Исследование люминесцентных свойств широкозонных дисперсных материалов на основе соединений ZnO и SrTiO3: Pr3+, Al тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005553719

Вакалов Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ШИРОКОЗОННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХпО И ЯгТЮ3?Рг3+,А1

специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ОКТ 2014

Ставрополь 2014

005553719

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский федеральный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Михнев Леонид Васильевич

Официальные оппоненты: Лунин Леонид Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН «Южный научный центр РАН», зав. отделом Нанотехнологий, солнечной энергетики и энергосберегающих технологий

Гусев Александр Сергеевич

кандидат физико-математических наук, ФГАОУ ВПО «Национальный

исследовательский ядерный университет «МИФИ», зам. директора института функциональной ядерной электроники НИЯУ МИФИ

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

университет»

Защита состоится «05» декабря 2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.06 при ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1, ауд. 416.

7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, www.ncfu.ru

Автореферат разослан « 0_?_» оч^^ 5 и 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук у C.B. Лисицын

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

В настоящее время широкозонные полупроводниковые материалы находят применение в различных областях опто-, микро- и наноэлектроники [1]. На их основе создано множество устройств, принцип работы которых опирается на взаимодействие вещества с внешними физическими факторами, такими как свет, электрические и магнитные поля, тепло, давление и т. д.

Одним из приоритетных направлений на протяжении многих лет остается исследование люминесцентных свойств широкозонных полупроводниковых материалов. Этому в полной мере способствует бурное развитие современной оптоэлектроники и светотехники. Кроме того, повсеместное внедрение информационных и телекоммуникационных технологий стимулирует проведение исследований в области разработки устройств индикации и отображения информации, таких, например, как плазменные панели и полноцветные дисплеи с автоэлектронной эмиссией. Одними из перспективных и соответствующих критериям, выдвигаемым к материалам для подобного рода устройств, являются широкозонные дисперсные проводники на основе перовскитоподобных структур, активированных ионами редкоземельных металлов и оксидные соединения А2В6, в частности 2пО и 5г7703:Р/-3+, А1. Эти материалы обладают высокой стойкостью к воздействию атмосферной влаги и окислительным процессам на поверхности, что в значительной степени улучшает их временную стабильность, по сравнению с соединениями на основе сульфида цинка, которые широко применяются в качестве люминесцентных материалов. Кроме того, большое значение ширины запрещенной зоны не только делает эти материалы оптически прозрачными в видимом диапазоне, но и позволяет использовать их в качестве эффективных преобразователей УФ-излучения в видимое. Эти свойства могут быть использованы для разработки покрытий, расширяющих диапазон спектральной чувствительности фотодетекторов и солнечных элементов.

Благодаря уникальным физическим свойствам в соединениях на основе А2Вб велика вероятность возникновения излучательной рекомбинации с участием собственных дефектов при возбуждении электромагнитным излучением УФ диапазона. Введение активаторов может способствовать перераспределению концентрации этих дефектов, а также образованию примесных центров, которые могут обладать высокой фоточувствительностью или излучательной способностью. Для повышения эффективности излучения необходимо иметь представления о процессах передачи энергии возбуждения центрам рекомбинации и последующей люминесценции. Что касается нерекомбинационной люминесценции АВОз, активированных ионами редкоземельных металлов, то в этом случае эффективность излучения будет определяться механизмом транспортировки энергии возбуждения к центрам свечения. Однако следует учитывать, что помимо самих активаторов в эти процессы могут быть вовлечены как собственные дефекты структуры, так и примесные центры (соактиваторы).

Таким образом, ключом к пониманию механизмов люминесценции 2п0 и 5гТЮ3:Рг3+, А1 является определение роли, которую играют собственные и при-

месные дефекты в процессах переноса и преобразования энергии возбуждения. Учитывая, что теоретическое исследование гетерогенных полупроводниковых структур, как в настоящее время, так и в ближайшем будущем не представляется возможными, то для решения подобных задач необходимо использовать комплексный набор экспериментальных методов.

Актуальность темы диссертационной работы подтверждается использованием полученных результатов при выполнении НИР по заказу Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере и научно-производственных предприятий:

- НИР конкурса Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (г/к №0000973, 2013 г.);

- НИР «Применение комплекса методик измерений для установления спектральных характеристик люминесцентных порошков» (Х.-Д. № 130055-130043, 2013 г., ЗАО «Монокристалл», г. Ставрополь).

Цель работы. Выявление механизмов передачи энергии центрам свечения в процессах рекомбинационной и внутрицентровой люминесценции дисперсных широкозонных материалов на основе 2п0 и БгТЮу.Ргъ*, А1.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние термообработки на оптические и люминесцентные свойства наноразмерного 2п0\

- определить положение энергетических уровней, образованных собственными дефектами в наноразмерном 2п0 и идентифицировать электронные переходы, реализующиеся в люминесцентных процессах;

- определить состав центров свечения в БгТЮ^.Рг3*, А1;

- исследовать процессы передачи энергии центрам свечения и последующей люминесценции БгТЮз'.Рг3*, А1 при фотовозбуждении.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования данной диссертационной работы являются дисперсные люминесцентные материалы на основе 2пО и БгТЮ3:Рг3+, А1. Методами исследования являются измерения спектральных люминесцентных, оптических и фотоэлектрических характеристик.

Научная новизна:

- впервые реализована методика одновременного измерения фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических спектральных характеристик;

- впервые установлены положения энергетических уровней собственных дефектов в наноразмерном 2пО\

- представлен механизм передачи энергии центрам свечения в БгТЮ^.Рг*, А1 при фотовозбужцении.

Научная и практическая значимость:

- на основании экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты эмпирической зависимости ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка от их размера, что на практике позволяет проводить расчеты среднего размера наночастиц 2пО по значению ширины запрещенной зоны, определенному методом спектроскопии диффузного отражения;

- Результаты исследования механизмов рекомбинационной люминесценции ХпО и внутрицентровой люминесценции БгТЮз.Рг3+, А1 представляют область новых знаний, которые открывают перспективы по увеличению эффективности излучения дисперсных широкозонных полупроводниковых структур и применению их в качестве основных компонентов в устройствах индикации и отображения информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость ширины запрещенной зоны нанокристаллического '¿пО от размера частиц.

2. Схема электронных переходов, реализующихся в процессах люминесценции наноразмерного 2п0.

3. Результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств БгТЮъ\Ргъ+, А1 при фотовозбуждении.

4. Механизмы передачи энергии центрам свечения БгТЮз'.Рг3*, А1 при фотовозбуждении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XI международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», Ставрополь, 2012 г., XVIII всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 2012 г. и ежегодной научно-практической конференции Северо-Кавказского федерального университета «Университетская наука - региону», Ставрополь, 2013 г.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования выполнены совместно с научным руководителем, Михневым Л. В. Личным вкладом автора в результаты диссертационной работы является: модернизация установки для измерения оптических, фотоэлектрических и люминесцентных спектральных характеристик широкозонных дисперсных материалов; разработка методики одновременного измерения спектров фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических спектральных характеристик; проведение экспериментов по измерению спектральных оптических, фотоэлектрических и люминесцентных характеристик, а также обработка, интерпретация и обсуждение полученных экспериментальных результатов. Вклад соавторов совместных научных работ состоял в помощи при участии в проведении экспериментов. Структура диссертационной работы, содержание ее разделов и последовательность изложения материала обсуждались с научным руководителем.

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 10 работах, среди которых: 7 статей в рецензируемых журналах списка ВАК и 3 статьи в сборниках материалов конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 168 наименований. Общий объем работы составляет 143 страницы и включает 65 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены цели, задачи, объекты и методы исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, представлена научная новизна получен-

ных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по теме диссертационного исследования. Представлено описание кристаллической структуры и дефектной ситуации в 2пО и БгТЮт,. Приведены результаты исследования люминесценции ZnO и 5гТЮ3:Рг}+, А1. Обсуждаются предложенные ранее механизмы возникновения фотолюминесценции в кристаллофосфоре БгТЮ^.Рг3*, А1.

По результатам исследования были сделаны выводы о том, что термическая обработка оказывает влияние на оптические и люминесцентные свойства наноразмерного ZnO, а роль собственных и примесных дефектов в процессах передачи энергии центрам люминесценции, а также состав этих центров, в ТпО и SrTiOi.Pi-3*, А1 однозначно не определены.

Во второй главе представлено описание установки для исследования люминесцентных, фотоэлектрических и оптических свойств дисперсных широкозонных материалов (рис. 1), а также описаны методики измерения их спектральных характеристик.

! В2 I

»1 ,

1 Г^-1 °3'

диффузного отражения, люминесценции, фотовозбуждения, фотопроводимости и фото-ЭДС: система фотовозбуждения. В1 - источник излучения; В2, В4 - конденсор; ВЗ - монохроматор; система оптической регистрации: 01 — сферическое зеркало; 02 - измерительная ячейка; ОЗ, ОЗ' - набор светофильтров; 04 - монохроматор; 05 - ФЭУ; 06 - преобразователь ток-напряжение; 07 - селективный усилитель; 08 - осциллограф; 09 - фотоэлемент; система прерывания светового потока: П1 - обтюратор; П2 - блок питания; ПЗ - оптопара; система регистраъ\ш фотоэлектрических характеристик: Ф1 - преобразователь ток-напряжение; Ф2, ФЗ - тумблер; Ф4 — источник напряжения; Ф5 - повторитель; приставка для измерения спектров диффузного отражения: Д1 - поворотная линза, Д2 - измерительная кювета; система коммутации с ПК: К1 - цифровой мультиметр; К2 - двухканальный цифровой осциллограф, КЗ - персональный компьютер

Данная установка была разработана на основе спектрального комплекса [1], при этом была произведена его значительная модернизация [2]. Одним из ключевых нововведений является возможность одновременного измерения фотоэлектрических спектральных характеристик и спектров фотовозбуждения люминесценции. Условно установку можно разделить на несколько составных частей: система фотовозбуждения, система оптической регистрации, система регистрации фотоэлектрических характеристик, система прерывания светового потока, система коммутации с ПК, а также приставка для измерения спектров диффузного отражения.

Третья глава посвящена исследованию оптических, фотоэлектрических и люминесцентных характеристик наноразмерного 2пО. Проведено исследование влияния температуры обработки геля на оптические и люминесцентные свойства наночастиц оксида цинка. Показана зависимость ширины запрещенной зоны от размера наночастиц 7.п(). Определены положения энергетических уровней собственных дефектов в исследуемых образцах наноразмерного оксида цинка. Идентифицированы электронные переходы, реализующиеся в процессах фотопроводимости, фотовозбуждения и люминесценции исследованных образцов наночастиц оксида цинка.

Синтез наноразмерного 7лО осуществлялся методом золь-гель при комнатной температуре. Полученные в результате синтеза гели подвергались термической обработке, в результате которой происходит образование порошка,

состоящего из наночастиц оксида цинка. Основные характеристики полученных образцов представлены в таблице 1.

Средний размер (ёср.) полученных образцов наночастиц был измерен методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Ширина запрещенной зоны (Е8) определялась путем экстраполяции прямолинейного участка края поглощения до пересечения с осью энергий в спектре диффузного отражения (рис. 2, кривые а). У всех полученных образцов при возбуждении линией ртути с длиной волны 325 нм (3,8 эВ) наблюдается краевая люминесценция (наличие которой характерно для нанокристаллического оксида цинка [3]), при этом положения максимумов в спектрах соответствующих образцов (рис. 2, кривые Ь) совпадают со значениями ширины запрещенной зоны, которые были определены по спектрам диффузного отражения. Наличие в спектре люминесценции образца 4 двух максимумов с энергией 3,25 и 3,39 эВ может быть связано с образованием нескольких фракций частиц разного размера (и с разной шириной запрещенной зоны), две из которых являются преобладающими.

Таблица 1 - Основные характеристики образцов наночастиц ЪгО

№ образца ^обр.? °с нм Е8, ЭВ

1 125 12,8 3,45

2 225 30,3 3,29

3 400 37,9 3,27

4 750 50,6 3,25

■0,5

>-> О)

•©• Я" ■ .а. о

¡Г = £

£ 10,:

* I = °

I (

■е- ®

/ / \ обг .....ь> азец 2

) \ \

з, 45 эВ

г; >азец 1

X

3,25 эВ

2,8 3 3,2 3,4 3,6 Энергия квантов, эВ

3 3,2 3,4 3,6 Энергия квантов, эВ

Рисунок 2 - Спектры диффузного отражения (а,, а2, аз, 84) и краевой люминесценции (Ьь Ьг, Ь3, Ь4) наночастиц 2пО

Из табл. 1 видно, что с ростом температуры обработки наблюдается увеличение среднего размера частиц и уменьшение ширины запрещенной зоны полученных образцов. Зависимость ширины запрещенной зоны от размера частиц объясняется квантово-размерным эффектом [4] и описывается теоретически в рамках модели, предложенной Брюсом (1). Для лучшей корреляции с экспериментальными данными была использована эмпирическая зависимость Ее(сГ) (2). Данные эксперимента и результаты теоретических расчетов зависимости ширины запрещенной зоны от размера наночастиц 2пО представлены на рис. 3.

\ -Ур|е Брюса ; -----Эмпирическая зав-ть

\ • Эксперимент

Чт

к 7Г ( 1

2а

1

т,

и

с

А У

С3

£С1

-.(1)

(2)

за

3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 Ширина запрещенной зоны, эВ

Рисунок 3 - Зависимость шири-запрещенной зоны от размера

¿1 (I2 '

где Е°°' — ширина запрещенной зоны объемного полупроводника, <1 - диаметр частиц, т"е и щ — эффективная масса электрона и дырки, е - заряд электрона, е - диэлектрическая проницаемость, а С], С, и С3 - численные

наночастиц ХпО

значения коэффициентов, рассчитанные по полученным экспериментальным данным: С, = 3,2; С2 = 2,52; С} = 5,76.

Таким образом, зная численные значения коэффициентов эмпирической зависимости, выражение (2) можно применять на практике для расчета среднего размера наночастиц ХпО по экспериментально определенному значению ширины запрещенной зоны.

Очевидно, что проявление эффекта размерного квантования будет оказывать влияние не только на оптические, но и на люминесцентные свойства окси-

Рисунок 4 - Спектры люминесценции наночастиц 2п0: а - образец 1 при А.воз6. = 359 нм, Ь - образец 2 при Х.В03б. = 376 нм, с - образец 3 при ^-возб. = 378 нм, (1 - образец 4 при А.в03б. = 365 нм, е - образец 4 при А.воз6. = 381 нм

Из рисунка видно, что каждый спектр состоит из двух перекрывающихся люминесцентных полос, которые обозначены цифрами 1 и 2, соответственно. В образцах с 1 по 3 наблюдается увеличение относительного вклада полосы 1 и уменьшение вклада полосы 2, соответственно. Такое изменение указывает на то, что полоса 1 связана с вакансиями цинка, а полоса 2-е вакансиями кислорода, т. к. они являются превалирующими при относительно низких температурах синтеза. Кроме того, положение максимума полосы 1 для образцов с 1 по 3, не изменяется, а положение максимума полосы 2 смещается в область меньших энергий пропорционально уменьшению ширины запрещенной зоны. Для образца 4 наблюдается два различных спектра люминесценции при возбуждении квантами с энергией около 3,25 эВ и 3,39 эВ, которая соответствует положению максимумов в спектре краевой люминесценции (рис. 2). Это подтверждает предположение об образовании при повышенной температуре обработки нескольких фракций частиц разного размера и, соответственно, с разной шириной запрещенной зоны. Кроме того, с ростом температуры обработки увеличивается вероятность образования антиструктурных кислородных дефектов. Так, полоса 2 образца 4 по своим энергетическим характеристикам может быть связана с таким дефектом как 02п, а полоса 1 при А.воз6. = 381 нм - связана с 0\. При ^-возб. = 365 нм максимум полосы 1 соответствует Хлюм. = 530 нм (как и для образцов 1 -3), следовательно, эта полоса связана с вакансиями цинка.

Для определения направления электронных переходов, участвующих в процессах рекомбинации, были проведены одновременные измерения спектральных характеристик фотопроводимости и фотовозбуждения наноразмерно-го 2пО (рис. 5 и 6).

да цинка. Измерение спектров люминесценции осуществлялось при возбуждении квантами света с энергией, равной ширине запрещенной зоны соответствующего образца. Полученные спектры имеют неэлементарную форму и могут быть разложены на отдельные гауссовы составляющие, с помощью которых можно выделить вклад тех или иных центров рекомбинации. Результаты измерения и разложения изображены на рис. 4.

о

400 150 500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, та)

450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм

Рисунок 5- Спектры фотовозбуждения (аь а?, а3) и фотопроводимости (Ьь Ьг, Ь3) образцов 1 - 3 наночастиц ХпО

о

320 370 420 470 520 Длина волны, нм

Рисунок 6 - Спектры фотовозбуждения (аь а2) и фотопроводимости (Ь)) образца 4 наночастиц 7пО

п

- 2,5

К

1 2 6

о I 1,5 Й

о к ё 1

в ¡0,5 •е-

370 420 470 520 570 620 Длина волны, нм

Как видно из рисунка, в спектрах фотовозбуждения наблюдаются две характерные полосы с максимумами, обозначенными Е) и Ег. Наличие первой связано с переходами зона-зона, а второй - с цинковыми вакансиями. Полосы с аналогичными максимумами наблюдаются и в спектрах фотопроводимости. Кроме того, в спектрах образцов со 2 по 4 наблюдается пик, обозначенный Е3, который связан с междоузельным цинком. Следует отметить, что в спектре фотопроводимости образца 4 наблюдается три пары пиков, причем расстояние между пиками в каждой паре одинаково. Отсюда следует, что каждая пара пиков связана с одним и тем же электронным переходом, а смещение этих пиков обусловлено наличием двух преобладающих фракций наночастиц разного размера.

Совместный анализ спектральных характеристик фотовозбуждения, фотопроводимости и фотолюминесценции позволил идентифицировать отдельные энергетические уровни, соответствующие собственным дефектам в наночастицах оксида цинка, а также определить их положение в запрещенной зоне (табл. 2).

Таблица 2 - Энергия и направление электронных переходов, _реализующихся в наночастицах 7л0_

Направление перехода Ее, ЭВ

Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4

3,45 3,29 3,27 3,25 3,39

Энергия перехода, эВ

У2п"^Ес(пикЕ2) 3,2 3,04 3,02 3 3,14

Ес —> У2п' (полоса 1) 2,34 2,34 2,34 - 2,34

У0" —> Еу или У0" —> У2п" (полоса 2) 2,11 1,95 1,93 - -

7x1* —> Ес (пик Е3) - 2,58 2,56 2,54 2,68

Ес —> 02п* (полоса 2) - - - 1,85 1,85

Ес —♦ О" (полоса 1) - - 2,2 -

На основании полученных экспериментальных данных механизм люминесценции в наноразмерном '¿пО можно представить в следующем виде (рис. 7). Следует отметить, что однозначно установить положение уровня, связанного с кислородной вакансией, из-за близости энергий соответствующих переходов, не удалось, поэтому было предложено два альтернативных механизма люминесценции с ее участием.

Как известно, при возбуждении квантами излучения с энергией > Е„ образуются свободные электроны и дырки (переход 1), которые в дальнейшем мигрируют по решетке независимо друг от друга. Впоследствии они рекомбини-руют на дефектах, поскольку непосредственная межзонная рекомбинация имеет малую вероятность.

где 1 - переход зона-зона при возбуждении; 2, 3, 4 - ионизация центра рекомбинации; 5 - излучательная рекомбинация; 6 - безызлучательная рекомбинация

Для осуществления рекомбинации дефектный уровень должен находиться в ионизированном состоянии, что может быть достигнуто несколькими способами. Во-первых, уровень может ионизироваться в результате поглощения кванта с энергией, достаточного для заброса электрона с уровня в зону проводимости (переход 2), во-вторых, путем захвата свободного электрона из зоны проводимости (переход 3), и, в-третьих, захватив свободную дырку из валентной зоны (переход 4). Дальнейший процесс рекомбинации может осуществляться как с излучением световых квантов (переход 5), так и безызлучательно (переход 6).

Для определения влияния на люминесцентные свойства наноразмерного 2п0 введения Си были проведены исследования люминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик ХпО.Си (рис. 8 и 9).

Рисунок 8 - Спектр люминесценции ХпО'.Си при А.ВОзб. = 376 нм

Рисунок 9 - Спектры фотопроводимости (аО и фотовозбуждения (Ь] при ^люм- = 453 нм и Ь2 при Хлюм. = 562 нм) 7лО:Си

430 480 530 580 630 680 730 780 Длина волны, нм

340 360 380 400 420 440 460 Длина волны, нм

Анализ полученных спектров показал, что введение меди способствует перераспределению вероятности образования дефектов в сторону антиструктурных кислородных дефектов и появлению медного центра Сиответственного за возникновение «синей» полосы люминесценции с максимумом при А-доц = 453 нм.

На основании полученных экспериментальных данных была составлена общая энергетическая зонная диаграмма наночастиц 2п0 (рис. 10).

Е,

4 ♦

1,09 эВ | 1 --*-- V 1 1,34 1В | 1 ] Уо~ 1.851В 2.2 >В 2,34 эВ

Е,

— О,

V/..

0.251В1 —— V» 0,5<|тв| Сиг. 0,71 >В

Рисунок 10 - Энергетическая зонная диаграмма наночастиц 2п0, составленная на основе экспериментальных данных, полученных в настоящей работе

Показано, что в нанокристаллическом оксиде цинка относительное положение энергетических уровней собственных дефектов в запрещенной зоне не зависит от изменения ее ширины, которое происходит в результате эффекта размерного квантования. Поскольку средний размер наночастиц ХпО зависит от параметров термической обработки геля в процессе синтеза, открывается перспектива получения наноразмерного 7л0 с заданными оптическими и люминесцентными свойствами.

Четвертая глава посвящена исследованию внутрицентровой люминесценции 8гТЮъ:Рг, А1 при фотовозбуждении. Проведен анализ оптических, люминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик БгТЮз.Рг3* и БгТЮ^Рг3+, А1. Показано, что за возникновение люминесценции в БгТЮз.Рг3*, А1 отвечают два центра свечения, основой которых является ион Ргг+, находящийся в двух неэквивалентных позиция. Представлен механизм передачи энергии центру свечения 5г7703;Рг3+, А1 при возбуждении в область фундаментального поглощения.

Путем экстраполяции прямолинейных участков края поглощения в спектрах диффузного отражения БгТЮ3:Рг3+ и 5гТЮ3:Рг3+, А1 (рис. 10) было определено, что ширина непрямой энергетической щели обоих образцов составляет 3,32 эВ, а энергия фононов, поглощаемых или испускаемых в результате таких межзонных переходов, приблизительно равна 0,045 эВ. Полученные результаты имеют хорошее согласие с данными экспериментов по исследованию БгТЮз, опубликованных в работах [5, 6]. Помимо фундаментальной полосы поглощения на спектрах наблюдается неярко выраженная область примесного поглощения, расположенная в диапазоне от 440 до 500 нм, которая может быть связана с присутствием в матрице основного вещества ионов активатора.

_lx___SrTiOi.Pi-'

Рисунок 10 - Спектры диффузного отражения (а15 а2) и фотовозбуждения (Ьь Ь2) 5гТЮъ.Р?* и ЯгТЮъ-.Рг\А1

Таблица 3 - Основные характеристики полос активаторного возбуждения БгТЮ3:Р^+ и БгТЮъ:Ргъ+, А1

№ полосы ^шах.? НМ АЕ, см"1 Переходы

1 445 22472 3Н4-3Р2

2 463 21598 3Н4^3Р, + '16

3 472 21186

4 484 20661 Зн4 - 3Р0

После определения положения области фундаментального поглощения (по аналогии с исследованием люминесцентных свойств 7лО) является целесообразным проведение исследований люминесцентных свойств БгТЮ3:Рг* и 8гТЮъ:Рг\ А1 при возбуждении квантами с энергией равной ширине запрещенной зоны. Однако обнаружилось, что БгТЮъ:Рг3+ не обладает люминесцентными свойствами при фундаментальном возбуждении. В связи с этим первоначально были проведены измерения спектральных характеристик фотовозбуждения (рис. 10) при регистрации люминесцентного излучения на длине волны Хдюм. = 617 нм [7, 8]. Из рисунка видно, что спектр фото возбуждения расположен в области активаторного поглощения и состоит из четырех перекрывающихся полос, которые были выявлены путем разложения на гауссовы составляющие. Их форма и положение совпадают с полосами поглощения иона Рг3+, находящегося в кристаллическом поле твердого тела [9]. Таким образом, полосы активаторного возбуждения можно идентифицировать переходами электронов на 4/оболочке иона

Рг (табл. 3).

Спектр фотовозбуждения БгТЮ3:Рг3+, АI состоит из двух неперекрывающихся частей. Интенсивная коротковолновая часть располагается в области фундаментального поглощения, а длинноволновая имеет крайне малую интенсивность и расположена в области активаторного поглощения. Форма и положение актива-торных полос совпадают с наблюдаемыми в спектре возбуждения БгТЮ^Рг3* и, следовательно, связаны с одним и тем же центром свечения. Очевидно, что введение соактиватора А1 способствует появлению полосы возбуждения в фундаментальной области. Наличие двух неперекрывающихся полос возбуждения дает основание предположить, что в БгТЮз. Рг3*, А1 существует два центра люминесценции. Кроме того, способы передачи энергии этим центрам различны, о чем можно судить по положению спектра фотопроводимости (рис. 11).

В области активаторного поглощения никаких полос фотопроводимости не наблюдается, что свидетельствует о реализации бестокового механизма возбуждения люминесценции [10], т. е. не связанного с образованием свободных носителей заряда и их последующей рекомбинацией, а характеризующегося непосредственным фотовозбуждением иона активатора Рг3+ квантами возбуж-

дающего излучения. Напротив, в фундаментальной области возбуждение люминесценции осуществляется путем рекомбинационного взаимодействия, т.е. главным образом за счет поглощения возбуждающего излучения основой кри-сталлофосфора, в результате которого, как известно, образуются свободные носители заряда - электроны и дырки, помимо фотовозбуждения участвующие в процессе фотопроводимости.

378 им <3,27 эВ)

360 380 Длина волны, нм

Рисунок 11 - Спектр фотопроводимости БгТЮз'.Рг А1

Предположение о существовании двух центров свечения в 8гТЮ3:Рг +, А1 подтверждается результатами исследования люминесцентных характеристик при возбуждении в области активаторного и фундаментального поглощения (рис. 12, 13). Было обнаружено, что форма спектров люминесценции существенно различается в зависимости от области, в которой происходит возбуждение.

606 нм

2 0,8 I £ 0,6 В

о

| 0,4 Ё ОД 0

А

\

\ 622 нм

■М 650 нм 657 нм

к Ч^-М?

560

580

600 620 640 Длина волны, нм

660

Рисунок 12 - Спектр люминесценции БгТЮу.Рг2*, А1 при возбуждении в область активаторного поглощения

1

|0,8

о £ 0,6 8

0

1 0,4 1 ОД

о

617 нм Д Д 712 нм МТ* 20

606 н\ / {| 702 нм / : \

\ 622 им 6ди Ш Д : \ 726 НМ

У

г- \\ ; у ■ \

600

640 680 Длина волны, нм

Рисунок 13 - Спектр люминесценции 5г7Ю3:Рг3+, А1 при возбуждении в область фундаментального поглощения

(3Н4

При возбуждении в полосу активаторного поглощения А.воз6 = 445 нм

Р2) максимум спектра люминесценции располагается в области 606 нм. Следует также отметить, что форма спектра люминесценции при возбуждении в максимумы полос примесного поглощения Хвоз6. = 463 нм, 472 нм и 484 нм (см. табл. 3) не изменяется. При фундаментальном возбуждении спектр люминесценции состоит из двух частей: интенсивной коротковолновой с максимумом в области 617 нм и длинноволновой, обладающей крайне низкой интенсивностью (на рисунке она показана увеличенной в 20 раз), максимум которой

расположен в области 712 нм. Разложение спектров на гауссовы составляющие позволило выявить отдельные люминесцентные полосы, которые по своему положению были идентифицированы переходами 4/-электронов в ионе Рг3+.

Различный вклад отдельных люминесцентных полос в результирующие спектры при фундаментальном и активаторном возбуждении свидетельствует о том, что в SrTiO^Pr*, AI существует два центра свечения, основу которых составляет ион Рг3+, находящийся в различном окружении.

Анализ дефектной ситуации в титанате стронция и сравнение радиусов замещаемых и замещающих ионов показывают, что ионы Рг+ с наибольшей долей вероятности будут размещаться на месте Sr +, образуя положительно заряженный дефект Prsr, являющийся центром свечения, возбуждение которого происходит в области активаторного поглощения. В связи с близостью ионных радиусов, ионы А13+ расположатся на месте Г/4+, образуя отрицательно заряженный дефект AlTi. В результате влияния сил кулоновского взаимодействия на противоположно заряженные PrSr' и А1-п, происходит образование ассоциированного центра (Prs,'AlTi)x. Присутствие Al в составе этого центра может способствовать изменению локальной симметрии кристаллического поля, оказывающего влияние на ион Рг3+. Кроме того, при замещении ионами Л Г' в SrTiO < ионов Гг4+ происходит уменьшение среднего размера кислородных октаэдров, что также может оказывать влияние на симметрию кристаллического поля вокруг /Vй. Совокупность этих факторов приводит к частичному снятию запретов на люминесцентные переходы *D2 —» 3Н4 (617 нм), 'D2 —> 3Н5 (712 нм), 3Р0 —» 3F3 (695, 702 нм) и 3Р0 —> 3F4 (726 нм), которые наблюдаются при фундаментальном возбуждении. Таким образом, в SrTi03:Pr3+, Al существуют два центра свечения, возбуждение которых осуществляется в разных спектральных диапазонах и протекает по различным механизмам.

Процесс возбуждения в области активаторного поглощения можно охарактеризовать переходами 4/-электронов в ионе Рг ' из основного состояния Н4 в возбужденные, в результате непосредственного поглощения возбуждающих квантов: 3Н4 3Р2, 3Н4 -> 3Pi+'l6 и Н4 —» Ро (см. табл. 3). Затем происходят безызлуча-тельные переходы с уровней 3Р2 и 3Р]+'1б на уровень 3Р0, откуда осуществляются люминесцентные переходы 3Р0 —> 3Н6 (606, 622 нм) и 3Р0 —* 3F2 (650, 657 нм).

В области фундаментального поглощения прямого возбуждения центра свечения не происходит. В этом случае осуществляется более сложный механизм, в основе которого лежит рекомбинационное взаимодействие свободных носителей заряда. Ранее предполагалось [11. 12], что процесс люминесценции SrTi03:Pr3+, Al при фундаментальном возбуждении сопровождается изменением валентности иона празеодима. При возбуждении Рг3+ захватывает свободную дырку из валентной зоны, в результате чего происходит перезарядка иона в состояние Р/+ с последующим захватом электрона из зоны проводимости. Таким образом, Рг3+ оказывается в возбужденном состоянии, переход из которого в основное сопровождается излучением квантов света. Однако такой механизм возбуждения представляется маловероятным, поскольку для ионизации Рг>+ в состояние Рг4+ требуется энергия активации, величина которой составляет более 5 эВ [13]. Очевидно, что при фундаментальном возбуждении (Eg = 3,32 эВ) для реализации подобного механизма энергии световых квантов недостаточно.

Учитывая вышесказанное, был предложен иной механизм люминесценции

БгТЮъ.Рг, А1 при возбуждении в области фундаментального поглощения, который прёдставлен на рис. 14.

с г.................2

Tî за т; за

Ti3d Ti 3d Ti3d Ti 3d Ti3d

[ (AlTi'PrSr')x (AlTi'Prsr')" (AlTi'PrSry (AlTi'PrSrY (А1п'Рг3гУ—* hv"

h"

О 2p 0 2p О 2p О 2p

a б в г д

Рисунок 14 - Механизм люминесценции SrTiOy.Pr*+,Al при возбуждении в область фундаментального поглощения: а - образование свободных электронов и дырок в результате поглощения квантов возбуждающего излучения, б - ионизация центра свечения, в - рекомбинация свободного электрона с центром свечения, г - переход центра свечения в возбужденное состояние, д — переход центра из возбужденного состояния в основное, сопровождающийся испусканием квантов люминесценции

В титанате стронция валентная зона образована 2/?-уровнями О, а зона проводимости З^-уровнями 77 [5]. Тогда, поглощение квантов возбуждающего излучения можно представить как переход О 2р —> Ti 3d, при котором образуются свободные электроны и дырки (а). Затем А1Т,', входящий в ассоциированный центр свечения (AlTi PrSr')*, захватывает дырку из валентной зоны, иными словами происходит ионизация центра (б). Электрон из зоны проводимости ре-комбинирует с дыркой (в), а энергия, выделившаяся в ходе акта рекомбинации, передается иону Рг + в результате ближнего взаимодействия, и центр из ионизированного состояния переходит в возбужденное, т. е. PrSr' переводится в состояние PrSr (г). Затем происходит переход из состояния Prs * в основное состояние PrSr\ сопровождающийся испусканием квантов люминесценции (д).

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю доценту Михневу Л. В. и сотрудникам кафедры Физики, электротехники и электроники. Искреннюю признательность автор выражает сотрудникам кафедры Технологии наноматериалов Ясной М. А. и Блинову А. В. за предоставление для исследования ряда образцов наноразмерного оксида цинка и результатов измерения распределения частиц по размерам, а также Воробьеву В. А. за предоставление для исследования образцов титаната стронция.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что повышение температуры обработки геля в процессе синтеза от 125 до 750 °С приводит к увеличению размера наночастиц ZnO.

2. Показано, что увеличение ширины запрещенной зоны наноразмерного ZnO с 3,25 до 3,45 эВ в результате уменьшения размеров частиц обусловлено квантово-размерным эффектом.

3. Определено положение энергетических уровней, образованных в запрещенной зоне наноразмерного ZnO собственными дефектами. На основании полученных данных определены энергии и направления электронных переходов, реализующихся в процессах люминесценции и фотопроводимости.

4. Обнаружено, что появление люминесцентной полосы с максимумом 1ЯМ, = 453 нм в наноразмерном ZnO:Cu связано с наличием центра Сма, который образует энергетический уровень, занимающий положение Ev + 0,56 эВ.

5. Показано, что в SrTiO}:Pr3+, Al существует два центра свечения, один из которых образован ионом Рг3+ на месте Sr f, второй представляет собой ассоци-ат (AlTi'PrSr)*■ Определено, что возбуждение этих центров осуществляется в двух неперекрывающихся областях.

6. Установлено, что при фотовозбуждении SrTi02: ,А1 реализуется два различных механизма: в области активаторного поглощения происходит непосредственное фотовозбуждение иона

Рг3+ на месте в области фундаментального поглощения возбуждение ассоциированного центра свечения (А1т-Рг3г'У реализуется путем рекомбинационного взаимодействия.

7. Предложен механизм фотовозбуждения SrTiOyPr3+, А1, протекающий без изменения валентности иона Рг3+, входящего в состав центра свечения (AlTi'PrSr')*•

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Синельников Б. М., Каргин Н. И., Михнев Л. В. и др. Автоматизированный измерительный комплекс для исследования фото- и электролюминесцентных свойств кристаллофосфоров динамическими методами // Сб. науч. тр. Сев-КавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2002. Вып. 4. С. 9 - 13.

2. Вакалов Д. С., Крандиевский С. О., Михнев. Л. В. Разработка установки для исследования люминесцентных и фотоэлектрических характеристик мелкодисперсных порошковых кристаллофосфоров // Вестник СевКавГТУ. 2011. №4 (29). С. 6-11.

3. Родный П. А., Ходюк И. В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия. 2011. Т. 111. № 5. С. 814 - 824.

4. Brus L. Е. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. № 9. P. 4403 - 4410.

5. van Bethem K., Elsasser C., French R. H. Bulk electronic structure of SrTiOt\ Experiment and theory // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90. № 12. P. 6156 - 6164.

6. Meevasana W., Zhou X. J., Moritz B. et al. Strong energy-momentum dispersion phonon-dressed carriers in the lightly doped band insulator SrTi03 II New J. Phys. 2010. Vol. 12. № 2. P. 023004.

7. Okamoto H. S„ Kobayashi H., Yamamoto H. Enhancement of characteristic red emission from SrTi03:Pr3+ by Al addition // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. № 10. P. 5594-5598.

8. Park J. K„ Ryu H„ Park H. D., Choi S.-Y. Synthesis of SrTiO}:Al, Pr phosphors from a complex precursor polymer and their luminescent properties // Journal of the European Ceramic Society, 2001. Vol. 21. № 4. P. 535 - 543.

9. Sardar D. К., Castano F. Characterization of spectroscopic and laser properties of Pr3+ in Sr5(P04)3F II J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. № 3. P. 911 - 915

10. Антонов-Романовский, В. В. Кинетика фотолюминесценции кристал-лофосфоров / В. В. Антонов-Романовский. - М.: Наука, 1966. - 324 с.

11. Синельников Б. М., Каргин Н. И., Михнев Л. В. и др. Исследование люминесцентных свойств при фотовозбуждении SrTi03:Pr3+, Al II Вестник Сев-КавГТУ. Серия Физико-химическая. 2004. № 1 (8). С. 6 - 15.

12. Михнев JI. В., Синельников Б. М., Каргин Н. И. и др. Исследование роли примесных дефектов при формировании люминесцентных свойств SrTiOs:Pr3+, Al кристаллофосфора // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2005. № 3. С. 29 - 32.

13. Каминский, А. А. Лазерные кристаллы / А. А. Каминский. - М.: Наука, 1975.-256 с.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России

1. Вакалов, Д. С. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств порошкового оксида цинка / Д. С. Вакалов, Р. С. Рыданов, О.М. Байрамуков, С.О. Крандиевский и др. II Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - №3 (24). - С. 46 - 50.

2. Вакалов, Д.С. Разработка установки для исследования люминесцентных и фотоэлектрических характеристик мелкодисперсных порошковых кристаллофосфо-ров / Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, JI.B. Михнев // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. — 2011. - №4 (29). - С. 6-11.

3. Вакалов, Д.С. Исследование фотолюминесцентных свойств кристаллофосфора SrTiOi :Рг3+ ,А1 / Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, В А. Воробьев, АЛ. Скоморохов и др. II Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2012. - №2 (31). - С. 6 - 10.

4. Вакалов, Д.С. Исследование фотопроводимости и фото-ЭДС мелкодисперсного SrTi03Pr3+,Al / Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, А.А. Скоморохов, JI.B. Михнев // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2012. - №2 (31). - С. 10 - 12.

5. Вакалов, Д.С. Механизм передачи энергии центрам свечения в кристал-лофосфоре SrTi03:Pr3+,Al при фотовозбуждении / Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, А.П. Марьин, JI.B. Михнев II Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2012. - №3. - С. 38 - 41.

6. Вакалов, Д.С. Эффект размерного квантования в наночастицах ZnO, полученных золь-гель методом /Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, Д.П. Валюхов, Е.А. Бондаренко и др. II Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2012. - № 4(33). - С. 11 - 15.

7. Вакалов, Д.С. Исследование люминесцентных свойств наноразмерного ZnO, полученного золь-гель методом /Д.С. Вакалов, Д.П. Валюхов, Е.А. Бондаренко, У.А. Марьина II Вестник Северо-Кавказского федерального университета. - 2013. - № 1(34). - С. 127 - 132.

Публикации в других научных изданиях

8. Вакалов, Д.С. Иследование механизмов фотовозбуждения центров свечения кристаллофосфора SrTiOy.Pri+, Al / Д.С. Вакалов, A.C. Семенков, Д.А. Любителев, А.П. Марыт и dp. II Химия твердого тела: наноматериалы, нано-технологии: материалы XI международной научной конференции (Ставрополь, 22-27 апреля 2012). - Ставрополь, 2012. - с. 283 - 285.

9. Вакалов, Д.С. Исследование центров рекомбинации в наночастицах ZnO методами оптической, фотоэлектрической и люминесцентной спектроскопии / Д.С. Вакалов, С.О. Крандневский, Л.В. Мганев. // Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVIII всероссийской конференции. - Краснодар, 2012.-с. 157-161.

10. Вакалов, Д.С. Исследование оптических свойств наноструктурирован-ного ZnO / Д.С. Вакалов, У.А. Марыша, Л.В. Мганев, Е.А. Бондаренко и др. II Университетская наука - региону: материалы 1-й ежегодной научно-практической конференции Северо-Кавказского федерального университета. -Ставрополь, 2013. - с. 14 - 15.

Подписано в печать 26.09.20]3. Формат 60x84 1/16 Усл. п. л. 1,11 Уч.-изд. л. 1,03

Печать офсетная Заказ 346 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Северо-Кавказского федерального университета г. Ставрополь, пр-т Кулакова, 2