Фотоиндуцированные и ориентационные процессы в жидкокристаллических (ЖК) полимерах и ЖК-композитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005052389

РЯБЧУН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ (ЖК) ПОЛИМЕРАХ И ЖК-КОМПОЗИТАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 ОКТ 2012

Москва-2012

005052389

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на химическом факультете (в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений).

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Бобровский Алексей Юрьевич

Официальные оппоненты: Казначеев Анатолий Викторович

доктор физико-математических наук, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, ведущий научный сотрудник

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, заведующий кафедры

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук

Защита состоится /¿^октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «^f » 2012 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета, к.х.н. УттО- лу^ Долгова Алла Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетие особое внимание ученых направлено на разработку и исследование новых «умных» (smart) материалов, которые могут найти свое применение в современной высокотехнологической индустрии. Одними из интенсивно изучаемых материалов являются жидкокристаллические (ЖК) полимеры. ЖК-структура этих соединений обеспечивает высокую анизотропию свойств (оптических, электрических, магнитных и т.д.) и возможность управления ими, а макромолекулярное строение позволяет получать на их основе волокна, пленки, покрытия и т.п.

Классическим способом получения таких соединений являются реакции полимеризации и сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющие сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. Подобная молекулярная архитектура открывает интересные возможности для создания фотохромных и хирапьных ЖК-полимеров, в которых помимо мезогенных содержатся фоточувствительные и/или хиральные боковые группы. Особый интерес вызывают фотохромные, в частности азобензолсодержащие полимеры, свойствами которых удается управлять с помощью светового воздействия благодаря фотоиндуцированным процессам (чаще всего E/Z-изомеризации) протекающим в боковых фотохромных фрагментах. Важно отметить, что фотоиндуцированные явления в ЖК-полимерах очень часто ведут к ориентационным процессам, которые носят кооперативный характер. Именно эта особенность позволяет локально менять оптические свойства полимерных пленок, что делает фотохромные ЖК-полимеры перспективными материалами для записи и хранения оптической информации, для использования в дисплейных технологиях, голографии, фотоники, оптоэлектроники Т.д.

На рис. 1 схематично показаны основные типы ЖК полимерных систем, исследованных в настоящей работе. Основным структурным элементом ЖК-полимеров является мезогенная группа, количественно доминирующая в макромолекуле. Введение фотохромных азобензольных фрагментов в состав ЖК-полимеров открывает возможность фотоуправления их оптическими свойствами за счет фотоиндуцированных ориентационных процессов. Применение других, отличных от азобензольных, фотоактивных группировок (кумарины, производные коричной кислоты) для создания фоточувствительных полимеров открывает перспективу их использования в качестве «командных» полимерных покрытий (или фотоориентантов), которые способны ориентировать низкомолекулярные жидкие кристаллы.

Введение же в систему хиральных фрагментов приводит к образованию холестерических (спиральных) структур, обладающих уникальными оптическими свойствами. Другой интересной особенностью полимерных ЖК-систем, которая открывает новые горизонты их применения, является возможность вводить в структуру холестерических полимеров краун-эфирные молекулы, способные образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, что открывает перспективы для новых сенсорных материалов. Комбинирование фотохромных ЖК-полимеров с крупнотоннажными полимерами (например, полиэтиленом) в структуре композиционного материала приводит к появлению нового комплекса свойств (механических, оптических и т.д.), что может быть использовано для создания современных микромеханических устройств (фотоактюаторов) способных превращать световую энергию в механическую работу.

Холестерические системы Фотохромные ЖК системы

Основная полимерная цепь

спейсер / / Хиральная I.Фотоориентация 7 7 гру"па Мезогенный В + II. Голография фрагмент В В # Фотохромная группа П™ _ Л

VY4 ме-

III. Сенсоры 2 ¿С на ионы металлов 1 И/1 + * В Краун-эфирный фрагмент V. «Командные» покрытия (линейные и сшитые полимеры)

Рис.1. ЖК-полгшеры, смеси и композиты. Красным цветом показаны разделы, в которых предложены способы получения новых ЖК-материалов; синим цветом выделены разделы работы, которые в основном посвящены исследованию рассматриваемых ЖК-систем.

Целями данной работы являются: 1) детальное исследование фотоиндуцированных и ориентационных процессов, а также процессов голо графической записи информации в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах (разделы I и II, выделенные синим цветом): 2) создание и исследование новых функциональных (ионофорных, содержащих краун-эфирные фрагменты) ЖК-композитов выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов (раздел III); 3) разработка новых «умных» полимерных материалов фотоактюаторов и фотоориентантов (разделы IV и V, соответственно).

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы, несмотря на большое число публикаций, касающихся фоточувствительных полимеров, в литературе имелось значительно меньше сведений о фотохромных ЖК полимерных системах. Например, практически полностью отсутствовала информация, относящаяся к голографической записи информации и сенсорных материалах, базирующихся на полимерных системах холестерического типа. Значительный интерес в последнее время привлекают проблемы создания новых фоточувствительных материалов -фотоактюаторов и фотоориентантов, представляющих интерес с точки зрения их практического применения.

Учитывая все вышеуказанное, мы сконцентрировали наше внимание на гомо- и сополимерах, химическое строение которых представлено на рис.2. Большинство их них содержат азобензольные боковые фрагменты, обеспечивающие возможность создания светоуправляемых полимерных пленок и покрытий. За счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп под действием поляризованного света с последующей кооперативной фотоориентацией соседних мезогенных боковых групп, такие соединения с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации.

Наряду с азобензольными производными нами были получены и исследованы полимерные производные коричной кислоты (PCin) и кумарина (PCum) чувствительные к поляризованному УФ-свету, по действием которого также происходят процессы E/Z-изомеризации и/или [2+2]-циклоприсоединения. Наличие таких группировок в составе макромолекул делает возможным их использование в качестве «командных» покрытий (фотоориентантов) для ориентации молекул низкомолекулярных жидких кристаллов.

4

Для индуцирования холестерической мезофазы в нематических сополимерах были использованы допанты на основе производного с!-изосорбида (НехвогЬ и СтвогЬ). Выбор допанта Ст8огЬ обусловлен его способностью изменять закручивающую силу благодаря наличию двух фотоизомеризуемых связей С=С, и, как следствие, шаг холестерической спирали при облучении УФ светом.

Для получения сенсоров, был синтезирован краун-эфир-содержащий акриловый мономер АбСгоууп. Выбор именно краун-эфирных производных обусловлен их высокой активностью к образованию координационных связей с ионами металлов.

Химическое строение синтезированных в работе полимеров

РАго РСиш РСлп

Химическое строение использованных в работе низкомолекулярных веществ

г,—\ /Р 9—\

СН2=СН—СОО— (СН2)6-

НехБогЬ СшвогЬ

Ч.

АбСгоип

Рис.2. Химические структуры синтезированных в работе полимеров, а также строение основных использованных низкомолекулярных веществ.

В соответствии с общей стратегией работы все полученные результаты представлены ниже с указанием ее основных направлений и объектов исследования (Табл. 1).

Таблица 1.

Раздел диссертационной работы

Объекты исследования

Раздел I: Фотоориентационные явления в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах

Нематический фотохромный сополимер РААгоб

Холестерическая смесь РААгоб+НехБогЬ

Раздел II: Топографическая запись информации_Холестерическая смесь РАА/о8+Ст8огЬ

Раздел III: Сенсоры на ионы металлов

Холестерическая смесь низкомолекулярных жидких кристаллов, стабилизированная полимерной сеткой содержащей краун-эфирные фрагменты АбСгоууп

Раздел IV: Фотоактюаторы

Раздел V: «Командные» покрытия (фотоориентанты)

Композиты на основе пленок пористого ПЭ и сшитого азобензолсодержащего ЖК-полимера

Фоточувствительные полиамиды РАго, РСиш и РСт

Таким образом, в данной работе будут рассмотрены методы получения целого ряда новых ЖК-полимеров и ЖК-композитов, которые могут быть использованы как сенсорные материалы, системы для записи голографической информации, фото-актюаторы, преобразующие световую энергию в механическую работу, а также полимеры для ориентации молекул жидких кристаллов. Изучение оптических свойств, фотоиндуцированных и ориентационных процессов, протекающих в предложенных материалах под действие излучения, представляет одну из основных задач данного исследования.

Задачи работы. Для достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Синтез нематических фотохромных сополимеров и приготовление на их основе холестерических смесей путем допирования хиральными соединениями.

2) Исследование процессов ориентации в тонких пленках нематических и холестерических систем под действием поляризованного лазерного излучения.

3) Изучение особенностей записи голограмм на холестерических полимерных пленках и сопоставление полученных результатов с данными для нематических систем.

4) Получение и изучение оптических свойств краун-эфир-содержащих ЖК-композитов, выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов.

5) Приготовление ПЭ/ЖК композитных пленок фото-актюаторов и исследование особенностей их фотоиндуцированной изгибовой деформации под действием УФ-света.

6) Синтез новых фоточувствительных полиамидов и изучение их ориентирующих свойств по отношению к низкомолекулярным жидким кристаллам.

Научная новизна

• Впервые исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Показано, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи; при длительной записи наблюдается полное разрушение спиральной структуры, которая восстанавливается после полследующего отжига пленки.

• Впервые продемонстрирована возможность «двойной» записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете) сформированного за счет локального изменения шага холестерической спирали.

• Впервые получен новый класс холестерических ЖК-сенсоров на основе краун-эфирных производных. Показано, что при комплексообразовании с ионами бария и калия наблюдается существенный сдвиг спектра селективного отражения сенсорной пленки в коротковолновую область, что может быть использовано для детектирования присутствия в воде ионов металлов.

• Получено новое поколение фотоактюаторов на основе пористого ПЭ и сшитых азобензол-содержащих полимеров. Показано, что при действии УФ-света на пленки таких композитов наблюдаются сильные и полностью обратимые механические деформации.

• Синтезирован новый класс фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения, продемонстрирована их эффективность при использовании в качестве ориентантов для низкомолекулярных жидких кристаллов.

Практическая значимость работы • Разработанные в работе подходы к созданию краун-эфир-содержащих холестерических пленок стабилизированных полимерной сеткой позволяют получать сенсорные пленки на ионы металлов.

• Предложенный в работе путь создания ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ может быть положен в основу работы фотоактюаторов нового поколения, способных преобразовывать световую энергию в механическую работу.

• Установленные закономерности протекания фотоориентационных процессов, а также процессов голографической записи на холестерических пленках фотохромных ЖК-систем открывают возможность «двойной» записи на одной и той же холестерической пленке, что может быть потенциально использовано для создания защитных элементов (лицензионных пленок или покрытий).

• Предложенные подходы к получению фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения могут быть использованы в дисплейных технологиях для ориентации жидких кристаллов. Эти полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с используемыми полиимидными покрытиями, а именно: «неконтактный характер» активации ориентирующего покрытия и возможности локального и многократного изменения направления его ориентирующего действия (по результатам этой работы подана заявка на Международный патент).

• Исследованные процессы фотоориентации в фотохромных ЖК-полимерах открывают возможность создания новых материалов для записи и хранения оптической информации (в том числе и голограмм).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 5-9 сентября 2011), на 23 Международной конференции по жидким кристаллам (Краков, Польша, 11-16 Июля, 2010), V Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2010». (Москва, 21-25 июня, 2010), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2010" (Москва, 12-16 апреля, 2010), Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Макромолекулярные нанообъектиы и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 8-13 ноября, 2009), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 22-25 сентября 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 оригинальных статей в рекомендованных ВАК реферируемых международных и российских изданиях, 16 тезисов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (155 наименований). Работа изложена на 133 страницах, содержит 65 рисунков, 16 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзор посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области органических фотохромов (фоточувствительных молекул), а также фотохромных ЖК-полимеров и композитов.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, и формулируются задачи работы. Здесь же обосновывается выбор объектов исследования.

В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза мономеров акрилового ряда, а также алифатических фотохромных аминов которые в дальнейшем использовались для проведения полимераналогичных реакций (рис. 3).

СН2=СН-С00-(СН^<>—N=N—CHjsCH-COO-JCH^COO—ООС—OCHj

AAzo6 АА5

CH2=CH-C00-{CH^-0—N=N—Р-{СН^ООС-СН=СНг СН2=СН-СОО—(CHj^—о—^—^ о о

DAAzo

A6Crown

== о

aAzo aCum aCin

Рис. 3. Химическое строение низкомолекулярных веществ синтезированных в работе.

Все акриловые сополимеры получали методом радикальной сополимеризации соответствующих мономеров в безводном бензоле, инициатор - ДАК (2 вес.%). Полимеризацию проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 70 °С в течение 48 часов. Для очистки сополимеров от низкомолекулярных веществ и олигомерных продуктов образцы кипятили в метаноле в течение 12 часов. Химический состав полимеров был подтвержден методами УФ-спектроскопии и 'Н ЯМР.

Полимеры PAzo, PCum и PCin были получены действием алифатического амина содержащего фотохромную группу на полисукцинимид (PSI) в инертной атмосфере. Данная полимераналогичная реакция является реакцией нуклеофильного замещения и приводит к раскрытию полисукцинимидных циклов с образованием гребнеобразного полиамида. Схема реакции на примере получения полиамида PAzo представлена на рис. 4. Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением в гексан. Состав полимеров определяли методом ЯМР Н1.

NH2(CH2)3l

0JC (PAzo)

I

сн-

CH-C0NH-|CH^Q—(^3)— N = N—c

H n

PSI

Рис. 4. Схема синтеза фоточувствительного полиамида PAzo.

Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе "Knauer" (УФ детектор; колонки типа "LC-100" с сорбентом 100, 500 и 1000 Â; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25 "С, ПС-стандарт).

Фазовое поведение ЖК-систем исследовали с помощью поляризационного микроскопа JIOMO П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FP-82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин.

Фотохимические свойства плёнок исследовали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-350 (свет с длиной волны 365 выделяли при помощи интерференционных фильтров) и диодный лазер KLM-473/h-150 с длиной волны 473 нм. Интенсивность света определяли при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent). Она составляла 1.0 мВт/см2 (для лампы с интерференционным фильтром на 365 нм) и ~2.0 Вт/см2 (для лазера). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра UNICAM UV-500.

Ориентационный порядок изучали с помощью поляризационной УФ-видимой спектроскопии, так как момент перехода Е-формы азобензола направлен вдоль длинных осей этих групп. Для этой цели измеряли угловую зависимость поляризационного поглощения с шагом 10°, используя фотодиодный УФ-видимый спектрофотометр «Tidas» J&M. Значение дихроизма рассчитывали из спектральных данных, используя следующее уравнение (I):

D = (A||-Ai)/(A||+Ai) (I)

где А|| поляризованное поглощение вдоль ориентации хромофорных групп, Ах поглощение в перпендикулярном направлении. Стоит упомянуть, что А|| в некоторых случаях не совпадает с поглощением вдоль направления натирания.

Для изучения особенностей голографической записи на пленках изучаемых систем использовали специально сконструированную установку. В качестве «пишущего» луча использовали Аг+ лазер с длиной волны 488 нм (Innova 90, Coherent) с суммарной интенсивностью света ~500 мВт/см2. Исследуемые пленки облучали интерференционной картиной двух лучей лазера с ортогональной поляризацией. Направление поляризации лучей было +457-45° по отношению к плоскости их падения. В результате получали интерференционную картину с постоянной интенсивностью света, но периодически меняющейся поляризацией. Угол между лучами лазера (0) составлял 10.4°, что соответствует периоду интерференционной картины А~2.7 цгп (согласно формуле: A=À/2sin(0/2)). Процесс записи изучали in situ с помощью слабого пучка He-Ne лазера (>. = 632.8 нм, 2.8 мВт, вертикальная поляризация). Значения дифракционной эффективности (ДЭ) первого (второго) порядка рассчитывали как отношение интенсивности дифракции первого (второго) порядка к исходной интенсивности He-Ne лазера. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде пяти основных разделов (см. Табл. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Фотоориентационные процессы в нематических и холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров

Для изучения фотоиндуцированных процессов в ЖК-полимерах были использован нематический сополимер PAAzo6 (в дальнейшем - сополимер) и его смесь с хиральным допантом HexSorb 4 вес.% (в дальнейшем - смесь) которая образует холестерическую мезофазу. Хорошо известно, что облучение азобензолсодержащих гребнеобразных сополимеров поляризованным светом вызывает циклический процесс E-Z-E изомеризации азофрагментов, что в свою очередь приводит к ориентации фотохромных и нефотохромных боковых групп. Этот эффект приводит к появлению фотоиндуцированного дихроизма и двулучепреломления. В данной части работы мы изучили это явление с использованием интенсивного (~2 Вт/см2) лазерного излучения с длиной волны 473 нм. Рис. 5 показывает кинетические кривые роста дихроизма под действием облучения для плёнок сополимера и смеси толщиной -160 нм. Как видно из рисунка, скорость ориентации и максимальное значение дихроизма для обеих систем практически одинаковы. С другой стороны, отжиг облученных образцов вызывает совершенно разные эффекты.

Для нематического сополимера PAAzo6 имеет место повышение дихроизма (рис. 5а), в то время как для холестерической смеси PAAzoô+HexSorb степень ориентации снижается примерно до того же значения как для плёнки приготовленной на ориентирующем полиимидном покрытии (D ~0.5). Направление ориентации при отжиге не изменяется. Повышение дихроизма для нематического сополимера связано с проявлением так называемого «gainw-эффекта. В фотостационарном состоянии наряду с Е-изомером присутствует и Z-изомер (-5%). Наличие низкоанизометричного Z-изомера в небольшой степени ухудшает качество ориентации и значение дихроизма, максимально достижимое

9

при облучении. При отжиге происходит обратная г/Е-изомеризация и, как следствие, качество ориентации улучшается, и дихроизм пленки немного увеличивается. В случае плёнки холестерической смеси такого эффекта не наблюдается, а небольшое падение степени ориентации очевидно связано со спиральной закрученностью холестерической фазы затрудняющей фотоориентацию.

t/мин t/мин

Рис. 5. Кинетика роста дихроизма при облучении поляризованным светом (473 нм) с последующим отжигом при 5СРС аморфизованных плёнок сополимера PAAzo6 и холестерической смеси PAAzo6+HexSorb (а); а также пленки сополимера, предварительно (до облучения) отожженной, при 5(fC в течение 30 мин (б).

Для предварительно отожженных плёнок сополимера и смеси значение фотоиндуцированного дихроизма ниже на 10-15 % (рис. 56). Интересно, что для предварительно отожженных плёнок сополимера, в отличие от «свежих», отжиг приводит к небольшому снижению фотоиндуцированного дихроизма. Для холестерической смеси такого эффекта не наблюдается: результаты, полученные для отожженных плёнок, приблизительно такие же, как и для неотожженных.

Таким образом, фотооптические исследования плёнок нематического сополимера РААгоб и холестерической смеси PAAzo6+HexSorb выявили принципиальные различия, связанные с проявлением «gainw-эффекта в нематическом сополимере и спиральной структурой в холестерической смеси [1].

II. Голографическая запись информации на холестернческнх пленках фотохромных

ЖК-полимеров

Для изучения особенностей голографической записи информации на тонких пленках холестерических и нематических ЖК-полимеров был использован нематический сополимер PAAzo8, содержащий азобензольные боковые группы и его смесь с хирально-фотохромным правовращающим допантом CinSorb, индуцирующим образование холестерической фазы.

Для исследований были приготовлены методом spin-coating две серии холестерических пленок: 1) с одинаковым шагом спирали (-370 нм), но различной толщиной: 1.2, 1.8 и 2.4 мкм (рис. 6а); 2) с одинаковой толщиной (~1.2 мкм), но различным шагом спирали (Р): 370, 400 и 530 нм, что соответствует следующим значениям 590, 640 и 850 нм (рис. 66). Для создания планарной холестерической текстуры (ось супрамолекулярной спирали перпендикулярна плоскости пленки) в качестве подложек использовали стекло с натертым полиимидным покрытием. Полученные образцы отжигали при температуре 80°С. Как видно из рис.ба уменьшение толщины пленки приводит к снижению циркулярного дихроизма (CD), что связано с числом витков

Автор выражает благодарность Dr. J. Stumpe (Fraunhofer Institut für Angewandte Polymerforschung, Potsdam, Germany) за предоставленную возможность проведения голографических экспериментов.

спирали, которое укладывается по толщине пленки. Большему числу витков спирали, которое размещается в толщине пленки соответствует более эффективное отражение право-циркулярно поляризованного света. Возможность регулирования шага холестерической спирали обеспечивается наличием хирапьно-фотохромной добавки СшЗогЬ, которая под действием УФ света претерпевает ряд необратимых реакций Е1Ъ изомеризаций относительно С=С связи, что приводит к падению закручивающей силы добавки и, как следствие, к раскрутке спирали. Важно отметить, что состав холестерической смеси позволяет независимо контролировать шаг спирали действием УФ света (313 нм) и записывать голографическую информацию видимым светом (488 нм). Из рис. 66 видно, что увеличение шага спирали Р (или Хтях) приводит с снижению значений циркулярного дихроизма (или другими словами к уменьшению эффективности отражения право-циркулярно поляризованного света) вследствие уменьшения числа витков холестерической спирали в толщине пленки.

(а)

590 нм

^ 2,4 мкм о

\\ \

-Л \ % \Д \ 1.8 мкм ^

\ \ 5

\ \ 1,2 мкм

700 800 X/ НМ

Рис. 6. Спектры циркулярного дихроизма пленок холестерической смеси РААго8+Ст5огЬ с одинаковым шагом спирали (Р-370 пт), но разной толщиной (а) и пленок с фиксированной толщиной (-1.2 мкм), но различным шагом спирали (б).

Исследуемые пленки облучали интерференционной картиной двух лучей Аг+ лазера со взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации повернутыми на ±45° относительно плоскости падения (более полное описание эксперимента представлено на стр. 9). Анализ полученных кинетических кривых изменения дифракционной эффективности в ходе процесса записи голограммы выявил следующие особенности: 1) увеличение толщины холестерической пленки приводит к росту, как средних значений дифракционной эффективности, так и к росту констант скорости ко процесса записи голограмм (рис. 7а); 2) увеличение шага холестерической спирали ведет к снижению значений дифракционной эффективности и росту констант скорости процесса голографической записи (рис. 76).

(а) -▲

—■— 1* порядок Л ---

—о-2* порядок / ___■

□—

1.2 1.4 1,6 1,8 2.0 2.2 2,4 Толщина пленки I мкм

400 450 500 Р I НМ

Рис. 7. Средние значения дифракционной эффективности (ДЭ) первого и второго порядков, а также константа скорости роста ДЭ первого порядка в ходе голографической записи на пленки холестерической смеси РААго8+Ст$огЬ с одинаковым шагом спирали (Р-370 пт) и разной толщиной (а), а также на пленки с фиксированной толщиной (-1.2 мкм), но различным шагом спирали (б).

Рис. 8 демонстрирует микрофотографии ПОМ, а также рельеф поверхности пленки (АСМ) до и после записи голограммы в течение 1 минуты и 1 часа. Исходная пленка холестерической смеси по данным ПОМ имеет типичную для холестериков текстуру «масляных бороздок», рельеф поверхности при этом содержит большое количество «холмов» и «впадин», что также характерно для холестериков. Такая топология поверхности определяется равновесием между гомеотропными условиями ориентации молекул на границе раздела фаз полимер-воздух и планарной ориентацией в объеме пленки. После одной минуты записи голограммы рельеф поверхности принципиально не изменяется, за исключением роста размеров «впадин» и «холмов»; при этом на микрофотографиях ПОМ появляются светлые и темные полосы. После записи голограммы в течение часа, рельеф поверхности принимает характерную синусоидальную структуру с высотой ~21 нм (т.н. SRG - surface relief grating), а полосы, наблюдаемые в поляризационный микроскоп, становятся более четкими. Светлые (темные) полосы соответствуют областям пленки с преимущественно одинаковой ориентацией боковых групп задаваемой характером распределения поляризации в интерференционной картине.

После записи После записи

в течение 1 мин в течение 1 часа

Рис. 8. Микрофотографии, сделанные с помощью ПОМ (верхний ряд) и АСМ сканы рельефа поверхности (нижний ряд) пленки холестерической смеси PAAzo8+CinSorb до и после голографической записи в течение 1 минуты и 1 часа.

Периодичность светлых и темных полос, а также рельефа поверхности в точности соответствует периоду голограммы (-2.7 мкм). Следует отметить, что облучение азобензолсодержащих полимеров интерференционной картиной двух ортогональных лазерных лучей вызывает появление как линейного, так и циркулярного фотоиндуцированного ДЛП. На основании этого можно сделать вывод о том, что процессу записи голограммы способствует как периодическое изменение показателя преломления в объеме пленки, так и периодическая структура рельефа поверхности ЗЯС.

Если запись голограммы проводить длительное время (1 час), то происходит полное разрушение спиральной надмолекулярной структуры, о чем свидетельствует исчезновение пика циркулярного дихроизма (рис. 9а). Если же запись голограммы проводить в течение короткого времени (1 мин), то холестерическая структура деформируется лишь в незначительной степени, чему соответствует небольшое падение циркулярного дихроизма

:о Оцш

Y 20.0(1111 Z: 69 linn

(рис. 9а). В то же время, дифракционная эффективность голограммы записанной в течение 1 минуты относительно высока (-7%) и устойчива во времени (рис. 96).

Я.'нм Время /мин

Рис. 9. Спектры циркулярного дихроизма (CD) холестерической пленки толщиной 1.2 мкм до (1) и после записи голограммы в течение 1 мин (2) и 1 часа (3) (а). Изменение дифракционной эффективности первого порядка в ходе записи голограммы в течение 1 мин (б). После 1 мин «nuuiyufuù» луч Ar+ лазера был выключен, a He-Ne лазер продолжал измерять ДЭ.

На основании полученных данных мы изготовили образец, демонстрирующий описанные выше свойства (рис. 10). Для этого была приготовлена пленка холестерической смеси PAAzo8+CinSorb толщиной 1.3 мкм (spin-coating) на стекле с ориентирующим полиимидным покрытием, что обеспечивает образование планарной текстуры, которая обладает свойством селективного отражения света (в нашем случае А.тах -590 нм). После этого пленку облучали через маску УФ светом (313 нм) и отжигали при 85°С. В результате данной процедуры было записано изображение (аббревиатура IAP. Institut Шг Angewandte Polymerforschung) видимое в отраженном свете. В облученных участках пленки произошла изомеризация хирально-фотохромной добавки CinSorb, что привело к раскрутке холестерической спирали (до значений Хтах -750 нм).

На заключительном этапе, поверх изображения «IAP» в течение 1 мин была записана голограмма (на рисунке видна как характерное радужное отражение). Справа на рис. 10 показана дифракционная картина пучка He-Ne лазера на полученном образце.

Таким образом,

предложенный подход

позволяет использовать

холестерические полимерные системы с изменяемым шагом спирали для одновременной записи цветных изображений в отраженном свете и голограмм [2]. Данные материалы и методы могут быть применены, например, для создания защитных элементов против подделки.

Дифракция луча He-Ne лазера

Рис. 10. Пленка холестерической смеси РААгоН+Слп.ЧогЬ с записанным изображением, видимым в отраженном свете, поверх которого записана голограмма (справа). Дифракция пучка I{е-Мс лазера проходящего через исследуемую пленку в местах записи голограммы.

III. Холестерические краун-эфир-содержащие сенсоры на ионы металлов

Для создания сенсорных пленок были использованы фотополимеризуемые смеси, в состав которых входили следующие вещества: нематический жидкий кристалл Е48 (MERCK) на основе производных цианбифенила, хиральный допант СВ15 (MERCK) также являющийся смесью цианбифенилов, нематический диакрилат RM257 (MERCK), выступающий в роли сшивателя, краун-эфир-содержащий акрилат A6Crown и фотоинициатор радикальной полимеризации Irg651 (CIBA). В таблице 2 представлены составы фотополимеризуемых смесей, использованных в работе.

Таблица 2. Составы (вес. %) использованных смесей

«Модельная» Смесь-1, Смесь-2,

Смесь, % % %

СВ 15 41.9 39.6 37.8

Е 48 51.1 48.4 46.2

RM 257 6 6 10

A6Crown 0 5 5

Irg651 1 1 1

Из табл. 2 видно, что «модельная» смесь, использованная для сравнения, не содержит краун-эфирных фрагментов ответственных за комплексообразование с ионами металлов. Смеси-1 и 2 содержат по 5 вес.% краун-эфирного производного АбСптп и отличаются лишь содержанием сшивателя 1Ш257 (6 и 10 вес. % соответственно).

Для приготовления образцов полученную холестерическую смесь наносили на стеклянную подложку, после чего накрывали сверху вторым стеклом. Для получения хорошей планарной холестерической текстуры верхнее стекло слегка сдвигали параллельно первому. Фотополимеризацию смесей проводили с помощью УФ света Н§-лампы с длиной волны 365 нм и интенсивностью -0.7 мВт/см2 в течение 10 минут. Далее стеклянные подложки аккуратно разделяли, так чтобы заполимеризованная пленка осталась только на одной из них. Полученные образцы представляли из себя окрашенные, ввиду селективного отражения света, пленки.

Такие сшитые ЖК-композиты, функционализированные краун-эфирным соединением, оказались весьма чувствительными к ряду ионов металлов. Для изучения влияния комплексообразования на спектральные свойства образцов был проведен ряд экспериментов, в которых образец, полученный из смеси-1, выдерживали в 0.01М водном растворе перхлората бария. Рис.11а демонстрирует изменение спектра СИ образца во время этого процесса.

Как видно из рисунка, при выдерживании образца в растворе соли происходит сдвиг максимума селективного отражения света в коротковолновую область на 68 нм, что свидетельствует об уменьшении шага холестерической спирали. На рис. 116 (кривая 3) показана динамика сдвига пика селективного отражения в ходе эксперимента. Видно, что основное изменение положения пика происходит в течение первых двух часов. Имеющие место изменения спектральных характеристик пленки смеси-1 при комплексообразовании с ионами бария отчетливо видны невооруженным глазом (рис. 11в).

Для подтверждения того факта что именно комплексообразование с ионами металла приводит к спектральным изменениям сенсорных пленок мы провели два дополнительных эксперимента, в условиях которых исключается возможность комплексообразования. В первом случае пленку, приготовленную на основе смеси-1, выдерживали в дистиллированной воде (кривая 2, рис. 116). Во втором случае образец на основе «модельной» смеси, в составе которой отсутствует краун-эфирный компонент, выдерживали в 0.01М растворе перхлората бария (кривая 1, рис. 116). Целью этих экспериментов было показать, что вода не оказывает такого же влияния как раствор соли, а также, что раствор соли сам по себе не вызывает закручивание спирали, если в системе

отсутствуют краун-эфирые фрагменты. Из рис. 116 видно, что в обоих случаях происходит лишь крайне незначительное изменение спектра СО образцов, сравнимое с погрешностью эксперимента.

Рис. 11. Изменения спектров циркулярного дихроизма (СО) пленки на основе смеси-1 при выдерживании в 0.01М водном р-ре Ва(СЮ4)2 (а). Зависимость изменения селективного отражения света в процесс выдерживания: «модельной» смеси в 0.01 М р-ре Ва(СЮ4)2- 1; смеси-1 в дистил. воде - 2; смеси-1 в О.ОШр-ре Ва(СЮ4)2 - 3 (б). Фотография сенсорной пленки на основе смеси-1 до (слева) и после (справа) выдерживания в 0.01Мр-ре Ва(СЮ4)2 (в),

Таким образом, можно сделать вывод о том, что сдвиг пика селективного отражения света пленки полимер-стабилизированного ЖК-композита вызван именно образованием комплекса между краун-эфирными боковыми группами и ионами бария.

Кроме того было исследовано влияние природы катиона, а также густоты полимерной сетки на оптические свойства сенсорных пленок. В первом эксперименте образец на основе смеси-1 выдерживали в 0.01 М растворе перхлората калия. Калий был выбран, потому что размер его иона (1.33 А) близок к размеру иона бария (1.34 А), что обеспечивает возможность образования комплекса калий - краун-эфир. Как видно из рис.12а, образование комплекса с ионами калия происходит с меньшей скоростью (константа скорости процесса в 2 раза меньше), а также приводит к гораздо меньшему сдвигу пика селективного отражения света, чем с ионами бария. Это объясняется тем, что заряд иона калия в два раза меньше чем иона бария и, как следствие константа устойчивости комплекса калий - краун-эфир ниже. Во втором эксперименте образец на основе смеси-2, с повышенным содержанием сшивателя ЯМ257 (10 вес.%), выдерживали в 0.01М растворе перхлората бария. При содержании сшивателя 6 вес.% максимальный сдвиг составлял 68 нм, а при содержании 10 вес.% - 40 нм (рис. 12а). Кроме того, в случае смеси-2 изменение селективного отражения света пленки происходит с меньшей скоростью. Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение плотности полимерной сетки затрудняет изменение шага супрамолекулярной холестерической спирали, а также уменьшает скорость диффузии ионов металла в пленку.

о 100 200 1200

Время / мин

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 концентрация Ва*2 / М

Рис. 12. Кинетика сдвига селективного отражения света при выдерживании сенсорных пленок в водных р-рах солей (а): 1 - смесь-1+ 0.01М Ва2*; 2 - смесь-1+ 0.01М К*; 3 -смесь-2 + 0.01М Ва2*. Концентрационная зависимость константы скорости изменения спектра циркулярного дихроизма и значений максимального сдвига селективного отражения света сенсорной пленки на основе смеси-1 при выдерживании в р-ре Ва(СЮ4)2 (б).

Было изучено влияние концентрации ионов металла на оптические свойства сенсорных пленок. Из экспериментальных кинетических кривых сдвига пика селективного отражения света были рассчитаны константы скорости. На рис. 126 приведены зависимости константы скорости сдвига спектра CD, а также максимальной величины сдвига от концентрации ионов бария. Как видно из рис. 126, увеличение концентрации ионов бария приводит к росту скорости сдвига спектра CD, а также к увеличению максимальной величины сдвига. Следует отметить, что при концентрации ионов бария в растворе более 0.01 М наблюдается слабое влияние на максимальную величину сдвига, ДТчтах практически не меняется, что объясняется насыщением всех доступных для связывания краун-эфирных фрагментов ионами бария.

Таким образом, предложенный подход к созданию пленок на основе холестерических жидких кристаллах, стабилизированных полимерными сетками, может быть использован для получения эффективных и селективных сенсорных материалов на различные ионы металлов путем варьирования природы и концентрации краун-эфирных фрагментов, а также густоты полимерной сетки.

IV. ЖК фото-актюаторы на основе пленок пористого полиэтилена

В работе мы впервые разработали новый подход создания ЖК фото-актюаторов, которые объединяют свойства дешевого полимера массового производства - полиэтилена со свойствами сшитых фотоактивных ЖК-полимеров [3]. В качестве фотополимеризуемой смеси была разработана многокомпонентная композиция, представленная в табл. 3.

Полимеризуемая мономерная смесь состояла из нематических диметакрилата MERRM194 (Merck) и диакрилата RM-257 (Merck), а также синтезированного нами фотохромного азобензолсодержащего диакрилата DAAzo6. Кроме того, смесь содержала 2 вес.% термоинициатора 1,1'-азобис-(циклогексан-1-карбонитрила) с температурным диапазоном инициирования ~90-100°С. Полученная мономерная смесь образовывала нематическую фазу в температурном интервале от 35 до 97°С.

Пленки ЖК фото-актюаторов были приготовлены следующим образом: пленку пористого ПЭ* заполняли изотропным расплавом полимеризуемой мономерной смеси при

' Автор выражает благодарность профессору Ельяшевич Г.К. (ИВС РАН) за предоставленные образцы пленок пористого полиэтилена.

100°С; после заполнения избыток смеси был удален с поверхности композита. Полученную пленку помещали в каплю глицерина и сверху накрывали предметным стеклом. Данная процедура предотвращает попадание кислорода воздуха, который препятствует радикальной полимеризации. После этого всю композицию нагревали до 98°С в течение 24 часов. После полимеризации избыток глицерина удаляли с поверхности композита.

Таблица 3. Состав полимеризуемой мономерной ЖК-смеси введенной в пористую пленку ___полиэтилена.

Название и химическая структура использованных компонентов полимеризуемой мономерной смеси Содержание, вес. %

МЕШШ194 50

ЯМ-257 снг=сн-соо-(сн!)го^^с;^с^°;с-^)^о-(сн!^ооссн:снг 33

ЭА^Об СН2=СН-С00-(СН^6-0-(^)- № N—^—О—(СН2)6-ООС-СН=СН2 15

,—. см --- Термоинициатор V-/ 2

В результате термополимеризации был получен прозрачный, гибкий композит желтого цвета (рис. 13а). Прозрачность композита обусловлена близостью показателей преломления ПЭ и ЖК-смеси. Кроме того композит полностью нерастворим в спирте, ацетоне, хлороформе, что подтверждает образование сшитой полимерной сетки. Данные ПОМ, а также измерения двулучепреломления показывают, что мезогенные фрагменты ЖК-сетки находящиеся внутри пор ПЭ имеют одноосную ориентацию. Полнота заполнения пор ПЭ была подтверждена с помощью электронной микроскопии, которые наглядно демонстрируют исчезновение пористой структуры ПЭ после заполнения их мономерной смесью и дальнейшей её полимеризации. На Рис. 136 представлена поверхность ПЭ пленки до заполнения полимеризуемой ЖК-смесью; здесь можно видеть вытянутые по направлению растяжения поры с фибриллярной структурой, вдоль которых и происходит ориентация молекул жидких кристаллов. После заполнения пленки и последующей полимеризации пористая структура полностью пропадает, поверхность становится относительно однородной (рис. 13в). Важно отметить, что массовая доля ЖК полимерной сетки в композите составляет -50%. Это значит, что для получения такого же количества композита нужно в два раза меньше дорогостоящих жидкокристаллических мономеров.

а б

Рис. 13. Фотография ПЭ-композита демонстрирующая его прозрачность (пленка лежит на бумаге с текстом) (а). Микрофотографии пористой пленки ПЭ (б) и ПЭ-композита (в) снятые с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Для изучения особенностей изгибовой деформации полученного материала из пленки композита была вырезана полоска шириной 1 мм и длиной 10 мм, причем направление ориентации в образце соответствовало длинной оси полоски. После этого пленка композита была помещена на нагревательный столик. Облучение УФ-светом производили сверху при помощи Аг+ лазера (364 нм, интенсивность -27.4 мВт/см2), пучок света был перпендикулярен плоскости пленки, направление поляризации подающего света совпадало с направлением ориентации в пленке композита (т.е. параллельно длинной оси полоски композита). Для количественных оценок деформации рассчитывали фактор сгибания (Г) по следующей формуле:

Р = (Ц - 10 / 1о

где Ц - исходная линейная длина пленки композита, а 1| - длина пленки композита в определенный момент времени.

На рис. 14 показано как изменяется форма полоски композита под действием света и когда свет выключен. Эксперимент проводили при 95°С.

Свет ВКЛ

Сеет ВЫКЛ

Рис. 14. Сгибание пленки фото-актюатора (полоска: 1x10 мм, толщина 12 мкм) на основе пористого ПЭ под действием УФ света (Аг*-лазер, 364 нм, интенсивность ~27.4 мВт/см2). Температура эксперимента 95"С.

Под действием УФ света происходит сгибание пленки композита по направлению к свету. Как видно из рис. 14 пленка достаточно сильно сгибается до тех пор, пока свет перестает падать на ее поверхность. После выключения света наблюдается обратный процесс разгибания. Данный процесс протекает более медленно, но через ~2 минуты пленка полностью возвращается в свое исходное состояние. Таким образом, процесс «сгибание-разгибание» полностью обратим, и может быть проведен большое количество раз без видимых изменений.

Деформация сгибания обусловлена фотоиндуцированным процессом изомеризации азобензольных фрагментов. В виду высокого коэффициента поглощения азобензольных групп (2.12х104 л/моль*см) препятствующие дальнейшему проникновению света по толщине образца, процесс изомеризации происходит преимущественно на верхней поверхности пленки (либо в довольно тонком слое). В сочетании с одноосной ориентацией это приводит к деформации (изгибанию) пленки по направлению к свету (рис. 15а). Обратный процесс деформации (разгибание) обусловлен процессом г/Е изомеризации. В нашем случае этот процесс был индуцирован нагреванием (помимо нагревания он может быть ускорен облучением светом видимого диапазона).

На рис. 156 представлены кинетические кривые изменения фактора Р в ходе процессов деформации (сгибание - разгибание). Оба процесса очень хорошо описываются экспоненциальными зависимостями, из которых можно рассчитать константы скоростей обоих процессов. Кинетический и термодинамический анализ процессов сгибания и разгибания детально представлен в тексте диссертации и работе [3].

Таким образом, впервые был создан композит на основе пористого полиэтилена и сшитого ЖК-полимера способного обратимо деформироваться под действием света Этот новый вид фото-актюаторов объединяет в себе целый ряд преимуществ, таких как высокие степени изгибания, их полная обратимость, отсутствие необходимости использования ориентирующих покрытий, механические свойства и относительная дешевизна.

Палочкообразная «Согнутая» Е-форма 2-форма

а б

Рис. 15. Схема обратимой деформации сгибания ЖК фото-актюатора с одноосной планарной молекулярной ориентацией (а). Красные фрагменты соответствуют азобензольным группам, голубые - нефотохромным (мезогенным) группам. Кинетические кривые изменения «фактора сгибания» (Г) под действием УФ света (Аг+-лазер, 364 нм,

интенсивность -27.4 мВт/см2) при 95°С (б).

V. Новые «командные» покрытия (фотоориентанты) на основе фоточувствительных

гребнеобразных полиамидов

Нами был предложен новый подход к синтезу полимерных материалов (фотохромных полиамидов) для фотоориентации жидких кристаллов (рис. 16).

PSI - полисукцинимид

| -спейсер

фотохромная группа : (производные азобензола, коричной кислоты, кумарина и т.п.)

Рис. 16. Схема получения новых гребнеобразных фотохромных полиамидов, используемых в качестве фотоориентантов для жидких кристаллов.

Суть метода состоит в реакции нуклеофильного замещения сукцинимидного кольца (полисукцинимида) приводящего к его раскрытию и образованию полиамида. В качестве нуклеофила выступает первичный алифатический амин; на противоположном конце алифатической цепочки (спейсера) находится фотохромная группа (производные азобензола, коричной кислоты, кумарина и т.д.).

V.l. Особенности синтеза

Полисукцинимид был получен реакцией поликонденсации аспарагиновой кислоты в присутствии ортофосфорной кислоты при нагревании в вакууме. Молекулярная масса полисукцинимида (PSI) была измерена методом вискозиметрии,* степень полимеризации

Neri P., Antoni G., Benvenuti F., Cocola F., Gazzei G., J. Med. Chem., 1973, V. 16, №8, P.893-897

(il) рассчитанная из уравнения n=3.52x(ii„p)1'56 составила -280, т.е. М„~27кДа. Молекулярно массовое распределение PSI равно: Mw/M„~3.

Синтез аминов aAzo и aCum проводили в три этапа. На первом этапе производили Вое-защиту аминогруппы 3-бромопропиламином. После этого проводили реакцию образования простого алкил-арилового эфира по стандартной методике нуклеофильного присоединения. На третьем этапе снимали Soc-защитную группу, и образующуюся соль амина превращали в незаряженный первичный амин. Детали синтеза подробно описаны в диссертации.

Особенности молекулярного строения коричной кислоты не позволяют получать амины описанным выше способом. Поэтому для получения амина aCin был разработан специальный путь синтеза, который состоял из двух стадий. На первой стадии проводили реакцию между пентафторфенолом и хлорангидридом коричной кислоты с образованием соответствующего сложного эфира. Особенность этого соединения состоит в том, что пентафторфенольная группа является очень хорошей «уходящей» группой в реакциях нуклеофильного замещения. На последнем этапе была проведена реакция пертафторфенольного эфира коричной кислоты с десятикратным избытком гексаметилендиамина (избыток необходим для того чтобы минимизировать выход N,N'-дизамещенного диамина).

Синтез фотохромных полиамидов PAzo, PCum и PCin проводили в безводном ДМФА в атмосфере аргона при 50°С. После реакции каждый полимер был трижды переосажден из смеси хлороформ/метанол гексаном. Анализ 'Н ЯМР спектров показал, что раскрытие сукцинимидных циклов (исчезновение пика -5.5 м.д.) проходит с конверсией -100%. Полиамид PAzo образует нематическую ЖК-фазу с температурой изотропизации приблизительно равной температуре разложения (230-236°С), тогда как полимеры PCum и PCin аморфны.

V.2. Фотоориентирующие свойства полиамидов

Прежде всего, рассмотрим принцип ориентирующего действия азобензолсодержащих полимеров гребнеобразного строения (рис. 17). Для того чтобы «активизировать» такие покрытия необходимо воздействие плоскополяризованным УФ светом. В результате облучения происходит либо фотоселекция либо фотоориентация (как показано на рисунке), т.е. аморфная (неориентированная) пленка приобретает одноосную ориентацию. Благодаря этому возникает анизотропия поверхностной энергии, которая и заставляет ориентироваться молекулы низкомолекулярного жидкого кристалла нанесенные на поверхность фотоориентирующего слоя. В случае аморфных полиамидов на основе производных коричной кислоты и кумарина, после облучения УФ светом также возникает анизотропия поверхностной энергии за счет селективного фотосшивания ([2+2]-фотоциклоприсоединения).

Рис. 17. Схема, демонстрирующая принцип ориентирующего действия азобензолсодержащего полиамида РАго.

Для изучения ориентирующих свойств полученных полиамидов были приготовлены ЖК-ячейки, на внутреннюю поверхность которых наносили исследуемый полиамид. Перед

20

заполнением каждую ячейку облучали плоскополяризованным полихроматическим УФ светом ртутной лампы в течение 10 минут (интенсивность света -15 мВт/см2). Ячейки заполняли смесью низкомолекулярного нематического жидкого кристалла с добавлением небольшого количества (0.5 вес.%) синего дихроичного красителя А$Ь-253, по величине дихроизма (О) которого оценивали качество ориентации жидких кристаллов. На рис. 18 приведены спектры поляризованного поглощения ЖК-ячейки с фотоориентантом РАго, а также полярная диаграмма, построенная на длине волны максимума поглощения дихроичного красителя А511-253 (-610 нм). Видно, что молекулы красителя, как и молекулы нематического жидкого кристалла имеют хорошую одноосную ориентацию (значение дихроизма 0-0.67); направление этой ориентации перпендикулярно плоскости поляризации УФ света используемого для облучения ЖК-ячейки.

(а) "а

/ i \

I '

120 150// U-4 —

п \ V 240 ^ 270 ' У/™ 300

Рис. 18. Спектры поляризованного поглощения (а) и полярная диаграмма (б) ЖК- ячейки одноосно ориентированной полиамидом РАго.

Помимо измерения линейного дихроизма (D) качество фотоориентирующих покрытий на основе полученных нами полимеров было исследовано еще двумя методами. Были измерены очень важные для индустрии ЖК-дисплеев значения VHR (Voltage Holding Ratio). Вторым важным показателем, который был измерен, является параметр "яркости черного" (BL, Black Luminance). Для этого одноосно ориентированная тестируемая ЖК-ячейка помещается между двух скрещенных поляризаторов; для измерений использовалась подсветка яркостью 6000 кд/см2 . Если яркость света прошедшего через ячейку составляет 0-2 кд/см2, то тестируемому образцу присваивается 5 баллов, если яркость составляет 2-5 кд/см2,то 4 балла, 4-6 кд/см2 - 3 балла, 6-10 кд/см2 - 2 балла, 10-20 кд/см - 1 балл. Чем больше баллов, тем лучше ориентация молекул жидкого кристалла в исследуемой ячейке. Значения VHR и BL были измерены в лаборатории компании LG-Chem (Южная Корея). Исследования показывают что для всех синтезированных полиамидов значения дихроизма находятся в интервале (0.66-0.69), VHR - (96.8-98.2%), кроме того все полиамиды имели по 5 баллов в BL тесте. Следует отметить, что полиамид PCin на основе коричной кислоты показал самые высокие результаты.

Для азобензолсодержащих полимеров есть еще одна уникальная особенность, а именно возможность многократного изменения направления ориентирующего действия покрытия путем облучения УФ светом с различным направлением поляризации. В частности, это позволяет использовать их для обратимой записи скрытых изображений.

Для демонстрации данной возможности были изготовлена ячейка (рис. 19). До заполнения жидким кристаллом её облучали сначала УФ-светом с одной поляризацией, а затем через маску светом с перпендикулярной поляризацией. После облучения ячейка была заполнена^ смесью низкомолекулярного жидкого кристалла с флуоресцентным красителем Во12 (рис. 19). Как видно, использование азобензолсодержащих полимеров дает возможность создавать контрастные изображения, невидимые в обычном (неполяризованном) свете, но отчетливо видимые в поляризованном. Тот же самый принцип может используется в современных дисплеях и 3D телевизорах для создания изображений {patterning).

Автор выражает благодарность профессору Болотину Б.М. (ФГУП "ИРЕА") за предоставленные дихроичные красители Ash-253 и Во12.

В обычном свете В поляризованном свете

Рис. 19. Фотографии ячейки заполненной смесью нематического жидкого кристалла МЬС 6816 флуоресцентным красителем Во12. Для создания изображений использовался фотоориентант РАго. Фотографии сделаны в обычном и поляризованном свете (плоскость поляризации обозначена желтой стрелкой). В качестве возбуждающего излучения использовался свет с длиной волны 365 нм.

Таким образом, нам удалось разработать абсолютно новую концепцию создания фотоориентантов, которая отличается относительной простотой используемых химических реакций и низкой стоимостью конечных полимеров (по сравнению с акриловыми и метакриловыми фотохромными полимерами) [4, 5]. Полученные полиамиды РАго, РСиш и РСлп характеризуются высокими, стабильными показателями ориентирующей способности, что свидетельствует о возможности их использования в дисплейных технологиях.

ВЫВОДЫ

1. Детально исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Установлено, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи. При длительной записи наблюдается разрушение спиральной структуры, которая, однако, восстанавливается после полследующего отжига пленки.

2. Впервые продемонстрирована возможность «двойной» записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете), сформированного за счет фотоиндуцированного локального изменения шага холестерической спирали.

3. Впервые получены пленки полимер-стабилизированных ЖК-композитов, содержащих краун-эфирные боковые группы, которые использованы в качестве сенсоров на ионы металлов. Показано, что комплексообразование с ионами калия и бария приводит к сдвигу спектра селективного отражения света в коротковолновую область. Увеличение концентрации ионов приводит к росту как скорости процесса изменения спектральных свойств, так и максимальных значений сдвига пика селективного отражения света.

4. Впервые получено новое поколение фото-актюаторов путем введения фотохромной полимеризуемой смеси мономеров (диакрилового ряда) в пленки пористого ПЭ с последующей полимеризацией этой смеси. Облучение таких сшитых композитов УФ-светом вызывает большие и полностью обратимые механические деформации (сгибание и разгибание пленок), свидетельствующие о преобразовании энергии света в механическую работу.

5. Разработан новый подход к синтезу фотохромных полиамидов гребнеобразного строения. Показано, что полиамиды с фоточувствительными (азобензольными, кумариновыми и циннаматными) боковыми группами могут быть использованы в качестве «командных» покрытий (фотоориентантов) в дисплейных технологиях для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

а) Статьи

1. Bobrovsky A, Rvabchun A.. Medvedev A., Shibaev V. Ordering phenomena and photoorientation processes in photochromic thin films of LC chiral azobenzene-containing polymer systems. J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 2009. V. 206. P. 46-52.

2. Ryabchun A.. Bobrovsky A., Sobolewska A, Shibaev V., Stumpe J. Dual photorecording on cholesteric azobenzene-containing LC polymer films using helix pitch phototuning and holographic grating recording. J. Mater. Chem., 2012, V. 22, P. 6245-6250.

3. Rvabchun A.. Bobrovsky A., Stumpe J., Shibaev V. Novel Generation of Liquid Crystalline Photo-Actuators Based on Stretched Porous Polyethylene Films. Macromol. Rapid. Commun., 2012, V. 33, P. 991-997.

4. Bobrovsky A, Rvabchun A.. Shibaev V. Liquid crystals photoalignment by films of side-chain azobenzene-containing polymer with different molecular structure. J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 2011, V. 218, P. 137-142.

5. Рябчун A.B.. Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Процессы фотоиндуцированной переориентации в тонких пленках фотохромных ЖК-полимеров на подложках со светоуправляемым командным покрытием. Высокомолек. Соед., Сер. А., 2010 №8 Т.51, с. 1420-1431.

6. Bogdanov A., Bobrovsky A., Rvabchun A.. Vorobiev A. Laser-induced holographic light scattering in a liquid-crystalline azobenzene-containing polymer. Phys. Rev. E, 2012, V 85 P. 011704.

7. Rvabchun A.. Bobrovsky A, Shibaev V., Lobova N., Gromov S., Alfimov M. Fluorescent and photooptical properties of H-bonded LC composites based on stilbazole derivative. J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 2011, V. 221, P. 22-29.

8. Rvabchun A.. Bobrovsky A, Medvedev A., Shibaev V. Crown-ether and Azobenzene-containing LC-polymers: an Influence of Macromolecular Architecture on Optical Properties and Photoorientation Processes. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, 2011, V 49, P. 625-633.

9. Рябчун А.В.. Бобровский А.Ю., Шибаев В.П, Лобова Н.А., Громов С.П., Алфимов М.В. Флуоресцентные и фотооптические свойства водородно-связанных полимерных жидкокристаллических композитов на основе производных стильбазола и краун-эфиров. Высокомолек. Соед., Сер. А, 2011, №8, Т. 53, с. 1302-1312.

б) Основные тезисы на международных и всероссийских конференциях

1. Ryabchun A., Bobrovsky A., Shibaev V., Lobova N., Alfimov M., Gromov S. Photooptical and fluorescent properties of H-bonded LC-composites based on stilbazole derivatives. 23rd International Liquid Crystal Conference, 11-16 July, 2010, Krakow, Poland, Book of abstracts, P. 464

2. Рябчун A.B., Бобровский А.Ю., Медведев A.C., Шибаев В.П. Фотохромные жидкокристаллические полимеры как фотоориентирующие материалы. Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», 5-9 сентября 2011, Черноголовка, Сборник тезисов докладов, с. 134.

3. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Медведев А.С., Шибаев В.П. Фотооптические процессы в пленках фотохромных полимерных ЖК-систем. V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2010». 21 июня - 25 июня 2010, Москва, Сборник тезисов докладов, с. 181, 74.

4. Рябчун А.В., Бобровский А.Ю., Медведев А.С., Шибаев В.П. Фотооптические процессы в пленках фотохромных полимерных ЖК-систем. VII Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам, 22-25 сентября 2009 г., Иваново, Сборник тезисов докладов, с. 53.

Заказ № 391 -¡/07/2012 Подписано в печать 03.07.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-тай:zak@cfr.ru

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Фотохромизм.

1 1 Общие сведения

1 2 Классы органических фотохромных соединений 7 13 Химические процессы в органических фотохромах

2. Характеристика некоторых фотохромных соединений.

2 1 Спиропираны 11 2 2 Диарилэтилены 12 2 3 Органические фотохромы с двойной С=С связью

2 4 Азобензолсодержащие органические молекулы

3. Фотохромные полимерные системы.

3 1 Смеси фотохромных соединений с полимерами

3 2 Смеси фотохромных соединений и полимеров стабилизированные водородными связями

3 2 1 Основные особенности и фазовое поведение

3 2 2 Фотооптические свойства

4. Фотохромные полимеры гребнеобразного строения.

4 1 Азобензолсодержащие ЖК полимеры 23 4 2 Фотоиндуцированные фазовые переходы в фотохромных ЖК полимерах

4 3 Фотооптические свойства азрбензолсодержащих ЖК полимеров

5. «Командные» покрытия на основе фотохромных гребнеобразных полимеров.

5 1 Ориентирующие покрытия Общие сведения 31 5 2 Азобензолсодержащие полимерные фотоориентанты 32 5 3 Полимерные фотоориентанты на основе производных коричной кислоты и кумарина

III. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ.

IV.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез мономеров акрилового ряда.

1 1 Синтез фотохромного мономера AAzo

1 2 Синтез фотохромного диакрилата DAzo

1 3 Синтез мономеров АА5 и А

1 4 Синтез фотохромного краун-эфирсодержашего мономера AzoCrown

1 5 Синтез краун-эфирсодержащего мономера A6Crown

2.Синтез низкомолекулярных компонентов.

2 1 Синтез аминов aAzo и aCum

2 2 Синтез амина aCin

3.Синтез полимеров.

3 1 Синтез полимеров акрилового ряда 53 3 2 Синтез полисукцинимида PS1 53 3 3 Синтез полиамидов PAzo и PCum 54 3 4 Синтез полиамида PCin

4. Получение смесей полимеров с допантами.

5. Приготовление образцов. б.Физико-химические методы исследования.

V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Ориентационные явления в пленках фотохромных ЖК полимеров.

1 1 Фазовое поведение и оптические свойства холестерических и нематических тонких полимерных пленок

1 3 Процессы фотоориентации в холестерических и нематических полимерных пленках на стеклянных подложках

1 4 Оптические свойства холестерических и нематических полимерных пленок на подложках с ориентирующим полиимидным покрытием

2. Голографическая запись информации на пленки холестерических и нематических фотохромных

ЖК полимеров.

2 1 Изучение гол о граф и чес кой записи на холестерические пленки различной толщины 70 2 2 Изучение голографической записи на холестерические пленки с различным шагом спирали 73 2 3 Влияние фазового поведения на особенности голографической записи сравнение нематических, холестерических и аморфизованных пленок 76 2 4 «Двойная» запись на холестерические пленки фотохромных ЖК полимеров

3. ЖК фото-актюаторы на основе пористого полиэтилена.

4. Функциональные ковалентно- и водородно-связанные полимерные ЖК системы.

4 1 Фотохромные краунэфирсодержащие ЖК полимеры гребнеобразного строения 87 4 1 1 Спектральные свойства пленок полимеров, влияние комплексообразования на спектры поглощения

4 1 2 Процессы фотоориентации в тонких пленках полимеров 90 4 I 3 Влияние комплексообразования на степень ориентации фотоориентированных пленок полимера

PCrown

4 2 Водородно-связанные ЖК композиты на основе производных стильбазола

4 2 I Фазовое поведение ЖК композитов

4 2 2 Спектры поглощения и флуоресценции неориентированных пленок ЖК композитов

4 2 3 Флуоресцентные свойства ориентированных пленок ЖК композитов

424 Фотооптические свойства пленок ЖК композитов

4 2 5 Процессы фотоориентации в пленках ЖК композитов 105 4 2 6 Влияние комплексообразования на флуоресцентные свойства краунэфирсодержаших ЖК композитов

4 3 Холестерические краун-эфир-содержащие сенсоры на ионы металлов

5. Фотоориентируюшие покрытия на основе новых фотохромных полиамидов.

5 1 Общая концепция создания фотохромных полиамидов 113 5 2 Особенности синтез полиамидов 114 5 3 Фотоориентирующие свойства полиамидов

VI. ВЫВОДЫ.

В последние десятилетие особое внимание ученых направленно на разработку и исследования новых «умных» (smart) материалов которые могут найти свое применение в современной высокотехнологической индустрии. Одними из интенсивно изучаемых материалов являются жидкокристаллические (ЖК) полимеры. ЖК структура этих соединений обеспечивает высокую анизотропию свойств (оптических, электрических, магнитных и т.д.) и возможность управления ими, а макромолекулярное строение позволяет получать на их основе волокна, пленки, покрытия и т.п.

Классическим способом получения таких соединений являются реакции полимеризации и сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющие сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. Подобная молекулярная архитектура открывает интересные возможности для создания фотохромных и хиральных ЖК полимеров, в которых помимо мезогенных содержатся фоточувствительные и/или хиральные боковые группы. Особый интерес вызывают фотохромные, в частности азобензолсодержащие полимеры, свойствами которых удается управлять с помощью светового воздействия благодаря фотоиндуцированным процессам (чаще всего E/Z-изомеризации) протекающим в боковых фотохромных фрагментах. Важно отметить, что фотоиндуцированные явления в ЖК полимерах очень часто ведут к ориентационным процессам, которые носят кооперативный характер. Именно эта особенность позволяет локально менять оптические свойства полимерных пленок, что делает фотохромные ЖК полимеры перспективными материалами для записи и хранения оптической информации, для использования в дисплейных технологиях, голографии, фотоники, оптоэлектроники т.д.

На рис. 1.1 схематично показаны основные типы ЖК полимерных систем исследованных в настоящей работе. Основным структурным элементом ЖК-полимеров является мезогенная группа, количественно доминирующая в макромолекуле. Введение фотохромных азобензольных фрагментов в состав ЖК полимера открывает возможность фотоуправления их оптическими свойствами. за счет фотоиндуцированных ориентационных процессов. Применение других, отличных от азобензольных, фотоактивных группировок (кумарины, производные коричной кислоты) для создания фоточувствительных полимеров открывает перспективу их использования в качестве командных» полимерных покрытий (или фотоориентантов) которые способны ориентировать низкомолекулярные жидкие кристаллы.

Введение же в систему хиральных фрагментов приводит к образованию холестерических (спиральных) структур обладающих уникальными оптическими свойствами. Другой интересной особенностью полимерных ЖК систем, которая открывает новые горизонты их применения, это возможность вводить в структуру холестерических полимеров краун-эфирные молекулы способные образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, что может быть применено для получения сенсорных материалов. Комбинирование фотохромных ЖК полимеров с крупнотоннажными полимерами (например, полиэтиленом) в структуре композиционного материала приводит к появлению нового комплекса свойств (механических, оптических и т.д.), что может быть использовано для создания современных микромеханических устройств (фотоактюаторов) способных превращать световую энергию в механическую работу.

Холестерические системы Фотохромные ЖК системы

Основная полимерная цепь N/^ч

УТ спейсер / / Хиральная I.Фотоориентация 7 7 Мезогенный Н Н 1 II. Голография фрагмент ■ ■ ф VI +ПЭ фотоактюатоРь' Л

Фотохромная группа

III. Сенсоры 2 на ионы металлов I + V. «Командные» ■ В Покрытия (линейные и сшитые полимеры)

В Краун-эфирный фрагмент

Рис.1.1. ЖК полимеры, смеси и композиты. Красным цветом показаны разделы, в которых предложены способы получения новых ЖК материалов; синим цветом выделены разделы работы, которые в основном посвящены исследованию рассматриваемых ЖК систем.

Целью данной работы является: 1) детальное исследование фотоиндуцированных и ориентационных процессов, а также процессов голограф ичес кой записи информации в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах (разделы I и II, выделенные синим цветом): 2) создание и исследование новых функциональных (ионофорных, содержащих краунэфирные фрагменты) ЖК-композитов выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов (раздел III); 3) разработка новых «умных» полимерных материалов фотоактюаторов и фотоориентантов (разделы IV и V, соответственно).

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Данная диссертационная работа посвящена в основном получению и исследованию новых фотохромных полимерных систем (как ковалентно- так и водородно-связанных). Данные системы представляют интерес, во-первых, с точки зрения исследования влияния их молекулярной структуры, а также воздействия света на их макроскопические (фазовые, оптические, фотооптические, флуоресцентные и т.д.) свойства. Во-вторых, данные полимерные системы перспективны для использования их в качестве ориентирующих покрытий для дисплейных технологий, сред для записи и хранения оптической информации, голографии, фотоактюаторов и многого другого.

В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены основные аспекты и достижения в области химии и физико-химии фотохромных полимерных систем. Обзор состоит из пяти основных частей. Основное внимание в первой части обзора уделено явлению фотохромизма вообще. Далее, во второй части коротко рассматриваются некоторые примеры конкретных органических фотохромов, таких как спиропираны, диарилэтилены, стильбены, циннаматы, азобензольные производные. Третья часть посвящена рассмотрению полимерных фотохромных систем, а именно простых смесей низкомолекулярных фотохромных веществ с полимерами и аналогичных смесей стабилизированных нековалентными взаимодействиями. В четвертой части детально рассмотрены фотооптические свойства гребнеобразных ЖК полимеров. И наконец, последняя часть обзора посвящена использованию гребнеобразный фотохромных полимеров в качестве «командных» покрытий для ориентации ЖК.

1. Фотохромизм

1.1. Общие сведения

В 1867 г Фрицше сообщил о том, что оранжево окрашенный раствор тетрацена теряет свою окраску при дневном свете, которая полностью восстанавливается в темноте

1]. Это было первым сообщением о явлении, которое впоследствии Хиршберг [2] в 1950 г. назвал «фотохромизмом» [от греческих слов phos (свет) и chroma (цвет)]. Это название используется и сегодня. Стоит отметить, что оно не лимитировано только окрашенными соединениями, а включает также системы поглощающие свет от глубокого УФ до ИК диапазона. «Фотохромами» называют молекулы обладающие фотохромазмом.

Фотохромизм это обратимое превращение химических соединений между двумя формами, А и В (которые имеют различные спектры поглощения, см. ниже) индуцированное в одном или в обоих направлениях поглощением электромагнитного излучения.

I; hvi В hv2 or Д

Термодинамически стабильная форма А переходит в форму В под действием излучения. Обратная реакция может протекать как термически, так и фотохимически.

Идея использования феномена фотохромизма для «фотохимической стираемой памяти» [3] предложенная Хиршбергом в 1956 послужила началом активных исследований фотохромизма. Большое число других применений основанных на обратимом изменении цвета и прочих физических и химических свойств были предложены: само-проявляющаяся фотография, актинометрия, дисплеи, фильтры, линзы и многое другое.

VI. выводы

1. Детально исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК полимеров. Установлено, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи. При длительной записи наблюдается разрушение спиральной структуры, которая, однако, восстанавливается поле полследующего отжига пленки.

2. Впервые продемонстрирована возможность «двойной» записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете) сформированного за счет фотоиндуцированного локального изменения шага холестерической спирали.

3. Впервые получены пленки полимер-стабилизированных ЖК композитов содержащих краун-эфирные боковые группы, которые использованы в качестве сенсоров на ионы металлов. Показано, что комплексообразование с ионами калия и бария приводит к сдвигу спектра селективного отражения света в коротковолновую область. Увеличение концентрации ионов приводит к росту как скорости процесса изменения спектральных свойств, так и максимальных значений сдвига пика селективного отражения света.

4. Впервые получено новое поколение фото-актюаторов путем введения фотохромной полимеризуемой смеси мономеров (диакрилового ряда) в пленки пористого ПЭ с последующей полимеризацией этой смеси. Облучение таких сшитых композитов УФ-светом вызывает большие и полностью обратимые механические деформации (сгибание и разгибание пленок), свидетельствующие о преобразовании энергии света в механическую работу.

5. Разработан новый подход к синтезу фотохромных полиамидов гребнеобразного строения. Показано, что полиамиды с фоточувствительными (азобензольными, кумариновыми и циннаматными) боковыми группами могут быть использованы в качестве «командных» покрытий в дисплейных технологиях для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

1. J. Fritzsche. Compt. Rend. Acad. Sei., Paris, 1867, V. 69, p. 1035.

2. Y. Hirshberg. Compt. Rend. Acad. Sei., Paris, 1950, V. 231, p. 903.

3. Y. Hirshberg, Reversible Formation and Eradication of Colors by Irradiation at Low Temperatures. A Photochemical Memory Model. J. Am. Chem.Soc., 1956, V. 78, p. 2304.

4. G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. Chem. Rev., 2000, V. 100, p. 1741.

5. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds.J. Crano, R. Guglielmetti. Plenum Publishing, New York, 1998.

6. V. Minkin. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds. Chem. Rev., 2004, V. 104, p. 2751.

7. K. Matsuda, M. Irie. Diarylethene as a photoswitching unit. J. Photochem. Photobiol. Part C., 2004, V. 5, p.169.

8. F. Jakobsson. P. Marsal. S. Braun. M. Fahlman. M. Berggren. J. Cornil. X. Crispin. Tuning the Energy Levels of Photochromic Diarylethene Compounds for Opto-Electronic Switch Devices. J. Phys. Chem. C, 2009, V. 113, p. 18396.

9. N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S.DJ. van□ der□ Molen, B.GJ. vanDWees, B.DL. Feringa. Reversible conductance switching of single diarylethenes on a gold surface. Adv Mater., 2006, V. 18, p. 1397.

10. J. Delaire, K. Nakatani. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. Chem. Rev., 2000, V. 100, p. 1817.

11. Photochromism Molecules and System. Ed. H. Durr, H. Bouas-Laurent., Elsevier, 2003.

12. C.H. Legge. G.R. Mitchel. Photo-induced phase transitions in azobenzene-doped liquid crystals. J. Phys D: Appl. Phys., 1992, V. 25, p. 492.

13. N. King, E. Whale, F. Davis, A. Gilberet, G. Mitchel. Effect of media polarity on the photoisomerisation of substituted stilbene, azobenzene and imine chromophores. J. Mater. Chem. 1997, V. 7, p. 625.

14. C. Dugave, L. Demange. Cis-Trans isomerization of organic molecules and biomolecules: Implications and applications. Chem. Rev., 2003, V.103, p. 2475.

15. G. Such, R. A. Evans, L. H. Yee and T. P. Davis. Factors Influencing Photochromism of Spiro-Compounds Within Polymeric Matrices. J. Macromol. Sei., Polym. Rev., 2003, V. 43, p. 547.

16. Environmental Effects on Organic Photochromic Systems in Photochromism: Molecules and Systems. V. Krongauz, Eds. H. Dürr, H. Bouas-Laurent, Elsevier, Amsterdam, 1990.

17. F. Weigert, M. Nakashima. Z Phys. Chem., 1929, V. 34. p. 258.

18. Photochromism and its application. V. Barachevskii G. Laszhkov, V. Tsekhomskii. Chemistry, Moscow, 1997.

19. V. Chigrinov, S. Pikin, V. Kozenkov. Diffusion model of photoaligning in azo-dye layers. Phys. Rev. E. 2004. V. 69.

20. G. Möbius, U. Pietsch, Th. Geue, J. Stumpe, A. Schuster, H. Ringsdorf. Light-induced modifications of Langmuir-Blodgett multilayer assemblies containing amphotropic azocopolymers. Thin Solid Films, 1994, V. 247, p. 235.

21. A. Kozak, G. Williams. Molecular origins of optical dichroism of glassy and mobile systems as prepared by angular-dependent photoselection. Mol. Phys., 1989, V. 67, p. 1065.

22. S. Wanga, M. Choi, S. Kim. Bistable Photoswitching in Poly(AMsopropylacrylamide) with Spironaphthoxazine Hydrogel for Optical Data Storage. J. Photochem. Photobiol. Part A. 2008, V. 198, p.150.

23. J. M. Lehn, Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, V. 29, p. 1304.

24. Supramolecular Chemistry. J. M. Lehn, Weinheim: VCH, 1995.

25. L. Brunsveld, B. Folmer, E. Meijer, R. Sijbesma, Supramolecular Polymers. Chem. Rev., 2001, V. 101, p. 4071.

26. T. Kato, J. Frechet. Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials. Macromol. Symp., 1995, V. 98, p. 311.

27. T. Kato, M. Nakano, T. Moteki, T. Uryu, S. Ujiie. Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds. Macromolecules, 1995, V. 28, p. 8875.

28. T. Kato, N. Hirota, A. Fujishima and J. Frechet. Supramolecular Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Complexes. Design of Side-Chain Polymers and a Host-Guest System by Noncovalent Interaction. J. Polym. Sei., Part. A, 1996, V. 34, p. 57.

29. С. Bazuin, F. Brandys. Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting". Chem. Mater., 1992, V. 4, p. 970.

30. F. Brandys, C. Bazuin. Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly(4-vinylpyridine). Chem. Mater., 1996, V. 8, p. 83.

31. X. Wu, G. Zhang, H. Zhang. Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridylphenol hydrogen bonding, Macromol. Chem. Phys., 1998, V. 199, p. 2101.

32. A. Medvedev, E. Barmatov, A. Medvedev, V. Shibaev. Phase behavior and photooptical properties of liquid crystalline functionalized copolymers with low-molecular-mass dopants stabilized by hydrogen bonds. Macromolecules, 2005, V. 38 № 6, p. 2223.

33. C. Paleos, D. Tsiourvas. Thermotropic liquid crystals formed by intermolecular hydrogen bonding interactions. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, p. 1696.

34. T. Kato. H. Kihara, U. Kumar. T. Uryu, J. Frechet. A liquid-crystalline polymer network built by molecular self-assembly through intermolecular hydrogen bonding. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, V. 33, № 15/16, p. 1644.

35. E. Барматов, А. Бобровский, M. Барматова, В. Шибаев. Индуцирование холестерической мехофазы в водородно-связанных смесях полимеров с низкомолекулярными добавками. Высокомолек. Соедин., Сер. А, 1998 , Т. 40, с. 1769.

36. А. Медведев. Текст диссертационной работы, Москва, 2003.

37. A. Obraztsov, A. Bobrovsky, V. Shibaev. Photoorientation in hydrogen-bonded blends of liquid-crystalline polymers with a low-molecular photochromic dopant. Russ. Chem. Bui, Int. Ed, 2008, V. 57, p. 330.

38. C. Eisenbach. Effect of Polymer Matrix on the Cis-Trans Isomerization of Azobenzene Residues in Bulk Polymers. Makromol. Chem., 1978, V. 179, p.2489.

39. N. Kawatsuki, T. Shiraku, E. Uchida. Influence of Molecular Weight on Photoinduced Reorientation of 4-Methoxyazobenzene-Containing Polymethacrylate Films Using 633nm He-Ne Laser. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005, V. 441, p. 163.

40. I. Suzuki, T. Ishizaki, T. Hoshi, J. Anzai. Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Polyelectrolyte Layered Assemblies. Macromolecules. 2002, V. 35, p. 577.

41. K. Matczyszyn, J. Sworakowski. Phase change in azobenzene derivative-doped liquid crystal controlled by the photochromic reaction of the dye. J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, p. 6039.

42. O. Tsutsumi, T. Ikeda. Rapid photochemical control of phase structure of polymer liquid crystals with hydroxyazobenzene as a photosensitive chromophore. Mol. Cryst. And Liq. Crist. 2001, V. 368, p. 411.

43. Т. Ikeda, J. Mamiya, Y. Yu. Photomechanics of Liquid-Crystalline Elastomers and Other Polymers. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, V. 46, p. 506.

44. В. Шибаев, А. Бобровский, H. Бойко. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Высокомол. соед., Серия С, 2000, т. 42, с. 1.

45. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers. Liq. Cryst., 2002, V. 29, p. 1469.

46. N. Katsonis. Synthetic light-activated molecular switches and motors on surfaces. Prog. Surf. Sci., 2007. V. 82, p. 407.

47. M. Park, R. Advincula. In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films. Langmuir. 2002, V.18, p.4532.

48. G. Iftime, A. Natansohn, P. Rochon. Synthesis and Characterization of Two Chiral Azobenzene-Containing Copolymers, Macromolecules, 2002, V. 35, p. 365.

49. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko. Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties. Prog. Polym. Sci., 2003, V.28, p. 729.

50. M. Kozlovsky, V. Shibaev, A. Stakhanov, T. Weyrauch, W. Haase, L. Blinov. A New Approach to Photorecording Based on Hindering the TGB A* Sm A* Phase Transition in Photochromic Chiral Liquid Crystalline Polymers. Liq. Cryst., 1998, V.24, p.759.

51. X. Meng, A. Natansohn, C. Barrett, P. Rochon. Azo polymers for reversible optical storage: Cooperative motion of polar side groups in amorphous polymers. Macromolecules, 1996, V. 29, p. 946.

52. A. Bobrovsky, V. Shibaev. A study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized light. Polymer, 2006, V.47, p. 4310.

53. R. Rosenhauer, T. Fischer, S. Czapla, J. Stumpe, A. Viruales, M. Pinol, J. Serrano. Photo-induced alignment of LC polymers by photoorientation and thermotropic self-organization. Mol. Crysr. andLiq. Cryst., 2001, V. 364. p. 295.

54. L. Goldenberg, Y Gritsai, J Stumpe. Efficient surface relief grating generated in azobenzene-containing material using an He-Ne laser, J. Opt. 2011, V. 12, 075601-1-3.

55. F. Fabbri, D. Garrot, K. Lahlil, J. P. Boilot, Y. Lassailly, and J. Peretti. Evidence of Two Distinct Mechanisms Driving Photoinduced Matter Motion in Thin Films Containing Azobenzene Derivatives. J. Phys. Chem. B. 2011, V. 115, p. 1363.

56. T. Ikawa, Y. Kato, T. Yamada, M. Shiozawa, M. Narita, M. Mouri, F. Hoshino, O. Watanabe, M. Tawata, H. Shimoyama. Virus-Templated Photoimprint on the Surface of an Azobenzene-Containing Polymer. Langmuir, 2010. V. 26, p. 12673.

57. L. Goldenberg, L. Kulikovsky, O. Kulikovska, J. Stumpe. New materials with detachable azobenzene: effective, colourless and extremely stable surface relief gratings. J. Mater. Chem., 2009, V. 19, p. 8068.

58. O. Kulikovska, L. Goldenberg, J. Stumpe. Supramolecular azobenzene-Based Materials for Optical Generation of Microstructures. Chem. Mater., 2007, V. 19. p. 3343.

59. N. Viswanathan, D. Kim, S. Bian, J. Williams, W. Liu, L. Li, L. Samuelson, J. Kumar, S. Tripathy. Surface relief structures on azo polymer films. J. Mater. Chem., 1999, V. 9, p. 1941.

60. F. Fabbri, D. Garrot, K. Lahlil, J. P. Boilot, Y. Lassailly, J. Peretti. Evidence of Two Distinct Mechanisms Driving Photoinduced Matter Motion in Thin Films Containing Azobenzene Derivatives. J. Phys. Chem. B, 2011, V. 115, p. 1363.

61. B. Feringa, R. Delden, N. Koumura, E. Geertsema. Chiroptical molecular switches. Chem. Rev., 2000, V. 100, p. 1789.

62. R. Hagen, T. Bieringer. Photoaddressable polymers for optical data storage. Adv. Mater., 2001, V. 13, p. 1805.

63. K. Harada, M. Itoh, S. Umegaki, T.Yatagai, S. Kamemaru. Application of surface relief hologram using azobenzene containing polymer film. Opt. Rev., 2005, V. 12, p. 130.1 ^ r1zz>

64. T. Kosa, P. Palffy-Muhoray. Optically aligned liquid crystals: physics and applications. Pure Appl. Opt., 1996, V. 5, p. 595.

65. S. Kobayashi, Y. Iimura. Multidomain TN-LCD fabricated by photoalignment. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1997, V. 3015, p. 40.

66. W. Gibbons, P. Shannon, S.Sun. Optically controlled alignment of liquid crystals: devices and applications. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, V. 251, p. 191.

67. M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster. Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles, Nature, 1996, V. 381, p. 212.

68. O. Yaroshchuk, V. Kyrychenko, Tao Du, V. Chigrinov. H. Kwok, H. Hasebe, H. Takatsu. Stabilization of Liquid Crystal Photoaligning Layers by Reactive Mesogens. Appl. Phys. Lett., 2009, V. 95, p. 021902.

69. U. Mahilny, A. Stankevich, A. Muravsky, A. Murauski. Novel Polymer as Liquid Crystal Alignment Material for Plastic Substrates. J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, V. 42, p. 075303.

70. Alignment Technologies and Applications of Liquid Crystal Devices. K. Takatoh. Taylor.2005.

71. F.Yang, G. Zoriniants, L. Ruan. Optical anisotropy and liquid-crystal alignment properties of rubbed polyimide layers. Liq. Cryst., 2007. V. 34. p. 1433.

72. Adsorption phenomena and anchoring energy in nemalic liquid crystals. G. Barbero. Taylor.2006.

73. Photoalignment of liquid crystalline materials: Physics and Applications. V. Chigrinov, V. Kozenkov. A John Wiley & Sons. 2007.

74. K. Ichimura, Y. Suzuki, T. Seki, A. Hosoki. Reversible change in alignment mode of nematic liquid crystals regulated photo chemically by 'command surfaces' modified with an azobenzene monolayer. Langmuir, 1988. V. 4. p. 1214.

75. M.-K. Park, R.C. Advincula. In-plane photoalignment of liquid crystals by azobenzene-polyelectrolyte layer-by-layer ultrathin films. Langmuir, 2002, V. 18, p. 4532.

76. S. Furumi, K. Ichimura. Effect of para-substituents of azobenzene side chains tethered to poly (methacrylate)s on pretilt angle photocontrol of nematic liquid crystals. Thin Solid Films, 2006, V. 499, p. 135.

77. Smart Light-Responsive Materials. Azobenzene-containing Polymers and Liquid Crystals. Eds. Y. Zhao, T. Ikeda. Wiley, New Jersy, 2009.

78. R. Kvasnikov, V. Kozenkov. Birefringence in polyvinyl cinnamate films, induced by polarized light. Dokladi Akademii Nauk SSSR, 1977. P. 633.

79. M. O'Neill, S. Kelly. Photo-induced surface alignment for liquid crystals displays. J. Phys. D: Appl. Phys., 2000. V. 33. p. 1137.

80. M. Schadt, H. Seiberle. A. Schuster. Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles. Nature, 1996. V. 381. p. 212.

81. N. Kawatsuki, H. Takatsuka, T. Yamamoto. Thermally stable photoalignment layer of a novel photo-crosslincable polymethacrylate for liquid crystal displays. Jpn. J. Appl. Phys., 2001. V.40. p. 209.

82. V. Shibaev, A. Medvedev, A Bobrovsky. Photochromic LC Copolymers Containing Azobenzene and Crown-Ether Groups. J. Pol. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, V. 46, p. 6532.

83. C.B. Беляев, Т.И. Зверкова. Ю.П. Папарин, С.Г. Котромин, В.П. Шибаев. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т.28. С.789.

84. С. Костромин, А. Стаханов, В. Шибаев. Жидкокристаллические гребнеобразные олигоакрилаты с 4-цианоазобензольными мезогенными группами. Высокомолек. соед. А, 1996, Т. 38. с. 1556.

85. E. Barmatov, A. Bobrovsky, M. Barmatova, V. Shibaev. Induction of the cholesteric mesophase in hydrogen-bonded blends of polymers with a low molecular mass chiral dopant. Liq.Cryst., 1999. V. 26. p. 581.

86. A. Bobrovsky, N. Boiko. V. Shibaev. New chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials. Mol Cryst. Liq. Cryst., 2001, V. 363, p. 35.

87. E. Андрюхина, О. Федорова, Ю. Федоров, X. Ихмелс, М. Алфимов, С. Громов. Электроциклическая реакция краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов. Изв. АН, Сер. хим., 2005. №5. с. 1290.

88. J. West, G. Magyar, J. Kelly, S. Kobayashi, Y. Limura, N. Yoshida. Dichroie ultraviolet absorption of thin liquid crystal films. Appl. Phys. Lett., 1995. V. 67. p. 155.

89. L. Kulikovsky, O. Kulikovska, L. Goldenberg, J. Stumpe. Phenomenology of photo-induced processes in the ionic sol-gel based azobenzene materials. ACS Appl. Mater. Interface, 2009, V. l,p. 1739.

90. B. Sapich, J. Rabe, J. Stumpe. Photoinduced Self-Organization and Photoorientation of a LC Main-Chain Polyester Containing Azobenzene Moieties. Macromolecules. 2005, V.38, p. 10480.

91. A. Bobrovsky, A. Ryabchun, A. Medvedev, V. Shibaev. Ordering phenomena and photoorientation processes in photochromic thin films of LC chiral azobenzene-containing polymer systems. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2009, V. 206, p. 46.

92. E. Wolarz, Th. Fischer, J. Stumpe. Photoreorientation in Liquid Crystalline Side-Group Polysiloxane with Azobenzene Derivative Admixture. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005. V. 37. p. 1245.

93. T. Fukuda, J. Kima, D. Barada, T. Senzaki, K. Yase. Photoinduced cooperative molecular reorientation on azobenzene side-chain-type copolymers. J. Photochem. Photobiol., Part A, 2006, V. 182, p. 262.

94. F. Rodriguez, C. Sanchez, B. Villacampa, R. Alcala, R. Cases, M. Millaruelo, L. Oriol. Optical anisotropy and non-linear optical properties of azobenzene methacrylic polymers. Polymer, 2004, V. 45, p. 2341.

95. Y. Lau, R. Richardson, R. Dalgliesh, H. Zimmermann. Surface ordering at the air-nematicinterface. Part 1. A neutron reflection study of translational order. Liq. Cryst., 2007, V. 34, p. -»

96. Y. Lau, S. Klein, C. Newton, R. Richardson. Surface ordering at the air-nematic interface. Part 2. A spectroscopic ellipsometry study of orientational order. Liq. Cryst., 2007. V. 34. p. 421.

97. K. Anderle, J. Wendorff. Holographic Recording, Using Liquid Crystalline Side Chain Polymers. Mol. Cryst Liq. Cryst., 1994, V. 243, p. 51.

98. S. Hvilsted, C. Sanchez, R. Alcala. The volume holographic optical storage potential in azobenzene containing polymers. J. Mater. Chem., 2009, V. 19, p. 6641.

99. A. Matharu, D. Chambers-Asman, S. Jeeva, S. Hvilsted, P. Ramanujam. Holographic recording in thiophene-based polyester. J. Mater. Chem., 2008, V. 18, p. 3011.

100. T. Yamamoto, S. Yoneyama, O. Tsutsumi, A. Kanazawa, T. Shiono, T. Ikeda. Holographic gratings in the optically isotropic state of polymer azobenzene liquid-crystal films. J. Appl. Phys., 2000, V. 88, p. 2015.

101. R. Ortlec, Ch. Brauchle, A. Miller, G. Riepla. Reversible holographic-optical data storage in cholesteric liquid-crystalline siloxanes. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1989, V. 10, p. 189.

102. L. Blinov, M. Kozlovsky, G. Cipparrone. Photochromism and holographic grating recording on a chiral side-chain liquid crystalline copolymer containing azobenzene chromophores. Chem. Phys., 1999, V. 245, p. 473-485.

103. H. Yeh, G. Chen, C. Lee, T. Mo. Optically switchable biphotonic gratings based on dye-doped cholesteric liquid crystal films. Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, p. 261103.

104. A. Bobrovsky, V. Shibaev. J. Wendorff. Comparative study of holographic recording in cholesteric and nematic azo-containing side-chain polymers. Liq. Cryst., 2007, V. 34, p.l.

105. A. Sobolewska, S. Bartkiewicz. Three gratings coupling during the holographic grating recording process in azobenzene-functionalized polymer. Appl. Phys. Lett., 2008, V. 92, p. 253305.

106. A. Sobolewska, S. Bartkiewicz. On the long time holographic grating recording process in azopolymer. Appl. Phys. Lett., 2009, V. 95, p.123302.

107. A. Sobolewska, S. Bartkiewicz, A. Miniewicz, E. Schab-Balcerzak. Polarization Dependence of Holographic Grating Recording in Azobenzene-Functionalized Polymers Monitored by Visible and Infrared Light. J. Phys. Chem. B, 2010, V. 114, p. 9751.

108. R. Meister. H. Dumoulin, M.-A. Halle. P. Pieranski. Structure of the cholesteric focal conic domains at the free surface. Phys. Rev. E, 1996, V. 54, p. 3771.

109. X. Pan, C. Wang, H. Xu, X. Zhang. Polarization holographic gratings in an azobenzene side-chain liquid-crystalline polymer. Appl. Phys. B, 2007, V. 86, p. 693.

110. L. Nikolova, Т. Todorov, M. Ivanov, F. Andruzzi, S. Hvilsted, P. Ramanujam. Polarization holographic gratings in side-chain azobenzene polyesters with linear and circular photoanisotropy. Appl. Opt., 1996, V. 35, p. 3835.

111. A. Ryabchun, A. Sobolewska, A. Bobrovsky, J. Stumpe, V. Shibaev. Dual photorecording on cholesteric azobenzene-containing LC polymer films using helix pitch phototuning and holographic grating recording. J. Mater. Chem., 2012, V. 22, p. 6245.

112. A. Ryabchun, A. Bobrovsky, J. Stumpe, V. Shibaev. Novel Generation of Liquid Crystalline Photo-Actuators Based on Stretched Porous Polyethylene Films. Macromol. Rapid. Commun. 2012, V. 33, p. 991.

113. G. Elyashevich, A. Kozlov, E. Rozova. Evaluation of the sizes of through channels in microporous polyethylene films. Polym. Sci. A, 1998, V. 40, p. 956.

114. G. Elyashevich, I. Kuryndin, E. Rozova. Composite membranes with conducting polymer microtubules as new electroactive and transport systems. Polym. Adv. Technol., 2002, V. 13, p. 725.

115. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevich. Photopatternable fluorescent polymer composites based on stretched porous polyethylene and photopolymerizable liquid crystal mixture. J. Mater. Chem., 2008, V. 18, p. 691.

116. A. Bobrovsky, V. Shibaev, G. Elyashevich, E. Rosova, A. Shimkin, V. Shirinyan, K.-L. Cheng. Photochromic composites based on porous stretched polyethylene filled by nematic liquid crystal mixtures. Polym. Adv. Technol., 2010, V. 21, p. 100.

117. K. Lee, H. Koerner, R. Vaia, T. Bunning, T. White. Relationship between the Photomechanical Response and the Thermomechanical Properties of Azobenzene Liquid Crystalline Polymer Networks. Macromolecules. 2010, V. 43, p. 8185.

118. C. L. van Oosten, C.W. M. Bastiaansen, D. J. Broer. Printed artificial cilia from liquid-crystal network actuators modularly driven by light. Nature Mat., 2009, V. 8, p. 677.

119. T. Yoshino, M. Kondo, J. Mamiya, M. Kinoshita, Y. Yu, T. Ikeda. Effect of concentration of photoactive chromophores on photomechanical properties of crosslinked azobenzene liquid-crystalline polymers. Adv. Mater., 2010, V. 22, p. 1361.

120. Химия комплексов «гость-хозяин». Ред. Ф. Фегтле, Э Вебер. Москва, Мир, 1988.

121. Photoreactive organic thin films, Ed. Z. Sekkat, W. Knoll, Academic Press, San Diego, 2002, p. 68.

122. J. Zweck, A. Penzkofer. Microstructure of indocyanine green J-aggregates in aqueous solution, Chem. Phys., 2001, V. 269, p. 399.

123. E. Ушаков, M. Алфимов, С. Громов. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров. Yen. хим., 2008, Т. 77, с. 39.

124. V. Percec, G. Johansson, and R. Rodenhouse. Molecular recognition directed phase transitions in side-chain liquid crystalline polymers containing crown ethers. Macromolecules, 1992, V. 25, p. 2563.

125. A. Bobrovsky, V. Shibaev, Thermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin films. J. Photochem. Photobiol, Part A, 2005, V. 172, p. 140.

126. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, S. Shinkai, T. Matsuda. Fluorescence and Absorption Studies of the Cation-Binding Behavior of "Crowned" Liquid Crystals in Solution and in the Nematic Phase. J. Org. Chem., 1990, V. 55, p. 541.

127. A. Ryabchun, A. Bobrovsky, V. Shibaev, N. Lobova, S. Gromov, M. Alfimov. Fluorescent and photooptical properties of H-bonded LC composites based on stilbazole derivative. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2011, V. 221, p. 22.

128. N. Kawatsuki, R. Ando, R. Ishida, M. Kondo, Y. Minami. Photoluminescent Color and Polarized Light Emission Tuning of Fluorene Derivatives Using a Photoreactive H-Bonded Liquid Crystalline Polymer Macromol. Chem. Phys., 2010, V. 211, p. 1741.

129. S. Yamaki, M. Nakagawa, S. Morino, K. Ichimura. Photochemistry of Polymethacrylates with Styrylpyridine Side Chains and Their Photocontrollability of Liquid Crystal Alignment. J. Photopolym. Sci. Technol., 1999, V. 12, p. 279.

130. Principles of Fluorescence Spectroscopy. J. Lakowicz. Plenum Pub., NY, 1999, P. 238.

131. J. C. Doty, J. L. R. Williams, P. J. Grisdale. Base strengths of substituted 2-and 4-styrylpyridines in the ground and excited states. Can. J. Chem., 1969, V. 47, p. 2355.

132. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe. Comparative study of photoorientation phenomena in photosensitive azobenzene-containing homopolymers and copolymers. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, V. 163, p. 347.

133. R. Rosenhauer, Th. Fischer, J. Stumpe. Light-induced anisotropy of stilbene containing LC polymers and its thermal development by self-organization. J. Proc SPIE, 2003, V. 169, p. 5213.

134. R. Gimenez, M. Pinol, J. Serrano. A. Vinuales, R. Rosenhauer. J. Stumpe. Photo-induced anisotropic films based on liquid crystalline copolymers containing stilbene units. Polymer, 2006, V. 47, p. 5707.

135. N. Sankaran, P. Mandal, B. Bhattacharya, A. Samanta. Fluorescence response of mono- and tetraazacrown derivatives of 4-aminophthalimide with and without some transition and post transition metal ions. J. Mater. Chem., 2005, V. 15, p. 2854.

136. K. Rurack, U. Resch-Genger. Rigidization, preorientation and electronic decoupling—the 'magic triangle'for the design of highly efficient fluorescent sensors and switches. Chem. Soc. Rev., 2002, V. 31, p. 116.

137. C.-K. Chang, C. Bastiaansen, D. Broer, H. Kuo. Alcohol-Responsive, Hydrogen-Bonded, Cholesteric Liquid-Crystal Networks. Adv. Funct. Mater., 2012, in press.

138. Adsorption phenomena and anchoring energy in nematic liquid crystals. G. Barbero. Taylor. 2006.

139. Photo alignment of liquid crystalline materials: Physics and Applications. V.Chigrinov, V. Kozenkov. A John Wiley & Sons. 2007.

140. A. Bobrovsky, A. Ryabchun, V. Shibaev. Liquid crystals photoalignment by films of side-chain azobenzene-containing polymers with different molecular structure. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2011, V. 218, p. 137.

141. А. Рябчун, А. Бобровский, В. Шибаев. Процессы фотоиндуцированной переориентации в тонких пленках фотохромных ЖК-полимеров на подложках со светоуправляемым командным покрытием. Высокомолек. Соед. Сер. А., 2010, Т.51, с. 1420.

142. P. Neri, G. Antoni, F. Benvenuti, F. Cocola, G. Gazzei. Synthesis of alpha, beta-poly (2-hydroxyethyl)-DL-aspartamide. a newplasma expander. J. Med. Chem., 1973, V. 16, P. 893.

143. V. Chigrinov, E. Prudnikova, V. Kozenkov, Z. Ling, H.-S. Kwok. Azodye aligning layers for liquid crystal cells. SID, 2003, V. 11, p. 579.