Особенности функции атомного распределения в SrTiO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ОБЪЕКТОВ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ.

1.1 Введение.

1.2. Модели фазовых переходов в перовскитах.

1.3. Структурные модели перовскитов.

1.3.1. Дифракционные методы изучения строения сегнетоэлектрических кристаллов.

1.3.2. Недифракционные методы изучения структур сегнетоэлектриков.

1.3.3. Структура и физические явления в SrTi03.

1.4. Строение и физические свойства реальных сегнетоэлектрических кристаллов.

1.5. Полное структурное изучение РЬТЮ3 дифракционным методом.

1.5.1. Структурные параметры порошкового и керамического РЬТЮ3.

1.5.2. Атомные параметры РЬТЮ3.

ГЛАВА II. ВОЗМОЖНОСТИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА.

2.1. Введение.

2.2. Синтез электронной плотности нейтральных атомов.

2.3. Метод изучения межатомной электронной плотности.

2.3.1. Решение фазовой проблемы.

2.3.2. Минимизация функционала Ф.

2.3.2.1. Структуры без центра инверсии.

2.3.2.2. Структуры с центром инверсии.

2.3.3. Иллюстрация на примере.

2.3.4. Выводы.

2.4.2. Функции атомного распределения. Факторы рассеяния.57

2.5. Выводы.60

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ.61

3.1. Определение параметров структуры и ФАР SrTi03.61

3.2. Исследование особенностей межатомного электронного распределения.70

3.3. Выводы.73

ЛИТЕРАТУРА.74

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема структурных фазовых переходов (в том числе сегнетоэлектрических) в перовскитах в настоящее время является одной из центральных в физике твердого тела и тесно связана с рядом других ведущих проблем: динамика и устойчивость кристаллической решетки; кооперативные явления в кристалле; а также микроскопическая интерпретация физических свойств перовскитов при фазовых переходах (сегнетоэлектрических, высокотемпературной сверхпроводимости, гигантского магниторезистивного эффекта и др.). Эти проблемы все больше привлекают внимание экспериментаторов и теоретиков с точки зрения исследования особенностей структуры и физических свойств в окрестностях фазовых переходов с целью установления причин, вызывающих те или иные физические эффекты (Cohen, 1992). Одним из самых надежных и проверенных путей таких исследований является рентген (нейтрон) дифракционный анализ структур веществ и их изменений в условиях фазовых переходов. В связи с этим исследования деталей строения хорошо известных перовскитов, таких как ВаТЮз, РЬТЮз, SrTiCh и других, активно проводятся в настоящее время. В частности, многие годы пристальное внимание уделяется изучению титаната стронция, особенно возросшее в последнее время в связи с обнаружением в нем «квантового» состояния при низких температурах, подавляющего сегнетоэлектрическое состояние (Müller, 1991). Особенности строения SrTiOa и его физических свойств в широком интервале температур изучаются разными методами (ЭПР, ЯМР, неупругое рассеяние нейтронов, комбинационное рассеяние, дифракция рентгеновских лучей и нейтронов и др.). Особый интерес представляют исследования деталей строения SrTi03 как в областях фазовых переходов, так и в высокотемпературной (предпереходной) области, традиционно считающейся идеальной кубической. Отметим, что при исследованиях данной фазы обычно обращают внимание лишь на температурные зависимости факторов Дебая-Валлера с целью определения параметров атомных потенциалов (Abramov, 1995).

Есть основания полагать, что исследования функций атомного распределения в оксидных перовскитах позволят выявить закономерности возникновения и изменения спонтанной поляризации в данном классе объектов, что безусловно может иметь большую практическую значимость.

Все вышеизложенное позволяет считать тему работы актуальной.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в оценке возможностей определения характера функций атомного распределения (ФАР) и их особенностей в оксидных перовскитах на примере БгТЮз. В соответствии с этим основными задачами работы были:

1) компьютерное исследование степеней достоверности синтезов Фурье электронной плотности, развитие метода изучения распределения межатомной электронной плотности и функций атомного распределения по данным рент-гендифракционных исследований;

2) изучение структуры кристалла титаната стронция при разных температурах в классической кубической фазе (133, 183 и 293К) и определение особенностей ФАР и электронной плотности в данном кристалле.

Объект исследования. В качестве объекта исследования в диссертации был выбран монокристалл титаната стронция. Данный кристалл представляется интересным в связи с тем, что титанат стронция при 105К испытывает структурный фазовый переход без возникновения при этом сегнетоэлектрической фазы. Выше 50К для температурной зависимости диэлектрической проницаемости выполняется закон Кюри-Вейсса с температурой Кюри приблизительно 35К. Однако реальная температура Кюри (точка Кюри) сдвинута (или вообще отсутствует?) в область ниже 10К. Твердо установлено, что в БгТЮз происходит «подавление» сегнето-электричества, природа которого не изучена.

Методическая часть. В работе широко использовался метод наименьших квадратов (МНК) для уточнения структур, метод синтеза электронной плотности. Разработан метод синтеза электронной плотности в межатомной области кристалла, а также предлагается новая методика исследования функций атомного распределения.

Научная новизна. Развитые методы расчета функций атомного распределения оригинальны. Фазовая проблема, существующая в неявном виде для валентной части электронной плотности в традиционном разностном синтезе Фурье, сформулирована впервые. Влияние выбора фаз на результаты синтеза иллюстрируется модельным примером.

Впервые показано, что ФАР атомов титана в кубической фазе БгТЮз такова, что атомы Тл не находятся в соответствующих идеальных позициях структуры перовскита, а статистически в разных ячейках смещены в разных направлениях, образуя центрами тяжести атомов сферическую поверхность. Такое состояние для атомов Тл устойчиво (не зависит от температуры 133 - 293К).

Практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы программа расчета электронной структуры атомов методом самосогласованного поля Хартри-Фок-Дирак (И.М. Банд, ЛИЯФ, 1978) адаптирована для ее использования в рентгеноструктурном анализе. Алгоритм программы позволяет рассчитывать электронные плотности атомов с любой электронной конфигурацией и их энергетические спектры; наглядно представлять рассчитанные электронные плотности; рассчитывать атомные функции рассеяния для рентгеновских лучей с учетом фактора аномального рассеяния. Программа предоставлена для пользования и доступна на сервере НИИ Физики по адресу: http://www.ip.rsu.ru/~kovtun/

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Предложен новый метод Фурье синтеза межатомной электронной плотности, учитывающий различие фаз рентгеновских отражений от остовной и валентной части электронной плотности при вычислении соответствующих структурных амплитуд. В рамках этого метода показано, что для БгТЮз пространственные детали в распределении электронного заряда между атомами температурно чувствительны. С понижением температуры (от 293К до 133К) плотность на связи ТьО убывает, в то время, как на связи ТьБг возрастает.

2. Показано, что нерегулярная зависимость точности синтеза Фурье распределения валентной электронной плотности от числа измеренных рефлексов определяется остовной частью атомных плотностей. Число рефлексов для наилучшего приближения в синтезе Фурье валентных электронов определяется химическим составом исследуемого соединения.

3. В кубической фазе кристалла БгТЮз плотность вероятности обнаружить атом титана в идеальной позиции перовскитовой структуры мала («белое пятно»). Аналогичная плотность вероятности для атома стронция максимальна, а сама плотность соответствует обычному Гауссовому распределению (фактор Дебая-Валлера).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI Конференции по прикладной кристаллографии (август, 1994 г., Польша), Европейском Кристаллографическом Конгрессе ЕСМ-15 (сентябрь, 1994 г., Германия), XXXIV международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс (1996 г., Новосибирск), ЕР1ЛС-6 (1998 г., Венгрия), ЕРЭЮ-З (1993 г., Австрия).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано две статьи и шесть тезисов докладов.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем проф. М.Ф. Куприяновым и старшим научным сотрудником ИОФАН А.П. Ковту-ном. Создание программных средств по методике, представленной в диссертационной работе, и обработка с их помощью рентгендифракционных данных выполнены автором.

3.3. Выводы

Установлено, что в кристалле SrTiOa в кубической фазе плотность вероятности обнаружить атом титана в его идеальной симметричной позиции мала -функция атомного распределения (ФАР) титана носит характер «белого пятна». В то же время ФАР атома стронция соответствует обычному гауссовому распределению (Дебай-Валлер), что имеет место при гармонических колебаниях. Из обработанных экспериментальных данных о характере ФАР для кислородов ничего определенного сказать нельзя. Аналогичные распределения атомной плотности для титана и стронция получены в работе (Abramov, 1995) на основе ангармонического приближения с использованием прецизионных измерений отражений на синхротронном излучении.

Обнаружено, что распределение электронной плотности на связях Ti-O и Sr-Ti зависит от температуры: с понижением температуры происходит перераспределение электронной плотности таким образом, что на связи Ti-O она убывает, а на связи Sr-Ti - возрастает.

1- Abramov Yu.A., Tsirelson V.G., Zavodnik V.E., Ivanov S.A., Brown I.D., Acta Cryst B, 51,942-951 (1995)

2- Bednorz J.G. and Muller K.A., Phys. Rev. Lett. 52, 2289 (1984)

3. Bell M.J., Kim K.H. and Elam W.T., Ferroelectrics, v.120, 103 (1991)

4. Bersuker J.B. Phys. Lett., v.20, 6, pp. 589-595 (1966)

5. Bersuker I.B., Phys. Lett., 20, 589 (1966); Theor. Expt. Chem. 27, 227 (1991) 6- Buttner R.H., Maslen E.N. Acta Cryst B, 48, 639-644 (1992)

7. Catchen G.L., Wukitch S.J. and Spaar D.M., Phys. Rev. B, 42,1885 (1990)

8- Cohen R.E. Nature 358,136 (1992)

9- Comes R., Lambert M., Guinier A., Commun. Solid St. Phys., v.6, 715 (1968)

10. Coppens P., Hall M.B. Electron distribution and the chemical bond. Plenum: New York. (1982)

11- Fischer M., Lahmar A., Maglione M., San Miguel A., Itié J.P., Polian A. and Baudelet F., Phys. Rev. B, 49, 12451 (1994)

12- Fontana M.D., Idrissi H. and Wojcik K., Europhys. Lett., 1(5), 419 (1990)

13. Fontana M.D., Idrissi H., Kugel G.E., Wojcik K., J. Phys. Condens. matter, 3, 8695 (1991)

14. Glazer A., et. al., Acta Cryst B, v.34, pp. 1065-1070 (1978)

15. Glazer A.M. and Mabud S.A., Acta Cryst. B, 34, 1065 (1978)

16. Granicher H., Jakits O., II Nuovo Cimmento Suppl., 11, 480 (1954)

17. Hansen N., Coppens P., Acta Cryst. A., 34 (1978)

18- Hilczer B., Materials Science, 2,1-2, pp. 3-12 (1976)

19. Hilczer B., Phys. stat. sol., v.2, №4, pp. 447-455 (1962)

20. Hoverstreydt E„ Acta Cryst. A, 39, 268-269 (1983)

21- King-Smith R.D., Vanderbilt D„ Phys.Rev. B 49, 5828 (1994)

22. Kogan V., Kupriyanov M., J. Appl. Cryst., 25, 16 (1992)

23. Kolesova R.V., Merinov B.Y., Kupriyanov M.F., Collect, abs. of ECM-12, Moscow, v.l, 183 (1989)

24. Kovtun D. and Kupriyanov M., Mater. Sei. Forum, 166-169, 507 (1994)

25. Kupriyanov M., Kovtun D., Zakharov A., Kushlyan G., Yagunov S., Kolesova R., Abdluvakhidov K., Phase Transitions, v. 64, pp. 145-164 (1998)

26. Ladd M.F.C., Palmer R.A. Theory and practice of direct methods in crystallography. Plenum Press: New York. (1980)

27. Lambert V., Comes R. Solid St. Commun., v.7, p.305-307 (1969)

28. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series, v. 1, w. 3, 9. Springer-Verlag, Berlin-Heiderberg-New-York (1975)

29. Maslen E.N. and Spadaccini N., Acta Cryst., B51, 939-942 (1995)

30. Müller K.A., J. Physique 42, 551-557 (1981)

31. Müller K.A., Jpa. J. Appl. Phys., Suppl. 24-2, 89 (1985)

32. Müller K.A., W. Berlinger, E.Tosoitti. Z. Phys. B. - Condensed Matter, 84, 277 (1991)

33. Nelmes R.J. and Kuhs W.F., Sold St. Commun., 54, 721 (1985)

34. Okada K., Journ. Phys. Soc. Japan, v. 16, 3, pp. 414-423 (1961)

35. Palmer A., PhD Thesis: Hahn-Meithner Institute, Berlin (1993)

36. Patterson A.L. Phys. Rev. 98, 372 (1934)

37. Przedmojski J., Pura B., Ferroelectrics, v.21, pp. 545-546 (1978)

38. Ramachandran G.N., Srinivasan R. Nature, 90, 159-161 (1961).

39. Rod S., Borsa F., J.J. van der Klink, Phys.Rev. B, 38, 2267 (1988)

40. Rytz D., Hochli U.T. and Bilz H., Phys. Rev. B 22, 359 (1980)

41. Scheringer C. Acta Cryst. A, v.33,4, p.879-884 (1977)

42. Schneider T., Beck H. and Stoll E„ Phys. Rev. 13,1123 (1976)

43. Schooley J.F., Hosler W.R., Anibler E., Becker J.H., Cohen M.L., Koonce C.S., Phys. Rev. Letters, v.14, 9, pp. 305-307 (1965)

44. Schooley J.F., Hosler W.R., Cohen M.L., Phys. Rev. Letters, v. 12, 17, pp. 474-475 (1963)

45. Shirane G., Pepinsky R. and Fraser B.C. Acta Cryst., 9, 131 (1956)

46. Sicron N., Ravel B., Yacoby Y., Stern E.A., Dogan F. and Rehr J.J., Phys. Rev. B, 50, 168(1994)

47. Slater J.C., Journ. Phys. Chem. Solids, 9, 16 (1941)

48. Slater J.C., Phys. Rev., 78, 748 (1950)

49. Stewart R.F. J.Chem.Phys. 48,4882-4889 (1968)

50. Tanaka V., Shiozaki Y., Sawaguchi E., J. Phys. Soc. Japan, v.47, 5, pp. 1588-1594 (1979)

51. Tosatti E., Martonäk R., Solid State Comm., v.92, 1-2, pp. 167-180 (1994)

52. Willis B.T., Pryor A.W. Thermal vibrations in crystallography. Cambridge: Univ. Press.,

-279 p. (1975)

53. Афанасьев A.M., Александров П.А., Имамов P.M. Рентгеновская структурная диагностика в исследовании приповерхностных слоев монокристаллов. - М.: Наука, гл. ред. ФМЛ, 1986

54. Банд И.М., Фомичев В.И., Препринт 498, август (1979)

55. Белов Н.В., Илюхин В.В., Калинин В.Р., Невский H.H. Расшифровка структур с неизвестной формулой // Наука, 1982. -144 с.

56. Гагарина Е.С., Зайцев С.М., Куприянов М.Ф. и Фесенко Е.Г., Кристаллография, 24, 604(1979)

57. Гейфман И.Н., Глинчук М.Д., Быков И.П., Рожко B.C., Круликовский Б.К., ФТТ, 18, в. 9, с.2642 (1976)

58. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей: Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1950. -572 с.

59. Дорнер Б., Комес Р. Фононы и структурные фазовые переходы // В кн. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования методом рассеяния нейтронов / под ред. С. Лавси - М.: Мир -493 с. (1980)

60. Жданов Г.С. Физика твердого тела. - М.: МГУ, 502 с. (1961)

61- Желудев И.С., Проскурин М.А., Юрин В.А., Баберкин A.C. Некоторые особенности поляризации сегнетовой соли, подвергшейся радиоактивному облучению // ДАН СССР, т. 103, №2, с. 207-208 (1955)

62. Каули Дж. Физика дифракции: Пер. с англ. - М.: Мир. -432 с. (1979)

63. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. - Москва, изд-во "Наука" (1978)

64. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М„ с. 320 (1968)

65. Крайзман В.Л., диссертация доктора физико-математических наук, Ростов-на-Дону, 1998

66. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. -М.: Мир, -736 с. (1981)

67. Леванюк А.П., Сигов A.C., Собянин A.A. Сегнетоэлектрический фазовый переход в реальном кристалле // В кн.: Сегнетоэлектрики. -Ростов-на-Дону, изд-во Рост, ун-та, с. 54-64 (1983)

68. Пешиков Е.В. Действие радиации на сегнетоэлектрики. -Ташкент. ФАН, с. 130 (1986)

69. Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. -М.: МГУ (1960)

70. Ролов Б.Н. Размытые фазовые переходы. -Рига, «Знание», -312 с. (1972)

71. Соловьев С.П., Кузьмин И.И., Закуркин В.В. Радиационные эффекты в титанате бария // В сб. «Титанат бария», -М.: Наука, с. 77-86 (1973)

72. фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. -Ростов-на-Дону, изд-во Рост, ун-та, -192 с. (1990)

73. фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики. -М.: Наука. Гл. ред. ФМЛ, 264 с. (1979)

74. Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. Изучение распределения электронной плотности в кристаллах дифракционными методами // Дифракционные методы исследования вещества: Сб. научи. тр.; под ред. Киоссе Г.А. / «Штиинца». -Кишинев, 1981. -с. 47-69

75. Шехтман В.Ш., Шмытько И.М. Рентгеновские методы исследования реальной структуры кристаллов // В кн.: Дифракционные методы исследования вещества. -Кишинев: Штиинца, с. 141-151 (1981)