Фото- и электровозбуждение центров свечения в дисперсных системах на основе соединений ZnS:Cu (Cl, Al) и SrTiO3:Pr3+, Al тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукоппсн

МИХНЕВ Леонид Васильевич

«с г^е

Фото- н электровозбужденис центров свечения в

У з Щщ /ПП7

дисперсных системах на основе соединении ^и/

гп8:Си (С1, А1) и 8гТЮ3:Рг3+, А1

Специальность 01 04 07 —«фнзнка конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

СТАВРОПОЛЬ - 2007

003069736

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский государственный технический \ пиверситет»

Научный консультант юктор технических наук, профессор

Каргин Николаи Иванович

Официачьные оппонент ы

доктор физико-математических наук профессор Тодуа Павел Андреевич,

доктор физико-математических наук гне Тимофеев Юрий Петрович,

доктор физико-математических наук, профессор Бнлалов Б ил ал Аруговнч

Ведущая организация — государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Воронежский государственный технический университет»

Защита состоится 22 мая 2007г , в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 245 06 в государственном образовательном >чрелдеиии высшею профессиональною образования «Северо-Клвь азскни государственны« техническим у пиверситет» по ..ирес\ 355029, г Сыврополь пр Кулакова 2 зат заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке гос\дарственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Севсро-Кавказскии roc) дарственный технический у пиверситет»

Автореферат разослан « /5 » 0/>/иРути 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических на\к

У ^^ Дроздова В И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время исследователи, работающие в области физики конденсированного состояния, все чаще и чаще обращают внимание на широкозонные материалы Эти материалы благодаря своим уникальным физическим свойствам приобретают огромное значение, так как являются весьма перспективными для производства приемников и источников видимого и ультрафиолетового излучения В кристаллофосфорах, приготовленных из этих соединении, велика вероятность излучательных переходов, благодаря этому они широко используются как эффективные преобразователи различных видов энергии в люминесцентное свечение, например как фото-, катодо- и электролюминофоры

Одним из первых и вместе с тем наиболее эффективным классом преобразователей электрического поля в люминесцентное излучение стали твердые растворы на основе соединений АПВХ", в частности дисперсные Си электролюминофоры Уникальность этих электролюминофоров обусловлена тем, что каждое зерно кристаллофосфора (благодаря введению повышенной концентрации меди) образует сложную систему гетеропереходов типа Си)-

р(СигЗ 2п)-п(7.п8 Си), в которой происходит эффективное возбуждение люминесценции Огромный вклад в изучение физических и физико-химических процессов образования гетеропереходов при синтезе электролюминофоров и процессов, протекающих при возбуждении предпробойной электролюминесценции, внесен российскими учеными АН Георгобиани, И К Верещагиным, Б М Синельниковым

Известно, что введение меди и соактиваторов в сульфид цинка сопровождается формированием большого числа примесных и собственных дефектов, которые сами могут быть центрами свечения, фоточувствительности, а также входить в состав более сложных образований, принимающих участие в люминесценции Определение роли тех или иных дефектов в процессе электролюминесценции, в настоящее время невозможно без исследования комплекса оптических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств кристаллофосфора Такие исследования помогают раскрыть сущность явлений, лежащих в основе преобразования электрического поля в люминесцентное излучение, изучить механизмы возбуждения центров свечения и перераспределение между ними энергии возбуждения

В тоже время известно, что зерна Си электролгоминофоров обладают малыми (порядка нескольких микрометров) размерами, по этой причине их люминесцентные свойства подвержены сильному влиянию электронных и молекулярных процессов, происходящих на границе зерен электролюминофора С раскрытием механизмов этих процессов связано решение целого ряда проблем физики и технологии люминесцентных материалов В частности до настоящего времени, нерешенной является проблема уменьшения деградации 7,п8 Си кристаллофосфоров, которая в сильной степени зависит от наличия воды на поверхности зерен кристаллофосфоров В этом плане весьма актуальной задачей является модификация поверхности цинксульфидных кристаллофосфоров путем создания на ней прозрачных мономо пекулярных покрытий, которые способны изменять состояние поверхности зерен электролюминофоров, и защищать их от ее адсорбции из внешней среды

Другой возможностью улучшения временной стабильности электролюминесцентных излучателей является применение в качестве материала активного слоя электролюминофоров с иным основанием В качестве перспективных здесь, по-видимому, можно рассматривать активированные соединения типа АВ03, такие как ЭгТЮз, ВаТЮз и их твердые растворы В пользу этого свидетельствует обнаруженная нами электролюминесценция у кристаллофосфора вгТЮз Рг3*, А], который обладает прежде всего отличной временной стабильностью электролюминесценции Особую роль при образовании эффекта свечения при фото- и электровозбуждении этого кристаллофосфора, играет введение соактиватора (алюминия), что говорит об актуальности задачи по выяснению роли вводимых примесей и образовании ими центров свечения, которые участвуют в процессах люминесценции и электролюминесценции этого кристаллофосфора

Тематика диссертации соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1 2 -"Физика конденсированных сред", подраздел 12 8 - "Полупроводники и полупроводниковые структуры")

Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «электроники и микроэлектроники» СевКавГТУ по госбюджетным НИР -Технология получения и исследование электрофизических свойств БгТЮз Рг3+, А1, код по ГРНТИ 53 41 00

Цель работы Целью диссертационного исследования является установление фундаментальных закономерностей электро- и фотолюминесценции в дисперсных системах на основе соединений 7.п8 Си (С1, А1), ЭгТЮз Рг3+, А1, связанных с их примесными и собственными дефектами, и на этой основе получение ноеой информации о структуре, электрофизических и оптических свойствах материалов Развитие экспериментальных методов контроля этих свойств Исследование влияния модификации поверхности электролюминофоров ZnS Си (С1, А1) кремнийорганическими соединениями на яркость и временную стабильность их электролюминесценции

Для достижения поставленной цели рсшачись следующие задачи.

— определялись физическая природа и характеристики процессов люминесценции в дисперсных системах ZnS Си (С1, А1), БгТЮз Рг3+, А1 при фото- и электровозбуждении,

— исследовались возможные модели люминесцентных переходов при фото- и электролюминесценции 7п8 Си (С1, А1), ЯгТЮ3 Рг \ А1,

— разрабатывался единый автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий проводить запись спектральных и кинетических характеристик люминесценции, фотопроводимости и фото-ЭДС структур на основе щирокозонных материалов,

— исследовались характеристики центров свечения и фотопроводимости в дисперсных системах 2п5 Си (С1, А1), 8гТЮ3 Рг3+, А1 Изучались процессы возбуждения этих центров и вклад в общую картину электро- и фотолюминесцентных свойств, а также в сопутствующие им фотоэлектрические явления,

— исследовалось влияние поверхностной обработки кремнийорганическими соединениями на яркость электролюминесценции кристаллофосфоров Си, С1 и ХпБ Си, А1,

— изучалось влияние концентрации вводимого А1 на люминесцентные свойства БгТЮз Рг3+, А1 при фото- и электровозбуждении,

— исследовались кинетические характеристики люминесценции ЗгТЮз Рги, А1 при синусоидальном и импульсном электровозбуждении

Научная новизна и практическая ценность работы

— впервые обнаружена барьерная фото-ЭДС в симметричной ячейке типа Яп02 — люминофор — 5п02, измерены спектральные характеристики эффекта для ряда дисперсных соединений на основе 7.п8,

— механизм возникновения эффекта в основном связан с ионизацией решетки кристаллофосфора и последующим пространственным разделением образующихся носителей заряда в поле запирающего (типа Шоттки) барьера 8п02 — электролюминофор, т е имеет место фотоипдуцированная поляризация возбуждаемой излучением барьерной области По этой причине возбуждение ячейки модулированным (в виде прямоугольных импульсов) потоком излучения приводит к регистрации во внешней цепи нестационарной кинетики отклика с характерными разнополярными импульсами тока на включение и выключение возбуждающего излучения,

— эффект барьерной фото-ЭДС в ячейке типа 8ч02 - электролюминофор - Эп02 может быть положен в основу экспрессной оценки ширины запрещенной зоны кристаллофосфоров, так как слабо зависит от концентрации активирующих примесей,

-изучено влияние обработки поверхности порошковых люминофоров ЯпЪ Си, С1, У.пИ Си, А1 в парах гексаметилдисилазана {[(СН3)з81]2>Ш} и диметилдихлорсилана {(СНз)2Я|С]2} на яркость и стабильность их электролюминесценции,

— обнаружено, что полученные в результате обработки гидрофобные мономолекулярные диметилдисилоксановые и триметилсилоксановые покрытия уменьшают деградационные процессы в исследуемых электролюминофорах, и значительно повышают яркость электролюминесценции,

— впервые установлено, что в люминесценции БгЛОз Рг3+, А1 принимают участие два типа центров свечения, один из которых - ассоциированный центр свечения (Рг5г*А1т/)х - возбуждается при фундаментальном поглощении излучения, другой - Рг5г" - возбуждается в результате непосредственного поглощения излучения ионами Рг34 (реализуются переходы 4Г-электронов иона Рг3+ из основного 3Н4 в возбужденные состояния 3Р0,3Р| и 3Р2),

- впервые обнаружена электролюминесценция у кристаллофосфора БгТЮз Рг3+, А1 при возбуждении переменным и постоянным полем В электролюминесценции участвуют только центры (Рг5,'А1т/)У,

- показано, что введение А1 в БгТЮз Рг3+ вплоть до 25 моль % приводит к увеличению концентрации центров (Рг5,*А1т/У и яркости электролюминесценции,

- показано, что введение А! в ЯгТЮз Рг3+ приводит к смещению максимума в спектре фотопроводимости в длинноволновую область, что обусловлено образованием локализованных состояний у дна зоны проводимости,

- электролюминесценция материала 8гТ|03 Рг3+, А1 имеет координаты цветности близкие к рекомендуемым для красной компоненты полноцветных экранов Активный слой кристаллофосфора БгТЮз Рг3+, А1 практически не подвержен де! радационньгм процессам, что указывает на перспективность использования его в электролюминесцентных структурах не требующих тщательной герметизации

Основные положения, выносимые на защиту

- энергетические модели электронных переходов, реализующихся в 2п5 Си (С1, А1) кристаллофосфорах,

- механизм возникновения барьерной фото-ЭДС в ячейке 8п02 — кристаллофосфор - 3п02,

- методы модификации поверхности зерен порошковых цинксульфидных электролюминофоров в парах кремнийорганических соединений гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) за счет образования на поверхности зерен моиомолекулярных триметил- и диметилдисилоксановых слоев (биндеров), защищающих поверхность от агрессивного влияния окружающей среды,

- модели образования гидрофобных мономолекулярных силоксановых покрытий на поверхности зерен цинксульфидных кристаллофосфоров,

- комплекс исследований люминесцентных и фотоэлектрических свойств йгТЮз Рг3+, А1,

- наличие двух центров люминесценции вгТЮз Рг3+, А1, один из которых связан с дефектом Р^,", другой с ассоциированным центром свечения (Р^'А^/)*,

- модель люминесцентных переходов 4Г-плектронов при фотовозбужденни центра Рг8г\

- модель люминесцентных переходов 45-электронов при возбуждении центра (Рг8г-А1Т1'Г,

- экспериментальные результаты исследования механизмов возбуждения электролюминесценции SrTi03 Pr3+, Al,

- комплекс методик исследования люминесцентных, фотоэлектрических и оптических свойств широкозонных материалов

Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена наличием системы калибровки измерительных трактов комплекса и подтверждена при отработке методик на известных физических моделях фото- и электролюминесцентных структур

Достоверность работы подтверждается использованием общепринятых физических моделей фото- и электролюминесценции, и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с опубликованными в литературе

Апробация работы Результаты работы были представлены на IV, V, VI и IX региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону» (Ставрополь, 2000, 2001 2002 и 2005г), на всероссийской научно - практической конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2001), на международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003г),

Публикации Результаты исследований опубликованы в 49-и работах, в том числе в 24-х тезисах докладов и 25-и статьях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и методической части, обсуждения полученных результатов, заключения и списка использованных литературных источников Работа изложена на 306 страницах, содержит 118 рисунков и 11 таблиц Библиографический список состоит из 202 наименований

Содержание работы Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены цели, задачи и объекты исследования

В первой главе проведен анализ литературных данных по теме диссертации Рассмотрены вопросы, касающиеся механизмов электролюминесценции структур на основе соединений АПВУ1 и ее характеристик Обсуждаются процессы, приводящие к электролюминесценции широкозонных материалов Сделан краткий обзор работ, посвященных методам обработки поверхности материалов

Описана кристаллическая структура 8гТЮ3 Показано, что использование редкоземельных элементов (РЗЭ) в качестве активатора для кристаллофосфоров может привести к созданию необходимой цветовой гаммы излучателей для нужд новейших направлений современной твердотельной электроники, основанных на преобразовании различных видов энергии в люминесценцию Приведены результаты исследования фото- и катодолюминесценции ЗгТЮэ Рг5\ А1 Показано, что введение А1 в ЧгТЮ] Ргн приводит к значительному усилению интенсивности люминесценции при фото- и катодном возбуждении

Вторая глава содержит описание комплекса для исследования оптических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств широкозонных полупроводниковых материалов

На рис 1 показана схема комплекса Основные системы комплекса обозначены различными заглавными буквами Система фотовозбуждения (обозначена буквой Ф) позволяет использовать возбуждающее излучение в диапазоне от 220 нм до 2 мкм, а также проводить измерения люминесцентных и фотоэлектрических свойств при возбуждении как интегральным, так и монохроматическим потоками излучения

Система электровозбуждения (обозначена буквой Э) позволяет проводить возбуждение люминесценции как переменными напряжениями синусоидальной и прямоугольной формы, так и постоянным напряжением Система синхронизации и прерывания потока (обозначена буквой С) позволяет проводить исследование временных характеристик изучаемых эффектов, а также повысить чувствительность измерений благодаря Использованию модуляционных методик

Система регистрации (обозначена буквой Р) преобразует энергию квантов измеряемых потоков излучения в этекгрический сигнал, производит необходимое усиление электрического сигнала для записи системой обработки сигнала (обозначена буквой О)

Рис 1 Схема автоматизированного спектрального комплекса для исследования свойств широкозонных материалов Ф1 — источник излучения, Ф2, Ф8 - конденсоры, ФЗ - фильтр, Ф4 - монохроматор, Ф5 - обтюратор, Ф6 -фотоэлемент, Ф7 — селективные усилители, Щ - щель, Э1 — генератор перемешюго напряжения, Э2 — источник постоянного напряжения, ЭЗ, Э4, Э6, Э9, Э10, Э11 -тумблеры, Э5 - магазин сопротивлений, Э7, Э8 - разъемы для подключения структуры, Э12 — исследуемая структура, Т1 - криостат, Т2 — призма криостата, ТЗ — нагревательный элемент, Т4, Тб - термопары, Т5 — блок термостабилизации, С1 -обтюратор, С2 - оптопара, СЗ — блок управления частотой вращения обтюратора, Р1 и РЗ - конденсоры, Р2 - фильтр, Р4 - ФЭУ, Р5 - магазин сопротивлений, Р6 -монохроматор, Р7 - селективные усилители, Р8 - осциллограф, Р9 - измеритель малых сигналов, Р10 — усилитель постоянного напряжения, Я1 — фотометрическая головка, Я2 - блок питания, регистрации и управления яркомером, ЯЗ - АЦП яркомера, OI - АЦП, 02 — коммутационное устройство, ОЗ — ЭВМ

Составной частью системы регистрации является система измерения яркостных характеристик люминесценции (обозначена буквой Я) Система термостабилизации (обозначена буквой Т) позволяет проводить изучение влияния температурного фактора на исследуемые эффекты Для исследования электролюминесцентных свойств используется ячейка типа "сэндвич", при изучении фотоэлектрических свойств имеется возможность использования ячейки поверхностного типа

В третьей главе описаны методики измерения спектров диффузного отражения, спектров люминесценции при фото- и электровозбуждении, калибровки спектральной чувствительности вакуумных элементов и ФЭУ, измерения спектров фотовозбуждения люминесцентных структур, измерения спектров фотопроводимости и фото-ЭДС с помощью спектрального измерительного комплекса Так как разработанные методики в значительной степени отличаются от методик, используемых для коммерческих приборов, потребовалось их обоснование Кроме того, математические выкладки, полученные в этой главе, легли в основу программного обеспечения работы комплекса, калибровки его измерительных трактов при различных способах и режимах возбуждения

В четвертой главе на основе комплексного исследования спектральных характеристик проведена идентификация дефектов в кристаллической решетке Си (С1, А1) электролюминофоров, ответственных за люминесценцию и фотопроводимость Изучено влияние обработки поверхности зерен цинксульфидных структур на их люминесцентные свойства, представлены модели взаимодействия кремнийорганнческих соединений с поверхностью зерен электролюминофоров при образовании мономолекулярных защитных пленок

На этой стадии исследования для исходных образцов цинксульфидных люминофоров с помощью комплекса были получены основные спектральные характеристики На рис 2 представлены некоторые характеристики образцов ZnS Си, С1 (рис 2 а) и 2п5 Си, А1 (рис 2 б) спектры люминесценции (кривая 1), спектры фотовозбуждения (кривая 2) при регистрации интегральной полосы люминесценции, а также зависимость фотопроводимости от длины волны возбуждающего излучения (кривая 3)

Полученные спектральные зависимости позволяют определить области активного поглощения, приводящего к люминесценции и фотопроводимости, идентифицировать люминесцентные переходы в кристалофосфорах и связать их с

примесными и собственными дефектами в кристаллической решетке сульфида цинка

S

J 0,6

0,4 0,2

1

1 /

1 1 л. I

\

/ \

) \ ч

270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590

Длива волны, пм

§0,8

X

п

5

я 0,6

И

0,4

ч / ✓

/

1

V D Ч

270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590

Длина волны, ни

Рис 2 Основные спектральные характеристики люминофора ZnS Си, С| (а) и ZnS Си, AI (б) 1 - спектр фотолюминесценции, 2 - спектр возбуждения фотолюминесценции, 3 - зависимость проводимости от длины волны возбуждающего излучения

Как видно из рисунков, спектры фотовозбуждения и фотопроводимости имеют сложную структуру. В области 270-340 нм возбуждение люминесценции и фотопроводимости осуществляется за счет фундаментального поглощения энергии В области больших длин волн активное поглощение связано с примесными и собственными дефектами в сульфиде цинка Совпадение областей возбуждения

люминесценции и фотопроводимости позволяет говорить о рекомбипационном характере центров, участвующих в активном поглощении

Измерение спектров фотолюминесценции проводилось при возбуждении в область фундаментального поглощения Выбор указанного режима связан с тем, что для люминофоров с рекомбинационным характером свечения, к которым относятся кристаллофосфоры 7п8 Си (С1, А1), при таком возбуждении реализуются все возможные люминесцентные переходы

Спектры излучения большинства люминофоров, как известно, являются сложными и состоят из нескольких элементарных полос Каждая элементарная полоса, входящая в состав общего спектрального распределения люминесценции, вызвана совокупностью точечных и примесных дефектов, которые сами являются центрами люминесценции или образуют центры свечения одного типа Идентифицируя эти полосы, выделяя их из общего контура, можно определить наличие или отсутствие искомых центров в образце Для исследования структуры спектров люминесценции гпЯ Си, С1 и Си, А1 использовался метод,

основанный на предварительном анализе формы спектра по второй производной для отыскания количества компонентов и положения их максимумов На рис 3 представлены результаты разложения спектров на элементарные гауссовы составляющие

(а)

(б)

0 ••■

2

1 Ад i Л" N

1 л к \ ií \

// \/ У 1 \ \

7/ дд Л \

ш

э

/Л

/ \

1 \

/ \

/ \

тГ, \

\

J> V:

•110 470 530 590 650

Длина волны нм

110 4« «О 500 530 560 5W

ДлпгаБСЛиы км

Рис 3 Разложение спектров люминесценции образцов ZnS Cu, CI (a), ZnS Си, Al (б)

Как видно из приведенного рисунка, спектр фотолюминесценции Си, С1 можно разделить на пять элементарных составляющих с максимумами при 434,

448, 459, 472 и 495 нм Спектр люминесценции образца ХпБ Си, А1 состоит из трех полос с к 475, 495, 507 нм Следует отметить, что при синтезе Си, А1 электролюминофора кроме алюминия в качестве соактиватора вводится и бром, который также может принимать участие в люминесценции

Результаты идентификации люминесцентных переходов Си, С1 и Си, А1 приведены в таблице 1 и 2

Таблица 1 Характеристики элементарных полос в спектре люминесценции 2пЭ Си, С1 электролюминофора, при фотовозбуждении

№ полосы Хм« (нм) ДЕ (эВ) Переход

1 434 2,86 С -» Ух/

2 448 2,77 голубая полоса меди С -> Сиг„'-Си2а'

3 459 2,70 Си, Уг„"

4 472 2,63 ск -> ъ"

5 495 2,50 первая зеленая почоса меди С -» Си2„'

Таблица 2 Характеристики элементарных полос в спектре люминесценции Си, А1 электролюминофора при фотовозбужении

№ полосы ¿-мах (нм) ДЕ (эВ) Переход

1 475 2,61 Вг^Уй," А1г„->У2„"

2 495 2,50 С -> Сиг/

3 507 2,45 вторая зеленая полоса меди

Полосы, указанные в таблицах 1 и 2, наблюдаются и в случае электролюминесценции исследуемых структур В этом случае их относительная интенсивность сильно зависит от частоты прилагаемого напряжения, что свойственно для электролтоминофоров с рекомбинационным типом свечения

Как видно из представленных таблиц основной вклад в спектральное распределение исследуемых структур как при фото-, так и при электровозбуждении вносят центры, связанные с присутствием активатора (меди)

В связи с этим, большой интерес представляет изучение процессов конверсии возбуждающей энергии в люминесценцию Обычно для этих целей проводят исследование спектров возбуждения Наиболее интересным для кристаллофосфоров с рекомбинационным типом свечения является исследование длинноволнового (по отношению к фундаментальному) фотовозбуждения и его связи с той или иной элементарной полосой люминесценции, а следовательно, и с центрами свечения, ответственными за наличие этих полос

Так па рис 4 представлен спектр возбуждения фотолюминесценции для второй зеленой полосы меди (полоса №3 в спектре люминесценции 2пЯ Си, А1)

8 1

е

г

| о.

Е

04

0

250 27и 2&0 31Ь 330 350 370 380 410 -530 450 470 490 510

Длина волны, нм

Рис 4 Спектр возбуждения для полосы №3 образца гггё Си, А!

Полоса с максимумом при 334 нм соответствует краю фундаментального поглощения, т е ширине запрещенной зоны сульфида цинка — 3,7 эВ Длинноволновая полоса 350 - 450 нм обусловлена поглощением возбуждающего излучения примесной медью, которая передает энергию центрам свечения, т е является одновременно активатором и сенсибилизатором Кроме этих полос, в спектральном распределении фотовозбуждения ясно проявляются еще две полосы с максимумами при 397 и 470 нм

Известно, что как раз в этих спектральных областях, расположены полосы люминесценции систем 7.пО - угпБ и ¿пЗ - х2пО По этой причине можно отнести эти полосы к центрам люминесценции, в состав которых входит кислород Основным источником кислорода в кристаллофосфорах указанного типа, по-видимому, является поверхность зерен, окисляющаяся под действием высоких температур на стадии твердофазного синтеза

Присутствие заметного количества кислорода, растворенного в основе кристаллофосфора должно сказываться и на фотопроводимости исследуемых образцов Действительно, положение полос возбуждения 398 и 470 им в спектре фотопроводимости (рис 2) совпадает с максимумами в спектре фотовозбуждения люминесценции для второй зеленой полосы меди в 7,п8 Си, А1 кристаллофосфоре, что может говорить о единой природе центров, активных в указанных спектральных областях По всей видимости, данные структурные образования могут проявлять себя одновременно как центры люминесценции, центры очувствления фотопроводимости или передавать полученную энергию другим центрам свечения, причем вклад их в то или иное свойство, очевидно, будет определяться условиями, созданными в кристалле при синтезе образцов

Край примесной фотопроводимости для обоих кристаллофосфоров находится при 495 - 500 нм, что соответствует энергии квантов 2,5 эВ При вычитании последнего значения из ширины запрещённой зоны (3,7 эВ) получаем, что энергия ионизации акцептора составляет величину 1,2 эВ, которая соответствует одновалентной меди в 2п5

Для электролюминофоров рассматриваемого типа характерным является сильное перекрытие областей фундаментального и примесного поглощения, по этой причине разделить эти области на спектрах возбуждения фотопроводимости не всегда удается Для оценки ширины запрещенной зоны исследуемых кристаллофосфоров в данной работе использовался метод нестационарной фото-ЭДС

Эффект нестационарной фото-ЭДС (фотоиндуцированной поляризации)

имеет место в симметричных электролюминесцентных ячейках БпСЬ - слой кристаллофосфора - 3п02 на основе цинксульфидных кристаллофосфоров Возбуждение ячейки модулированным (в виде прямоугольных импульсов) потоком ¡«лучения, приводит к регистрации во внешней цепи нестационарной кинетики отклика фототока с характерными разнополярными импульсами на включение и выключение возбуждающего излучения, рис 5

Положительный импульс тока через нагрузочное сопротивление наблюдается на передний фронт возбуждающего излучения, а отрицательный - на задний При фотовозбуждении ячейки со стороны другого электрода изменяется полярность импульсов

Нестационарная форма сигнала, определяется наличием барьера, образованного при контакте прозрачного проводящего электрода 8п02 (п+) с зернами электролюминофора (п -типа проводимости)

образец - ЭпОг на ступеньку возбуждающего излучения

На рис 6 представлена энергетическая диаграмма такого барьера, который, по сути своей, представляет собой запирающий барьер типа Шоттки

При фотовозбуждении структуры излучением, способным ионизировать решетку основания кристаллофосфора — это мо1ут быть кванты энергии большие или равные ширине запрещенной зоны, Ьу > Е8 =3 7 эВ, в области барьера происходит тенерация электронно-дырочных пар (рис 6, процесс Ь) и разделение в поле объемного заряда Таким образом, в приэлектродной освещаемой части накапливается положительно заряженные дырки, а электроны отводятся полем вглубь зерна т е происходит пространственное разделение зарядов в области сильного поля Это эквивалентно образованию «эффективного» дипольного момента в единице объема барьерной области, т е происходит поляризация приэлектродной области (рис 6) Разумеется, такая поляризация не может вызвать стационарного тока во внешней цепи, а вызывает только нестационарный сигнал, обусловленный протеканием поляризационного тока через нагрузочное сопротивление структуры (первый импульс) При выключении возбуждающего излучения система возвращается в исходное состоите, т е поляризация снимается В цепи протекает ток, имеющий обратное направление, а на нагрузке будет регистрироваться сигнал обратного знака (второй импульс) Ясно, что количество свободных носителей может сократиться в результате рекомбинационных процессов, имеющих место в зерне люминофора, что приводит к уменьшению

эффективного дипольного момента Это влечет за собой уменьшение поляризации и, как следствие, уменьшение сигнала (т е амплитуды второго импульса) л-—

Рис 6 Энергетическая схема для описания эффекта возникновения фото-ЭДС на барьере зерно люминофора — проводящий ЭпОг а — фотоэмиссия через потенциальный барьер Фь, Ь - генерация свободных носителей при собственном поглощении, с - процесс возбуждения рекомбинационных центров

На рте 7 представлен спектры возбуждения фото-ЭДС для беспримесного цинксульфидных кристаллофосфоров гпБ Мп, С1, ZnS Си, А! и Хп8 Си, С1 Как видно из рисунка, максимум чувствительности структур приходится на область 334-337 им Энергия этих квантов близка к ширине запрещенной зоны (3,7 эВ), оцененной из спектров диффузного отражения (кривые5 — В) методом аппроксимации линейного участка спектра до пересечения с осью длин волн

За длинноволновую часть спектральных характеристик фото-ЭДС в области 350 — 400 нм может быть ответственна фотоэмиссия через потенциальный барьер Фь (рис 6 процесс а), однако, такой процесс маловероятен Более вероятным в данном случае, является процесс возбуждения рекомбинационных центров в исследуемых образцах (процесс с) На это указывает рост сигнала в длиноволновой области спектра для 7.п5 Си, А1 электролюминофора, в который вводилась большее по отношению к образцу 2п5 Си, С1 количество меди Для кристаллофосфора 2пЬ' Мп, С(, в котором медь отсутствует, в рассматриваемой области сигнала нет Стоит однако отметить, что и для 2п5 Мп, С1 кристаллофосфора (рис 7 кривая 2) имеется полоса возбуждения эффекта, примыкающая к области фундаментального

поглощения Наличие этой полосы, следуя аналогии с ZnS Си кристаллофосфорами, также можно связать с рекомбинационными процессами

1,2

5

ш 1

ё

в °.8

0

а

со

и 0,6

а

1 °'4 0,2

0

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

Длина волны, пм

Рис 7 Спектры возбуждения нестационарной фото-ЭДС для соединений гпБ (1), гпв Мп, С1 (2), гпЭ Си, С1 (3) и гпЭ Си, А1 (4), спектры диффузного отражения беспримесного гпБ (5), Мп, С1 (6), гпБ Си, С1 (7) и гпБ Си, А1 (8)

В силу своей природы, эффект нестационарной фото-ЭДС может быть использован и для обнаружения барьеров (областей сильного электрического поля) на границе электрод - зерно кристаллофора В таких барьерах, как известно, возможно возникновение эффекта предпробойной электролюминесценции, как в пленочных, так и в порошковых структурах, при наложении на них обратного смещения

Вода на границе зерен электролюмииофоров, катализирует химические и электрохимические процессы, что приводит к деградации электролюминесцентного слоя и уменьшению яркости его свечения По этой причине необходимо не только снять слой воды с I раницы збрен, но и защитить их с помощью гидрофобных покрытий от ее дальнейшей адсорбции

В микроэлектронике для придания гидрофильным поверхностям полупроводниковых структур гидрофобных свойств широко используются силаны, в частности пары ле1 колетучих соединений, гексаметилдисилазана - ГМДС {[(СН3)з81]2ЫН} - и днметитдихлорсилана - ДМДХС{(СН3)251С12}

ГМДС хорошо реагирует с водой и гидроксильными группами Подвергаясь гидролизу адсорбированной водой, ГМДС не полимеризуется, однако, способен создавать на гидрофильной поверхности мономолекулярный триметилсилоксановый слой {[-081(СН3)з]}, который обладает гидрофобными свойствами

а н н Н

I I I

— Н -о н - О Н -О —- „ЦСВДз^ЬМ! -*

'1 ¡1 н -О Н -О

П-'вернн^сп» зерна

он он он

Т1овср-*кость згрна ОН ОН ОН

+

тКСНзЬйЬМН

Поверхность зерна

СНэ СТз

I I

сн3— — сн3 СНэ - а — си,

I ! -1- тИНз

о о '

Поверхность черкя

Рис 8 Схема процесса ГМДС-силилирования поверхности зерна люминофора

Процесс ГМДС-силилирования поверхности люминофора можно разбить как минимум две стадии реакция ГМДС с адсорбированной водой, дегидратация поверхности (рис 8 а), реакция ГМДС с поверхностными гидроксильными группами, собственно силилирование поверхности (рис 8 б) Уже на первой стадии процесса с поверхности кристаллофосфора удаляется вода, при этом все продукты реакции улетучиваются, а на границе зерен остается мономолекулярный слой гидроксильных групп На второй стадии происходит реакция ГМДС с монослоем поверхностных гидроксильных групп и гидрофобизация поверхности зерен кристаллофосфора

В том случае, когда для обработки применяется диметилдихлорсилан -ДМДХС{(СН3)281С12}, в молекуле которого находится две нуклеофильных группы хлора, процесс сшшлирования так же можно представить в виде двух стадий Стадия связывания воды в этом случае сопровождается образованием жидкого гидрофобного полимера и выделением газообразного хлористого водорода Далее, после связывания воды появляется возможность взаимодействия паров ДМДХС с ОН-группами непосредственно на поверхности кристаллофосфора (рис 9), что приводит к образованию защитного диметилдислоксанового мономолекулярного слоя

Н Н Н н

¡II!

О О О О "t" ^CHifeSiCh -

lili Поверхность люминофора

CHj СНх СНз СНз

\ / \ / si Si

-► / \ / \ + 2nHClT

О О О О

J_I_1 I

Поверхность люкннофора Рис 9 Схема процесса ДМДХС-силилирования поверхности зерна люминофора

Метальные группы, которые обычно проявляют химическую инертность, как видно из рис 8 и 9, находятся с внешней стороны поверхности зерна н придают ей заметные гидрофобные свойства А так как толщина получаемых мономолекуляриых покрытий очень мала, то они должны быть прозрачны для любого вида излучений, в том числе и люминесцентного Таким образом, обработка исследуемых крйсталлофосфоров в парах ГМДС и ДМДХС должна привести к созданию на его поверхности тончайших гидрофобных силоксановых слоев, защищающих рабочую область люминесцентной структуры от влияния воды

На рис 10 а, б, представлены кривые спада яркости от времени для электролюминесцентных конденсаторов на основе исходных (эталонных) и обработанных (экспериментальных) образцов люминофоров Си, С1 и

2пБ Си, А1 соответственно

» 25 5» 75 Ш 12514 175 24 225 250 2153® 325 ?7<

I мн

О 25 50 75 100 П5 150 175 300 ■>» > 0 375 300 1?« 550 375 4 00

I, мня

Рис 10 Спад яркости свечения ЭЛК (режим возбуждения 200В, 1000Гц) на основе электролюминофора 2пЯ Си, С1 (а) и ¿п5 Си, А! (б), 1 - эталон, 2 - обработанные в парах ГМДС при 25°С, 3 - в парах ГМДС при 150°С, 4 - в парах ДМДХС

Из приведенных зависимостей видно, что спад яркости (кривые 1) для конденсаторов созданных на базе эталонных (не подвергавшихся поверхностной обработке) электролюминофоров не прекращается в течение всего эксперимента В то же время яркость электролюминесцентных ячеек, содержащих модифицированные образцы (кривые 2, 3 и 4 на рис 10), выходит практически на стабильный режим работы Это свидетельствует о том, что образовавшиеся на границе зёрен силоксановые слои нивелируют влияние влаги участвующей п деградации эталонных образцов

Как известно, эффект электролюминесценции возникает внутри барьеров, поле в которых превышает 10е В/м при включении их в обратном направлении Такие поля могут реализовываться в системе внутренних п-р-п гетеропереходов или в приповерхностных областях кристалла электролюминофора Возможно, что часть п-р-п гетеропереходов располагается в этих приповерхностных барьерных областях, что может привести к увеличению напряженности электрического поля в

одном из плеч гетероперехода, и дать дополнительный вклад в яркость электролюминесценции

На второй стадии обработки, т е при последующем химическом взаимодействии молекул силана непосредственно с поверхностными ОН-группами, происходит образование сютоксановых групп, которые, по отношению к поверхности кристаллофосфора являются акцепторами В этом случае компенсация заряда происходит посредством притока электронов непосредственно из области обеднения приповерхностного барьера А, так как компенсация заряда для широкозонных Си соединений протекает преимущественно по схеме ионизации дополнительных донорных уровней (2п8 Си фосфоры, обладают проводимостью п-типа), напряженность в области поля поверхностного барьера должна возрастать, что и приводит к увеличению яркости электролюминесценции для обработанных силанами образцов

Благодаря тому, что диметилдисилоксановые группы связаны с поверхностью электролюминофоров с помощью двух кислородных мостиков (рис 9), в отличие от триметилсилоксановых (рис 8) у которых он один, первые должны быть более электроотрицательны по отношению к поверхности кристаллофосфора По этой причине напряженность поля в граничном барьере при обработке диметилдихлорсиланом должна быть выше, чем при ГМДС силилировании, что приводит к увеличению яркости электролюминесценции почти в два раза, см кривые 4 и 2, соответственно

Повышение температуры обработки при ГМДС силилировании, приводит к возрастанию плотности триметилсилоксановых групп, что увеличивает напряженность поля в граничных барьерах зерен, и как следствие сопровождается увеличением яркости электролюминесценции, см кривые 3, 2

Пятая глава содержит описание полученных результатов и основных закономерностей, выявленных экспериментально при анализе люминесцентных свойств кристаллофосфора БгТЮ^Рг3*, А! при фото- и электровозбуадении, Приведены результаты исследования зависимости спектров люминесценции и фотовозбуждения от концентрации вводимого А1 Исследованы волны яркости при возбуждении напряжением синусоидальной формы и импульсном электровозбуждении Проведен анализ процессов, приводящих к возбуждению электролюминесценции Изучены характеристики временной стабильности электролюминесценции

300 350 400 450 500 550 600

Длина волны, нм

Рис ¡1 Спектры фотовозбуждения (в полосе люминесценции 617 нм) кристаллофосфора БгТЮз Рг®+, AI, полученного при введении различных количеств AI 1 — 0 моль %, 2 — 5 моль %, 3 - 15 моль 4 - 25 моль %, 5 — спектр отражения

На рис 11 представлены спектры фотовозбуждения образцов SrTiOj Pr3+, А! с концентрацией алюминия 0, 5, 15, и 25 моль %, измеренные в полосе люминесценции 617 нм На этом же рисунке представлен спектр диффузного отражения (кривая 5), из которого, методом аппроксимации прямолинейных участков спектра диффузного отражения, оценена ширина запрещенной зоны кристаллофосфора 3,27 эВ

Из рис 11 видно, что фотовозбуждение люминесценции осуществляется в двух неперекрывающихся областях В области до 400 нм это фундаментальное поглощение энергии возбуждающего излучения В области 440 - 500 нм в спектрах фотовозбуждения наблюдаются полосы с максимумами при 450, 476 и 490 нм, которые связаны с примесным поглощением ионами Рг3+ Этим полосам соответствуют переходы 4Г-электронов ионов Рг3+ из основного 3Н4 в возбужденные состояния 3Р0,3Р| и 3Р2 Относительная интенсивность и положение максимумов этих полос характерны для спектров поглощения иона Рг3+, находящегося в кристаллическом поле твердого тела Сравнительно большое неоднородное уширение, с которым связано перекрытие полос примесного фотовозбуждения, возникает как вследствие расщепления 4Р-подуровней иона Рг3+ под воздействием кристаллического поля решетки, так и в результате сильного электрон-фононного взаимодействия

Спектр люминесценции (рис 12, а), полученный при фотовозбуждении образцов Бг'ГЮз Рг3+, А1 в максимуме примесного поглощения (полоса 450 нм -

переход Нц

3Р2), представляет собой суперпозицию элементарных полос,

каждой из которых соответствует люминесцентный переход 4Голектрона в ионе Рг3+ Форма этого спектра не изменяется при возбуждении в полосы поглощения 476 нм (переход 3Н4 -> 3Р,), 490 нм (3Н4 —► 3Р0) и не зависит от концентрации

б)

620 640 660 Длина волны, им

670 700 730 Длина волны, нм

Рис 12 Форма спектров люминесценции образцов ЯгТЮз рЛ А1 при фотовозбуждении в максимум полосы поглощения иона Рг 450 нм - переход 3Н4 —> Р2 (а) и в область фундаментального поглощения Хв=365 нм (б)

Разложение спектра на гауссовы составляющие выявило четыре элементарных полосы с максимумами на длинах волн 606 нм, 622 им, 652 нм и 657 нм Полосы с максимумами 606 нм и 622 нм, по своему спектральному положению относится к переходу 3Р0 —► 3Нб Полосы с максимумами 652 и 657 нм являются суперпозицией полос, вызванных переходами 3Ро~+ 3F2 Наличие двух полос люминесценции, связанных с одним и тем же переходом, можно объяснить штарковским расщеплением нижних уровней (3Нб и 3F2), участвующих в люминесцентных переходах

При возбуждении в область фундаментального поглощения наблюдается совершенно иной (по сравнению с примесным фотовозбуждением) спектр люминесценции (рис 12, б), максимум интенсивности которого приходится на длину волны 617 нм

Разложение этого спектра выявило семь полос с максимальными значениями интенсивности на длинах волн 606, 617 и 622 нм, 697 нм, 702 нм, 712 нм и 727 нм

Этим полосам можно сопоставить следующие люминесцентные переходы 4{-электрона в ионе Рг3+ 1Р|+116 3172 с максимумом 617 нм (не исключено также, что за эту полосу ответственен переход 'Ц2 —► 3Н4), 3Р0 —> 3Н6 с максимумом 606 нм и 622 нм, 3Р1+'16 —► 3Р4 с максимумом 712 нм (за эту полосу может отвечать переход 'П2 _» 3Н5), 3Р0 —1> ^з с максимумом 697 нм и 702 нм, 3Р0 —► 3Р4 с максимумом 728 нм

Как видно из полученных экспериментальных результатов, вклад переходов в спектры люминесценции, измеренные при возбуждении в область фундаментального и примесного поглощения различный При возбуждении в область фундаментального поглощения в спектре люминесценции присутствует полоса с максимумом 617 нм (идентифицированная как переход 3Р1+'16 —> а также наблюдается длинноволновая полоса люминесценции с максимумом 712 нм (переходы 3Р0 -*■ Т4 и 3Р1+'15 ~► 3Е|) Эти полосы отсутствуют в спектре люминесценции при примесном фотовозбуждении Причиной этому может служить различная вероятность внутренних 4Г-переходов, которая зависит от локальной симметрии и силы кристаллического поля, в которое помещается редкоземельный ион в матрице Исходя из этого факта, можно утверждать, что за люминесценцию БгТЮз Рг3+, А1 ответственны два центра свечения, ядром которых является ион Рг3+, располагающийся в решетке кристаллофосфора в двух неэквивалентных позициях

Анализ структуры центров свечения можно провести с применение принципов компенсации заряда и микрокомпенсации объема В табл 3 приведены ионные радиусы Рг3\ А13+, Т14+ и Бг2+

Таблица 3 Значение радиусов замещающих и замещаемых ионов в исследуемом кристаллофосфоре

Яр/ Р 3+ К.Д1 Кп

1,2 (10 |им) 0,54 (10"|им) 0,605 (10"'°м) 1,44 (10"шм)

Из табл 3 видно, что из-за близости ионных радиусов Рг3+ и Б г2* должна наблюдаться следующая ситуация ион Рг3+ замещает в ЭгТЮз ион т е образуется дефект Рг5г'(празеодим на месте стронция однократно положительно заряженный) или Рг*" + У;/' —► Рг5г"

Компенсация положительного эффективного заряда Рг5г", в этом случае может осуществляться собственными дефектами, например, Т!3+ на месте "Л41, иначе Т1т/

Введение в БгТЮз Рг3* трехвалентного алюминия, вследствие близости его ионного радиуса с радиусом иона ТУ*, приводит к образованию дефекта А13+ на месте Т14+' или АГ" + \'т/и — А1т/

Появление в кристалле примесных дефектов с противоположными по знаку эффективными зарядами должно приводить к их электростатическому взаимодействию и взаимному сближению (тек ассоциации), что равносильно компенсации этих зарядов, по крайней мере, частичной

Таким образом, в БгТЮз при введении Рг и А1 образуется ассоциированный дефект (Рг5г* А1г|')х, который является, благодаря наличию в нем иона Рг,+ центром люминесценции Ясно, что другим дефектом способным к люминесценции (т е центром люминесценции) может быть только дефект Ргд,"

Вопрос о том, какой из указанных центров свечения ответственен за люминесценцию при фотовозбуждении в область фундаментального поглощения (рис 12 б), а какой за возбуждение в область активаторного (рис 12 а), можно решить, сравнивая результаты по влиянию вводимого А1 на концентрацию образующихся центров свечения с экспериментальными данными по влиянию соактиватора на интенсивность спектров люминесценции

Из кристаллохимических оценок следует, что с увеличением количества вводимого А1 концентрация ассоциированных дефектов А 1т/)* должна

возрастать, а концентрация дефектов Рг5г" уменьшаться Соответствующие измерения показали, что при возбуждении в область фундаментального поглощения интенсивность полосы люминесценции с максимумом 617 нм (рис 12 6) возрастает, а интенсивность полосы с максимумом 606 нм (рис 12 а), которая реализуется при возбуждении в область примесного поглощения, падает Таким образом, полосы люминесценции с )тпач = 617 и 606 нм можно связать с ассоциированными центрами (Рг5г* А1Г/)* и центрами Рг8г' соответственно

О процессах передачи энергии центрам свечения можно судить при совместном анализе спектров фотовозбуждения и токовой чувствительности (фотопроводимости) исследуемых структур На рис 13 показаны спектры фотопроводимости й фотовозбуждения образцов $гТЮ3 Рг + и ЭгТЮз Рг3+, А1 Как видно из этого рисунка фотопроводимость нелегированного алюминием кристаллофосфора имеет два экстремальных значения при возбуждении квантами с энергией 3,71 эВ и 3,27 эВ Эти значения энергий совпадают с шириной энергетического зазора для прямозонных и непрямозонных переходов зона — зона,

характерных для ЯгТЮз Введение празеодима в БгТЮз не приводит к изменению формы спектра фотопроводимости Однако, как видно из рисунка, у образца вгТЮз Рг3+, А1, допированного 17 моль % А1, максимум фотопроводимости смещается на 0,05 эВ

Энергия квантов, эВ

Рис 13 Спектры возбуждения фотопроводимости БгТЮз Рг3+ (кривая 1) и БгТЮз Рг3\ А1 (кривая 2) и спектр фотовозбуждения ЭгТЮ, Рг3+, А1 (кривая 3)

Можно предположить, что в этом случае вследствие введения больших количеств А1 образуются локализованные состояния у дна зоны проводимости (вакансии кислорода), которые принимают участие в люминесценции

Из этого рисунка видно, что полос фотопроводимости в области примесного фотовозбуждения нет, это характерно для процессов, при которых энергия возбуждения поглощается непосредственно самими центрами свечения (в данном случае Рг5г')

При возбуждении в область фундаментального поглощения (более 2,95 эВ) наблюдается как эффект фотопроводимости так и люминесценции Это указывает на то, что энергию центрам свечения передают фотовозбужденные носители заряда (токовый механизм передачи энергии)

Для токового механизма передачи энергии характерно то, что в результате поглощения возбуждающего излучения должны образовываться свободные (делокализованные) электроны и дырки, которые, мигрируя по решетке, могут ионизовывать центры свечения, а также вступать в рекомбинацию с ранее ионизованными центрами Для того, чтобы один из свободных носителей мог

эффективно захватываться центрами свечения, последние должны быть заряжены по отношению к окружающей решетке, или в состав ценгра должны входить агомы, способные изменять свою валентность Известно, что ион Рг3+ может переходить в состояние Рг4+ Исходя из этого, можно предположить, что при захвате дырки ассоциированным центром (Ргв" А 1т// происходит перезарядка иона Рг3+ в состояние Рг4+ с последующим захватом электрона из зоны проводимости Захваченный электрон, переводит Рг4+ в трехвалентное состояние, а выделяющаяся при рекомбинации энергия возбуждает его Переход возбужденных ионов Ргэ+ в основное состояние, сопровождается излучением квантов света На возможность осуществления подобного механизма указывалось в работах Гурвича А М, при исследовании люминесценции кристаллофосфоров, активированных редкоземельными ионами

Далее было проведено исследование электролюминесценции БгТЮз Рг3+, А1 при возбуждении электролюминесценции синусоидальным напряжением Форма спектра электролюминесценции ЭгТЮз Рг3+, А1 не зависит от концентрации вводимого А1 и совпадает со спектром фотолюминесценции при возбуждении в фундаментальную область поглощения кристаллофосфора (рис 12 б), что свидетельствует о едином типе центров свечения, ответственных за люминесценцию при этих видах возбуждения С увеличением количества вводимого А1 вплоть до значения 25 моль % наблюдается возрастание яркости электролюминесценции Образец с содержанием А1 25 моль % при возбуждении напряжением синусоидальной формы, амплитудное значение которого составляло 250 В, а частота 10 кГц, обладает яркостью 30 кД/м2

Форма спектров электролюминесценции не зависит от частоты и величины возбуждающего напряжения, что свидетельствует в пользу внутрицентрового характера люминесценции 5гТЮ3 Рг3+, А1 Возрастание частоты и величины возбуждающего напряжения приводит к росту интенсивности люминесценции

Не смотря на то, что при электролюминесценции и при фотовозбуждении в область фундаментального поглощения, кристаллофосфора работает один и тот же ассоциированный центр свечения (Рг5* А1Т1')\ механизмы доставки энергии центру при этих видах возбуждения могут быть различны В случае электролюминесценции может реализоваться ударный механизм возбуждения центров свечения

Предпробойная электролюминесценция в кристаляофосфорах на основе активированных широкозонных цинксульфидных материалов реализуется лишь в том случае, если в объеме зерен распределена вторая высокопроводящая фаза Си28 Хп Электролюминесценция может возникнуть и в том случае, если на границах кристалла есть области сосредоточения сильных электрических полей — барьеров, такие области могут образоваться из-за сильного различия относительной диэлектрической проницаемости объема кристалла и его приповерхностной части (в веществах обладающих большой диэлектрической проницаемостью, например в сегнетоэлектриках) Кроме того, предпробойная электролюминесценция может возникнуть и при непосредственном контакте зерен кристаллофосфора с электродами

Можно предположить, что в случае КгТЮ, Рг3+, А1 барьерные области, ответственные за электролюминесценцию, расположены в приконтактном барьерном слое О существовании такого барьера, свидетельствует то, что в ячейке типа «сэндвич», те в системе 8п02 - 5гТЮ3 Рг3+, А1 - Бп02, наблюдается эффект фотоиндуцированной поляризации в области освещаемого барьера Спектральная область возбуждения этого эффекта в системе 8п02 - БгТЮз Рг3+, А1 - Бп02 лежит в области основного поглощения кристаллофосфора, те поглощение возбуждающего излучения в этом случае происходит по механизму зона - зона Кроме того, форма фотоотклика в системе Яп02 - ЯгТЮ^ Рг3+, А1 - 8п02 на ступеньку возбуждающего импульса, подобна отклику фототока для цинксульфидных люминофоров, рис 5 Это все и указывает на существование в слоях зерен йгПОз Рг3+, А!, контактирующих с электродами из 8п02, запирающих барьеров типа Шоттки, включенных навстречу друг другу

Для выяснения процессов возбуждения центров свечения при электролюминесценции, обычно пользуются методом исследования волн яркости, которые представляют собой временные зависимости формы мгновенной яркости от формы волн возбуждающего напряжения Сравнивая временные зависимости яркости и возбуждающего переменного напряжения, можно получить информацию о процессах, приводящих к возбуждению центров свечения при электролюминесценции

Исследование волн яркости электролюминесценции ЯгТЮз РЛ А1 проводилось при импульсном и синусоидальном возбуждении Однако изучение волн яркости при возбуждении однополярными импульсами более оправдано, так как в этом случае можно провести адекватный анализ вклада в люминесценцию

барьеров, образующихся при контакте зерен кристаллофосфора с обкладками электролюминесцентного конденсатора

На рис 14 показана форма волн яркости электролюминесценции в симметричной сэндвичеобразной ячейке 8п02 ~ ЭгТЮ, Рг3+, А1 - 8п02 Толщина слоя ЭгТЮз Рг3+, А1 составляла 50 мкм, концентрация вводимого в кристаллофосфор А1 - 15 моль %, Возбуждение осуществлялось прямоугольными импульсами напряжения положительной полярности

■ Е^ф В/м

______и

> В, оти ед -■2 - - ^ вреля

1 /V. Гч .V:.

В, отн ед время

/V Г' К Л /V.

' В, отн ел время

IV г" II в) /1 .

время

Рис 14 Форма волн яркости при возбуждении электролюминесценции БгТЮэ Рг3+, А1 (А1 15 моль %) импульсами положительной полярности, амплитудное значение эффективной напряженности электрического поля в слое 8 10® В/м, длительность 1 мс и период повторения 2 мс, наблюдение со стороны электрода, на который подан положительный потенциал, (а — в начальный момент времени, б — по прошествии 1 часа, в - по прошествии 3 часов)

При подаче импульсов положительной полярности на электрод, со стороны которого производится регистрация люминесценции, за период возбуждения наблюдаются две волны яркости, на включение регистрируется малый пик яркости (1), а на выключение большой (2), рис 14, а В том случае, когда регистрация производится со стороны другого электрода, большой пик яркости фиксируется при

включении возбуждающего напряжения и меньший пик при выключении Если изменить полярность возбуждающих импульсов, больший пик яркости электролюминесценции наблюдается у переднего фронта импульса, а меньший при его выключении При смене положения регистрации, наблюдается обратная картина, больший пик соответствует выключению, а меньший включению напряжения

Было, замечено, что относительный вклад пиков яркости, возникающих на включение и на выключение возбуждающего напряжения, медленно изменяется с течением времени Интенсивность пика, на включение напряжения растет, а на выключение уменьшается, рис 14 б Это приводит к тому, что в устойчивом режиме работы (через три часа) вклад пика яркости на включение возбуждающего импульса напряжения становится выше, чем на выключение рис 14 в Следует отметить, что при возбуждении электролюминесценции импульсами отрицательной полярности наблюдается аналогичная картина зависимости пиков яркости от времени, с той лишь разницей, что растет пик яркости на выключение и падает интенсивность пика при включении напряжения

При изоляции удаленного от фотоприемника электрода в начальный момент времени регистрируется только пик на выключение напряжения (рис 15 а) По прошествии 1 часа непрерывной работы структуры появляется пик и на включение напряжения (пик 1 на рис 15 6) Относительный вклад этого пика в волны яркости растет с течением времени (рис 15 в) При этом интенсивность пика на выключении напряжения (пик 1 на рис 15) уменьшается, но не так значительно, как в ячейке без изоляции электрода Причиной возникновения пика яркости в ячейке с изолированным электродом, могут быть медленные процессы, связанные с накоплением носителей заряда на локализованных состояниях в объеме зерен, контактирующих с электродом

Аналогичные зависимости формы волн яркости от времени наблюдаются и у образцов ЯгТЮз Рг3+, А1, в который вводилось 20 и 30 моль % Однако в этом случае изменение относительного вклада пиков происходит быстрее, что, по всей видимости, связано с наличием у этих образцов больших концентраций локализованных состояний в структуре кристаллофосфора, рост Которых как ранее было показано, наблюдаете* при увеличении концентрации вводимого алюминия

1 В/м

----- и

В, отн ед к" время IV,

В^отн ед (щемя

1 [Г" И\

В, отн ед время

(Г" 2 ¡V IV

время

Рис 15 Форма волн яркости при возбуждении электролюминесценции БгТЮз Рг3*, А1 (А1 15 моль%) импульсами положительной полярности, амплитудное значение эффективной напряженности электрического поля в слое 8 106 В/м, длительность 1 мс и период повторения 2 мс в ячейке с изолированным электродом, (а — в начальный момент времени, б — по прошествии 1 часа, в — по прошествии 3 часов)

Следует отметить здесь, что у образца, в который вводилось 10 моль % А1, интенсивность пиков яркости с течением времени вообще не изменяются

Исходя из сказанного, наблюдаемые волны яркости являются результатом наложения электролюминесценции, связанной с несколькими механизмами поглощения энергии возбуждающего электрического потя Причем определяющим является ударный механизм возбуждения иона Рг1+, который является ядром центра свечения (Рг8г' А1Т/)У Этот механизм реализуется сразу после включения структуры Другие процессы, связанные с полевой ионизацией и поляризацией барьерных областей структуры, определяют медленное изменение вклада пиков яркости, на включение и выключение возбуждающего напряжения

Для понимания процессов, формирующих пики яркости, которые возникают при включении и выключении напряжения, следует учесть, что ЭЛК является электрически гетерогенной системой и всегда в какой-то мере дифференцирует приложенный к нему импульс напряжения Это означает, что напряжение, прикладываемое к каждому кристаллику люминофора, оказывается не П-образным даже если импульс напряжения, приложенного ко всему конденсатору, имеет

строго П-образную форму В предельном случае может получиться так, что на каждый кристалл действуют два коротких импульса противоположной полярности, соответствующие переднему и заднему фронтам импульса внешнего напряжения При включении импульса положительной полярности переднему фронту будет соответствовать дифференциальный импульс положительной полярности, заднему отрицательной Каждый из дифференциальных импульсов формирует электрическое поле, которое действует на барьерные области зерен, контактирующих с электродом Тогда при подаче импульса положительной полярности на один из электродов, включенной в запорном направлении будет барьерная область расположенная, у противоположного электрода При выключении импульса в запорном направлении включается область, зерен контактирующих с электродом, на который подается потенциал

В области барьера, включенного в запорном направлении, формируется сильное электрическое поле, в котором может происходить ускорение электронов до оптических энергий Источником электронов в нашем случае является электрод ячейки, тк изоляция электрода приводит к исчезновению пика яркости в начальный момент времени Инжектированные в область сильного поля электроны ускоряются до оптических энергий и при неупругом ударе возбуждают ионы Рг3+ Так как время жизни ^-электрона ионов в возбужденном состоянии (порядка 100 мкс) намного меньше времени действия возбуждающего напряжения, пик яркости наблюдается сразу после включения или выключения импульса В пользу ударного механизма возбуждения свидетельствует тот факт, что при наложении импульсов положительной полярности в ячейке с изолированным электродом больший пик яркости возникает на заднем фронте импульса, когда приближенный к фотоприемнику барьер включен в запорном направлении

Таким образом, первый механизм поглощения энергии электрического поля связан с ускорением электронов в поле приконтактного барьера, существование которого было показано при исследовании спектров фото-ЭДС При этом возбуждение центров свечения происходит в результате неупругого удара ускоренными электронами Второй механизм может быть связан с образованием внутреннего поляризационного поля, которое возникает в результате захвата свободных носителей на локализованные состояния Возникающее поляризационное поле может достигать величины, необходимой для эффективного возбуждения центров свечения в результате неупругого удара Не исключено, что некоторая часть энергии электрического поля передается центрам свечения

БгТЮз Рг3+, А1 по механизму, подобному описанному при исследовании фотолюминесценции В этом случае образование свободных электронов и дырок происходит в результате ионизации решетки основного вещества ускоренными электронами

Интересно отметить, что кристаллофосфор БгТЮз Рг3+, А1 обладает высокой временной стабильностью яркости в отличие от цинксульфидных электролюминофоров (рис 16)

Время, мни

Рис 16 Характеристики временной стабильности электролюминесценции 1 - БгТЮз РЛ А1, 2 - гпЭ Си, А1, 3 - гпБ Мп, Си (условия возбуждения ~и=200В, Г=1000Гц)

Более выраженный спад яркости цинксульфидных электролюминофоров на начальном этапе работы обусловлен наличием второй фазы СиД которая катализирует деградационные процессы при наложении электрического поля, в то время как для БгТЮз Рг3+, А1 подобные процессы не развиваются

Высокая временная стабильность электролюминесценции ЯгТЮз Рг3+, А1 при возбуждешш переменным полем указывает на перспективность использования его в качестве активного слоя электролюминесцентных структур

В ходе проведения исследования по влиянию концентрации вводимого А1 на электролюминесценцию 8гТЮ3 Рг3+, А1 было обнаружено, что при введении 20 моль % А1 и более БгТЮз Рг3+, А1 обладает электролюминесценцией в постоянном поле Форма спектра электролюминесценции не зависит от концентрации вводимого А1 и полностью совпадает с формой спектра при возбуждении переменным полем н при возбуждении в область фундаментального поглощения кристаллофосфора Электролюминесценция постоянного поля в БгТЮз Рг3+, А1

начинается развиваться со стороны электрода, на который подан положительный потенциал И через некоторое время (2-3 часа, в зависимости от величины приложенного напряжения) наблюдается объемное свечение всей структуры

Основные результаты и выводы

— разработан многофункциональный автоматизированный измерительный спектральный комплекс Системы фотовозбужения, электровозбуждения, поддержания температуры, регистрации и обработки экспериментальных данных, в совокупности позволяют проводить комплексное исследование оптических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств широкозонных материалов и структур на их основе,

— разработано методическое обеспечение для комплекса Методики позволяют проводить измерения спектральных характеристик широкозонных электролюминесцентных материалов, а также исследовать свойства структур, полученных на их основе, при стационарном и динамическом режимах возбуждения,

- проведено комплексное исследование люминесцентных и фотоэлектрических свойств ряда цинксульфидных люминофоров Показано, что у порошковых люминофоров ряда 2п8 Си (С1, А1) в спектральной области 400-550 нм локализуются семь основных полос люминесценции с 434, 448, 458, 472, 479, 495, 507 нм Построена модель оптических переходов, ответственных за люминесценцию изучаемых структур Показано, что эти полосы определяют спектр люминесценции как при фото-, так и при электролюминесценции,

- впервые обнаружена барьерная фото-ЭДС в ячейке Яп02 - кристаллофосфор - БпОг Измерены ее спектральные характеристики Показано, что эффект фото-ЭДС связан с ионизацией решетки основания кристаллофосфоров и разделением образующихся носителей заряда в поле барьера Эп02 - кристаллофосфор (фотоиндуцированная потяризацич барьерной области) Установлено, что спектральная зависимость эффекта может быть положена в основу оценки ширины запрещенной зоны основания электролюминофоров, так как слабо зависит от концентрации активирующей примеси,

- для связывания воды, которая имеется на границе зерен 2п8 Си (С1, А1) электролюминофоров, и для гидрофобизации их поверхности предложен метод

модификации в парах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС),

- показано, что обработка порошковых электролюминофоров ZnS Си, С1,

Си, А1 в нарах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана

(ДМДХС) приводит к увеличению яркости и временной стабильности их электролюминесценции,

- впервые обнаружена электролюминесценция у поликристаллического ЯгТЮ3 Рг3+, А! при возбуждении переменным и постоянным полем Проведены комплексные исследования свойств кристаллофосфора БгТЮз Рг3+, А) с различным содержанием А1,

— показано, что фотовозбуждение люминесценции 8гТЮ3 Рг3+, А1 осуществляется в двух неперекрывающихся областях В области 440 — 500 им наблюдаются три полосы активаторного поглощения с максимумами на длинах волн 450, 475 и 490 нм, переходы п ионе Рг3' им соответствующие 3Н4 —»3Р|+'16, 3Н4 3Ри и 3Н4 —* 3Р2 В области до 400 нм фотовозбуждение осуществляется в результате фундаментального поглощения основой БгТЮз Рг3+, А1,

— спектры фотолюминесценции активатора при возбуждении в область фундаментального и активаторного поглощения неодинаковы В первом случае за них ответственны переходы 3Р0 —► ЗН6, 3Р|+'1б —► 3Р2 (или '02 —► 'ПО, , 'Р0 —> 3П,-„ 3Р1+116 —> Зр4 (или '02 3Нз), 3Р0 —» 3Р3,3Р0 —► 3Р4 Во втором две полосы связаны с переходами 3Р0—* 3Н6, и еще две с переходами 3Ро~+ 31'2,

— показано, что люминесценция, ЯгТЮз Рг3+, А1 при возбуждении в фундаментальную область, связана с ассоциированным дефектом (Р^/АЬ,')*, а характеристическое свечение -с дефектом Рг5г\

- предложен механизм передачи энергии возбуждения иону Рг3+ при фотозозбуждении основы кристаллофосфора, который сводится к схеме Рг3+ + Ь +е = Рг4+ + е = (Рг3+)* = Рг3+ + Ь,

- спектр электролюминесценции ЯгТЮз Рг3+, А1 как переменного так и постоянного поля совершенно одинаков со спектром при фотовозбуждении в основу кристаллофосфора, это свидетельствует в пользу того, в электролюминесценцию основной вклад дает центр (Р^г'АЬч'У.

— из спектральных и кинетических исследований фото-ЭДС нестационарного типа установлено, что на границе раздела кристаллофосфор — 3п02 существуют запирающие барьерные области, которые могут участвовать в процессе

электролюминесценции О существовании барьеров свидетельствуют и волны яркости люминесценции,

- динамика волн яркости при возбуждении электролюминесценции синусоидальным напряжением в значительной степени зависит от концентрации алюминия и от частоты приложенного к электролюминесцентной ячейке напряжения,

- для образцов с концентрацией введенного алюминия 15 моль % и выше, при синусоидальном возбуждении за период напряжения наблюдаются три пика яркости Два пика яркости соответствуют максимумам возбуждающего напряжения и обязаны развитию процессов предпробойной электролюминесценции в запирающих барьерных областях, включенных навстречу друг другу Третий пик приходится на смену полярности возбуждающего напряжения, что можно связать с поляризационными процессами в слое кристаллофосфора,

- исследования волн яркости при возбуждении прямоугольными импульсами напряжения положительной и отрицательной полярности показало, что носители зарядов, необходимые для возбуждения центров свечения, появляются за счет инжекции из контактов электролюминесцентной ячейки, а сама электролюминесценция связана преимущественно с ударным механизмом возбуждения ионов Рг3+,

- эффект объемной электролюминесценции в постоянном поле для образцов БгТЮз Рг!+, А1, реализуется при наложении на ячейку положительного потенциала, он имеет временную зависимость и развивается со стороны электрода к которому приложен положительый потенциал,

- кристаллофосфор БгТЮз Рг3+, А1 обладает лучшей временной стабильностью яркости электролюминесценции на переменном поле, по сравнению с цинксульфидными электролюминофорами

Основные положения и выводы диссертации достаточно полно отражены в следующих работах автора Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1 Блинов, Л М Пироэлектрический эффект в одном и нескольких мономолекулярных слоях / Л М Блинов, Л В Михнев, Э Б Соколова, С Г Юдин // Письма в ЖТФ - 1983 - Т 9 - В 2 -С 1494-1497

2 Блинов, Л M Исследование молекулярной ориентации в последовательности ленгмюровских монослоев / Л M Блинов, Л В Михнев, С Г Юдин // Поверхность Физика, химия, механика — 1984 —10 —С45—48

3 Блинов, Л M Прямое наблюдение внутримолекулярного переноса заряда при фотовозбуждении / Л M Блинов, В Т Лазарева, Л В Михнев, С Г Юдин // ДАН СССР - 1986 —Т287 -№2 -С 367-370

4 Каргин, H И Улучшение эксплуатационных характеристик электролюминесцентных структур методом обработки поверхности люминофоров кремнийорганическими соединениями /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев II Известия высших учебных заведений "Материалы э1ектронной техники" —2002 —ЛГа 1 -С 32—36

5 Михнев, Л В Фотопроводимость в системе Sn02 - поликристаллический люминофор - SnCh / Л В Михнев, H И Каргин, Ю А Немешаев, А С Гусев, Е А Бондаренко, В И Воробьев // Известия высших учебных заведений "Материалы электронной техники" -2002 -ЖЗ -С 38-40

6 Каргин, H И Анализ влияния обработки поверхности зерен цинксульфидных люминофоров кремнийорганическими соединениями на их спектральные характеристики /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2003 -№7 -С 77-81

7 Михнев, Л В Исследование роли примесных дефектов при формировании люминесцентных свойств SrTi03 Рг)+, А1 / Л В Михнев, Б M Синельников, H И Каргин, В А Тарала, А С Гусев, Е А Бондаренко, О M Михнева // Известия высших учебных заведений Северо-Кавказский регион Гстественные науки -2005 —№3 —С 29—32

8 Михнев, Л В Исследование процессов возбуждения люминесценции в кристаллофосфоре ZnS Мп / Л В Михнев, Б M Синельников, H И Каргин, А С Гусев, В И Воробьев, А С Амбарцумян // Известия высших учебных заведений СевероКавказский регион Естественные науки -2005 -№3 -С 33-36

9 Синельников, Б M Двухканальный метод измерения спектров возбуждения люминесцентных структур / Б M Синельников, H И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко, А С Гусев, В И Воробьев, А Ш Ильясов, С M Рындя , А Е Москвинова // Вестник Сев - Кав roc техн ун-та -2005 -J4°2 -С 5-9

10 Синельников, Б M Синтез и исследование оптических свойств тонких плёнок ZnS Мп / Б M Синельников, H И Каргин, А С Гусев, Л В Михнев, Р Г Коломийцев // Вестник Сев -Кав roc техн ун-та -2005 -№4 -С 5-12

11 Синельников Б M , Каргин H И , Михнев Л В , Гусев А С , Бондаренко Е А Методика измерения спектров фотопроводимости тонкоплёночных и дисперсных широкозонных материалов / Б M Синельников, H И Каргин, Л В Михнев, А С Гусев, ЕА Бондаренко//Вестник Сев -Кав гос техн ун-та -2005 -№4 -С 13-19

12 Михнев Л В Электролюминесцентный SrTiCb Pr3*, Al / H И Каргин, В А Воробьёв, В И Воробьев, Е А Бондаренко,Ю В Кузнецов, А С Гусев // Известия высших учебных заведений "Материалы электронной техники" -2006 -№4 -С 52-54

Прочие публикации

13 Синельников, Б М Исследование спектральных характеристик ЭЛПП на основе тройной системы халькогенидов цинка активированных марганцем / Б М Синельников, Л Н Кривошеева, С Ю Скибин, О В Качалов, Л В Михнев П Сб научн тр Серия "Физико-химическая"-Ставрополь Изд Ставр Гос Техн ун-та - 1998 -вып 1 -С 41 -43

14 Каргин, Н И Фото - ЭДС в системе А! - Сс18 - Кп02 / Н И Каргин, С Ю Скибин, А Ю Немешаев, Л В Михнев // Сб научи тр Серия "Физико-химическая"-Ставропопь Изд Ставр Гос Техн ун-та - 1998 -вып 1-С43-46

15 Скибин С Ю , Качалов О В , Михнев Л В , Немешаев А Ю Изучение кинетики процессов в твбрдом теле - путь к получению материалов с заданными свойствами // Сб научн тр Серия "Физико-химическая"-Ставрополь Изд Ставр Гос Техн ун-та -1999 -вып 2-С 57-58

16 Скибин, С Ю Автоматизированный комплекс для исследования спектральных характеристик люминофоров при электро- и фотовозбуждении /СЮ Скибин, О В Качалов, Л В Михнев, Н И Каргин // Сб научн тр Серия "Физико-химическая"-Ставропоть Изд Ставр Гос Техн ун-та -1999 -вып 2-С 82-85

17 Скибин С Ю , Качалов О В , Михнев Л В , Синельников Б М, Каргин Н И Анализ и обработка экспериментальных данных в спектроскопии электро- и фотолючинесцентных излучателей // Сб научн тр Серия «Физико-химическая» -Ставропо1ь Изд СевКавГТУ - 1999 - вып 3-С 95-99

18 Синельников, БМ Формирователь импульсов напряжения для питания электролюминесцентных структур/Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А Ю Немешаев, В В Сердюков // Сб научн тр Серия «Физико-химическая» — Ставрополь Изд СевКавГТУ 2000 - вып 4 - С 6-8

19 Синельников, Б М Автоматизированный измерительный комплекс для исследования фото- и электролюминесцентных свойств кристаллофосфоров динамическими методами / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А Ю Немешаев, В И Воробьев, А С Гусев // Сб научн тр Серия «Физико-химическая» — Ставропочь Изд СевКавГТУ 2000 - вып 4 - С 9-13

20 Синельников, Б М Установка для исследования кинетических характеристик люминесцентных структур при фотовозбужденин / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А Ю Немешаев, В И Воробьев // Тез докл XXX научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов -Ставрополь изд СевКавГТУ, 2000-С 35

21 Синельников, БМ Формирователь однополярных прямоугольных импульсов высокого напряжения / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А Ю Немешаев, В В Сердюков // Тез докл XXX научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов -Ставрополь изд СевКавГТУ, 2000-С 35

22 Синельников, Б М Установка для исследования спектров люминесценции динамическим методом при фотовозбуждении / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А Ю Немешаев, А С Гусев // Тез докл XXX научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов -Ставрополь изд СевКавГТУ, 2000-С 36

23 Каргин Н И , Михнев Л В , Гусев А С Исследование кинетики деградации электролюминесцентных конденсаторов на основе соединений А2В6 и их твердых расл&оров /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев И Тез докл IV региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону" -Ставрополь изд СевКавГТУ, 2000 -С 34

24 Синельников, Б М Улучшение эксплуатационных характеристик электролюминесцентных конденсаторов методом обработки поверхности люминофоров ГМДС / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Сб научн тр Серия «Физико-химическая» - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2001 -вып 5 -С 5-9

25 Каргин, Н И Методы исследования спектральных и кинетических характеристик люминесцентных структур на основе соединений А2ВС /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Научные школы и направления СевКавГТУ сб ст —Ставрополь изд СевКавГТУ 2001 -С 101-104

26 Каргин, Н И Влияние поверхностной обработки кремнийорганическими соединениями на характеристики цинксульфидных люминофоров /НИ Каргин Л В Михнев, А С Гусев // Тез докл всеросс научн -практ конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск,24 - 30 окт 2001 г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2001 -С 45

27 Каргин, Н И Методика измерения спектров возбуждения мелкодисперсных и тонкопленочных структур /НИ Каргин, В П Семикопенко, Л В Михнев, В И Воробьев, Е А Бондаренко // Тез докл всеросс научн -практ конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск,24 - 30 окт 2001г - Ставрополь Изд СевКавГТУ, 2001 -С 52

28 Каргин, Н И Исследование влияния частоты возбуждающего электрического поля на спектры люминесценции Си и Си,А1 / Каргин Н И , Семикопенко В П , Михнев Л В , Воробьев В И , Гусев АС// Тез докл V региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону" - Ставрополь изд СевКавГТУ 2001 -С 3

29 Каргин, Н И Методика измерения спектров возбуждения фотопроводимости соединений на основе А2В6 /НИ Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко // Тез докл V региональной научно-технической конференции "Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону" - Ставротгать изд СевКавГТУ 2001 -С 3

30 Каргин, Н И Исследование влияния примесных и собственных дефектов на фотопроводимость порошкового Си /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Тез докл V региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - СевероКавказскому региону" — Ставрополь изд СевКавГТУ, 2001 -С 4

31 Каргин, Н И О сложном характере люминесценции люминофора гпЭ Мп /НИ Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Сб научн тр Серия «Физико-химическая» -Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002 -вып 6 -С 5-6

32 Синельников, Б М Влияние приповерхностных состояний на электро- и фотолюминесцентные свойства соединений А"ВУ / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Тез докл международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 13-18 окт 2002г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002 -С 140-143

33 Синельников, Б М Новый электролюминофор БгТЮз Рг!+,А1 красного цвета свечения / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А С Гусев, Е А Бондаренко// Тез докл международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 13 - 18 окт 2002г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002 -С 183

34 Синельников, Б М Фото-ЭДС в системе БпОг - порошковый образец - Яп02 и ее применение при анализе свойств соединений А"ВУ| / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, А С Гусев // Тез докл международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 13-18 окт 2002г —Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002-С 198-199

35 Синельников, Б М Исследование волн яркости ЭгТЮз Рг)+,А1 / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко // Тез докл международной

научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 13 — 18 окг 2002г -Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002 - С 168- 169

36 Каргин, H И Методика измерения спектров возбуждения люминесцентных структур /НИ Каргин, В П Семикопенко, Л В Михнев, В И Воробьев, А С Гусев, Е А Бондаренко И Сб научн тр Серия «Физико-химическая» — Ставрополь Изд СевКавГТУ 2002 -вып 6 - С 63 - 66

37 Синельников, Б M Влияние концентрации AI на электролюминесценцию S1T1O3 Рг3+,А1 / Б M Синельников, H И Каргин, Л В Мнхнев, А С Гусев, В И Воробьев, Е А Бондаренко // Тез докл VI региональной научно-технической конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону" - Ставрополь изд СевКавГТУ 2002 -СЗ

38 Синельников, Б M Поглощение возбуждающей энергии при фотовозбуждеиии и ее передача центрам свечения в цинксульфидных люминофорах с различными активаторами / Б M Синельников, НИ Каргин, Л В Михнев, ЕА Бондаренко, АС Гусев // Тез докл III международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 14 — 19 еент 2003г — Ставрополь Изд СевКавГТУ 2003 - С 122 - 123

39 Синельников, Б M Исследование спектральных и кинетических характеристик электролюминесценции S1T1O3 Рг*+,А1 / Б M Синельников, H И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко, В И Воробьев, H В Бублик, А В Демчук, Б В Михитарьян // Вестник Сев — Кав гос техн университета —2003 —№1(7) —С 13-19

40 Каргин, H Й Электролюминесцентные характеристики поликристаплических смесевых структур кристаллофосфор — диэлектрик /НИ Каргин, Л В Михнев, В И Воробьев, Е А Бондаренко, H В Бублик Тез докл III международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 14 — 19 сент 2003 г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2003 - С 124-125

41 Каргин, H И Влияние AI на люминесцентные свойства SrTiOj Рг'+,А] /НИ Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко, А С Гусев // Тез докл III международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнотогии" Кисловодск, 14 -19 сент 2003г -Ставрополь Изд СевКавГТУ 2003-С 125-126

42 Каргин, H И Фото - ЭДС в системе Sn02 - S1T1O3 Pr3+,A1 - Sn02 / H И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко // Тез докл Ш международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 14-19 сент 2003г -Ставрополь Изд СевКавГТУ 2003 - С 188-189

43 Синельников, Б M Исследование люминесцентных свойств SrTiC>3 Рг3+,А1 при фотовозбуждении / Б M Синельников, H И Каргин, Л В Михнев, В А Воробьев, Е А Бондаренко, Ю В Кузнецов, А С Гусев, В А Тарала // Вестник Сев - Кав гос техн университета -2004 -С 6-15

44 Каргин, H И Исследование особенностей фото- и электровозбуждения люминофора 7nS Mn / H И Каргин, Л В Михнев, Б А Бондаренко, А С Гусев, В И Воробьев, А Амбарцумян // Тез докл IV международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 19-24 сент 2004г -Ставрополь Изд СевКавГТУ 2004 - С 245-246

45 Синельников Б M Исследование электролюминесценции SrTiO] Рг3+,А1 / Б M Синельников, И И Каргин, Л В Михнев, В А , А С Гусев, Е А Бондаренко // Тез докл IV международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 19-24 сент 2004г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2001-С 3-6

46 Каргин, Н И Влияние некоторых аспектов обработки на форму спектров электролюминесценции ZnS Мп,Си,А1,С1 кристаллофосфоров" / Н И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко, С А Бондаренко, С М Рындя // Тез докл IX региональной научно-технической конференции "Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону" — Ставрополь изд СевКавГТУ 2005 -С 54

47 Синельников, Б М Исследование фотолюминесценции цинксульфидных люминофоров при динамическом возбуждении / Б М Синельников, Н И Каргин, Л В Михнев, Е А Бондаренко, А С Гусев, В И Воробьев, С М Рындя II Тез докл V международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 18 — 23 сент 2005г — Ставрополь Изд СевКавГТУ, 2005 — С 3-4

48 Синельников, Б М Исследование фотоэлектрических свойств тонких пленок Ъъ Мп / Б М Синельников, Н И Каргин, А С Гусев, Л В Михнев, А Е Москвинова // Тез докл V международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 18-23 сент 2005г - Ставрополь Изд СевКавГТУ 2005-С 4-6

49 Синельников, Б М, Исследование влияния концентрации Мп на фототюминесценцию ХпЭ Мп,С1 /, Н И Каргин, В А Воробьев, Л В Михнев, Е А Бондаренко, А С Гусев, С А Бондаренко // Тез докл V международной научн конф "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 18-23 сент 2005г -Ставрополь Изд СевКавГТУ, 2005 - С 44-45

Подписано в печать 05 03 2007 г Формат60x84 1/16 Уел печ л - 28 Уч-изд л - 1,8 Бумага офсетная Печать офсетная Заказ 873 Тираж 100 эю ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г Ставрополь, пр Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Люминесценция соединений AnBVI.

1.1.1. Механизмы возбуждения фотолюминесценции широкозонных соединений АПВ VI.

1.1.2. Механизм возбуждения электролюминесценции люминофоров на основе соединений AnBVI.

1.1.3. Основные спектральные характеристики люминофоров на основе соединений AnBVI.

1.2. Происхождение фото-ЭДС в порошковых структурах.

1.3. Влияние адсорбции на фото- и электролюминесценцию структур на основе широкозонных соединений типа AnBVI.

1.4. Методы нанесения тонких прозрачных пленок на поверхность твердых тел.

1.5. Люминесценция SrTi03 активированного ионами РЗЭ.

1.5.1. Люминесценция широкозонных материалов, активированных ионами РЗЭ.

1.5.2. Особенности люминесценции редкоземельных ионов.

1.5.3. Кристаллическая структура SrTi03.

1.5.4. Низковольтная католюминесценция широкозонных материалов.

1.5.5. Фотолюминесцентные свойства SrTi03:Pr3+, А

1.5.6. Электролюминесценция структур на основе кислородсодержащих перовскитоподобных материалов

Глава 2. Автоматизированный измерительный комплекс для исследования свойств широкозонных материалов.

2.1 Система фотовозбуждения комплекса.

2.2. Разработка системы прерывания потока излучения и синхронизации.

2.2.1. Разработка блока управления частотой вращения обтюратора

2.3. Система электровозбуждения спектрального комплекса.

2.3.1. Разработка блока возбуждения электролюминесцентных структур переменным напряжением.

2.4. Система регистрации комплекса.

2.4.1. Разработка усилителей для системы регистрации.

2.5. Система поддержания температуры.

Глава 3. Методики измерения спектральных распределений люминесцентных и фотоэлектрических свойств широкозонных материалов.

3.1. Методика измерения спектров диффузного отражения.

3.2. Методика измерения спектров люминесценции при фото - и электровозбуждении.

3.3. Методика калибровки спектральной чувствительности вакуумных элементов и ФЭУ с помощью люмогенов.

3.4. Методика измерения спектров фотовозбуждения люминесцентных структур.

3.5. Методика измерения спектра фотопроводимости.

3.6. Методика измерения спектров фото -ЭДС.

Глава 4. Исследование свойств ZnS:Cu, CI и ZnS:Cu, A электролюминофоров

4.1. Спектральные характеристики электролюминофоров ZnS:Cu, CI, ZnS:Cu, А1 и комплексный подход к их исследованию.

4.1.1. Исследование спектров люминесценции при фото - и электро возбуждении.

4.1.2. Исследование спектров возбуждения и фотопроводимости кристаллофосфоров ZnS:Cu, С1 и ZnS:Cu, А1.

4.1.3. Фото-ЭДС в системе Sn02 - порошковый образец - Sn02 при анализе свойств кристаллофосфоров.

4.2. Исследование влияния обработки поверхности на яркость электролюминесценции ZnS:Cu, С1 и ZnS:Cu, А1 электролюминофоров.

4.2.1. Выбор типа поверхностной обработки зерен электролюминофоров и механизмы получения слоев из низкомолекулярных силанов.

4.2.2. Анализ влияния поверхностной модификации (силилирования) зерен электролюминофоров на их люминесцентные свойства.

Глава 5. Исследование люминесцентных свойств SrTiCbiPr3*, А1.

5.1. Исследование люминесцентных свойств SrTi03:Pr3+, А1 при фотовозбуждении.

5.1.1. Исследование характеристик фотовозбуждения SrTi03:Pr3+, А1 и влияние на них А1.

5.1.2. Исследование спектров фотолюминесценции SrTi03:Pr3+, А1.

5.1.3. Процессы передачи энергии центрам люминесценции при фотовозбуждении SrTi03:Pr , А1.

5.1.4. Исследование фотолюминесцентных свойств ВаТЮ3:Рг3+, А1.

5.2. Исследование люминесцентных свойств SrTi03:Pr3+, А1 при электровозбуждении.

5.2.1. Исследование спектральных характеристик люминесценции SrTi03:Pr3+,Al при электровозбуждении переменным полем.

5.2.2. Исследование приконтатного барьерного слоя в системе Sn02 - SrTi03:Pr3+, A1 - Sn02.

5.2.3. Влияние A1 на волны яркости электролюминесценции SrTi03:Pr3+, А1 при возбуждении синусоидальным напряжением.

5.2.4. Исследование волн яркости электролюминесценции SrTiC^Pr3*, А1 при импульсном электровозбуждении.

5.2.5. Электролюминесценция SrTiC>3:Pr3+, А1 в постоянном поле.

5.2.6. Характеристики временной стабильности электролюминесценции SrTi03:Pr3+, А1.

Актуальность проблемы. В настоящее время активированные соединения AnBVI, стали базой многих приборов отображения информации [1], а также преобразователей, чувствительных к внешним физическим воздействиям, таким как тепло [2], давление [3], радиация [4].

Широкозонные электролюминесцирующие материалы в настоящее время занимают видное место в современной физике и технике полупроводников. Уникальные физические свойства этих соединений позволяют использовать их в качестве основы для полупроводниковых источников и приёмников видимого и ультрафиолетового света. В кристаллофосфорах, приготовленных из этих соединений, велика вероятность излучательных переходов; благодаря этому они широко используются как эффективные преобразователи различных видов энергии в видимое люминесцентное свечение, например как фото-, катодо- и электролюминофоры.

Одним из первых и вместе с тем наиболее эффективным классом преобразователей электрического поля в люминесцентное излучение стали твердые растворы на основе соединений AnBVI, в частности порошковые ZnS:Cu электролюминофоры. Уникальность этих электролюминофоров обусловлена тем, что каждое зерно кристаллофосфора (благодаря введению повышенной концентрации меди) образует сложную систему гетеропереходов типа n(ZnS:Cu)-p(Cu2S:Zn)-n(ZnS:Cu), в которой происходит эффективное возбуждение люминесценции. Огромный вклад в изучение физических и физико-химических процессов образования гетеропереходов при синтезе электролюминофоров и процессов протекающих при возбуждении предпробойной электролюминесценции внесен российскими учеными А.Н. Георгобиани, И.К. Верещагиным, Б.М. Синельниковым.

С другой стороны, введение меди и соактиваторов в основу кристаллофосфора в силу особенностей его строения и технологии получения сопровождается формированием большого числа примесных и собственных дефектов, которые сами могут быть центрами свечения, фоточувствительности, а также входить в состав более сложных образований, принимающих участие в люминесценции. Определение роли тех или иных дефектов в процессах люминесценции и фотопроводимости невозможно без комплексного экспериментального исследования люминесцентных и фотоэлектрических свойств кристаллофосфора. Такие исследования помогают раскрыть сущность явлений, лежащих в основе преобразования электрического поля в люминесцентное излучение, пролить свет на механизмы возбуждения центров свечения и перераспределение между ними возбуждающей энергии.

В тоже время известно что, зерна порошковых ZnS:Cu электролюминофоров обладают малыми (порядка нескольких микрометров) размерами, по этой причине их люминесцентные свойства подвержены сильному влиянию электронных и молекулярных процессов, происходящих на поверхности. С раскрытием механизмов этих процессов связано решение целого ряда проблем физики и технологии люминесцентных материалов. В частности до настоящего времени, нерешённой является проблема деградации ZnS:Cu кристаллофосфоров, которая в сильной степени зависит от воздействия атмосферной влаги на поверхность зёрен кристаллофосфоров и приводит к низкой временной стабильности электролюминесцентных приборов, созданных на их основе. Здесь появляется возможность методом поверхностной обработки управлять параметрами электролюминесценции. В этом плане весьма актуальной задачей является модификация поверхности цинксульфидных кристаллофосфоров путём создания на ней прозрачных мономолекулярных покрытий, которые способны не только изменять состояние поверхности, но и одновременно защищать её от пагубного воздействия внешней среды.

Другой возможностью улучшения временной стабильности электролюминесцентных излучателей является применение в качестве материала для активного слоя широкозонных полупроводниковых соединений, обладающих большей стойкостью к воздействию влаги. В качестве перспективных здесь, по-видимому, можно рассматривать активированные соединения типа АВ03, такие как SrTi03, ВаТЮ3 и их твердые растворы [5]. В пользу этого свидетельствует обнаруженная нами электролюминесценция порошкового SrTi03:Pr3+, А1 [6]. Особую роль при образовании эффекта свечения здесь играет введение коактиватора (алюминия), что говорит об актуальности задачи по выяснению роли вводимых примесей при возникновении люминесценции.

Тематика данной диссертации соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированных сред", подраздел 1.2.8. -"Полупроводники и полупроводниковые структуры").

Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре ЭМН СевКавГТУ по госбюджетным НИР - Технология получения и исследование электрофизических свойств SrTi03:Pr3+,Al, код по ГРНТИ 53.41.00.

Цель работы. Целью диссертационного исследования является установление фундаментальных закономерностей электро- и фотолюминесценции кристаллофосфоров типа ZnS:Cu(Cl,Al), SrTi03:Pr3+, Al. А также экспериментальное исследование влияния модификации поверхности электролюминофоров ZnS:Cu, (С1,А1) кремнийорганическими соединениями на яркость и временную стабильность их электролюминесценции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разрабатывался единый автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий проводить запись спектральных и кинетических характеристик люминесценции, фотопроводимости и фото-ЭДС структур на основе широкозонных материалов;

- исследовались характеристики центров свечения и фотопроводимости цинксульфидных структур активированных медью, изучался вклад этих центров в общую картину электро-, фотолюминесцентных и сопутствующих им фотоэлектрических свойств;

- исследовалось влияние поверхностной обработки кремнийорганическими соединениями на электролюминесценцию кристаллофосфоров ZnS:Cu, С1 и ZnS:Cu, А1;

- исследовались спектральные характеристики центров свечения и процессы, приводящие к возбуждению люминесценции (фото- и электровозбуждение) и фотопроводимости у кристаллофосфора SrTi03:Pr3+, А1;

- изучалось влияние концентрации А1 на люминесцентные свойства SrTi03:Pr3+, А1 при фото- и электровозбуждении;

- исследовались кинетические характеристики люминесценции SrTi03:Pr3+, А1 при импульсном и синусоидальном электровозбуждении.

Научная новизна:

- впервые обнаружена барьерная фото-ЭДС в ячейке типа SnCb -электролюминофор - Sn02, измерены ее спектральные характеристики. Показано, что эффект фото-ЭДС имеет нестационарную форму отклика на прямоугольную ступеньку возбуждающего импульса, и в основном связан с ионизацией решетки основания кристаллофосфоров с последующим пространственным разделением образующихся носителей заряда в поле поверхностного барьера;

- впервые исследовано влияние обработки поверхности порошковых люминофоров ZnS:Cu, CI, ZnS:Cu, А1 в парах гексаметилдисилазана {[(CH3)3Si]2NH} и диметилдихлорсилана {(CH^SiC^} на яркость и стабильность их электролюминесценции;

- впервые установлено, что участие в люминесценции SrTi03:Pr3+, А1 принимают два типа центров свечения, один из которых возбуждается при фундаментальном поглощении излучения, другой в результате непосредственного поглощения излучения ионами Рг3+ (реализуются переходы

3+ 3

4^электронов иона Рг из основного Н4 в возбужденные состояния

3Р0, ЗР, и 3Р2);

- показано, что введение А1 в SrTi03:Pr приводит к смещению максимума в спектре фотопроводимости в длинноволновую область, что обусловлено образованием локализованных состояний у дна зоны проводимости;

- впервые обнаружена электролюминесценция у кристаллофосфора SrTi03:Pr , А1 при возбуждении переменным и постоянным полем.

Практическая значимость:

- предложен метод модификации поверхности порошковых цинксульфидных электролюминофоров, путём нанесения мономолекулярных триметил- и диметилсилоксановых покрытий. Это позволяет повысить стабильность работы электролюминесцентных конденсаторов и приводит к увеличению яркости электролюминесценции;

- электролюминесценция материала SrTi03:Pr3+, А1 имеет координаты цветности близкие к рекомендуемым для красной компоненты полноцветных экранов. Активный слой кристаллофосфора SrTi03:Pr , А1 практически не подвержен деградационным процессам, что указывает на перспективность использования его в электролюминесцентных структурах не требующих тщательной герметизации;

- эффект барьерной фото-ЭДС в ячейке типа SnC>2 - порошковый электролюминофор - Sn02 может быть положен в основу экспрессной оценки ширины запрещенной зоны кристаллофосфоров, так как практически не зависит от концентрации активирующих примесей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- комплекс методик исследования люминесцентных, фотоэлектрических и оптических свойств широкозонных материалов;

- экспериментальные результаты исследования характеристик люминесцентных материалов ZnS:Cu(Cl,Al);

- энергетические модели электронных переходов реализующихся в ZnS:Cu(Cl,Al) кристаллофосфорах;

- механизм возникновения барьерной фото-ЭДС в ячейке Sn02 -кристаллофосфор - Sn02;

- метод модификации поверхности зерен порошковых цинксульфидных электролюминофоров в парах кремний органических соединений гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) за счет удаления адсорбированной влаги и образования на поверхности зерен мономолекулярных триметил- и диметилсилоксановых слоев (биндеров), защищающих поверхность от агрессивного влияния окружающей среды;

- модели образования гидрофобных мономолекулярных силоксановых покрытий на поверхности зерен цинксульфидных кристаллофосфоров;

- комплекс исследований фотолюминесцентных и фотоэлектрических свойств SrTi03:Pr3+, А1;

- наличие двух центров люминесценции SrTi03:Pr3+, А1, один из которых связан с дефектом PrSr*, другой с ассоциированным центром свечения (Рг8г'А1Т/)Х;

- модель люминесцентных переходов 4;Р-электронов в ионе Рг3+ реализующихся при электровозбуждении;

- инжекционный механизм возникновения электронов возбуждающих предпробойную электролюминесценцию

SrTi03:Pr , А1 в системе

Sn02 - SrTi03:Pr3+, A1 - Sn02.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на IV, V и VI региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону» (Ставрополь, 2000, 2001 и 2002г.); на второй межрегиональной конференции «Студенческая наука - экономике России» (Ставрополь, 2001); на всероссийской научно - практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2001); на международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003.,2004г).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 49-и работах, в том числе в 24-х статьях и 25-и тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения полученных результатов, заключения и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 302 страницах, содержит 118 рисунков и И таблиц. Библиографический список состоит из 202-х наименований.

278 Заключение:

- разработан многофункциональный автоматизированный измерительный спектральный комплекс. Системы фотовозбужения, электровозбуждения, поддержания температуры, регистрации и обработки экспериментальных данных, в совокупности позволяют проводить комплексное исследование оптических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств широкозонных материалов и структур на их основе;

- разработано методическое обеспечение для комплекса. Методики позволяют проводить измерения спектральных характеристик широкозонных электролюминесцентных материалов, а также исследовать свойства структур, полученных на их основе, при стационарном и динамическом режимах возбуждения;

- проведено комплексное исследование люминесцентных и фотоэлектрических свойств ряда цинксульфидных люминофоров. Показано, что у порошковых люминофоров ряда ZnS:Cu (С1,А1) в спектральной области 400-г550 нм локализуются семь основных полос люминесценции с А,тах « 434, 448, 458, 472, 479, 495 и 507 нм. Построена модель оптических переходов, ответственных за люминесценцию изучаемых структур. Показано, что эти полосы определяют спектр люминесценции как при фото-, так и при электролюминесценции;

- при совместном анализе спектров люминесценции, фотовозбуждения для отдельных полос люминесценции и фотопроводимости кристаллофосфоров типа ZnS:Cu(Cl,Al) обнаружены два вида центров, связанных с присутствием кислорода в основе. Эти центры ответственны за эффективное возбуждение фотопроводимости в спектральных областях с максимумами при 395 и 470 нм Показано, что кислородные центры играют роль центров очувствления фотопроводимости. В случае ZnS:Cu, Al кристаллофосфора они сенсибилизируют люминесценцию меди, находящейся в кислородном окружении;

- впервые обнаружена барьерная фото-ЭДС в ячейке Sn02 - кристаллофосфор - SnCV Измерены ее спектральные характеристики. Показано, что фото-ЭДС имеет нестационарную кинетику, в основном связана с ионизацией решетки основания кристаллофосфоров и разделением образующихся носителей заряда в поле поверхностного барьера. Установлено, что этот эффект может быть положен в основу оценки ширины запрещенной зоны основания порошковых электролюминофоров, так как практически не зависит от концентрации активирующей примеси;

- для связывания воды, которая имеется на поверхности зёрен ZnS:Cu(Cl,Al) электролюминофоров, и для гидрофобизации их поверхности предложен метод модификации люминофоров в парах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС);

- показано, что обработка порошковых электролюминофоров ZnS:Cu, CI, ZnS:Cu, Al в парах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) приводит к увеличению яркости и временной стабильности их электролюминесценции, за счет удаления адсорбированной влаги и образования на поверхности зерен мономолекулярных триметил- и диметилсилоксановых слоёв (биндеров), защищающих поверхность от агрессивного влияния окружающей среды;

- образование диметилсилоксановых слоёв приводит к двукратному увеличению остаточной яркости электролюминесценции кристаллофосфоров по сравнению триметилсилоксановыми; впервые обнаружена электролюминесценция у поликристаллического SrTi03:Pr3+, Al при возбуждении переменным и постоянным полем. Проведены комплексные исследования свойств кристаллофосфора SrTiCbiPr , Al с различным содержанием А1;

- показано, что фотовозбуждение люминесценции SrTi03:Pr3+, Al осуществляется в двух неперекрывающихся областях. В области 440 - 500 нм наблюдаются три полосы активаторного поглощения с максимумами на длинах волн 450, 475 и 490 нм,. Соответствующие им переходы в ионе Рг3+ - 3Н4 -> 3?i+\ 3Н4 -> 3Р0 и 3Н4 -> 3Р2. В области до 400 нм фотовозбуждение осуществляется в результате фундаментального поглощения основой SrTi03:Pr3+,Al;

- спектры фотолюминесценции активатора при возбуждении в область фундаментального и активаторного поглощения неодинаковы. В первом случае за них ответственны переходы 3Р0 —► ЗНб, 3P|+'l6 —> 3F2 (или !D2 -н. 3Н4),, 3Р0 - 3Н6, 3Р,+,1б3F4 (или 'D2 -н. 3Н5), 3Р0 -> 3F3, 3Р0 - 3F4. Л

Во втором две полосы связаны с переходами Р0—► Нб, и ещё две с переходами 3Р0—► 3F2;

- показано, что люминесценция, SrTi03:Pr3+,Al при возбуждении в фундаментальную область, связана с примесным дефектом (Рг8г*А1т/)х, а характеристическое свечение -с дефектом Prs/; I

- предложен механизм передачи энергии возбуждения иону Рг при фотовозбуждении основы кристаллофосфора, который сводится к схеме Pr3+ + h +е = Pr4+ + е = (Pr3+)* = Pr3+ + hv; I

- спектр электролюминесценции SrTi03:Pr , Al как переменного так и постоянного поля совершенно одинаков со спектром при фотовозбуждении в основу кристаллофосфора, это свидетельствует в пользу того, что в электролюминесценции участвует только центр (Рг8/А1Т/)Х;

- из спектральных и кинетических исследований фото-ЭДС нестационарного типа установлено, что на границе раздела кристаллофосфор - Sn02 существуют запирающие барьерные области, которые могут участвовать в процессе электролюминесценции. О существовании барьеров свидетельствует наличие волн яркости люминесценции;

- динамика волн яркости при возбуждении электролюминесценции синусоидальным напряжением в значительной степени зависит от концентрации алюминия и от частоты приложенного к электролюминесцентной ячейке напряжения;

- при синусоидальном возбуждении за период напряжения наблюдаются три волны яркости. Два пика яркости соответствуют максимумам возбуждающего напряжения и обязаны развитию процессов предпробойной электролюминесценции в запирающих барьерных областях, включённых навстречу друг другу. Третий пик приходится на смену полярности возбуждающего напряжения, что в принципе можно связать с поляризационными процессами в слое кристаллофосфора;

- исследования волн яркости при возбуждении прямоугольными импульсами напряжения положительной и отрицательной полярности показало, что носители зарядов необходимые для возбуждения центров свечения, появляются за счёт инжекции из контактов электролюминесцентной ячейки, а сама электролюминесценция связана преимущественно с ударным механизмом возбуждения ионов

- эффект объёмной электролюминесценции в постоянном поле для

•з I образцов SrTi03:Pr , Al реализуется при наложении на ячейку положительного потенциала, он имеет временную зависимость и развивается со стороны электрода к которому приложен положительный потенциал.

- кристаллофосфор SrTiCV.Pr3*, Al обладает лучшей временной стабильностью яркости электролюминесценции на переменном поле, по сравнению цинксульфидными электролюминофорами.

1.Деркач, В.П. Электролюминесцентные устройства / В.П. Деркач, В.М.Корсунский. - Киев: Наукова думка, 1968. - 301с.

2. Королько, Б.Н. Электронные и дырочные энергетические переходы при инфракрасной электролюминесценции соединений A"BVI //Обзор литературы по хозтеме 3-76-17. Киев. 1976. 103 с.

3. Татмышевский, К.В. Механолюминесцентные (светогенерационные) сенсорные элементы для современных информационно измерительных технологий./ К.В. Татмышевский // Микросистемная техника. -2004.-№12.-С.4-10.

4. Вавилов, B.C. Действие излучений на полупроводники / B.C. Вавилов, -М.: Физматгиз, 1963.-264 с.

5. Синельников, Б.М. Электролюминесценция порошков титанатов бария, стронция, кальция /Синельников Б.М., Гуреев А.Т., Снытко С.В., Лапин А.П. // сб.науч. тр./Всесоюз.науч.-иссл. ин-т Люминофоров. 1974. -Вып. 10. - С. 125-127.11

6. Казанкин, О.Н. Прикладная электролюминесценция/О.Н. Казанкин, И.Я. Лямичев, Ю.Н. Николаев и др.; под общ. ред. М.В. Фок. М.: Сов. Радио, 1974.-416 с.

7. Георгобиани, А.Н. Электролюминесценция кристаллов / А.Н. Георгобиани //сб. научн. тр. /Физ. ин-т. им. П.Н. Лебедева. 1963. -Т.23. - С. 3-63.

8. Смит, Р. Полупроводники/ под ред. Н.П. Ленина; пер. с англ. М.: Мир, 1982- 560с.

9. Гурвич, A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров /

10. A.M. Гурвич М.: Высшая школа, 1982. - 376 с.

11. Синельников, Б.М. Физика и технология люминофоров. Часть 1. Физика процессов люминесценции / Б.М. Синельников. Ставрополь: Изд. СевКавГТУ, 2004. -103 с.

12. Синельников, Б.М. Электролюминофоры постоянного тока / Б.М. Синельников.- Ставрополь: Изд. АО "Пресса", 1996. 224 с.

13. Георгобиани, А.Н. Туннельные явления в люминесценции полупроводников / А.Н. Георгобиани, П.А. Пипинис. М.: Мир, 1994, - 224 с.

14. Верещагин, И.К. Электролюминесцентные источники света / И.К. Верещагин, А.Б. Ковалев, JI.A. Косяченко, С.В. Кокин; под общ. ред. И.К. Верещагина; -М.: Энергоиздат. 1990, 168 с

15. Казанкин, О.Н. Неорганические люминофоры / О.Н Казанкин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов и др. JL: Химия, 1975. - 192 с.

16. Бьюб, Р. Фотопроводимость твердых тел / Р. Бьюб; пер. Т.М. Лифшиц. -М.: И.Л., 1962.-559 с.

17. Киселев, В.Ф. Основы физики поверхности твердого тела /

18. B.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.Е. Зотеев. М.: изд-во Моск. ун-та. Физический факультет МГУ, 1999. -284 с.

19. Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич,

20. C.Г. Калашников. М.: Наука, 1977. - 672 с.

21. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников и их роль в люминесценции / Ф.Ф Волькенштейн, Г.ППека. // Электролюминесцирующие пленки. Конспект лекций по электролюминесценции. Тарту: изд. Тарт. гос. ун-та, 1972. -С. 88-125.

22. Соколов, В.А. Люминесценция и адсорбция / В.А. Соколов, А.Н. Горбань. М.: Наука, 1969. - 188 с.

23. Верещагин, И.К. Старение влажных электролюминофоров/ И.К. Верещагин, С.М. Кокин // ЖПС. -1984. -T.XL. Вып. 2. -С. 338-340.

24. Сощин Н.П. Электролюминесценция твердых тел / Н.П. Сощин, И.Н.Орлов. // Труды 3 совещания по электролюминесценции. Киев: Наукова думка, 1971. - С.279-283.

25. Верещагин, И.К. Старение электролюминофоров с синим свечением / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалёв, В.А. Селезнёв // ЖПС. 1980. - Т. XXXII. -Вып.5.-С. 913-916.

26. Синельников, Б. М. Механизм «быстрого» старения электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем / Б. М. Синельников // М.: Электронная техника. Серия «Материалы». 1985. - Вып. 3(202). - С. 22-25.

27. Синельников, Б. М. Деградационные процессы в электролюминофорах, возбуждаемых постоянным электрическим полем. I Поверхностные явления / Б. М. Синельников // М.: Электронная техника. Серия «Материалы». 1985. Вып. 7. -С. 50-53.

28. Ковалев, Б.А. Деградационные явления в электролюминофорах переменного тока / Б.А. Ковалев. // Ученые записки Тартуского государственного университета. Тарту: изд. Тарт. гос. ун-та, 1982. - № 632.-С. 21-47.

29. Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А. Киреев. М.: Госхимиздат. 1951.-688с.

30. Зимон, А.Д. Физическая химия / А.Д. Зимон М.: Химия. 2000. - 320с.

31. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники AnBVI и перспективы их применения / А.Н. Георгобиани // УФН. 1974, Т. 113. -Вып.1.-С. 129-154.

32. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок / Н.В. Суйковская. JL: Химия. 1972. - 200 с.

33. Моро У. Микролитография В 2 ч. Ч.1./ У. Моро; пер. Р.Х. Тимерова. -М.: Мир, 1990. Т.1-2.

34. Курносов, А.И. Защита и герметизация полупроводниковых приборов и интегральных схем / А.И. Курносов. М.: Высшая школа, 1978. - 80с.

35. Роуз Б. Стекло в электронике / Б. Роуз; Пер. с чешек. М.: Советское радио. 1969. - 261с.

36. Синельников, Б.М. Изучение особенностей синтеза и механизма электролюминесценции люминофора ВаТЮз:Рг/ Б.М.,Синельников, Власьянц Г.Р. // сб.науч. тр./Всесоюзн. науч.-иссл. ин-т Люминофоров. -1976. Вып. 14. - С. 120-123.

37. Ronda, C.R. Phosphors for lamps and displays: an applicational view / C.R. Ronda//J. Alloys and Compounds. 1995. - V.225. -P.534-538.

38. Kale, A. Infrared emission from zinc sulfide: Rare-earth doped thin films / A.Kale, N. Shepherd, W. Glass, D. DeVito, M. Davidson, P.H. Holloway // J. Appl. Phys. 2003. - V.94. - №5. - P.3147-3152.

39. Macfarlane R.M. High-resolution laser spectroscopy of rare-earth doped insulators: a personal perspective / R.M. Macfarlane // J. Lum. 2003. - V.100. -P. 1-20.

40. Hong, Z.R. Efficient red electroluminescence from organic devices using dye-doped rare earth complexes/ Z.R. Hong, C.S. Lee, S.T. Lee, W.L. Li, S.Y. Liu //J. Appl. Phys. Lett. 2003. - V.82. - №14. - P.2218-2220.

41. Yamamoto, H. Luminescence of rare-earth-activated Ga-containing oxides by low-energy electron exitation / H. Yamamoto, Y. Suda // J. Soc. Inf. Disp. -1998. V.6. -№3. -P.2783-2785.

42. Schawlow A.L. Infrared and optical masers / A.L.Schawlow, C.H. Townes // Phys. Rev. 1958. - V.l 12. - P. 1940-1949.

43. Феофилов, П.П. Поглощение и люминесценция двухвалентных ионов редких земель в кристаллах природного и искусственного флюорита / П.П. Феофилов // Оптика и спектроскопия. 1956. - вып.1. - С.992-999.

44. Sorokin, P.P. Solid-state optical maser using divalent samarium in calcium fluoride / P.P. Sorokin, M.I. Stevenson /ЯВМ J. Res. Developm. 1961. - V.5. -P.56-58.

45. Герлих, П. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов / П. Герлих, X. Каррас, Г. Кетитц, Р. Лемман. М.: Наука, 1966. -356 с.

46. Каминский, А.А. Исследование спектроскопических характеристик в экспериментах по стимулированному излучению / А.А. Каминский // Сб. Спектроскопия кристаллов. Л. - 1973 - С.70-93.

47. Каминский, А.А. Лазерные кристаллы / А.А. Каминский М.: Наука, 1975.-266 с.

48. Dieke, G.H. The spectra of the doubly and triply ionized rare earth / G.H. Dieke, H.M. Grosswhite // J. Apll. Optics. 1963. - V.2. - P.675-686.

49. Okumura, M. Luminescence properties of rare earth ion-doped monoclinic yttrium sesquioxide / M. Okumura, M. Tamatani, A.K Albessard., N. Matosuda // Jpn. J. Appl. Phys. 1977. - V.36. - P.6411-6415.

50. Yamada, H. A scintillator Gd202S: Pr, Ce, F for X-ray computed tomography / H. Yamada, A. Suzuki, Y. Uchida, M.Yoshida, H.Yamamoto, Y.Tsucuda // J. Electrochem. Soc. 1989. - V.136.-№9.-P.2713-2716.

51. Blasse, G. Characteristic Luminescence / G. Blasse, A. Bril //Philips Tech. Rev. 1970. - V.31. - P.304-334.

52. Гурвич, A.M. Проблемы редкоземельных люминофоров / A.M. Гурвич // Сб. Спектроскопия кристаллов. JI. - 1985. - С.59-70.

53. Кулинкин, А.Б. Люминесценция примесных 3d- и 4f-HOHOB в различных кристаллических формах А1203/ А.Б. Кулинкин, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя // ФТТ. 2000. - Т.45. - Вып. 5. - С.835-838.

54. Андреев, А.А. Собственная и активированная примесями Zn, Се, ТЬ, Ег, Sm и Ей фотолюминесценция псевдоаморфных тонких пленок GaN и InGaN / А.А. Андреев // ФТТ. 2003. - Т.45. - В.З. - С.395^02.

55. Лайонс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М.Лайонс, А. Гласс. М.: Мир, 1981.-736 с.

56. Kunimoto, Т. Optimization of PLD parameters for growth of ZnO:Zn phosphors thin films / T. Kunimoto, K. Kakehi, A. Daud, K. Ohmi, S. Tanaka //Proc.7th Int. Display Workshops, Nov.29 Dec.l, 2000. - Kobe, 2000. -P.921-924.

57. Kang, S.W. Optical characteristics of the phosphor screen in field-emission environments / S.W. Kang, B.S. Jeon, J.S. Yoo // J. Vac. Sci. Technol. 1997. -V.15. -№.2. -P.520-523.

58. Holloway, P.H. Degradation of field emission display phosphors / P.H. Holloway, T.A. Trottier, J. Sebastian, S. Jones, X.-M. Zhang, J.-S. Bang, B. Abrams, W.J. Thorns, T.-J. Kim //J. Appl. Phys. 2000. - V.88. - №1. - P.483 -488.

59. Itoh, S. A New Red-Emitting Phosphor SrTi03:Pr3+,for Low -Voltage Electron Excitation / S. Itoh, H. Toki, K. Tamura, F. Kataoka // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - V.38. -№.11.- P.6387-6391.

60. Yokoyama, M. Red SrTi03:Pr , Al phosphors as potential field emission display material / M. Yokoyama, S.-H. Yang // J. Vacc. S. & Tech. 2000. -V.15. - №.5. - P.2472-2476.

61. Shin, S.H. Role of Ga in SrTi03:Pr,Ga phosphor studied through its aging behavior under low-dose electron irradiation / S.H. Shin, D.Y Jeon, K.S. Suh // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - V.40. - №.12. - P.6876-6877.

62. Степанов, Б.И. Введение в теорию люминесценции / Б.И. Степанов, В.П. Грибковский. Минск: Изд-во Академии наук БССР, 1963.-443 с.

63. Прингсхейм, П. Люминесценция жидких и твердых тел / П. Прингсхейм, М. Фогель М.: Изд. Иностранной литературы, 1948. - 263 с.

64. Левшин, В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых тел / В.Л. Левшин. М.: Гостехтеоретиздат, 1951. - 456 с.

65. Yamamoto, Н. Enhancement of characteristic red emissionfrom SrTi03:Pr3+by Al addition / H. Yamamoto, S. Okamoto, H Kobayashi. // J. Appl. Phys. -1999. V.86. - №.10. - P.5594-5597.

66. Byun, J. Photoluminescence characteristics of SrTi03:Pr , Ga single crystal / J. Byun, Y. Lee, B. Jang, Y. Yu, S. Ryou, K. Suh // Mat. Res. Soc. 2000. -V.621. - P.Q461-Q466.

67. Mita, Y. Energy transfer processed in rare-earth-ion-doped material / Y. Mita, M. Togashi, H. Yamamoto // J. Lum. 2000. - V.87. - P. 1026-1028.

68. Yamamoto, H. Efficiency enhancement by Al addition to some oxide phosphors for field emission display / H. Yamamoto, S. Okamoto // Displays -2000. V.21. №2 - P.93-98.

69. Park, J.K. Synthesis of SrTi03:Pr,Al phosphor from a complex precursor polymer and their luminescent properties / J.K. Park, H. Ryu, H. D. Park, S-Y. Choi // J E. Cer. Soc. 2001. - V.21. - P. 535-543.

70. Okamoto S., Kobayashi H., Yamamoto H. Effects of Al addition on photoluminescence properties in rare-earth ion-doped SrTi03 / S. Okamoto, H. Kobayashi, H. Yamamoto // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147. №6 -P.2389-2393.

71. Yamamoto H., Okamoto S., Kobayashi H. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides:from basic research to applications / H. Yamamoto, S. Okamoto, H. Kobayashi // J. Lum. 2002. - V.100. - P.325-332.

72. Kim, K.H. Synthesis of SrTi03:Pr,Al by ultrasonic spray pyrolisis / K.H. Kim, J.K. Park, C.H. Kim, H. D. Park, H. Chang, S.-Y. Choi // Cer. Inter. -2002.-V.28.-P. 29-36.

73. Okamoto, S., Tanaka S., Yamamoto H. Energy transfer process in rare-earth ion doped SrTi03 / S. Okamoto, S. Tanaka, H. Yamamoto // Inter. J. Modern Phys. В 2001. - V. 15. - P. 3924-3927.

74. Давыдов, A.C. Теория молекулярных экситонов / A.C. Давыдов M.: Наука, 1968.-295 с.

75. Maarten L.H. ter Heerdt. Vacuum ultraviolet spectroscopy of Pr3+ in CaAl407, LaMgAlnOi9 and SrLaA104 / Maarten L.H. ter Heerdt, E. van der Kolk, William M. Yen, Alok M. Srivastava // J. Lum. 2002. -V.100. -P.107- 113.

76. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. М.: Мир, 1965.-556 с.

77. Богданов, С.В. Значение открытия сегнетоэлектрика титаната бария для науки и техники / С.В. Богданов // Титанат бария: Сб. ст.- М.: Наука, 1973. -С.7-10.

78. Гуро, Г.М. Полупроводниковые свойства титаната бария / Г.М. Гуро, И.И. Иванчик, Н.Ф. Ковтонюк // Титанат бария: Сб. ст.- М.: Наука, 1973. -С.71-77.

79. Гугель, Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности / Б.М. Гугель М.: Энергия, 1967. - 344с.

80. Синельников, Б.М. Поглощение возбуждающей энергии при фотовозбуждении и ее передача центрам свечения в цинксульфидных люминофорах с различными активаторами / Б.М. Синельников,

81. Н.И. Каргин, JI.B. Михнев, Е.А. Бондаренко, А.С. Гусев // Тез. докл. III Международн.науч.конф. "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" Кисловодск, 14 19 сент. 2003г.- Ставрополь: Изд. СевКавГТУ, 2003. -С.122-124.

82. Кардона, М. Модуляционная спектроскопия / М. Кардона. -М.: Мир, 1972.-416 с.

83. Справочная книга по светотехнике / под ред. Айзенберга. М.: Энергоиздат, 1983.-472 с.

84. Гусев А.С. Влияние состояния поверхности на электро- и фотолюминесцентные свойства порошковых цинксульфидных структур: дис. . канд. физ.-мат. наук: защищена 18.04.2003: утв. 11.07 2003 / А.С. Гусев. Ставрополь: изд. СевКавГТУ, 2003. - 135 с.

85. Эпштейн, М.И. Спектральные измерения в электровакуумной технике / М.И. Эпштейн. М.: Энергия, 1970. -144 с.

86. Рыбкин, С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках / С.М Рыбкин. -М.: Физматгиз, 1963. 496 с.

87. Качалов О.В. Физико-химические и электрофизические процессы в электролюминесцентных излучателях : дис. . к. т. наук: защищена 12. 12 1998.: утв. 26.03.1999 / О.В. Качалов. Ставрополь: изд. Ст. гос. тех. ун-т., 1998.- 132 с.

88. Каралис, В.Н. Аппаратура для флуоресцентного анализа / В.Н. Каралис, Э.А. Корнеева. М.: Изд. станд, 1970. - 208 с.

89. Ильин, В.И. Схемотехника мощных полевых транзисторов / В .И. Ильин. -М.: Радио и связь, 1998.-238 с.

90. Волин, M.JI. Паразитные связи и наводки / M.JI. Волин. М.: Советское радио, 1965.-231 с.

91. Яркометр-люксометр ЯМР 3. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 2.850.202 ТО.

92. Лурье, О.Б. Интегральные микросхемы в усилительных устройствах. Анализ и расчет / О.Б. Лурье. М.: Радио и связь, 1988. - 176 с.

93. Головин, О.В. Усилительные устройства / О.В. Головин М.: Радио и связь, 1993.-365 с.

94. Олейник, Б.Н. Приборы и методы температурных измерений / Б.Н. Олейник, С.И. Лаздина, В.П. Лаздин, О.М. Жагулло. М.: Изд. станд, 1987.-296 с.

95. Жердев Ю.В, Ормонт Б.Ф. О зависимости ширины запрещённой зоны фаз в системе ZnSe CdSe от структуры и состава / Ю.В. Жердев, Б.Ф. Ормонт. //Физика твёрдого тела. - 1960. - Т. 11. - №1. - С. 171.

96. Соболева Н.А. Фотоэлектронные приборы / Н.А. Соболева, А.Е. Меламид. М.: Высшая школа, 1974. - 375с.

97. Ишунин В.К. Установка для автоматической записи спектров излучения / В.К. Ишунин, В.Б. Кузнецов // сб.науч. тр. / Всесоюз. науч.-иссл. ин-т Люминофоров. 1973. - Вып.8. - С. 128-130.

98. Соколов, А.А. Квантовая механика / А.А. Соколов, Ю.М. Лоскутов, И.М. Тернов. М.: Государственное издательство министерства просвещения РСФСР, 1962. - 591 с.

99. Шиллинг, Г. Статистическая физика в примерах / Г. Шиллинг. М.: Мир, 1976.-432с.

100. Рабек, Я. Экспериментальные явления в фотохимии и фотофизике / Я Рабек. М.: Мир, 1985. - 608 с.

101. Фок, М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В Фок М.: Наука, 1964. - 283с.

102. Кучеров, А.П. Метод разложения сложного контура на элементарные составляющие с использованием предварительного анализа его структуры / А.П. Кучеров, С.М. Кочубей // ЖПС. 1983. - Т.38. - Вып. 1. -С. 145-150.

103. Фок М.В. //Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева: сб. ст. М.: Наука, 1985. Тр. ФИАН; Т.59 - С.3-24.

104. Busse, W.Gumlich. Time resolve spectroscopy of ZnS:Mn by Dye Laser Technique / Busse W. Gumlich, B. Meissner, D. Theis // J. Lum. 1976. -V. 12/13. -P.693-700.

105. Роуз, А. Основы теории фотопроводимости / А. Роуз; пер. А.А. Рогачёва и Р.Ю. Хансеворова. М.: Мир, 1966. - 192 с.

106. Као, К. Перенос электронов в твердых телах. В 2 ч. 42 / К. Као, В. Хуанг; пер. 3.3. Высоцкого. М,: Мир, 1984. - 368 с.

107. Амброзяк, А. Конструкция и технология полупроводниковых фотоэлектрических приборов / А. Амброзяк. М.: Сов. радио, 1970, -389с.

108. Taagepera, R. Fhotoelektroluminescence of Single Crystals of Manganese -Activated Zinc Sulfide/ R. Taagepera, F. Williams // J.of Appl. Phys. 1966. -V.37. ~№8. -P.3085-3091.

109. Гугель Б.М, Крупенина А .Я. О взаимодействии центров синей и оранжевой полос свечения в люминофоре ZnS:Mn,Cl / Б.М. Гугель, А.Я. Крупенина // сб.науч. тр. / Всесоюз. науч.-иссл. ин-т Люминофоров. -1970.-Вып.З.-С. 19-35.

110. Акт о внедрении технологии производства электролюминофора марки Э-455-115, разработанной предприятием ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1982.

111. Акт о внедрении технологии производства электролюминофора марки Э-515-115, разработанной предприятием ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1982.

112. Отчет по теме Б04808500045: Разработка электролюминофоров различных цветов свечения для ЭЛИ на 115В, 400Гц. Ставрополь. ВНИИ Люминофоров. 1981.

113. Ушаков, Ю.В. Природа тонкой структуры в спектрах электролюминесценции / Ю.В. Ушаков, М.В. Фок // ЖПС. 1978. -Т. XXVIII. -Вып. 6. -С. 1018-1023.

114. Fischer, A.G. "Electroluminescent Lines in ZnS Powder Particles" / A.G. Fischer//. J. Electrochem. Soc. 1963, 110. - P. 733-748.

115. Scheps, R. Trasient excitation and emission in Hexagonal ZnS:Mn / R. Scheps //J. Lum. 1988. - V.42. - №5. - P. 295-304.

116. Горбачёв, Б.Н. Фотонное умножение в кристаллофосфорах ZnS-Mn / Б.Н. Горбачёв, Э.Р. Ильмас, Ч.Б. Лущик, Т.И Савихина // сб.науч. тр. / ин-т Физики и Астрономии Академии наук ЭССР. 1966. - №34. - С. 30-47

117. Bube R. Mechanism of Photoconductivity in microcristalline powders / R. Bube // J.Appl. Phys. 1960. V. 1.31. - № 12. P. 2239-2245.

118. Prener, J.S. "Activator sistems in zinc sulphide phosphors"/ J.S. Prener, E.E. Williams // J.Electrochem. Soc. 1956. - V. 103. - P. 342-346.

119. Веревкин, Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел / Ю.Н. Веревкин. Л.: Наука, 1983, - 122с.

120. Физика Соединений AnBVI / Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнкмана. М.: Наука, 1986. - 320с.

121. Морхед, Ф.Ф. Физика и химия соединений А2В6 / Ф.Ф. Морхед. М.: Мир, 1970.-465 с.

122. Дюдюн, Д.Е. Исследование центров люминесценции и энергий ионизации донорных уровней в соединениях А2В6 / дис. . канд. техн. наук: защищена 20. 10.2002: утв. 15.04.2003 / Д.Е. Дюдюн. Ставрополь: изд. СевКавГТУ, 2002. -139 с.л /

123. Медведев, С.А. Физика и химия соединений А В / С.А. Медведев. -М.: Мир, 1970. -525 с.

124. Голубева, Н.П. Кислород в активаторных центрах сульфида цинка / Н.П.Голубева, М.В. Фок // ЖПС. 1985. - Т. XL1II. - Вып. 5. - С. 793-798.

125. Голубева, Н.П. Связанная с кислородом люминесценция сульфида цинка, активированного медью и серебром / Н.П. Голубева, М.В. Фок // ЖПС. -1987. Т. 47. -№1. - С. 35-40.

126. Баранский, Н.И. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов. Справочник / Н.И. Баранский, В.П. Клочков, И.В. Потыкевич. Киев: Наукова думка, 1975. - 704с.

127. Риль, Н. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров / Н. Риль, Г. Ортман. // Журнал общей химии. 1955. -Т. XXV.-Вып. 6.-С. 1057-1065.

128. Риль, Н. Химизм образования центров свечения в цинксульфидных люминофорах / Н. Риль, Г. Ортман. // Журнал общей химии. 1955. -Т. XXV. -Вып. 7. - С. 1289-1303.

129. Бундель, А.А. О влиянии кислорода на спектр электронных ловушек в люминесцирующем сульфиде цинка / А.А. Бундель, Г.В. Жуков // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. XIX. - Вып.2. - С. - 247-251.

130. Проскура, А.И. Фотопроводимость керамики ZnS/ А.И. Проскура, Г.А. Пащенко, A.M. Павелец, Л.Н. Динисенко. // ЖПС. 1981. - Т. XXXL. -Вып.З.-С. 559-561.

131. Георгобиани, А.Н. Природа центров люминесценции в сульфиде цинка с собственно-дефектной дырочной проводимостью / А.Н. Георгобиани, М.Б. Котляревский, В.Н. Михаленко, Ю.В. Швецов // ЖПС. 1981. - Т. 35. - Вып. 4. - С.632-635.

132. Антонов-Романовский, В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров/В.В. Антонов-Романовский. -М.: Наука, 1966. -324с.

133. Голубева, Н.П. О природе центров зеленой люминесценции ZnS-0:Cu / Н.П. Голубева, М.В. Фок // ЖПС. 1981. - Т. 35. - №3. - С. 551-553.

134. Блинов, Л.М. Пироэлектрический эффект в одном и нескольких мономолекулярных слоях / Л.М. Блинов, Л.В. Михнев, Э.Б. Соколова, С.Г. Юдин // Письма в ЖТФ. 1983. - Т.9. - В.2. -С. 1494-1497.

135. Блинов, Л.М. Исследование молекулярной ориентации в последовательности ленгмюровских монослоев / Л.М. Блинов,

136. JI.B. Михнев, С.Г. Юдин // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. - 10. - С.45-48.

137. Блинов, JI.M. Прямое наблюдение внутримолекулярного переноса заряда при фотовозбуждении / JI.M. Блинов, В.Т. Лазарева, Л.В. Михнев, С.Г. Юдин // ДАН СССР. 1986. -Т.287. -№2. - С. 367-370.

138. Розеншер, Э. Оптоэлектроника / Э. Розеншер, Б. Винтер. М : Техносфера, 2004. - 592с.

139. Горбенко, Н.В. Фотоэлектрические свойства диодов Au ZnS в УФ области спектра / Н.В. Горбенко, Л.А. Косяченко, В.П. Махний, М.К. Шейнкман //ЖПС. - 1989. -Т. 51. -№2. -С. 335-337.

140. Киселёв, В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселёв. -М: Наука, 1970. -399с.

141. Бланк, Т.В. Полупроводниковые фотоэлектропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра / Т.В. Бланк, Ю.А. Гольдберг // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. - 37. - Вып.9. - С.1025-1034.

142. Власенко, Н.А. Фото и электролюминесценция пленок / Н.А. Власенко // Уч. зап. Тартуский гос. ун-та: - Тарту: Изд-во Тартуск. гос. ун-та, 1973, -Вып. 325, -С. 3-68.

143. Бондаренко, Е.А. Исследование люминесцентных свойств SrTi03:Pr3+,Al при фото и электровозбуждении: дис. . канд. физ.-мат. наук: защищена 29.10.2004: утв. 21.01.2005 / Е.А. Бондаренко, -Ставрополь: изд. СевКавГТУ, 2004. - 134 с.

144. Веревкин, Ю.Н. Исследование электрической прочности электролюминесцентных конденсаторов (ЭЛК) и её изменений в процессе длительной работы / Ю.Н. Веревкин, Э.Д. Головкина, Б.П. Журавлев,

145. В.Д.Орлов, А.Х. Стеклов // Электролюминесценция твердых тел: сб. ст: -Киев: Наукова Думка, 1971,-0.274-278.

146. Пилипенко, В.М. Влияние влаги на яркость свечения и старение цинксульфидных электролюминофоров / В.М. Пилипенко, Э.В. Стауэр // Электролюминесценция твердых тел: сб. ст: Киев: Наукова Думка, 1971, -С.290-293.

147. Иноуе, К. Капиллярная химия / К. Иноуе, и др.; пер.А.В. Хачояна. -М.: Мир, 1983.-272 с.

148. Реало, К.В. Влияние обработки поверхности на электролюминесценцию порошковых ZnS -электролюминофоров / К.В. Реало, Э.К. Тальвисте, М.В. Фок // Электролюминесценция твердых тел: сб. ст: Киев: Наукова Думка, 1971, - С. 284-286.

149. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок, Дж. Парфит; пер.В.Ю. Гаврилова и В.Б. Фенелонова. М.: Мир, 1984. -269 с.

150. Верещагин, И.К. Старение электролюминофоров в присутствии влаги / И.К. Верещагин, С.М. Кокин // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. - Т.38. -Вып.З.-С. 475-479.

151. Солодкин, В.Е. Электростарение сверхярких электролюминесцентных конденсаторов / В.Е. Солодкин // Электролюминесценция твердых тел: сб. ст: Киев: Наукова Думка, 1971, -С. 287-289.

152. Верещагин, И.К. Явления, происходящие при старении цинксульфидных электролюминофоров / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, В.А. Селезнев // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. - Т.27. - Вып.4. -С. 739-740.

153. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико химия поверхности полупроводников / Ф.Ф. Волькенштейн. -М.: Наука, 1973. - 400 с.

154. Гутман, Ф. Органические полупроводники / Ф. Гутман, Л. Лайонс; пер. Г. А. Юрловой и Т. К. Соболевой. М.: Мир, 1970. - 696 с.

155. Верещагин, И.К. Барьеры, участвующие в возбуждении электролюминесценции ZnS:Cu / И.К. Верещагин // Известия вузов. Физика, 1998. -№2. С. 89-91.

156. Davies, J.T. Interfasial Phenomena / J.T. Davies, E.K.Rideal.-New York and London: Academic Press, 1961. 474 c.

157. Верещагин, И.К. Влияние напряжения на скорость старения электролюминофоров / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, В.А. Селезнев //Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - Т28. - Вып.6. - С. 1024-1027.

158. Довженко, И.В. Основные параметры электролюминесцентного конденсатора и связь их с технологическими факторами / И.В. Довженко, В.А. Кыласов, ИЛ.Лямичев // Электролюминесценция твердых тел: сб. ст:- Киев: Наукова Думка, 1971, -С. 259-265.

159. Van Benthem, К. Bulk electronic structure of SrTi03.- Experiment and theory / K. van Benthem, C. Elsasser //J. Appl. phys. 2001. - V.90. - №12. -P.6156-6164.

160. Bowlby, B.E. Application of Judd Ofelt theory to the praseodymium ion in laser solids / B.E. Bowlby, B. Di Bartolo //J. Lum. - 2002. - №100.1. P. 131-139.

161. Yang, K.W. Mechanism of the negative resistance characteristics in А С thin - films electroluminescent devices / K.W. Yang, S.J. Owen // IEEE Trans. Electr. Devices. -1983. - V. 30. - No 5, - P. 452-468.

162. Константинова A.B. Оценка нестехиометрии кристаллов титаната стронция / A.B. Константинова, JI.A. Коростель, Н.А. Кулагин // Кристаллография. 1995. - т.40. - №4. - С.692-697.

163. Каплянский, А.А. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде / А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко и др. // ФТТ. 1998. - Т.40. -№8. -С.1442-1449.

164. Айдаев, Ф.Ш. Центры люминесценции Рг3+ в монокристаллах сульфида галлия / Ф.Ш. Айдаев //ЖПС. 2002. - Т.69. - №3. - С. 415-416.

165. Ковтуненко, П.В. Физическая химия твёрдого тела. Кристаллы с дефектами / П.В. Ковтуненко М.: Высш. шк, 1993. - 352 с.

166. Синельников, Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами / Б.М. Синельников. Ставрополь: Изд. СевКавГТУ, 2003. - 176с.

167. Каргин, Н.И. Фотопроводимость в системе Sn02 -поликристаллический люминофор Sn02 / Н.И. Каргин, Л.В.Михнев, А.С. Гусев, А.Ю. Немешаев, Е.А. Бондаренко, В.И.Воробьев // Изв. в. уч. зав. "Материалы электронной техники". - 2002. - №3. - С. 38-41.

168. Родный, П.А. Температурное изменение интенсивностей полос излучения SrAli20i9:Pr / Родный П.А., Мишин А.Н., Михрин С.Б. и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т.28. - Вып.23. - С.39-43.

169. Корниенко С.М. Примесные центры в керамике титаната бария, легированной редкоземельными элементами / С.М. Корниенко, И.П. Быков, М.Д. Глинчук, В.В. Лагута, А.Г. Белоус, Л. Ястрабик //ФТТ. 1999. - Т.41. -№10. - С.1838-1842.

170. Кривошеева, Л.Н. Синтез и исследование электролюминофоров системы Zn(S, Те):Мп / Л.Н. Кривошеева, Д.А. Каширина // Сб.науч.тр. Серия "Физико-химическая": сб. ст. Ставрополь: Изд. СевКавГТУ, 2001. -Вып. 5-С. 45-51.

171. Бассани, Ф. Электронные состояния и оптические переходы в твёрдых телах / Ф. Бассани, Дж. Пастори Парравичини; пер. В.Л. Бонч-Бруевича. -М.: Наука,1982. 391 с.

172. Piper, W.W. Electroluminescence of single crystal of ZnS:Cu / W.W. Piper, F.E. Williams // Phys. Rev. 1952. - V.87. - № 1. - P. 151-152.

173. Бочков, Ю.В. Рекомбинационное излучение сульфида цинка / Ю.В. Бочков, А.Н. Георгобиани, А.С. Гершун и др. // Оптика и спектроскопия, 1967. - Т.22. - №4. - С.656-657.

174. Верещагин, И.К. Электролюминесценция монокристаллов окиси цинка (явление Лосева) / Верещагин И.К. Драпак И.Т. Оптика и спектроскопия: сб. ст. 1. М.-Л.: Изд.-во АН СССР, -1963, - С.327-335.

175. Дедык, А.И. Перераспределение избыточного объемного заряда в структурах на основе монокристаллического титаната стронция /

176. А.И. Дедык, JI.T. Тер-Мартиросян // ФТТ. 1997. - Т. 39. - №4. -С.349-353.

177. Дедык А.И. Избыточный объемный заряд в титанате стронция / А.И. Дедык, JI.T. Тер-Мартиросян // ФТТ. 1998. - Т. 40. - №2. -С.245-248.

178. Верещагин, И.К. Электролюминесценция и поверхностные свойства кристаллофосфоров /И.К. Верещагин //-Изв. АН СССР. Сер. физич, 1961, Т. 25,-4, -С.518-520.

179. Верещагин, И.К. Электролюминесценция кристаллов /И.К. Верещагин. -М.: Наука, 1974.-280 с.

180. Васильченко, В.П. Волны яркости пленочных электролюминесцентных конденсаторов / В.П. Васильченко, К.Ю. Пийр, К.-С.К. Ребане // Ученые записки Тартуского государственного университета. Тарту: изд. Тарт. гос. ун^га, 1973. - Вып. 3. - С. 69-79.

181. Френкель, Я.И. К теории электрического пробоя в диэлектриках и электронных полупроводниках / Я.И. Френкель // ЖЭТФ. 1938. - Т.8 -Вып. 12.- С. 1292-1301.

182. Верещагин, И.К. Старение электролюминофоров в присутствии влаги / И.К. Верещагин, С.М. Кокин // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. - Т.38. -Вып.З.-С. 475^79.

183. Георгобиани, А.Н. Зависимость электролюминесценции от температуры / А.Н. Георгобиани, Е.Ю. Львова, М.В. Фок // Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 15. - №1. - С.95-99.

184. Верещагин, И.К. Температурная зависимость средней яркости электролюминесценции / И.К. Верещагин // Оптика и спектроскопия. -1964. Т. 16. - №4. - С.651-658.

185. Вергунас, Ф.И. К теории деградации гетеропереходов CuxS ZnS:Mn / Ф.И. Вергунас, М.Н. Гущин, В.И. Лурье // Микроэлектроника. - 1981, -Т. 10.- Вып.З.-С. 235-239.