Водородно-связанные жидкокристаллические полимерные смеси с низкомолекулярными фотохромными допантами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

л

На правах рукописи

ОБРАЗЦОВ АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ФОТОХРОМНЫМИ ДОПАНТАМИ.

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -

2009

003481713

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится 18 ноября 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д. 1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан октября 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов синтеза и изучение фотохромных полимеров является одним из актуальных направлений современной физико-химии полимеров, оптики и фотоники. Среди объектов этих исследований значительный интерес представляют гребнеобразные жидкокристаллические (ЖК) фотохромные полимеры, в которых мезогенные и фотохромные фрагменты присоединены к основной полимерной цепи посредством гибких алифатических развязок (спейсеров). В таких соединениях удается совместить ценные оптические свойства фотохромных низкомолекулярных жидких кристаллов с уникальными механическими свойствами полимеров. На основе этих полимеров могут быть изготовлены новые типы фотоактивных материалов для их использования в оптоэлектронике, фотонике, системах записи и отображения информации, а так же для многих других областей современной техники.

К настоящему времени разработано два основных подхода к созданию фотохромных гребнеобразных ЖК-полимеров. Первый, сравнительно давно разработанный метод получения заключается в сополимеризации мономеров, содержащих в своем составе необходимые мезогенные и фотохромные группы. Образование ковалентной связи позволяет сочетать в одном материале разнородные мономерные звенья, избегая фазового расслоения. Но, несмотря на это несомненное достоинство, при сополимеризации соответствующих функциональных мономеров возникает ряд сложностей, связанных, например, с возможностью протекания реакций передачи и обрыва цепи на фотохромных группах, что значительно снижает выход и степень полимеризации конечного продукта. Кроме того, для создания материала с другим качественным и количественным составом необходимо проводить синтез нового полимера.

Альтернативным методом получения полимерных ЖК систем является приготовление смесевых композиций на основе мезоморфных полимеров с низкомолекулярными, например фотохромными, добавками. Данный подход к получению ЖК-полимерных материалов в некоторых случаях представляется более простым и удобным, чем классическая сополимеризация, но содержит при этом значительный недостаток: при высоком содержании допанта в полимерной смеси наблюдается фазовое расслоение.

В то же время, можно приготовить гомогенные смесевые ЖК-полимерные системы с использованием специфических нековалентных взаимодействий, например водородных связей. Для этого в качестве полимерной матрицы выбирается ЖК гомо- или сополимер, содержащий, например, карбоксильные группы, а функциональная группа, способная формировать водородную связь с карбоксильной группой полимера, вводится в состав низкомолекулярного соединения (допанта) (Рис. 1). В качестве групп, ответственных за образование водородной связи могут быть использованы, например, гидроксильная, карбонильная, нитро-, амино-, пиридиновая или другие группы. Этот метод получения ЖК-полимеров в некоторых случаях удобнее, чем классическая сополимеризация, т.к. единожды синтезированная полимерная матрица может быть в дальнейшем использована для её «связывания» с другими допантами. При этом образующаяся водородная связь предотвращает фазовое расслоение, которое обычно наблюдается в смесях низкомолекулярных соединений с полимерами.

Рис. /. Схематическое изображение макромолекулы гребнеобразного ЖК-полимера с функциональными группами, способствующими водородному

связыванию.

мезо генная группа полимерная цепь

алифатический спейсер

мезогенная * группа

допант водородное

)

Подобные водородно-связанные макромолекулярные соединения могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям и т.д.).

Благодаря способности к самоупорядочению и контролируемому изменению их молекулярной и супромолекулярной структуры под действием облучения, фотохромные ЖК-полимерные композиты представляют значительный интерес, как с научной точки зрения, так и для возможного создания различных технических устройств.

Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК-полимерных систем, построенных на основе гребнеобразных ЖК-полимеров и иековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис. 1), изучение их фазового поведения, структуры и исследование фотооптических свойств. Особое внимание в работе уделено сравнению свойств (фазового поведения, кинетики фотоизомеризации, фотоориентации и др.) водородно-связанных смесей и их ковалентно-связанных полимерных аналогов. Кроме того, одной из задач работы являлось установление влияния структуры мезогенного фрагмента и архитектуры ЖК-полимерной матрицы на фазовые и оптические свойства таких материалов.

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций были посвящены исследованию фотооптических свойств ковалентно-построенных фотохромных ЖК-полимеров. Так же значительное число работ было посвящено исследованию фазового поведения и некоторых физико-химических свойств полимерных водородно-связанных смесей. В то же время, до сих пор практически отсутствуют публикации, относящиеся к изучению фотооптических свойств водородно-связанных полимерных систем и сопоставлению их свойств с аналогичными им по строению коавлентно-связанными сополимерами. В данной работе поставлена задача направленная на получение близких по строению водородно- и ковалентно- связанных ЖК полимерных соединений и сопоставление их фазового поведения, оптических и фотооптических свойств. Такое сопоставление представляет существенный интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для потенциального применения таких самоорганизующихся систем для прикладных целей.

Для решения поставленной задачи нами были синтезированы три серии ЖК-сополимеров (1, 2, 3). различающиеся природой мезогенного фрагмента (1.2.3) и содержащих карбоксильные группы непосредственно связанные с основной полимерной цепью (П1А, П2А, ПЗА) и удаленные от основной цепи с помощью алифатической развязки (спейсера) (П1Б, П2Б, ПЗБ) (Рис. 2). В качестве низкомолекулярного фотохромного допанта Д1 нами было выбрано пиридин-содержащее производное азобензола (Рис. 2). Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав ЖК-полимерных систем позволяет получать светоуправляемые материалы. Благодаря E-Z изомеризации азобензольных соединений с последующей кооперативной ориентацией мезогенных фрагментов в таких смесях индуцируется анизотропия оптических свойств под действием плоскополяризованного облучения.

На основе полученных сополимеров и допанта Д1, были приготовлены водородно-связанные смеси (Рис. 2). Для их получения были использованы два типа сополимеров, в которых водородное связывание происходит непосредственно вблизи полимерной цепи (серия «А», рис. 2), либо место водородного связывания допанта с полимерной матрицей удалено от основной цепи макромолекулы (серия «Б», рис. 2). Кроме того были синтезированы аналогичные ковалентно-связанные сополимеры (серия «В», рис. 2). Все сополимеры серий 1, 2 и 3, а так же смеси на их основе с допантом Д1 формируют нематический тип мезофазы.

Кроме нематических сополимеров были синтезированы бинарные (П4) и тройные (П5) сополимеры смектического типа, содержащие хиральные фрагменты холестерина (Рис. 3) и на их основе были получены водородно-связанные смеси с различными допантами (Д1-Д4). Благодаря наличию оптически активного холестеринового фрагмента в составе П4 и П5 в

смесях данных сополимеров с низкомолекулярными допантами возможно образование элементов спирального надмолекулярного порядка, что может проявляться в ряде ценных оптических свойств, например, способности к селективному отражению света.

Сополимеры П1А, П2А, ПЗА: Н-связь образуется вблизи основной полимерной цепи Сополимеры П1Б, П2Б, ПЗБ: место образования Н-связи удалено от основной полимерной цепи Сополимеры П1В, П2В, ПЗВ: фотохромный фрагмент присоединен к полимерной цепи ковалентно

Нг^йгИю о^о^о^он А Б \ \Н0 \ в Ч (СН 2)8 \\° о \ \ N \> Ъ см

Серия 1 П1А П1Б П1В

Серия 2 П2А П2Б П2В

Серия 3 ПЗА ПЗБ ПЗВ

Мезогенные группы 1

2

—' (

3 —(СН!)5А0 гу0

Допант Д1

Рис. 2, Нематические сополимеры (А,Б), использованные для приготовления водородно-связанных смесей с депонтом Д1 и аналогичные им ковалентные нематические фотохромные сополимеры (В).

Рис. 3. Смектические полимеры П4 и П5, и допанты (Д1-Д4), использованные для приготовления водородно-связанных полимерных смесей.

Таким образом в данной работе впервые проведено сравнение термических, оптических и фотооптических свойств фотохромных Н-связанных смесевых композиций с аналогичными им по составу ковалентно-построениыми сополимерами. Изучение и

установление закономерностей влияния молекулярной архитектуры макромолекулы и строения низкомолекулярного допанта на жидкокристаллические и фотохромные свойства Н-связанных полимерных смесей представляет одну из основных задач данного исследования.

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных Н-связанных ЖК-полимерных композиций и изучении их фазового поведения и фотооптических свойств. Несомненный интерес представляло исследование влияния макромолекулярной архитектуры полимерных матриц, строения мезогенной группы, характера локализации образующейся водородной связи на физико-химические свойства получаемых смесей. Значительное внимание уделено сопоставлению фазового состояния и оптических свойств таких композиций с аналогичными им по строению ковалентно-связанными гребнеобразными ЖК-полимерами. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Синтез мезогенных мономеров акрилового ряда, а также фотохромных и карбоксилсодержащих функциональных мономеров.

2. Синтез двойных и тройных мезогенных сополимеров, содержащих карбоксильные группы, ответственные за образование Н-связи.

3. Получение водородно-стабилизированных нерасслаивающихся смесей на основе вышеописанных сополимеров и низкомолекулярных фотохромных пиридинсодержащих допантов.

4. Исследование фазового поведения и термодинамических характеристик (температур переходов и энтальпий изотропизации) мезоморфных Н-связанных смесей.

5. Изучение оптических свойств хиральных смесевых композиций.

6. Исследование фотооптических свойств смесей в тонких пленках, включающее изучение фотоизомеризации и фотоориентации под действием света с различной длиной волны.

Научная новизна.

1. Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные ЖК-сополимеры акрилового ряда, содержащие мезогенные группы различного строения и карбоксильные группы, ответственные за образование водородных связей с низкомолекулярными фотохромными допантами, представляющими собой пиридин-замещенные производные азобензола. Получены водородно-стабилизированные смеси таких сополимеров с низкомолекулярными допантами. Синтезированы ковалентные сополимеры, аналогичные по строению Н-связанным смесям.

2. Найдены условия формирования ЖК фаз в полученных смектических и нематических полимерах и смесевых композициях, определены типы мезофаз и температурные границы её существования.

3. Показано, что введение низкомолекулярного допанта в нематические сополимеры приводит к росту температуры изотропизации. Величина, на которую расширяется интервал существования мезофазы, зависит от структуры мономерного звена, содержащего карбоксильную группу и в некоторых случаях составляет до 40 °С. Показано, что в ковалентно-построенных образцах ЖК фаза существует в более широком интервале температур, чем в Н-связанных композициях.

4. Обнаружено, что если исходный сополимер характеризуется смектической мезофазой, то введение допанта может приводить к формированию менее упорядоченной нематической мезофазы, температурный интервал существования которой в значительной мере зависит от строения низкомолекулярного допанта. Если при этом молекула полимера или низкомолекулярного допанта содержит оптически активный фрагмент, полученная фаза характеризуется спиральным надмолекулярным упорядочением холестерического типа.

5. Впервые изучены процессы прямой фото- (Е-2) и обратной (г-Е) термической изомеризации в полученных полимерах и полимерных смесях, определены константы скорости и энергии активации для обратного процесса.

6. Проведено исследование фотооптических свойств Н-связанных нематических полимерных смесей. Обнаружено, что воздействие поляризованного облучения на такие смеси вызывает кооперативную ориентацию фотохромных и мезогенных групп. Показано, что в ковалентных сополимерах и Н-связанных полимерных смесях, где образование водородной связи происходит вблизи полимерной цепи, скорость фотоориентации и максимальные значения индуцированного оптического дихроизма близки.

7. Продемонстрирована возможность фотохимического управления гомеотропной ориентацией в пленках смектических полимерных смесей.

Практическая значимость работы. Изученные в работе подходы к получению фотохромных ЖК-полимерных смесевых композиций открывают простой и удобный метод получения широкого круга самоупорядочивающихся материалов с фоторегулируемыми свойствами. Проведенное в работе исследование фазового поведения, оптических и фотооптических свойств полученных соединений показало, что подобные материалы не уступают по своим свойствам классическим ковалентным ЖК-сополимерам. Установленные закономерности могут быть использованы для предсказания изменения фазового поведения и фотооптических свойств подобных композиций при изменении строения макромолекулярной матрицы и/или низкомолекулярного допанта. Исследованные в работе материалы потенциально применимы для создания светофильтров, для УФ-, видимого и ИК- диапазонов, а также устройств для записи и хранения информации.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Четвертой Международной Конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 28 июня-2 июля 2004 г.), Малом Полимерном Конгрессе (Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции (Москва, 29 января - 2 февраля 2007 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 8-И апреля 2008 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 2 оригинальные статьи в реферируемых журналах и 5 тезисов российских конференций, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (118 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 83 рисунка и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, показана практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзор посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области фотохромных ЖК-полимерных систем и в области самоорганизующихся высокомолекулярных систем, построенных за счет формирования водородных связей.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог и формулируется цели данной работы. Здесь же обосновывается выбор объектов исследования.

В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза функциональных карбоксилсодержащих и мезогенных мономеров М2, МЗ, М5, М6,М7. Мономер М4 был получен в лаборатории ранее, мономер М1 - акриловая кислота, получен из коммерческих источников. Структура и температуры переходов мономеров М2-М7 приведены в таблице 1.

Все сополимеры получены методом радикальной сополимеризации соответствующих мономеров в безводном ТГФ, инициатор - ДАК (1 вес. %). Полимеризацию проводили в атмосфере аргона при 70 "С в течение 48 часов. Для очистки от низкомолекулярных веществ и

олигомерных продуктов образцы кипятили в метаноле в течение 12 часов. Выход составлял 50-70%. Состав сополимеров регулировали, меняя концентрацию мономеров в исходной полимеризационной смеси и оценивали из УФ спектров по методу Фирордта.

Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе «Кпаиег» (УФ детектор; колонки типа «LC-ЮО» с сорбентом 100, 500 и 1000 А; растворитель ТГФ (1 мл\мин, 25 °С, ПС-стандарт).

Н-связанные смеси готовили по следующей методике. Рассчитанные количества полимерной матрицы и низкомолекулярного допанта растворяли в безводном ТГФ, кипятили в течение двух часов с обратным холодильником, затем упаривали и сушили в вакууме при 80 °С. Такая методика приготовления полимерных смесей описана в большом количестве работ и при таком способе смешения используемые полимеры и низкомолекулярные допанты не претерпевают каких-либо химических изменений. Состав сополимеров выбран как 70% моль мезогенного фрагмента и 30% моль карбоксильных групп. Такое значительное содержание карбоксильных фрагментов позволяет вводить большие количества фотохромного допанта, не вызывая фазового расслоения полимерной смеси. Количество ЖК фрагментов подбирали таким образом, чтобы тип мезофазы определялся строением мезогенного мономера. Состав смесей определялся количеством функциональных карбоксильных групп в синтезированных полимерных матрицах: в смеси вводили максимально возможное для водородного связывания количество азодопанта- 30 % моль. Большее количество фотохромного допанта позволяет проводить процесс фотоориентации быстрее и получать более высокие значения индуцированного дихроизма. С другой стороны значительная доля полимерной матрицы оказывает определяющее влияние на фазовое поведение образца и его физико-механические свойства, такие, как, например, способность к образованию пленок или «замораживание» ЖК фазы при температурах, ниже Тс.

Фазовое поведение сополимеров и Н-связанных смесевых композиций исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FP-82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин.

Пленки сополимеров для фотооптических исследований готовили методом spin-coating. Использование этой методики позволяет получать аморфизированные пленки ЖК-полимеров.

Таблица 1. Структурные формулы и фазовые состояния мономеров М2-М7.

М2К85 SmA 96 N 1031 ■Ч^^уочэ-- МЗ 96 N1971

ч, ^О- N0 ^--у М4К67 Sm961 М5 К 62 N 761

н,с. —/ \-¿/ —_ Мб К 55 N 66 I и,с М7 К 37 Sm 48 N* 59

Фотохимические свойства полимеров и их смесей изучали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу ДРШ-250. Спектральные измерения проводили при помощи спектрометра Tidas (J&M). Для изучения оптических свойств хиральных систем нами был использован спектрофотометр Hitachi U-3400. Для фотохимических исследований образцы получали в виде тонких аморфизированных пленок. Для этого образец полимера или Н-связанной полимерной смеси, растворенные в хлороформе, методом spin coating наносили на кварцевую подложку. Такая методика приготовления

образца предоставляет возможность получения однородных оптически прозрачных пленок, стандартизируя начальные условия кинетических измерений.

При изучении обратной термической г-Е изомеризации фотохромных групп в сополимерах и полимерных смесях, образцы вначале облучали неполяризованным светом с длиной волны 365 нм до достижения фотостационарного состояния. Затем при различных температурах снимали УФ спектры и строили зависимости поглощения на максимуме я-л* перехода азобензольного фрагмента в приведенных координатах.

Фотоиндуцированную анизотропию оптических свойств в пленках сополимеров и полимерных смесей индуцировали путем облучения поляризованным светом ртутной лампы. Для измерения угловой зависимости поглощения поляризованного света использовали УФ спектрометр .1&М Т1<1аз, оснащенный поляризатором. Поляризованные спектры снимали при различных углах поворота плоскости поляризации детектирующего пучка от 0 до 180° с шагом 10°.

Значения дихроизма рассчитывали по формуле (1): 0=(А||-Ац.)/(А|| +Ах) , где А||, А±-поглощение поляризованного света, когда плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра параллельна и перпендикулярна преимущественной ориентации хромофоров соответственно. Необходимо отметить, что направление поляризации света, использованного для фотоиндуцирования ориентации - 90°, т.е. во всех случаях наблюдалась фотоориентация хромофоров перпендикулярно плоскости поляризации света.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде пяти основных частей. Первая часть посвящена рассмотрению синтеза ЖК мономеров и сополимеров на их основе, а также получению полимерных Н-связанных смесей. Во второй части рассмотрено фазовое поведение полученных сополимеров и полимерных ЖК смесей. Третья часть работы посвящена изучению оптических свойств тех полимерных смесей, для которых характерно формирование хиральной нематической мезофазы. В четвертой части приведены результаты исследования фотоизомеризации азобензольных соединений, входящих в состав объектов исследования. В пятой части работы рассмотрены процессы ориентации, протекающие в таких объектах под действием нагревания или облучения поляризованным светом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез мономеров и полимеров.

Для введения в состав макромолекулы карбоксильных групп, ответственных за образование водородной связи с низкомолекулярным допантом, нами были использованы два типа мономеров: М1 - акриловая кислота, и мономер М2, являющийся производным гексилоксибензойной кислоты. Выбор таких мономеров позволяет выявить влияние локализации образования водородной связи на фазовые и фотооптические свойства Н-связанных смесей: в макромолекулах, содержащих М1 водородное связывание происходит непосредственно вблизи полимерной цепи; в системах, включающих в свой состав М2, место образования Н-связи удалено от основной цепи полимера на длину гибкого алифатического спейсера. Кроме того, в мономере М2 карбоксильная группа при образовании водородно-связанного комплекса с допантом формирует удлиненную мезогенную группу. Мономер М3 является «ковалентным аналогом» (моделью) Н-связанного комплекса М2+Д1 и был использован нами для сравнения фазовых и фотооптических свойств смесевых композиций с ковалентно-построенными сополимерами.

Для получения нематических сополимеров серий 1-3 нами были использованы мономеры М4, М5 и Мб. Гомополимеры этих соединений характеризуются нематической мезофазой с достаточно высокими температурами изотропизации (от 70 до 100 °С). Мономеры М4, М5 и Мб различаются полярностью, анизометрией и длиной алифатического спейсера; их структура подобрана таким образом, чтобы проиллюстрировать влияние строения мезогенного фрагмента на фазовые и фотооптические свойства сополимеров и полимерных смесей. Смектогенный хиральный мономер М7, являющийся производным холестерина, включен в состав полимеров П4 и П5, использованных нами для изучения

фазового поведения, оптических и фотооптических свойств Н-связанных смесей смектических полимеров.

Все жидкокристаллические сополимеры получали радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров в безводном ТГФ. Структурные формулы сополимеров П4 и П5 представлены на рис. 3.

Молекулярные массы всех синтезированных полимеров (М„), определенные хроматографическим методом, лежали в области 4000-8000.

2. Фазовое поведение сополимеров и Н-связанных полимерных композиций.

2.1 Нематические сополимеры и смеси на их основе.

Н-связанные полимерные смеси были приготовлены путем смешения растворов соответствующих полимеров и допантов в ТГФ, как подробно описано в экспериментальной части. Образование Н-связей между молекулами допанта и функциональными группами полимера было подтверждено методом ИК-спектроскопии. На рис. 4 в качестве примера приведены ИК спектры чистого сополимера П4 и полимерной смеси П4+Д2. Для удобства анализа спектры нормированы по полосе поглощения 1745 см"', соответствующей валентным колебаниям v[C=0] в свободной карбоксильной группе. Как видно из представленных данных, в чистом сополимере П4 присутствуют как Н-связанные, так и свободные карбоксильные группы. Введение допанта Д2 приводит к росту интенсивности полосы 1680 см'1, соответствующей валентным колебаниям v[C=0] в водородно-связанной карбоксильной группе. Таким образом, введение допанта увеличивает долю Н-связанных карбоксильных групп, что указывает на образование водородных связей между карбоксильными фрагментами полимера и пиридинсодержащим допантом. В то же время в полимерной смеси остаются свободные карбоксильные группы (о чем свидетельствует полоса поглощения 1745 см"1), не участвующие в образовании водородных связей ни между собой, ни с пиридиновым фрагментом Д2. Тем не менее, образовавшихся водородных связей оказалось достаточно для получения гомогенных нерасслаивающихся смесей.

Рис. 4. ИК спектры сополимера П4 и полимерной смеси П4+Д2 (а). Схема реализации Н-связей в полимерных смесях(б).

Температуры фазовых переходов сополимеров и полимерных смесей были определены методами ДСК и поляризационной микроскопии (табл. 1). Энтальпии плавления для водородно-связанных смесей, определенные методом ДСК, лежали в области 0.4-0.6 Дж/г, а для ковалентных сополимеров в интервале 0.7-1.0 Дж/г.

Все полимеры серий 1-3 и смеси на их основе образуют нематическую ЖК фазу, что было установлено по характерным мраморным текстурам методом поляризационной оптической микроскопии. Рассмотрим, прежде всего, фазовое поведение сополимеров серии «А» и смесей на их основе. Исключение здесь составляет полимер П1А, который является аморфным. В этом случае, вероятно, длина алифатического спейсера (две СН2-группы) оказывается не достаточной для «подавления» влияния основной полимерной цепи на расположение мезогенных фрагментов, что препятствует формированию мезофазы.

v СМ

сн

исходный Тс Тпр смесь Тс Тпр ковалентный Тс Тпр

сополимер "С °с "С °С аналог "С "С

П1А Амор П1А + Д1 112 - -

27 Ф 29

П2А 40 113 П2А + Д1 39 118 - -

ПЗА 34 82 ПЗА + Д1 38 92 - - -

П1Б 20 96 П1Б + Д1 22 145 П1В 39 178

П2Б 26 95 П2Б + Д1 36 130 П2В 32 174

ПЗБ 24 93 ПЗБ + Д1 32 150 ПЗВ 30 187

Однако введение низкомолекулярного допанта в этот сополимер приводит к появлению ЖК фазы с высокой температурой пзотропизации (112 °С). Для сополимера П2А характерна максимальная Tn,, (113 °С) среди сополимеров серии «А», что связано с наличием полярных -CN групп в мезогенном фрагменте, диполь-дипольные взаимодействия которых стабилизируют ЖК фазу. Для сополимера ПЗА температура изотропизации значительно ниже (82 °С) что связано с отсутствием полярных заместителей в мезогенном фрагменте.

Для смесей на основе сополимеров II2A и ПЗА температуры изотропизации незначительно (на 5-10 °С) выше, чем для исходных полимерных матриц. Увеличение температуры просветления обусловлено ростом концентрации мезоморфных фрагментов в смесях. Малый прирост Тпр связан с тем, что при введении допанта ДХ в сополимеры серии «А» не образуется Н-связанной удлиненной мезогенной группы (Рис. 5 а).

Для сополимеров серии «Б» температуры изотропизации близки. В сополимерах, полученных из двух или более мезогенных мономеров, температура изотропизации зависит от температуры просветления каждого из соответствующих гомополимеров. Благодаря наличию мономера М2, гомополимер которого переходит в изотропную фазу только при 170 °С, среди сополимеров серии «Б» строение мезогенного фрагмента не влияет на температуру изотропизации. Температуры просветления всех сополимеров серии «Б» лежат в области 9396 °С. Однако, введение низкомолекулярного допанта значительно повышает (на 40-60 °С) температуры изотропизации данных полимеров за счет включения фрагментов оксибензойной кислоты мономера М2 в состав удлиненной водородно-связаиной мезогенной группы (Рис 5 б).

Образование водородной связи между сополимером, а точнее карбоксильной группой, и допантом, по существу, превращает этот сополимер в типичный гребнеобразный полимер, где большая часть карбоксильных групп «связана» с допантом. Таким образом, формирование ЖК фазы определяется взаимодействием боковых анизометричных групп сополимера и допанта, что и определяет достаточно высокую температуру изотропизации такой мезофазы.

Температуры просветления модельных ковалентно-построенных сополимеров оказались значительно (на 30-40 °С) выше, чем для аналогичных водородно-связанных смесей. Мы связываем это с так называемой «разнодлинностью» мезогенных фрагментов в Н-связанных смесях. Сравнивая схемы, приведенные на рис. 56 и 5в, можно заметить, что перекрывание мезогенного и фотохромного допанта в ковалентном сополимере значительно больше, чем в Н-связанной смеси. Соответственно, энергия латеральных взаимодействий в ковалентных полимерах будет выше, чем в Н-связанных смесях. Такие выводы хорошо согласуются с данными ДСК (рис. 5г): для водородно-связанных смесей энтальпия плавления мезофазы оказывается ниже в среднем на 0.3 Дж/г и переход в изотропную фазу происходит в более широком интервале температур. Следует отметить, что причиной более низких температур изотропизации для Н-связаиных смесей может служить также неполное связывание карбоксильных групп полимерной матрицы с молекулами низкомолекулярного допанта. Несмотря на отсутствие фазового расслоения, в полимерной смеси, судя по ИК спектрам (рис. 4а), сохраняются свободные карбоксильные группы, что приводит к большей дефектности смесевых композиций по сравнению с ковалентными аналогами (например, сравнение П2А+Д1 и П2В). Подтверждением этому может служить упомянутая выше разница в

величине теплоты плавления ЖК фазы, а так же больший температурный интервал, в котором наблюдается переход из ЖК в изотропную фазу (рис. 5г).

Рис. 5. Модели строения полимерных смесей П2А+Д1 (а), П2Б+Д1 (6) и ковалентного сополимера П2В (в). Сравнение кривых ДСК для Н-связанной смеси П2Б+Д1 и близкого к ней по строению и составу ковалентного сополимера П2В (г).

Таким образом, введение низкомолекулярного допанта в полимерную матрицу всегда вызывает рост температуры изотропизации. В смесях серии «А» этот прирост составляет незначительную величину, около 5-10 °С. В смесях серии «Б» за счет водородного связывания образуется удлиненная мезогенная группа, что приводит к росту температуры просветления на 30-40 °С. «Новообразованные» Н-связанные мезогенные фрагменты сильно отличаются по размерам от ранее содержавшихся в полимере мезогенных групп, что ведет, по всей видимости, к более низким значениям ЖК порядка в таких смесях и, как следствие, к более низким значениям энтальпии изотропизации в сравнении с модельными ковалентными сополимерами (Рис.5г).

2.2 Смектические сополимеры и смеси на их основе.

Перейдем к рассмотрению результатов термических исследований полимеров П4 и П5, формирующих смектический тип мезофазы. Для смесей на их основе было исследовано влияние концентрации низкомолекулярного допанта на фазовое поведение. В качестве примера на рис. 6 приведены диаграммы фазовых состояний для водородно-связанных смесей П4+Д1 и П4+Д2.

Во всех исследованных смесях на основе П4 и П5 наблюдается рост температуры изотропизации по мере увеличения содержания допанта в смеси. В зависимости от строения низкомолекулярного допанта прирост Т„р составляет от 10 до 20 °С при увеличении концентрации допанта от 5 до 20 % моль. Введение водородно-связываемой добавки приводит к формированию хиральной нематической (холестерической) фазы в смесях на основе сополимеров П4 и П5. Такой вывод может быть сделан из изменения текстуры образца, наблюдаемой методом поляризационной микроскопии, а так же по появлению способности к селективному отражению света этими образцами. Минимальная концентрация допанта, при которой наблюдается индукция холестерической фазы, зависит от строения самого допанта. При введении допанта Д2, содержащего объемный бутильный заместитель, формирование холестерической мезофазы наблюдается уже при 5% мол. допанта. В то же время при использовании добавки Д1, содержащей полярный -С!4) заместитель, индукция нематической фазы наблюдается лишь при высоких концентрациях допанта - 20% мол.

Я О.

100

ГО CL g 80 s

CD

f- 60

Изотропный расплав

SmA

140

О

°ra 120-1

Q.

S.100

1 80

60-

Изотропный расплав

SmA

0 5 10 15 Д1, МОЛЬ %

20

5 10 15 Д2, моль %

20

Рис. 6. Диаграммы фазовых состояний для смесей П4+Д1 (а) и П4+Д2 (б)

Такие особенности фазового поведения были объяснены исходя из формирования удлиненной водородно-связанной мезогенной группы. Водородно-связанный фрагмент обладает большей анизометрией, чем изначально содержавшиеся в полимерах боковые мезогенные группы, что приводит к росту температуры изотропизации смесей. Однако, из-за разницы в размерах исходных и «новообразованных» Н-связанных ЖК фрагментов происходит разрушение слоевого смектического порядка (рис. 7), и наблюдается переход от смектической фазы к нематической. При этом объемная бутильная группа допанта Д2 представляет собой дефект для ЖК структуры полимерной смеси, и разрушение слоевых элементов порядка происходит при значительно более низких концентрациях добавки. Поскольку в состав полимеров П4 и П5 входят хиральные холестериновые фрагменты, то при разрушении смектических слоев образующаяся нематическая фаза становится хиральной, т.е. в полимерной смеси формируется холестерический тип мезофазы.

JJL

п

/ч л

т

ш

—1 1 - мезо генный фрагмент

-—О - карбоксилсодержащий фрагмент

. - фотохромный допант

Рис. 7. Схема перехода смектической мезофазы сополимера П5 в нематическую при введении допанта, способного к образованию водородных связей с функционачьными группами полимера.

3. Оптические свойства полимерных холестерических водородно-связаниых смесей.

Следует отметить, что, как правило, холестерический тип мезофазы формируется в сополимерах, содержащих нематогенные и хиральные боковые группы, а также в смесях нематических полимеров с хиральными допантами. В данном случае исходные полимерные матрицы содержат оптически активный фрагмент в виде холестериновых мономерных звеньев как в составе тройного (П4), так и двойного (П5) сополимеров. Введение фотохромных допантов в П4 и П5 разрушает смектический порядок по вышеописанным причинам, и при высоких температурах наблюдается образование холестерической мезофазы, характеризующейся локальным нематическим порядком и супрамолекулярной спиральной структурой (см. фазовые диаграммы, Рис. 6).

Как и в случае хорошо исследованных ранее ковалентных холестерических сополимеров, смеси на основе П4 и П5 проявляют способность к селективному отражению света (рис. 8а). Данные системы отражают до 50% падающего на них света в видимой области спектра (Я-шах ~650 нм), ширина пиков селективного отражения в области высоких температур составляет порядка 50-60 нм. Помимо пика селективного отражения на спектрах образцов

отчетливо проявляется полоса поглощения, характерная для азодопанта, соответствующая к-к* переходу.

Зависимость длины волны селективно- отраженного света от температуры образцов для различных допантов представлена на рис. 86. Видно, что по мере снижения температуры образца наблюдается увеличение Лтах> что связано с появлением элементов смектического порядка, которые приводят к раскрутке холестерической спирали. Такое изменение оптических свойств характерно для большинства классических ковалентных холестерических сополимеров и смесевых композиций, построенных на основе нематических полимерных матриц, характеризующихся наличием низкотемпературной смектической фазы. Ввиду того, что упругая константа кручения для смектических фаз значительно больше, чем для нематических, то наблюдается отмеченное выше увеличение шага холестерической спирали.

<5- 80

аз

s

х

а)

3" 40 о

Е

о

с о

1200

Е X

^10ОО -800600

?П4+Д2 П4+Д1

П4+Д3\ ^

\ V tk

■О-О-Оч

600 1200 ЮО НО 120 130

k, nm т, °С

Рис. 8. Спектры селективного отражения света для смеси П4+Д2 20% при 120 "С (а). Температурная зависимость Лтах для образцов на основе одного и того же сополимера П4, содержащего различные допанты (20% моль) (б)

Таким образом, холестерические полимерные смеси, полученные на основе смектических сополимеров П4 и П5 в области высоких температур (Т>100 °С) не уступают по своим оптическим свойствам ранее исследованным композициям на основе нематических сополимеров. Поскольку смектическая мезофаза чаще всего образуется в гребнеобразных ЖК-полимерах, данный подход позволит значительно расширить круг полимерных систем, образующих холестерическую мезофазу.

4. Фотооптические свойства водородно-связанных смесей ЖК-иолимеров. 4.1. Термическая Z-E изомеризация азобензольных фрагментов допантов.

Для нематических Н-связанных смесей на основе сополимеров серий 1-3, а так же для модельных сополимеров серии «В» была исследована кинетика фотоизомеризации азобензольных фрагментов, входящих в состав низкомолекулярного допанта или фотохромной группы макромолекулы. Рассмотрим протекание фотоиндуцированной E-Z изомеризации под действием УФ облучения в нематических полимерных смесях серий 1-3.

Для выбранных систем прямой процесс E-Z изомеризации протекает при воздействии УФ света с длиной волны Х=365 нм, соответствующей я-it* электронному переходу в азосоединении. Z-форма фотохрома нестабильна, поэтому обратный процесс Z-E изомеризации протекает самопроизвольно, но может ускоряться при нагревании или облучении светом с длиной волны ^=436 нм, соответствующей n-л* переходу азосоединения. Данный процесс протекает как в растворах, так и в тонких пленках ЖК-полимеров. На Рис. 9 показано влияние УФ-облучения на спектры поглощения на примере полимерной смеси П2А+Д1, находящейся в растворе хлороформа или нанесенной в виде тонкой ЖК пленки на кварцевую подложку. Приведенные спектры соответствуют фотостационарному состоянию системы, достигаемому в пленках после 40 мин облучения при температуре 25 "С. Как видно, облучение данного полимера УФ светом приводит к уменьшению интенсивности пика 340 нм, соответствующего к-п* переходу азокрасителя. Представленные спектры нормированы по пику 340 нм для более наглядной иллюстрации различной степени протекания E-Z изомеризации в растворах и пленках данных систем.

0,4

Ф X I

си |0,2

Е

О п

0,0-1

-до облучения

----облучение в пленке

......облучение в растворе

360 450

X, НМ

540

Рис. 9 Нормированные спектры поглощения смеси П2А+Д1 до и после облучения УФ светом. Облучение проводили до достижения образцом фотостационарного состояния (40 мин).

Нами была проведена оценка содержания 2-формы в таких полимерных смесях по формуле [г1/[ЕМ1-А/А0)/(1-ег/вЕ), где Д/ и [Е] - концентрации Ъ- и Я-формы, соответственно, А и А о - поглощение при длине волны ХЛ1ах=240 нм в фотостационарном состоянии (А) и до облучения (А а); е^ке -соотношение коэффициентов

молярного поглощения 2- и Е-формы при Хтах. Соотношение ёх/се , взятое из литературных данных для хромофоров аналогичного строения, составляет 0.06

Согласно нашим оценкам, в условиях фотостационарного равновесия содержание Ъ-формы азокрасителя составило около 90% для растворов всех изучаемых в данной работе полимерных систем, в то время как в пленках лишь 60% фотохромов переходит в г-форму. Объяснением данного явления может служить то, что существование низкоанизометричной 2-формы азокрасителя в высокоанизометрнчной среде ЖК фазы энергетически не выгодно. Следует подчеркнуть, что для всех изученных систем наблюдается аналогичная закономерность.

Рассмотрим результаты исследования обратной термической Z-E изомеризации нематических полимеров и полимерных смесей. Все дальнейшие исследования кинетики фотоизомеризации проводились в тонких ЖК пленках, нанесенных на кварцевую подложку. Пленки были получены по методике, описанной в экспериментальной части, после чего их подвергали отжигу при 70 °С в течение 24 часов для формирования ЖК фазы.

Вначале рассмотрим результаты термической 2-Е изомеризации, протекающей в Н-связанных смесях серии «А» (П1А+Д1, П2А+Д1 и ПЗА+Д1). Для этого, тонкую пленку полимера или полимерной смеси, подвергали УФ облучению в течение 40 минут. За это время в образце устанавливается фотостационарное равновесие. Затем при различных фиксированных температурах проводили отжиг полученной пленки в процессе которого снимали спектры поглощения. На примере смеси П2А+Д1 видно, что в ходе температурной обработки максимум поглощения при 340 нм, соответствующей л-л* электронному переходу в азосоединении, восстанавливается до первоначального уровня, который был до облучения полимерной смеси (Рис. 10а). Кинетика данного процесса хорошо описывается моноэкспоненциальной зависимостью.

360 450

X, НМ

8 с.

X

60 °с

ойооооо

100

I 50

время, мин

Рис.10 Изменение спектров поглощения пленки П2А+Д1, подвергнутой УФ облучению, в ходе последуюи^й термической обработки в течение различных промежутков времени (а) и соответствующие кинетические кривые для полимерных смесей серии «А», (б)

На рисунке 106 представлены кинетические кривые в приведенных координатах для всех смесей серии «А». Как видно, величины константы скоростей изомеризации для сополимеров данной серии практически не зависят от строения мезогенного фрагмента. Значения энергии активации для сополимеров данной серии лежат в интервале 85+4 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии влияния строения мезогенных фрагментов 1-3 на величину энергии активации реакции термической 2-Е изомеризации.

Для сополимеров серии «Б» (П1Б+Д1, П2Б+Д1 и ПЗБ+Д1), где «место формирования» водородных связей удалено от основной полимерной цепи, наблюдали схожую картину. В этом случае строение мезогенного фрагмента также не оказывает влияния на значения констант скоростей и энергий активации реакции изомеризации. Для смесей данной серии энергии активации несколько выше (-87 кДж/моль), чем для полимерных смесей серии «Б», но разница значений лежит в пределах погрешности измерений. Таким образом, в данном случае, локализация водородного связывания не оказывает существенного влияния на кинетику Ъ-Е изомеризации азобензольного допанта водородно-связанного с основной цепью ЖК-полимера.

Перейдем к рассмотрению кинетики 2-Е изомеризации, протекающей в ковалентных сополимерах серии «В» (П1В, П2В и ПЗВ), близких по строению к смесям серии «Б». Как и в случае водородно-связанных смесей, в данных сополимерах протекает обратная Х-Е изомеризация, кинетика которой описывается моноэкспоненциальной зависимостью. Однако энергии активации данного процесса оказываются значительно ниже, чем для аналогичных Н-связанных смесей, и лежат в пределах 76+4 кДж/моль. Можно предположить, что это связано с более высокой степенью ЖК порядка в ковалентных сополимерах (см. стр. 11 данной работы). Как упоминалось ранее, ЖК-структура дестабилизирует г-форму фотохромного допанта.

Таким образом, исследование изомеризации в пленках водородно-связанных ЖК-полимерных смесей и аналогичных им по строению сополимеров продемонстрировало следующие закономерности. При облучении УФ светом во всех фотохромных смесях наблюдается Е-Ъ изомеризация азобензольных фрагментов; обратный процесс протекает при отжиге облученных пленок. Показано, что на кинетику протекания ¿-Е изомеризации не оказывает существенного влияния локализация водородного связывания и строение мезогенных групп. Для пленок ковалентных сополимеров было обнаружено, что процесс Ъ-Ъ изомеризации протекает быстрее, чем для аналогичных по строению Н-связанных смесей. При этом энергия активации данного процесса для ковалентных сополимеров несколько ниже, чем для аналогичных по строению Н-связанных полимерных смесей, что связано с дестабилизирующим влиянием «мезогенного окружения» на г-изомер фотохромного азофрагмента.

4.2. Фото- и термоиндуцированные процессы ориентации в тонких пленках водородно-связанных смесей и их ковалентных аналогов.

4.2.1 Фотоиндуцированные процессы упорядочения и ориентации, обгцие принципы.

Как известно, боковые азобензольные группы ЖК-полимеров, а также азобензолсодержащие допанты под действием поляризованного света способны к ориентации перпендикулярно плоскости поляризации света облучения (рис. 11). Механизм этого процесса включает в себя селективное возбуждение светом и Е-Т изомеризацию хромофоров, расположенных вдоль плоскости поляризации света, в то время как вероятность поглощения азобензольных групп, расположенных перпендикулярно невелика. В ходе большого числа циклов Е-2-Е изомеризации и вращательной диффузии азобензольных фрагментов в образце реализуется одноосная ориентация перпендикулярно поляризации света. В гребнеобразных сополимерах процесс ориентации чаще всего носит кооперативный характер: вместе с фотохромными азобензольными группами в процесс ориентации вовлекаются и мезогенные фрагменты. Благодаря вышеописанному свойству появляется возможность локального контроля оптических свойств в таких системах под воздействием облучения. Данная особенность фотохромных ЖК

систем делает перспективным их использование в качестве материалов для оптоэлектроники, фотоники, записи, хранения и отображения информации и т.п.

Дго

41

у \|

аморфизо ванный полимер

одноосная ориентация всех боковых групп

Рис.11. Схема процесса

фотоориентации в азобензол-содержащих гребнеобразных

сополимерах. 1-

азобенюлсодержащая группа, 2-мезогенная группа.

В качестве примера, иллюстрирующего протекание фотоориентации в азосодержащей смеси ЖК-полимера на рис. 12а,б приведены характерные поляризованные спектры поглощения и полярные диаграммы тонкой пленки П2А+Д1 до и после облучения УФ светом с длиной волны 365 нм.

0,6

ф

Ф 0,4

3 о

О С

0,0

-до облучения

— после облучения А1 А||

250

300

350

400

&0.1-0)

X 0,0

|о,1 § 0,2 О 0,3

—1—........ 60 —о— до облучения

1а— после облучения ) \30

240----

к, НМ

Рис. 12 Поляризованные спектры поглощения П2А+Д1 до и после облучения УФ светом (365 нм, 6 часов) (а) и построенные на их основе полярные диаграммы поглогцения при 340 нм (6).

Как видно из рис. 12, до облучения поглощение пленки изотропно (Ац=А1). Однако после 6 часов облучения УФ светом наблюдается зависимость величины максимума поглощения азобензольных и фенилбензоатных групп от угла между плоскостью поляризации детектирующего луча спектрометра и преимущественным направлением ориентации. Полярные диаграммы (рис. 126), построенные для максимума к-к* перехода азокрасителя, хорошо иллюстрируют возникновение анизотропии оптических свойств в образце, что является следствием появления в нем одноосной ориентации фотохромных и мезогенных групп перпендикулярно плоскости поляризации света, использованного для фотоориентации. Для оценки степени фотоиндуцированной ориентации была использована величина дихроизма поглощения (О) (формула 1, стр. 9).

В данной работе было впервые изучено влияние различных факторов, таких как строение мезогенного фрагмента исходного сополимера, локализация водородной связи, фазовое состояние и длина волны используемого облучения на кинетику процессов фотоориентации.

Вначале будут рассмотрены смеси и их ковалентные аналоги нематического типа (на основе сополимеров П1-ПЗ), затем, в силу особого характера фотоиндуцированных превращений, системы смектического типа (Г14-П5).

4.2.2.Влияние структуры мезогенного фрагмента сополимера на особенности протекания фотоориентагщи.

Прежде всего, рассмотрим процессы фотоориентации в смесях на основе сополимеров П1А, П2А и ПЗА. В этом случае водородная связь локализована непосредственно вблизи

основной полимерной цепи. На рис. 13а приведены характерные кривые роста дихроизма для смесей П1А+Д1, П2А+Д1 и ПЗА+Д1, подвергнутых облучению полихроматическим светом.

2 0,5 §0,4 О

&0,з 40,2 0,1 0,0

боковая

мезогенная

группа

>

фотохромныйЧ.А

300

допант

О 100 200

Время, мин

Рис. 13. Кинетические кривые роста дихроизма в смесях П1А+Д1, П2А+Д1 и П3.4+Д1 под действием поляризованного полихроматического света (а). Схема диполь-дипо.чьного взаимодействия -СЫ групп мезогенного фрагмента и фотохромного допанта (б).

Рассмотрим влияние структуры мезогенного фрагмента сополимера на особенности протекания фотоориентации. Как видно из рис. 13а, в смесях на основе сополимеров, содержащих цианфенильные или цианбифенильные фрагменты (П1А+Д1 и 112А+Д1), скорость и значение наводимого дихроизма выше, по сравнению со смесью ПЗА+Д1. По-видимому, в этих системах допант в значительно большей мере оказывает влияние на полимерную матрицу благодаря диполь-дипольным взаимодействиям циано-групп. Аналогичная корреляция между строением мезогенной группы и кинетикой фотоориентации отмечается для смесей серии «Б» и ковалентных сополимеров серии «В». Этот эффект наглядно демонстрируют диаграммы, приведенные на рис. 14, где представлены максимально достигнутые значения дихроизма для различных систем.

УФ свет (>.=365 нм) 0,2-,

Синий свет (К=436 нм) 0,2-,

П1 П2

Серия

Полихроматический свет 0,8П

0,7

0,6

| 0,5

О 0,4 о.

§ 0,3

Ч 0,2 0,1 0,0

(ИЗ А ~3 Б ■ В

П2 Серия

П1

П2

Серия

пз

Рис. 14. Зависимость максимального индуцированного дихроизма поглощения при Л—340 нм от строения мезогенной группы, локализации водородной связи и длины волны света облучения для нематических сополимеров и полимерных смесей.

4.2.3.Влияние длины волны света на процессы фотоориентации.

Длина волны света оказывает существенное влияние на максимальные значения дихроизма, достигаемого в ходе облучения. Максимальные значения дихроизма поглощения (до 0.5) в системах серии «А» достигаются при облучении полихроматическим светом, минимальные- при использовании видимого света с длиной волны 436 нм (рис. 14). Высокая эффективность полихроматического света ртутной лампы вызвана тем, что в нем присутствуют полосы с длинами волн, которые инициируют как процесс Е-2, так и 2-Е фотоизомеризации (365 нм, 405 нм, 436 нм), что приводит к высоким скоростям роста индуцированной анизотропии в пленках вышеуказанных полимерных систем.

При облучении УФ светом основное увеличение анизотропии оптических свойств происходит в первые 50 минут облучения, в то время как под действием видимого и

полихроматического света процесс ориентации протекает в течение заметно большего временного интервала (свыше 100 мин). Для объяснения такой разницы следует обратиться к зависимости в соотношении Ъ- и Е- изомеров азокрасителя от длины волны света. Как упоминалось выше, под воздействием УФ света, до 60% азодопанта находится в г-форме. При облучении видимым светом преобладает Е-изомер азодопанта, что может быть проиллюстрировано на примере смеси П2А+Д1. На рис. 15 приведены зависимости для компонент поляризованного поглощения А д и А1_ от времени облучения данной смеси УФ (а) и полихроматическим (б) светом. Видно, что в исходной пленке полимерной смеси компоненты поглощения А ц и А± равны. В ходе облучения УФ светом обе компоненты поглощения уменьшаются, при этом анизотропия А | - А1 достигает постоянного значения при 120 мин и в ходе дальнейшего облучении не изменяется (рис. 14а). Основное увеличение анизотропии происходит в первые 60 минут облучения. Уменьшение обеих компонент поляризованного поглощения связано с высокой конверсией Е-2 изомеризации азобензольных групп смеси под действием УФ облучения.

Рис. 15. Изменение компонент Лц и А а. в смеси П2А+Д1 при облучении УФ (а) и полихроматическим (б) светом, (в)- начальный участок кинетических кривых, приведенных на Рис. 156

В случае, когда для индуцирования ориентации используется полихроматический свет, в течение первых пяти минут облучения также наблюдается снижение величины обеих компонент поляризованного поглощения (Рис. 15 в), но затем происходит заметный рост компоненты поглощения Л | с одновременным уменьшением ^±.(рис. 156). Это связано с тем, что в фотостационарном состоянии в этом случае содержится незначительное количество азобензольных групп в 7-форме.

4.2.4 Влияние локализации водородной связи на кинетику фотоориентации.

Значительный интерес представляет выявление роли локализации водородного связывания на кинетику индукции дихроизма. Рассмотрим влияние этого фактора на примере сопоставления смесей П2А+Д1 и П2Б+Д1. На рис. 16 а-в приведены кинетические кривые роста дихроизма в этих смесях под воздействием видимого (а), полихроматического (б) и УФ (в) поляризованного облучения.

Как видно из кинетических кривых, при облучении синим (436 нм) (Рис. 166) и полихроматическим (Рис. 16в) светом локализация водородной связи оказывает существенное влияние на процесс фотоориентации: для смеси с водородной связью в непосредственной близости от полимерной цепи (П2А+Д1) скорость процесса и значения дихроизма выше, чем для П2Б+Д1. Данная закономерность характерна для всех исследованных систем: в смесях серии «А» индукция анизотропии протекает быстрее и до более высоких значений дихроизма по сравнению со смесями серии «Б» (см. диаграммы на рис. 14 б, в). По всей видимости, данная закономерность связана с меньшей ЖК упорядоченностью в смесях серии «Б».

Интересно отметить, что при воздействии поляризованным УФ светом различие в кинетике фотоориентации очень незначительно (рис. 16в). По-видимому, большое содержание г-формы нивелируют эффекты, связанные с различной локализацией водородного связывания

0,1

б

О 100 200 300 '

Время, мин

о

5 10

Время, мин

5 0,15 со

О 0,10 О.

|0,05 0,00

I 0,2

о §-0,1

-□ос

—а — П2А+Д1 -0-П2Б+Д1

Ооооо-о-о§о-о-оо-о-ф

50 100 150 200

Время, мин

250

"0,0

-о-о—о-о—о

-П-П2А+Д1 — о —П2Б+Д1

100 200 Время, мин

300

^о-о-о

о'°-п-П2А+Д1 -0-П2Б+Д1

50 100 150 200 250 300

Время, мин

Рис. 16. Кривые роста дихроизма в смесях П2А+Д1 и П2Б+Д1 под действием поляризованного видимого (436 нм) (а), полихроматического (б) и УФ (в) света, иллюстрирующие влияние локализации водородной связи на скорость индукции дихроизма.

4.2.5 Сравнение кинетики процессов фотоориентации в водородно-связанных системах и их ковалентных аначогах.

Нами было впервые проведено сравнительное изучение процессов фотоориентации в водородно-связанных системах и их ковалентных аналогах, близких по строению (П1В, П2В и ПЗВ). Зависимость между строением мезоморфного фрагмента и скоростью протекания фотоориентации сходно для ковалентных сополимеров и водородно-связанных смесей (рис. 14, 17а).

Рассмотрим подробнее особенности влияния длины волны (365 и 436 нм) поляризованного света на процессы фотоориентации в водородно- и ковалентно-связанных системах (рис. 176).

0,5

(О 2 0,4

П 0,3

X

ЕС 0,2

0,1

0(1

0,15

-о-П1В -0-П2В -А- ПЗВ

0,10

100 200 300

Время, мин

365 нм, П2Б-Д1

365 нм, П2В нм. П2В

,436 нм, П2Б-Д1

100 200 Время, мин

Рис. 17. Кинетика роста дихроизма поглощения в пленках ковачентно-связанных сополимеров под действием поляризованного полихроматического света (а) и в системах П2В и П2Е+Д1 под действием УФ (365 нм) и видимого (436 нм) света (б).

Анализ полученных кинетических кривых позволяет отметить принципиальное различие в фотоориентационом поведении для этих систем. Под действием УФ света (365 нм) фотоориентация протекает быстрее и до более высоких конверсии в водородно-связанных смесях, а под действием синего света (436 нм) - в ковалентных сополимерах (см. также диаграммы на рис. 14 а, б). В качестве объяснения предложено, что при облучении УФ светом большая часть молекул азосодержащего фрагмента находится в 2-форме, которая, обладая низкой анизометрией, разрушает ЖК порядок системы. В водородно-стабилизированных смесях г-азобензольный фрагмент обладает большей лабильностью (т.к. он присоединен к

макромолекуле относительно слабой водородной связью) и в меньшей степени нарушает ЖК упорядочение мезогенов, чем в случае ковалентных сополимеров.

Использование видимого света с длиной волны 436 нм приводит к противоположным результатам. При данных условиях свыше 90% азобензольных фрагментов находятся в анизометричной Е-форме. Соответственно, в этом случае фотохромные группы практически не нарушают ЖК упорядочение системы. Ориентированные азогруппы в Е-форме представляют собой своего рода «центры формирования упорядочения», индуцируя при этом кооперативную фотоориентацию включающую мезогенные группы. Однако в системах с лабильной водородной связью влияние фотохрома на ЖК матрицу ослаблено. Поэтому, под действием видимого света рост дихроизма происходит в ковалентно-связанных сополимерах быстрее и до больших значений.

4.2.6 Фото- и термоиндуцированные процессы ориентации в смектических водородно-связанных смесях.

В отличие от вышеописанных нематогенных смесей и сополимеров, для смектических ЖК-полимеров характерно наличие слоевого порядка в расположении мезогенных групп, что не может не сказаться на процессах фотоупорядочения. Поэтому представляет значительный интерес исследование возможности термического и фотохимического регулирования упорядочения в смектических полимерных водородно-связанных смесях на основе П4 и П5 и допанта Д2.

Воздействие поляризованного света с длиной волны 436 нм и УФ света (365 нм) на тонкие аморфизированные пленки таких смесей не приводит к появлению одноосной ориентации в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации света. Облучение видимым светом, как поляризованным, так и не поляризованным, приводит к снижению поглощения при длинах волн 280 нм и 340 нм (рис. 18а). Более того, если облученный образец разместить под углом 45° к детектирующему пучку света (рис. 18б)то наблюдается заметная анизотропия поглощения как при 344 нм, так и при 240 нм (рис. 18), что однозначно указывает на гомеотропную ориентацию мезогенных и фотохромных фрагментов (Рис. 19). Таким образом, в смектических полимерных смесях фотоиндуцированное формирование «конкурирующей» гомеотропной ориентации служит причиной отсутствия процессов фотоориентации в направлении, перпендикулярном поляризации падающего света.

ф -г 0,4

X (I) 0,3

Э о 0,2

^ 0.1-

о

С 0,0-

300

400

500

X, нм

'Источник света

Рис. 18. Поглощение смеси П4+Д2 до и после облучения: спектры неполяризованного поглощения (а), схема измерения поглогцения под углом падения детектирующего пучка 45° (б), соответствующий поляризованный спектр (в).

аморфизованмая пленка

гомеотропная ориентация

разрушение гомеотропной ориентации

Рис. 19. Схема ориентационных превращений в пленках смектических смесей в ходе отжига, воздействия видимого и УФ света.

Возникновение гомеотропной ориентации наблюдается и при отжиге пленок при температурах выше Тс и соответствующих смектической мезофазе.

Нами впервые была детально изучена кинетика гомеотропной ориентации боковых групп в таких системах. Кинетику «отслеживали» по уменьшению пиков поглощения неполяризованного света азобензольных и фенилбензоатных хромофоров, что связано с их ориентацией вдоль пучка. В качестве примера на рис. 20а приведены спектры поглощения пленки П5+Д2 в ходе отжига при 35 °С.

Показано, что при увеличении температуры отжига скорость процесса ориентации растет. Кроме того, на кинетику процесса значительно влияет толщина пленок (рис. 206): двукратное увеличение толщины пленки приводит к значительному (в 6-9 раз) увеличению времени, необходимого для полного перехода мезогенных групп в ориентированное состояние.

б

-о—230 нм -о-120 км

3 0,4 О

Е о

С 0.2

^кхаю о-о-ш-о

60С 0 80 160

время отжига, мин

Рис. 20. Спектры поглощения пленки П5+Д2 толщиной 230 нм в ходе отжига при 35 "С (а), игменение поглощения при 340 нм смеси П4+Д2 в ходе отжига для пленок разной толщины (указана на рис.) (б). Спектры снимали каждые 5 минут.

В исследуемых смектических полимерных смесях, характеризующихся наличием высокотемпературной холестерической фазы, степень гомеотропной ориентации значительно зависит от температуры отжига (рис. 21). При относительно низких температурах (до 80-90 °С) наблюдается примерно постоянное значение максимума поглощения отожжённой плёнки.

0,6

0,5

о.з

0,2 0,1

40 60 80 100 температура, °С

Рис. 21. Зависимость максимума поглощения азобензольных групп от температуры отжига для смеси П4+Д2 (20%) (Плёнку отжигали при различных температурах в течение времени, ■ достаточном для установления

стационарного состояния.)

Рост поглощения, и, соответственно, нарушение гомеотропной ориентации наблюдается уже при температурах на 10° ниже температуры перехода БшА-Ы*, что обусловлено несовершенством слоевой структуры смеси и «плавлением» «паракристаллитов» с более дефектной упаковкой. В температурной области существования холестерической мезофазы поглощение достигает значений, близких к первоначальным для аморфизованной плёнки.

Наличие азобензольного допанта в исследуемых системах предоставляет уникальную возможность управления степенью гомеотропной ориентации воздействием УФ света. Облучение неполяризованным УФ светом (365 нм) приводит к следующим спектральным изменениям: пик поглощения в области 330 нм, соответствующий я-к электронному переходу азобензольных хромофоров уменьшается, в то время как поглощение фенилбензоатных групп (260 нм) растет (рис. 22). Иными словами, в системе протекают одновременно два процесса, Е-2 изомеризация азобензольных групп и одновременное сильное нарушение гомеотропной ориентации (рост поглощения фенилбензоатных хромофоров) за счет появления низкоанизометричных фрагментов 2-изомера (рис. 19).

Отжиг приводит к полному восстановлению их гомеотропной ориентации.

0,7 0,6 g 0,5 О °'4

3 о,з §0,2 О 0,1 0,0

-до огжига

---после отжига

.....после облучения

s 0,4 ш о.З О 0,2 ¡0.1 с 0,0

У

—■—260 нм —о—325 нм

"&СС0-0-

0 20 40 60 80 100 120 140 160

время облучения, мин

250 300 350 400 450 500 550 600 НМ

Рис. 22. Спектры поглощения пленки П4+Д2 (а); изменение поглощения пленки для двух длин волн в ходе облучения УФ светом (б).

Таким образом, исследование фото- и термоиндуцированных процессов упорядочения в пленках водородно-связанных полимерных смесей и аналогичных им по строению ковалентно-построенных сополимеров выявило целый ряд закономерностей, обусловленных влиянием фазового поведения, структурой мезогенного фрагмента, локализацией водородной связи и длиной волны используемого света:

• Все нематические системы серий 1, 2 и 3 способны к фотоориентации под действием поляризованного облучения, при этом фотохромные и мезогенные группы ориентируются в направлении перпендикулярном плоскости поляризации.

• Вне зависимости от локализации места образования водородной связи и строения мезогенного фрагмента индуцирование дихроизма протекает быстрее и до более высоких значений под воздействием полихроматического поляризованного света (рис. 14).

• Как в водородно-стабилизированых смесях, так и в аналогичных им по строению ковалентных сополимерах наблюдается одинаковое влияние строения мезогенного фрагмента на кинетику фотоориентации: возможность диполь-дипольных взаимодействий между мезогенным и фоточувствительным фрагментом ускоряет процесс фотоориентации. Данная закономерность наблюдается для всех систем вне зависимости от длины волны света облучения и локализации водородной связи (рис. 14)

• Впервые проведено сравнительно изучение процессов фотоориентации в водородно-связанных системах и их ковалентных аналогах, близких по строению (П1В, П2В и ПЗВ). Обнаружены приниципиальные различия в кинетике фотоориентации при облучении УФ и видимым светом (365 нм и 436 нм).

• Обнаружено, что при воздействии полихроматического света на смектические водородно-связанные смеси не наблюдается фотоориентация перпендикулярно плоскости поляризации, что связано с протеканием конкурирующего процесса возникновения гомеотропной ориентации фотохромных и мезогенных групп.

• Впервые проведено детальное исследование особенности формирования гомеотропной ориентации в смектических водородно-связанных смесях и изучено влияние толщины пленок и температуры на кинетику процесса.

• Продемонстрирована возможность управления гомеотропной ориентацией в пленках смектических полимерных смесей под действием УФ света. Показано, что фотоиндуцированная Z-форма допанта, обладая низкой анизометрией, разрушает ЖК фазу и ориентацию.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано несколько новых серий карбоксилсодержащих ЖК-сополимеров, на основе которых получены водородно-связанные фотохромные композиции с азобензольными низкомолекулярными допантами. Синтезированы азобензолсодержащие ковалентные аналоги водородно-связанных смесей.

2. Изучение фазового поведения водородно-связанных ЖК-композиций показало, что введение низкомолекулярного азобензольного допанта увеличивает температуры изотропизации нематической мезофазы исходного сополимера. Впервые показано, что температурный интервал существования мезофазы в ковалентно-связанных сополимерах

шире, чем в водородно-связанных полимерных смесях. Введение водородно-связываемого допанта в хиральные смектические полимерные матрицы вызывает разрушение слоевых элементов порядка за счет образования удлиненной мезогенной группы, что приводит к формированию холестерической мезофазы.

3. Изучены процессы прямой (E-Z) и обратной (Z-E) изомеризации азобензольных фрагментов в водородно-связанных смесях и их ковалентных аналогах. Показано, что кинетика обратной изомеризации азофрагментов практически не зависит от типа их связывания с полимерной матрицей.

4. Впервые проведенное исследование процессов фотоориентации в изученных системах обнаружило принципиальные различия в кинетике ориентации для ковалентно- и водородно-связанных систем при их облучении УФ и видимым светом (365 пм и 436 нм). При облучении УФ светом значения фотоиндуцированного дихроизма 1,5 раза выше в водородно-связанных смесях, в то время как под действием видимого света наблюдается обратная закономерность.

5. Впервые проведено исследование особенности формирования гомеотропной ориентации в смектических водородно-связанных смесях в ходе отжига и при облучении полихроматическим светом. Изучено влияние толщины пленок и температуры на кинетику термоориентации. Показано, что вдали от фазового перехода Sm-N* степень ориентации в таких системах не зависит от температуры образца.

6. Продемонстрирована возможность управления гомеотропной ориентацией в пленках смектических полимерных смесей под действием УФ света. Показано, что фотоиндуцированная Z-форма допанта, образующаяся при облучении, обладая низкой анизометрией, разрушает ЖК фазу и ориентацию.

Список публикаций.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Barmatov Е.В., Obrascov A.A., Pebalk D.A., Barmatova M.V. Chiral nematic phase in hydrogen-bonded blends of a side-chain smectic polymer with low molar mass dopants. Colloid Polym. Sei., 2004, V. 282, p. 530-534.

2. Образцов A.A., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Процессы фотоориентации в водороно-стабилизированных смесях жидкокристаллических полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантом. Изв. Ак. Наук. сер. Хим., 2008, №2, стр. 322-328.

3. Образцов А.А, Пебалк Д.А., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. Индукция холестерической мезофазы в водородно-связанных смесях жидкокристаллических полимеров с низкомолекулярными допантами. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 30 июня-5 июля 2003 года.

4. Образцов A.A., Пебалк Д.А., Барматова М.В., Барматов Е.Б., Шибаев. В.П. Формирование холестерической мезофазы в водородно-связанных смесях смектических сополимеров с низкомолекулярными допантами. Тезисы докладов Четвертой Международной Конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С.-Петербург, 28 июня-2 июля 2004 г.

5. Образцов A.A., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. Формирование холестерической фазы в смесях гребнеобразных смектических полимеров и низкомолекулярных добавок, стабилизированных водородными связями. Тезисы докладов Малого Полимерного Конгресса, Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005.

6. Образцов A.A., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Процессы фотоориентации в водородно-стабилизированных смесях ЖК-полимеров с низкомолекулярными фотохромными допантами. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 29 января- 2 февраля 2007.

7. Образцов A.A., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Процессы фотоориентации в водородно-стабилизированных смесях ЖК-полимеров с низкомолекулярным фотохромным допантом. Тезисы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», Москва, 8-11 апреля 2008.

Заказ № 20-а/10/09 Подписано в печать 06.10.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-та'й:irtfo@cfr.ru

1 Введение.

2 Литературный обзор.

2.1 Индуцирование, стабилизация и изменение типа ЖК-фазы за счет образования водородных связей в низкомолекулярных системах.

2.2 Водородные связи в полимерных ЖК-системах.

2.2.1 Варианты архитектуры водородно-связанных ЖК-систем.

2.2.2 Индукция и стабилизация ЖК фазы в полимерах за счет образования водородных: фазовое поведение смесей.

2.2.3 Водородно-связанные ЖК смеси полимеров.

2.3 Фотохромные ЖК полимеры.

2.3.1 Общие сведения о фотохромных азобензольных соединениях.

2.3.2 Влияние транс-цис фотоизомеризации азобензольных красителей на структуру ЖК фазы.

2.3.3 Влияние фотоориентации азобензольных групп на свойства ЖК полимеров.

3 Постановка задачи.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Синтез ЖК мономеров.

4.1.1 Синтез мономера М2 ( 4-[[6-[(1-оксо-2-пропенил)окси]гексил]окси]-бензойной кислоты).

4.1.2 Синтез мономера МЗ ( 4-[(4-цианфенил)диазенил)фенил 4-{[6-(акрилоилокси)гексил]окси} бензоат).

4.1.3 Синтез мономера М5 (4-цианфенил 4-{[6-(акрилоилокси)гексил]окси} бензоат).

4.1.4 Синтез мономера Мб ( 4-{[6-(акрилоилокси)гексаноил]окси} фенил 4-(1 -гидроксибутил)бензоат ).

4.1.5 Синтез мономера М7 ( холест-5-ен-З-ил 4-{[6-(акрилоилокси)гексил]окси} бензоата

4.2 Синтез низкомолекулярных допантов.

4.2.1 Синтез допантов Д1, Д2 и ДЗ.

4.2.2 Допанта Д4 (эфира 4-пиридинкарбоновой кислоты холестерина):.

4.3 Синтез ЖК полимеров.

4.4 Приготовление водородно-связанных смесей.

4.5 Физико-химические методы исследования.

5 Обсуждение результатов.

5.1 Синтез ЖК мономеров и низкомолекулярных допантов.

5.2 Синтез сополимеров.

5.3 Фазовое поведение сополимеров и водородно-связанных полимерных смесей.

5.3.1 Нематические сополимеры и смеси на их основе.

5.3.2 Смектические сополимеры и смеси на их основе.

5.3 Оптические свойства смесей на основе сополимеров П4 и П5.

5.4 Фотооптические свойства азосодержащих полимерных смесей и сополимеров.

5.4.1 Термическая Z-E изомеризация азобензольных фрагментов допантов.

5.4.2 Фото- и термоиндуцированные процессы ориентации в тонких пленках водородносвязанных смесей и их ковалентных аналогов.

Фотоиндуцированные процессы упорядочения и ориентации, общие принципы.

Влияние структуры мезогенного фрагмента сополимера на особенности протекания фотоориентации.

Влияние длины волны света на процессы фотоориентации.

Влияние локализации водородной связи на кинетику фотоориентации.

Сравнение кинетики процессов фотоориентации в водородно-связанных системах и их ковалентных аналогах.

Процессы термоиндуцированной ориентации в пленках нематических полимеров и полимерных смесей, предварительно облученных поляризованным светом.

Фото- и термоиндуцированные процессы ориентации в смектических водородно-связанных смесях.

6 Выводы.

Разработка методов получения и изучение фотохромных полимеров является одним из актуальных направлений современной физико-химии полимеров, оптики и фотоники. Среди объектов этих исследований значительный интерес представляют гребнеобразные жидкокристаллические (ЖК) фотохромные полимеры, в которых мезогенные и фотохромные фрагменты присоединены к основной полимерной цепи посредством гибких алифатических развязок (спейсеров). В таких соединениях удается совместить ценные оптические свойства фотохромных низкомолекулярных жидких кристаллов с уникальными механическими свойствами полимеров. На основе этих полимеров могут быть получены новые типы фотоактивных материалов для их использования в оптоэлектронике, фотонике, системах записи и отображения информации, а также для многих других областей современной техники [\2]. к настоящему времени разработано два основных подхода к получению фотохромных гребнеобразных ЖК-полимеров. Первый, сравнительно давно разработанный метод получения заключается в сополимеризации мономеров, содержащих в своем составе необходимые мезогенные и фотохромные группы. Образование ковалентной связи позволяет сочетать в одном материале разнородные мономерные звенья, избегая фазового расслоения. Но, несмотря на это несомненное достоинство, при сополимеризации соответствующих функциональных мономеров возникает ряд сложностей, связанных, например, с возможностью протекания реакций передачи и обрыва цепи на фотохромных группах, что значительно снижает выход и степень полимеризации конечного продукта. Кроме того, для получения материала с другим качественным и количественным составом необходимо проводить синтез нового полимера.

Альтернативным методом получения полимерных ЖК систем является приготовление смесевых композиций на основе мезоморфных полимеров с низкомолекулярными, например фотохромными, добавками. Данный подход к получению ЖК полимерных материалов в некоторых случаях представляется более простым и удобным, чем классическая сополимеризация, но содержит при этом значительный недостаток: при высоком содержании допанта в полимерной смеси наблюдается фазовое расслоение.

В то же время возможно получение гомогенных смесевых ЖК-полимерных систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий, например водородных связей [3-7]. Для этого в качестве полимерной матрицы выбирается ЖК гомо- или сополимер, содержащий, например, карбоксильные группы, а функциональная группа, способная формировать водородную связь с карбоксильной группой полимера, вводится в состав низкомолекулярного соединения (допанта) (Рис. 1). В качестве групп, ответственных за образование водородной связи могут быть использованы, например, гидроксильная, карбонильная, нитро-, амино-, пиридиновая или другие группы. Этот метод получения ЖК полимеров в некоторых случаях удобнее, чем классическая сополимеризация, т.к. единожды полученная полимерная матрица может быть в дальнейшем использована для её «связывания» с другими допантами. При этом образующаяся водородная связь предотвращает фазовое расслоение, которое обычно наблюдается в смесях низкомолекулярных соединений с полимерами.

Рис. 1 Схематическое изображение макромолекулы гребнеобразного ЖК- полимера с функциональными группами, способствующими водородному связыванию.

Подобные водородно-связанные макромолекулярные соединения могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям и т.д.) [8-11].

Благодаря способности к самоупорядочению и контролируемому изменению их молекулярной и супромолекулярной структуры под действием облучения, фотохромные ЖК полимерные композиты представляют значительный интерес, как с научной точки зрения, так и для возможного создания различных технических устройств.

Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК-полимерных систем, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис. 1), изучение их фазового поведения, структуры и исследование фотооптических свойств. Особое внимание в работе уделено сравнению свойств (фазового поведения, кинетики фотоизомеризации, фотоориентации и др.) водородно-связанных смесей и их ковалентно-связанных полимерных аналогов. Кроме того, одной нз задач работы являлось установление влияния структуры мезогенного фрагмента и архитектуры ЖК полимерной матрицы на фазовые и оптические свойства таких материалов. группа полимерная-—■—* цепь

К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций были посвящены исследованию фотооптических свойств ковалентно-построенных фотохромных ЖК полимеров. Так же значительное число работ было посвящено исследованию фазового поведения и некоторых физико-химических свойств полимерных водородно-связанных смесей. В то же время, до сих пор практически отсутствуют публикации, относящиеся к изучению фотооптических свойств водородно-связанных полимерных систем и сопоставлению их свойств с аналогичными им по строению коавлентно-связанными сополимерами. В данной работе поставлена задача направленная на получение близких по строению водородно- и ковалентно- связанных ЖЕС полимерных соединений и сопоставление их фазового поведения, оптических и фотооптических свойств. Такое сопоставление представляет существенный интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для потенциального применения таких самособирающихся, самоорганизующихся систем для прикладных целей.

Для решения поставленной задачи нами были синтезированы три серии ЖК сополимеров (1, 2, 3), различающиеся природой мезогенного фрагмента 0,2.3) и содержащих карбоксильные группы непосредственно связанные с основной полимерной цепью (П1А, П2А, ПЗА) и удаленные от основной цепи с помощью алифатической развязки (спейсера) (П1Б, П2Б, ПЗБ) (Рис. 2). В качестве низкомолекулярного фотохромного допанта Д1 нами было выбрано пиридин-содержащее производное азобензола (Рис. 2). Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав ЖК полимерных систем позволяет получать светоуправляемые материалы. Благодаря E-Z изомеризации азобензольных соединений с последующей кооперативной ориентацией мезогенных фрагментов в таких смесях индуцируется анизотропия оптических свойств под действием плоскополяризованного облучения.

На основе полученных сополимеров и допанта Д1, были приготовлены водородно-связанные смеси (Рис. 2). Для их получения были использованы два типа сополимеров, в которых водородное связывание происходит непосредственно вблизи полимерной цепи (серия «А», рис. 2), либо место водородного связывания допанта с полимерной матрицей удалено от основной цепи макромолекулы (серия «Б», рис. 2). Кроме того были синтезированы аналогичные ковалентно-связанные сополимеры (серия «В», рис. 2). Все сополимеры серий 1, 2 и 3, а так же смеси на их основе с допантом Д1 формируют нематический тип мезофазы.

Сополимеры П1А, П2А, ПЗА: Н-связь образуется вблизи основной полимерной цепи Сополимеры П1Б, П2Б, ПЗБ; место образования Н-связи удалено от основной полимерной цепи Ковалентные сополимеры П1В, П2В, ПЗВ: фотохромный фрагмент присоединен к полимерной цепи ковалентно о — о } 0 ОН i $ 1 НО Б 01 он о Г (СН г)в 1 с i и Q » в

Серия 1 П1А П1Б П1В

Серия 2 II2A П2Б П2В

Серия 3 ПЗА ПЗБ ПЗВ

Мезогенные группы 1

2 с»

3 -^^Оосн,

ДопантД1 •с

Рис. 2. Нематические сополимеры (А,Б), использованные для приготовления водородно-связанных смесей с до пан том Д1 и аналогичные им ковалентные нематические фотохромные сополимеры (В).

Кроме нематических сополимеров были синтезированы бинарные (П4) и тройные (П5) сополимеры смектического типа, содержащие хиральные фрагменты холестерина (Рис. 3) и на их основе были получены водородно-связанные смеси с различными допантами (Д1-Д4). Благодаря наличию оптически активного холеетериновго фрагмента в составе П4 и П5 в смесях данных сополимеров с низкомолекулярными допантами возможно образование элементов спирального надмолекулярного порядка, что может проявляться в ряде ценных оптических свойств, например, способности к селективному отражению света.

Тройной сополимер П4

Фотохромные допанты г\

R= О

Двойной сополимер П5

-Lo

Хиральный допант Д4

-N чэ-*CN

Д1 н Д2

С4Н9 ДЗ

Рис. 3. Смектические полимеры П4 и П5, и допанты (Д1-Д4), использованные для приготовления водородно-связанных полимерных смесей.

Цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных Н-связанных ЖК полимерных композиций и изучении их фазового поведения и фотооптических свойств. Несомненный интерес представляло исследование влияния макромолекулярной архитектуры полимерных матриц, строения мезогенной группы, характера локализации образующейся водородной связи на физико-химические свойства получаемых смесей. Значительное внимание уделено сопоставлению фазового состояния и оптических свойств таких композиций с аналогичными им по строению ковалентно-связанными гребнеобразными ЖК полимерами. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Синтез мезогенных мономеров акрилового ряда, а также фотохромных и карбоксилсодержащих функциональных мономеров.

2. Синтез двойных и тройных мезогенных сополимеров, содержащих карбоксильные группы, ответственные за образование Н-связи.

3. Получение водородно-стабилизированных нерасслаивающихся смесей на основе вышеописанных сополимеров и низкомолекулярных фотохромных пиридинсодержащих допантов.

4. Исследование фазового поведения и термодинамических характеристик (температур переходов и энтальпий изотропизации) полученных мезоморфных Н-связанных смесей.

5. Изучение оптических свойств полученных хиральных смесевых композиций.

6. Исследование фотооптических свойств полученных смесей в тонких пленках, включающее изучение фотоизомеризации и фотоориентации под действием света с различной длиной волны.

2 Литературный обзор

6 Выводы

1. Впервые синтезировано несколько новых серий карбоксилсодержащих ЖК-сополимеров, на основе которых получены водородно-связанные фотохромные композиции с азобензольными низкомолекулярными допантами. Синтезированы азобензолсодержащие ковалентные аналоги водородно-связанных смесей.

2. Изучение фазового поведения водородно-связанных ЖК-композиций показало, что введение низкомолекулярного азобензольного допанта увеличивает температуры изотропизации нсматической мезофазы исходного сополимера. Впервые показано, что температурный интервал существования мезофазы в ковалентно-связанных сополимерах шире, чем в водородно-связанных полимерных смесях. Введение водородно-связываемого допанта в хиральные смектические полимерные матрицы вызывает разрушение слоевых элементов порядка за счет образования удлиненной мезогенной группы, что приводит к формированию холестерической мезофазы.

3. Изучены процессы прямой (E-Z) и обратной (Z-E) изомеризации азобензольных фрагментов в водородно-связанных смесях и их ковалентных аналогах. Показано, что кинетика обратной изомеризации азофрагментов практически не зависит от типа их связывания с полимерной матрицей.

4. Впервые проведенное исследование процессов фотоориентации в изученных системах обнаружило принципиальные различия в кинетике ориентации для ковалентно- и водородно-связанных систем при их облучении УФ и видимым светом (365 нм и 436 нм). При облучении УФ светом значения фотоиндуцированного дихроизма 1,5 раза выше в водородно-связанных смесях, в то время как под действием видимого света наблюдается обратная закономерность.

5. Впервые проведено исследование особенности формирования гомеотропнон ориентации в смектических водородно-связанных смесях в ходе отжига и при облучении полихроматическим светом. Изучено влияние толщины пленок и температуры на кинетику термоориентации. Показано, что вдали от фазового перехода Sm-N* степень ориентации в таких системах не зависит от температуры образца.

6. Продемонстрирована возможность управления гомеотропной ориентацией в пленках смектических полимерных смесей под действием УФ света. Показано, что фотоиндуцированная Z-форма допанта, образующаяся при облучении, обладая низкой анизометрией, разрушает ЖК фазу и ориентацию.

1. В. Шибаев, С. Коетромии, С. Иванов. Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации. Высокомол. соед., сер. А, 1997, Т. 39, №. 1, с. 43-62

2. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko. New types of multifunctional liquid crystalline photochromic copolymers for optical data recording and storage., Macromol. Symp., 2001, V. 174, p. 319-332

3. T. Kato, N. Mizoshita, K. Kanie. Hydrogen-bonded liquid crystalline materials: Supramolecular polymeric assembly and the induction of dynamic function. Macromol. Rapid Commun. 2001, V. 22, № 11, p. 797 814

4. V. Shibaev, E. Barmatov. M. Barmatova. Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers. Col. Polym. Sci.,. 1998, V. 276, p. 662-668.

5. T. Mihara, T. Kokubun, N. Koide. Mesomorphic properties of side-chain type polymers containing hydrogen bonding group. Mol. Cryst. Liq. Ctyst., 1999, V. 330, p. 235-242

6. E. Barmatov, A. Bobrovsky, M. Barmatova, V. Shibaev. A cholesteric mesophase induced in hydrogen-bonded polymer blends with low-molecular-mass chiral additives. Polymer Sci., 1998, V. 40, № 11, p. 1769-1780

7. M Sato, S Ujiie, Y Tada, Y Goto. Preparation and thermotropic liquid crystalline properties of semirigid copolyurethanes composed of biphenyl units and partially fluorinated aliphatic chains. Pol. Sci. Part A, 2000, V. 36, № 8, P. 1243 1249

8. M.G. Bennett, B. Jones. Mesomorphism and polymorphism of some p-alkoxybenzoic and p-alkoxycinnamic acids. J. Chem. Soc. 1939, V. 2, p. 240

9. T. Kato, J. Frechet. Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials. Macromol. Symp. 1995, V. 98, p. 311-326

10. T. Kato, J. Frechet. New approach to mesophase stabilization through hydrogen-bonding molecular interactions in binary mixtures. J. Amer. Chem. Soc. 1989, V. 111, p. 8533

11. T. Kato, T. Uryu, F. Kaneuchi, C. Jin, J. M. J. Frechet. Hydrogen-bonded liquid crystals built from hydrogen-bonding donors and acceptors. Liq. Cryst. 1993, V. 14, № 5, p. 1311-1317

12. C. G. Bazuin. Mechanical and Termophysical Properties of Polymer Liquid Ciystals, Chapman & Hall, London, 1998, 3, p. 59-100

13. C. Palcos, D. Tsiourvas. Thermotropic liquid crystals formed by intermolecular hydrogen bonding interactions. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, V. 34, p. 1696-1711

14. A. Krowczynski, K. Trzcinska. E. Gorecka, D. Pociecha. How simple can a thermotropic mesogenic molecule be? Supramolecular layers through a network of hydrogen bonds. Liquid Crystals, 2008, V. 35, № 2, p. 143-147

15. H. Kresse, I. Szulzewsky, S. Diele, R. Paschke. Stabilization and induction of liquid crystalline phases by hydrogen bonds. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, V. 238, p. 13-19

16. H. Lin, Y. Lin. The effects of bending sites on unconventionally shaped hydrogen-bonded liquid crystals. Liq. Cryst. 1998, V. 24, № 2. p. 315-323

17. M. Ho, B. Fung, J. Bayle. Nitrophenyl liquid crystals with intramolecular hydrogen-bonding in the mesogenic core. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, V. 225, p. 383-389

18. D. Goldmann, R. Dietel, D. Janietz, C. Schmidt, J. H. Wendorff. Sheet-shaped mesogens based on 1,3,5-triazines: variation of columnar mesophases through intermolecular hydrogen bonding. Liq. Cryst. 1998, V. 24, № 3, p. 407-411

19. A. Kraft, A. Reichert, R. Kleppinger. Supramolecular liquid crystals with columnar mesophases through self-assembly of carboxylic acids around a tribasic core. Chem. Commun. 2000, p. 1015-1016.

20. H. Schmid, J. Schwarzmuller. Review of ferroelectric materials usable for passive electro-optic alphanumeric display devices. Ferroelectrics, 1976, V. 10, № 1, p. 283 293

21. H. Kihara, Т. Kato, Т. Uryu, S Ujiie, U Kumar, J. Frechet, D. Bruce, D. Price. Supramolecular ferroelectric liquid crystals. Hydrogen-bonded complexes between benzoic acids and chiral stilbazoles. Liquid Crystals, 1996, Vol. 21, № 1, 25 30

22. W. Pisula, Z. Tomovic, M. Wegner, R. Graf, M. Pouderoijen, E. Meijer, A. Schenning. Liquid crystalline hydrogen bonded oligo(p-phenylenevinylene). J. Mater. Chem., 2008, V. 18, p. 29682977

23. T. Kato, N. Mizoshita, K. Kishimoto. Functional liquid-crystalline assemblies: self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, V. 45, p. 38- 68

24. A. Blumstein, S. Clough, L. Patel, R. Blumstein, E. Hsu. Crystallinity and order in atactic poly(acryloyloxybenzoic acid) and poly(methacryloyloxybenzoic acid). Macromolecules, 1976, V. 9, p. 243-247

25. T. Kato, J.M.J.Frechet. Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain. Macromolecules 1989, V. 22, № 9, p. 3819 3821

26. T. Kato, H. Kihara, U. Kumar, T. Uryu, J. Frechet. A liquid-crystalline polymer network built by molecular self-assembly through intermolecular hydrogen bonding. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, V. 33, № 15/16, p. 1644-1645

27. T. Kato, H. Kihara, U. Kumar, A. Fujishima, T. Uryu, J. Frechet. Molecular self-assembly of cross-linked liquid crystalline polymeric complexes through intermolecular hydrogen bonding. Polymer Preprints. 1993, V.34, № 2, p. 722-723

28. А. Шаталова, Г. Шапдрюк, M. Бодягин, С. Кунцов, Н. Kresse, С. Торгова, Р. Тальрозе, Н. Платэ. Стабилизация жидкокристалличских фаз в полимерных водороно-связаных системах. Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 2004, Т. 46, №11, с. 1891-1904.

29. Т. Kato, N. Hirota, A. Fujishima, J. Frechet. Supramolecular hydrogen-bonded liquid-crystalline polymer complexes. Design of side-chain polymers and a host-guest system by noncovalent interaction. J. Polym. Sci., Part A, 1996, V. 34, p. 57-62

30. T. Yu, Y. Zhou, Y. Zhao, K. Liu, E. Chen, D. Wang, F. Wang. Hydrogen-bonded thermostable liquid crystalline complex formed by biodegradable polymer and amphiphilic molecules. Macromolecules 2008, V. 41, p. 3175-3180

31. E. Барматов, А. Бобровский, M. Барматова, В. Шибаев. Индуцирование холестерической мехофазы в водородно-связанных смесях полимеров с низкомолекулярными добавками. Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 1998 , Т. 40, № 11, с. 1769-1780.

32. A. Medvedcv, Е. Barmatov, A. Medvedev, V. Shibaev. Phase behavior and photooptieal properties of liquid crystalline functionalized copolymers with low-molecular-mass dopants stabilized by hydrogen bonds. Macromolecules, 2005, V. 38 № 6, p. 2223 -2229

33. C. Tibirna, P. Diouf. Mixtures of tertiary amine functionalized azo-containing mesogens with acid-functionalized polymers. Polymer 2008 V. 49, p. 241-253

34. S. Ujiie Y. Yano A. Mori. Thermal properties of ionic liquid crystalline copolymers and their nonionic family. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2007, V. 470, p. 101-105

35. G. Shandryuk, E. Matukliina, R. Vasil'ev, A. Rebrov, G. Bondarenko, A. Merekalov, A. Gas'kov, R. Talroze. Effect of H-bonded liquid crystal polymers on CdSe quantum dot alignment within nanocomposite. Macromolecules 2008, V 41, p. 2178-2185

36. A. Sato, T. Kato, T. Uruy. Hydrogen-bonded liquid-crystalline polymer blends formed from a thermotropic polyester containing a lateral pyridyl group and poly(4-vinylphenol). J. Polym. Sci., Part A, 1996, V. 34, 503-505

37. T. Kato, M. Nakano, T. Moteki, T. Uruy, S. Ujiie, Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds. Macromolecules 1995, V. 28. № 26, 8875-8876

38. Y. Kosaka, T. Uryu. Induction of the smectic phase in blends of side-chain liquid-crystalline polymers by electron donor-acceptor interactions. Macromolecules 1994, Vol. 27, №. 22, 62866291

39. Г. Беккер. Введение в фотохимию органических соединений. Химия, 1976.

40. G. Kumar, D. Neckers. Photochemistry of azobenzene-containing polymers. Chemical Reviews, 1989, Vol. 89, № 8, p. 1915.

41. N. Tamai, H. Miyasaka. Ultrafast dynamics of photochromic systems, Chemical Reviews, 2000, V.100, №9, p. 1875.

42. C. Dugave, L. Demange. Cis-Trans isomerization of organic molecules and biomolccules: Implications and applications. Chemical Reviews, 2003, V.103, № 11, p. 2475.

43. А. Ельцов. Органические фотохромы. Л., 1982.

44. J. Nerbonne, R. Weiss. Elucidation of the thermal isomerization mechanism for azobenzene in a cholesteric liquid crystal solvent. J. Am. Chem. Soc., 1978,V. 100, № 18, p. 5953-5954

45. К. Matczyszyn, J. Sworakowski. Phase change in azobenzene derivative-doped liquid crystal controlled by the photochromic reaction of the dye. J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, № 25, p. 6039-6045

46. S. Prasad,G. Nair, G. Hegde. Nonequilibrium liquid crystalline layered phase stabilized by light. J. Phys. Chem. В 2007, V. 111, p. 345-350

47. O. Tsutsumi, T. Ikeda. Rapid photochemical control of phase structure of polymer liquid crystals with hydroxyazobenzene as a photosensitive chromophore. Mol. Cryst. And Liq. Crist 2001, V. 368, p. 411-422

48. B. Kilosanidze, G. Kakauridze, I. Chaganava. Dynamic polarization-sensitive media. Optical Memory and Neural Networks, 2007, V. 16, №. 1, p. 17-23.

49. V. Shibaev, S. Kostromin, S. Ivanov. Photoregulation of the optical properties of comb-shaped polymers with mesogenic side groups and the problems of data recording. 1997, Polymer Science, Ser. A,, V. 39, №. 1, p. 36-54

50. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. Photo-orientation phenomena in photosensitive chiral nematic copolymers. 2002, Liquid Crystals, V. 29, №. 11, 1469-1476

51. N. Katsonis. Synthetic light-activated molecular switches and motors on surfaces. Progress in Surface Science, 2007, V. 82, p. 407-434

52. A. Natansohn, P. Rochon, J. Gosselin, S. Xie. Azo polymers for reversible optical storage. 1. Poly4'-[[2-(acryloyloxy)ethyl.ethylamino]-4-nitroazobenzcne]. Macromolecules 1992, V. 25, №8, p. 2268-2273.

53. M. Han, S. Morino, K. Ichimura. Factors Affecting In-plane and out-of-plane photoorientation of azobenzene side chains attached to liquid crystalline polymers induced by irradiation with linearly polarized light. Macromolecules 2000, 33, 6360-6371

54. X. Meng, A. Natansohn, C. Barrett,P. Rochon. Azo polymers for reversible optical storage: Cooperative motion of polar side groups in amorphous polymers. Macromolecules 1996, V. 29, p. 946-952

55. M. Selo, J. Osterman, H. Tunell, K. Skarp, M. Kozlovsky. Synthesis, spectroscopic characterization and alignment of novel azobenzene-containing monomers Liquid Crystals, 2005, V. 32, №7, p. 901-908

56. A. Bobrovsky, V. Shibaev. A study of photooptical processes in photosensitive cholesteric azobenzene-containing polymer mixture under an action of the polarized and nonpolarized light. Polymer, 2006, V.47, № 37, p. 4310-4317.

57. T. Fuhrmann, M. Kunze, I. Lieker, A. Stracke, J. Wendorff. Light-induced isomerization and photo-orientation in azo and stilbene polymers. Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., V. 2852, p. 4252.

58. B. Feringa, R. Delden, N. Koumura, E. Geertsema. Chiroptical molecular switches. Chem. Rev., 2000, V. 100, № 5, p. 1789-1816.

59. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko. Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties. Prog. Polym. Sci. 2003, V. 28, № 5, p. 729836.

60. S. Kobayashi, Y. Iimura. Multidomain TN-LCD fabricated by photoalignment. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1997, V. 3015, p. 40

61. W. Gibbons, P. Shannon, S.Sun. Optically controlled alignment of liquid crystals: devices and applications. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, V. 251, p. 191-208

62. M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster. Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles, Nature, 1996, V. 381, p. 212-213

63. T. Kosa, P. Palffy-Muhoray. Optically aligned liquid crystals: physics and applications. Pure Appl Opt., 1996, V. 5, p. 595-602

64. T. Fischer, L. Lasker, S. Czapla, J. Rubner, J. Stumpe. Interdependence of photoorientation and thermotropic self-organization in photochromic liqud crystalline polymers. Mol. Cryst. Liq. Crysr., 1997. V. 298, pp. 213-220

65. R. Rosenhauer, T. Fischer, S. Czapla, J. Stumpe, A. Viruales, M. Pinol, J. Serrano. Photo-induced alignment of LC polymers by photoorientation and thermotropic self-organization. Mol. Crysr. and Liq. Cryst., 2001, V. 364. p. 295-304

66. S. Xiao, X. Lu, Q. Lu, B. Su. Photosensitive liquid-crystalline supramolecules self-assembled from ionic liquid crystal and polyelectrolyte for laser-induced optical anisotropy. Macromolecules, 2008, V. 41, 3884-3892.

67. M. Kim, В. Shin, J. Kim, D. Kim. Photoinduced supramolecular chirality in amorphous azobenzene polymer films. J. Am. Chem. Soc., 2002, V. 124, p. 3504-3505

68. M. Kim, D. Kim. Chiroptical properties of amorphous azopolymer films induced by elliptically polarized light. Polymer Preprints, 2002, V. 43, № 1, p. 63

69. L. Nikolova, T. Todorov, M. Ivanov, F. Andruzzi, S. Hvilsted, P. Ramanujam. Photoinduced circular anisotropy in side-chain azobenzene polyesters. Opt. Mater., 1997, V. 8, p. 255-258

70. L. Nikolova, L. Nedelchev, T. Todorov, T. Petrova, N. Tomova, V. Dragostinova, P. Ramanujam, S. Hvilsted. Self-induced light polarization rotation in azobenzene-containing polymers. Appl. Phys. Lett. 2000, V. 77, p. 657-659

71. S. Choi, S. Kawauchi, N. Ha, H. Takezoe. Photoinduced chirality in azobenzene-containing polymer systems. J. Phys. Chem., 2007, V. 9, p. 3671-3681

72. K. Janus, J. Sworakowski. Photochromism of crown ethers with incorporated azobenzene moiety. J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, № 1, p. 93-101.

73. Ed. Z. Sekkat, W. Knoll. Photoreactive organic thin films, Academic Press, San Diego, 2002, p. 68.

74. Бойко Н.И. Формирование жидкокристаллических фаз в мезогенсодержащих полимерах различной архитектуры на примере гребнеобразных и дендритных структур. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва 2008.

75. Е. Барматов, А. Бобровский, М. Барматова, В. Шибаев. Индуцирование холестерической мезофазы в водородно-связанных смесях полимеров с низкомолекулярными добавками. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1998, Т. 40, № 11, с. 1769-1780

76. Берштейн И.Я., Каминский IO.JI. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL, 1986.

77. Чилая Г. С. Жидкокристаллические системы с индуцированной спиральной надмолекулярной структурой. Диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук. Тбилиси 1983 г.

78. A. Bobrovsky, A. Pakhomov, X. Zhu, N. Boiko, V. Shibaev, J. Stumpe. Photochemical and photoorientational behavior of liquid crystalline carbosilane dendrimer with azobenzene terminal groups. J. Phys. Chem. B, 2002, V. 106, № 3, p. 540-546.

79. K. Ichimura. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds: chapter 1 Photochromic Polymers, Springer US, 2002 p31-34

80. С. Cojocariu, P. Rochon. Light-induced motions in azobenzenecontaining polymers. Pure Appl. Chem., 2004, V. 76, №. 7-8, p. 1479-1497.

81. A. Bobrovsky, V. Shibaev. Thermo-, chiro- and photo-optical properties of cholesteric azobenzene-containing copolymer in thin films. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, V. 172, № 1, p. 140 145.