Кинетика и механизм фотоориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Богданов Алексей Владимирович

Кинетика и механизм фотоориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

21 "?Я 2013

005539506

Москва-2013

005539506

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель;

доктор химических наук, профессор Воробьёв Андрей Харлампьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Пожидаев Евгений Павлович

(ФГБУН Физический институт имени П. Н. Лебедева Российской академии наук)

доктор химических наук, Бойко Наталья Ивановна (химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова)

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики

им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук.

Защита состоится 13 декабря 2013 года в 15.00 в аудитории 344 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М. В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещён на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «12» ноября 2013 года. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

кандидат химических наук

Бобылева М. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Задача управления надмолекулярной структурой частично упорядоченных сред является актуальной для разработки «умных» материалов, сред для записи информации, оптических устройств и материалов биомедицинского назначения. Одним из перспективных направлений в этой области исследований является использование материалов, свойствами которых можно управлять с помощью воздействия светом. В настоящее время в качестве наиболее перспективных материалов с управляемыми свойствами рассматриваются азобензолсодержащие жидкокристаллические материалы, способные к фотоиндуцированному упорядочению (фотоориентации). Несмотря на длительную историю изучения явления фотоориентации, детального понимания его микроскопического механизма в настоящее время не достигнуто. Предлагаемые теоретические подходы к описанию фотоориентации различаются базовыми предположениями о физической природе этого явления. Количественная проверка предлагаемых моделей затруднена отсутствием детальной экспериментальной информации об ориентационной упорядоченности материала в ходе процесса фотоориентации, структурных и динамических характеристиках материала, фотохимических и оптических характеристиках азобензольных хромофоров. Для получения этой информации необходимо использование разнообразных, дополняющих друг друга физико-химических методов анализа структуры и ориентационной упорядоченности материалов. Одна из основных проблем существующих моделей процесса фотоориентации связана с трудностью объяснения и количественного описания переориентации нефоточувствительных молекулярных фрагментов материала наряду с азобензольными. В связи с этой трудностью, многие из предложенных моделей имеют феноменологический характер и содержат экспериментально неизмеримые параметры. Предсказательная сила таких моделей ограничена. Вследствие этого актуальной задачей является построение микроскопической модели фотоориентации азобензолсодержащих жидкокристаллических материалов, учитывающей структурные особенности этих материалов и содержащей физически ясные и экспериментально измеримые параметры.

Цели работы.

Настоящая работа направлена на

1) экспериментальное измерение детальных характеристик ориентационной упорядоченности азобензолсодержащего жидкокристаллического материала при протекании в нём фотоориентации;

2) экспериментальную проверку существующих теоретических моделей фотоориентации, включающую независимое измерение фотохимических, оптических, структурных и молекулярнодинамических характеристик ориентирующегося материала;

3) выяснение микроскопического механизма фотоориентации азобензолсодержащего ЖК полимера.

Научная новизна работы.

Впервые определена кинетика изменения ориентационной функции распределения молекул в азобензолсодержащем материале в ходе фотоориентации.

Обнаружено явление голографического рассеяния при воздействии когерентного света на азобензолсодержащий жидкокристаллический полимер.

Впервые проведена прямая количественная проверка ряда теоретических моделей фотоориентации с использованием независимо измеренных фотохимических, оптических, структурных и молекулярнодинамических характеристик азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера.

Предложена модель фотоориентации, основанная на представлении о фотоиндуцированной перестройке доменной структуры

жидкокристаллического материала.

Практическая значимость работы.

Работа направлена на решение фундаментальных вопросов, однако её результаты могут иметь практическое значение. Фотоориентация азобензолсодержащих полимеров перспективна для создания новых оптических устройств и сред для голографической записи информации. Построение микроскопической, обладающей предсказательной силой, модели фотоориентации открывает возможности осуществления направленного синтеза новых материалов с требуемыми свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных научных конференциях: 14 Международная конференция по оптике жидких кристаллов (Ереван, 2011), 15 Международная конференция-

школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань, 2012), Международная конференция по фотохимии (Лёвен, 2013), на 49 заседании семинара жидкокристаллического общества «Содружество» (сентябрь 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 3 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, двух глав с изложением и обсуждением результатов работы, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, содержит 47 рисунков и 10 таблиц. Библиография включает 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении ставится задача детального экспериментального изучения фотоориентации жидкокристаллических полимеров и независимой экспериментальной проверки теоретических моделей этого явления.

2. Фотоориентация_азобензолсодержащих_материалов

(литературный обзор).

Литературный обзор состоит из трёх частей. В первой части излагаются экспериментальные наблюдения, связанные с явлением фотоориентации в азобензолсодержащих материалах. Явление фотоориентации состоит в преимущественном упорядочении азобензольных хромофоров перпендикулярно электрическому вектору облучающего света. Показано, что фотоориентация в жидкокристаллических полимерах имеет следующие особенности: (а) высокие степени фотоиндуцированного упорядочения; (б) упорядочение нефоточувствительных фрагментов материала наряду с азобензольными; (в) возможность увеличения степени упорядоченности материала при отжиге, следующем за облучением.

Во второй части литературного обзора обсуждаются явления, сопутствующие или являющиеся следствием фотоориентации: появление кругового дихроизма материала под действием циркулярно поляризованного света, образование поляризационных голограмм в азобензолсодержащих материалах.

В третьей части литературного обзора обсуждаются существующие теоретические представления о механизме фотоиндуцированного упорядочения. В качестве причины фотоориентации в разных работах

предлагается случайная переориентация азобензольных фрагментов, вызванная реакцией фотоизомеризации (Б. С. Непорент, ГОИ им. Вавилова, СССР, M. Dumont, Франция, Z. Sekkat, Япония, А. Д. Киселёв, Украина), фотоиндуцированная вращательная диффузия поглощающих свет молекулярных фрагментов (А. С. Albrecht, США, С. А. Пикин, ИК РАН), переориентация директора жидкого кристалла под действием момента сил со стороны ориентационно неравновесного ансамбля возбуждённых светом хромофоров (С. П. Палто, ИК РАН, I. Jânossy, Венгрия). Обсуждаются попытки количественной проверки предложенных моделей.

3. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В качестве модельного объекта использовался азобензолсодержащий жидкокристаллический сополимер PAAzo6, химическая структура которого изображена на рис. 1а. Сополимер содержит равные количества цианоазобензольных и фенилбензоатных боковых групп, отделенных от основной цепи гибкими алкильными цепями-спейсерами. Температуры фазовых переходов для этого полимера составляют 120°С (нематический жидкий кристалл — изотропный расплав) и 24°С (температура стеклования). Полимер был синтезирован А. В. Рябчуном и А. Ю. Бобровским (лаборатория химических превращений полимеров, МГУ). Структура спинового зонда, использованного в настоящей работе, представлена на Рис. 16. Использованное вещество представляло собой рацемическую смесь двух энантиомеров, структура одного из которых представлена на Рис. 16. Спиновый зонд был синтезирован в группе проф. Р. Тамуры (университет Киото, Япония), а)

iLo_I /=\ К>осн3 ^ОС4Н9

сн2 снсоо.

50% "IX" С4Н9О

Рис. 1. Химическая структура жидкокристаллического сополимера РААгоб (а) и спинового зонда (б), использованных в настоящей работе.

Для приготовления плёночных образцов полимер помещали на пластину из стекла или плавленого кварца, нагревали до 120°С, накрывали сверху второй пластиной и охлаждали. Толщина образцов фиксировалась стеклянными или тефлоновыми спейсерами известной толщины (5-30 мкм),

помещёнными между двух стёкол по краям образца. Для приготовления образца жидкокристаллического полимера, содержащего спиновый зонд, раствор полимера в хлороформе смешивали с раствором спинового зонда в хлороформе. Полученную смесь сначала упаривали при комнатной температуре на воздухе, затем удаляли остатки хлороформа выдерживанием в вакууме 10-3 Topp в течение трёх суток.

Спектры оптического поглощения в УФ и видимой области регистрировали при помощи двухлучевого спектрофотометра Specord М40. Для регистрации спектров поглощения в поляризованном свете зондирующий луч спектрофотометра пропускали через подходящий поляризатор.

В работе показано, что в однородном одноосно ориентированном материале зависимость эффективного коэффициента поглощения от ориентации директора материала задаётся для линейно поляризованного света выражением

Eip (ßsF ) = + 2 • Aqq -dP2 (cos ßSF)] (1)

и для неполяризованного света выражением:

в* {Psf) = ё• [l - d ■ 40 ■ Р2 (cosßSF)] (2)

В выражениях (1) и (2) ßSF - угол между директором материала и электрическим вектором поляризованного света, ßSF — угол между директором материала и направлением распространения луча неполяризованного света, — ориентационный параметр порядка второго

ранга для молекул хромофоров, Р2 (cos ß) = ^cos ^—-, е - средний (по

ориентациям) коэффициент экстинкции хромофора, d — молекулярный дихроизм, характеризующий анизотропию тензора коэффициента экстинкции хромофора.

Для наблюдения микроструктуры образцов жидкокристаллического полимера использовали оптические поляризационные микроскопы МИН-8 и Axioscope 40Pol (Carl Zeiss), снабжённые ПЗС-камерами. Средний размер жидкокристаллических доменов оценивали следующим образом. Микроскопическую фотографию образца между двух скрещенных поляризаторов переводили в шкалу оттенков серого и нормировали на минимальную и максимальную яркость. Полученное изображение

переводили в бинарную форму с пороговой интенсивностью 0,5 и рассчитывали число связных областей п в бинарном изображении. Средний

изображённая на анализируемой микрофотографии.

Индикатрисы рассеяния регистрировались при помощи самодельного нефелометра, в котором датчик интенсивности рассеянного света был закреплён на подвижном плече, способном вращаться относительно анализируемого образца. Точность задания угла поворота датчика составляла ±1°. Полученные индикатрисы рассеяния были исправлены с учётом преломления света на границах полимер-стекло и стекло-воздух.

Спектры электронного парамагнитного резонанса регистрировали при помощи спектрометра Х-диапазона Varían Е-3. Для контроля развёртки магнитного поля были использованы третья и четвёртая компоненты сверхтонкой структуры примесных ионов Мп2+ в кристаллической решётке MgO. Для регистрации температурных зависимостей спектров ЭПР образцы термостатировались внутри резонатора спектрометра в потоке газа. В качестве термостатирующего газа использовался азот, получаемый испарением жидкого азота (100-303К), или воздух (303^53 К).

Численное моделирование спектров ЭПР проводили с использованием нелинейного метода наименьших квадратов. Расчёт спектров ЭПР в отсутствие вращательных движений зонда проводили в рамках теории возмущений второго порядка в приближении слабого внешнего поля, в приближении ромбической симметрии тензоров зеемановского и сверхтонкого взаимодействия. Форму спектра ЭПР нитроксильных зондов рассчитывали по формуле:

где С1ГХ — углы Эйлера, переводящие макроскопическую систему координат, связанную с магнитным полем спектрометра, в систему координат парамагнитной частицы, /(Н,ПГХ) — функция формы индивидуальной линии, р(0.гх) — ориентационная функция распределения молекул зонда. Для описания формы индивидуальной линии спектра ЭПР использовали функцию Фойгта, являющуюся конволюцией гауссовой и лоренцевой линий.

диаметр доменов оценивали как

где S - площадь образца,

ПН) = ■XI\f{H,ciFX)P{aFXyiaFX

(3)

Регистрация угловых зависимостей спектра ЭПР проводилась при 295 К. При этой температуре спектр ЭПР использованного зонда в матрице РААгоб имеет вид характерный для нитроксильных радикалов в отсутствие вращательных движений (жёсткий предел). Путём анализа спектра ЭПР изотропного образца при 295 К были определены магнитнорезонансные параметры — главные значения тензоров зеемановского и сверхтонкого взаимодействий (Таблица 1).

Таблица 1. Параметры спин-гамильтониана, определённые из спектра изотропного образца при 295 К.

Ч, СТВ, 10"4 Тл

2,00888±0,00009 Ахх 5,3±0,2

ёп 2,00637±0,00006 Ауу 4,28±0,16

%77. 2,00225±0,00015 Аи 32,15±0,11

Эти параметры использовались для определения ориентационных характеристик зонда в анизотропных образцах. Для этого производилось совместное численное моделирование -10 спектров ЭПР, зарегистрированных при разных ориентациях анизотропного образца в магнитном поле спектрометра. В ходе численного моделирования методом наименьших квадратов определялись значения ориентационных параметров порядка спинового зонда и взаимное расположение главных осей §-тензора и тензора ориентации Заупе в молекуле спинового зонда. Ориентационные параметры порядка А'т „ представляют собой коэффициенты разложения ориентационной функции распределения в ряд по функциям Вигнера и характеризуют ориентационную упорядоченность, усреднённую по всему объёму образца.

Облучение образцов проводили светом ртутной лампы ДРШ-1000 (546 нм, 2,0-10~7 Эйнштейн-с"1-см"2) и твердотельных лазеров с диодной накачкой (473 нм, 7,9-10~8 Эйнштейн е-1-см-2 и 532 нм, 5,4-Ю-8 эйнштейн-с~'-см~2). Для получения поляризованного света облучающий свет пропускали через подходящий поляризатор. В экспериментах по определению индикатрис рассеяния в качестве источника зондирующего света использовался диодный ИК лазер (780 нм) и твердотельный лазер с диодной накачкой (532 нм).

4. Экспериментальные результаты.

Фотоизомеризация.

Спектр оптического поглощения изучаемого сополимера РААгоб имеет вид, характерный для производных транс-азобензола. В нём наблюдаются п-п* полоса с максимумом при 365 нм и п-п* полоса в области 430-550 нм. При облучении РААгоб светом происходит увеличение поглощения в п-п* полосе и уменьшение поглощения в п-п* полосе, что связано с протеканием транс-цис фотоизомеризации азобензольного фрагмента. В плёнках РААгоб толщины 10-30 мкм, используемых в настоящей работе, вследствие высокого поглощения, в спектрах можно наблюдать только длинноволновый край п-п* полосы оптического поглощения.

Экспериментально показано, что при используемых интенсивностях света скорость термической цис-транс изомеризации намного ниже, чем скорость фотоизомеризации. Определённая величина константы скорости термической изомеризации составляет кс, =5,1-Ю-3 мин'1.

Для измерения фотохимических и оптических характеристик транс- и цис-азобензольных фрагментов изучаемого материала проводили анализ кинетики изменения спектров оптического поглощения анизотропного образца полимера при протекании транс-цис фотоизомеризации. Для этого был приготовлен образец материала РААгоб, сориентированный в нематической фазе поверхностью натёртой полиимидной подложки.

Кинетика роста мольной доли цис-азобензольных фрагментов хс(г) при фотоизомеризации из чистого транс-изомера описывается выражением:

хс(1) = (1 - ехр Г-/ 1п10{г, <р,с + 8с,Рс,} • Л)---, (4)

V Ь I > Л е1<р1с + ес(рс1

где I — интенсивность облучающего света, <р,с и <рс, - квантовые выходы реакций транс-цис и цис-транс фотоизомеризации, в, и г.с — коэффициенты поглощения транс- и цис-азобензольных фрагментов при заданном направлении электрического вектора облучающего света, усреднённые по ориентационному распределению хромофоров в образце (выражение (1)).

Переменная 1=\-с1т введена для учёта нелинейности поглощения

£ 0(г)1п10

света в оптически плотном образце. Кинетика изменения поглощения описывается выражением:

/)(0 =/с0 {(1-*,(/))£> +Хе(фе}, (5)

где / - толщина образца, с0 - общая концентрация азобензольных фрагментов, е, и ес - коэффициенты поглощения транс- и цис-азобензольных фрагментов при заданном направлении электрического вектора зондирующего света спектрофотометра, усреднённые по ориентационному распределению хромофоров.

Выражения (4)-{5) были использованы для описания кинетических кривых изменения оптической плотности упорядоченного образца РААгоб при фотоизомеризации. В ходе моделирования определялись фотохимические и оптические характеристики транс- и цис-азобензольных фрагментов сополимера. Полученные величины представлены в Таблице 2 (столбцы 1-2).

Таблица 2. Экспериментально измеренные значения фотохимических и оптических характеристик азобензольных фрагментов жидкокристаллического сополимера РААгоб и значения ориентационных параметров порядка РААгоб в однородно ориентированном образце, измеренные методом спинового зонда.

Фотохимические характеристики*' Локальные ориентационные параметры порядка ЖК полимера

<Р,С 0,16 0,78±0,02

<Рс, 0,66 (А) 0,506±0,010

ё, 100 л -моль'1 - см'1 0,214±0,015

Сс 344 л ■ моль~1 ■ см'1 <А> 0,065±0,006

кс1 5,1-Ю"3 мин'1

Мъ), 0,576±0,016

0,034±0,017

1 <р,с, <ра - квантовые выходы транс-цис и цис-транс изомеризации, е, и ес - средние (по ориентации) коэффициенты экстинкции транс- и цис-азобензольных фрагментов РААгоб, кс[ - константа скорости термической цис-транс изомеризации, <1п ¿1С - молекулярный

дихроизм транс- и цис-азобензольных фрагментов, (Р2), и ~ локальные

ориентационные параметры порядка 2-го ранга для транс- и цис-азобензольных фрагментов.

Голографическое рассеяние.

При облучении образца РААгоб линейно поляризованным лазерным светом в поляризованных спектрах оптического поглощения наблюдаются

разным парам симметричных решёток, расщепляются по-разному, что приводит к уширению лазерно-индуцированной полосы.

Для прояснения деталей голографического рассеяния было проведено экспериментальное измерение индикатрис рассеяния света. На рис. 4а изображены экспериментально полученные индикатрисы рассеяния инфракрасного света (780 нм) до и после облучения зелёным лазерным светом (532 нм). Вид этих индикатрис не зависит от того, как поляризован зондирующий луч относительно поляризации облучающего света. Рассеянный свет не поляризован. Можно видеть, что облучение приводит к значительному увеличению рассеяния (интенсивность рассеянного света отложена в логарифмической шкале). На рис. 46 приведены результаты измерений индикатрисы рассеяния на длине волны облучающего света. Видно, что рассеяние селективно к поляризации зондирующего луча. Свет той же поляризации, что и облучающий, диффузно отражается (преимущественное рассеяние «назад»; углы, большие 90 градусов). Перпендикулярно поляризованный свет в большей мере рассеивается на малые углы, что характерно для рассеяния в жидких кристаллах. Было экспериментально выяснено, что диффузно отражённый свет сохраняет поляризацию, в то время как рассеянный свет, прошедший через толщу образца, деполяризован. Таким образом, голографическое рассеяние приводит к диффузному отражению света той же длины волны и поляризации, что и облучающий свет.

Рис. 4. (а) Индикатриса рассеяния света 780 нм в образце РААгоб до (квадраты) и после (круги) облучения когерентным светом (532 нм); (б) индикатриса рассеяния света 532 нм в образце РААгоб после облучения когерентным светом (532 нм), зондирующий свет поляризован параллельно (квадраты) и перпендикулярно (круги) поляризации облучающего света.

Ещё одним доказательством того, что описываемое явление обусловлено рассеянием света, являются характерные элементы текстуры,

а)

\ У \ / \ / \ _ / \ - /

£ 1 I 1 V

/ X / \ / \ / ЧР \ / - \

О мин

15 мин

30 мин

120 мин

360 мин

б)

1/Т\1

17 \

/IV

0 мин

20 мин

40 мин г) 1.0

ГО

о. о

О)

о. с

го

75 мин

266 мин

0,0

2 А0,0 -■

■----

■ \ ■ ■ 0 __—•

\ •—-

А6 -А —А—— I 1 мин

С-*.-------

150 200 250

Рис 5. Изменение ориентационной функции распределения при фотоориентации (а) и фото-переориентации (б) РАА2о6 при облучении неполяризованным светом (546 нм). Кинетика изменения ориентационных параметров порядка образца при фотоориентации (в) и фото-переориентации

(г).

Обнаружено, что фотоориентация сопровождается изменением текстуры облучаемых образцов. Наблюдается рост средних размеров жидкокристаллических доменов в ходе облучения (рис. 6).

5. Применимость существующих моделей фотоориентации. Полученные экспериментальные величины ориентационных параметров порядка материала в ходе фотоориентации, квантовых выходов фотоизомеризации и коэффициентов поглощения хромофоров в транс- и цис-формах позволили осуществить количественную проверку существующих в литературе моделей процесса фотоориентации. Наиболее распространённым в литературе является представление о том, что фотоориентация осуществляется путём случайных поворотов хромофоров в циклах транс-цис-транс фотоизомеризации. Попытка описать полученные в настоящей работе

Рис. 6. Микроскопические фотографии образца РААгоб в скрещенных поляризаторах при разных временах облучения неполяризованным светом 546 нм.

экспериментальные данные с использованием этой модели оказались безуспешными. Эта модель предсказывает значительно меньшую степень фотоиндуцированного упорядочения и не воспроизводит наблюдаемой в эксперименте формы ориентационной функции распределения материала. Показано, что ряд других моделей фотоориентации, в том числе модель фотоиндуцированной вращательной диффузии и фотоиндуцированного момента сил, также не описывают экспериментальных наблюдений, связанных с фотоориентацией жидкокристаллического полимера. Изменение жидкокристаллической текстуры материала в ходе фотоориентации (рис. 6) не объясняется ни одним из существующих механизмов.

6. Построение модели фотоориентации., основанной на фотоиндуцированной перестройке доменной структуры материала.

В настоящей работе предлагается альтернативная модель фотоориентации. Она основана на представлении о том, что жидкокристаллические материалы состоят из микроскопических областей с разными ориентациями директора. Эти области называют жидкокристаллическими доменами. В работе используется приближение, согласно которому относительно обширные области с однородной ориентацией жидкокристаллического директора (домены) разделены относительно небольшими переходными областями (междоменными границами). Следует отметить, что в случае нематических материалов модельное представление об однородно ориентированных доменах, разделённых тонкими междоменными границами, является существенным упрощением.

В рамках предлагаемой модели фотоориентация происходит путём уменьшения доменов, ориентированных параллельно электрическому вектору облучающего света, и увеличения перпендикулярно

ориентированном домене по сравнению с перпендикулярно ориентированным. За счёт поворотов молекул в области междоменной границы происходит уменьшение относительно менее стабильного параллельного домена и рост перпендикулярного. Макроскопически это приводит к преимущественному упорядочению молекул в направлении, перпендикулярном электрическому вектору облучающего света.

Гипотеза о движении междоменной границы при облучении светом была экспериментально проверена следующим образом. Был приготовлен образец азобензолсодержащего полимера РААгоб, состоящий из участков с взаимно перпендикулярными ориентациями директора, разделённых плоскими границами. При облучении такого образца наблюдается рост области, ориентированной перпендикулярно электрическому вектору света (рис 76). Таким образом, эксперимент подтверждает протекание индуцированного светом движения междоменной границы.

На основании предложенного механизма была построена математическая модель фотоориентации в полидоменном образце. В предположении, что свободная энергия жидкокристаллической фазы линейно зависит от количества цис-азобензольных фрагментов, эта модель предсказывает следующее выражение для скорости изменения размеров доменов заданной ориентации:

Здесь Я(в) - средний размер доменов, ориентация которых в системе координат, связанной с поляризацией облучающего света, задаётся углом в,

хс(в) =-м ^- — фотостационарная концентрация цис-

<р1се, (в) + срс1Ес (в) + кс1111п10

азобензольных фрагментов в таких доменах, , / - интенсивность света, коэффициенты поглощения изомеров е, с (в) зависят от ориентации домена в

соответствии с выражениями (1) и (2).

В соответствии с уравнением (6), скорость роста доменов заданной ориентации пропорциональна (а) движущей силе процесса, равной разности мольной доли цис-азобензольных фрагментов в соседних доменах и (б) площади соприкосновения соседних доменов. Интегрирование по углу в' в уравнении (6) соответствует учёту всех возможных взаимных ориентации соседних доменов. Коэффициент пропорциональности В' имеет физический

(6)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально определена эволюция ориентационного распределения молекул в ходе процесса фотоориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера. В независимых экспериментах определены все кинетические параметры фотохимической реакции изомеризации азобензольного хромофора.

2. Экспериментально обнаружено явление голографического рассеяния в азобензолсодержащем жидкокристаллическом полимере при облучении когерентным светом. Это явление проявляется в селективном рассеянии света заданной поляризации на длине волны облучения.

3. Обнаружена и количественно охарактеризована перестройка под действием света микроскопической доменной структуры жидкокристаллического азобензолсодержащего материала.

4. Предложена математическая модель процесса фотоориентации по механизму роста и уменьшения доменов. Предложенная модель количественно описывает экспериментальные данные, полученные методами спинового зонда, оптической спектроскопии поглощения, поляризационной оптической микроскопии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Bogdanov А. V., Bobrovsky A. Yu., Ryabchun А. V., Vorobiev A. Kh. Laser-induced holographic light scattering in a liquid-crystalline azobenzene containing polymer // Phys. Rev. E. 2012. V. 85. P. 011704-1 - 011704-7.

2. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. ESR and optical study of photoorientation in azobenzene-containing liquid-crystalline polymer // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. N. 40. P. 12328 - 12338.

3. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. Photo-orientation of azobenzene-containing liquid-crystalline materials by means of domain structure rearrangement // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. N. 44. P. 13936 - 13945.

4. Bogdanov A. V., Bobrovsky A. Yu., Vorobiev A. Kh. Laser induced holographic scattering in azobenzene-containing liquid crystalline polymer II Book of abstracts. 14th Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals, Yerevan, 2011. P. P-27.

5. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. ESR study of photoorientation in azobenzene-containing liquid-crystalline polymer II Proceedings of XV International Young Scientists School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications", Kazan, October 22-26,2012. P. 146-149.

6. Bogdanov A. V., Bobrovsky A. Yu., Vorobiev A. Kh., The role of domain rearrangement in photo-orientation of azobenzene-containing liquid crystalline materials И Book of abstracts. International Conference in Photochemistry, Leuven, Belgium, July 21-26,2013. P. 361.

Заказ № 20-Р/11/2013 Подписано в печать 11.11.13 Тираж 150 экз. усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова Химический факультет

04201 452159

На правах рукописи

Ж

Алексей Владимирович Богданов

Кинетика и механизм фотоориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера

диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

специальность 02.00.04 - Физическая химия

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А. X. Воробьёв

Москва, 2013

Содержание

1. Введение...............................................................................................................................5

2. Фотоориентация азобензолсодержащих материалов (обзор литературы)...................6

2.1. Экспериментальные наблюдения, связанные с фотоориентацией азобензолсодержащих материалов....................................................................................7

2.1.1. Количественные характеристики фотоиндуцированной анизотропии и их экспериментальное определение....................................................................................7

2.1.2. Фотоориентация производных азобензола в жидких растворах и стеклообразных средах..................................................................................................13

2.1.3. Кооперативная фотоориентация в жидкокристаллических полимерах.........15

2.1.4. Усиление индуцированной светом анизотропии при отжиге.........................18

2.1.5. Влияние структурных характеристик полимера на протекание фотоориентации.............................................................................................................19

2.1.6. Особенности кинетики фотоориентации. Влияние интенсивности света и температуры на кинетику фотоориентации................................................................23

2.1.7. Феноменология эффекта снижения порога оптического эффекта Фредерикса в присутствии азобензольных красителей..................................................................25

2.1.8. Выводы.................................................................................................................26

2.2. Явления, сопутствующие или являющиеся следствием фотоориентации............27

2.2.1. Фотоиндуцированный круговой дихроизм в азобензолсодержащих материалах при их облучении светом круговой поляризации..................................27

2.2.2. Поляризационная голография............................................................................28

2.2.3. Образование рельефа поверхности....................................................................29

2.3. Теоретические подходы к описанию фотоориентации азобензолсодержащих полимеров...........................................................................................................................31

2.3.1. Фотоориентация в циклах транс-цис-транс изомеризации.............................31

2.3.2. Модели среднего поля для учёта взаимодействия хромофоров с нефотохромными фрагментами. Теоретическое описание эффекта Януши...........33

2.3.3. Фотоориентация за счёт диссипации энергии возбуждения...........................34

2.4. Выводы........................................................................................................................35

3. Методическая часть...........................................................................................................38

3.1. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных......................38

3.1.1. Используемые вещества и растворители...........................................................38

3.1.2. Приготовление образцов.....................................................................................39

3.1.3. Регистрация и обработка спектров оптического поглощения........................40

3.1.4. Регистрация и обработка спектров ЭПР............................................................41

3.1.5. Микроскопические наблюдения........................................................................41

3.1.6. Источники света...................................................................................................42

3.1.7. Регистрация индикатрис рассеяния...................................................................43

3.2. Ориентационное распределение молекул и ориентационные параметры порядка. .............................................................................................................................................44

3.3. Описание поглощения света в анизотропном материале.......................................47

3.4. Кинетика фотохимической изомеризации в анизотропном материале.................50

3.5. Методика моделирования спектров ЭПР.................................................................51

4. Экспериментальные результаты......................................................................................59

4.1. Фотоизомеризация в ЖК полимере РААгоб...........................................................59

4.1.1. Фотоизомеризация в растворе и в плёнке. Кинетика термической изомеризации.................................................................................................................59

4.1.2. Фотоизомеризация в монодоменном образце. Измерение кинетических характеристик изомеризации........................................................................................61

4.2. Голографическое рассеяние в РААгоб.....................................................................65

4.2.1. Изменение спектров поглощения при облучении лазерным светом..............65

4.2.2. Предлагаемый механизм явления......................................................................68

4.2.3. Изменение индикатрисы рассеяния при голографическом рассеянии...........72

4.2.4. Прямое микроскопическое наблюдение голограмм рассеивающих центров. .........................................................................................................................................76

4.2.5. Температурная зависимость голографического рассеяния.............................77

4.2.6. Объяснение некоторых литературных наблюдений с помощью модели голографического рассеяния........................................................................................78

4.3. Фотоориентация РААгоб...........................................................................................80

4.3.1. Изменение спектров поглощения.......................................................................80

4.3.2. Изменение текстуры образца. Влияние размера доменов...............................81

4.3.3. Изменение угловой зависимости и ориентационной функции распределения зонда при фотоориентации...........................................................................................82

4.3.4. Температурная зависимость фотоориентации..................................................84

4.4. Выводы........................................................................................................................85

5. Механизм фотоориентации азобензолсодержащего ЖК полимера.............................87

5.1. Анализ механизмов, существующих в литературе, их сравнение с полученными экспериментальными данными........................................................................................87

5.1.1. Фотоориентация в циклах транс-цис-транс фотоизомеризации.....................87

5.1.2. Фотоиндуцированная вращательная диффузия................................................89

5.1.3. Фотоиндуцированный момент сил....................................................................90

5.2. Построение механизма фотоориентации, основанного на перестройке доменной структуры материала.........................................................................................................91

5.2.1. Формулировка физической модели фотоориентации......................................92

5.2.2. Экспериментальное наблюдение движения доменной границы....................94

5.2.3. Математическая модель фотоориентации.........................................................96

5.2.3.1. Геометрия доменов и междоменных границ.............................................96

5.2.3.2. Построение уравнения эволюции размеров доменов...............................98

5.2.3.3. Решение уравнения эволюции размеров доменов.....................................99

5.2.4. Сравнение предсказаний модели с экспериментальными результатами.....103

5.2.5. Анализ параметров предложенной модели фотоориентации.......................104

6. Основные результаты и выводы.....................................................................................107

Приложение. Учёт в явном виде кинетики изомеризации при фотоориентации..........109

Литература............................................................................................................................111

1. Введение.

В последние годы в материаловедении возрос интерес к частично упорядоченным средам - полимерам, жидким кристаллам, коллоидам, биологическим структурам. Управление надмолекулярной структурой этих веществ открывает возможности для создания «умных» материалов с регулируемыми и реагирующими на внешние воздействия свойствами.

Одним из перспективных направлений в этой области исследований является использование материалов, структурными характеристиками которых можно управлять с помощью воздействия светом. Значительная часть работ, посвященных оптическому управлению свойствами материалов, посвящена системам на основе производных азобензола [1-3]. Эти вещества демонстрируют большое разнообразие фотоиндуцированных процессов, затрагивающих их оптические, магнитные, механические свойства. Механизм многих из этих процессов остаётся не вполне понятным. Одним из таких процессов является фотоориентация, то есть вызванное светом ориентационное упорядочение молекул. Несмотря на долгую историю изучения фотоориентации, единого взгляда на физическую природу этого явления в литературе нет. Предлагаемые теоретические подходы к описанию этого явления различаются базовыми предположениями о причине и механизме фотоиндуцированного упорядочения. Количественная проверка предлагаемых моделей затруднена отсутствием детальной экспериментальной информации об ориентационной упорядоченности материала в ходе фотоориентации, а также о величинах фотохимических, оптических и молекулярнодинамических характеристик протекающих в нем процессов. Для получения этой информации необходимо использование разнообразных, дополняющих друг друга физико-химических методов анализа структуры и ориентационной упорядоченности.

Настоящая работа направлена на экспериментальное изучение фотоориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера с использованием комбинации методов спектроскопии оптического поглощения, поляризационной оптической микроскопии и метода спинового зонда. Информация о структуре материала и её изменении в ходе фотоориентации может быть использована для количественной проверки математических моделей этого явления и выяснения его микроскопического механизма.

2. Фотоориентация азобензолсодержащих материалов (обзор литературы).

Известно, что в основе большинства фотоиндуцированных явлений в азобензолсодержащих материалах лежит фотохимическая изомеризация азобензольного фрагмента [4, 5]. Надёжно установлено [6], что производные азобензола могут существовать в виде двух геометрических изомеров: транс- (Е) и цис- (2) азобензола. Переход из транс-формы в цис- осуществляется фотохимически, а из цис-формы в транс-форму - как фотохимически, так и термически (Рис. 1). Спектры оптического поглощения каждого из изомеров характеризуются наличием полос поглощения, соответствующих электронным п-л* и тг-л* переходам [7]. Вследствие того, что спектры изомеров перекрываются, облучение светом приводит к фотостационарному состоянию, содержащему определенные количества хромофора в транс- и в цис-форме. Спектральные характеристики изомеров и кинетические характеристики фотохимической и термической изомеризации зависят от наличия и природы заместителей в ароматических ядрах молекулы [7, 8], полярности [9] и молекулярной подвижности [10-12] среды.

Рис. 1. Схема реакции изомеризации транс- и цис-азобензола.

Реакция фотоизомеризации азобензолов и связанное с ней изменение молекулярной структуры хромофора нашли широкое применение при решении задач модификации с помощью света оптических [13, 14], диэлектрических [15], магнитных [16], каталитических [17, 18] свойств материалов, а также управления супрамолекулярной организацией жидкокристаллических систем [15, 19-21].

Одним из наиболее интенсивно изучаемых явлений в азобензолсодержащих материалах является фотоориентация. Явление фотоориентации азобензолов состоит в преимущественном упорядочении азобензольных хромофоров в направлении, перпендикулярном электрическому вектору световой волны. Фотоориентация в

азобензолсодержащих системах была впервые описана в работе [22] на примере раствора красителя конго красного в желатине. С тех пор фотоориентация изучалась

- в растворах производных азобензолов в жидкостях [22-24], жидких кристаллах [25], полимерных [26, 27] и низкомолекулярных [28] стёклах;

- в неразбавленных азобензолсодержащих молекулярных стёклах [29, 30] и жидких кристаллах [31, 32];

- в аморфных [33] и жидкокристаллических [34] полимерах и дендримерах [35, 36], содержащих ковалентно связанные азобензольные фрагменты;

- в полимерных [37] и низкомолекулярных [38, 39] азобензолсодержащих супрамолекулярных комплексах;

- в плёнках Ленгмюра-Блоджетт [40-43].

Настоящий обзор концентрирует внимание на наблюдениях фотоориентации в азобензолсодержащих жидкокристаллических полимерах. Обзор имеет следующую структуру. В разделе 2.1 описана феноменология явления фотоориентации в азобензолсодержащих материалах. В разделе 2.2 описаны явления и процессы, сопутствующие или являющиеся следствием явления фотоориентации в азобензолсодержащих полимерах. Раздел 2.3 посвящен изложению физических идей и механизмов, привлекающихся для теоретического описания явления фотоориентации.

2.1. Экспериментальные наблюдения, связанные с фотоориентацией азобензолсодержащих материалов.

2.1.1. Количественные характеристики фотоиндуцированной анизотропии и их экспериментальное определение.

Определение параметра порядка

Явление фотоориентации состоит в появлении макроскопической анизотропии ориентационного распределения молекул под действием света. В случае одноосного упорядочения, характеристиками индуцированной светом анизотропии могут служить величины ориентационных параметров порядка (Р^, определяемых выражением [44]

(2.1)

где в - угол между осью ориентации молекулы и осью анизотропии образца, p(e)s'm0d0 - доля молекул, ориентация которой задаётся углами в интервале в...в + dd, PL{cos6) - полином Лежандра порядка L. Ось ориентации молекулы

определяется как направление в молекуле, характеризующееся максимальной степенью ориентационной упорядоченности [44].

Анизотропное ориентационное распределение молекул приводит к анизотропии макроскопических свойств материала. В большинстве работ за упорядоченностью материала в процессе фотоориентации следят посредством измерения анизотропии оптических свойств - показателя преломления и коэффициента поглощения.

Измерение анизотропии оптического поглощения

Связь анизотропии оптического поглощения и степени ориентационного порядка задаётся следующим выражением [45]:

dsAiL1A^= 3cos2/?-l ( } А// + 2А1 2

где величина d называется линейным дихроизмом материала. В выражении (2.2) А^ и - коэффициенты поглощения света, линейно поляризованного параллельно и перпендикулярно оси анизотропии образца, Р - угол между осью ориентации молекулы и дипольным моментом оптического перехода, для которого определяется дихроизм.

Измерение дихроизма в разных полосах поглощения в УФ, видимой и ИК

областях позволяет раздельно определять упорядоченность разных молекулярных

фрагментов изучаемого материала [46]. Эта возможность важна для изучения

кооперативных эффектов в фотоориентации.

Кроме дихроизма, в литературе используются другие величины,

характеризующие анизотропию поглощения, в частности, дихроичное отношение

А.п An_А. I

г - -У- и анизотропия в плоскости образца (in-plane anisotropy, IP A) IP А = —-—.

Al АЦ + А±

Соотношения, связывающие эти величины, приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Связь используемых в литературе характеристик анизотропии поглощения, в приближении аксиально-ориентированного материала.

, 21РА а =- 3 -1РА а-"1 г + 2

й + 2 1РА=Г~1 г +1

1 + 2</ г =- \ + 1РА \-IPA

Измерение анизотропии показателя преломления

Помимо анизотропии поглощения, фотоориентация приводит к появлению двулучепреломления материала. Связь анизотропии коэффициента преломления с ориентационным параметром порядка задаётся следующей формулой [45]:

п -1 а /

где «|| и «х - показатели преломления для света, поляризованного параллельно и

2 1/2 2\

перпендикулярно оси анизотропии материала, п =-\пц +2п±у Аа = агц-

анизотропия молекулярной поляризуемости, а = + - средняя

поляризуемость, «ц и — компоненты тензора поляризуемости. В формуле (2.3) /3' -

угол между осью ориентации молекулы и главной осью тензора поляризуемости.

Для определения фотоиндуцированного двулучепреломления наиболее часто пользуются оптической схемой, изображённой на Рис. 2а. Образец помещают между двух скрещенных поляризаторов Р1 и Р2, ориентированных таким образом, чтобы направления их пропускания образовывали углы -ж/4 и тг/4 с осью анизотропии образца. Зондирование, как правило, производят красным или инфракрасньм светом, чтобы уменьшить рассеяние и поглощение света в образце. Интенсивность света, выходящего из анализатора Р2, зависит от двулучепреломления образца Ап = иц - п±, в

соответствии с выражением:

10 = 10&т

2 лАпй

(2.4)

где /0 и /д - интенсивности света, прошедшего, соответственно, через поляризатор Р1 и анализатор Р2, й - толщина плёнки, Я - длина волны зондирующего света.

-45° образец +45°

а)

-5-

—II I

\!

оптическая ось

И

Р2

И

Р2

[ о

45°+ а

О

Рис. 2. Оптические схемы, применяемые для определения двулучепреломления. Р1, Р2 - поляризаторы, 1/4 - четвертьволновая пластина, Б - детектор интенсивности света.

Схема, изображённая на Рис. 2а, не позволяет определить знак фотоиндуцированного двулучепреломления. Если это необходимо, используется схема, представленная на Рис. 26. В ней выходящий из образца свет попадает на компенсатор - четвертьволновую пластину, медленная ось которой параллельна оси пропускания поляризатора Р1. При прохождении через компенсатор свет становится

ЯД/7Й?

линеино поляризованным в направлении, обр�