Фотохромные краунсодержащие гребнеобразные жидкокристаллические полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



ии-"

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ АЛЕКСЕИ СЕРГЕЕВИЧ

ФОТОХРОМНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о айв

Москва-2009

003460522

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Центр фотохимии Российской академии наук

Защита диссертации состоится февраля 2009 г. в 14 часов на

заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1,

стр.3, химический факультет, Лабораторный высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

корпус "А", кафедра

---------С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета

Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

¿3

января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики высокомолекулярных соединений, привлекают проблемы создания многофункциональных полимеров и полимерных композиционных систем, состоящих из разнородных наноразмерных компонентов, несущих самые разнообразные функции. В связи с этим особый интерес вызывают жидкокристаллические (ЖК) сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые другие заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку». Это могут быть фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет реализовать уникальное сочетание разнородных звеньев в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава. Следует отметить, что такое сочетание невозможно реализовать в случае обычного смешения полимеров с низкомолекулярными соединениями, которое обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и цепное строение полимеров позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом мономеры, создавая гибридные молекулы. Из других преимуществ полимерных систем стоит отметить их способность, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать такие материалы как пленки, покрытия, волокна и т.п.

Рис. 1. а-схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеобразного сополимера, содержащего мезогенные (1), фотохромные (2), хиральные (3) и функциональные (4) группы, коваленто-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) (6); б, в - схематическое изображение макромолекул бинарных сополимеров состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих (4) фрагментов.

На рис. 1 а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Ключевым структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы.

Каждая из других молекулярных группировок придает конечному материалу именно те функциональные свойства, которые в итоге определяют их конкретные эксплуатационные характеристики и области применения.

а)

б)

в)

Среди широкого круга таких, так называемых «умных» материалов (smart materials), фотохромные полимеры, управляемые на молекулярном и супрамолекулярном уровнях с помощью света уже давно привлекают внимание исследователей разного профиля - химиков-синтетиков, фотохимиков и фотофизиков. Фоточувствительные системы играют значительную роль в живой природе, например, в процессах фотосинтеза. Фоточувствительные материалы уже давно стали неотъемлемой частью разнообразных технических и бытовых приборов и устройств.

Цель настоящей работы - синтез и исследование новых многофункциональных ЖК гребнеобразных полимеров, содержащих в боковых ответвлениях одновременно три типа функциональных фрагментов -мезогенные фенилбензоатные группы, фотохромные азобензолсодержащие группировки и функциональные ионофорные краун-эфирные фрагменты, способные к комплексообразованию с ионами металлов (Рис. 1 б, в).

Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные синтезу и изучению гребнеобразных краунсодержащих ЖК полимеров. Были описаны лишь низкомолекулярные фотохромные и ЖК соединения, содержащие краун-эфирные группировки. В данной работе мы предприняли попытку объединения свойств жидких кристаллов и фотохромных краунсодержащих соединений в едином полимерном материале, что представляло бы интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и потенциального применения таких гибридных самоорганизованных соединений.

В качестве объектов исследования были синтезированы гомополимеры и бинарные сополимеры акрилового ряда разного состава, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные функциональные группы (рис. 2).

Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав гребнеобразных ЖК полимеров позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия, которые с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации за счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией соседних мезогенных боковых групп под действием поляризованного света.

Выбор в качестве ионофорной группировки - краун-эфирных фрагментов обусловлен несколькими причинами, к числу которых следует отнести их высокую активность к образованию координационных связей с ионами металлов, что открывает интересные возможности получения фотохромных металлосодержащих ЖК полимеров. Комплексообразование, в свою очередь, может влиять на фотооптические свойства таких мультифункциональных материалов. С другой стороны, фотоиндуцированные процессы, стимулированные светом, могут также оказывать влияние на реакции комплексообразования, что представляет интерес для возможного использования таких систем в качестве сенсорных устройств.

Таким образом, в данной работе впервые предложен новый подход, позволяющий получать многофункциональные гребнеобразные ЖК полимеры, обладающие одновременно фотохромными и ионофорными свойствами. Изучение и установление закономерностей взаимного влияния всех трех типов боковых заместителей на жидкокристаллические, фотохромные и ионофорные свойства ЖК полимеров представляет одну из основных задач данного исследования.

Ш-х

-X w 0 V \=/Л N Г

н3 П2-х

СО

/-V

о ^^

/"Ч /"Л,

ПЗ-х

Л-Г° °л

о О

о-У

снз П5-х ^ 0 Рис. 2. Структурные формулы пяти серий синтезированных краунсодержащих и фотохромных полимеров, х - концентрация боковых краун-эфирных групп, мол.%.

Цель н задачи работы. Цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных краунсодержащих гребнеобразных ЖК сополимеров, получении их комплексов с солями металлов, а также в изучении закономерностей фазового поведения и фотооптических свойств, как исходных синтезированных полимеров, так и их комплексов с солями металлов. Несомненный интерес представляло установление влияния строения фотохромных краунсодержащих групп и их концентрации в гребнеобразных ЖК сополимерах на их фазовое поведение и фотооптические свойства. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов синтеза фотохромных краунсодержащих мономеров акрилового ряда различного строения.

2. Синтез гомополимеров и бинарных сополимеров разного состава на основе полученных краунсодержащих мономеров и нематогенного фенилбензоатного мономера. Получение и исследование комплексов с перхлоратом калия на основе синтезированных гомо- и сополимеров.

3. Исследование фазового поведения и термодинамических характеристик (температур переходов и энтальпий изотропизации) полученных гомо- и сополимеров и их комплексов.

4. Изучение фотооптических свойств в растворах и пленках полимеров и их комплексов, включающее исследование процессов изомеризации и фотоориентации под действием света.

Научная новизна.

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава.

• Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных сополимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

• Исследование фазового поведения полученных полимеров показало, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексообразование с перхлоратом калия приводят к снижению температур просветления, а в некоторых случаях и к аморфизации полимеров.

• Впервые изучены процессы прямой фотоиндуцированной Е-2 и обратной термической 2-Е изомеризации азобензольных групп в растворах и пленках синтезированных гомо- и сополимеров и их комплексов, определены константы скорости и энергии активации обратного термического процесса.

• Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической 2-Е изомеризации и повышению энергии активации процесса в пленках комплексов сополимеров.

• Впервые проведено исследование фотохимических и фотооптических свойств пленок краунсодержащих фотохромных полимеров. Обнаружено, что, несмотря на наличие объемных краун-эфирных фрагментов, воздействие поляризованного света приводит к процессу кооперативной фотоориентации боковых групп. Однако комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса в результате снижения тенденции к упорядочению боковых групп в комплексах полимеров.

Практическая значимость работы. Разработанные в работе подходы к синтезу краунсодержащих фотохромных мономеров позволяют получать новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры, обладающие фотохромно-ионофорными свойствами. Проведенное в работе исследование фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК полимеров позволит предсказывать возможные изменения свойств вышеуказанных полимеров за счет комплексообразования с ионами металлов.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 17-21 октября 2006 г.), Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции (Москва, 29 января - 2 февраля 2007 г.), Четвертой Санкт-петергбурской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 8-11 апреля 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая 2 оригинальные статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов российских конференций, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований). Работа изложена на 107 страницах, содержит 54 рисунка и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

Литературный обзоп посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области низкомолекулярных и полимерных краунсодержащих жидких кристаллов и фотохромных соединений.

В постановке задачи на основании рассмотренных литературных данных подводится краткий итог, и формулируются задачи работы. Здесь же обосновывается выбор объектов исследования.

В экспериментальной части представлены схемы и методики синтеза краунсодержащих мономеров акрилового ряда М1 - М4, а также модельного мономера М5. (табл. 1). Схема синтеза одного из мономеров (МЗ) представлена на рис. 3.

N4,

1) ЫаЫ02 НС1, 5 "С

2) №ОН РЮН

НО

О ОН

,0 о

^0 о-Х^о /=

НзС-д

50С12

2-(гидроксиметил}- О—^

"О О

18-краун-б

Ь>,

сн.

/у

С1

Н2С«5

-о-(сн2)6-о^-<°н

но-

3

-■о

о-* м-з

Рис. 3. Схема синтеза мономера М-З.

Все сополимеры получали методом радикальной сополимеризации мономеров М1 - М5 с нематогенным мономером АА в безводном бензоле, инициатор - ДАК (2 вес.%). Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 70 °С

в течение 48 часов. Для очистки сополимеров от низкомолекулярных веществ и олигомерных продуктов образцы кипятили в метаноле в течение 12 часов. Выход полимеров составлял 60-70 %. Состав сополимеров определяли с помощью методов УФ-спектроскопии и ЯМР Н1.

Таблица 1. Структурные формулы и характеристики мономеров М1-М5 и АА.

Мономер структурная формула НМ

М1 -

М2 сн, 434

МЗ 332

М4 о о О о—^ 377

М5 сн, "Л—10 И—Г-О Г \—/ \==/ о-сн, 440

АА —

Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе "Кпаиег" (УФ детектор; колонки типа "ЬС-ЮО" с сорбентом 100, 500 и 1000 А; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25 °С, ПС-стандарт).

Комплексы сополимеров с перхлоратом калия готовили по следующей методике. Сополимер растворяли в безводном ТГФ и добавляли к раствору перхлората калия (безводный ацетонитрил), взятом в количестве, эквивалентном содержанию краун-эфирных групп в полимере. Общий раствор упаривали при слабом нагревании; полученный комплекс вакуумировали при 80 °С с целью удаления остатков растворителя.

Фазовое поведение сополимеров и их комплексов исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой МеШег РР-

Максимум поглощения азобензольного хромофора в разбавленном растворе мономера в хлороформе.

82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин.

Пленки сополимеров для фотооптических исследований были приготовлены методом spin-coating. Использование этой методики позволяет предотвратить образование жидкокристаллической фазы, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, что важно для стандартизации условий, в которых находятся пленки полимеров, с целью сравнения фотооптических свойств различных образцов.

Фотохимические свойства изучали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-250. Интенсивность света составляла 1 мВт/см2 (определена при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent)). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра Tidas (J&M). Для изучения фотооптических процессов использовали растворы сополимеров в дихлорэтане с концентрацией ~10"s моль/л и пленки на стекле, приготовленные методом spin-coating из растворов сополимеров в хлороформе с концентрацией ~5х10"2 г/мл.

При изучении обратной термической Z-E изомеризации фотохромных групп в полимерах, образцы вначале облучали неполяризованным фильтрованным светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм для полимеров ПЗ-х и П4-х и 436 нм для полимеров П2-х и П5-28 до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных, но постоянных температурах снимали УФ-спектры полимеров. Для расчета констант скорости процесса получаемую зависимость поглощения на максимуме зг-ж -перехода азогрупп полимеров от времени представляли в приведенных координатах. В общем виде кинетическое уравнение для этого процесса показано ниже:

А - Д, _t,

где А - поглощение, измеренное в момент времени t; Ад и А*.- поглощения при И) и t—*оо, соответственно. Из параметров экспоненты построенной в координатах А от времени t, определяли константу скорости к.

Энергию активации процесса термической изомеризации Еа вычисляли из параметров линейной аппроксимации зависимости констант скорости изомеризации к от температуры, построенной в координатах Аррениуса:

Е 1

In к = Const---- (2)

RT

где R - универсальная газовая постоянная; Т-температура, К.

Фотоиндуцированную анизотропию фотохромных и мезогенных групп в пленках сополимеров под действием плоскополяризованного полихроматического света ртутной лампы изучали с помощью поляризационной УФ и видимой спектроскопии. Для измерения угловой зависимости поглощения поляризованного света был использован УФ спектрометр J&M Tidas, оснащенный вращающимся поляризатором. Поляризованные спектры снимали при различных углах поворота поляризатора от 0 до 180° с шагом 10°.

Значения дихроизма рассчитывали по формуле

d=AzA

А, + А± Р)

где А)| и Ах - поглощение поляризованного света пленкой полимера, когда плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра параллельна или перпендикулярна преимущественной ориентации фотохромных групп, соответственно.

Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех основных частей, посвященных рассмотрению синтеза краунсодержащих мономеров и полимеров, фазового поведения, а также фотооптических свойств их пленок и разбавленных растворов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез мономеров и полимеров.

Во всех случаях для получения фотохромных краунсодержащих сополимеров использовали один и тот же акриловый мономер 4-{[6-акрилоилокси-гексаноил]окси}фенил-4-метоксибензоат (АА). Гомополимер этого мономера образует нематическую мезофазу и имеет достаточно высокую температуру просветления 7'„;,~100 °С, что и обусловило выбор этого соединения в качестве основного нематогенного компонента всех синтезированных в работе сополимеров.

В качестве второго компонента были использованы впервые синтезированные нами краунсодержащие мономеры разного строения (мономеры М1-М4, табл.1) по разработанным нами схемам синтеза, описанными в экспериментальной части. Первый мономер (М1) содержит только краун-эфирную группу, второй, более сложный по строению мономер (М2), состоит из фотохромного азобензольного фрагмента, соединенного через эфирную связь с макроциклической ионофорной группой 18-краун-6. Молекула мономера МЗ имеет более удлиненную форму и помимо фотохромного и краун-эфирного фрагментов содержит еще одно бензольное ядро, что дополнительно увеличивает анизометрию этого мономера. Мезогенный фрагмент мономера М4 также содержит в своей структуре три бензольных кольца. Кроме того, краун-эфирное кольцо этого мономера сопряжено с азобензольной группой.

Выбор указанных краунсодержащих мономеров, различающихся числом бензольных колец и положением азобензольного фрагмента по отношению к объемной краун-эфирной группе, преследовал цель выявить роль анизометрии бокового краунсодержащего фрагмента в реализации мезофазы в ряду синтезированных сополимеров. Кроме того, сопоставление поведения образцов ПЗ-х и П4-х давало возможность оценить влияние сопряженности азобензольного и краунсодержащего фрагмента на фотооптические свойства полученных сополимеров. Все полученные краунсодержащие соединения М1 - М4 были хроматографически очищены, а их молекулярная структура была доказана методом ЯМР Н1.

Фотохромный мономер М5 был синтезирован в качестве модельного соединения. М5 является аналогом М2, но вместо концевого краун-эфирного фрагмента содержит метокси-группу.

Краунсодержащие сополимеры, как указано выше, были получены радикальной сополимеризацией мономеров М1 - М4 с нематогенным мономером АА; структурные формулы сополимеров представлены на рис. 2.

Молекулярные массы полимеров ( ), определенные хроматографически, лежали в области 18000 - 25000 для полимеров без фотохромных групп (Ш-х), и изменялись от 3000 до 7500 для полимеров с фотохромными группами (П2-х - П5-х). Низкое значение степени полимеризации в полимерах с азогруппами объясняется реакцией передачи цепи на двойную Ы=К-связь, что было показано в ряде работ для

различных полимеров, содержащих азобензольные боковые фрагменты. Коэффициент полидисперсности (М„,/А/„) менялся в интервале 1.3 - 2.2 в зависимости от состава и строения полимеров.

2. Фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия.

Температуры и теплоты фазовых переходов исследованных краунсодержащих сополимеров П1-х - П4-х, их комплексов с перхлоратом калия, а также модельного сополимера П5-28 приведены в таблице 2.

Таблица 2. Фазовое поведение полимеров П1-П5.__

Полимер (комплекс) Температура стеклования, °С фазовый переход N-1, °С ДН, Дж/г

П1-11 (П1-11 К+) 23(18) 91 (81а) 0.8 (-а)

П1-19 (П1-19 К+) 14(17) 44 (аморфный) 0.2 (-)

П2-14 (П2-14 К+) 31 (26) 86 (76а) 0.7 (-а)

П2-26 (П2-26 К+) 48 (44) аморфный (аморфный) '-(-)

ПЗ-28 (ПЗ-28 К+) 22 (29) 99 (78) 1.0(0.8)

ПЗ-57 (ПЗ-57 К+) 12(14) 84а (аморфный) -а(-)

ПЗ-100 (ПЗ-100 К+) 8(11) 74а (аморфный) -а(-)

П4-44 (П4-44 К+) 29(15) 83 (62а) 0.9 (-а)

П4-70 (П4-70 К+) 29(15) 55 (аморфный) 0.3 (-)

П4-100 (П4-100 К+) 29(16) аморфный (аморфный) -(-)

П5-28 30 79 0.7

Примечания. В скобках приведены данные для комплексов полимеров. ") энтальпия плавления ЖК фазы слишком мала и не может быть точно определена из ДСК кривых; температуры фазовых переходов были определены из данных поляризационной микроскопии.

Как можно видеть из таблицы, все исследованные полимеры и их комплексы с перхлоратом калия проявляют нематическую фазу, либо являются аморфными. Это связано главным образом с тем, что мезогенный сомономер АА является нематиком. Образование нематической фазы подтверждается образованием характерной для нематиков мраморной текстуры (оптическая микроскопия), а также низкой теплотой плавления ЖК фазы, не превышающей 1 Дж/г (данные ДСК).

'тЭГ^ ~ анизометрия боковой группы, где I, (I - длина и диаметр мезогенного фрагмента, соответственно

б)

Рис. 4. а - Молекулярные модели краунсодержащих боковых групп полимеров Ш-х -П4-Х. б - Схематическое представление комплексообразования на примере краун-эфирного фрагмента серии сополимеров П1-х.

В целом, исследование фазового поведения серии краунсодержащих сополимеров Ш-х - П4-х выявило следующие закономерности:

- введение краунсодержащих групп в полимерную цепь нематического полимера ПАА приводит к снижению его температуры просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации образцов. Так, гомополимер ПАА образует нематическую фазу с температурой просветления 100 °С , а все полученные краунсодержащие сополимеры имеют более низкие температуры изотропизации (см. табл. 2). Четко выраженная тенденция к снижению температур просветления при увеличении содержания боковых краун-эфирных групп наблюдается для всех исследованных серий сополимеров. Эти закономерности связаны с тем, что краун-эфирная группа является достаточно объемной, что приводит к снижению энергии латеральных взаимодействий мезогенных групп, что проявляется в снижении термостабильности ЖК фазы для всех синтезированных краунсодержащих мезоморфных гребнеобразных полимеров.

- снижение анизометрии краун-содержащего фрагмента приводит к более низким температурам просветления в полимерах. Например, температуры просветления в серии полимеров П1-х и П4-х ниже температур просветления полимеров серии ПЗ-х (табл. 2, рис. 4 а).

- способ соединения краун-эфирного фрагмента с мезогенной группой оказывает существенное влияние на мезоморфные свойства краунсодержащих полимеров. Так, в серии сополимеров П4-х, в которых краун-эфирный фрагмент «жестко» связан с мезогенной группой, температуры изотропизации существенно ниже, чем для серии сополимеров ПЗ-х, в которых краун-эфирный и мезогенный фрагменты разделены короткой развязкой -CH2-0-, за счет наличия которой краун-эфирный фрагмент обладает большей лабильностью и поэтому лучше «адаптируется» к ЖК упорядочению, что в меньшей степени нарушает ЖК фазу.

- комплексообразование сополимеров с перхлоратом калия приводит к понижению температур просветления ЖК фазы, а в некоторых случаях ведет к полной аморфизации образцов, что связано со снижением анизометрии

* N. Boiko, V. Shibaev, М. Kozlovsky; J. Pol. Sei. В: Polym. Phys. 2005, V. 43, р. 2352-2360.

комплексообразующих краунсодержащих мезогенных групп за счет присутствия в системе противоиона (рис. 4 б).

3. Фотооптические свойства фотохромных краунсодержащих полимеров.

3.1 Процессы Е-2 и Z-E изомеризации полимеров ПЗ-х - П4-х и их комплексов в растворах.

Перейдем к рассмотрению фотохромных свойств сополимеров. Сополимеры содержат в своем составе азобензольные группы, которые, несмотря на наличие основной цепи, способны претерпевать обратимую Е-2 изомеризацию при облучении светом (рис. 5 а). Высокая конверсия прямого процесса (Е—>2) наблюдается под действием света с длиной волны, соответствующей гг-тг электронному переходу азобензолыюго фотохрома, при этом в УФ спектре азосоединения снижается интенсивность пика ж-ж перехода и немного увеличивается интенсивность пика п-п перехода (рис. 5 б). Обратный процесс протекает самопроизвольно, так как 2-форма азосоединения нестабильна, но может ускоряться облучением светом с длиной волны, соответствующей п-к переходу, или при нагревании (рис. 5 а).

г-изомер

0.6 0.4 0.2 0.0

71-Л

—До облучения — — После облучения

ПЗ-100

П-71*

300 400 500 600 X, нм

б)

Рис. 5. а - Общая схема процесса изомеризации азобензольных производных, б - УФ спектр гомополимера ПЗ-100 в дихлорэтане до и после облучения светом с длиной волны 365 нм.

Облучение растворов полимеров ПЗ-х - П4-х УФ светом приводит к быстрому снижению интенсивности поглощения в области ж-ж перехода. Изменения в УФ спектрах соединений связаны с фотоиндуцированной Е-2 (транс-цис) изомеризацией. Комплексы полимеров ПЗ-х, П4-х также подвергаются Е-2 изомеризации под действием облучения. Содержание 2-изомера в фотостационарном состоянии для этих полимеров и их комплексов лежало в интервале 85-90 % в зависимости от структуры фотохромного фрагмента в полимерах.

Теперь рассмотрим, каким образом наличие краун-эфирных концевых фрагментов и комплексообразование полимеров с КСЮ4 влияют на особенности обратной (термической) 2-Е изомеризации фотохромных групп полимеров ПЗ-х - П4-х. Для исследования термической изомеризации растворы полимеров облучали вначале УФ светом до фотостационарного состояния, а затем измеряли скорость 2-Е изомеризации при различных температурах.

дО.6 0.4 0.2 0.0

144 МИН

П4-100 О мин

А*1.о 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

^ ■ П4-100

П4-100 (К+)

300 400 500 600 X, нм

В)

30 60 90 120 150 Время, мин

Рис 6. Изменение УФ-спектров ПЗ-100 (а) и П4-100 (в) в растворах при температуре 59 "С после облучения светом с 1=365 нм в течение 200 секунд; кинетические кривые 2-Е изомеризации для растворов полимеров ПЗ-100 и ПЗ-100 (К+) (б), а также для полимеров П4-100 и П4-100 (К+) (г). Величина А определялась из уравнения (1).

Рассмотрим закономерности протекания термической изомеризации на примере растворов гомополимеров ПЗ-100 и П4-100 (рис. 6 а, в). Видно, что в результате этого процесса максимум поглощения на длине волны ж-ж перехода восстанавливается до первоначального уровня, который был до облучения растворов полимеров. Скорость этой реакции увеличивается с повышением температуры. Кинетика процесса во всех случаях хорошо аппроксимируется моноэкспоненциальной зависимостью, при этом, скорости 1-Е изомеризации для полимеров и их комплексов одинаковы (рис. 6 б, г). Сходные закономерности наблюдались также и для сополимеров ПЗ-х и П4-х.

Построение температурных зависимостей констант скорости термической 2-Е изомеризации в координатах Аррениуса позволило оценить энергию активации процесса 2-Е изомеризации азобензольных групп. Установлено, что для всех исследованных краунсодержащих гомо- и сополимеров ПЗ-х, П4-х и их комплексов, величины энергии активации (£,,) составляют приблизительно 89 кДж/моль для серии полимеров ПЗ-х и 79 кДж/моль для серии полимеров П4-х, что согласуется с литературными данными для сходных по строению азобензольных производных. Небольшое различие в величинах энергии активации объясняется различной электронной структурой фотохромного азофрагмента в сериях полимеров ПЗ-х и П4-х. В случае ПЗ-х азофрагмент содержит в качестве заместителей сложноэфирные группы, в то время как в П4-х он непосредственно связан с электронодонорными апкоксильными группами краун-эфира.

Таким образом, результаты исследования термической 2-Е изомеризации в растворах полимеров ПЗ-х и П4-х, а также их комплексов показали, что кинетика и значения Еа не зависят ни от содержания азогрупп в полимере, ни от комплексообразования с КС104. Наблюдаемые закономерности объясняются, по-

видимому, независимым поведением фотохромных групп в растворах и отсутствием их существенного взаимного влияния и взаимодействия друг с другом.

3.2 Процессы термической Z-E изомеризации полимеров П2-х и П5-28 и их комплексов в растворах.

Азобензольные фрагменты сополимеров серии П2-х и модельного сополимера П5-28 содержат донорные и акцепторные мезомерные концевые заместители (т.н. push-pull заместители). Это приводит к тому, что процессы термической Z-E изомеризации протекают значительно быстрее, чем для полимеров с "классическими" азобензольными группами. Так, полимеры П2-х и П5-28 с фотохромными push-pull группами уже при комнатной температуре обладают высокой скоростью обратной термической Z-E изомеризации (к~10° с"1 при 25°С). Для ПЗ-х и П4-х при данной температуре эти значения констант составляют 1-Зх10"6с"'.

В фотохромных системах этого типа был обнаружен неожиданный эффект значительного ускорения термической Z-E изомеризации в присутствии ионов калия, причем этот эффект не связан с комплексообразованием с краун-эфирной группой, а обусловлен взаимодействием ионов непосредственно с азобензольным хромофором, так как аналогичное поведение наблюдается и для модельного полимера П5-28.

3.3. Процессы E-Z и Z-E изомеризации в пленках полимеров и их комплексов.

Для изучения фотооптических свойств фотохромных краунсодержащих полимеров ПЗ-х и П4-х их пленки получали методом spin-coating, что как указано выше, дает возможность получать исходные пленки полимеров в виде оптически прозрачных образцов с целью стандартизации начальных условий для последующего исследования фотооптических свойств.

Как и в случае растворов, облучение пленок сополимеров и их комплексов приводит к уменьшению интенсивности пика ж-ж' перехода, что свидетельствует о протекании процесса E-Z изомеризации. Содержание Z-изомера в фотостационарном состоянии в пленках полимеров несколько ниже, чем для растворов и лежит в интервале 50-60 %. По всей видимости, это вызвано стерическими затруднениями при изомеризации анизометричной £-формы в низкоанизометричную Z-форму, которая занимает больший объем в полимерной матрице.

Рассмотрим результаты исследования термической Z-E изомеризации азополимеров ПЗ-х и П4-х в пленках.

Кинетика термической изомеризации в пленках полимеров хорошо описывается моноэкспоненциальной зависимостью, как и в случае растворов полимеров (рис. 7). Величины констант скоростей изомеризации в пленках и растворах для одних и тех же полимеров при одних и тех же температурах весьма близки. Так же как и для растворов, скорость изомеризации в пленках не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Значения энергии активации в серии полимеров ПЗ-х составляют около 78 кДж/моль, что на 11 кДж/моль ниже, по сравнению с растворами этой серии полимеров. Некоторое снижение активационного порога термической изомеризации при переходе от растворов полимеров к пленкам вызвано, вероятно, дестабилизацией низкоанизометричной Z-формы фотохромного фрагмента .

Для серии сополимеров П4-х значения энергии активации составляли около 82 кДж/моль, что сравнимо с растворами этих полимеров. Это, по-видимому, связано с тем, что тенденция к образованию ЖК фазы в этой серии полимеров выражена слабее,

поэтому в их пленках не наблюдается дестабилизирующего влияния «мезогенного окружения» на 2-изомер фотохромного фрагмента.

А*1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120140

Время, мин ^ Время, мин ^

Рис. 7. Кинетические кривые 2-Е изомеризации для пленок полимеров ПЗ-100 и ПЗ-100 (К+) (а), а также для П4-100 и П4-100 К+ (б).

Что касается комплексов полимеров ПЗ-х и П4-х, то для их пленок наблюдается снижение скорости изомеризации по сравнению с чистыми сополимерами, а также заметное увеличение энергии активации процесса изомеризации (рис. 7, табл. 5). Например, константа скорости изомеризации в пленке гомополимера ПЗ-100 равна 2.4х10"3 с"' при 74° С, тогда как для его комплекса константа скорости при этой температуре почти в два раза меньше и составляет 1.4x10'3 с"1.

Таблица 5. Энергии активации процесса 2-Е изомеризации для пленок полимеров ПЗ-х и П4-х.

Образец Еа, кДж/моль Образец Е кДж/моль

ПЗ-28 79±4 П4-44 82±4

ПЗ-57 77±6 П4-70 83±6

ПЗ-100 79±7 П4-100 80±5

ПЗ-28К+ 81±5 П4-44 К+ 95±5

ПЗ-57 К+ 91±6 П4-70 К+ 100±7

ПЗ-100 к+ 102±6 П4-100 К+ 96±4

Для пленок комплексов сополимеров ПЗ-х прослеживается рост значений Еа при увеличении содержания азогрупп (см. табл. 5). Для комплексов сополимеров П4-х такой зависимости не наблюдалось, однако в целом значения Еа в комплексах выше на 15-20 кДж/моль, чем для самих сополимеров.

На наш взгляд рост значений энергии активации и снижение скорости 2-Е изомеризации для комплексов связаны со следующим фактором. Как было показано в ряде работ, в комплексах краунсодержащих ЖК полимеров с ионами металлов возможно взаимодействие краун-эфирных фрагментов одной и той же макромолекулы через общие противоионы посредством слабых электростатических взаимодействий. В нашем случае краун-эфирные фрагменты связаны ковалентными связями с азобензольными группами, поэтому подобные взаимодействия могут затруднять протекание в таких системах любых молекулярных перестроек, в том числе и процессов изомеризации.

Таким образом, исследование изомеризации в пленках фотохромных сополимеров ПЗ-х, П4-х продемонстрировало следующие закономерности. Облучение пленок сополимеров и их комплексов УФ светом приводит к Е-2 изомеризации

боковых азобензольных групп. Обратный процесс 2-Е изомеризации в сополимерах в пленках протекает с константами скоростей, сравнимыми с константами скоростей в растворах. Для пленок комплексов полимеров было обнаружено, что процесс 2-Е изомеризации протекает медленнее, чем для исходных полимеров, при этом энергии активации этого процесса выше по сравнению с исходными полимерами, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

3.4. Фото- и термоиндуцировапные процессы в /пенках потшера ПЗ-100.

Описанные выше закономерности термической 2-Е изомеризации были изучены на аморфизованных пленках полимеров. Мезогенные и фотохромные группы при отжиге пленок при температурах, лежащих в интервале Тст - Тпр, претерпевают ЖК упорядочение. Поэтому важным фактором является установление влияния предварительного отжига аморфизованных пленок полимеров на кинетику 2-Е изомеризации. Следует отметить, что для подавляющего большинства исследованных краунсодержащих ЖК полимеров, их мезоморфные свойства не оказывали существенного влияния на их фотооптические свойства - предварительный отжиг пленок полимеров не приводил к изменению кинетики термической 2-Е изомеризации и величины Еа этого процесса. Вероятно, это связано с тем, что объемные концевые краун-эфирные фрагменты в фотохромных группах препятствуют эффективному упорядочению мезогенных групп в ЖК фазе, поэтому процессы изомеризации протекают также как и в аморфизованных пленках. Однако изучение фотооптических свойств гомополимера ПЗ-100 обнаружило существенное влияние мезофазы на его свойства.

Отжиг аморфизованной пленки этого гомополимера приводит к снижению интенсивности поглощения на длине волны 333 нм (максимум ж-ж перехода азофрагментов ПЗ-100, рис. 8 а). Это свидетельствует о том, что азогруппы в пленке полимера ПЗ-100 при отжиге ниже температуры изотропизации ориентируются гомеотропно. В связи с этим, пленки этого полимера проявляют необычное поведение при проведении последовательных циклов облучение-отжиг. На рис. 8 а приведено изменение максимума поглощения пленки полимера ПЗ-100 при облучении и последующем отжиге. Схематическое изображение описанных процессов, происходящих с азогруппами в пленке полимера ПЗ-100 представлено на рис. 8 б.

Видно, что облучение исходной аморфизованной пленки с Я=365 нм приводит к снижению максимума поглощения фотохромных групп в результате Е-2 изомеризации до фотостационарного уровня (А-0.4). Последующий отжиг пленки при температуре ниже Тщ, вызывает обратную термическую 2-Е изомеризацию, но, как можно было бы ожидать, не приводит к восстановлению первоначального поглощения, а наоборот, оптическая плотность продолжает дальше падать и достигает минимума около 0.2. Повторный цикл облучения также приводит к необычному явлению - поглощение в пленке начинает расти и достигает плато около А-0.4, т.е. фотостационарного уровня исходной облученной пленки. Нагревание пленки выше Т„р приводит к её аморфизации и восстанавливает первоначальное поглощение фотохромных групп гомополимера в результате плавления ЖК фазы и разрушения гомеотропной ориентации.

А 0,8 0,60,40,2

! 1=50°С \ ! ■ \ ! т !в(4о°с \ \

г! А / 1

Е-2 г-Е

0 20 40 60 80 100

I, МИН а)

•^та

-0.7

А^-0.4

-0.2

УФ

•^-тп

-0.4

исходная аморфизованная пленка

гомеотропная ориентация

аморфизованная пленка

б)

Рис. 8. а - Зависимость интенсивности максимума поглощения (333 нм) в пленке гомополимера ПЗ-100 при последовательных циклах облучения (1=365 нм) и отжига при различных температурах; б - схематическое изображение происходящих при этом процессов (показаны только азогруппы сополимеров).

Таким образом, способность к самоорганизации в ЖК фазе боковых групп гомополимера ПЗ-100 является причиной необычного фотооптического поведения пленок этого полимера за счет образования гомеотропной ориентации. Для гомополимера П4-100 сходное поведение не реализуется в силу того, что он является аморфным. В сополимерах ПЗ-х и П4-х макромолекулы «разбавлены» нематогенными метоксифенилбензоатными боковыми группами, что препятствует возникновению в их пленках гомеотропной ориентации.

3.5. Процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках полимеров и их комплексов.

Известно, что под действием поляризованного света низкомолекулярные производные азобензола, а также боковые группы гребнеобразных азобензолсодержащих полимеров, претерпевают процесс ориентации в направлении перпендикулярном плоскости поляризации облучающего света. Как было показано в ряде работ, такой процесс является кооперативным: вместе с фотохромными группами ориентируются и мезогенные боковые группы (рис. 9). Данное свойство азокрасителей используется, например, в системах записи и хранения информации.

Процесс ориентации фотохромных групп в аморфных и ЖК гребнеобразных полимерах можно условно разделить на две стадии, которые называются фотоселекция и фотоориентация (рис. 9). На первой стадии под действием поляризованного света протекает Е-2 изомеризация азофрагментов, при этом часть из них, длинные оси которых перпендикулярны плоскости поляризации света, не изомеризуются, т.е. свет как бы "отбирает" молекулы по ориентации. В результате этого процесса, в пленке

наблюдается появление небольшого дихроизма. В дальнейшем 2-изомеры переходят обратно в ¿'-форму. В ходе циклов Е-2-Е изомеризации фотохромные группы стремятся расположиться в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации света, что вызывает существенный рост дихроизма.

0=0

А„ = Ах

Лморфшованный полимер

0,>«9 ^р п

о

>А„>Ах фотоселекция

А,,» Ах

фотоорнентицпя

Рис. 9. Схема возникновения фотоиндуцированной анизотропии в пленках краунсодержащих фотохромных гребнеобразных полимеров.

Следует отметить, что к настоящему времени процессы фотоиндуцированной анизотропии не были изучены для краунсодержащих азокрасителей. Исследование этих процессов для синтезированных фотохромных полимеров ставило целью проследить за влиянием краун-эфирных концевых фрагментов, входящих в состав боковых фотохромных групп полимеров, на процесс возникновения фотоиндуцированной ориентации, а также сопоставить полученные результаты с поведением комплексов полимеров.

—до облучения — — после облучения

-□—до бо—о—после

Рис. 10. а - спектры поляризованного поглощения в пленке сополимера П2-26 до и после облучения плоскополяризованным светом; б - полярные диаграммы углового распределения поглощения в пленке сополимера П2-26 на длине волны 438 нм.

Прежде всего, рассмотрим процесс фотоиндуцированной анизотропии в аморфизованной пленке сополимера П2-26 и сравним с модельным сополимером П5-

28, который вместо концевой краун-эфирной группы содержит метокси-группу. На рис. 10 а представлены спектры поглощения поляризованного света до и после облучения пленки П2-26 плоскополяризованным полихроматическим светом ртутной лампы. Если до начала облучения поглощение в пленке изотропно, то после облучения наблюдается значительное различие в поглощении в зависимости от угла, на который повернута плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра. Подобные различия в спектрах пленок сополимеров связаны с возникновением в них одноосной ориентации фотохромных и мезогенных групп, что хорошо иллюстрируют полярные

диаграммы углового распределения поглощения поляризованного света, построенные на длине волны максимума к-ж -перехода (рис. 10 б).

0,50,4-О0,3-0,20,10,0-

П2-26

0,40 0,35

А о.зо

0,25

0 50 100 150 I, МИН

а)

П2-26

о.з

П5-28

Ах

0 40 80 120 160 1, МИН

0 40 80 120 160 1, МИН

б)

В)

Рис. 11. а - кривые роста дихроизма в пленках сополимеров П2-26 и П5-28; б, в -зависимость Лц и А± от вре,»ени облучения в пленках сополимеров П2-26 и П5-28, соответственно.

Исследование кинетики процесса фотоориентации выявило интересные особенности, связанные с различием механизма процесса для этих двух сополимеров. Как видно из рис. 11 а, для сополимера П2-26 уже при облучении в течение одной минуты дихроизм достигает значения 0.17. Дальнейшее облучение практически не приводит к изменению величины дихроизма (£>), и его значение выходит на плато в районе 0.22 примерно после 20 минут облучения. Для сополимера П5-28 также характерен быстрый рост величины дихроизма в первые минуты облучения, но в отличие от полимера П2-26 нарастание дихроизма наблюдается при последующем облучении, и его величина «выходит» на плато в области 0.46 после 80 минут облучения.

0.75

0.50

0.25

0.00

ПЗ-57

("О = 0.67 ПЗ-100

"^=0.42 П3"28 .....в—■—■-■

.л—* О = 0.31

100 200 300 400 500

I, мин а)

ПЗ-57 К+

О = 0.24,.

0.2 ¡Т

0.1-

0.0 Г

0 100

ПЗ-100 К+ Р = 0.25

ПЗ-28 К+ Р = 0.13

200 I, мин

300

б)

Рис. 12. Кинетика роста дихроизма в пленках сополимеров ПЗ (а) и их комплексов (б).

Для объяснения различий в кинетике фотоориентации полимеров рассмотрим, как меняется поглощение поляризованного света, Лц и А±, что дает информацию о характере фотопроцессов в пленках исследуемых сополимеров. В ходе облучения П2-26 значения Лц и А± быстро уменьшаются, при этом разница А\\ - А± достигает постоянного значения уже при 20 мин и в ходе дальнейшего облучении не изменяется (рис. 11 б). Уменьшение обоих компонент поляризованного поглощения связано с Е-2 изомеризацией азобензольных групп сополимера до достижения фотостационарного состояния с высоким содержанием 2-изомера. Так как дальнейшего изменения поглощения не происходит, это свидетельствует о том, что для данного сополимера не наблюдается процесса кооперативной фотоориентации в направлении

перпендикулярном плоскости поляризации падающего света, т.е. вклад в индуцированную анизотропию в пленке дает лишь процесс фотоселекции.

Для «модельного» сополимера П5-28 на первом этапе облучения также наблюдается снижение величины обеих компонент поляризованного поглощения, но затем происходит заметный рост Лц(рис. 11 в). Это может быть вызвано тем, что в данном случае вклад в индуцированную анизотропию дают как фотоселекция, так и фотоориентация.

Различия в величинах индуцированного дихроизма в пленках сополимеров П2-26 и П5-28 могут быть объяснены их различным фазовым состоянием. Так, сополимер П5-28 образует нематическую ЖК фазу, которая способствует кооперативной фотоориентации фотохромных и мезогенных групп. Краунсодержащий сополимер П2-26 является аморфным, в результате чего тенденции к упорядочению боковых групп не наблюдается, поэтому процесса фотоориентации не происходит.

0.8 0.6 0.4 0.2

Ах

40 80 120 160

1, МИН

а)

облучение

А

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

ПЗ-100

40 . 80 120

1, МИН

аморфизованный образец

гомеотропная

ориентация

двуосная ■о"* ориентация

б)

В)

Рис. 13. Зависимость А\\ и Ах от времени облучения (а), изменение интенсивности неполяризованного поглощения на длине волны 333 им (б) и схематическое представление ориентации азогрупп в пленке гомополимера ПЗ-100 (в). Облучение проводилось при комнатной температуре.

Перейдем к рассмотрению кинетики роста фотоиндуцированной анизотропии в пленках полимеров ПЗ-х. Из рис. 12 а видно, что для сополимера ПЗ-28 величина дихроизма достигает значения 0.31 при времени облучения около 500 минут. В сополимере ПЗ-57 рост дихроизма происходит быстрее и до большего значения равного 0.67. Различие в кинетике связано с более высокой локальной концентрацией фотохромных групп в сополимере ПЗ-57. Что касается гомополимера ПЗ-100, то для него наблюдается аномально низкое достигаемое значение дихроизма, равное 0.42. Причины данного явления будут рассмотрены ниже.

Для комплексов полимеров ПЗ-х наблюдаются более низкие значения дихроизма (рис. 12 б) по сравнению с исходными полимерами. По-видимому, это связано с тем, что комплексообразование вызывает снижение температур изотропизации и, в некоторых случаях, аморфизацию полимера. Это ведет к снижению тенденции к ЖК упорядочению боковых групп, в результате чего в

комплексах полимеров процесс кооперативной фотоориентации боковых групп практически не наблюдается, и основной вклад в фотоиндуцированную анизотропию вносит только процесс фотоселекции.

Как было показано выше, для гомополимера ПЗ-100 достигаемое значение дихроизма значительно ниже, чем для ПЗ-57. Для того чтобы объяснить это явление, рассмотрим, как меняются значения Лц и Ах в пленке этого гомополимера в ходе облучения. Из рис. 13 а видно, что в ходе облучения А\\ постепенно уменьшается, хотя и остается заметное различие в величинах Ац и А±. Как было показано ранее (см. раздел 3.4), в пленках гомополимера ПЗ-100 при отжиге возникает гомеотропная ориентация боковых фотохромных групп. Сходный процесс протекает и при облучении неполяризованным полихроматическим светом (рис. 13 б), в ходе которого фрагменты красителя стремятся упорядочиться перпендикулярно плоскости стеклянной подложки.

Таким образом, можно предположить, что при облучении поляризованным светом, часть групп стремится ориентироваться планарно, а часть гомеотропно, как это схематически показано на рис. 13 в. Это и приводит к низким значениям линейного дихроизма, наблюдаемым в ходе облучения пленок гомополимера ПЗ-100 поляризованным светом.

Рассмотрим процесс фотоориентации в серии полимеров П4-х. На рис. 14 а, б приведены кривые роста дихроизма для П4-70, П4-100 и их комплексов. Как видно из рисунков для пленок данной серии сополимеров дихроизм значительно ниже, чем в случае ПЗ-х, что обусловлено тем, что они не образуют ЖК фазу. Поэтому в данной серии полимеров П4-х комплексообразование практически не приводит к изменению значений максимального дихроизма (рис. 14 б).

0,3

0,2

0,1

0,0

й=0.22

0,20 0,15

йо.ю

0,05 0,00

Р = 0.2

А

0 = 0.17

П4-70 К+ П4-100 К+

0 50

100 150 200 250 1, мин

а)

0 20

40 60 I, мин

80

б)

Рис. 14. Кинетика роста дихроизма в пленках полимеров П4-х (а) и их комплексов (б).

Таким образом, детальное исследование процессов фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров выявило следующие закономерности:

- Присутствие концевых краун-эфирных заместителей в гребнеобразных фотохромных ЖК полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации.

- Возникновение фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависит от строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: образование ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

- Комплексообразование с КС104 приводит к подавлению процесса кооперативной фотоориентации, что связано со снижением тенденции к ЖК упорядочению в комплексах полимеров.

выводы

1. Разработаны методы синтеза фотохромных краунсодержащих акриловых мономеров различного строения.

2. Впервые синтезировано несколько серий многофункциональных гребнеобразных полиакрилатов различного состава, содержащих мезогенные, краун-эфирные и фотохромные группы; на их основе получены комплексы с перхлоратом калия. Найдены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

3. Изучено фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия. Обнаружено, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексообразование в таких полимерных системах приводит к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при комплексообразовании с перхлоратом калия.

4. Изучены процессы прямой (Е-2) и обратной (2-Е) изомеризации азобензольных фрагментов синтезированных сополимеров. Исследование кинетики обратной термической 2-Е изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость этого процесса не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями.

5. Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической 2-Е изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого процесса в пленках комплексов сополимеров, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

6. Впервые исследованы процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоскополяризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации. В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса. Показано, что появление фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависит от строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: образование ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Краунэфир-содержащие ЖК-сополимеры: синтез, фазовое поведение и оптические свойства. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы». 17-21 октября 2006 г., Иваново, с. 59.

2. Рябчун A.B., Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Фотоиндуцированные процессы в азобензолсодержащих сополимерах. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы». 17-21 октября 2006 г., Иваново, с. 64.

3. Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Синтез, исследование фазового поведения и фотооптических свойств краунэфирсодержащих ЖК сополимеров. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 29 января - 2 февраля 2007, Москва, т. 2, с. 186.

4. Рябчун A.B., Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. ЖК сополимеры, содержащие фотохромные группы: синтез, исследование фазового поведения и фотооптических свойств. Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку», 29 января - 2 февраля 2007, Москва, т. 2, с. 242.

5. Шибаев В.П., Медведев A.C., Бобровский А.Ю. Фотохромные жидкокристаллические краунэфирсодержащие сополимеры. Изв. Ак. Наук, сер. Хим., 2007, №12, стр. 2332-2342.

6. Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Фотохромные ЖК полимеры, содержащие краун-эфирные группы. Тезисы докладов 4-ой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 15-17 апреля 2008 г., Санкт-Петербург, с. 34.

7. Рябчун A.B., Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Спиральное упорядочение в тонких пленках фоточувствительных азобензолсодержащих ЖК полимеров. Тезисы докладов 4-ой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 15-17 апреля 2008 г., Санкт-Петербург, с. 71.

8. Медведев A.C., Бобровский А.Ю., Шибаев В.П. Фотохромные ЖК полимеры содержащие краун-эфирные группы. Тезисы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». 8-11 апреля 2008 г., Москва, с. 161.

9. Shibaev V. P., Medvedev A.S., Bobrovsky A. U. Photochromic LC copolymers containing crown ether groups. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2008, Vol. 46, p. 6532-6541.

Заказ № 86/01/09 Подписано в печать 21.01.2009 Тираж 130 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 \\ // www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Общие сведения о краун-эфирах.

2.1.1 Особенности синтеза краун-эфиров.

2.1.2. Строение краун-соединений, комплексообразование с металлами.

2.1.3. Полимеры, содержащие краун-эфирные группы.

2.2 Низкомолекулярные и полимерные жидкие кристаллы содержащие краун-эфирные фрагменты.

2.2.1 Низкомолекулярные дискотики, образующие ЖК фазу.

2.2.2 Низкомолекулярные каламитики, образующие нематические и смектнческие термотропные фазы.

2.2.3 Низкомолекулярные краун-содержащие соединения, образующие холестерические фазы.

2.2.4 ЖК полимеры, содержащие краун-эфирные группы.

2.3 Фотохромные краунсодержащие соединения.

2.3.1. Общие сведения о производных азобензола.

2.3.2. Краунсодержащие производные азобензола.

3. ПОСТАНОВКА РАБОТЫ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Синтез мономеров.

4.2 Синтез полимеров.

4.3 Приготовление комплексов краунсодержащнх групп сополимеров с перхлоратом калия.

4.4. Физикохимические методы исследования.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Синтез краунсодержащнх мономеров и полимеров.

5.2 Фазовое поведение полимеров П1-х - П5-х и их комплексов с перхлоратом калия.

5.3 Фотооптические свойства фотохромиых полимеров.

5.3.1 Растворы полимеров.

- 5.3.1.1 Спектральные характеристики растворов полимеров П2-х - П5-х.

5.3.1.2 E-Z фотоизомеризация в растворах полимеров.

5.3.1.3 Изучение термической Z-E изомеризации в растворах.

5.3.2 Фотооптическое поведение полимеров в пленках".-.

5.3.2.1. Спектральные характеристики пленок полимеров П2-х - П5-х.

5.3.2.2 E-Z фотоизомеризации в пленках полимеров.

5.3.2.3 Термическая Z-E изомеризация в пленках сополимеров ПЗ-х - П4-х.

5.3.2.4. Фото- и термоиндуцированные процессы в пленках полимера ПЗ-100.

5.3.3 Процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках полимеров и их комплексов.

6. ВЫВОДЫ.

В связи с огромным интересом, проявляемым к созданию наноматериалов, наше внимание в последнее время привлекли проблемы получения многофункциональных полимеров и полимерных композиционных систем, состоящих из разнородных наноразмерных компонентов и несущих самые разнообразные функции. Речь идет о жидкокристаллических (ЖК) сополимерах, содержащих боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые другие заместители нанометрового размера, несущие определенную функциональную «нагрузку». Это могут быть фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные фрагменты, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро-и магнитоактивные фрагменты [1,2].

На рис. 1 представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Ключевым структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Каждая из других молекулярных группировок (взятая либо в отдельности, либо вкупе с другими) придает конечному материалу именно тс функциональные свойства, которыми, по желанию исследователя, должен обладать ЖК полимер - будь-то фотохромные, электрические, оптически-активные или другие свойства. сополимера, содержащего мезогенные (1), фотохромные (2), хиральные (3) и функциональные (4) группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) - (6).

Поскольку подобные сополимеры обычно получают методом сополимеризацни монофункциональных «наноразмерных мономеров», то, по существу, в основе их получения лежит типичный метод создания наноматериалов - «снизу вверх»[3, 4, 5]. Здесь уместно напомнить, что близкий принцип самосборки прекрасно реализован в живой природе, где сложные (многофункциональные) макромолекулы белков «собираются» из двадцати простых молекул аминокислот. Эта первичная структура белковых молекул, определяет дальнейшие более сложные процессы формирования вторичной и третичной структуры.

В наших случаях из нанообъектов (мономеров и функциональных фрагментов) размером порядка десятка нанометров «собираются» сложные структурно-организованные и функционально-интегрированные ЖК многофункциональные полимерные системы. Движущей силой образования таких систем является тенденция мезогенных групп к самоорганизации и образованию мезофазы. Наличие в составе макромолекул различных по строению и физико-химическим свойствам функциональных групп безусловно оказывает существенное влияние и на свойства ЖК полимеров, придавая этим самоорганизованным анизотропным материалам новые свойства, что в итоге определяет их конкретные эксплуатационные характеристики и области применения. Такие функциональные ЖК полимеры часто относят к так называемым «умным» или интеллигентным материалам («smart materials»), которые отвечают строгим и высоким требованиям, предъявляемым к современным техническим устройствам, которые должны потреблять минимальное количество подводимой энергии, иметь малые размеры и вес, высокий коэффициент полезного действия, а также легко встраиваться в разнообразные технологические линии и системы [6, 7].

Среди широкого круга умных материалов, таких как электропроводящие и электролюминесцентные полимеры, полимерные катализаторы, биомиметические и флуоресцентные полимерные системы особое внимание привлекают фотохромные материалы и полимерные сенсоры.

Хорошо известно, что фоточувствительные системы играют значительную роль в живой природе (например, в процессах фотосинтеза), кроме того, разнообразные фоточувствительные материалы уже давно стали неотъемлемой частью самых разнообразных технических и бытовых приборов и устройств в нашей жизни.

Фотохромные материалы, управляемые на молекулярном и супрамолекулярном уровнях с помощью света уже давно привлекают внимание исследователей разного профиля - химиков-синтетиков, фотохимиков и фотофизиков [ 8 , 9 ]. Развитие наноиндустрии материалов привело к созданию и разработке новой бурно-развивающейся области исследований — нанофотонике. С конца 2006 г. в нашей стране начал выходить новый журнал «Российские нанотехнологии», в котором значительное место отведено проблемам нанофотоники [10], а в 2007 году появилось новое международное издание "Nature photonics", посвященное фундаментальным и прикладным аспектам фотоники.

Учитывая все вышеуказанное и продолжая наши исследования в области разработки и изучения фотооптических свойств фотохромных ЖК полимеров в лаборатории химических превращений полимеров химфака МГУ им. М.В. Ломоносова [11, 12, 13, 14], мы сконцентрировали наше внимание в данной работе на синтезе новых многофункциональных ЖК гребнеобразных полимеров содержащих в боковых ответвлениях одновременно три типа функциональных фрагментов - мезогенные группы, фотохромные азобензолсодержащие группировки и функциональные краунсодержащие фрагменты, способные к комплексообразованшо с ионами металлов (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение макромолекул бинарных (а, б) сополимеров состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих (4) фрагментов.

Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав гребнеобразных ЖК полимеров позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия, которые с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации за счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией боковых групп под действием поляризованного света [1].

В данной работе разрабатывается новый подход к получению фотохромных ЖК полимеров, основанный на сочетании в одной макромолекуле мезогенных групп, обеспечивающих формирование мезофазы и совмещенных в одном мономерном звене фотохромных и ионофорных группировок, способных оказывать взаимное влияние на фотохромные и комплексообразующие свойства полимера. На рис. 2 изображены схемы макромолекул сополимеров, содержащих боковые группы, состоящие из мезогенных, фотохромных и ионофорных фрагментов.

Выбор в качестве ионофорной группировки — краунсодержащего фрагмента обусловлен несколькими причинами, к числу которых в первую очередь следует отнести их высокую активность к образованию координационных связей с ионами металлов, а также способность краунсодержащих молекул к самосборке в растворах и твердой фазе с образованием сложных супрамолекулярных структур [10]. б)

Развивая наши представления и подходы по созданию многофункциональных систем, в данной работе мы синтезировали несколько серий новых фотохромно-ионофорных краунсодержагцих ЖК полимеров и сополимеров различного строения и состава, показанных ниже:

ГО

П1-Х сн Q

П2-х

R = N

ПЗ-х

О^СК/уГ'

CH3 о x - концентрация боковых краун-эфирных групп, моп.%.

Таким образом, цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных краунсодержащих гребнеобразных ЖК сополимеров, получении их комплексов с солями металлов, а также в изучении закономерностей фазового поведения и фотооптических свойств, как исходных синтезированных полимеров, так и их комплексов с солями металлов. Существенное внимание было также уделено установлению влияния строения фотохромных краунсодержащих групп и их концентрации в гребнеобразных ЖК сополимерах на их фазовое поведение и фотооптические свойства.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как следует из введения, основными объектами исследования настоящей работы являются гребнеобразные фотохромные краунсодержащие ЖК полимеры, представляющие собой новый тип функционализованных ЖК полимеров. Интерес к подобным полимерам вызван их потенциальной способностью сочетания селективного комплексообразования с ионами металлов, с молекулярным упорядочением боковых мезогенных фрагментов, и формированием термотропных мезофаз, а также возможностью управления ориентацией боковых групп под действием света.

С учетом вышесказанного, представляется целесообразным посвятить литературный обзор рассмотрению проблем относящихся к синтезу и исследованию свойств краунсодержащих соединений.

В первом разделе (2.1) представлены общие сведения о краун-эфирах. Кратко рассмотрены особенности синтеза циклических полиэфиров, их строение и свойства, в частности способность образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов.

Во втором разделе (2.2) приводится анализ литературных данных, касающихся, фазового поведения и структуры низкомолекулярных и полимерных краунсодержащих жидких кристаллов. Кроме того, приведены литературные данные, в которых затрагиваются проблемы влияния комплексообразования на мезоморфные свойства соединений.

Третий раздел (2.3) посвящен рассмотрению низкомолекулярных и полимерных фотохромиых краунсодержащих соединений. При этом основное внимание уделяется производным азобензола.

6. выводы

1. Разработаны методы синтеза фотохромных краун-эфирсодержащих акриловых мономеров различного строения.

2. Впервые синтезировано несколько серий многофункциональных гребнеобразных полиакрилатов различного состава, содержащих мезогеиные, краунэфирные и фотохромные группы; на их основе получены комплексы с перхлоратом калия. Найлены условия формирования ЖК фаз в синтезированных полимерах, определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы мезофаз.

3. Изучено фазовое поведение полимеров и их комплексов с перхлоратом калия. Обнаружено, что увеличение содержания краун-эфирных боковых групп и комплексов бразование в таких полимерных системах приводит к снижению температур просветления, а в некоторых случаях ведет к аморфизации полимеров, что связано с понижением анизометрии краунсодержащих боковых групп при

• комплексообразовании с перхлоратом калия.

4. Изучены процессы прямой (E-Z) и обратной (Z-E) изомеризации азобензольных фрагментов синтезированных сополимеров. Исследование кинетики обратной термической Z-E изомеризации в растворах и пленках фотохромных краунсодержащих полимеров показало, что скорость этого процесса не зависит от содержания фотохромных групп в полимерной матрице. Процесс изомеризации в растворах и пленках полимеров протекает с близкими по значению скоростями.

5. Установлено, что комплексообразование с перхлоратом калия приводит к снижению скорости обратной термической Z-E изомеризации азобензольных краунсодержащих боковых групп и повышению энергии активации этого процесса в пленках комплексов сополимеров, что связано с электростатическими взаимодействиями между координированными ионами калия и противоионами в системе.

6. Впервые исследованы процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках фотохромных краунсодержащих полимеров, индуцируемые облучением пленок сополимеров плоскополяризованным светом. Присутствие концевых объемных краун-эфирных заместителей в полимерах не препятствует процессу кооперативной фотоориентации. В свою очередь, комплексообразование с перхлоратом калия приводит к подавлению данного процесса. Показано, что появление фотоиндуцированной анизотропии в существенной степени зависит от строения боковых фотохромных краунсодержащих групп: образование ЖК фазы способствует процессам кооперативной фотоориентации.

1. Ч. Пул, Ф. Оуэне, Нанотехнологии, Техносфера, Москва, 2004.

2. S. Ivanchev, A. Ozerin. Nanostructures in polymer systems. Pol. Sci. Б, V. 48, p. 213-225.

3. Functional Organic Materials, Ed. T.Mueller, U.Bunz. Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

4. Advanced Polymeric Materials, Ed. R. Borsali, V. Soldi. Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

5. V.Shibaev, S. Kostromin, S. Ivanov, in Polymers as electrooptical and photooptical active media, Ed. V. Shibaev. Springer, New York, 1996, p.37.

6. Appliedphotochromic polymer systems, Ed. C. McArdle, Blackie, New York, 1992.

7. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev. Kinetics of Helix Untwisting in Photosensitive Cholesteric Polymer Mixtures: Influence of Molecular Mass and Ordered Phase Formation. Macromolecides, 2006, V. 39, p. 6367-6370.

8. C. Pedersen. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, p. 2495-2496.

9. M. Alfimov, S. Gromov, Y. Fedorov, O. Fedorova, A. Vedernikov. Crown ether styryl dyes. Russ. Chem. Bull., 1997, V. 46, p. 2099-2106.

10. S. Shinkai, T. Nishi, A. Ikeda, T. Matsuda, K. Shimamoto, O. Manabe. Crown-metal interactions in cholesteric liquid crystals. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 303-304.

11. H. Sakamoto, H. Takagaki, M. Nakamura, K. Kimura. Photoresponsive liquid membrane transport of alkali metal ions using crowned spirobenzopyrans. Anal. Chem., 2005, V. 77, p. 1999-2006.

12. R. Fu, P. Jing, J. Gu. Side-chain liquid crystalline polysiloxane containing crown ether used as stationary phase for capillary gas chromatography. Anal. Chem., 1993, V. 65, p. 2141-2144.

13. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Synthesis of crowned azobenzene derivatives and their photoresponsive ion-conducting behavior. Chem. Mater., 1993, V. 5, p. 989-993.

14. H. Tokuhisa, K. Kimura, M. Yokoyama. Ion-conducting behaviour and photoinduced ionic-conductivity switching of composite films containing crowned cholesteric liquid crystals. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V. 91, p. 1237-1240.

15. Ю. Овчинников, В. Иванов, А. Шкроб. Мембраноактивные комплексоны, М.: Наука, 1974.

16. Химия комплексов «гость-хозяин». Ред. Ф. Фегтле, Э Вебер. Москва, Мир, 1988.

17. С. Pedersen, Н. Frensdorff. Macrocyclic Polyethers and Their Complexes. Angew. Chem., 1971, V. 11, p. 16-25.

18. G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski, Macrocyclic polyether syntheses. Springer-Verlag, Berlin, 1982.

19. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Ed. J. Atwood, J. Steed. CRC Press, 2004.

20. D. Parker. Macrocycle Synthesis: A Practical Approach. Oxford University Press, Oxford, 1996.

21. H. Wensdorff Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations. J. Am. Chem. Soc, 1971, V. 93, p. 600-606.

22. V. Percec, G. Johansson. In Macromolecular Design of Polymeric Materials. Ed. K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl. CRC Press, 1997. p. 633-669.

23. Liquid Crystals: Fundamentals, Ed. D. Dunmur, World Scientific Publishing, Singapore, 2002.

24. B. Kosata, V. Kozmik, J. Svoboda. Novel liquid crystals based on l.benzothieno[3,2-b][l]benzotliiophene. Liquid Crystals, 2003, V. 30, p. 603-610.

25. J. Goodby, G. Mehl, I. Saez, R. Tuffrn, G. Mackenzie, R. Auzely-Velty, T. Benvegnu D. Plusquellec. Liquid crystals with restricted molecular topologies: supermolecules and supramolecular assemblies. Chem. Commun., 1998, p. 2057-2070.

26. S. Mery, D. Haristoy, J.-F. Nicoud, D. Guillon, S. Diele, H. Monobe, Y. Shimizu. Bipolar carrier transport in a lamello-columnar mesophase of a sanidic liquid crystal. J. Mater. Chem., 2002, V. 12, p. 37-41.

27. R. Gimenez, D. P. Lydon and J. L. Serrano. Metallomesogens: a promise or a fact?. Curr. Opin. Sol. St. Mater. Sci., 2002, V. 6, p. 527-535.

28. K. Binnemans. Ionic Liquid Crystals. Chem. Rev., 2005, V. 105, p. 4148-4204.

29. Jean-Marie Lehn, Jacques MalthQte, Anne-Marie Levelut. Tubular Mesophases: Liquid Crystals consisting of Macrocyclic Molecules. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985., p. 17941796.

30. S. Idziak, N. Maliszewskyi, P. Heiney, J. McCauley, P. Sprengeler, A. Smith. Structure and Mesophases of Hexacyclen Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1991, V. 113, p. 7666-7672

31. O. Akopova. Mesomorphic Crown Ethers. Russ. J. Gen. Chem., 2002, V. 72, p. 1531-1548.

32. V. Parikh, S. Menon. Synthesis and Mesomorphic Properties of Novel Crown Ether Schiff Bases. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008, V. 482, p. 71-83.

33. N. Steinke, W. Frey, A. Baro, S. Laschat, C. Drees, M. Nimtz, C. Hagele, F. Giesselmann. Columnar Liquid Crystals with Central Crown Ether Unit. Adv. Func. Mat., 2004, V. 14, p. 163168.

34. N. Steinke, W. Frey, A. Baro, S. Laschat, C. Drees, M. Nimtz, C. Hagele, F. Giesselmann. Columnar and Smectic Liquid Crystals Based on Crown Ethers. Chem. Eur. J., 2006, V. 12, p. 1026- 1035.

35. S. Suarez, D. Imbert, F. Gumy, C. Piguet, J.-C. Bunzli. Metal-Centered Photoluminescence as a Tool for Detecting Phase Transitions in Eu(III)- and Tb(III)-Containing Metallomesogens. Chem. Mater., 2004, V. 16, p. 3257-3266.

36. R. Tuffin, K. Toyne, J. Goodby. Effect of Macrocyclic Ring Size on the Liquid-crystalline Properties of Calamitic Materials. J. Mater. Chem., 1995, V. 5, p. 2093-2104.

37. X. Minggui, Q. Jun, H. Feng, W. Liangyu. Nematic Liquid Crystal Containing Diaza-18-Crown Ether Unit. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, V. 209, p. 309-318.

38. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, T. Matsuda. Nematic Liquid Crystal Compounds containing a Bcnzocrown Ether Unit. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. p. 1294-1297.

39. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, S. Shinkai, T. Matsuda. Syntheses and Thermal Properties of New Liquid Crystals Bearing a Crown Ether Ring: Cation Binding in the Nematic Phase. J. Org. Chem., 1990, V. 55, p. 541-548.

40. G.-X. He, F. Wada, K. Kikukawa, S. Shinkai, T. Matsuda. Fluorescence and Absorption Studies of the Cation-Binding Behavior of "Crowned" Liquid Crystals in Solution and in the Nematic Phase. J. Org. Chem, 1990, V. 55, p. 548-554.

41. K. Leblanc, P. Berdague, J. Rault, J.-P. Bayle, P. Judeinstein. Synthesis and ionic properties of nematic compounds bearing an ether-crown moiety: an NMR approach. Chem. Commun., 2000, p. 1291-1292.

42. P. Judeinstein, P. Berdague, J.-P. Bayle, N. Sinha, K. Ramanathan. Nematogens containing oxyethylene units at a lateral or terminal position and their mixtures with salts. Liqind Crystals, 2001, V. 28, p. 1691-1698.

43. N. Siniha, K. Ramanathan, K. Leblanc, P. Judeinstein, J. Bayle. Ordering of a lateral crown ether and terminal short РОЕ chains in some symmetrical nematogens by ,3C NMR. Liquid Crystals, 2002, V. 29, p. 449-457.

44. M.-G. Xie, Y.-Y. Chen, Y.-E. HE. Synthesis and Properties of Cholesteric Liquid Crystal Crown Ethers. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, V. 209, p. 213-223.

45. S. Shinkai, T. Nishi, A. Ikeda, T. Matsuda, K. Shimamoto, O. Manabeb. Crown-Metal Interactions in Cholesteric Liquid Crystals. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990. p. 303-304.

46. S. Shinkai, K. Muratab. Cholesterol-based functional tectons as versatile building-blocks for liquid crystals, organic gels and monolayers. J. Mater. Chem., 1998, V. 8, p. 485^495.

47. V. Percec, G. Johansson, and R. Rodenhouse. Molecular Recognition Directed Phase Transitions in Side-Chain Liquid Crystalline Polymers Containing Crown Ethers. Macromolecules, 1992, V. 25, p. 2563-2565.

48. M. Alfimov, O. Fedorova, S. Gromov. Photoswitchable molecular receptors. J. Photochem. Photobiol. A, 2003, V. 158, p. 183-198.

49. E. Ushakov, M. Alfimov, S. Gromov. Design principles for optical molecular sensors and photocontrolled receptors based on crown ethers. Russ. Chem. Rev., 2008, V. 77, p. 39-58.

50. S. Kobatake, M. Irie. Photochromism. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2003, V. 99, p. 277313.

51. Photochromism Molecules and System,. Ed. H. Durr, H. Bouas-Laurent., Elsevier, 2003.

52. R. Tahara, Т. Morozumi, H. Nakamura. Photoisomerization of Azobenzocrown Ethers. Effect of Complexation of Alkaline Earth Metal Ions. J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, p. 77367743.

53. K. Janus, J. Sworakowski. Photochromism of Crown Ethers with Incorporated Azobenzene Moiety. J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, p. 93-101.

54. K. Janus, J. Sworakowski. Analysis of First-Order Reactions with Distributed Parameters. Struc. Chem., 2004, V. 15, p. 461-468.

55. S. Shinkai, Y. Honda, T. Minami, K. Ueda, O. Manabc, M. Tashiro. Photoresponsive Crown Ethers. 9. Cylindrical and Phane Crown Ethers with Azobenzene Segments as a Light-switch Functional Group. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, p. 1700-1704.

56. S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 8. Azobenzenophane-Type "Switched-On" Crown Ethers Which Exhibit an All-or-nothing Change in Ion-Binding Ability. J. Am. Chem. Soc., 1983, V. 105, p. 1851-1856.

57. S.Shinkai, T. Nakaji, Y. Nishida, T. Ogawa, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 1. Cis-Trans Isomerism of Azobenzene as a Tool to Enforce Cnformational Changes of Crown Ethers and Polymers. J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, p. 5860-5865.

58. K. Kimura, T. Suzuki, M. Yokoyama. Photoresponsive Ionic Conductivity of Polymer Composite Films Containing Azobenzene Liquid Crystal. J. Phys. Chem., 1990, V. 94, p. 60906093.

59. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Synthesis of Crowned Azobenzene Derivatives and Their Photoresponsive Ion-Conducting Behavior. Chem. Mater., 1993, V. 5, p. 989-993.

60. H. Tokuhisa, K. Kimura, M. Yokoyama, S. Shinkai. Ion-conducting Behaviour and Photoinduced Ionic-conductivity Switching of Composite Films Containing Crowned Cholesteric Liquid Crystals. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V. 91, p. 1237-1240.

61. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Photoresponsive Ion-Conducting Behavior of Polysiloxanes Carrying a Crowned Azobenzene Moiety at the Side Chain. Macromolecules, 1994, V. 27, p. 1842-1846.

62. H. Tokuhisa, M. Yokoyama, K. Kimura. Photoinduced switching of ionic conductivity by metal ion complexes of vinyl copolymers carrying crowned azobenzene and biphenyl moieties at the side chain. J. Mater. Chem., 1998, V. 8, p. 889-891.

63. К. Kimura, R. Mizutani, Т. Suzuki, M. Yokoyama. Photochemical Ionic-Conductivity Switching Systems of Photochromic Crown Ethers for Information Technology. J. Incl. Phen. Mol Rec. Chem., 1998, V. 32, p. 295-310.

64. S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 5.Light-Driven Ion Transport by Crown Ethers with a Photoresponsive Anionic Cap. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p. 1967-1972.

65. S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, O. Manabe. Photoresponsive Crown Ethers. 2. Photocontrol of Ion Extraction and Ion Transport by a Bis(crown ether) with a Butterfly-like Motion J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, p. 111-115.

66. S. Yagai, T. Karatsu, A. Kitamura. Photo controllable Self-Assembly. Chem. Eur. J., 2005, V. 11, p. 4054-4063.

67. L.-P. Xu, L.-J. Wan. STM Investigation of the Photoisomerization of an Azobis-(benzo-15-crown-5) Molecule and Its Self-assembly on Au(lll). J. Phys. Chem. B, 2006, V. 110, p. 31853188.

68. J. Jung, T. Shimizu, S. Shinkai. Self-assembling structures of steroidal derivatives in organic solvents and their sol-gel transcription into double-walled transition-metal oxide nauotubes. J. Mater. Chem., 2005, V. 15, p. 3979-3986.

69. S. Shinkai, H. Kinda, O. Manabe. Photoresponsive Complexation of Metal Cations with an Azobenzene-Crown-Azobenzene Bridge Immobilized in Polymer Supports. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p. 2933-2934.

70. R. Ardeleanu, A. Airinei, G. Sacarescu, L. Sacarescu. Photosensitive crown ether-siloxane copolymers bearing azobenzene chromophores. Eur. Pol. Journ., 2002, V.38, p. 2265-2270.

71. N. Boiko, V. Shibaev, M. Kozlovsky, Polym. Sci., Part В: Polym. Phys. 2005, V. 43, 2352.

72. E. Barmatov, A. Bobrovsky, M. Barmatova, V. Shibaev, Induction of the cholesteric mesophase in hydrogen-bonded blends of polymers with a low molecular mass chiral dopant, Liq.Cryst., 1999, V. 26, p. 581-587.

73. В. Бергер, Г. Беккер, Органикум. Практикум по органической химии, Мир, Москва, 1979, 243 с.

74. N. Boiko, X. Zhu, A. Bobrovsky, V. Shibaev., First Photosensitive Liquid Crystalline Dendrimer: Synthesis, Phase Behavior, and Photochemical Properties, Chem. Mater, 2001, V. 13, p. 1447-1452.

75. Photoreactive organic thin films, Ed. Z. Sekkat, W. Knoll, Academic Press, San Diego, 2002, p. 68.

76. A. Bobrovsky, N. Boiko, V. Shibaev, Kinetics of Helix Untwisting in Photosensitive Cholesteric Polymer Mixtures: Influence of Molecular Mass and Ordered Phase Formation, Macromolecules, 2006, V. 39, p. 6367-6370.

77. S. Kostromin, A. Stakhanov, V. Shibaev. Liquid-Crystalline Comb-Shaped Oligoacrylates and Oligomethacrylates with 4-Cyanoazobenzene Mesogenic Groups. Polym Sci Ser A, 1996, V. 38, p. 1030-1039

78. O. Nuyken, R. Weidner, Graft and block copolymers via polymeric azo initiators. Adv. Polym. Sci., 1986, V. 73/74, p. 145-199.

79. M. Hallensleben, B. Weichart, Photoresponsive polymers. Polym. Bull. 1989, V. 22, p. 553556

80. Morishima, Y.; Tsuji, M.; Kamachi, M.; Hatada, K. Photochromic isomerization of azobenzene moieties compartmentalized in hydrophobic microdomains in a microphase structure of amphiphilic polyelectrolytes. Macromolecules. 1992, V.25, p.4406-4410.

81. J. Zweck, A. Penzkofer. Microstructure of indocyanine green J-aggregates in aqueous solution, Chemical Physics, 2001, V. 269, p. 399-409.

82. В. Шибаев, А. Бобровский, H. Бойко. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Высокомол. соед сер С., 2000, Т. 42, № 12, с 1-30