Фотоэлектические свойства полимеров, содержащих фотоактивные центры в основной цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 I 91

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ.А.Н.ФРУЫКИНА

На правах рукописи

ТАНЕЕВ АЛИК РАИСОВИЧ

УДК 772.93» Б41Л47

«ГГОЗЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЯАИЯХ ФОТОАКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ. (02 .СЮ.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации па соискание ученоЗ степени кандидата хишпвсквх неук

МОСКВА - 1992

РаОота выполнена в Институте электрохимия т.А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель - доктор химических наук, профссор А.В.ВАННИКОВ

Официальные оппоненты! доктор химических наук

Г.П.КАРПАЧЕВА '

доктор $изкко-математнческях наук А.П.ТЮГНЕВ

Ведущая организация - Институт химической

Сизяки им.Н.Н.Семенова РАН (г.Москва)

Защите состоится 19^йгода в часов

на заседании специализированного совета Л 002.66.01 при институте электрохимии ш.А.Н.Зрумкина РАН по адресу: 117071, Москва В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им.А.Н.Фрумкхна РАН.

Автореферат разослан // 1992 года

УчокыЯ секретарь специализированного совета кандитат химических наук

Г.М.Корнвчева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние годы физика и химия полимеров с фотоактивными фрагментами в макромолекуле интенсивно развивается. Усилия исследователе* направлены на синтез новых полимерных материалов, изучение их электрофизических свойств, выяснение влияния различных факторов (структура, наличие примесей,внеиние воздействия и др.) на их характеристики. Это связано с возможностью и необходимость» использования полимеров в различных отраслях техники - радиоэлектронике; преобразователях солнечной энергии; аккумуляторах электроэнергии; средствах записи, хранения и воспроизведения информации, в том числе электрографии - благодаря исключительным электрофизическим, физико-механическим и другим свойствам в сочетании с относительно простой технологией их промышленного производства. Многообразие структурных форм полимеров позволяет широко варьировать их электрофизические свойства.

Современный уровень знаний позволяет синтезировать новые по-лхмери (и модифицировать существующие), обладащиэ заданными свойствами. Пока комплекс заданных свойств, которые можно получить в процессе синтеза, еще недостаточно широк, поэтому связь мекду строением полимера * его физико-механическими и электрофизическими свойствами требует дальнейшего, более широкого и тщательного изучения. Особую актуальность приобретают исследования механизмов генерации и транспорта носителей заряда в полимерных полупроводниках и диэлектриках, так как несмотря на большое количество работ в атом направлении, полное понимание механизмов электропроводности и фотопроводимости полимерных материалов еще не достигнуто. Репеннэ этих вопросов необходимо для оптимизации характеристик различных электронных устройств на основе полимеров с электронной проводимостью. Получаемая ".три этом информация ваена тшае для понимания процессов фотостабилизации и фотодеструкции полимеров.

Одним из направлений изучения электронных процессов в полимерах является исследование изменения электрофизических свойств пря воздействии различных внешних факторов, в частности, электромагнитного излучения в широкой области спектра: от рентгеновского излучения до видимого света. Метод измерения времени пролета генерированного в првэлектродной области пакета носителей заряда и изучение переходных токов в атом режиме позволяют получать информацию о подвижности зарядов я особенностях их переноса в матеряа-

лах с низкой подвижностью. Метод электрофотографического разряда заряженной поверхности позволяет исследовать процессы фотогенерации носителей заряда. В настоящей работе эти метода использованы для изучения особенностей генерации и транспорта носителей заряда в полимерах с фотоактивными центрами в основной цепи.

Работа выполнялась по теме "Пленочные полифункцйоналъные полимерные материалы для новых типов преобразователей энергии, информации и электронных устройств" программы ГКНГ "Новые полимерные материалы".

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ было экспериментальное исследование фотоэлектрических явления в пленках на основе новых полимеров, содержащих фотоактивные центры в основной цепи макромолекулы, а именно: фотоэлектрических свойств поли-р-фениленсульфида (ПФС>, особенностей транспорта фотогенерярованшх носителей заряда в этом полимере и влияния на них низкомолекулярных доОавок; фотопроводниковых свойств и движения зарядов в полимере класса полиимидов (ГШ): изменения электрофизических характеристик молекулярно допированных полигидроксиаминоэфиров (ПГАЭ) посла воздействия рентгеновского излучения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Выполнено комплексное изучение электропроводности, стационарной и импульсной фотопроводимости в ЮС, влияния на фотопроводимость низкомолекулярных электроновхцепторных добавок. Показано, что ловушки, определищие транспорт носителей заряда в ВДС, обусловлены строением полимерных цепей, которое зависит от условия приготовления полимерного слоя.

Детально изучены фотспроводниковые свойства растворимого полиамида и влияние на них добавок малахитового зеленого (МЗ). Показано, что молекулы МЗ, являивдвся сенсибилизатором фотопроводимости ПИ в видимой области, в то же время представляют собой дырочные ловушки. Несмотря на то; что дрейфовая подвижность дырок уменьшается при введении в ЛИ молекул МЗ, влектрофо то графическая (ЭФ) чувствительность пленок ПИ-»МЗ остается высокой по сравнению с ПИ а обнаруживает тенденцию к снижают при концентрации МЗ выше оптимальной величины. -

Обнаружено обратимое и необратимое изменение электропроводности в плойках полигидроксиаминоэфиров, молекулярно догшрованных гологенсодераюаими электронеакцепторными соединениями, после воздействия рентгеновского излучения. Установлено, что модафицирова-

кие молекулярно догшрованного слоя ПГАЭ путем создания микрорельефа поверхности с помощью фотолитографической обработки, повышает фотовольтаический ток в УФ и видимой области спектра в 5-в раз.

Предложен модифицированный способ время-пролетного (ВП) метода измерения дрейфовой подвижности носителей заряда, представ-лящий собой ЭФ процесс с импульсным возбуждением носителей заряда, в котором регистрируется переходный ток. Экспериментально показано совпалонло получаемых результатов с результатами измерений в токовом режиме при условии малого сигнала ВП метода.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Выяснена причина увеличения фотопроводимости в IWC при введении электроноакцепторной добавки, и показана возможность повышения к.п.д. фотопрообразовательиого устройства на основе П4С за счет сенсибилизации электроиоакцепторны-ки соединениями и уменьшения толщина слоя полимера.

Установлены оптимальные концентрации красителя МЗ в ПИ, обус-•давливавдие высокую ЭФ чувствительность слоев в УФ области спектра и в полосе поглощения красителя. ЭФ и фототермопластические пленка с фотопроводящим слоем из растворимого ПИ, сенсибилизировашю-го ИЗ, перспективны в копировальных аппаратах, включающих в качестве источника света гелий-неоновый лазер. ЭФ чувствительность слоев ПИ, определяемая по времени полуспада (to s) поверхностного потенциала, S-fP^t^ , не подчиняется закону взаимозамести-мости в диапазоне энергетической освещенности Pin< 0,1 Вт/м2, что следует учитывать при выборе режима экспонирования в ЭФ записи изображения и разработке аппаратуры для записи и сенситометрии.

На основании выявленного пострадиационного эффекта разработаны композиции, состоящие из ПГАЭ и галогенсодерхащаго соединения, я получены электрорадиографкческие (ЭР) слои, позволяющие проводить операции ЭР записи в измененной по сравнению с традиционной последовательности: облучегат- заряяение- пролишсм. Ленный режим записи в сочетании с гибкостью полимерных пленок дает возможность распирать области применения ЭР дефектоскопии.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Основные результаты и положения диссертационной работа докладывались и оСсувдатась на Ха Всесоюзном совещания по органическим полупроводникам (Агверан,1&34);. Ц Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда ц та радикальные соли" (Черноголовка, 1934); V школе ш органическим полупроводникам (Черновцы, ISS8); V Всесоюзной кснференцта "Елссв-

реоряныо и необычны* зотограсичосюю процессы" IСуздаль, 1988); I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среда на их основе» (Киев, 1989); Всесоюзном совещании "/нсормациошше свойства изображений при микрофильмировании на несоребряшх материалах" (Гула,1990); I Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990); ■ Всесоюзном совещании "Электрическая релаксация и кинетические явления ъ твердых телах" (.Сочи, 1991); Международной конференции "Электрография-91" (Москва, 1991).

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов, получено I положительное ре-аение на заньку на авторское свидетельство,

СТРУКТУРА И ОВЬЕМ ДМССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глаз и заключения, изложенных на 152 страницах машинописного текста, включающих 42 рисунка на 41 странице, а также списка использованной литературы из 131 наименования на 10 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы работы, сформулиро- ■ взно направление исследований, изложены научная новизна и практическая ценность работы.

Э ШРВОй ГЛАВК представлен обзор опубликованных работ па фотопроводимости ъ пленках полимеров, содержащих фотоактивные центры в основной цепи. Сделан сравнительный анализ фотоэлектрических свойств новых полимеров, вызвавших интерес у исследователей в 80-е годы. Под словом "новые" подразумевали полимеры как вновь синте-зироьатше, так и те, фотопроводимость которых ранее не изучали. Представлены результаты исследования транспорта носителей заряда в дашшх полимерах и рассмотрены теоретические модели, описывающие дисперсионный перенос носителей заряда в полимерных пленках.

По расположению хромофорной компоненты фотопроводядае полимеры разделяют на два класса:

- полимеры с насыщенной основной цепью, содержащие хромофорные группы в виде боковых заместителей: поли-Н-винилкарбазол (ПВК), пс^ш-Н-с-поксипрогилкарбазол (ПЭГК) и т.п.;

- полимеры, включающие хромофорные группы в основную цепь.

Ь сяяг.и с поиском Фотогтроводяаих полимеров, слои которых удовлет-ь:ряю? высоким требованиям к физико-механическим, термическим

свойствам, повысился интерес к полимерам второй группы.

Для экспериментального изучения .электронного транспорта, включающего захват ловушками и освобождение из них носителей заряда, информативными являются исследования в неравновесных и нестационарных условиях. Широкое распространение получил ВП метод определения дрейфовой подвижности носителей заряда, основанный на измерении переходных токов носителей заряда, инжектированных в полимерную пленку. Проведенное рассмотрение теоретических модолоЯ дисперсионного транспорта показывает, что как теория переноса по делокализовашшм состоянии с многократным захватом на ловупки, распределенные в запрещенной зоне, так и теория прыжковой проводимости с учетом захвата на глубокие уровни позволяют объяснить основные особенности наблюдаемого дисперсионного переноса в полимерной среде. Из анализа результатов, к которым приводят теоретические подходы, сделано заключение о том, что дисперсионный транспорт в полимерной среде допустимо интерпретировать в терминах од-' ной из них, абстрагируясь от реальной картины переноса на микроскопическом уровне.

На основе обзорв литературных данных I) сделан выбор объектов для исследования: поли-р-фениленсульфид (ПФС синтезирован в лаборатории проф.В.А.Сергеева, ИЮОС им.А.Н.Нэсмеянова РАН); ароматический полиимад, растворимый в органических растворителях при обычных условиях (ПИ синтезирован под руководством д.х.н. Б.В.Ко-това, НИФХИ им.Л.Я.Карпоэа); полигидроксиаминоэфиры (ПГАЭ синтезированы проф. Х.-Х.Херхольдом, Университет им.Ф.Шиллера, г.Иена); 2) сформулирована основная цель диссертационной работы, состоящая в комплексном исследовании фотоэлектрических процессов, и, в частности, транспорта фотогенерированных носителей заряда в исходных а цоднфкцироаэлше планках выбрашшх полимеров.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ представлены экспериментальные методы и установки для исследования электрофизических свойств (электропроводность, переходные токи, фотопроводимость, фотовольтаический э«ф-фвкт) полимерных слоев и способы приготовления слоев.

Описаны метод ЭФ разряда и установка для ЭФ измерений кинетики фотоиндуцированной релаксации поверхностного потенциала образца. Установка включает ячейку с образцом, источник высоковольтного постоянного напряжения, источник света (лампа ДКСШ-50<3), паю-хроматор МДР-2, динамический электрометрический усилитель ТН-84М

(Takeda Ricken) и ПЭВМ. Представлена установка для ЭФ записи изображения на ЭР пленки с использованием рентгеновских аппаратов РУП-200-5 или АРХ-90-200 в качестве источников излучения.

Подробно рассмотрены все варианты проведения ВП эксперимента: токовий U-) и потенциальный (/-) режимы при условии слабого или сильного сигнала. Предложен модифицированный способ измерения времени пролета носителей заряда, в котором на образцах типа ЭФ пленки регистрируют переходный ток по аналогии с 1-режимом ВП метода. Способ позволяет 1) поднять верхний предел внешнего электрического поля, 2) умоныпить RG цепи, 3) исключить на образце второй электрод и возможное его влияние на измеряемые параметры, 4) существенно упростить процедуру приготовления образцов.

Время пролета носителей заряда определяли ВП методом в t-pe-жиме слабого сигнала или модифицированным способом. Источником импульсов света служили азотный (ЛГИ-21) или неодимовыЯ (ЛТИПЧ-8) лазер. Кинетику переходного тока регистрировали осциллографом C8-I2.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрены электропроводность, фотопроводимость, Фотовольтаический эффект и транспорт носителей заряда в слоях ПФС, приготовленных различными методами, и влияние на фотопроводимость и транспорт заряда электроноакцепторных молекул. Во введении приведен обзор опубликованных литературных данных, связанных с исследованием электрических и химических свойств исходного и допированного ГКС. Опубликованные работы содержат либо результаты изучения электропроводности полимерных пленок без детального анализа структурных особенностей ПК, либо данные по структурным, фазовым и химическим особенностям пленок ГКС интерпретируются в них без привлечения физических моделей, описывающих электропроводность (генерацию и транспорт носителей заряда).

Далее представлены результаты исследования слоев ГНС, приго-тоьлеюшх разными способами. Пленки, обозначенные как ГКСС-1*, получали методом термического прессования порооха исходного полимера. Пленки, обозначенные как ПФС-2, готовили в вакууме методом термического испарения исходного ГГОС с последующим осаждением об-раэуюцихся продуктов на подложку. Пленки, обозначенные как ПСС-э*, получали окунанием подложки в раствор ПФС в дифенилсуль-фмд» (при 569К) или дифенилоксиде (при 5Э2К) я последующим быстра! охлаждением до комнатной температуры. IKC-1 и ПФС-Э представляет собой высокомолекулярный полимер общей формулы

-кЗН-.

1ЮС-2 состоит но из линейных макромолекул, а содержит преимущественно индивидуальные макроцюимческие 1,4-фениленсулъфидн Формулы

¡-[•<2>-Чи-] •ГД9 -6-

Пленки ПФС-1 и ПФС-3 механически достаточно прочные (на разрыв, по твердости), абсолютно нерастворимы при комнатной температуре. Пленки ГМС-2 обладают назиой механической прочностью и ьысокой адгезией к подложке благодаря способу приготовления пленки. Согласно данным рентгеноетруктурного анализа** все слои ПФС состоят только из аморфной фазы, а УФ спектры поглощения идентичны. Слои ПвС интенсивно поглодают п УФ области споктра при длинах волн менее эбо нм. Допирование пленок ГЮС низкомолекулярными добавками проводили) а) термически» прессованием смеси твердофазного полимера и добввки (в случае ПФС-1), б) обработкой пленки в растворе добавки в органическом растворителе с последующим высушиванием образцов в вакууме (в случае ПФС-1 и ГМС-2). Введение в пленки ПСС тетранитрила пиромеллитовой кислота (ГНПК) или тетрацивнохиноди-метана (ТЦХЫ) - добавок, об ледащих алектроноакцепторными свойствами, - приводит к появлению новой полосы поглоаения в видимой области спектра (Б00-700 нм), связанной с образованием комплекса с переносом заряда меяду донорной молекулой ПЗС и акцепторной молекулой добавки.

Во всех образцах 1ГОС переходные токи инжектированных дырок была в ю и более раз вше, чем ток в случае итсекции электронов. Транспорт дырок носит дисперсионный характер и проявляет актива-ционную температурную зависимость. Дисперсионный параметр а возрастал о повышением температура Для всех образцов ПФС. В связи с втам китарпретоцая результатов проьедвла в рамках модели переноса носителей заряда по делокалязованшм состояниям, с многократным захватом в ловушки, распределенным по энергии. Цодель наиболее полно представлена в работах В.И.Арптова и А.И.Руденко.

* - Ояаккк ПФС-1 V ИС-3 сраготомпш в ИЙЭОС РАН.

Рвнтгвноструктурккй <ишк* пл«ыож ОФС «ыгюлнт ш уегаиоих» дкм-з а инэос рлн.

- в -

Кривые переходного тока l(t) в ПФС-1 в нормированных координатах проявляют универсальность, что характерно для экспоненциального вида распределения плотности ловушек по энергии С:

N С

р{С) = f->exp<- г )

Ht- суммарная плотность локализованных состояния, С0- характерная энергия распределения. Из а = kT/£0 получено Саa 0,083 эВ. Энергия активация дрейфовой подвижности в ГМС-1 Е^ о, 13 эВ. (рис.1). В образцах ГМС-г, в отличие от образцов ПФС-1, универсальность кривых t(t) отсутствовала. Поэтому наиболее вероятный вид распределения ловушек по энергии - гауссовский:

р{£) • -1—azpl--~ ,

уг.*.{ Ч гч*

где t - дисперсионный параметр гауссового распределения. £t- характерная энергия гауссового распределения. Для параметра дисперсии справодливо: а=-—£ , тогда 0,127 эВ при а(29ЭК)« 0,4 и

t

Ед- 0.26 эВ. Различие параметров транспорта дырок в ПФС-1 и IMC-2 объясняется разным строением макромолекул. Макромолекулы ПФС-1 более гибкие, чем IWC-г, поскольку содержат большее число звеньев, могут менять угол C-S-C и ориентацию плоскости фенильного кольца, поэтому в матрице ПФС-1 имеются каналы для межмолекулярного транспорта носителей с меньшими энергетическими затратами. Влияние электроноакцепторной добавки на дрейфовую подвижность дырок цл изучено в системах ПФС-1 ♦ ТЦХЫ <8,9мол.*) и IMC-1 + ТНПК (б.змол.Я). Добавки не изменяют энергию активации подвижности в пределах погрешности измерений, но несколько уменьшают (рис.1). В рамках выбранной модели транспорта поведение и обусловлено отношением K0/x„'Nt (tfQ -плотность делокализованных состояний. 1а -время жизни носителей заряда до захвата в ловушку). Молекулы добавки, взаимодействующие с [КС, связывают фрагменты макромолекул в КПЗ, следовательно, при этом сокращается длина сопряжения вдоль цепи. В терминах рассматриваемой модели это проявляется квк уменьшение KQ.

Изучение ВАХ в области токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО), также позволяют определить характер энергетического распределения ловуюек носителей заряда. В пленках МС-1 мы не наблюдали устойчивый ТОГО. В то же время, ВАХ в области ТОПЗ, полученные японскими исследователями на аналогичных ПФС-1 аморф-

них по структуре пленках, приготовленных термическим прессованием, свидетельствуют в пользу экспоненциального вида распределения ловушек. Согласно критерию разработанному Нешпуреком и соавт., ВАХ слоев ГЮС-г имеют облвсть ТОЮ, в пределах которой характер зависимости энергии активации проводимости Ек от поля свидетельствует о гауссовом виде распределения ловушек по энергии, что согласуется с результатами измерений подвижности ВП методом.

Стационарная фотопроводимость допироввпного 1МС-1. Несмотря на уменьшение дрейфовой подвижности основных носителей заряда при Введении в пленку ПФС-1 ТЦХМ или ТНПК фототок повыоается на ~з порядка величина в полосе переноса заряда и на порядок величины в УФ области собственного поглощения полимера. Это связано с ростом квантовой эффективности фотогенеращш и, частично, с увеличением Доли погловенного света в полосе переноса заряда.

Фотовольтаический (ФВ) эффект и преобразование световой энергии в электрическую. Возможность сенсибилизации полимера в видима области спектра приобретает практическую ценность в связи с Тем, что на пленочных элементах типа электрод(1)|ПФС|электрод(2),

Таблица.

Эффективность преобразования световой энергии т).

Структура фотопреобразовательной ячейки (освещаемый электрод слева) в толщина слоя полимера Длина волны света нм Интенсивность светового потока, Вт/м2 Фактор заполнения п'ио* , %

Ац/ПФС-1/Аи 270-

Ае/{ТОС-1 + А)/Ли 700 1,0-30,0 «10~3/-

А- ТШМ, ТНПК

20-100 МКИ

ш мс-а /си 0.14 МКМ ЗоГ. гб.е 0,16 0,03/-

А1/ (1ЙС-2 + ТЦХЦ)/Си 365 аб.э 0,17 0,10/0,60

. 0,14 мкм 578 6,4 0,10 0,10/1,2

А1/1ЮС~3/5пОя 313 1.2 0,16 4,0/23,4

0,06-0,07 МКМ 365 2,4 0,09 1,4/12,3

436 5,8 0,08 0,87/П,В

578 4,0 0,07 0,5В/1С>,0

Рассчитано на провадвув чвреэ электрод (в числит*л«) кия г.

Ивнную в полимерно« слое (а знаменателе) энергии.

гдо электрод (1) - электропровода^: слой из металла 'с низкой работой выхода электрона (Ду, АО, элоктрод(г) - электропроводящий слой с высокой работой выхода электрона (с«, вло,), наблюдается •ТВ эффект, который лежит в основе работы фотопреобразователей. Из сраьн&иия параметров преобразовательных ячеек. (Таблица) следует, ■ что повыцение эффективности фотопреобраэовйния возможно путем допирования ПСС &дактроноакц>)пторными соединениями и уменьшения толщины слоя полимера.

В ЧйТВЕРГпя ГЛАВЕ представлены результаты исследования влия ния малахитового зеленого (ЫЗ) (противоион а") на фотоэлектрические свойства растворимого при обычных условиях в органических растворителях полиимида (ГШ) оодей формулы:

где аг - остаток ароматического диамина, п»150. Введение красителя не изменяет длинноволнового края полосы собственного поглощения полимера (-600 нм) и не приводит к образованию каких-либо новых полос поглощения, не принадлежащих полимеру и красителю. МЗ осуществляет спектральную сенсибилизацию в области 680-710 км с максимумом поглощения при 640 км. Концентрационная зависимость поглощения планок ЛИ*МЗ на длине, волны 640 нм существенно отклоняется от закона Ламберта-Бера. Это свидетельствует об образовании ассоциатов молекул Ю. Фотопроводимость ПИ+МЗ исследована в ЭФ режиме. Как оказалось, для ЭФ чувствительности Б закон взаимо-замостимости при энергетической освещенности менее 0,1 Вт/м2 не выполняется, что следует учитывать при выборе режима экспонирования для ЭФ записи изображения. Повышение ЭФ чувствительности ПИ в УФ и видимой области спектра при сенсибилизации красителем обусловлено ростом эффективности фотогенерации носителей заряда р. Обсуждаются механизмы повывения £ в полосе поглощения ПИ и в полосе поглощения МЗ.

Переходные токи, исследованные в слабосигнальном {-режиме ВП метода, обусловлены дисперсионным транспортом дырочных носителей заряда во всех слоях ПИ, причем в сенсибилизированных образцах параметр дисперсии меньше, чем в образцах исходного Шг а - о,Э и 0.4 соответственно. Характер уменьшения дрейфовой подвижности дырок в ПИ*Ю с ростом концентрации красителя (рис.2) свидетельст-

вует о не эквивалентном возрастании концентрации ловушек, образованных ЫЗ. Это монет быть связано о тем, что при высоких концентрациях КЗ ловушку образует ассоциат, а не одна молекула. Как известно, потенциал ионизации молекулы красителя в ассоциате понижается по сравнению с потенциалом ионизации отдельной молекулы, поэтому при высоких концентрациях ЫЗ прирост концентрации относительно более глубоких дырочных ловушек происходит быстрее.

Оценка глубины дырочных ловушек, определяйся время пролета показывает, что дрейфовая подвижность не может адекватно описать транспорт носителей заряда в ЭФ разряде в том случае, когда время ЭФ процесса превышает время пролета Показано, что

экспериментальную кинетику ЭФ разряде можно описать в рейхах выбранной ранее модели Архппова-Руденко, варьируя единственный подгоночный параметр - эффективную подвижность, которую мы определи-

пг+,Чг " полна" концентрация носителей заряда, свободных, лг, и захваченных в ловушки, п1г (т.о. некоторая средняя подвиж-

ность, рассчитанная на один носитель заряда).

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты исследования электропроводности, наведенной ионизирующим излучением, и фотовольтви-чесхого аффекта в сетях яа основе полигидрокснаминоэфнров (ПГАЭ) следующей формулы!

ля как Но* ^.д' ■ где ц„ - микроскопическая подвижность.

'Г'Чг

он

он

сн,

(ПГАЭ-1)

сн.

*»" -В*» 5 »1" "<*»" * »а**-0-\О/-

»1- -сн,Н§> » и,- -о- ; и,- )*-(о)

(ПГАЭ-2)

СН,

(ПГАЭ-3)

СИ, , % СНа СИ,

(ПГАЭ-4)

Во введении к главе приведены данные о фотоэлектрических свойствах слоев ПГАЗ: дрейфовая подвижность дырок равна 9-ю"11 м2/В-с (при F=4'107 В/м и комнатной температуре), перенос происходит по транспортным центрам, локализованным на аминогруппах; фотогенерация свободных носителей заряда в достаточно полной степени описывается моделью Онзагера. Оригинальные свойства слоев донорно-акцептор-ных композиций на основе ПГАЭ и галогенсодержащих соединений с одной стороны позволяют проводить фото- или электронолитографию и формировать микрорельеф, с другой стороны могут привести к изменению электропроводности слоев после действия света или ионизирующего излучения. Нами были изучены слои композиций, включающих

ПГАЭ и электроноакцепторные добавки: сэ«-„, cci 3-<^Q)~cci а или

CBr,-SOa-CBra.

Электропроводность (о) этих слоев после воздействия рентгеновского излучения изменяется (возрастает) обратимо, а время восстановления исходного значения о составляет несколько часов. Таким образом, в слоях наблюдается эффект памяти. При больших дозах (свыше 200 Р) наряду с обратимым изменением о наблюдается необратимое увеличение о (рис.з), которое сопровождается накоплением продукта окисления ПГАЭ, имеющего полосу поглощения в видимой области спектра с 630 нм (ПГАЭ-1, ПГАЭ-2) И 655 нм (ПГАЭ-Э). Кривая 2 (рис.з) отвечает стационарным значениям о. Предложена модель, согласно которой обратимое увеличение о связано с освобождением генерированных излучением и захваченных на ловушки дырок. Образование подвижных дырок связано с ионизащюй аминного фрагмента (Лм-н), обладающего наименьшим потенциалом ионизации по сравнению с другими функциональными группами, которые присутствуют в ПГАЭ. Дырками в рассматриваемой системе ■ являются катион-радикалы (Ам~н+'), которые образуются по следующим реакциям:

X-ray

АМ-Н --» Ам-н*" ,Ам',н'продукты (I)

X-ray

CBr„ --► CSri, Br', CBrJ', • (2)

Ам-Н ♦ CBi-Г --► Ам-Н*' ♦ СВгц (3)

Известна, что Ам-н+' взаимодействует с радикалами свг,, образующимися по реакциям (2) и свг» ♦ • —» свгц' —► свг, ♦ вр~ , и дает Ам+ по [»акции: Ам-н*' * свгз —» Ам* «• свгз * н*. Необратимые изменения о (риг.3,кривая 2) можно связать с появлением в система при "Ллучении AMf и образованием дополнительных акцепторных уров-

ней. Термическую генерацию дырок в этом случав можно представить следующим образом: Ам+ + Ам-н ^ Ам-н+"+ Ам'.

Рентгеночувствительность и эффект памяти, присущие слоям на основе ПГАЭ, позволили разработать такие электрорентгенографические пленки, на которых можно проводить запись изображения в двух режимах ЭФ процесса. В первом режиме слой заряжали, затем экспонировали рентгеновским излучением, проявляли и фиксировали в парах растворителя. Во втором - первой стадией процесса являлось экспонирование, а затем следовали стадии заряжения, проявления и фтасирования. В первом режиме реализуются более высокие значения чувствительности к излучению - до 2 Р"1 ( до 6 Р"1 в случае двухслойной пленки ПГАЭ/селен). Чувствительность слоев во втором режиме ниже по крайней мере на порядок, однако появляется возможность плотного призма слоя к облучаемому объекту, что существенно упрощает способ {отсутствие специальных кассет, упрощенное аппаратурное оформление) и позволяет проводить рентгеноскопию объектов сложного профиля. Слои позволяют надежно регистрировать изменение толщины диагностируемого материала на 5%, что достаточно для использования способа в дефектоскопии.

Дотовольтаический эффект. Тот факт, что растворимость экспонированных УФ-излучением и неэкспонированных участков слоя ПГАЭ+до-бавка различаются, бал использован для получения микрорельефа на поверхности слоя путем его экспонирования через линейчатый растр с последующим проявлением в смеси 'диметилсульфоксид : метанол (1:3). Наиболее качественный поверхностный рельеф в результате фотолитографической обработки получен на слоях на основе ПГАЭ-4. Исследование фотовольтаических характеристик пленочных структур было проведено на образцах 4-х типов, обозначенные как 1а, 1Ь, 2а, 2Ь (1- гетеропереход полимер/селен отсутствует, 2- гетеропереход полимер/селен присутствует, а- слой полимера с рельефом, Ь-слой полимера без рельефа). Абсолютные значения фотовольтаическо-го тока короткого замыкания /к>3# в образце 1а больше в 5-6 раз, чем в образце 1Ъ. Повышение-фототока связано с наличием линейчатого рельефа па поверхности полимерного слоя, что обеспечивало I) увеличение поглощения света за счет рассеяния на неоднородной поверхности и, возможно, 2) более эффективную фотогенерацию носителей заряда в приэлектродной области благодаря появлению областей с повышенной напряженностью контактного поля на переходе металл -

полимер. На рис.4 представлены значения (Р1П- энерге-

тическая освещенность) в образцах на основе ЛГАЭ и для сравнения - в образцах типа Ai/s»/sn0,. Фотовольтаический ток в образцах типа 2а превышает на порядок величины токов в образцах других типов. Следовательно, основной вклад в увеличение фототока вносят носители заряда, образующиеся на переходе полимер/s«. 8 образцах типа 2 с уменьшением Pin на ~2 порядка величина /к 3 падала лишь в ~2 раза, а напряжение открытой цепи уменьшалась на несколько единиц процентов. Этим обусловлено высокое значение к.п.д.» 1,1* при Рт =7,5.Ю'5 Вт/м2 и Я» 330 им. Наблюдаемый вид люкс-амперной характеристики, по-видимому, связан о сильной рекомбинацией носителей заряда в переходной области полимер/селен.

основные вывода

1. Показано, что переходные токи в ГНС обусловлены дисперсионным транспортом дырочных носителей заряда, дрейфовая подвижность которых активационно зависит от температуры. Введение в ПФС влектроноакцепторных добавок <6-9 мольн.Я) уменьшает дрейфовую подвижность дырок в несколько раз, анергия активации подвижности при этом но изменяется. Предложено объяснение наблюдаемым зависимостям в рамках модели дисперсионного транспорта носителей заряда о многократным захватом в ловушки; в зависимости от структуры полимера в исследованных образцах энергетическое распределение ловушек оказывается экспоненциальным или гауссовым.

2. Увеличение фотопроводимости в допированном. ПФС вызвано повышением квантовой эффективности фотогенврации носителей заряда благодаря образованию КПЗ меаду полимером и электроноакцепторной добавкой. Показана возможность повышения аМективности фотопреобразования световой энергии за счет допирования ПФС.

3. Введение малахитового зеленого в полиимвд привода» к спектральной сенсибилизации пленки полимера в полосе основного поглощения красителя 640 нм) и к повышению ЭФ чувствительности в полосе поглощения ПИ. Растворимый ПИ, сенсибилизированный красителем, перспективен'в качества фотопроводящего слоя.

4. Как для исходных, так и для сенсибилизированных образцов полиимида характерен дисперсионный транспорт носителей заряда. Уменьиение дрейфовой подвижности дырок на порядок величины при введен™ в Ш, красителя МЗ обусловлено ловушками, образованными

примесными молекулами. Дрейфовая подвижность носителей заряда, определенная из время-пролетного эксперимента, не может служить характеристикой ЭФ разряда в случае, когда время экспонирования много больше времени пролета.

5. Обнаружено обратимое и необратимое изменение электропроводности о в пленках полигидроксиаминоэфиров, молекулярно датированных гвлогенсодержадами электроноакцептортага соединениями, после воздействия рентгеновского излучения. Предложена модель, согласно которой обратимое увеличение о связано с освобождением генерированных излучением и захваченных на ловушки дырок, а необратимое - с образованием дополнительных акцепторных уровней в продуктах окисления полимера. На основании выявленного пострадиационного аффекта разработаны элвхтрорадиографпеские (ЭР) слои, позволяющие проводить операции ЭР записи в измененной последовательности: облучение- заряжение- проявление. Данный режим записи в сочетания с гибкостью полимерных пиенок может расзирить области применения ЭР дефектоскопии.

6. Установлено, что модифицирование молекулярно допированно-го слоя ПГАЭ путем его фотолитографической обработки повышает фото вольтаичвский ток в УФ и видимой области спектра в 5-6 раз, а дополнительное включение в структуру гетероперехода полимер/s« -все в ~10 раз. Предполагается, что повыпение тока обусловлено увеличением поглощения света за счет рассеяния на неравномерной поверхности я ннжекцпвй носителей заряда, фотогенерпровашшх на переходе полимер/s«. Обнаружена слабая зависимость фотовольтаи-ческого тока от энергетической освещенности. Благодаря этому при освещенности -IC^Bt/m2 на длине волны света 390 нм достигается &ф$9ктивность фотопреобразования равная 1,1*.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тамеев А.Р., Журавлева Т.е., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотопроводимость допированного по-лифениленсульфяда. // Доклада АН СССР. - 1986. - Т.280. - Я 6. -C.I39&-I400.

2. Тамеев А.Р., Журавлева Т.е., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотовольтаические свойства модифицированных пленок полифениленсульфида.// В кя.: ХВ Всесоюзное совещание по органическим«полупроводникам (Агверан, 1984). Тезисы докладов.- U., 1984. -С.32-33.

3. Тамеев А.Р.., Журавлева Т.е., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Увеличение фотопроводимости полифе-ниленсульфида путем образования КПЗ с электроноакцепторными добавками.// В кн.: И Всесоюзное совещание «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984). Тезисы докладов,- Черноголовка, 1984. -С.241.

4. СерГеэв В.А.,Неделькин В.И..Арнаутов С.А.,Загоревский Д.В., Некрасов Ю.С.,Тамеев А.Р..Журавлева Т.е..Ванников A.B.,Борисов A.D. Реакции макроциклизации при термической деструкции поли-1,4-фени-ленсульфида в вакууме. // Высокомолек. соед. Сер.Б.- 1985. -Т.27. -JS 8. -С.563. ,

5. Тамеев А.Р., Журавлева Т.е., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин B.W., Арнаутов С.А. Модифицированный метод определения дрейфовой подвижности. Подвижность дырок в полифениленсульфиде. // Хим. физика. -1986. -Т.6. -* I. -СЛ06-110.

6. Тамеев А.Р., Журавлева Т.е., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотоэлектрические свойства полифениленсульфиде. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1987. -Т.29. -# 10.

- C.2I86-2I94.

7. Тамеев А.Р., Копелев К.К., Копелева Г.А., Журавлева Т.О., Василенко H.A. Влияние малахитового зеленого на фоточувствительность полиимидных пленок. //В кн.: V Всесоюзная конференция "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988). Тезисы докладов.- Черноголовка, 1988. -T.I. -C.I26.

8. Тамеев А.Р., Кошелев К.К., Кооелева Г.А., Журавлева Т.С., Василенко H.A. Фотопроводниковыв свойства полиамида, сенсибилизированного малахитовым зеленым. // В кн.: I Всесоюзная конференция "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среда на их основе" (Киев, 1989). Тезисы докладов.- Киез, 1989. -С.84.

9. Тамеев А.Р., Криков А.Ю., Ванников A.B. Электрорентгевд-графическая запись информации на полимерных пленках. //В кн.: Информационные свойства изображений при микрофильмировании на несеребряных материалах. Тезисы докладов. -Тула, 1990. -С.32.

10. Тамеев А.Р., Крюков A.C., Карасев А.Л., Ванников A.B. Пострадиационная електропроводаость слое на основе линейных поли-аддуктов диаминов и диэпоксидов. //В кн. :v В Всесоюзная конференция но теоретической и прикладной радиационной химии. Тезисы докладов. - Обиинги, 1990. -С.274-.

11. Крюков A.D., Тамеев А.Р., Карасев А.Л., Ванников A.B. Пострадиационная электропроводность слоев на основе линейных по-лиаддуктов диаминов и диэпоксидов. // Журн. научн. и прикл. фото-и кинематогра<1ии. -1991. -Т.36. -Л I. -С.60-65.

12. Тамеев к.?., Крюков A.D., Ванников A.B. Полимерные элек-трорадиогра4мчвские слои с эффектом памяти. // В кн.: Электрогра-

фил-91. Тезисы докладов. -М., 1991. -Часть П. -С.183-185.

• 13. Василенко H.A., Кошелев К.К., Кошелева Г.А., Тамеев А.Р. Котов Б.В. Гибкие электрсфотогрофаческие материалы на основе растворимых фотопроводящих полиимидов. // В кн.: Электрография-91. Тезисы докладов. -М., 1991. -Часть I. -С.187-189.

14. Криков A.D., Ванников А*В.. Тамеев А.Р., Жданов А.К., Кошелев К.К., Маркович H.H., Пост М., Херхольд Х.-Х., Клее П. Способ получения электрографического изображения. // Положительное решение на заявку на изобретение Я 4654973/31-12.

15. Тамеев А.Р., Крюков A.D., Ванников A.B. Гибкие электрорадиографические слои с аффектом памяти на основе полигидроксиами-ноэфиров. // Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. -1992. -Т.37. -* 5. -С.382-388.

16. Тамеев А.Р., Крюков A.D., Ванников A.B., Фотопреобразователь на основе полигидроксиаминоэфира, молекулярно допированного галогенсодержащим соединением.// Высокомолек. соед. Сер.А,- 1993. -Т.35. ле (в печати).

Рис.1. Зависимость дрейфовой подвижности дырок от температуры в пленках 1МС-1 (1). 1МС-1 + ТЦХЫ (8.9 мол.8) (2) и ГВС-1 4- ТНПК (6,3 мол.*) (3).

^•к'/вч

Рис. 2. Зависимость дрейфовой подвшшости дырок от концентрации крестьян (мол.Я в пленках полинмида. Толщина пленок - 5.2-5,5 шал.

Рнс.Э. Повыаенне электропроводности плевка ПГАЭ-1 +свг„ (50мол.#) в зависимости от экспозиционной дозы через 4.5 мин. после облучения (1) ж черев 18 ч после облучения 12). Зависимость оптической плотности пленки при длине волны бэо ни от экспозиционной дозы (3).

1«4 ^ .

кГ*

10"

» в

■ 1

4 "

* * < *

в о'

800 «00 ВОО вОО >,жя

Рис.4. Отношение фотовольтаического тока (режим короткого замнка ния цепи) и падвщей световой энергии в зависимости от длины волны света в образцах: Зоги» 1а (а), 1Ь (9), А1 /з»/8п0, (*). Обозначения соответствуют принятый в тексте! 1- гетеропереход полимер/селен отсутствует, 2- гетеропереход полимер/селен присутствуй ет, а- слой полимера с рельефом, Ь- слой полимера без рельефа.