Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров

Медведев, Анатолий Владимирович

Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Медведев, Анатолий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров»

Автореферат диссертации на тему "Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров"

На правах рукописи

Медведев Анатолий Владимирович

Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азосодержащих фотохромных сополимеров

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович

кандидат химических наук Барматов Евгений Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рочев Валерий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

ФГУП РФ ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 26 ноября 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан_2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, __

K.X.H.

Долгова А.А.

2ооз-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений современной физикохимии

полимеров является синтез функционализованных жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Как известно, классическим способом получения данных соединений является реакция сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющая сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. В то же время, возможно получение такого рода систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы, с низкомолекулярными соединениями (допантами), обладающими полезными характеристиками для создания нового поколения композиционных материалов для оптоэлектроники, голографии, систем записи и отображения информации. Подобные смеси могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям).

полимерная цепь

/ \

мезогенная

группа

функциональный

" V

Рис. 1. Различные подходы к получению функционализованных ЖК полимеров, основанные на реализации водородных связей (б) и ионных взаимодействий (в) между ЖК сополимером (а) и низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты.

БИБЛИОТЕКА ! С.Петербург/Л Л *

оэ

жидкокристаллического порядка, и карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. Реализация нековалентных взаимодействий, например, водородных связей (рис.1б), между кислотными группами ЖК сополимера и фрагментом молекулы фотохромного допанта может приводить к формированию стабильных нерасслаивающихся смесей.

Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК полимерных смесей, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис.1), изучение их фазового поведения и структуры, а также исследование фотооптических свойств смесей под действием поляризованного лазерного облучения.

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций относилось к исследованию смесей на основе жидкокристаллических и аморфных поликислот с низкомолекулярными аминами или производными стилбазола. Однако, в данных работах не уделялось существенного внимания исследованию специфических свойств смесей, «привнесенных» введением низкомолекулярного допанта.

В настоящей работе впервые для получения функционализованных ЖК смесей было предложено использовать ЖК сополимеры (рисЛа), содержащие различную концентрацию мезогенных и карбоксильных групп. Выбранная природа сополимеров позволяет легко варьировать их фазовое состояние и свойства путем изменения состава сополимеров, а также химической природы боковых мезогенных групп и типа кислотного фрагмента. В качестве модельного полимера была выбрана полиакриловая кислота (ПАК) - линейный полимер, имеющий аморфную структуру. Для получения ЖК сополимеров (ПЗ, П4, П5) синтезировали сополимеры полиакриловой кислоты с мезогенными акриловыми мономерами. При синтезе сополимеров на основе производных апкилоксибензойной кислоты были получены сополимеры (П1, П2) с разной длиной алифатического спейсера между полимерной цепью и карбоксильной группой и отличающиеся содержанием "кислотного" мономера. Для получения ЖК сополимеров использовали акриловые мономеры (производные 4-оксицианбифенила, 4-метоксибифенила, а также фенилметоксибензоата), гомополимеры которых образуют нематическую и упорядоченную смектическую фазы. В качестве карбоксилсодержащих соединений были выбраны непредельные кислоты акрилового ряда: акриловая, 4-{[б-(акрилоилокси)гексил]окси}бензойная и 4-{[3-(акрилоилокси)пропил]окси} бензойная кислоты.

В качестве низкомолекулярных допантов использовали производные азобензола, содержащие различные заместители в 4'-положении и отличающиеся природой группы, отвечающей за образование нековалентной связи с карбоксильными группами сополимеров. Выбор в качестве низкомолекулярного допанта указанных выше соединений обусловлен наличием фотохромного фрагмента (азобензола), способного претерпевать транс-цис изомеризацию и последующую фотоориентацию под действием плоскополяризационного лазерного облучения. Наличие пиридинового цикла (ароматического амина) или третичной аминогруппы в химической структуре молекул допантов делает возможным образование водородных связей донорно-акцепторного типа (пиридин - акцептор протонов; алкилоксибензойная кислота- донор протонов) или комплекса с переносом протона. Это позволяет рассчитывать на возможность использования полученных ЖК полимерных смесей в качестве материалов для записи и хранения оптической информации.

ПОЛИМЕРЫ, использованные в качестве матриц для нековалентного связывания с фотохромным допантом.

ш-у (у-зи-ни мол.%)

ГО (у= 60 мол.%)

ПЗ (Ш=СГЧ, Я=Н, у=30 мол.%) П4 (М=СЛ, Я=СНз, у=30 мол.%) П5 (Ш=ОСНЗ, Я=Н, у=44 мол.%)

ФОТОХРОМНЫЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДОПАНТЫ

О РуАгоРу

РуАгоЯ: РуАго (Я=Н) РуАгоСЩПСК) РуАгоОМе (Я=ОСНз) РуАгоВи (Я=С4Н9)

0-(СН2)„-М

АгоМОЧ (п=10, Я=СТЧ) АгоЮ (п=10, Я=Н) А7о4СК (П=4, Л=СМ)

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в получении новых фотохромных ЖК полимерных смесей с использованием принципа нековалентного водородного или ионного связывания полимерной матрицы с фотохромными допантами и исследовании их фазового состояния и фотооптических свойств. Как главный результат проведенных исследований планировалось установить влияние состава сополимера, электростатических сил и водородных связей на фазовое поведение и структуру гребнеобразных ЖК полимеров, а также провести сравнительный анализ фотооптических свойств фотохромных смесей с фотохромными ковапентно-связанными сополимерами. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Синтез ЖК сополимеров различного состава, содержащих боковые группы двух типов: мезогенные, ответственные за реализацию жидкокристаллической фазы, и функциональные карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей или комплексов с переносом протона с молекулами низкомолекулярных фотохромных допантов.

2. Синтез фотохромных азобензольных добавок, содержащих различные заместители в 4'-положении азобензольного фрагмента и имеющих в своем составе пиридиновые или третичные амино-группы, ответственные за образование нековалентных связей.

3. Получение смесей ЖК сополимеров с низкомолекулярными фотохромными допантами, исследование их фазового поведения и структуры методами ДСК, оптической поляризационной микроскопии и рентгеновского анализа с целью установления влияния химической природы и концентрации допанта на фазовое поведение и структуру смесей.

4. Изучение фотооптического поведения фотохромных смесей под действием плоскополяризованного лазерного облучения и определение кинетических параметров и величин фотоиндуцированного ДЛП.

Научная новизна.

1. Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековалентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты. Данный подход позволяет получать нерасслаивающиеся смеси в широком интервале концентраций фотохромного допанта, что достигается благодаря формированию водородных или ионных связей между полимером и функциональным допантом.

2. Впервые исследовано влияние химической природы и концентрации допанта, а также состава сополимеров на фазовое поведение водородно-связанных смесей. Обнаружено, что увеличение концентрации допанта в смекгической полимерной матрице приводит к индукции нематической фазы.

3. Впервые получены фотохромные ионсодержащие ЖК композиты, исследовано влияние концентрации функционального допанта на фазовое поведение ионных смесей. Эффективное связывание полимера с допантом достигается благодаря образованию комплекса с переносом протона между карбоксильной группой полимера и третичной аминогруппой допанта. Показано, что увеличение содержания допанта в нематическом сополимере приводит к появлению смектической А фазы и сопровождается падением температур просветления и стеклования.

4. Впервые получены ЖК фотохромные ионсодержащие смеси на основе полиакриловой кислоты и низкомолекулярных третичных аминов, содержащих азобензольный фрагмент.

5. Проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековалентными взаимодействиями. Воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного ДЛП за счет транс-цис изомеризации азо-групп, сопровождающейся ориентацией мезогенных фрагментов. Впервые показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромным ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.

Практическая значимость работы. Использованный в работе подход к получению функционализованных ЖК полимеров позволяет легко проводить модификацию карбоксилсодержащих полимеров функциональными допантами, что открывает новые возможности для получения полимерных материалов со специфическими свойствами, в частности, фотохромных полимеров. Установленные закономерности формирования мезофазы в функционализованных полимерах позволяют направленно изменять свойства смесей. Разработанный подход может быть использован для создания нового поколения функционализованных ЖК полимеров, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических сред для записи и хранения оптической информации, голографии, а также для создания дифракционных решёток, поляризаторов, переключателей, оптических фильтров, командных поверхностей и т.д.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (2001, г. Санкт-Петербург), 5, 6, 7-ой Европейской конференции по жидким кристаллам (1999, Греция; 2001, Германия; 2003, Испания), Международной конференции по фотохимии (2001, г. Москва), Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (1997, г. Москва), Химия и характеризация мезофазных материалов (1998, Германия), Четвертом российском симпозиуме (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" (1999, г. Москва), Втором всероссийском каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (2000, г. Черноголовка), 4 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах" (2002, г. Санкт-Петербург), Учебно-научном центре по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (2000, г. Дубна; 2000, г. Санкт-Петербург; 2001, г. Пущино), X Всероссийской Конференции "Структура и Динамика Молекулярных Систем" (2003, оз. Яльчик),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 20 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка

цитируемой литературы (.......наименований). Работа изложена на .... страницах,

содержит......рисунков и......таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований, посвященных изучению функционализованных ЖК полимеров и фотооптических свойств азобензол-содержащих полимеров.

В экспериментальной части описано получение мезогенных и карбоксил-содержащих мономеров. Представлены методики синтеза функциональных азобензольных добавок, гребнеобразных ЖК сополимеров, а также использованные в работе физико-химические методы исследования.

Таблица 1. Состав, молекулярно-массовые характеристики и температуры переходов

Сополимер М„х10"3 м„/м„ Содержание СООН, мол.% Фазовые переходы, "С (в скобках указаны теплоты переходов, Дж/г)

П1-30 5,9 1,7 30 О 32 N 95 (1,2) I

П1-40 5,4 1,8 40 в 30 5тА 110(3,4)1

П1-50 7,2 1,6 50 0 32 БтА 154 (3,4)1

П1-60 6,2 1,7 60 й 36 втА 130 (4,2) I

П1-80 7,4 1,8 80 О 39 БтА 145 (3,8) I

П2 7,2 1,3 60 G38N 108(1,9)1

ПАК 152,0 1,4 100 й 80 I

ПЗ 5,6 1,3 30 в 38 N92(1,2)1

П4 9,3 1,5 32 в 991

П5 11,8 1,5 44 БтХ 144 (34)1

Допанты Фазовые переходы, °С нм (СНС13)

РуАго К 1461 325

РуАгоСИ К 160 N1921 357

РуАгоОМе К1 148 К2 163 N1971 351

РуАгоОВи К 124 N 1301 337

РуАгоРу К 185-1861 335

ААВ К 123-126 I 371

АгоЮСИ К 65-68 I 365

АгоЮ К 58-601 348

Аго4СК К 40-43 I 363

в-стекло, М-нематическая фаза, ЭтА-смектическая А фаза, ЭгпХ- упорядоченная смектическая фаза, 1-изотропный расплав, лтах-длина волны максимума я-ге* поглощения красителя.

ЖК сополимеры были синтезированы радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров в абсолютном ТГФ. Реакцию проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона в течение 24-50 часов при температуре 70°С; инициатор -динитрил азоизомасляной кислоты (2 вес.%); выход - 60-80%. Состав сополимеров определяли методом ЯМР и элементного анализа (табл.1).

Молекулярные массы определяли методом ГПХ на хроматографе "Кпаиег" (УФ детектор; колонки типа "ЬС-ЮО" с сорбентом 100, 500 и 1000 А; растворитель - ТГФ (1 мл/мин, 25°С, полистирольный стандарт).

Смесевые композиции получали по следующей методике. К 10 % раствору ЖК сополимера в ТГФ прибавляли 10% раствор допанта в ТГФ. Смесь перемешивали, упаривали и сушили в вакууме при 100-110°С до постоянной массы. Образование водородных или ионных связей подтверждали методом ИК спектроскопии.

Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "МеШег ТА-4000" (скорость нагрева 10 К/мин). Образцы готовили в виде таблеток массой 5-15 мг. Микроскопические измерения проводили на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-2П", снабженном нагревательной системой "Мей1ег РР 82". Рентгенограммы полимеров снимали на приборах УРС-55 и КРМ-1. Использовали СиКа излучение с длиной волны 1.54 А, фильтрованное никелевой фольгой. ИК спектры записывали на спектрофотометрах "Бресогс! М-80" и "ВГОЯАЕ) БТЭ 6000". Образцы для проведения ИК спектроскопических измерений готовили в виде пленок на кристалле КВг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ СМЕСЕЙ ЖК СОПОЛИМЕРОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ФОТОХРОМНЫМИ ДОПАНТАМИ,

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ.

В данном разделе рассмотрено фазовое поведение и структура смесей, схематическое изображение которых представлено на рис. 16, т.е. водородно-связанных смесей. Для получения смесей использовали нематические и смектические сополимеры П1, П2 с различной долей карбоксильных групп (30-80 мол.%), а также фотохромные допанты на основе азобензола, содержащие пиридиновый фрагмент (РуАгоЯ, РуАгоРу) или ароматическую аминогруппу (ААВ).

Образование водородных связей в функциойализованных ЖК сополимерах доказывали методом ИК спектроскопии. На рис.2 приведен ИК спектр полимера П2 в

области 1550-1800 см'1. Видно, что в "карбонильной области" имеется ряд перекрывающихся полос. Фрагмент алкилоксибензойной кислоты имеет две характерные полосы поглощения при частотах 1684 и 1762 см'1, соответствующих валентным колебаниям карбонила [vc=o] в кислотной группе. Частота 1762 см"1 соответствует свободной (мономерной) форме, а 1684 см"1 - димерной форме кислоты. Полоса 1732 см'1 отвечает валентным колебаниям [vc-o] сложноэфирной группы сополимера. ИК спектры смесей несколько усложняются вследствие появления дополнительных полос поглощения, соответствующих фотохромному допанту. В смесях ГО-PyAzo регистрируется полоса 1745 см'1 валентных колебаний [vc-o] сложноэфирной группы допанта PyAzo. При переходе от спектра исходного сополимера П2 к спектру смеси П2-ААВ наблюдается рост интенсивности низкочастотной (1684 см"') и уменьшение высокочастотной (1762 см"1) полосы с увеличением содержания допанта (рис.2б). Это свидетельствует об образовании водородных связей между ЖК сополимером и молекулами допанта.

Рис.2. Фрагменты ИК спектров ЖК сополимера П2, допанта РуАго и смесей (в скобках приведено мольное содержание допанта в смеси).

Фазовое поведение исходных ЖК-сополимеров и смесей исследовали методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгеновского анализа. Нематическую фазу идентифицировали по образованию мраморной текстуры. Образование ЭтА-фазы подтверждается формированием веерной текстуры, а также наличием малоугловых рефлексов на дифрактограммах смесей. Типичные текстуры нематической и смектической фаз приведены в диссертации.

На рис.За приведены дифрактограммы смесей на основе полимерной матрицы П1-50 и допанта РуАгоВи. Увеличение концентрации допанта не влияет на характер БтА

упаковки боковых мезогенных и фотохромных групп. Наблюдается лишь рост величины межплоскостных расстояний с повышением концентрации допанта РуЛгоЯ (рис. 36).

На рис.4 приведены типичные ДСК кривые сополимеров и их смесей с допантами. Переход ЭшА - изотропный расплав для сополимеров и их смесей с РуАго сопровождается широким интервалом двухфазности (10-15°С) и регистрируется на кривых ДСК в виде широкого эндотермического пика с теплотой плавления 2,4-4,8 Дж/г. Переход нематик - изотропный расплав характеризуется существенно более низкой величиной энтальпии плавления (ДН=0,9-1,4 Дж/г).

а)

1 • П1-50-РуАгоВи (13), 25°С

2 - ПI -50-РуАгоВи (40), 115°С

б)

PyAzoCN РуАгоВи РуАгоРу

Угол рассеяния, 2®

РуАгоЛ, мол.%

Рис.3, а) Дифрактограммы смеси П1-50-РуАгоВи; б) Зависимость величины межплоскостного расстояния (1 от концентрации допанта для смесей П1-50-РуА2о11.

Ш-РуАго (10)

Ш-бО-РуАго (20)

Ш-40-РуАго (23)

—1—'—1—|—I—1—I—

100 120 140 160

т,°с

Рис.4. ДСК кривые смесей.

На рис.5 приведены фазовые диаграммы смесей П1-РуАго. В первую очередь отметим образование нерасслаивающихся смесей при концентрации молекул допанта до 30 мол.%. Длительный отжиг смесей (в течение нескольких суток) при различных температурах не приводит к их фазовому расслоению. На ДСК кривых присутствуют только переходы, отвечающие плавлению ЖК фазы. Таким образом, в достаточно широком интервале составов образовавшиеся в результате водородного связывания смеси ведут себя как индивидуальные соединения.

Увеличение содержания кристаллического допанта РуАго в сополимере в ряде случаев сопровождается некоторым повышением температуры просветления (Тпр). Можно предположить следующее объяснение наблюдаемым закономерностям. Образование водородных связей по донорно-акцепторному механизму между кислотными и пиридиновыми группами приводит к появлению нового удлиненного фрагмента, обладающего мезогенными свойствами. В работах Кайэ, РгесЬе! [МасготоЬ, 1989, 3818] показано, что формирование новой удлиненной мезогенной группы может сопровождаться ростом Тпр смеси, а также появлением более упорядоченных фаз, по сравнению с исходными компонентами, использованными для ее приготовления. Ниже схематически изображена новая удлиненная группа, построенная благодаря образованию водородной связи между кислотными группами полимера и допантом РуАго.

В диссертационной работе описан необычный характер влияния водородного связывания на фазовое состояние смесей. Если для смесей нематического ЖК сополимера П1-30 с допантом РуАго формируется только нематическая фаза (рис.5а), то введение молекул РуАго в смектическую матрицу П1-40 приводит к изменению "фазового набора" смеси. При концентрации РуАго ~10 мол.% помимо ЗтА, появляется также нематическая фаза (рис.5б), при этом температурный интервал существования нематической фазы и температура стеклования смесей П1-40-РуАго слабо зависят от концентрации допанта.

Для объяснения наблюдаемой закономерности нами предложена модель, описывающая появление нематической фазы в смесях на основе смектических сополимеров. Данная модель основана на двух основных положениях. Во-первых, как это следует из проведенных экспериментов, образование водородных связей кислота-пиридин разрушает систему межмолекулярных водородных связей в исходном сополимере, ответственную за реализацию ЭглА упаковки боковых групп (структура А, рис.6). При этом, формирование удлиненной мезогенной группы за счет образования водородной связи должно сопровождаться увеличением толщины смектического слоя (структура Б, рис. 6), ослабляя кооперативные латеральные взаимодействия мезогенных групп и способствуя разрушению ламелярной упаковки. Во-вторых, водородно-связанные мезогенные группы характеризуются существенно более низкими значениями параметра порядка Б, в сравнении с мезогенными фрагментами сополимера [Масгото1. СЬет. РЬуэ., 2000, 201, 2603]. Эта информация была получена в'ходе 2Н ЯМР спектроскопического изучения ориентационного в магнитном поле поведения модельных водородно-связанных

смесей ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы, с низкомолекулярными пиридин содержащими допантами. Все вышеперечисленные факторы способствуют формированию менее упорядоченной нематической фазы при введении кристаллического допанта в смектический сополимер (структура В, рис.6).

Подтверждением предложенной модели является четкая зависимость толщины смектического слоя от содержания допанта. Хорошо видно, что введение в полимерную матрицу П1-50 допантов различной химической природы сопровождается ростом межплоскосгного расстояния (рис.Зб). Например, для смеси Ш-50-PyAzoCN введение

30 мол.% допанта приводит к увеличению ё на 10 А.

а)

В)

р100 ь

Изотропный расплав

РуАго, мол. % Изотропный расплав

ЭтА

Стекло,

10 20 РуАго, мол. %

б)

Н* 30

Изотропный расплав N

ЭшА Стекло

Ь"

10 20 РуАго, мол %

Изотропный расплав

а 121 №

ЭтА

Стекло

РуАго, мол. %

Рис.б Фазовые диаграммы смесей Ш-30-РуАго (а), Ш-40-РуАго (б), Ш-60-РуАго (в), П1-80-РуАго (г) (в скобках указана температуры образования монотропной нематической фазы смеси П1-60-РуАго (49) в режиме охлаждения).

Таким образом, можно говорить о дестабилизирующем влиянии молекул допанта на фазовое состояние ЖК сополимеров. В то же время, имеется возможность уменьшить дестабилизирующий вклад молекул красителя, используя ЖК сополимеры с высоким содержанием кислотных групп, увеличивая тем самым относительную концентрацию кислотных звеньев по сравнению с молекулами допанта. Действительно, для сополимера П1-60, содержащего 60 мол.% кислотных групп, критическая концентрация допанта

РуАго, требуемая для индукции нематической фазы, увеличивается с ~8 мол. % (для сополимера П1-40) до ~22 мол.% (рис.5в). Более того, для сополимера с содержанием 80 мол.% кислотных групп наблюдается образование монотропной нематической фазы при содержании допанта 49 мол.% (рис.5г).

о! а

11111 л

'г-, А

0:П и

Рис.6 Модели упаковки мезогенных (—I—|), алкоксибензойных (-о) и фотохромных

) групп в водородно-связанных смесях смектического полимера с низкомолекулярными допантами (с!а<с(б), с!-межплоскостное расстояние.

Рассмотрим влияние химической природы концевой группы молекул допанта РуАгоЯ на фазовое состояние смесей, а также способность допанта вызывать индукцию нематической фазы. На рис.7 представлены полученные фазовые диаграммы смесей на основе одного и того же сополимера П1-50 и разных допантов. Из анализа фазовых диаграмм видно, что использование допантов, содержащих заместители различной полярности (-Н, -СИ, -Ви, -ОМе) в 4'-положении азобензола принципиально не сказывается на характере фазовых изменений смесей. Во всех случаях наблюдается индукция нематической фазы. Таким образом, химическая природа концевых групп молекул допанта РуАгоЯ практически не влияет на описанный выше эффект.

Существенно более важные результаты для подтверждения предложенной модели получены для смесей П1-50 с допантом Ру АгоРу, содержащим два пиридиновых кольца, способных участвовать в образовании двух водородных связей с кислотными группами сополимеров, участвующих в образовании смектического слоя, выполняя роль

"сшивающего" агента (структура Г, рис. 6). Не смотря на то, что введение добавки РуАгоРу в сополимер П1-50 сопровождается ростом межплоскостных расстояний (рис.Зб), исходная слоевая структура сополимера в интервале составов 5-40 мол.% РуАгоРу не нарушается (рис.7г). Это указывает на важную роль межмолекулярных водородных связей в формировании смектического слоя в сополимерах П1 и смеси П1-РуАгоРу (структуры А и Г).

Р 120

Ь"

Изотропный расплав

б)

ЭтА

'К+БтА

Стекло

Изотропный расплав

БтА

К + БшА

180 150

Р 120

90 60 30

РуАгоСЫ, мол.%

Изотропный расплав

втА

К + ЭтА

Р 120 Н"

90-

РуАгоВи, мол.%

Изотропный расплав

ЭтА

К + ЭтА

10 20 30 40

РуАгоОМе, мол.%

10 20 зо РуАгоРу, мол.%

Рис.7 Фазовые диаграммы смесей П1-50-РуАгоС>[ (а), П1-50-РуАгоВи (б), П1-50-РуАгоОМе (в), П1-50-Ру АгоРу (г).

2. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ФОТОХРОМНЫХ ИОН СОДЕРЖАЩИХ ЖК ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ.

Рассмотрим второй подход к получению функционализованных ЖК полимеров, основанный на образовании гомогенных смесей за счет электростатических (Кулоновских) взаимодействий (рис.1 в). Для получения смесей использовали жидкокристаллические (ПЗ, П5) и аморфные (П4, ПАК) полимеры и фотохромные допанты, содержащие третичную аминогруппу.

Рассмотрим образование ионной связи (четвертичной аммониевой соли), образованной по механизму переноса протона с карбоксильной группы полимера на

150-

■

третичную аминогруппу допанта на примере смеси ПАК-АгоШ. Анализ ИК спектров (рис.8) показал, что увеличение концентрации третичного амина АгоЮ приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения, лежащих в интервалах 3100-3700 и 16501750 см"1, обусловленных валентными колебаниями карбоксильной группы ПАК [уо-н] и [ус-о], соответственно.

ПАК-АгоЮ (44)

ПАК-АгоЮ (29)

ПАК

АгоЮ

1000

2000

3000

4000

Волновое число, см"

Рис.8 Фрагменты ИК спектров АгоЮ, ПАК и смесей ПАК-АгоЮ.

В спектрах комплекса полностью пропадает интенсивная полоса [ус-н] метиленовой группы при атоме азота исходного амина (2788 см"1). Также наблюдается появление полос 2505 и 2610 см*1, соответствующих валентным колебаниям N-11, и плеча 1530 см"1, указывающего на появление карбоксилат-иона. Данные изменения в ИК спектрах указывают на образование комплекса с переносом протона (структура приведена ниже), и "убыли" карбоксильных групп с ростом концентрации третичного амина АгоЮ.

Сходный характер продуктов реакции кислота-третичный амин обнаружен для всех исследованных в работе смесей.

Фазовое поведение сополимеров ПЗ-П5 и ионсодержащих смесей исследовали методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгеновского анализа. Образование ЭтА-фазы подтверждается образованием веерной текстуры, а также наличием малоугловых пиков на рентгенограммах смесей. Присутствие на рентгенограммах сополимера П5 дополнительных пиков в области больших углов рассеяния (20 = 19,6;

22,2) и высокая энтальпия перехода ЖК-изотропный расплав (34 Дж/г) свидетельствует в пользу формирования упорядоченной смектической фазы с орторомбической упаковкой боковых мезогенных групп. В настоящее время отнесение этой фазы к определенному типу смекгического порядка представляет трудности и должно быть предметом специального рассмотрения. В дальнейшем эта фаза обозначается как БпгХ (рис.9).

Рис.9 а) Дифрактограммы полимера П5 и смесей П5-Аго1001 при комнатной температуре б) зависимость межплоскостных расстояний от концентрации третичного амина А201 ОСЫ *

в мономерах Ш-АгоЮСМ.

На ДСК кривых ЖК ионсодержащих смесей ПЗ-АгоЮ имеются хорошо ^

выраженные пики, соответствующие плавлению ЭшА-фазы с энтальпией 2.1-3.2 Дж/г. Кристаллическую фазу идентифицировали по появлению дополнительных пиков на дифрактограммах смесей ПЗ-АгоЮ (15), ПЗ-АгоЮ (21) и П5-Аго10СК (34) (рис.9а), эндотермическому пику на ДСК кривых (АН = 4-6 Дж/г), а также характерной оптической текстуре образцов. I

Фазовые диаграммы смесей на основе нематического и БтХ полимеров и низкомолекулярных допантов АгоЮ и АгоЮСМ представлены на рис.10. Вне

зависимости от фазового состояния исходного сополимера, увеличение концентрации {

красителя приводит к монотонному падению температур просветления и стеклования смесей, а при содержании допанта 15-34 мол.% происходит частичная кристаллизация молекул фотохромного допанта. Все изученные смеси на основе сополимера П5 сохраняют орторомбический характер упаковки боковых мезогенных групп в слое, что следует из приведенных кривых рентгеновского рассеяния (рис.9а). С ростом содержания допанта АгоЮСЫ наблюдается лишь увеличение толщины смектического слоя, вызванное "достройкой" сополимера группами фотохромного допанта имеющие большую длину, в сравнении с метоксибифенильными мезогеннымн группами исходного

ЖК сополимера (рис.9б). В то же время, следует особо отметить, что введение допанта АгоЮ в нематический полимер ГО сопровождается изменением фазового состояния. При содержании АгоЮ 5 мол.% наблюдается образование смекгической и полное исчезновение нематической фазы.

Рис. 10. Фазовые диаграммы иономеров а) ПЗ-АгоЮ и б) ГО-АгоЮСЫ.

Особенности фазового поведения ионсодержащих полимеров можно объяснить сочетанием двух различных тенденций. Во-первых, образование ионных пар в смесях и их взаимодействие друг с другом приводит к формированию особых надмолекулярных структур, называемых мультиплетами. Мультиплетьг играют роль физических сшивок, фиксируя фрагменты полимерной цепи между узлами сетки, ограничивая подвижность и степень свободы боковых мезогенных. и фотохромных групп, необходимую для образования нематической фазы. Это объясняет высокую тенденцию ионсодержащих ЖК смесей ПЗ-АгоЮ к образованию смектических фаз.

Во-вторых, допанты играют роль дефектов ЖК фазы полимерных смесей, препятствуя оптимальной упаковке боковых мезогенных групп. Такими дефектами могут быть объемные фрагменты четвертичной аммониевой соли, расположенные рядом с полимерной цепью, а также молекулы допанта АгоЮ и АгоЮО!, имеющие длинный алифатический спейсер между фотохромным фрагментом и третичной аминогруппой. Рост дефектности смесей проявляется в снижении температур просветления и стеклования. В то же время, имеется возможность уменьшения негативного влияния допанта при переходе к молекулам меньшей длины (Аго4С1Ч). Например, в смесях П5-Аго4СК наблюдается существенно меньшая депрессия температур просветления при увеличении содержания допанта, чем в смесях П5-А'гоЮС1Ч, что объясняется также уменьшением пластифицирующего влияния алифатического спейсера.

Следующим классом ионсодержащих систем, представленных в работе, являются смеси на основе аморфного полимера ПАК и кристаллического допанта АгоЮ. "Присоединение" боковых фрагментов молекул аминов к основной полимерной цепи сопровождается образованием гребнеобразных макромолекул. Сильно выраженная дифильность подобных систем, а также высокая тенденция к микросегрегации боковых групп и полимерной цепи обуславливает проявление мезоморфных свойств смесей, несмотря на отсутствие жидкокристаллической фазы у исходных компонентов. Индукция ЖК-фазы наблюдается при содержании допанта выше порогового (29 мол.% АгоЮ). Высокие значения теплоты плавления ЖК-фазы (ДН=6-8 Дж/г), а также наличие малоугловых рефлексов на рентгенограммах смесей указывают на образование смектической фазы в образцах ПАК-АгоЮ (29), ПАК-АгоЮ (37), ПАК-АгоЮ (44). Для смесей ПАК-АгоЮ (37) и ПАК-АгоЮ (44) на кривых ДСК, записанных в режиме нагрева, регистрируется также дополнительный эндотермический пик, соответствующий плавлению кристаллической фазы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ.

Классическим методом исследования фотохромных соединений является регистрация временных зависимостей роста наведенного двулучепреломления (ДЛП) в ходе лазерного облучения. В диссертационной работе рассмотрено влияние состава сополимеров, характера ориентации (гомеотропная, изотропная), а также типа нековалентного связывания на характеристики фотоориентационного процесса.

Рассмотрим основные закономерности фотооптического поведения фотохромных смесей, стабилизированных специфическими нековалентными взаимодействиями.

На рис.11 представлены кинетические кривые роста фотоиндуцированного ДЛП для образцов водородно-связанных и ионсодержащих смесей, выраженные в виде временной зависимости фазового сдвига ср/л между компонентами считывающего луча, поляризованными параллельно и перпендикулярно электрическому вектору "записывающего" луча. Воздействие лазерного облучения приводит к появлению и нарастанию фазового сдвига. Выключение облучения приводит к некоторому падению ДЛП (-10-20 %) за период -300-600 с и затем остается неизменным в течение длительного времени. Данные поляризационной УФ спектроскопии говорят о появлении дихроизма в системе. В тексте диссертации дается детальный анализ кинетических параметров кривых роста и спада фотоиндуцированного ДЛП, используя уравнение Кольрауша-Вильямса-Ваттса.

Ш-40-ААВ (20) аморфкзованный образец

411

П1-40-Р>Аа>(15) гомеотропная ориентация

1500 3000

Время, сек.

2000 4000

Время, сек

Рие.11. Кинетические кривые роста фазового сдвига ф/тс от времени облучения пленок водородно-связанных и ионных смесей при комнатной температуре.

В соответствии с общепринятой моделью фотоиндуцированных превращений, при облучении пленки поляризованным светом при временах экспозиции I менее 0,5 с наблюдается быстрый линейный рост ДЛП, связанный с транс-цис изомеризацией молекул красителя. Момент данного транс-цис перехода параллелен плоскости поляризации активирующего облучения, что приводит к появлению анизотропии в системе. Дальнейшее облучение сопровождается многочисленными циклами транс-цис-транс изомеризации, в результате чего наблюдается эффект фотоориентации молекул красителя в направлении, перпендикулярном электрическому вектору "пишущего" луча.

Как видно из рис.11а, величина максимального значения ДЛП в случае аморфизованного образца на порядок больше, чем для гомеотропно-ориентированного. Аналогичный характер влияния характера ориентации мезогенных групп на величину наведенного ДЛП обнаружен ранее для фотохромных ЖК-сополимеров.

ф/п

П1-50-РуАгоСЫ (10)

500 1000

Время, сек

Рис.12. Кинетические кривые роста фазового сдвига ср/я от времени облучения аморфизованных пленок смесей (мощность 0,12 Вт / см2).

Влияние концентрации фотохромного допанта на величины фотоиндуцированного ДЛП приведено на рис.12. Видно, что при увеличении количества фотохромного допанта

в системе, происходит увеличение величины фотоиндуцированного ДЛП.

Таким образом, фотооптическое поведение функционализованных фотохромных смесей и фотохромных ЖК сополимеров весьма схоже. Это проявляется в близости форм кинетических кривых роста и спада фотоиндуцированного ДЛП, а также в сходном характере зависимости величин ДЛП от характера ориентации образцов и содержания фотохромных групп.

Рассмотрим влияние фазового состояния смесей на термическую и временную стабильность наведенного ДЛП на примере аморфных и ЖК смесей ПАК-АгоЮ.

0,0160,012- ГТТТТТТПП

С 0,008- ^^Н

0,004-1

_______________ о.ооо-!—ИИ-111111,111111--—

1 2 3 12 3

Рис.13 Зависимость временной и термической стабильности наведенного ДЛП от содержания фотохромного допанта для образцов а) ПАК-АгоЮ (37) и б) ПАК-АгоЮ (44). Цифрами обозначены значения ДЛП сразу после записи (1), после хранения в течение 1 »

года (2), после 24 часовой термической обработки при 70°С (3).

Обнаружено, что для аморфной смеси ПАК-АгоЮ (17) фотоиндуцированное ДЛП исчезает менее чем за 1 год хранения при комнатной температуре, т.е в условиях ниже температуры стеклования (Тст). В то же время, смеси ПАК-АгоЮ (37) и ПАК-АгоЮ (44),

образующие ЖК фазу, проявляют существенно более высокую стабильность _

(наблюдается лишь незначительное снижение ДЛП) во времени, а также устойчивость к термообработке (хранении образцов выше Тст). Более того, для образца ПАК-АгоЮ (44) обнаружено, что длительный отжиг приводит к росту значения ДЛП, что связано с самопроизвольным совершенствованием ориентированной ЖК структуры в участках полимерной пленки, подвергнутых облучению.

Таким образом, было изучено влияние фазового состояния фотохромных ионсодержащих полимеров на их фотооптические свойства на примере серии смесей ПАК-АгоЮ. Показано, что достигнутый при активации светом ориентационный порядок, |

эффективнее фиксируется в ЖК фазе, чем в аморфном состоянии.

выводы

1. Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековапентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные азобензольные фрагменты. Показано, что благодаря формированию водородной или ионной связей между вышеуказанными компонентами возможно получение нерасслаивающихся смесей в широком интервале концентраций низкомолекулярного допанта.

2. Изучено влияние химической природы и концентрации допанта, а также состава сополимеров на фазовое поведение водородно-связанных смесей. Впервые обнаружено, что увеличение концентрации допанта в смектической полимерной матрице приводит к индукции нематической фазы. Предложена модель, объясняющая данную закономерность.

3. Получены фотохромные ЖК иономеры и исследовано влияние концентрации функционального допанта на их фазовое поведение. Введение молекул фотохромного третичного амина в нематический и смектический сополимеры оказывает пластифицирующее влияние и сопровождается падением температур стеклования и просветления. Для комплексов нематического полимера с низкомолекулярным допантом обнаружена индукция смектической фазы.

4. Впервые получены фотохромные ионсодержащие смеси на основе полиакриловой кислоты и низкомолекулярных третичных аминов, содержащих азобензольный фрагмент. Обнаружено формирование жидкокристаллического порядка в смесях, несмотря на то, что исходные компоненты не склонны к образованию ЖК фазы.

5. Впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековапентными взаимодействиями. Показано, что воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного двулучепреломления (ДЛП). Изучена кинетика указанного процесса и рассчитаны кинетические параметры роста ДЛП при облучении. Показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромным ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Барматов Е.Б., Медведев A.B., Иванов С.А., Шибаев В.П. Фазовое состояние и фотооптическое поведение фотохромных ионсодержащих смесей полиакриловой

кислоты с 4-(10-диэтиламинодецилокси)азобензолом, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2002, 1, 61-70.

2. A.V.Medvedev, S.A. Ivanov, Е.В. Barmatov, V.P. Shibaev Synthesis and photooptical behavior of amorphous and liquid crystalline ion-containing polymers. 6 European Conference on Liquid Crystals (March 25-30,2001, Halle), p. 5-P 17.

3. A.V. Medvedev, E.B. Barmatov, S.A. Ivanov,V.P. Shibaev. Synthesis and photooptical behaviour of amorphous and liquid crystalline ion-containing polymers. International Conference on Photochemistry (Moscow, July 30-August 4,2001).

4. A.A. Obrazcov, A.V. Medvedev, D.A. Pebalk, A.S. Medvedev, E.B. Barmatov, V.P. Shibaev. Hydrogen bonded blends of LC polymers with functional dopants - promising substances for the development of novel optical active materials, International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems, June 3-7,2002 (St.Petersburg), P-097.

5. Барматов Е.Б., Медведев A.B., Иванов C.A., Барматова М.В., Шибаев В.П. Гребнеобразные фотохромные жидкокристаллические иономеры. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2001, Том 43, № 2, с. 261-268.

6. Барматов Е.Б., Медведев А.В., Иванов С.А., Барматова М.В., Шибаев В.П. Фазовое состояние и фотооптическое поведение смесей функциональных жидкокристаллических сополимеров с низкомолекулярными фотохромными добавками, стабилизированных водородными связями. Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2001, Том 43, № 3, с.

7. E.B. Barmatov, D.A. Pebalk, A.V. Medvedev, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev. Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers with hydrogen and ionic bonds. Fourth Russian symposium Liquid crystalline and related polymers (January 24-28 1999, Moscow), p. 86.

8. E.B. Barmatov, S.A. Ivanov, A.V. Medvedev, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev. Ionic and hydrogen-bounded blends of LC ionogenic polymers with azo-containing dopants as photooptical active media. European Conference on Liquid Crystals 99 (April 25-30 1999, Greece), p. P3-049.

Подписано в печать Ш. 2002года. Заказ № . Формат 60x90/, 6. Усл. печ. л. /,<Г .Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

tß 17215

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Медведев, Анатолий Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Полимерные системы, стабилизированные водородными связями.

2.2. Ионсодержащие полимеры.

2.3. Фотооптическое поведение азобензол-содержащих фотохромных смесей.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез мономеров.

4.2. Синтез сополимеров.

4.3 Синтез низкомолекулярных фотохромных допантов.

4.4. Получение смесей полимеров с допантами.

4.5. Методы исследования.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Фазовое состояние смесей ЖК сополимеров с инзкомолекулярными фотохромными допантами, стабилизированных водородными связями.

5.2. Фазовое состояние фотохромных ион-содержащих ЖК полимерных смесей на основе четвертичных аммониевых солей.

5.3. Исследование фотооптических свойств смесей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовое поведение и фотооптические свойства нековалентно-связанных жидкокристаллических азотсодержащих фотохромных сополимеров"

Актуальность темы. Одним из важных направлений современной физико-химии полимеров является синтез функционализованных жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Как известно, классическим способом получения данных соединений является реакция сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющая сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. В то же время возможно получение такого рода систем с использованием специфических нековалентных взаимодействий ЖК сополимеров, содержащих карбоксильные группы [1-5], с низкомолекулярными соединениями (допантами) обладающими полезными характеристиками для создания

Рис. 1.1. Различные подходы к получению функционализованных ЖК полимеров, основанные на реализации водородных связей (б) и ионных взаимодействий (в) между ЖК сополимером (а) и низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные фрагменты. нового поколения композиционных материалов для оптоэлектроники, голографии, систем записи и отображения информации. Подобные смеси могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям) [6-9].

Как было недавно показано, удобными полимерными матрицами для получения функционализованных ЖК полимерных смесей могут служить разработанные в лаборатории химических превращений полимеров Химического факультета МГУ ЖК сополимеры (рис.1.1 (а)), содержащие мезогенные группы, ответственные за формирование жидкокристаллического порядка, и карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. Реализация нековалентных взаимодействий, например, водородных связей (рис.1.1 (б)), между кислотными группами функционализованного ЖК сополимера и фрагментом молекулы фотохромного допанта может приводить к формированию стабильных нерасслаивающихся смесей.

Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК полимерных смесей, построенных на основе гребнеобразных ЖК полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромных допантов (рис.1.1), изучение из фазового поведения и структуры, а также исследование фотооптических свойств смесей под действием поляризованного лазерного облучения.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Как следует из введения, основными объектами исследования диссертационной работы выступают фотохромные смеси на основе полимеров и низкомолекулярных допантов, стабилизированные специфическими нековалентными взаимодействиями. Данные системы представляют интерес, во-первых, с точки зрения исследования их фазового поведения и влияния водородных или ионных связей на их структуру. Во-вторых, данные смеси перспективны для использования их в качестве сред для записи и хранения оптической информации.

В литературном обзоре рассмотрены основные достижения в области супрамолекулярной химии полимерных материалов, содержащих функциональные (фотохромные) группы. Обзор состоит из трех частей.

Основное внимание в первой части обзора уделено вопросам получения и исследования структуры фотохромных полимеров на основе водородно-связанных смесей полимеров и фотохромных низкомолекулярных допантов. Вторая часть посвящена рассмотрению вопросов синтеза фотохромных полимеров, стабилизированных ионными взаимодействиями, а также рассмотрению закономерностей их фазового поведения и структуры. В третьей части обзора рассмотрены фотооптические свойства нековалентно-связанных полимерных фотохромных соединений, содержащих соединения азобензола, а также очерчены наиболее перспективные области использования данных полимеров.

В настоящее время бурно развивается относительно новое направление современной химии - супрамолекулярная полимерная химия, одним из основоположников которого следует считать Нобелевского лауреата Ж.-М. Лена [10, 11]. Данный раздел полимерной химии ставит перед собой задачу изучения структуры и свойств макромолекулярных соединений, построенных на основе принципа молекулярного узнавания и самоорганизации [12-20].

Схематическое изображение некоторых вариантов образования полимерных молекул [21], построенных на основе данного подхода, представлено на рис.2.1.1.

Рис. 2.1.1. Схематическое представление различных способов построения полимерных систем, стабилизированных нековалентными взаимодействиями [22].

Очевидным преимуществом описанного выше метода получения полимерных соединений является простота приготовления смесей, возможность получения целой серии смесей на основе одной полимерной матрицы, а также точный контроль содержания функциональных групп, в отличие от ковалентно-связанных систем, в которых точный контроль состава полимера довольно часто затруднен вследствие специфики реакции полимеризации. Помимо перечисленных выше достоинств, для ряда смесей наблюдается появление новых свойств, не присущих исходным компонентам, обусловленных реализацией нековалентного связывания между компонентами смеси.

Широкие перспективы дает использование в качестве низкомолекулярных компонентов (называемых допантами) соединений, обладающих функциональностью (фотохромные, оптически активные соединения и т.д.). В этом случае конечные смеси будут обладать совокупностью свойств как полимерного материала, так и свойствами функциональной добавки, что открывает удобный и перспективный путь направленной функционализации полимеров. Если в качестве низкомолекулярного допанта выбраны фотохромные, например, азобензол-содержащие молекулы, то реализация нековалентных связей между компонентами смесей приводит к образованию фотохромных полимеров, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических сред для записи и хранения оптической информации, голографии, а также для создания дифракционных решёток, поляризаторов, переключателей, оптических фильтров, командных поверхностей и т.д. Более подробно фотооптические свойства подобных систем будут рассмотрены в главе 3.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Развит подход к направленной функционализации полимеров на основе нековалентного связывания ЖК сополимеров с низкомолекулярными допантами, содержащими фотохромные азобензольные фрагменты. Показано, что благодаря формированию водородной или ионной связей между вышеуказанными компонентами возможно получение нерасслаивающихся смесей в широком интервале концентраций низкомолекулярного допанта.

5. Впервые проведено комплексное исследование фотооптических свойств фотохромных ЖК смесей, стабилизированных нековалентными взаимодействиями. Показано, что воздействие плоскополяризованного лазерного облучения на тонкие пленки смесей приводит к появлению фотоиндуцированного двулучепреломления (ДЛП). Изучение кинетики указанного процесса и рассчитаны кинетические параметры роста ДЛП при облучении. Показано, что по совокупности фотооптических свойств исследованные смеси не уступают фотохромным ЖК полимерам, в которых азобензольный фрагмент химически связан с полимерной цепью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Медведев, Анатолий Владимирович, Москва

1. V.P. Shibaev, Е.В. Barmatov, M.V. Barmatova, Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers, Col. Polym. Sci,. 1998, 276, 662-668.

2. T. Mihara, T. Kokubun and N. Koide, Mesomorphic properties of side-chain type polymers containing hydrogen bonding group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, Vol. 330,235-242

3. E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, A cholesteric mesophase induced in hydrogen-bonded polymer blends with low-molecular-mass chiral additives, Polymer Sci., 1998,40, 11, 1769-1780

4. E.B. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev, The induction of cholesteric mesophase in the hydrogen-bounded blends of polymers with low molecular mass chiral dopant, Liq. Cryst., 1999, 26,4, 581-587

5. J.-M. Lehn, Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990,29, 1304-1319

6. Lehn, J. M, Supramolecular Chemistry, WeiiiheimiVCH, 199512 ) L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Meijer, and R.P. Sijbesma, Supramolecular Polymers, Chem. Rev., 2001, 101, 4071-4097

7. T. Kato, J.M.J. Frechet, Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain, Macromolecules, 1989, Vol. 22,3818-3821

8. T. Kato, J.M.J. Frechet, Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials, Macromol. Symp., 1995, 98, 311326

9. T. Kato, M. Nakano, T. Moteki, T. Uryu, S. Ujiie, Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds, Macromolecules, 1995, Vol. 28, 8875-8876

10. T. Kato, N. Hirota, A. Fujishima and J.M.J. Frechet, Supramolecular Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Complexes. Design of Side-Chain Polymers and a Host-Guest System by Noncovalent Interaction, J.Polym.Sci., Part. A, 1996, Vol. 34, 57-62

11. C.G. Bazuin, F.A. Brandys, T.M. Eve, M. Plante, Macromol. Symp., 1994, 84, 183

12. C.G. Bazuin, F.A. Brandys, Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting" , Chem. Mater., 1992,4, 970

13. F.A. Brandys, C.G. Bazuin, Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly(4-vinylpyridine), Chem. Mater., 1996, 8, 83

14. D. Stewart, C.T. Imrie, J. Mater. Chem., 1995, 5, 223

15. T. Kawakarni, T. Kato, Use of Intermolecular Hydrogen Bonding between Imidazolyl Moieties and Carboxylic Acids for the Supramolecular Self-Association of Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers and Networks, Macromolecules, 1998, 31, 4475-4479

16. X. Wu, G. Zhang, H. Zhang, Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridylphenol hydrogen bonding, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199,2101-2105

17. H. Yan, X. Zhu, Liquid Crystallization of Poly(styrene-co-maleic anhydride) Induced by Intermolecular Hydrogen Bonds, J.App. Polymer Sci., 1999, Vol. 74, 97-105

18. T. Kato,. Hi. Kihara,. S. Ujiie, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Structures and Properties of Supramolecular Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers Built through Intermolecular HydrogenBonds, Macromolecules, 1996, 29, 8734-8739

19. X. Lu, C. He, C.D. Terrell, A.C. Griffin, Self-Assembly of a Hydrogen-Bonded Association Chain Liquid Crystalline Polymer (LCP), Macromol Chem. Phys., 2002, 203, 85-88

20. H. Kihara, T. Kato, T. Uryu, J.M.J. Frechet, Induction of a cholesteric phase via self-assembly in supramolecular networks built of non-mesomorphic molecular components, Liquid Crystals, 1998, Vol. 24, 3, 413-418

21. I. Akiba, T. Seki, S. Akiyama, Complex formation and selective hydrogen bonding in poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate)- poly(iV-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) systems, e-Polymers, 2002, 008

22. M. Pine'ri, A. Eisenberg, Structure and Properties of Ionomers, NATO ASI Series C, Vol. 198, D. Reidel, Boston 1987

23. R.A. Weiss, J.J. Fitzgerald, D. Kim, Viscoelastic behavior of lightly sulfonated polystyrene ionomers, Macromolecules, 1991, 24,1071-1076

24. C.Z. Yang, C. Li, S.L. Cooper, Synthesis and characterization of polydimethylsiloxane polyurea-urethanes and related zwitterionomers, J. Polym Sei., Polym. Phys., 1991, 29, 75-86

25. H.A. Al-Salah, J. Macromol. Sei., Pure andAppl. Chem., 1998, 35, 5

26. H.A. Al-Salah, H.X. Xiao, J.A. McLean, Jr., K.C. Frisch, Polyurethane anionomers. I. Structure properties of polyurethane anionomers, J.Polym. Sei., Polym. Chem., 1987, 25, 2127-2137

27. S. Ujiie, K. Iimura, Thermal properties and orientational behavior of a liquid-crystalline ion complex polymer, Macromolecules, 1992, 25, 3174

28. M. Brehmer, A. Wiesemann, E. Wischerhoff, R. Zentel, Functional Liquid Crystalline Polymers: Ferroelectric Polymers and Liquid Crystalline Elastomers and Ionomers, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994,254,405-416

29. A. Wiesemann, R. Zentel, Blends from Redox Active Liquid Crystalline Ionomers and Amorphous Ionomers, £/<7. Cryst., 1993, 14, 1925-1934

30. B. Zhang, R.A. Weiss, Liquid crystalline Ionomers. I. Main-chain liquid crystalline polymer containing pendant sulfonate groups, J. Polym. Sei., Polym. Chem., 1992, 30,91-97

31. C.G. Bazuin, M. Plante, S.K. Varshney, Complexes of Polystyrene Ionomers with Butyl Acrylate Oligomers (Heterografts), Macromolecules, 1997, 30, 26182622

32. S. Ujiie, K. Iimura, Formation of Smectic Orientational Order in an Ionic Thermotropic Liquid-Crystalline Side-Chain Polymer, Polymer Journal, 1993, 25,4, 347-354

33. S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Lett., 1991, 411

34. S. Ujiie, K. Iimura, Thermal Propertiesnand Orientational Behaviour of Ionic Liquid-Crystalline Polymers, Jap. Journ. of Pol. Sci. and Tech., 1991, 48, 11,719-724

35. S. Ujiie, K. Iimura, Chem. Letters, 1991, 1969-1972

36. J.-A. He, S. Bian, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, L.A. Samuelson, Photochemical Behavior and formation of Surface Relief Grating on Self-Assembled Poly ion/Dye Composite Film, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1051310521

37. S. Bian, J.-A. He, L. Li, J. Kumar, S.K. Tripathy, Large Photoinduced Birefringence in Azo Dye/ Polyion Films Assembled by Electrostatic Sequential Adsorption, Adv. Mater., 2000, 12, 16, 1202-1205

38. T. Kobayashi, J-Aggregates, World Scientific: Singapore, 1996

39. S. Dante, R. Advincula, C.W. Frank, P. Stroeve, Photoisomerization of Polyionic Layer-by-Layer Films Containing Azobenzene, Langmuir, 1999, 15, 193-201

40. J.-D. Hong, E.-S. Park, A.-L. Park, Effects of Added Salt on Photochemical Isomerization of Azobenzene in Alternate Multilayer Assemblies: Bipolar Amphiphile-Polyelectrolyte, Langmuir, 1999, 15, 6515-6521

41. N. Tamai, H. Miyasaka, Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems, Chem. Rev., 2000, 100, 1875-1890

42. C. Dugave, L. Demange, Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications, Chem. Rev., 2003, 103, 24752532

43. S. Kurihara, M. Nakano, T. Nonaka, Mol. Cryst. Liq. Cry St., 1996,287, 155

44. R.A.M. Hikmet, J. Lub, A.J. Tol, Effect of the Orientation of the Ester Bonds on the Properties of Three Isomeric Liquid Crystal Diacrylates before and after Polymerization, Macromolecules, 1995,28, 3313-3327

45. C.H. Legge, G.R. Mitchel, Photo-induced phase transitions in azobenzene-doped liquid crystals, J. Phys. D: Appl. Phys., 1992,25, 492-500

46. N.R. King, E.A. Whale, F.G. Davis, A. Gilberet, G.R. Mitchel, Effect of media polarity on the photoisomerisation of substituted stilbene, azobenzene and imine chromophores, J. Mater. Chem., 1997, 7, 625-630

47. M.-K. Park, R.C. Advincula, In-Plane Photoalignment of Liquid Crystals by Azobenzene-Polyelectrolyte Layer-by-Layer Ultrathin Films, Langmuir, 2002, 18, 4532-4535

48. I. Suzuki, T. Ishizaki, T. Hoshi, J.-i. Anzai, Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Poly electrolyte Layered Assemblies, Macromolecules, 2002, 35, 577-580

49. A. Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, Polym. Sei. Ser.A, in press

50. C. Ruslim, K. Ichimura, Conformational Effect on Macroscopic Chirality Modification of Cholesteric Mesophases by Photochromic Azobenzene Dopants, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6529-6535

51. M.-J. Kim, B.-G. Shin, J.-J. Kim, D.-Y. Kim, Photoinduced Supramolecular Chirality in Amorphous Azobenzene Polymer Films, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,3504-3505

52. M.-J. Kim, D.-Y. Kim, Chiroptical Properties of Amorphous Azopolymer Films Induced by Elliptically Polarized Light, Polymer Preprints, 2002, 43(1), 63

53. L. Nikolova, Т. Todorov, M. Ivanov, F. Andruzzi, S. Hvilsted, P.S. Ramanujam, Photoinduced circular anisotropy in side-chain azobenzene polyesters, Opt. Mater., 1997, 8, 255-258

54. L. Nikolova, L. Nedelchev, T. Todorov, T. Petrova, N. Tomova, V. Dragostinova, P. S. Ramanujam, S. Hvilsted, Self-induced light polarization rotation in azobenzene-containing polymers, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 657659

55. S. Kobayashi, Y. Iimura, SPIE, 1997, 3015,40

56. W. M. Gibbons, P. J. Shannon, S.-T. Sun, Mol. Cryst. Liq. Cryst1994, 251, 191

57. M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster, Optical patterning of multi-domain liquid-crystal displays with wide viewing angles, Nature, 1996, 381, 212-213

58. T. Kosa, O. Palffy-Muhoray, Optically aligned liquid crystals: physics and applications, Pure Appl. Opt., 1996, 5, 595-602

59. H. A. Lester, H. W. Chang, Nature, 1977, 266, 373

60. O. Pieroni, A. Fissi, N. Angelini, F. Lenci, Photoresponsive Polypeptides, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 9-17

61. С.Г. Костромин, А.И. Стаханов, В.П. Шибаев, Жидкокристаллические гребнеобразные олигоакрилаты с 4-цианоазобензольными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1996, 38, 9, 1556-1665

62. Я.С. Фрейдзон, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, Н.А. Платэ, Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами, Высокомолек. соед., А, 1987,29, 7, 1464

63. В.П. Шибаев, С.Г. Костромин, С.А. Иванов, Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации, Высокомолек. соед., А, 1997, 39, 1,43-62

64. S.A. Lee, Applied infrared spectroscopy, New York, Chichester, Brisbane, Toronto: Wiley, 1979

65. Polymeric Materials Encyclopedia, New York: CRC Press, 1999, 711

66. Y. Zhao, H. Lei, Side-Chain Liquid Crystalline Ionomers. 1. Preparation through Alkaline Hydrolysis and Characterization, Macromolecules, 1994, 27, 4525-4529

67. G. Wilbert, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3259

68. G. Wilbert, S. Traud, R. Zentel, Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 3769

69. J. Stumpe, Th. Fischer, M. Rutloh, J.R. Meier, Polym. Prepr., 1998, 39, 2, 308

70. V.P. Shibaev, Electrooptical and Photooptical Properties of Polymer Liquid Crystals, Int. J. Polym. Mater., 2000, 45, 3-4, 307

71. V.P. Shibaev, S.G. Kostromin, S.A. Ivanov, Polymers as Electrooptical Active Media, Ed. by V.P. Shibaev, Berlin: Springer-Verlag, 1996