Многофункциональные фотохромные жидкокристаллические полимерные системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004603038

БОБРОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

- з июн 2010

Москва-2010

004603038

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

доктор физ:мат. наук, профессор Рюмцев Евгений Иванович

Ведущая организация: Центр Фотохимии РАН

Защита диссертации состоится 9 июня 2010 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Диссертация в виде научного доклада разослана 6 мая 2010 г.

Ученый се!фетарь

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А. А.

Оглавление

стр.

Общая характеристика работы 4

Содержание работы 11

1. Основные принципы создания многофункциональных 11 фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым 12 шагом спирали

2.1. Хнралыю-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо 12 фоторегулируемым шагом спирали

2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические 16 системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света

2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали 18 (производные азобензола и ментола)

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хиралыю- 19 фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления 21 цнркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства 24 холестерической мезофазы с фотохромизмом

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках 28 фотохромных ЖК полимерных систем

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных 28 холестерических сополимеров

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных 30 холестерических сополимеров

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве 32 управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках 33 холестерических сополимеров

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры 35

6. Фотохромные ЖК-компознты на основе ориентированного 37 пористого полиэтилена

7. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, 39 термоизомеризации и фотоориентации

Выводы 41

Список публикаций 43

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики высокомолекулярных соединений, привлекают проблемы дизайна, синтеза и исследования так называемых «умных» материалов (smart materials), управляемых на молекулярном и надмолекулярном уровнях под влиянием температуры, механического воздействия, облучения светом разной длины волны, приложения магнитного и электрического поля и т.д.

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины. Отличительной особенностью таких пленок является 1-3"-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это дает возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание сунрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т.д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖК-системам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку».

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хирапьные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании ег строения и состава [1-4].

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой

макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хирапыюй нематической И* или хиралыюй смектической БтС* мезофазы). Функциональные фотохромиые группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Иоиофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению метапл-содержащих ЖК-полимеров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем. Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис. 16). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе.

Рис. 1. (а) Схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеобразного сополимера, содержащего хиральные (1), мезогенные (2), фотохромные (3) и функциональные (4) группы, ковачентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спенсерами) (б), (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хирачьно-фотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем - это смеси ЖК-полимеров с низкомолекулярными допаптамн различной природы: фотохромными, хоральными, флуоресцентными и т.д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе - композиты на основе иизкомолекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем - слабо- и сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов).

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цель работы и выбор объектов исследования.

Цель работы - разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитеюуры, приготовление ЖК-смесен, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

• Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств).

• Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

• Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

• Разработать подходы к созданию фотоактивных ЖК-композитов на основе пористых ориентированных пленок полиэтилена (ПЭ).

• Изучить оптические свойства всех вышеуказанных систем, включая длину волны селективного отражения света и ее температурную зависимость, спектры поглощения, линейный или циркулярный дихроизм и т.д.

• Изучить фотохимическое поведение растворов и пленок ЖК-сополимеров и смесей, кинетику фотопревращений при облучении светом различной длины волны. Исследовать кинетику и механизм процессов фотоориентации в пленках этих систем под действием поляризованного света.

• Установить корреляции между фазовым поведением, фотооптическими свойствами и структурой, составом сополимеров, смесей и композитов.

В качестве мезогенных фрагментов (см. рис. 1) были выбраны производные фепилбензоата, т.к. полимеры, содержащие такие фрагменты характеризуются образованием нематической фазы. В качестве фотохромных боковых групп и низкомолекулярных допантов был синтезирован широкий круг соединений на основе азобензола, коричной кислоты, сппропирана, днарилэтилена и т.д. (рис. 2). Хиральными фрагментами являлись синтезированные нами производные ментола, ментона, бипафтола, холестерина, нзосорбида и этнллактата (рис. 2).

Хнральные группы Фотохромные группы Комбинированные хиралыго-фотохромные группы

Ментол о Этиллакгат Азобензолы Спиропираны f2

Беизилиденментаноны -O^Of1-

Бинафтол »7м Изосорбид "Q" да к2 Диарилэтилены коос—и Циннаматы Хнральные производные азобензола

Рис. 2. Структурные формулы основных хиральных, фотохромных и комбинированных хиралыш-фотохраиных функциональных фрагментов.

Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные псрилепа, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные днакрилаты и диметакрнлаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИВС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Научная новизна,

• Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

• Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты - фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10-17,24-26,30,44].

• Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в

фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом; рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

• Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестернческих ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternable polymer-stabilized cholesteric systems) [70].

• Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестернческих полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18-21].

• Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона. Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.) [23,36].

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного

строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

• Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем [43, 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

• Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

• Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов па основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66]. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

• Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41]. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем - резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электроперекпючаемые холестернчеекие ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 70 оригинальных статей и 4 обзорные статьи. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом Международном полимерном конгрессе ШРАС Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 47 страницах, содержит 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Основные принципы создания многофункциональных фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров.

Рассмотрим основные подходы к созданию многофункциональных полимерных ЖК систем, содержащих мезогенные, хиральные, фотохромные, ионофорные фрагменты в составе боковых групп [1-4]. На рис. 3 представлены основные типы многофункциональных ЖК полимеров, синтезированных и изученных в работе при помощи радикальной сополимеризации мезогенного мономера, ответственного за формирование супрамолекулярной ЖК структуры, с самыми разными функциональными мономерами. В качестве последних в работе были использованы фотохромные, хиральные, комбинированные хирально-фотохромные, фотохромные ионофорные и флуоресцентные мономеры. Кроме того, были получены фотополимеризующиеся ЖК смеси различных мономеров с целью создания полимерных сеток, надежно фиксирующих супрамолекулярную структуру в полимерных пленках.

Другими, крайне интересными, объектами исследований являются фотохромные гомо- и со-дендримеры различных генераций (с 1 по 5), содержащие от 8 до 128 концевых групп (рис. 3). Центро-симметричная топология таких систем радикально отличает их от «обычных» гребнеобразных полимеров, придавая им богатый мезоморфизм, возможность образовывать, наряду со смектическими, различные колончатые фазы. В связи с этим, в работе были изучены фотохимические свойства таких соединений, как в растворах, так и пленках. Кроме того, исследована кинетика и механизм процессов фотоориентации концевых фотохромных групп таких суперразветвленных систем под действием поляризованного света различной длины волны.

Основное преимущество ЖК полимеров и дендримеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами заключается в возможности фиксации надмолекулярной структуры полимеров в стеклообразном состоянии.

В большинстве ЖК-полимеров такая возможность сохранения ЖК-порядка в жестком стекле существует, причем, в зависимости от химического строения основной цепи, и боковых групп температура стеклования (Тс) может принимать различные значения, от температур ниже нуля до температуры химического разложения полимера (выше 200°С).

При температурах выше температуры стеклования приложение внешних полей, электромагнитного излучения, механического воздействия позволяет легко изменять ориентацию, структуру и оптические свойства полимерной ЖК-фазы, а последующее охлаждение ниже Тс позволяет сохранить измененные характеристики материала в течение долгого времени (годы), получая таким образом новые материалы с желаемыми оптическими характеристиками.

Двойные и тройные Ионофорные фотохромные Фотохромные

хирально-фотохромные ЖК- ЖК-сополимеры ЖК-дендримеры

Фотохромные и/или Смеси ЖК-полимеров с ЖК-композиты на основе

хиральные ЖК-сетки хиральными и хирально- пористого ПЭ

Рис. 3. Схемы строения основных типов ЖК многофункциональных сополимеров, полимерных систем и ЖК-дендримеров.

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым шагом спирали.

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо фоторегулируемым шагом спирали.

Одной из задач работы явилась разработка методов фотоуправления оптическими свойствами ЖК-полимеров холестерического типа. Наиболее удобным методом получения холестерической мезофазы в полимерных системах является сополимеризация нематогенного и хирального мономеров, либо допирование нематического полимера хиральным соединением [5-9].

В нашей работе были разработаны новые принципы фоторегулирования шага спирали и длины волны селективного отражения света в холестерических полимерных системах [10-17]. Эти принципы основаны на сильной зависимости закручивающей силы хиральных фрагментов от их геометрии [6, 9-11].

/•л

Холестерическая мезофаза обладает уникальной спиральной надмолекулярной структурой (рис. 4.) обладающей селективным отражением света с длиной волны: X=nP, (1)

где п - средний показатель преломления полимера, Р - шаг спирали. Важным параметром, характеризующим хиральные. допанты или боковые хирапьные фрагменты сополимеров,

„ . является их закручивающая способность (3, определяемая

Рис. 4. Схема спиралыюи г

надмолекулярной структуры следующим соотношением: полимерного холестерика.

Р=1/РХ, (2)

где X - мольная доля хиральных групп.

Химически связывая хирапьный фрагмент с фотохромным, т.е. способным претерпевать фотоизомеризацию с изменением его геометрии, легко реализовать фотоиндуцпровапное изменение закручивающей силы (3 такого комбинированного хирапьно-фотохромного фрагмента (рис. 5). В ходе облучения и изомеризации его форма сильно меняется, закручивающая способность падает, что приводит к раскрутке холестерической спирали. Это, в свою очередь, проявляется как сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра.

Впервые данный принцип был продемонстрирован нами на примере сополимеров, содержащих фенилбензоатные и комбинированные хирапьно-фотохромные боковые группы на основе ментона, содержащие двойную С=С связь (бензилиденментаноны), относительно которой возможен процесс E-Z изомеризации [10-13] (см. рис. 2). Однако бензилиденментаноны обладают рядом недостатков, такими, как сравнительно невысокая закручивающая способность, низкая термостабильность. Кроме того, во всех случаях облучение УФ светом приводило не только к раскрутке спирали, но и к сильному уширению пика селективного отражения света, и даже его вырождению при больших временах облучения. Поэтому мы сосредоточили свое внимание на создании смесей нематических или холестерических полимеров и олигомеров с хирально-фотохромными допантами, обладающими высокой закручивающей способностью.

Было обнаружено, что самыми оптимальными характеристиками обладает производное коричной кислоты и изосорбида Sorb (простота синтеза, высокие значения (3 (40-50 мкм"1), хорошая растворимость в полимерной матрице, термостабильность, высокий квантовый выход изомеризации) [28]. Это соединение так же как и вышеупомянутые производные ментона содержит двойную С=С связь относительно которой возможно протекание E-Z изомеризации (рис. 6а). (Следует отметить, что кроме фотоизомеризации для производных коричной кислоты характерно также протекание реакции {2+2} фотоциклоприсоединения. Однако для ее протекания необходимо тесное сближение двух непредельных фрагментов, и в наших условиях (низкая концентрация допанта) вклад этого процесса пренебрежимо мал.)

«Конфигурация и форма фотохромных групп изменяются

ИзменениеР

I

I

F

\ Спиральная структура р1 раскручивается, шаг спирали | растет, сдвигается в I длинно- волновую область

А > /4

Рис. 5. Схемы строения и раскрутки спирали в холестерических ЖК сополимерах и смесях с комбинированными хиралыю-фотохромньши группами.

Были приготовлены и исследованы смеси Sorb (3-7 мольн.%) с нематическим гомополимером РАА.

Облучение планарно-ориентированных пленок смесей УФ светом и их последующий отжиг при температуре на 20-30 °С выше температуры стеклования приводят к раскрутке холестерической спирали и сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 66). Уширение пика селективного отражения практически не происходит, что связано с более высокой скоростью диффузии молекул низкомолекулярного допанта по сравнению с хирапьными фрагментами на основе ментона, химически-связанными с полимерной цепью.

Нами впервые изучено влияние молекулярной массы на скорость и энергию активации раскрутки холестерической спирали в смесях на основе двух фракций нематического полимера РАА с разной молекулярной массой и хиральным допантом Sorb [60]. Пленки смесей облучали УФ светом при комнатной температуре, после чего отжигали при разных температурах, снимая спектры пропускания.

EZ-шоыер

ZZ щом ер

8

С 60'

400 500 ебо 700 800

А I нм

Рис. 6. (а) Изменение геометрии молекулы допанта Sorb в ходе процесса E-Z изомеризации, (б) Изменение спектров пропускания пленок смеси в ходе УФ облучения (365 нм. 1.0 мВт/см'). Спектры записывали каждые 2 мин облучения, 1WC.

Показано (рис. 7), что относительная скорость раскрутки спирали для смесей с высокомолекулярной фракцией (степень полимеризации, СП-87) примерно в 50 раз ниже, чем для смесей с низкомолекулярной фракцией (СП~22). Например, при 60°С константа скорости для низкомолекулярной фракции составляет 1.94 мин"1, а для высокомолекулярной - 0.04 мин"'. В то же время энергии активации раскрутки спирали имеют примерно одинаковые значения, равные Ед~220 кДж/моль, т.е. увеличение молекулярной массы полимерной матрицы сильно замедляет раскрутку спирали, однако механизм этого процесса остается неизменным.

Рис. 7. Температурные зависимости констант скорости раскрутки спирали в координатах уравнения Аррениуса для смесей на основе полимера РАА и хирального допанта Sorb.

3.0 3.1 3.2

1000/Т (К-1)

Облученные пленки вышеописанных систем стабильны в стеклообразном состоянии (при комнатной температуре) в течение продолжительного времени (несколько лет): изменения положения и формы пика не наблюдается.

2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света.

Нами был предложен новый подход к получению электроулравляемых холестеричееких систем с необратимо варьируемым шагом спирали и с возможностью фиксации полученной надмолекулярной структуры за счет формирования полимерной сетки [69]. Для этого нами были приготовлены и изучены смесевые композиции, основным компонентом которых является коммерческий низкомолекулярный нематик Е48 (смесь производных цианбифенила), хирапьный допант СВ15, фотополимеризующийся нематогенный диакрилат RM257, низкомолекулярный хиралыю-фотохромный допант Sorb и фотоинициатор Irgacure 651.

-о-о-

Е48

OCHj

Е48 СВ15 "о

Irgacure 651 + Sorb

Содержание диакрилата всего лишь 6%, поэтому образующаяся в ходе полимеризации «редкая» полимерная сетка не «фиксирует» полностью структуру, а имеет функцию «памяти», т.е. способствует возвращению искаженной под действием электрического поля планарной структуры в исходное, недеформированное состояние.

Для реализации раскрутки спирали без конкурирующей фотополимеризации структура фотоинициатора была выбрана таким образом, чтобы максимум поглощения фотоинициатора находился в более длинноволновой области по сравнению с хирально-фотохромным допантом (рис. 8а). Поэтому воздействие света с длиной волны 365 нм вызывает фотоинициирование полимеризации диакрилатного мономера RM257 и лишь в незначительной степени - E-Z изомеризацию Sorb, Максимум поглощения хирально-фотохромного допанта Sorb - 313 нм (рис. 8а). Поэтому облучение смеси светом с длиной волны 313 нм приводит к E-Z-изомеризации относительно двойных связей в допанте и практически не приводит к образованию активных радикалов.

Таким образом, процессы изомеризации и полимеризации можно разделить на две стадии в соответствии со схемой, приведенной на рис. 86. Использование света с длиной волны 365 нм приводит к фотополимеризации и фиксации холестерической спирали без существенных изменений ее шага. С другой стороны, если вначале пленку смеси облучить светом с длиной волны 313 нм, то наблюдается раскрутка спирали (рис. 9). Последующее облучение светом с длиной волны 365 нм приводит к фиксации измененной структуры.

313 нм 365 нм

Смесь RM257/Sorb Sorb

Фотоинициатор

350 400 XI НМ

J 13 НМ

Ж

IV'Р.

л' Фогополдакрггшшя " . .'••.О им

(раскруткаспиралк)

'li-Orull'MluMCpIl'.VUCiW

5A.S НМ

JE*

г

Рис. 8. (а) Нормированные спектры поглощения компонентов смесей в растворе дихлорэтана. (6) Схема фотоиндуцированных процессов в фотополимеризующихся смесях нематического дшкрилата с хирально-фотохрамным допантам; Р/ и Р2 - шаг спирачи смеси до и после фотоиндуцированноираскрутки холестерической спирали.

Следует отметить, что скорость раскрутки спирали в данном случае очень высока по сравнению с полимерными смесями и сополимерами, т.к. смесь представляет собой

х/нм

Рис. 9. Спектры логарифма пропускания право- низкомолекулярныи жидкии кристалл с

циркулярно-поляризованного света для смеси (5.9 __. ,

,,, „,„,, , , , высокими скоростями диффузии и релаксации

вес. % КМ257), снятые в ходе облучения образца г г

(X = 313 нм, 0.13 мВт/см2). надмолекулярной структуры.

Приложение электрического поля к ячейкам, вначале облученным светом с длиной волны 313 нм, а затем - 365 нм, вызывает так называемую деформацию Хельфриха, приводящую к искажению спиральной структуры, сдвигу селективного отражения в синюю область спектра и его вырождение. Было измерено быстродействие таких электрооптических ячеек и показано, что времена включения и выключения составляют лишь десятки микросекунд и зависят от шага спирали (Рис. 10). Чем больше шаг спирали, тем быстрее отклик на электрическое поле и тем медленнее релаксация.

Таким образом, нами разработан новый метод фоторегулирования оптическими свойствами полимерных холестериков. В случае всех описанных выше систем возможно локальное изменение положения пика селективного отражения света (рИоШрайет^).

Рис. 10. Кинетика изменения относительного пропускания электрооптической ячейки с селективным отражением в различных областях спектра (синие, зеленые и красные линии, соответствуют ячейкам разного цвета).

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Время/с

2.3. ЖК-сополнмеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали (производные азобензола и ментола).

Продолжая работы в направлении создания холестерических полимерных систем с фотоуправляемым шагом спирали, нами были впервые синтезированы холестерические сополимеры с хирально-фотохромными группами на основе азобензола [25,32]:

Процесс Е-7. фотоизомеризации в этом случае легко обратим: отжиг или облучение видимым светом приводит к обратному процессу Ъ-Е изомеризации азобензольных фрагментов (рис. 11а), позволяя реализовать многократный сдвиг пика селективного отражения света из зеленой области спектра в красную (Хтах=620 нм) облучением УФ светом и обратно при помощи отжига (рис. 116). В основе этих процессов лежит изменение закручивающей силы хирального допанта при облучении: Рг^Е.

Необходимо подчеркнуть, что полученные в работе холестерические сополимеры и смесевые композиции были использованы нами для обратимой и необратимой записи оптической «цветной» информации. На рис. 12а представлена принципиальная схема наиболее простого способа записи цветного изображения при помощи облучения с использованием маски. Рис. 126 демонстрирует пример записанного цветного изображения, полученного таким способом.

Важное достоинство холестерических хирально-фотохромных полимерных систем заключается в возможности тонкой «настройки» положения селективного отражения в широком спектральном диапазоне (от УФ до ИК), высокая цикличность и полная обратимость.

отражение света:

2-та*~560 ИМ

g 2514*1151 Селективное

Фазовые переходы:

Р1>Р2

вид. А У свет, А

«КН

620 600

5 10 15

Число циклов

Рис. 11. (а) Схема процесса обратимой фотоизомеризации хирально-фотохромных боковых групп на основе азобензола; (б) Устойчивость пленки сополимера с 15 мольн.% хирально-фотохромных групп к циклам УФ облучение («запись») - отжиг («стирание»).

Рис. 12. (а) Принципиальная схема записи цветного изображения па хирально-фотохромных холесте-рических системах при помощи облучения с использованием маски, (б) фотография образца сополимера, облученного УФ светом через маску, красные линии соответ-ствуют облученным

участкам.

Р2>Р,

Необходимо подчеркнуть, что в этом случае реализована возможность «недеструктивного» считывания информации, которой лишены «классические» фотохромы спиропиранового, диарилэтиленого и других аналогичных типов1.

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально-фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали.

Развивая описанный в предыдущей главе принцип фоторегулирования шага спирали в холестерических полимерах, нами впервые были предложены подходы к созданию «сложных» фотохромных систем обладающих разным откликом при изменении длины волны падающего света. Для этого в полимерные системы были введены два разных типа фотохромных групп, чувствительных к свету разной длины волны (бифотохромные системы) [31, 36]. В качестве

1 В системах, содержащих упомянутые фотохромы, практически во всех случаях считывание записанной информации может осуществляться светом с длиной волны, соответствующей поглощению фотоиндуцированной формы. Это неминуемо ведет к обратному фотопроцессу и стиранию изображения.

примера рассмотрим тройные сополимеры или смеси, состав которых схематически представлен на рис. 13.

Облучение светом с длиной волны X] приводит к фотоизомеризации и изменению закручивающей способности фотохромных групп исключительно одного типа, в то время как свет с Х.2 индуцирует изомеризации другого типа. В таких системах нами впервые была реализована обратимая и необратимая раскрутка спирали, а также смена направления сдвига пика селективного отражения при облучении светом разной длины волны.

Остановимся более детально на фотооптических свойствах таких бифотохромных систем, выбрав для рассмотрения смесь хирально-фотохромного сополимера СорАго,

описанным выше

фотохром 2

Рис. 13. Схематическое изображение состава бифотохромной смеси,

содержащей хирально-фотохромный

двойной сополимер и хирально-фотохромный допапт, чувствительные к свету с разной длиной волны. обладающего лево-закрученной холестерической

спиралью с

правовращающим хирально-фотохромным допантом Sorb (3 вес%).

: ;Н-С01

ciJ2

¿H.co<

•J-1 ..2

^ОЧ

f vXH

CopAzo + Sorb (3%)

Состав смеси был подобран таким образом, чтобы «хирапьность» азобензольных ментил-содержащих групп доминировала и смесь образовывала лево-закрученную холестерическую спираль. При облучении такой смеси светом с длиной волны 436 нм происходит фотоизомеризация только азобензольных хирапьных групп, что сопровождается уменьшением их закручивающей способности и сдвигом селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 14). Этот сдвиг термически обратим и отжиг приводит к возвращению пика в исходное положение. При облучении УФ-светом (365 нм) и отжиге наблюдается необратимый переход допанта Sorb в Z-форму и сдвиг пика селективного отражения в коротковолновую область спектра (скручивание спирали) за счет уменьшения его «компенсирующего» влияния в системе (рис. 14).

850-i 800750

S

x 700 ^ 650 600 550

436 нм HI!' 0 Ш1

365 нм

ЯП [)

зс-

Аналогичные результаты были получены при изучении тройных сополимеров, в которых два разных хирапьно-фотохромных фрагмента ковапентно связаны с основной полимерной цепью [36]. Подводя итог, отметим, что введение в состав холесте-рического сополимера или смеси нескольких типов фотохромных групп, обладающих разной

0 20 40 6<

Время / мин

Рис. 14. Изменение положения максимума селективного отражения света в пленках смеси с двумя типами фотохромных групп под действием света разной длины волны (Т=90 °С).

спектральной чувствительностью, позволяет реализовать различные варианты отклика спиральной надмолекулярной структуры на свет разной длины волны.

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления циркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией.

Периодическая спиральная структура холестерического жидкого кристалла является одномерным фотонным кристаллом, обладающим запрещенной зоной в области селективного отражения света. При введении в такую структуру молекул, обладающих люминесценцией, испускаемый ими свет становится циркулярно-поляризованным. Степень циркулярной поляризации максимальна в области селективного отражения света: для левозакрученной спиральной структуры прохождение лево-поляризованного света подавлено, в то время как право-поляризованный свет проходит без потерь. При наличии интенсивного импульсного источника возбуждающего света возможно возникновение лазерной генерации (обычно на длинноволновом «плече» пика селективного отражения света). Мы впервые осуществили сочетание возможности фоторегулирования величины шага спирали (описанной выше) с флуоресценцией или лазерной генерацией допантов-красителей, специально введенных в систему [44, 54]. Продемонстрировано и изучено изменение интенсивности и степени циркулярной поляризации света в ходе сдвига пика селективного отражения света.

Для этого была приготовлена смесь холестерического циклосилоксана (фирмы Wacker), образующего левую холестерическую спираль с правовращающим допантом Sorb. Концентрация допанта выбрана таким образом, чтобы он был в «энантиомерном недостатке», т.е. результирующая смесь все равно сохраняла левую закрутку спирали. В качестве флуоресцентного красителя в смесь введен фотостабильный краситель DCM, обладающий высоким квантовым выходом и широким пиком эмиссии с максимумом при -580 нм. Структурные формулы всех компонентов смеси представлены на (рис. 15).

Sorb -4 вес.%

Флуоресцентный допаит DCM-0.2 вес.%

Фазовые переходы смеси: g 50 "С N*174 °С I

>Ч>/~Н,

не

■CN

Рис. 15. Структурные формулы и содержание компонентов смеси, обладающей фоторегулируемым шагом спирали и циркулярно-поляризованной флуоресценцией.

Введение небольшого количества допанта Sorb приводит к «компенсации» хиральности и к частичной раскрутке спирали (рис. 16а). Воздействие УФ света и последующий отжиг приводят к закрутке холестерической спирали. Как уже было показано выше, светоиндуцированная E-Z изомеризация Sorb приводит к снижению его закручивающее способности. Но, в отличие от систем, описанных выше, спиральная закрутка в этом случае имеет левое направление и определяется доминирующим хирапьным холестериновым фрагментом. Потому, снижение закручивающей силы приводит не к раскрутке спирали, а к ее закрутке со сдвигом пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра (рис. 16а). Рис. 166 наглядно демонстрирует богатую цветовую гамму образца (от красного до синего), облученного в течение разного периода времени.

Рис. 17а демонстрирует спектры эмиссии молекул DCM в сравнении со спектрами селективного отражения (поглощения) до и после 20 мин УФ облучения. Хорошо видно, что после облучения в пике флуоресценции появляется «провал» в точности совпадающий с пиком селективного отражения света. Его появление обусловлено одномерной фотонной структурой, препятствующей эмиссии молекул DCM в области селективного отражения. Более детальные спектральные исследования показали, что свет, испускаемый планарно-ориентированной пленкой смеси до и после УФ облучения, сильно эллиптически поляризован. Параметром, характеризующим степень циркулярной поляризации света, является фактор диссимметрии:

где Д. и 1ц интенсивности левой и правой компонент циркулярно-поляризованного света.

&=2(/L-/r)/(/L + /R)

(1)

Рис. 16. (а) Спектры логарифма пропускания лево-циркулярно поляризованного света пленок исходного холестерического циклосилоксана и смеси до и в ходе облучения УФ светом (365 нм). Облучение проводили при комнатной температуре, затем образец отжигали при 130 "С в течение 20 мин. (б) Фотография образца пленки смеси, облученной в течение разного периода времени (показано на рис.).

Рис. 17. (а) Спектры флуоресценции и логарифма пропускания лево-циркулярно поляризованного света пленок смеси до и после 20 мин облучения УФ светом (365 нм), длина волны возбуждающего света 490 нм. (б) Изменение фактора диссимметрии во время УФ облучения.

-О 10 20

40 мин

X 1 НМ

XI НМ

Флуоресценция'

На рис. 176 представлены зависимости фактора диссимметрии & от длины волны света до и после УФ облучения в течении разных промежутков времени. Максимальные отрицательные значения параметра gc строго соответствуют спектральному положению максимума селективного отражения света, что указывает на то, что прохождение лево-циркулярно поляризованного света сильно затруднено. Положение пиков смещается в ходе облучения, что открывает принципиально новые возможности фоторегулирования интенсивностью и поляризацией люминесценции в таких системах. В то же время, во всех случаях длинноволновому «плечу» пика селективного отражения света соответствует максимум положительного значения т.е. наблюдается усиление лево-циркулярно-поляризовапной компоненты эмиссии.

Эффекты усиления эмиссии в пленках проявляются наиболее ярко при возбуждении мощным импульсным источником света, с использованием второй гармоники М:УАС лазера (532 нм). В этом случае периодическая спиральная структура холестерика работает как лазерный

резонатор с распределенной обратной связью (рис. 18а) и на коротковолновом и/или длинноволновом (преимущественно) краю полосы селективного отражения света возникает линия лазерной генерации (рис. 186).

б

>;4ооо

До облучения После облучения

ВОЗБУЖДЕНИЕ

мО "/.. II VI

610 620 630 640 650 660

X /нм

Рис. 18. (а) Схема фотонной структуры холестерика и возбуждения лазерной эмиссии, (б) Спектры пропускания (1) и лазерной генерации (2) сшитой пленки холестерической ЖК-сетки. (в) Спектры лазерной эмиссии двух разных участков сшитой пленки. Перед фотополимеризацией часть пленки ЖК-смеси была облучена коротковолновым УФ-светом (313 нм, 0.5 мВт/см2, 1 мин, 55аС), затем всю тенку облучши для фотополимеризации светом 365 нм (5 мин).

В ходе систематических исследований в этом направлении нами впервые и для низкомолекулярных и для полимерных систем была продемонстрирована возможность управления длиной волны эмиссии холестерических лазеров посредством УФ облучения и сдвига пика селективного отражения света (рис. 18в) [53, 54]; при этом длина волны генерации «отслеживает» коротковолновое смещение пика селективного отражения света. Данный подход позволяет получать тонкопленочные лазеры с перестраиваемой длиной волны генерации.

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства холестерической мезофазы с фотохромизмом.

К моменту постановки работы в литературе практически отсутствовали статьи, посвященные созданию и изучению холестерических систем, сочетающих «классический» фотохромизм, а именно светоиндуцированное изменение цвета при облучении, с селективным отражением света [18-21, 34, 25, 46]. Такое сочетание предоставляет возможность управления интенсивностью отражения за счет обратимого образования окрашенной формы фотохрома. Для осуществления этой задачи нами были синтезированы тройные холестерические сополимеры, содержащие, наряду с нематогенными фенилбензоатными (1) и холестериновыми (2), фотохромные спиропирановые или диарилэтиленовые группы (3) (рис. 19).

Рис. 19. Структурные формулы тройных сополимеров, сочетающих фотохромизм с селективным отражением света, а также схема, иллюстрирующая основной принцип подбора соотношения длины волны отражения света и поглощения (минимума пропускания) окрашенной формы фотохрома.

Соотношение фрагментов 1 и 2 подбиралось таким образом, чтобы максимум селективного отражения света совпадал с максимумом поглощения фотоиндуцированной формы фотохромных групп (концентрация холестериновых фрагментов 2 составляла 25-30 мольн.%, длина волны селективного отражения света 560-580 нм) (рис. 19). Спиропирановые и диарилэтиленовые производные хорошо зарекомендовали себя в качестве фотохромов: УФ облучение с высоким квантовым выходом переводит исходную бесцветную форму этих соединений в сильно окрашенную. При УФ облучении сополимеров, содержащих спиропираные звенья, наблюдается раскрытие цикла и образование сильно-сопряженной мероцианиновой формы, а для диарилэтиленов, наоборот, закрытие цикла:

Нужно отметить, что если в случае спиропиранов окрашенная форма термически нестабильна, и уже при комнатной температуре наблюдается обратный темновой переход в бесцветную форму, то для большинства диарилэтиленовых производных обратный переход возможен лишь при облучении их окрашенной «закрытой» формы видимым светом. Важно

спиропирановая форма

мероцианиновая форма

УФ

бесцветная «открытая» форма окрашенная «закрытая» форма

отметить, что некоторые производные диарилэтилена способны претерпевать без фотораспада до десятков и сотен тысяч циклов окрашивание-обесцвечивание, что делает эти соединения весьма перспективными для обратимой записи изображения.

На рис. 20а представлены спектры циркулярного дихроизма сополимера, содержащего 30 мольн.% холестериновых звеньев и 10 мольн.% спиропирановых групп. Если до облучения на спектрах хорошо виден пик, соответствующий селективному отражению света (максимум циркулярного дихроизма и минимум пропускания), то в ходе УФ облучения наблюдается вырождение пика циркулярного дихроизма. Это обусловлено формированием сильно окрашенной мероцианиновой формы фотохрома, поглощение которой полностью подавляет селективное отражение света.

800

Запись

| УФ-свет I

~~ЕЗ П Д

Считывание,

Лево-циркулярно-поляризованный свет -600 нги

V ч

Стеклянные подложки

-

. -А.

Планерная текстура Облученные участки

холестерического сополимера

400 500 600 700 Х/нм

Рис. 20. Изменение циркулярного дихроизма спиропиран-содержащего тройного сополимера в ходе УФ облучения (365 им): 1) до облучения, 2) 30 с облучения, 3) фотостационарное состояние (500 с), (б) Принципиальная схема записи-считывания оптической информации с использованием планарно-ориентированных пленок холестерических сополимеров, сочетающих селективное отражение света с фотохро.мюмом.

Данный подход, в принципе, позволяет рассматривать синтезированные и исследованные нами сополимеры как новый тип систем, которые могут быть использованы для записи оптической информации. Рис. 206 демонстрирует принципиальную возможную схему записи-считывания информации.

Запись может быть осуществлена УФ облучением через маску или с использованием принципа голографии. При считывании записанного изображения циркулярно-поляризованным светом (в нашем случае - левым) с длиной волны, совпадающей с длиной волны селективного отражения света, возможно достижение большого контраста между облученными и необлученными участками, т.к. необлученные участки с почти 100% эффективностью отражают свет, в то время как облученные его сильно поглощают.

Как было показано в разделе 2.4 (стр. 18), введение в ЖК полимерную систему двух различных типов фотохромных групп, имеющих разную «функциональную нагрузку» открывает широкие возможности манипулирования ее оптическими свойствами.

Учитывая данный факт, нами были приготовлены сополимеры и смеси, содержащие два типа фотохромов: хиральный (производное сорбида Sorb) и нехиральный фотохром спиропиранового или диарилэтиленового типа [42]. Ниже приведен состав одной из такой смесей: РАА2 + Sorb2 (5 вес%) + Diaryl (2 вес%)

Diaryl

Примечательно, что УФ воздействие на планарно-ориентированные пленки такой смеси при комнатной температуре приводит одновременно к двум процессам: фотоциклизации фотохрома Diaryl и E-Z фотоизомеризации. Однако раскрутки холестерической спирали и сдвига пика селективного отражения света не происходит, т.к. система находится в стеклообразном состоянии. Рост поглощения в ходе фотоциклизации фотохрома Diaryl вызывает лишь снижение значений циркулярного дихроизма (рис.21а). Тем не менее, отжиг при температуре выше температуры стеклования индуцирует раскрутку спирали и сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 21а, кривая 3).

0.8

0)

>.0.6

Q 0.4° 0.2

,■■'■■■1

l/ï%

v-

1У..... '

б

300 400 500 600 700 800

X! нм

2 4 6 8 10 12 14

Число циклов

Рис. 21. (а) Циркулярный дихроизм смеси РАА с Sorb и Diaryl до (1), после 20 мин облучения УФ облучения (313 им) (2) при 25 "С и после 40 мин отжига при 65 "С (3). (б) Устойчивость щенки смеси к циклам «запись-стирание». В ходе каждого цикла пленку облучали в течение 10 мин УФ светом (313 нм), затем 10 мин видимым светом (633 им).

Поскольку изомеризация Sorb и сдвиг пика селективного отражения света необратимы, то фотохромный переход (окрашивание) за счет циклизации Diaryl обратим и обесцвечивание возможно под действием видимого света. Важно отметить, что данный фотохром очень устойчив к циклам «запись-стирание» (рис. 216).

В заключение этой части работы необходимо подчеркнуть, что разработанные нами подходы к созданию полимерных пленок, сочетающих фотохромизм и селективное отражение

2 См. структурные формулы на стр. 13.

света, присущее холестерикам, открывают новые возможности для расширения круга фотоактивных сред и материалов для фотоники.

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем.

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных холестернческих сополимеров.

Особый интерес в настоящее время представляет изучение очень тонких (десятки-сотни нанометров) пленок полимеров. Это обусловлено, с одной стороны, отсутствием детальной информации о том, как влияют поверхностные эффекты на различные термодинамические параметры и температуру стеклования полимеров. С другой стороны, современное развитие технологий и тенденция к миниатюризации накладывают все большее ограничение на толщины различных электронных и оптических устройств, которые в большинстве случаев представляют собой многослойные пленки или ячейки, при этом каждый слой играет определенную роль (например, в ЖК-дисплее: фазовые пластины, поляризаторы, цветные фильтры, диффузоры, токопроводящие покрытия, отражатели и т.д.)

К настоящему моменту в литературе отсутствуют работы, посвященные изучению тонких пленок холестернческих полимеров с толщиной, сопоставимой с шагом спирали. Поэтому представляет значительный интерес изучение процессов спирального упорядочения в пленках полимерных холестериков с толщиной, соизмеримой и меньшей, чем шаг спирали. В нашей работе был проведен сравнительный анализ особенностей оптических и фотооптических свойства нематических и холестернческих полимерных пленок (полученных методом spin-coating) на подложках различного типа, таких как кварц, натертые в одном направлении покрытия из поливинилового спирта или полиимида, а также азобензол-содержащие фоториентанты [72].

С этой целью были получены и исследованы пленки смеси азобензол-содержащего

нематического сополимера PAAzo6 с хирапьным допантом HexSorb:

Анализ данных спектроскопии циркулярного дихроизма однозначно указывает на то, что даже в неотожженных аморфизованных пленках всех систем уже присутствуют элементы спирального упорядочения: наблюдаются пики так называемого индуцированного циркулярного дихроизма, совпадающие с максимумами поглощения азобензольных хромофоров. Отжиг

пленок при температурах выше температуры стеклования в значительной степени увеличивает значения циркулярного дихроизма, что указывает на формирование холестерической мезофазы.

Наличие азобензольных хромофоров, в первую очередь, позволяет при помощи измерения спектров линейно-поляризованного поглощения оценить направление и степень ориентации хромофоров. Для этого были рассчитаны значения дихроизма по формуле (3):

ПНАп-А^/САп+АД (3) где А]| и Ах - поглощение поляризованного света, когда плоскость поляризации детектирующего

луча спектрометра совпадает или перпендикулярна преимущественной ориентации

фотохромных групп, соответственно. Более того, наличие азобензольных групп позволяет

манипулировать степенью и направлением ориентации полимерных пленок за счет светового

воздействия (см. раздел 4.2, стр. 30).

Рис. 22 демонстрирует полярные диаграммы поглощения азобензольных хромофоров в отожженных тонких пленках (100-500 нм) нематического сополимера и холестерической смеси на подожках покрытых тонким слоем одноосно натертого полиимида3. Отчетливо видно, что для нематического сополимера ориентация хромофоров строго совпадает с направлением натирания, в то время как для холестерической смеси преимущественное направление хромофоров повернуто на определенный угол а. Надо отметить, что и значения дихроизма и угла а сильно зависят от толщины пленок для холестерической системы, в то время как для нематика такой зависимости не наблюдается (рис. 23).

На рис. 24 представлена схема расположения мезогенных и фотохромных групп в тонких пленках нематического сополимера и холестерической смеси. В обоих случаях на границе раздела полимер-воздух реализуется гомеотропная ориентация. Для нематического сополимера наблюдается одноосная ориентация боковых групп, а для холестерической смеси формируется частично раскрученная спиральная структура. Проекция («вид сверху») боковых групп на рис. 24в объясняет вид полярной диаграммы для пленки холестерической смеси (рис. 226).

Увеличение толщины холестерических пленок вызывает «достраивание» холестерической спирали, что и является причиной уменьшения дихроизма и роста угла а (рис. 23). Таким образом, изучение спектров поляризованного поглощения тонких пленок нематической и холестерической полимерных систем позволило выявить особенности процессов ориентации, упорядочения и формирования спиральной структуры в тонких пленках.

3 Следует отметить, что натирание ворсистой поверхностью (тканью) тонких пленок полиимида, нанесенных на стеклянные подложки с токопроводящим покрытием, является стандартным методом задания ориентации жидких кристаллов в дисплейной технологии.

Направление

Рис. 22. Полярные диаграммы поляризованного поглощения при 365 нм для нематического сополимера РААю (а) холестерической смеси РААю+Нех5огЬ (б) (толщина пленок <1 и соответствующие значения дихроизма показаны на рис.). Диаграммы построены в ходе измерений поляризованного поглощения через каждые 10" поворота поляризатора по отношению к направлению натирания полиамидного покрытия.

б

Рис. 23. Зависимость дихроизма при 365 нм (а) и угла а (б) от толщины пленок сополимера и смеси.

0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400

Толщина / нм Толщина / нм

Рис. 24. Схема, демонстрирующая ориентацию хромофоров и мезогенов на одноосно-натертои подложке в пленке нематического сополимера (а) и тонкой пленке холестерической смеси ((1<Р) (б); проекция частично-раскрученной

холестерической структуры со стороны нормали к пленке (в). (Основная полимерная цепь и спейсеры для простоты не показаны.)

Обнаружено принципиальное различие в строении тонких пленок полимерных нематиков и холестериков, заключающееся в образовании деформированной спиральной структуры для последних. Показано, что изменением толщины холестерической пленки можно значительно регулировать значение дихроизма и направление преимущественной ориентации мезогенов и хромофоров.

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

В случае ряда фотохромных аморфных и ЖК систем удобным и весьма эффективным способом управления ориентацией фотоактивных и мезогенных групп является воздействие

поляризованного света. Среди всех известных на данный момент фотохромных систем наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает в азобензол-содержащих полимерах (рис. 25).

Рис. 25. Схема процесса фотоориептации в азобензол-содержащих гребнеобразных сополимерах. Е-вектор

электрического поля световой волны.

Аморфиэованный полимер

Механизм процесса фотоориентаини включает в себя селективное возбуждение светом и E-Z изомеризацию хромофоров, расположенных вдоль плоскости поляризации света, в то время как вероятность поглощения групп, расположенных перпендикулярно невелика. В ходе большого числа циклов E-Z-E изомеризации и вращательной диффузии азобензольных фрагментов в системе реализуется их одноосная ориентация перпендикулярно поляризации света. В гребнеобразных сополимерах процесс ориентации чаще всего носит кооперативный характер: вместе с фотохромными азобензольными группами в процесс ориентации вступают и мезогенные нефотохромные фрагменты (рис. 25). Благодаря вышеописанному свойству существует возможность локального контроля оптических свойств в таких системах под воздействием облучения [43, 49, 57-59]. Данная особенность фотохромных ЖК систем делает перспективным их использование в качестве материалов для оптоэлектроники, фотоники, записи, хранения и отображения информации (включая голографию) и т.п.

Рис. 26 представляет собой обобщенную схему ряда свето- и термоиндуцированных процессов в тонких (d-100-200 нм) холестерических пленках на примере смеси сополимера PAAzo8 с 5 вес.% допанта HexSorb (стр. 28) [58].

После приготовления пленок методом spin-

iL'-Cl

PAAzo8

сн2 сн-соо>

coating, несмотря на отсутствие в них двулучепреломления и рассеяния, методом n—спектроскопии в циркулярно-

поляризованном свете было обнаружено образование элементов спиральной структуры. Отжиг (1 на рис. 26) приводит к формированию более выраженного холестерического порядка, в то время как УФ облучение полностью его разрушает (2). Воздействие поляризованного УФ или видимого света (3) ведет к кооперативной фотоориентации фотохромных и мезогенных групп, к появлению одноосной ориентации, т.е., фактически, к переходу из холестерической мезофазы в нематическую. При использовании УФ

света значения фотоиндуцированного параметра порядка всегда ниже, чем в случае видимого света, т.к. при УФ облучении образуется до 50-60% неанизометричной г-формы фотохромных групп, которые разрушают мезофазу.

Неориентированная Ы* фаза

пленка (spin-coating)

Одноосно ориентированная пленка

Рис. 26. Схема термо- и фотоиндуцированных процессов ориентации

мезогенных групп в тонких пленках смеси сополимера РААго8 с Нех.ЧогЬ.

Интересно отметить, что для данной смесевой композиции, а также для некоторых других систем было обнаружено появление гомеотропной ориентации при облучении неполяризованным видимым светом (4 и 5). Это явление имеет аналогичную природу фотоориентации, как и в случае неполяризованного света: фотохромные группы стремятся ориентироваться перпендикулярно вектору Е электрического поля, в случае неполяризованного света это направление совпадает с направлением пучка света.

Необходимо подчеркнуть, что рассмотренные выше закономерности упорядочения и фотоориентации являются общими для всех изученных в работе холестерических систем, однако фазовое поведение может существенно модифицировать их свойства. Так, образование низкотемпературной смектической мезофазы всегда «провоцирует» термо- и фотоиндуцированный переход в гомеотропную ориентацию [49, 50]. Воздействие поляризованного света на такие гомеотропно-ориентированные образцы индуцирует лишь незначительную анизотропию поглощения.

Сравнение кинетики фотоориентации в холестерических и нематических системах позволило сделать вывод о негативном влиянии спиральной надмолекулярной структуры на процесс фотоориентации: несмотря на то, что скорости процесса для этих систем практически не различаются, значения фотоиндуцированного параметра порядка в большинстве случаев для холестерических систем оказывается ниже (0~0.8 для нематиков и 0.6 для холестериков). 4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

Наиболее распространенный способ задания ориентации в технологии (см. сноску на стр. 28) имеет ряд недостатков, таких как образование пыли, электризация, невозможность

переориентации и т.д. Поэтому безусловную высокую практическую значимость имеют фотопроцессы в тонких пленках фотохромных полимеров с точки зрения задания и управления ориентацией низкомолекулярных жидких кристаллов. Для этого на подложки ячеек наносят тонкий слой фотоактивного полимера и облучают поляризованным светом. Облученный ориентированный слой является «командной поверхностью» и ориентирует в свою очередь молекулы жидкого кристалла. Нами впервые было проведено систематическое исследование ориентирующего действия ряда аморфных, нематических и смектических азобензол-содержащих полимеров. Показано, что наилучшими характеристиками (высокая степень ориентации, ее однородность) обладают аморфные и нематические полимеры. Более того, в отличие от смектогенных систем, возможна многократная переориентация директора под действием циклов облучения светом, поляризованного в перпендикулярном направлении. Была продемонстрирована возможность записи «латентного изображения» при использовании азобензольного полимера в качестве ориентанта и нематической смеси с дихроичным красителем в качестве управляемой среды (рис. 27). Поглощение дихроичного красителя в ориентированной ЖК-матрице максимально в случае совпадения направления ориентации директора и плоскости поляризации поляризатора.

Рис. 21. Фотографии латентного изображения, записанного в ячейке содержащей нематическую смесь МЬС6816 с дихроичным красителем мероцианинового типа. Стеклянные подложки были

покрыты нематогенным азобензолсодержащим полимером. Запись осуществлена последовательным облучением поляризованным светом ртутной лампы (10 мин, ~15 мВт/см2) вначале всего образца, а затем, через маску, светом с поляризацией, перпендикулярно исходной (10 мин). Стрелки указывают направление оси поляризатора.

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках холестерических сополимеров.

Одним из перспективных способов записи оптической информации является голография, метод, основанный на использовании интерференции пучков когерентного излучения. Несмотря на огромное число работ, направленных на изучение основных принципов голографии, разработку новых сред для записи информации, холестерическим фотохромным полимерным материалам практически не было уделено внимания: нет четких представлений о влиянии спиральной надмолекулярной структуры на формирование голографических решеток.

Поэтому эта часть работы представляет собой сравнительное изучение голографической записи информации на пленках холестерического и нематического полиакрилатов с азобензольными фотохромными группами [61]:

¿н-с

сн:

¿н-соо^^^^,

Гомополимер

г28 8шА 96-98 N 130-134 1

Сополимер

Фазовые переходы: g 27 вшА 83-85 14* 127-128 I

Оба полимера образуют наряду с холеетеричеекой или нематической, низкотемпературную емектическую фазу, поэтому запись голограмм была исследована при температурах, соответствующих высокотемпературной фазе, а также в образцах, быстро охлажденных до комнатной температуры. В последнем случае для образцов обеих систем удается легко зафиксировать холестерическую или нематическую структуру в стеклообразном состоянии.

При записи решетки поляризованный свет аргонового лазера (488 нм) с пространственно модулированной, за счет интерференции двух пучков, интенсивностью вызывает локальную переориентацию хромофоров и мезогенных групп. При этом происходит изменение двулучепреломления в максимально засвеченных участках решетки с периодичностью 5.1 мкм. Считывание осуществлялось НеЫе лазером (633 нм); в ходе эксперимента измерялась дифракционная эффективность, а именно отношение интенсивности дифрагированного пучка(1-го порядка) к исходной.

Как видно из рис, 28, дифракционная эффективность в случае холестерического сополимера существенно ниже, как при комнатной температуре, так и при температуре 100 °С. Это вызвано тем, что холестерическая спиральная структура в данном случае существенно препятствует процессу переориентации боковых групп.

—й штШ

юо :оо зоо «о Время/мин

о 100 200 зоо

Время / с

Рис. 28. Рост дифракционной эффективности для гомо- и сополимера при 110 "С (интенсивность света 215 мкВт) (а) и для быстро охлажденных в стеклообразное состояние образцов (интенсивность света 2.35 мкВт) (б); стрелки указывают на момент прекращения облучения. Поляризационно-оптическая микрофотография записанной на пленке сополимера решетки с периодом 5 мкм (в).

Надо отметить, что при облучении «закаленных» образцов (рис. 286) значения дифракционной эффективности во много раз выше и, более того, записанная решетка стабильна во времени (по меньшей мере, в течение нескольких месяцев).

Наблюдения с помощью поляризационной оптической микроскопии показали, что, несмотря на локальную переориентацию в интенсивно засвеченных участках, в целом характер текстурных дефектов и структура пленок сохраняются (рис. 28в).

Таким образом, в данной части работы нами были впервые проведено сравнительное исследование голографической записи информации на холестерических и нематических полимерах, содержащих идентичные фотохромы азобензольного типа.

Были изучены закономерности, связанные с влиянием разных факторов, таких, как температура, интенсивность света на кинетику записи. Необходимо отметить, что данный тип голографической записи в случае холестерической системы можно сочетать с записью цветного изображения, за счет раскрутки холестерической спирали, как это обсуждалось в главе 2.

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры.

В данной работе мы впервые объединили свойства жидких кристаллов и фотохромных краунсодержащих соединений в едином полимерном материале, что представляет как научный интерес, так и с точки зрения потенциального применения таких гибридных самоорганизованных соединений в качестве фотоактивных сенсоров на ионы металлов [64, 68].

На рис. 29 показаны синтезированные нами гомополимеры и бинарные сополимеры акрилового ряда разного состава, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные функциональные группы.

Рис. 29. Структурные формулы пяти серий синтезированных краунсодержащих и фотохромных полимеров, х ■ концентрация боковых краун-эфирных групп, мольн.%

Г

Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз. Обнаружено, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексообразование в таких полимерных системах приводят к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведут к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при комплексообразовании с перхлоратом калия.

Исследование кинетики термической 2-Е изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость изомеризации не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями. Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической 2-Е изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого процесса в пленках комплексов сополимеров, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе и изменением фазового состояния пленок.

Впервые исследованы процессы фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоско-поляризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации, однако снижают значения фотоиидуцированного дихроизма (рис. 30а).

а

0.5 .0.4

S0.3

О

о.

х 0.2

0.1 0.0-

Cpi-28-

/__ _____

Р2-26

50 100 150

Время / мин

Рис. 30. (а) Кинетика роста дихроиз.\ш в ходе облучения полихромати-ческим Светам ртутной лампы (~1мВт/см2) щенки краун-эфир-содержащего сополимера Р2'26 и его аналога, PS-28; (б) сополимера РЗ-28 и его комплекса с перхлоратом калия.

0 200 400 600

Время / мин

В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса (рис. 306). Процессы фотоориентации в этих системах в существенной степени зависят от мезоморфных свойств полимеров и строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: склонность полимеров к образованию ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации. Дальнейшая работа в этом направлении будет связана с изучением возможности использования таких фотохромных ЖК-систем в качестве сенсоров на ионы металлов.

7. Фотохромпые ЖК-композиты на основе ориентированного пористого полиэтилена.

Наряду со ставшим уже традиционным использованием жидких кристаллов в дисплейной технике, внимание исследователей уже давно привлекают проблемы создания ЖК-композитов путем приготовления смесей жидких кристаллов с неорганическими соединениями (кремнезем, пористое стекло) и полимерными материалами. В плане практического использования, преимущества таких систем очевидны: они удачно сочетают свойства полимеров с их способностью образовывать пленки, волокна и покрытия, а также уникальные свойства нематических и холестерических жидких кристаллов, способных к ориентационным перестройкам под действием внешних полей и изменениям оптических характеристик (прозрачность, светорассеяние, изменение цвета и др.).

Нами предложен новый принцип создания полимерных ЖК-композитов, основанный на использовании высокоориентированных пористых пленок такого широко распространенного полимера, как полиэтилен (ПЭ), содержащих в объеме пор жидкие кристаллы и фотохромные соединения [56, 63-65].

Введение низкомолекулярных жидких кристаллов в структуру полимера осуществляется за счет самопроизвольной диффузии их молекул в пористую пленку ПЭ. Добавление к такой смеси небольшого количества (1-2%) фотохромного дихроичного красителя, соответствующим образом ориентирующегося в жидком кристалле, превращает пленку ПЭ в фотохромный материал, оптические свойства которого могут изменяться под действием света.

Микропористые пленки ПЭ толщиной 10-15 мкм были получены в лаборатории проф. Г.К. Ельяшевич ИВС РАН методом экструзии расплава полимера с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. После такой обработки пленки полимера становятся непрозрачными, приобретая молочно-белый цвет за счет их высокопористой, ориентированной структуры. Общая пористость составляет 40-50%. Данные электронной микроскопии показывают наличие высокопористой структуры с большим количеством фибрилл, ориентированных вдоль направления вытяжки (рис. 31).

Композиты ПЭ с жидким кристаллом, в качестве которого использовали коммерческие нематические смеси различного состава, готовили нанесением слоя жидкого кристалла на поверхность ПЭ пленки и удалением избытка жидкого кристалла. Выбор нематиков осуществляли таким образом, чтобы средние показатели преломления ЖК-смеси и ПЭ совпадали. После введения ЖК смеси в образец ПЭ полимерная пленка становится прозрачной, а в скрещенных поляризаторах наблюдается появление яркой окраски, демонстрирующей сильное двулучепреломление (Рис. 31) с направлением оптической оси, совпадающей с направлением

вытяжки пленки ПЭ. Это означает, что молекулы жидкого кристалла ориентируются строго вдоль направления растяжения образца.

Направление ориентации было подтверждено введением в ЖК-матрицу небольших количеств дихроичных красителей азобензольного, мероцианинового, стильбенового и других типов. Было показано, что значения дихроизма лишь на -20% ниже, чем в стандартных стеклянных ячейках с ориентирующим полиимидным покрытием, т.е. степень ориентации ЖК-молекул довольно высока. При этом дихроизм красителей в ЖК-композитах на основе ПЭ слабо зависит от степени фильерной вытяжки (Л) и степени растяжения (рис. 32а).

Наличие сильного ориентирующего влияния стенок пор позволило реализовать запись изображения на композитах, содержащих высокую концентрацию хирально-фотохромного допанта Sorb (см. формулу на стр. 3), растворенного в нематической матрице. Для ЖК-композита с экстремально-малым шагом спирали (<200 нм) наблюдается частичное формирование спирали. Воздействие УФ света и E-Z изомеризация допанта (см. главу 2) приводят к полной раскрутке спирали внутри пор композита. Это проявляется в большом увеличении двулучепреломления и дихроизма красителя, введенного дополнительно [63].

ПОМ-фотография пленки ЖК композита

Рис. 31. Сканирующая электронная микрофотография исходной пленки пористого ПЭ, ПОМ-фотография ЖК композита на ее основе, а также схема ориентации ЖК молекул ПЭ в порах пленки. Черные стрелки указывают

жк направление вытяжки ПЭ, положения

ЧЧ4 ^ / поляризатора и анализатора показано в виде

\\

^ ^ креста.

' -Vtv V

..... у >

Сканирующая эпектр. Схема ориентации ЖК молекул микрофотография

Другой подход для фоторегулирования дихроизма и двулучепреломления реализован с использованием азобензольных допантов [66]. В этом случае воздействие УФ света приводит к изомеризации азодопанта, сопровождающейся переходом из нематической фазы в изотропную, что также индуцирует снижение двулучепреломления. В этом случае запись информации обратима и можно реализовать много циклов «запись-стирание».

Однако, недостатком вышеописанных ПЭ композитов является возможность диффузии компонентов низкомолекулярного ЖК-наполнителя. Для исключения этого эффекта были использованы ЖК-смеси, содержащие в своем составе моно- и диакрилаты с добавками фотоинициатора [65]. УФ-облучение таких систем приводит к фотополимеризации, формированию трехмерной полимерной сетки, стабилизирующей структуру и усиливающей механические свойства композита.

50 100 150 200

Степень вытяжки / %

Такой метод стабилизации позволил получить ряд фотохромных пленок с фотоактивными компонентами на основе спиропирана (рис. 326), диарилэтилена, а также приготовить пленки, содержащие флуоресцентные допанты. В последнем случае было показано, что эмиссия таких ПЭ композитов сильно линейно поляризована.

Рис. 32. (а) Зависимость дихроизма мероцианинового красителя в ЖК-композите па основе ПЭ с различной степенью фильернои вытяжки (А) и степенью растяжения. (б)

Фотография пленки ПЭ ЖК-композита на основе сшитои сетки полимера, содержащего

спиропирановыи фотохром. Пленку облучали УФ-светом (365 им) через маску, затем

незаполимеризованную часть ЖК-смеси удаляли растворением в ацетоне. Синие участки пленки шириной 500 мкм соответствуют ЖК-сетке, содержащей фотохром в мероцисшиновой (окрашенной) форме.

Предложенные в работе новые подходы к созданию фотохромных и флуоресцентных ЖК-композитов ПЭ открывают не только широкие возможности для создания многофункциональных материалов на основе такого широко распространенного полимера, как ПЭ, но также показывает возможные пути получения светоуправляемых ЖК композитов на основе других пористых полимерных материалов.

6. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, термоизомеризации и фотоориентации.

Дендримеры представляют собой необычные олигомерные и полимерные соединения, обладающие сверхразветвленным строением. Молекула ЖК-дендримеров содержат центральный атом (или группу атомов), называемый центром ветвления, и отходящие от него "ветви", к которым через спейсер присоединены мезогенные группы. Многочисленные работы по изучению жидкокристаллических дендримеров обнаружили существенное влияние номера генерации (число сфер, которые можно провести через точки ветвлений) на особенности формирования ЖК фаз. Так, для дендримеров низших генераций (1-4) наблюдается формирование смектических (ламмелярных) фаз, в то время как дендримеры 5-й генерации образуют колончатые мезофазы. Однако, на сегодняшний день практически отсутствуют публикации, посвященные детальному изучению фотохимических и фотоориентационных процессов в тонких пленках таких систем.

В данной работе впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств карбосилановых дендримеров с концевыми циннамоильпыми и азобензольными группами [37, 39, 41]. Остановимся на рассмотрении дендримеров 1-5 генераций с азобензольными группами. На рис. 33 схематически изображена химическая структура этих дендримеров.

Рис. 33. Структурные формулы азобензол-содержащих дендримеров (С - номер генерации, п - число концевых групп).

G-5(Und-R)12;

СНз СНз R= —Si— О—Si— 0(СН2)б00С СНз СНз

-о

G=© (!) © ®®

чаг чис

п= 8 16 32 64 128

В ходе изучения процессов E-Z и Z-E изомеризации в растворах дендримеров было обнаружено, что номер генерации не влияет на кинетику фото- и термо-процессов. Константы скорости этих процессов совпадают с таковыми для растворов низкомолекулярных азобензольных хромофоров аналогичного строения.

Тем не менее, для процессов фотоориентации в тонких пленках дендримеров, полученных методом spin-coating размер молекулы, а точнее плотность концевых групп (определяемая номером генерации) играет существенную роль. Важно отметить существенное различие в фазовом поведении пленок гребнеобразных полимеров, рассмотренных в предыдущих главах и дендримеров. Если для полимеров, в силу относительно высокой температуры стеклования, во всех случаях метод spin-coating приводит к образованию аморфизованной пленки, то для всех дендримеров наблюдается формирование ЖК фазы смектического или колончатого типа, т.к. их температура стеклования ниже комнатной (3-13 °С). Иными словами пленки дендримеров имеют полидоменную ЖК-структуру.

Рис. 34а демонстрирует кинетику роста дихроизма поглощения азобензольных групп при облучении синим поляризованным светом (473 нм). Как видно из рисунка начальная скорость увеличения анизотропии поглощения примерно одинакова, однако максимально достигаемые значения дихроизма существенно зависят от номера генерации (см. также рис. 346). Анализ экспериментальных данных показал, что решающим фактором в процессе фотоориентации для дендримеров 1-3 генераций является степень ЖК упорядочения. При переходе от 1 генерации к 3 немного уменьшается температура и заметно снижается энтальпия перехода SmA-I, что указывает на снижение степени порядка («степени ЖК-кристалличности»). Поэтому в ходе одноосной ориентации полидоменных образцов степень одноосной ориентации снижается в этом ряду, что и демонстрируют результаты эксперимента (рис. 346).

Рис. 34. Сравнение кинетики роста дихроизма (а) и его максимального значения (6) для дендримеров различной генерации. На рисунке (в) показана зависимость длины волны максимума электронного ж-к* перехода от номера генерации.

Но для дендримеров 4 и 5-ой генераций значения дихроизма намного выше и сопоставимы с таковыми для гребнеобразных полимеров. Этот эффект связан с тем, что топология молекул дендримеров высших генераций препятствует агрегации хромофоров и облегчает, тем самым процессы ориентации. Подавление агрегации азобензольных групп подтверждается сдвигом пика максимума электронного п-п* перехода в длинноволновую область в случае 4 и 5-й генерации (рис. 34в).

Таким образом, номер генерации, размер молекул дендримеров, в существенной степени влияют на формирование ЖК фазы и степень агрегации хромофоров. В свою очередь, два последних фактора оказывают сильное воздействие на процессы фотоориентации в пленках таких систем: и формирование ЖК фазы, и снижение степени агрегации приводят к росту дихроизма.

Выводы

1. Разработана стратегия молекулярного дизайна гребнеобразных многофункциональных ЖК-полимеров различного строения и осуществлен синтез двойных и тройных сополимеров, имеющих в своем составе мезогенные, хиральные, фотохромные, комбинированные хирально-фотохромные, флуоресцентные и ионофорные боковые группы.

2. Приготовлены смесевые композиции гомо- и сополимеров с допантами различной природы (хиральные, фотохромные, флуоресцентные), а также фотополимеризующиеся смеси на основе низкомолекулярных нематогенных, хиральных, фотохромных и флуоресцентных соединений, определены температурные границы и типы образующихся мезофаз.

3. Получены и изучены холестерические ЖК-сополимеры и ЖК-смеси, для которых впервые разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Исследованы особенности механизмов и кинетики фотопроцессов, протекающих в ЖК

полимерных системах при облучении. Эти подходы позволили получить светоуправляемые полимеры с варьируемой областью селективного отражения свет (длина волны от 350 нм -десятки микрон), а также фоторегулируемой интенсивностью и поляризацией эмиссии.

4. Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.

5. Впервые синтезирован ряд новых многофункциональных ЖК бинарных и тройных сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона (двойной фотохромизм). Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами подобных пленок (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).

6. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохром ные ЖК ионофорные сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Изучены закономерности влияние комплексообразования на фазовое поведение и процессы фотоориентации в пленках таких систем.

7. Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем. Обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем, продемонстрированы возможности управления степенью упорядочения и ориентацией воздействием температуры и света разной длины волны и поляризации.

8. Впервые проведено сравнительное изучение особенностей голографической записи на пленках нематических и холестерических полимеров, выявлено влияние интенсивности света, температуры на процесс формирования решеток. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования таких систем для записи информации с высокой эффективностью и ее долговременного хранения.

9. Предложен новый подход к созданию ориентированных полимер-дисперсных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Изучена структура и ориентация молекул ЖК-смесей в порах таких композитов. На основе полученных композитов разработаны новые способы получения фотоактивных материалов с фоторегулируемым дихроизмом и двулучепреломлением.

10. Впервые изучены фотохимические процессы и процессы фотоориентации под действием поляризованного УФ и видимого света в фотоактивных ЖК карбосилановых дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Обнаружена экстремальная зависимость величины дихроизма от номера генерации и предложена интерпретация этим необычным явлениям.

Список основных публикаций.

Обзорные статьи.

1.В.П. Шибаев, АЛО. Бобровский, Н.И. Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств» // Высокомолек. согд. Серия С, 2000, т. 42 , № 12, с. 2205-2234.

2. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochromie copolymers for optical data recording and storage" // Macromolecular Symposia, 2001, vol. 174, pp. 319-332.

3. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2003, vol. 155, No. 1-3, pp. 3-19.

4. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties" // Progr. Polym. Sci., 2003, vol. 28, No. 5, pp. 729-836.

Оригинальные статьи.

5. В.П. Шибаев, Н. Deu(3en, АЛО. Бобровский, П.В. Шибаев, К. Schaumburg, Т. Bjornholm, Н.И. Бойко, К. Bechgaard, «Новые бинафтилсодержащие сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № 1. с. 69-76.

6. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № 5. с. 798-808.

7. Shibaev V.P., Deu(3en H.-J., Bobrovsky A.Yu., Shibaev P.V., Schaumburg K., Bjornholm Т., Boiko N.I., Bechgaard K., "Novel Atropoisomeric binaphthol containing comb-shaped copolymers forming chiral nematic phases" // Polym. Eng. Sci., V. 37, No. 6, 1997, pp. 945-951.

8. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mesophases" // Liq. Cryst. V. 24, No. 4, 1998, pp. 489500.

9. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, D. Wolff, J. Springer, "The induced Sa phase in new menthylcontaining copolymers"//Macromolecules 1998, vol. 31,No. 17, pp. 5800-5804.

10. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев., «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры» II Высокомолек. соед., Серия А. 1998. Т. 40. № 3. С. 410-418.

И. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Chiral mesophases of new menthyl-containing copolymers" // Ferroelectrics 1998, vol. 212, pp. 387-394.

12. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymers" II Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 3, pp. 393-401.

13. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photochromism in mixtures of liquid-crystalline chiral copolymers with photosensitive chiral dopant" // Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 6, p. 679-687.

14. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, К. Shaumburg «Фотохромные жидкокристаллические сополимеры с боковыми хиральными звеньями на основе коричной кислоты» // Высокомолек. соед., серия А, 1999. Т. 41. № 2. с. 197-208.

15. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups: novel type of materials for optical data recording" II Adv. Mater. 1999. vol. 11. No. 12. pp. 1025-1028.

16. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers - synthesis, phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 1999, vol. 26, No. 12, pp. 1749-1765.

17. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптические свойства смеси холестерического сополимера с хирапьным мономером» И Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № I.e. 50-55.

18. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Холестерические сополимеры со спиропирановыми боковыми группами: влияние структуры звеньев красителя на фото- и термохромные свойства» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № 1. с. 56-63.

19. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 1. Phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 1, pp. 57-62.

20. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 2. Kinetics features of photo- and thermochromic processes" II Liq. Cryst. 2000, vol.27, No. 2, pp. 219-224.

21. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Shaumburg "New principle of optical data recording based on reversible transition "selective reflection - absorbance" in photochromic cholesteric copolymers" // Mol. Crys. Liq. Cryst. 2000, vol. 352, pp. 429-438.

22. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев "Фотохромные хирапьные жидкокристаллические смесевые композиции: новый класс материалов для записи и хранения информации" // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 6. с. 136-140.

23. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "New type of multifunctional materials based on dual photochromism of ternary chiral-photochromic liquid crystalline copolymers for optical data recording and storage" II J. Mater. Chem. 2000, vol. 10, No. 5, pp. 1075-1082.

24. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Schaumburg, "Induction of chiral nematic phase in smectic polymers" // Coll. Pofym. Sci. 2000. vol. 278, No. 7, pp. 671-676.

25. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer, "New chiral nematic materials with photo-variable helical supramolecular structure for reversible optical data recording" // Adv. Mater. 2000, vol. 12, No. 16, pp. 1180-1183.

26. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "A comparative study of photo-optical behaviour of photosensitive chiral copolymers with cholesteric mesophase induced in nematogenic and smectogenic matrices" И Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 8, pp. 1097-1102.

27. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение водородно связанных композиций полимера с низкомолекулярными хиральными допантами: новые материалы с фоторегулируемым шагом холестерической спирали» // Высокомолек. соед., серия А 2000. Т. 42. №9. с. 1495-1503.

28. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials" // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001, vol. 363, pp. 3550.

29. А.Ю. Бобровский, А.А. Пахомов, X. Zhu, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами»//Высокомолек. соед., серия А, 2001. Т. 43. № 4. с. 683-690.

30. A. Bobrovsky; N. Boiko; V. Shibaev; Е. Prudnikova; S. Torgova "Cholesteric mixture containing a chiral azobenzene-based dopant: material with reversible photoswitching of the pitch of the helix" // Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 10, pp. 1381-1388.

31. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups" // J. Photochem. Photobiol, A: Chemistry 2001, vol. 138, No. 3, pp. 259-265.

32. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer "Photosensitive cholesteric polymers with azobenzene-containing chiral groups and mixtures of cholesteric copolymer with chiral-photochromic dopants" // Liq. Cryst. 2001, vol. 28, No. 6, pp. 919-931.

33. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Chiral nematic copolymers with photo-reversible and irreversible changing of helical supramolecular structure pitch" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 6, pp. 1998-2001.

34. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, M. Kalik, M. Krayushkin "Mixture of cholesteric copolymer with dithienylethene photochromic dopant: new material combining optical properties of cholesterics with photochromism" // J. Mater. Chem. 2001, vol. 11, No. 8, pp. 2004-2007.

35. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Новые фотоактивные холестерические полимерные материалы обладающие двойным фотохромизмом» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 43. № 10. с. 1805-1813.

36. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, К. Schaumburg "New variants of photosensitive polymeric mixtures: reversible and irreversible photoregulation of helical supramolecular structure" // Macromol. Chem. Phys. 2001, vol. 22, No. 14, pp. 2895-2901.

37. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev, "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 5, pp. 14471452.

38. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Chiral nematic polymer mixture containing crosslinker and photosensitive chiral dopant: new type of materials with tunable photo-optical properties." // Adv. Funct. Mater., 2002, vol. 12, No. 5, pp. 367-372.

39. A. Bobrovsky, A. Pakhomov, X. Zhu, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe "Photochemical and photoorientational behavior of liquid crystalline carbosilane dendrimer with azobenzene terminal groups."HI Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, No. 3, pp. 540-546.

40. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Immiscible blend of cholesteric copolymers as a new type of materials with photoregulated optical properties" // J. Mater. Chem. 2002, vol. 12, No. 5, pp. 1284-1287.

41. A. Bobrovsky, S. Ponomarenko, N. Boiko, V. Shibaev, E. Rebrov, A. Muzafarov, J. Stumpe, "Photochemistry and photoorientational phenomena in carbosilane dendrimers with terminal azobenzene groups" II Macromol. Chem. Phys. 2002, vol. 203, No. 10-11, pp. 1539-1546.

42. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. P. Shibaev, I. Zavarzin, M. Kalik, M. Krayushkin "Cholesteric mixture containing chiral-photochromic and diarylethene dopants as novel material with dual photochromism" // Polym. Adv. Techn., 2002, vol. 13, No. 8, pp. 595-600.

43. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers" // Liq. Cryst., 2002, vol. 29, No. 11, pp. 1469-1476.

44. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Cholesteric mixtures with photochemically tunable circularly polarized fluorescence" II Adv. Mater. 2003, vol. 15, No. 4, pp. 282-287.

45. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Photo-optical behaviour of a photosensitive chiral nematic copolymer and mixtures containing non-chiral photoactive azobenzene groups" // Liq. Cryst. 2003, vol. 30, No. 6, pp. 671-680.

46. Д.А. Семенова, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. И.И. Заварзин, М.А. Калик, ММ. Краюшкин, «Холестерические сополимеры и смеси, содержащие фотохромные диарилэтиленовые фрагменты» IIЖидкие кристаллы и их практическое использование 2002, вып. 1, с. 7-17.

47. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Unexpected photoinduced phenomena in chiral-photochromic cholesteric copolymers with a triplet sensitizer" // Coll. Polym. Sei. 2004, vol. 282, No. 5, pp. 416-422.

48. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Photoinduced textural and optical changes in cholesteric copolymer with azobenzene-containing side groups" // Liq. Cryst. 2004, vol. 31, No. 3, pp. 351-359.

49. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Comparative study of photoorientation phenomena in photosensitive azobenzene-containing homopolymers and copolymers" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2004, vol. 163, No. 3, pp. 347-358.

50. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Thermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin films" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2005, vol 172. No. 2, pp. 140-145.

51. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Glass-forming cholesteric mixtures with photosensitive anthracene-containing fluorescent dopants" // Liq. Cryst. 2005. vol. 32, No. 6, pp. 691697.

52. D. Medvedeva, A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, I. Zavarzin, M. Kalik, M. Krayushkin, "A combination of selective light reflection and fluorescence modulation in a cholesteric polymer matrix" // Macromol. Chem. Rapid Commun. 2005, vol. 26, No. 3, pp. 177-182.

53. П.В. Шибаев, Н.И. Бойко, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках» II Высокомолек. соед, серия А 2005, Т. 47, № 6, с. 961-969.

54. P. Shibaev, R. Lea Sanford, D. Chiappetta, V. Milner, A. Genack, A. Bobrovsky, "Light controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid crystals" // Opt. Express 2005, Vol. 13, No. 7, pp. 23582363.

55. H.A. Дадиванян, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Фотооптические свойства фотополимеризующихся холестерических композиций» II Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 60-69.

56. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Г.К. Ельяшевич, «Жидкокристаллические и фотохромные композиты на основе пористых пленок полиэтилена» II Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 107-117.

57. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Stumpe, "Cholesteric polymer guest-host mixture with circularly polarized fluorescence: two ways for phototuning of polarization and its intensity" II J. Phys. Chem. A 2006, vol. 110, No. 7, pp. 2331-2336.

58. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "A study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized light" // Polymer 2006, vol. 47, No. 12, pp. 4310-4317.

59. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Wendorff, "Förster energy transfer in cholesteric mixtures: a new type of phototunable fluorescent material" // Liq. Cryst. 2006, vol. 33, No. 8, pp. 907-912.

60. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Kinetics of helix untwisting in photosensitive cholesteric polymer mixtures: influence of molecular mass and ordered phase formation" // Macromolecules 2006, vol. 39, No. 19, pp. 6367-6370.

61. A. Bobrovsky; V. Sfaibaev; J. Wendorff, "Comparative study of holographic recording in cholesteric andnematic azo-containing side-chain polymers" II Liq. Cryst. 2007, vol. 34, No. 1, pp. \-l.

62. A. Bobrovsky; V. Shibaev; "Photo-optical properties and photo-orientation phenomena in an immiscible blend of cholesteric copolymer with azobenzene-containing polymer" // Liq. Cryst. 2007. vol. 34, No. 4, pp. 411-419.

63. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, A. Shimkin, V. Shirinyan "Photooptical properties of polymer composites based on stretched porous polyethylene filled with photoactive cholesteric liquid crystal" // Liq. Cryst. 2007, vol. 34, No. 7, pp. 791-797.

64. В. П. Шибаев, А. С. Медведев, А. Ю. Бобровский, "Фотохромные жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимеры" /7 Изв. Академии Наук, Сер. Химическая 2007. №12. с. 23322342.

65. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, "Photopattemable fluorescent polymer composites based on stretched porous polyethylene and photopolymerizable liquid crystal mixture" // J. Mater. Ckem. 2008, vol. 18, pp. 691-695.

66. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, E. Rosova, A. Shimkin, V. Shirinyan, A. Bubnov; M. {Caspar; V. Hamplova; M. Glogarova, "New photosensitive polymer composites based on oriented porous polyethylene filled with azobenzene-containing LC mixture: reversible photomodulation of dichroism and birefringence" // Liq. Cryst. 2008,35, No. 5, pp. 533-539.

67. И.А.Будаговский, A.C. Золотько, B.H. Очкин, М.П. Смаев, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, М.И. Барник, "Ориентационная оптическая нелинейность, индуцированная гребнеобразными полимерами в нематическом жидком кристалле" // ЖЭТФ, 2008. Т. 131. Вып. 1. с. 204-214.

68. V. Shibaev, A. Medvedev, A. Bobrovsky, "Photochromic LC copolymers containing azobenzene and crown-ether groups" // J. Polym. Sci., A: Polymer Chemistry 2008, vol. 46, No. 19, pp. 6532-6541.

69. A.A. Образцов, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Процессы фотоориентации в воднородно-стабилизированных смесях жикокристаллических полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантном» И Изв. Академии наук. Серия химическая 2008. №2. с. 322-328.

70. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Novel type of combined photopatternabie and electro-switchable polymer-stabilized cholesteric materials" // J. Mater. Chem. 2009, vol. 19, No. 3, pp. 366-372.

71.1. Budagovsky, V.Ochkin, M. Smayev, A. Zolot'ko, A. Bobrovsky, N. Boiko, A. Lysachkov, V. Shibaev, M. Barnik II Liq. Cryst. 2009, vol. 36, No. 1, pp. 101-107.

72. A. Bobrovsky, V. Shibaev, V. Hamplova, M. Kaspar, M. Glogarova, "Chirooptical and photooptical properties of a novel side-chain azobenzene-containing LC polymer" // Monatshefe fur Chemie, 2009, vol. 140, No. 7, pp. 789-799.

73. A. Bobrovsky, A. Ryabchun, A. Medvedev, V. Shibaev, "Ordering phenomena and photoorientation processes in photochromic thin films of LC chiral azobenzene-containing polymer systems" // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2009, vol. 206, No. 1, pp. 46-52.

74. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevich, E. Rosova, A, Shimkin, V. Shirinyan, K.-L, Cheng "Photochromic composites based on porous stretched polyethylene filled by nematic liquid crystal mixtures" И Polym. Adv. Techn. 2010, vol. 21, No. 2, pp. 100-112.

Подписано в печать: 26.04.2010

Заказ № 3642 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Общая характеристика работы

Содержание работы

1. Основные принципы создания многофункциональных 11 фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым 12 шагом спирали

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо 12 фоторегулируемым шагом спирали

2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические 16 системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света

2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали 18 (производные азобензола и ментола)

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально- 19 фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления 21 циркулярно-поляризованнон флуоресценцией и лазерной генерацией

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства 24 холестерической мезофазы с фотохромизмом

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках 28 фотохромных ЖК полимерных систем

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных 28 холестерических сополимеров

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных 30 холестерических сополимеров

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве 32 управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках 33 холестерических сополимеров

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры

6. Фотохромные ЖК-композиты на основе ориентированного 37 пористого полиэтилена

7. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, 39 термоизомеризации и фотоориентации

Выводы

Список публикаций

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины. Отличительной особенностью таких пленок является 1-Зх-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это даст возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание ч супрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т.д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖК-системам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку».

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава [1-4].

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хиральной нематической К* или хиральной смектической ЯтС* мезофазы). Функциональные фотохромные группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Ионофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению металл-содержащих ЖК-полимсров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем. Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис. 16). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе. а б группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спеисерами) (6). (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хирально-фотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем - это смеси ЖК-полимсров с низкомолекулярными допантами различной природы: фотохромными, хиральными, флуоресцентными и т.д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе - композиты на основе низко молекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем - слабо- и сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов)

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цепь работы и выбор объектов исследования.

Цель работы - разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

• Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств)

• Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

• Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

• Разработать подходы к созданию фотоактивных ЖК-композитов на основе пористых ориентированных пленок полиэтилена (ПЭ).

• Изучить оптические свойства всех вышеуказанных систем, включая длину волны селективного отражения света и ее температурную зависимость, спектры поглощения, линейный или циркулярный дихроизм и т.д.

• Изучить фотохимическое поведение растворов и пленок ЖК-сополимеров и смесей, кинетику фотопревращений при облучении светом различной длины волны. Исследовать кинетику и механизм процессов фотоориентации в пленках этих систем под действием поляризованного света.

• Установить корреляции между фазовым поведением, фотооптическими свойствами и структурой, составом сополимеров, смесей и композитов.

В качестве мезогенных фрагментов (см. рис. 1) были выбраны производные фенилбензоата. т.к. полимеры, содержащие такие фрагменты характеризуются образованием нематической фазы. В качестве фотохромных боковых групп и низкомолекулярных допантов был синтезирован широкий круг соединений на основе азобензола, коричной кислоты, спиропирана, диарнлэтилена и т.д. (рис. 2). Хиральными фрагментами являлись синтезированные нами производные ментола, ментона, бинафтола, холестерина, изосорбида и этиллактата (рис. 2).

Хиральные группы Фотохромные группы Комбинированные хиралмю-фотохромные группы

Ментол о Этиллактат ft Бинафтол xtB Изосорбид ro -Х^^^^^штест^ Азобензолы Спиропираны Кг Диарилэтилены гО" ROOC—и \=/ Циннаматы

Бенз ил иденмента н о н ы о Хиральные производные азобензола

Рис. 2. Структурные формулы основных хиральных, фотохромных и комбинированных хиралыю-фотохромных функциональных фрагментов.

Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные перилена, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные диакрилаты и диметакрилаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИБС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Научная новизна.

• Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

• Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты - фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10-17, 24-26. 30, 44].

• Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом; рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной .массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

• Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternablc polymer-stabilized cholesteric systems) [70].

• Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом п образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18-21].

• Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свет)' разного спектрального диапазона. Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.) [23, 36].

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

• Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем |43. 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

• Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

• Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66]. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

• Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41]. Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем - резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестернческие ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 70 оригинальных статей и 4 обзорные статьи. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Меяедународной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом Международном полимерном конгрессе IUPAC Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 47 страницах, содержит 34 рисунка.

Выводы

1. Разработана стратегия молекулярного дизайна гребнеобразных многофункциональных ЖК-полимеров различного строения и осуществлен синтез двойных и тройных сополимеров, имеющих в своем составе мезогенные, хиральные, фотохромные, комбинированные хирально-фотохромные, флуоресцентные и ионофорные боковые группы.

2. Приготовлены смесевые композиции гомо- и сополимеров с допантами различной природы (хиральные, фотохромные, флуоресцентные), а также фотополимеризующиеся смеси на основе низкомолекулярных нематогенных, хиральных, фотохромных и флуоресцентных соединений, определены температурные границы и типы образующихся мезофаз.

3. Получены и изучены холестерические ЖК-сополимеры и ЖК-смеси, для которых впервые разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Исследованы особенности механизмов и кинетики фотопроцессов, протекающих в ЖК полимерных системах при облучении. Эти подходы позволили получить светоуправляемые полимеры с варьируемой областью селективного отражения свет (длина волны от 350 нм -десятки микрон), а также фоторегулируемой интенсивностью и поляризацией эмиссии.

4. Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света.

5. Впервые синтезирован ряд новых многофункциональных ЖК бинарных и тройных сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона (двойной фотохромизм). Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами подобных пленок (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.).

6. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК ионофорные сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Изучены закономерности влияние комплексообразования на фазовое поведение и процессы фотоориентации в пленках таких систем.

7. Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем. Обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем, продемонстрированы возможности управления степенью упорядочения и ориентацией воздействием температуры и света разной длины волны и поляризации.

8. Впервые проведено сравнительное изучение особенностей голографической записи на пленках нематических и холестерических полимеров, выявлено влияние интенсивности света, температуры на процесс формирования решеток. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования таких систем для записи информации с высокой эффективностью и ее долговременного хранения.

9. Предложен новый подход к созданию ориентированных полимер-дисперсных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями. Изучена структура и ориентация молекул ЖК-смесей в порах таких композитов. На основе полученных композитов разработаны новые способы получения фотоактивных материалов с фоторегулируемым дихроизмом и двулучепреломлением.

10. Впервые изучены фотохимические процессы и процессы фотоориентации под действием поляризованного УФ и видимого света в фотоактивных ЖК карбосилановых дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа. Обнаружена экстремальная зависимость величины дихроизма от номера генерации и предложена интерпретация этим необычным явлениям.

1. Обзорные статьи.

2. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств» // Высокомолек. соед. Серия С, 2000, т. 42 , № 12, с. 2205-2234.

3. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochroniic copolymers for optical data recording and storage" // Macroniolecular Symposia, 2001, vol. 174, pp. 319-332.

4. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko "Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems"' // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2003, vol. 155, No. 1-3, pp. 3-19.

5. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, "Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties" // Progr. Polym. Sci., 2003, vol. 28, No. 5, pp. 729-836.1. Оригинальные статьи.

6. В.П. Шибаев, H. DeuPen, А.Ю. Бобровский, ГТ.В. Шибаев, К. Schaumburg, Т. Bjornholm. Н.И. Бойко, К. Bechgaard, «Новые бинафтилсодержащие сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № I.e. 69-76.

7. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные не*матические фазы» // Высокомолек. соед., Серия А. 1997. Т. 39. № 5. с. 798-808.

8. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mcsophases" // I.iq. Cryst. V. 24, No. 4, 1998, pp. 489500.

9. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, D. Wolff, J. Springer, "The induced SA phase in new menthylcontaining copolymers" //Macromolecules 1998, vol. 31, No. 17, pp. 5800-5804.

10. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев., «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры» // Высокомолек. соед., Серия А. 1998. Т. 40. № 3. С. 410-418.

11. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Chiral mesophases of new menthyl-containing copolymers" // Ferroelectrics 1998, vol. 212, pp. 387-394.

12. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, "Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymers" //Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 3, pp. 393-401.

13. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photochromism in mixtures of liquid-crystalline chiral copolymers with photosensitive chiral dopant" II Liq. Cryst. 1998, vol. 25, No. 6, p. 679-687.

14. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, К. Shaumburg «Фотохро.мные жидкокристаллические сополимеры с боковыми хиральными звеньями на основе коричной кислоты» // Высокомолек. соед., серия А, 1999. Т. 41. № 2. с. 197-208.

15. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups: novel type of materials for optical data recording" // Adv. Mater. 1999. vol. 11. No. 12. pp. 1025-1028.

16. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers synthesis, phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 1999, vol. 26, No. 12, pp. 1749-1765.

17. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптические свойства смеси холестерического сополимера с хиральным мономером» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № I.e. 50-55.

18. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Холестерические сополимеры со спиропирановыми боковыми группами: влияние структуры звеньев красителя на фото- и термохромные свойства» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 42. № I.e. 56-63.

19. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 1. Phase behaviour and photo-optical properties" // Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No 1, pp. 57-62.

20. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev ""Photosensitive cholesteric copolymers with spiropyran-containing side groups. 2. Kinetics features of photo- and thermochromic processes" // Liq. Ciyst. 2000, vol. 27, No. 2, pp. 219-224.

21. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Shaumburg "New principle of optical data recording based on reversible transition "selective reflection absorbance" in photochromic cholesteric copolymers" // Mol. Crys. Liq. Ciyst. 2000, vol. 352. pp. 429-438.

22. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев "Фотохромные хиральные жидкокристаллические смесевые композиции: новый класс материалов для записи и хранения информации" // Оптический журнал. 1999. Т. 66. № 6. с. 136-140.

23. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, K. Schaumburg, "Induction of chiral nematic phase in smectic polymers" // Coll. Polym. Sci. 2000. vol. 278, No. 7, pp. 671-676.

24. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Springer, "New chiral nematic materials with photo-variable helical supramolecular structure for reversible optical data recording" II Adv. Mater. 2000, vol. 12, No. 16, pp.1180-1183.

25. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "A comparative study of photo-optical behaviour of photosensitive chiral copolymers with cholesteric mesophase induced in nematogenic and smectogenic matrices" II Liq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 8, pp. 1097-1102.

26. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials" IIMol. Cryst. Liq. Cryst. 2001, vol. 363, pp. 3550.

27. А.Ю. Бобровский, А.А. Пахомов, X. Zhu, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами» // Высокомолек. соед., серия А, 2001. Т. 43. № 4. с. 683-690.

28. A. Bobrovsky; N. Boiko; V. Shibaev; Е. Prudnikova; S. Torgova "Cholesteric mixture containing a chiral azobenzene-based dopant: material with reversible photoswitching of the pitch of the helix" // Ijq. Cryst. 2000, vol. 27, No. 10, pp. 1381-1388.

29. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Dual photochromism of copolymers containing two different types of photoisomerizable side groups" II J. Photochem. PhotobioL, A: Chemistry 2001, vol. 138, No. 3, pp. 259-265.

30. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. J. Springer "Photosensitive cholesteric polymers with azobenzene-containing chiral groups and mixtures of cholesteric copolymer with chiral-photochromic dopants" И Liq. Cryst. 2001, vol. 28, No. 6, pp. 919-931.

31. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Chiral nematic copolymers with photo-reversible and irreversible changing of helical supramolecular structure pitch" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 6, pp. 1998-2001.

32. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. В.П. Шибаев «Новые фотоактивные холестерические полимерные материалы обладающие двойным фотохромизмом» // Высокомолек. соед., серия А, 2000. Т. 43. № 10. с. 1805-1813.

33. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, К. Schaumburg "New variants of photosensitive polymeric mixtures: reversible and irreversible photoregulation of helical supramolecular structure" // Macromol. Chem. Phys. 2001, vol. 22, No. 14, pp. 2895-2901.

34. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev, "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" // Chem. Mater. 2001, vol. 13, No. 5, pp. 14471452.

35. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Chiral nematic polymer mixture containing crosslinker and photosensitive chiral dopant: new type of materials with tunable photo-optical properties."' II Adv. Fiinct. Mater., 2002, vol. 12, No. 5, pp. 367-372.

36. A. Bobrovsky, A. Pakhomov, X. Zhu, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe "Photochemical and photoorientational behavior of liquid crystalline carbosilane dendrimer with azobenzene terminal groups."// J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106,No. 3, pp. 540-546.

37. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Immiscible blend of cholesteric copolymers as a new type of materials with photoregulated optical properties" II J. Mater. Chem. 2002, vol. 12, No. 5, pp. 1284-1287.

38. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers" IILiq. Cryst., 2002, vol. 29, No. 11, pp. 1469-1476.

39. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Cholesteric mixtures with photochemically tunable circularly polarized fluorescence" II Adv. Mater. 2003, vol. 15, No. 4, pp. 282-287.

40. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Photo-optical behaviour of a photosensitive chiral nematic copolymer and mixtures containing non-chiral photoactive azobenzene groups" // Liq. Cryst. 2003, vol. 30, No. 6, pp. 671-680.

41. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Unexpected photoinduced phenomena in chiral-photochromic cholesteric copolymers with a triplet sensitizer"' II Coll. Polym. Sei. 2004, vol. 282, No. 5, pp. 416-422

42. A. Bobrovsky. N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Photoinduced textural and optical changes in cholesteric copolymer with azobenzene-containing side groups" // Liq. Cryst. 2004. vol. 31, No. 3, pp. 351-359.

43. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe, "Comparative study of photoorientation phenomena in photosensitive azobenzene-containing homopolymers and copolymers" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2004, vol. 163, No. 3, pp. 347-358.

44. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Thermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin films" II J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry 2005, vol 172. No. 2, pp. 140-145.

45. A. Bobrovsky. N. Boiko, V. Shibaev, J. Wendorff, "Glass-forming cholesteric mixtures with photosensitive anthracene-containing fluorescent dopants" // Liq. Ciyst. 2005. vol. 32, No. 6, pp 691697.

46. П.В. Шибаев, Н.И. Бойко, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках» // Высокомолек. соед, серия А 2005, Т. 47, № 6, с. 961-969.

47. P. Shibaev, R. Lea Sanford, D. Chiappetta, V. Milner, A. Genack, A. Bobrovsky, "Light controllable tuning and switching of lasing in chiral liquid cry stals" // Opt. Express 2005, Vol. 13, No. 7, pp 23582363.

48. H.A. Дадиванян, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Фотооптические свойства фотополимеризующихся холестерических композиций» // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 60-69.

49. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Г.К. Ельяшевич, «Жидкокристаллические и фотохромные композиты на основе пористых пленок полиэтилена» // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006, Вып. 4(18), с. 107-117.

50. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Stumpe, "Cholesteric polymer guest-host mixture with circularly polarized fluorescence: two ways for phototuning of polarization and its intensity" // J. Phys. Сhem. A 2006, vol. 110, No. 7, pp. 2331-2336.

51. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "A study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized light" // Polymer 2006, vol. 47, No. 12, pp. 4310-4317.

52. A. Bobrovsky, V. Shibaev, J. Wendorff, "Förster energy transfer in cholesteric mixtures: a new type of pliototunable fluorescent material" IILiq. Cryst. 2006, vol. 33, No. 8, pp. 907-912.

53. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev "Kinetics of helix untwisting in photosensitive cholesteric polymer mixtures: influence of molecular mass and ordered phase formation" // Macromolecules 2006, vol. 39, No. 19, pp. 6367-6370.

54. A. Bobrovsky; V. Shibaev; J. Wendorff, "Comparative study of holographic recording in cholestenc and nematic azo-containing side-chain polymers" // Liq. Cryst. 2007, vol. 34, No. 1, pp. 1-7.

55. A. Bobrovsky; V. Shibaev; "Photo-optical properties and photo-orientation phenomena in an immiscible blend of cholestenc copolymer with azobenzene-containing polymer"'// Liq. Cryst. 2007. vol. 34, No. 4, pp. 411-419.

56. В. П. Шибаев, А. С. Медведев, A. IO. Бобровский, "Фотохромные жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимеры" И Изв. Академии Наук, Сер. Химическая 2007. №12. с. 23322342.

57. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevitch, "Photopatternable fluorescent polymer composites based on stretched porous polyethylene and photopolymerizable liquid crystal mixture" // J. Mater. Chem. 2008, vol. 18, pp. 691-695.

58. V. Shibaev, A. Medvedev, A. Bobrovsky, "Photochromic LC copolymers containing azobenzene and crown-ether groups" // J. Polym. Sci., A: Polymer Chemistry 2008, vol. 46, No. 19, pp. 6532-6541.

59. A.A. Образцов, А.Ю. Бобровский, В.П. Шибаев, «Процессы фотоориентации в воднородно-стабилизированных смесях жикокристаллических полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантном» // Изв. Академии наук. Серия химическая 2008. №2. с. 322-328.

60. A. Bobrovsky, V. Shibaev, "Novel type of combined photopatternable and electro-switchable polymer-stabilized cholesteric materials" // J. Mater. Chem. 2009, vol. 19, No. 3, pp. 366-372.

61. Budagovsky, V.Ochkin, M. Smayev, A. Zolot'ko, A. Bobrovsky, N. Boiko. A. Lysachkov, V. Shibaev, M. Barnik // Liq. Cryst. 2009, vol. 36, No. 1, pp. 101-107.

62. A. Bobrovsky, V. Shibaev, V. Hamplova, M. Kaspar, M. Glogarova, "Chirooptical and photooptical properties of a novel side-chain azobenzene-containing LC polymer" // Monatshefe fur ('hemic, 2009, vol. 140, No. 7, pp. 789-799.