Синтез, структура и свойства гребнеобразных жидкокристаллических полимеров с 4,4-оксицианоазобензольными мезогенными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. Фотохромные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в боковых цепях.

1.1. Общие принципы строения жидкокристаллических соединений.

1.2. Основные методы получения гребнеобразных ЖК полимеров, содержащих фрагменты красителя.

1.2.1. Радикальная полимеризация.

1.2.2. Поликонденсация.

1.2.3. Полимераналогичные реакции.

ГЛАВА 2. Особенности фотооптических свойств фотохромных полимеров.

2.1. Общие принципы использования фотохромных полимеров.

2.2. Оптическая запись информации на жидкокристаллических полимерных системах.

2.2.1. Термооптическая запись информации.

2.2.2. Фотооптическая запись информации.

2.2.3. Голографическая запись на ЖК полимерах.

2.2.4. "Командные" поверхности.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 1. Синтез гребнеобразных ЖК полимеров акрилового и метакрилового ряда с 4-цианоазобензольными мезогенными группами.

1.1. Синтез мономеров.

1.1.1. Исходные вещества.

1.1.2. Методики получения промежуточных веществ и мономеров.

1.1.2.1. Схема синтеза азобензолсодержащих мономеров.

1.1.2.2. Синтез 4-гидрокси-4'-цианоазобензола.

1.1.2.3. Синтез акрилата и метакрилата калия.

1.1.2.4. Получение хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот.

1.1.2.5. Синтез ю-галогеналкилакрилатов и ш-галоген-алкилметакрилатов.

1.1.2.6. Получение 6-бромгексилакрилата.

1.1.2.7. Получение 4-бромбутилметакрилата.

1.1.2.8. Синтез мономеров ЦАБО-п-А и ЦАБО-п-М.

1.2. Идентификация мономеров.

1.3. Получение и идентификация фотохромных гомо- и соолигомеров.

1.4. Синтез хирально - фотохромных сополимеров СК-х.

1.5. Получение полимеров методом полимераналогичных превращений.

1.5.1. Синтез и очистка га-галогеналкилакрилатов и ш-галоген-алкилметакрилатов.

1.5.2. Синтез полимеров акрилового (ЦАБО-п-ПА) и метакрилового рядов (ЦАБО-п-ПМ)

1.6. Физико - химические методы исследования.

1.6.1. ИК-спектроскопия.

1.6.2. Термооптический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

1.6.3. Рентгенографические исследования.

1.6.4. Определение молекулярных масс полимеров методом гельпроникающей хроматографии.

1.6.5. Метод диэлектрической релаксации.

1.6.6. Фотооптические исследования. 60 III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 1. Фазовое поведение мономеров акрилового (ЦАБО-п-А) и метакрилового (ЦАБО-п-М) гомологических рядов.

Глава 2. Свойства олигомеров акрилового (ЦАБО-п-ОА) и метакрилового (ЦАБО-п-ОМ) гомологических рядов.

Глава 3. Свойства полимеров акрилового (ЦАБО-п-ПА) и метакрилового (ЦАБО-п-ПМ) рядов, полученных методом полимераналогичных превращений.

Глава 4. Молекулярная подвижность в олигомерах акрилового ряда

ЦАБО-п-ОА.

Глава 5. Жидкокристаллические соолигомеры.

5.1. Свойства фотохромных соолигомеров с цианобифенильными мезогенными группами.

5.2. Хиральные фотохромные сополимеры.

Глава 6. Запись оптической информации на фотоактивных полимерах.

6.1. Фотохромные олигомеры и соолигомеры.

Актуальность темы. Возможности практического применения гребнеобразных жидкокристаллических (ЖК) полимеров стимулируют исследование закономерностей между их химическим строением, свойствами и типом образуемых мезофаз. Подходы к рассмотрению этого вопроса требуют существенного внимания к природе основной полимерной цепи, ее химическому строению, молекулярно-массовым характеристикам, а также к длине алифатической развязки, соединяющей основную цепь и мезогенную группу. Особый интерес в этом отношении представляют олигомеры. Занимая промежуточное положение между низкомолекулярными жидкими кристаллами и ЖК полимерами, олигомеры сочетают преимущества обоих классов соединений. Низкая вязкость, обуславливающая легкость перестройки полимерной матрицы под действием внешних полей, сочетается в олигомерах с возможностью сохранять эти изменения и ЖК структуру в стеклообразном состоянии.

С другой стороны, сравнительное изучение закономерностей формирования мезофазы в олигомерных и полимерных соединениях позволяет получить существенную информацию о роли полимерной цепи и её длины при образовании ЖК фазы в макромолекулярных соединениях. Всё вышеуказанное в равной степени относится как к гомополимерам, так и к сополимерам, имеющим низкие (олигомеры) и высокие молекулярные массы.

Сочетание различных боковых групп в составе сополимеров значительно расширяет потенциальные возможности гребнеобразных полимеров. Введение в состав макромолекул боковых групп, несущих определенную "функциональную" нагрузку, обеспечивает при определенных условиях проявление их функциональных свойств. Так, например, для ориентации мезогенных фрагментов в магнитном или электрическом полях необходимо наличие в их составе групп, обладающих значительной величиной дипольного момента. Включение в состав боковых ответвлений гребнеобразных макромолекул фотохромных фрагментов, таких как молекулы азобензольных красителей, подвергающихся цис - транс изомеризации под действием света, обеспечивает их фотооптическую чувствительность и 6 открывает возможности для получения новых фоточувствительных ЖК полимеров.

Учитывая всё вышесказанное, в настоящей работе были поставлены задачи, направленные на синтез и изучение ряда цианоазобензольных ЖК олигомеров, полимеров и сополимеров акрилового и метакрилового рядов, содержащих в качестве фотохромных групп азобензольные фрагменты. В качестве основных объектов исследований были выбраны:

- гребнеобразные олигомеры акрилового (ЦАБО-п-ОА) и метакрилового ряда (ЦАБО-п-ОМ) с 4,4'-оксицианоазобензольными мезогенными группами, полученные методом радикальной полимеризации, общей формулы: где п=2-11,К = Н для олигомеров ряда ЦАБО-п-ОА и Л = СНз для олигомеров ряда ЦАБО-п-ОМ;

- полимеры акрилового (ЦАБО-п-ПА) и метакрилового (ЦАБО-п-ПМ) рядов той же формулы с п = 2, 3, 6, полученные методом полимераналогичных превращений соответствующих поликислот.

Выбор цианоазобензольной мезогенной группы был обусловлен наличием в ее составе сильнополярной циано - группы -СМ, обеспечивающей ориентацию боковых групп полимеров под действием внешних магнитных и электрических полей, и фоточувствительной азогруппы ответственной за фотохромные свойства полимеров. Кроме вышеуказанных гомополимеров и олигомеров были также синтезированы два ряда сополимеров, содержащих те же цианоазобензольные мезогенные группы, а именно: а) фотохромные ЖК сополимеры акрилового ряда с 4,4'-оксициано-азобензольными и 4,4'-оксицианобифенильными мезогенными группами (СПК-п-ОА), имеющие одинаковую длину алифатической развязки, общей формулы:

Постановка задачи и выбор объектов исследования. К I сн2 - с 7

СН2 I

СН-, СОО - (СН2)П - О - N=14

СМ

СПК-п-ОА)

I-!-1 сн2 I дн - СОО - (СН2)П - о

-СИ где п = 2 - 6, 8, 9, 11, ах - содержание фотохромныхзвеньев, равное 20 и 40 мольн.%; б) хиральные ЖК сополимеры метакрилового ряда (СК-х) содержащие 5, 8, 16 и 28 мольн.% фотохромных звеньев (х), общей формулы: О

С"\/СЧ •/ р 0

О-(СН2)10-С, с6н13

I-1-1 сн2 1

СНз - С - С о о сн2

СК-х) /О-(СН2)10-С сн, -с - с о

Выбор вышеперечисленных типов сополимеров преследовал цель, направленную на изучение их фазового поведения и фотооптических свойств в зависимости от концентрации фотохромных фрагментов, а также выявление роли фазового состояния в процессах фотохимических превращений. Особый интерес в этом отношении представлял второй ряд сополимеров типа (б), образующих т.н. "прозрачную изотропно - смектическую" или т.н. хиральную ТОВА* (Twist-Grain-Boundary) фазу. Образование этой мезофазы в данной системе позволило обеспечить легкую ориентацию фотохромных фрагментов под действием светового излучения.

Синтез указанных олигомеров, их гомополимеров и сополимеров дал возможность рассмотреть широкий круг вопросов, относящихся к пониманию закономерностей формирования мезофазы в ряду олигомерных и полимерных 8 соединений при варьировании их молекулярной массы и химической природы основной цепи, длины алифатической развязки (спейсера), а также концентрации фотохромных групп, входящих в состав сополимеров.

Наличие фотохромных, а также хиральных мономерных звеньев в составе сополимеров позволило использовать эти соединения в качестве фоточувствительных материалов для записи и хранения оптической информации.

Цель работы:

Работа преследовала несколько целей, основными из которых являлись следующие: разработка методов синтеза мономеров акрилового и метакрилового рядов с фотохромными 4,4'-оксицианоазобензольными мезогенными группами и варьируемой длиной спейсера, а также получение олигомеров, гомополимеров и сополимеров на их основе;

- исследование фазового поведения и структуры полученных соединений в зависимости от их молекулярного строения и молекулярной массы; изучение молекулярной подвижности в ряду олигомеров ЦАБО-п-ОА методом диэлектрической релаксации; синтез хирально фотохромных ЖК сополимеров содержащих хиральные и фотохромные (азобензольные) метакриловые звенья в составе макромолекул;

- исследование возможности использования некоторых из полученных соединений и, в частности, фотохромных олигоакрилатов и хирально фотохромных полиметакрилатов для записи оптической информации, основанной на цис-транс изомеризации цианоазобензольных фотохромных групп.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: Разработаны методы синтеза мономеров, олигомеров, гомополимеров и сополимеров акрилового и метакрилового рядов с 4,4'-оксициано-азобензольными фотохромными мезогенными группами и варьируемой длиной развязки (спейсера) от 2 до 11 метиленовых звеньев. 9

Исследовано фазовое поведение и структура полученных соединений в зависимости от их молекулярного строения и молекулярной массы; показано, что все олигомеры и полимеры образуют ЖК фазы, структура которых зависит от длины метиленовой развязки; большинство из них образуют смектический тип мезофазы (Эд)

Проведено изучение молекулярной подвижности в ряду олигомеров ЦАБО-п-ОА методом диэлектрической релаксации. В стеклообразном состоянии обнаружено два релаксационных процесса, связанных с вращательной подвижностью мезогенной группы ф-процесс) и подвижностью алифатической развязки (ух-процесс). Выше температуры стеклования обнаружены два кооперативных релаксационных процесса - а и 5 -обусловленные сегментальной подвижностью основной цепи (а) и вращением мезогенной группы относительно её короткой оси (8).

Исследованы возможности использования некоторых из полученных соединений и, в частности, акриловых соолигомеров, для записи оптической информации, основанной на транс - цис изомеризации цианоазобензольных фотохромных групп под действием облучения. Впервые показано, что фотоиндуцированное двулучепреломление и параметр порядка в ряду ЦАБО-п-ОА растут с увеличением длины спейсера.

Впервые показана возможность записи оптической информации в пленках хирального фотохромного сополимера СК-8, основанная на "подавлении" фазового перехода между двумя смектическими фазами (ТОВа*-8а), за счет транс - цис фотоизомеризации мезогенных азофрагментов в процессе облучения.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза гребнеобразных ЖК олигомеров и соолигомеров с заданными молекулярными характеристиками и требуемым типом мезофаз, обладающими необходимыми мезогенными свойствами. Поскольку в работе показана принципиальная возможность использования некоторых из полученных полимеров для записи оптической информации, синтезированные соединения могут найти применение в качестве

10 фоточувствительных фотохромных материалов, а также оптически активных сред для записи, хранения и отображения информации.

Автор защищает: разработанные методы синтеза новых акриловых и метакриловых низкомолекулярных жидких кристаллов с 4,4'-оксициано-азобензольными мезогенными группами; методы получения гребнеобразных ЖК олигомеров и полимеров путем радикальной полимеризации мономеров и методом полимераналогичных превращений соответствующих поликислот; результаты изучения свойств и структуры олигомеров, гомополимеров и соолигомеров; результаты исследования влияния молекулярно-массовых характеристик и химической структуры синтезированных полимеров на их свойства; результаты исследований возможности фотооптической записи на синтезированных фотохромных сополимерах и олигомерах; результаты изучения молекулярной подвижности в акриловых олигомерах, содержащих цианоазобензольные мезогенные фрагменты.

11

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

132 ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых фотохромных жидкокристаллических мономеров акрилового и метакрилового гомологических рядов, содержащих цианоазобензольные мезогенные группы с длиной алифатической развязки от 2 до 11 метиленовых звеньев. Показано, что все мономеры с п Ф 2 образуют монотропную нематическую мезофазу.

2. Методами радикальной полимеризации и полимераналогичных превращений осуществлен синтез гребнеобразных фотохромных олигомеров и полимеров двух гомологических рядов с различной длиной алифатической развязки (п = 2-11). Установлено, что все олигомеры и полимеры являются жидкими кристаллами и большинство из них характеризуются образованием смектической мезофазы (Б а) при п > 2 с частичным перекрыванием боковых групп в смектическом слое. Олигомеры акрилового ряда с длиной развязки п = 4 и 6 образуют нематическую фазу. Температуры просветления и энтальпии переходов ЖК - изотропный расплав альтернируют в пределах гомологического ряда.

3. Методом диэлектрической релаксации исследованы олигомеры акрилового ряда ЦАБО-п-ОА (п = 3, 5,7, 9, 11). Установлено наличие двух локальных (Р и 71) и двух кооперативных (а и 8) релаксационных процессов. Показано, что ориентация олигомеров во внешнем поле не приводит к изменению характерных времен релаксационных процессов до температуры на 10-15°С ниже температуры просветления, что дает возможность использовать такие олигомеры в качестве материалов для хранения оптической информации.

4. Получены две серии фотохромных соолигомеров - олигоакрилаты, содержащие цианобифенильные и цианоазобензольные мезогенные группы (СПК-п-ОА, п = 2-6,8,9,11), а также полиметакрилаты, содержащие хиральные и фотохромные мономерные группы (х) (СК-х, где х = 5,8,16,28 мольн.%). Показано, что все соолигомеры СПК-п-ОА с длиной алифатической развязки п = 2-6,8,9,11 (за исключением п=3) образуют смектический и/или нематический тип мезофазы. Хирально-фотохромные полиметакрилаты при концентрации фотохромных звеньев не более 16 мольн.% образуют необычную "изотропно-смектическую" мезофазу, подобную т.н. ТОВА - фазе.

5. Показана возможность использования синтезированных в работе олигомеров акрилового ряда ЦАБО-п-ОА для записи оптической информации за счет транс-цис изомеризации азобензольных звеньев, сопровождающейся переориентацией мезогенных групп, вызывающих появление фотоиндуцированного двулучепреломления. Обнаружено существенное

134

выключение включение выключение я С

§0,006 0,004

0,0020

О 20 40 60 80 100 120 Время, с

О 20 40 60 80 100 120 Время, с

Рис. 10. Временная зависимость наведенного лазером ДЛП в гомеотропных пленках для сополимера 1 (таблица 1): а - находящегося в стеклообразном состоянии при комнатной температуре, и б - при Т = 70°С, с последующей релаксацией при комнатной температуре.

Другая ситуация для того же полимера реализуется выше температуры стеклования. В этом случае индуцированное ДЛП падает практически до нуля. Влияние температуры на значение индуцированного ДЛП наглядно видно из рис. 10 б. Исследование фотооптической записи было проведено при разных температурах. Как было замечено, при температурах выше 30 - 40°С Та наблюдается резкое увеличение значений Апинд, которые достигают максимальных значений. Дальнейшее повышение температуры, по мере приближения к температуре просветления, вызывает резкое уменьшение значений ДЛП, которые практически становятся равными нулю в изотропном расплаве сополимеров.

Такой характер температурной зависимости Апинд объясняется, повидимому, следующими факторами. С повышением температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции транс - цис изомеризации, что способствует более эффективному и быстрому процессу ориентационной диффузии фрагментов красителя к положению, в котором они в меньшей степени поглощают "записывающее излучение". Кроме того, увеличение температуры, повышая мобильность боковых групп и основной цепи также способствует повышению АпИНд при температурах, превышающих Т8„

37

С другой стороны, дальнейшее приближение к температуре просветления сопровождается падением параметра порядка ЖК фазы; выше Тпр в изотропном расплаве индуцирования Апинд не наблюдается.

Существенное влияние на величину наведенной анизотропии, по-видимому, должно оказывать и фазовое состояние гребнеобразных полимеров, подвергнутых воздействию света. Этот вопрос нельзя считать до конца выясненным, так как не всегда удается провести корректное сопоставление полимеров, различающихся только типом мезофазы. При равных параметрах (химическое строение цепи, длина спейсера, концентрация красителя в сополимере, молекулярно-массовые характеристики и пр.) тем не менее, можно утверждать, что более упорядоченная фаза в большей степени препятствует переориентации мезогенных групп, что выражается в более низких значениях фотоиндуцированного двойного лучепреломления в более упорядоченных системах [25].

Несмотря на то, что быстродействие большинства ЖК полимеров невелико, они представляются интересными для записи и долговременного хранения информации, картографирования и использования в системах микрофотографии. В работе [58] приведены примеры записи военно-топографических карт, полученных на гомеотропно ориентированном образце ЖК полимера в ячейке размером 6x8 мм, при скорости сканирования лазерного луча 60 мм/сек и мощности пучка 11 мВт на сфокусированную точку и демонстрирующие прекрасное разрешение. Примеры записи оптической информации приведены в работах [13, 26].

Сопоставляя потенциальные достоинства ЖК полимерных пленок, используемых в качестве термооптических регистрирующих сред с другими оптическими средами, МсАгсйе в 1988 г. отмечал [48], что технология создания ЖК микропленок и других микроформ (микрографические среды), по крайней мере до 1995 года будет значительно дешевле, чем технология получения оптических дисков с мегабайтным объемом записанной информации. В настоящее время получение микроформ при 48 - кратном уменьшении изображения обходится в 14 раз дешевле, а изготовление дубликатов в 110 раз дешевле, чем изготовление оптических дисков. Высококачественные пленки

38

ЖК полимеров, адресуемые лазером, могут найти применение при записи с высоким разрешением, в графических устройствах и в устройствах взаимосвязи с ЭВМ в системах СОМ (Computer Output to Microfilm) и CAR (Computer Aided Retrieval).

2.2.3. Голографическая запись на ЖК полимерах.

В работах [22, 33, 75] Wendorff J.H и Eich М. использовали в качестве объекта исследования пленки жидкокристаллического сополимера смектического и нематического типов, содержащих в своем составе фотохромные фрагменты (см. сополимеры 13, 17 в табл.1 [22, 33] и 24, 25 в табл. 2 [42, 43]). Авторы наблюдали двулучепреломление An, изменяющееся в пределах 7х10"3-1х10'2, регистрировали дифракцию и голографическое изображение.

Принцип записи голограмм подобен фотооптической записи и осуществляется под воздействием двух лазерных пучков с различными характеристиками: частотой, амплитудой и т.д., приводящим к изменению ориентации полимерной матрицы в поверхностном слое полимера. Фазовое (объемное изображение объекта) создается за счет различной ориентации мезогенных групп в разных точках полимерной матрицы.

Исследуемые образцы помещали между двумя стеклянными пластинами и подвергали воздействию линейно поляризованного зеленого света с длиной волны X = 514,5 нм, который поглощался фотохромными группами полимерной пленки толщиной 7-10 мкм, содержащей 0,3% красителя. Интенсивность записывающего луча составляла 100 мВ/см2, время экспозиции 10 сек. Стирание осуществлялось нагреванием образца. На образце 17 (таблица 2) авторы получили разрешение более чем 3000 линий/мм с плотностью хранения информации около 1 Гбита /см2.

39

2.2.4. "Командные" поверхности.

Возможность сохранения структурных изменений, происходящих в системе под действием светового излучения, позволяет использовать полимеры в качестве "командных" поверхностей. При этом принцип действия фотохромных полимеров достаточно прост. Составим систему из подложки с нанесенным полимерным покрытием, содержащим фрагмент красителя, контактирующим со слоем низкомолекулярного ЖК. Под действием лазерного излучения транс- изомер азокрасителя переходит в цис- форму (рис. 11), что заставляет и низкомолекулярный жидкий кристалл изменять свою ориентацию. Охладив ячейку ниже температуры стеклования, можно сохранить структурные изменения, происходящие в системе [76 - 79].

Рис. 11. Принцип действия "командных" поверхностей на примере сополимеров, содержащих в своем составе молекулы красителя: 1 -низкомолекулярный жидкий кристалл, а 2 - молекула фотохромного соединения.

Таким образом, как видно из литературного обзора, на сегодняшний день уже получено много новых фотохромных гребнеобразных ЖК полимеров и проведено достаточно много экспериментальных исследований, посвященных процессам фотооптической записи на полимерных образцах, обладающих большой молекулярной массой, и на смесевых композициях. Удивительно, что при этом уделено мало внимания полимерам относительно невысокой молекулярной массы - олигомерам, сочетающим в себе преимущества низкомолекулярных жидких кристаллов (низкая вязкость) и высокомолекулярных соединений (способность сохранять любые структурные изменения при температурах ниже Тё). Сравнительно мало внимания уделено > ПГ~> 1 1 1-'I-1 I-1 .-. 1

40 так же изучению взаимосвязи между химическим строением, длиной основной полимерной цепи, алифатической развязки и фотооптическим поведением полимерных соединений. Исследование взаимосвязи между структурой полимерных соединений и их фотооптическим поведением позволит использовать уникальные способности ЖК полимеров для создания различных фотооптических материалов на их основе. Эти пробелы и призвана заполнить данная диссертация.

41

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ п?$суцАРственн$ (

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖК ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОГО И МЕТАКРИЛОВОГО РЯДОВ С 4,4 '-ЦИАНО АЗОБЕНЗО ЛЬНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ

В эту главу включены описания использованных в работе методов синтеза и физико-химических исследований мономеров и полимеров. Здесь также приведена часть экспериментальных данных, носящих вспомогательный характер: идентификация мономеров, олигомеров, полимеров и результаты определения ряда их молекулярных и физико-химических параметров.

1.1. Синтез мономеров.

1.1.1. Исходные вещества.

Для синтеза мономеров использовали перечисленные ниже вещества: Акриловая кислота, марки "ч", высушенная над прокаленным сульфатом магния.

Метакриловая кислота, техническая, высушенная над прокаленным сульфатом магния и свежеперегнанная.

Хлористый тионил. перегнанный при Ткип - 77 - 80°С (лит. данные Ткип= 77,8° С [80]).

Триэтиламин. высушенный над ИаОН и перегнанный над ИаОН при

Ткип= 88,8 - 90°С (лит. данные Ткип= 89,5°С).

4-Амино-бензонитрил. "Иика АО", > 97% (НРЬС).

Фенол, "технический", перегнанный в атмосфере аргона при ТКИп= 180°С.

Гексаметилфосфорамид высушенный над прокаленным СаО, перегнанный в вакууме (10"1 атм) при Ткш[ = 120°С.

Дибромиды: 1,4-дибромбутан, 1,5-дибромпентан, 1,9-дибромнонан, 1,10-дибромдекан "Б1ика СЬепика".

Галогензамещенные спирты: 6-хлоргексанол-1, 7-бромгептанол-1, 8-бромоктанол-1, 11-бромундеканол-1, 2-хлорэтанол-1 и З-хлорпропанол-1.

42

Растворители: хлороформ, диэтиловый эфир, гексаметилфосфорамид, бензол, хлористый метилен, дихлорэтан, метанол, этиловый спирт. Все растворители очищали и сушили в соответствии с методиками, приведенными в [81].

1.1.2. Методики получения промежуточных веществ и мономеров.

1.1.2.1. Схема синтеза азобензолсодержащих мономеров.

Синтез 4-гидрокси-4'-цианоазобензола, выступающего в качестве мезогенной группы проводили следующим образом:

Для синтеза мономеров общей формулы: где R= Н, ЦАБО-п-А, R= СН3, ЦАБО-n-M, а п = 2 - 11, использовали два пути, каждый из которых включал две стадии: первую-получение акрилового или метакрилового мономера с алифатической развязкой, содержащей концевой атом Hal, путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с галогеноспиртами (а) или взаимодействием калийных солей акриловой или метакриловой кислот с а,©-дибромидами (б), и вторую - присоединение мезогенной группы (в). Выбор того или иного метода синтеза определялся наличием соответствующего а,со- галогеналкилспирта или а,ш-дибромалкана.

44

83 мл водного раствора, содержащего 14,3 г нитрита натрия (0,2 моль, 1,22"х кратный избыток). Окраска раствора изменилась с прозрачной на слабожелтую. Полученный раствор соли диазония выдерживали в бане со льдом около 1 часа.

Параллельно готовили фенолят калия, растворяя 16 г (0,17 моля) свежеперегнанного фенола (ТкиП = 180°С) в 170 мл водного раствора, содержащего 13,6 г №ОН (0,34 моля, 2"х кратный избыток). К этому раствору охлажденному до 0°С, при непрерывном перемешивании постепенно добавляли соль диазония, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси была ниже 8°С и среда раствора была слабощелочной. Для полноты выделения осадка добавляли 1 г поваренной соли. Оранжевые кристаллы несколько раз промывали холодной водой, сушили в течение двух недель в вакууме над пятиокисью фосфора.

Выход 33,15 г, 87,7%.

Калийную соль 4-гидрокси-4 -цианоазобензола получали перемешиванием растворов 33,15 г (0,14 моля) соответствующего фенола в этиловом спирте и раствора, содержащего 8,32 г ИаОН (0,14 моля) в 200 мл этилового спирта. Продукт, представляющий собой кристаллы красного цвета, высаживали в 1 л диэтилового эфира. Сушили, как было указано выше.

Выход 36,76 г, 90%.

1.1.2.3. Синтез акрилата и метакрилата калия.

К раствору, содержащему 68 мл (72 г) акриловой (или метакриловой) кислоты в 100 мл метилового спирта при непрерывном перемешивании постепенно добавляли раствор, содержащий 56 г (1 моль) КОН в 200 мл метилового спирта. Реакционную смесь перемешивали в течении часа, по истечении которого раствор акрилата (метакрилата) калия выливали в стакан, содержащий 1 литр диэтилового эфира. Осадок белого цвета отфильтровали на воронке Бюхнера, затем сушили в вакуумном шкафу.

Выход составлял 55 г, 90% для акрилата калия и 80,6 г, 92% для метакрилата калия.

45

1.1.2.4. Получение хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот.

Синтез хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот осуществляли по методике, описанной в [83].

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, растворяли 5 г гидрохинона в 69 мл (114 г, 0,9 моля 10% избыток) перегнанного при н.у. хлористого тионила. К раствору по каплям добавляли 67,6 мл (68,7 г, 0,8 моля) метакриловой кислоты. По окончании прибавления реакционную смесь нагревали в течении часа. Хлорангидриды акриловой или метакриловой кислот перегоняли при атмосферном давлении. Собирали фракцию 96 - 98°С для хлорангидрида метакриловой кислоты и фракцию с Т = 76 - 78°С для хлорангидрида акриловой кислоты.

Выход составлял 54,2 г, 65% для хлорангидрида метакриловой кислоты, и 45,1 г, 70% для хлорангидрида акриловой кислоты.

1.1.2.5. Синтез ю-галогеналкилакрилатов и ю-галогеналкилметакрилатов. о-Галогеналкилакрилаты и ш-галогеналкилметакрилаты формулы: Ы I

Н2С = С - СОО - (СН2)П - На1 где К = Н; СН3; На1 = Вг, для п = 2, 3, 6, 7, 9, и На1 = С1, для п = 2, 3, получали в соответствии со схемой, представленной выше (а, б).

Приведём обобщенную методику получения указанных веществ на примере 6-бромгексилакрилата.

1.1.2.6. Получение 6-бромгексилакрилата.

В конической колбе растворяли 4,4 мл (5,8 г, 0,03 моля) 6-бромгексанола-1 в 10 мл абсолютированого бензола и добавляли 3,3 мл (4,65 г, 0,03 моля) триэтиламина. Реакционную смесь охлаждали до 0°С. При

46 непрерывном перемешивании по каплям прибавляли 4,1 мл хлорангидрида акриловой кислоты (10% избыток) и перемешивали в течении суток. После этого реакционную смесь переносили в делительную воронку, добавляли пятикратное количество диэтилового эфира (или хлороформа) и воды, добавляли 1 каплю соляной кислоты и встряхивали. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные органические вытяжки три раза промывали небольшими порциями воды, сушили над прокаленным М§804. После удаления растворителя, основной продукт выделяли методом колоночной хроматографии, используя 100 см3 81Нса§е1 60 (Б1ика) в бензоле. Очищенный продукт представлял жидкость желтоватого цвета.

Выход 4,85 г, 60%. Для остальных указанных продуктов выход 60 - 70%.

1.1.2.7. Получение 4-бромбутилметакрилата.

В конической колбе растворяли 20 мл (36,6 г, 0,17 моля) 1,4-дибромбутана в 50 мл гексаметилфосфорамида и добавляли 18,6 г (0,17 моля) метакрилата калия. Реакционную смесь тщательно перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре, а затем в течение 1 часа - при 50°С. Протекание реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Реакционную смесь переносили в делительную воронку, добавляли пятикратные количества хлороформа и воды и встряхивали. Водный слой экстрагировали два раза небольшими порциями хлороформа. Объединенные органические вытяжки три раза промывали небольшими порциями воды, сушили ]У^804. После удаления растворителя на вакуумном испарителе из реакционной смеси, содержащей также непрореагировавший 1,4-дибромбутан. 4-бромбутилметакрилат выделяли хроматографически, используя 200 см3 8Шса§е1 60 (Б1ика) в бензоле. Растворитель испаряли на роторном испарителе.

В этом случае хромотографическое разделение 4-бромбутилметакрилата и 1,4-дибромбутана (или любого оцю-дибромида) продукта представляло известные трудности.

Выход для 4-бромбутилакрилата составлял 35,2 г, 45%.

47

Выходы для других продуктов составляли 45 - 50% от теоретического.

1.1.2.8. Синтез мономеров ЦАБО-п-А и ЦАБО-п-М.

Синтез мономеров проводили одинаково, независимо от способа получения ш-галогеналкилакрилатов или ш-галогеналкилметакрилатов. Приведем обобщенную методику синтеза на примере мономера ЦАБО-6-М.

В 3,5 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМФА), свежевысушенного над прокаленным СаО и перегнанного в вакууме при 10"1 атм и Т = 120°С растворяли 3,86 г (0,0148 моля, 10% избыток) калийной соли 4-гидрокси-4 -цианоазобензола. При непрерывном перемешивании добавляли 2,55 г (0,0123 моля) 6-бромгексаметилакрилата. Реакционную смесь перемешивали в течение суток при комнатной температуре, а затем 4 часа - при 90°С. Ход реакции контролировали по изменению окраски раствора и методом ТСХ. Реакционную смесь переносили в делительную воронку, добавляли пятикратные количества воды и хлороформа, отделяли органический слой, сушили его свежепрокаленным MgSC>4, мономер, красного цвета, выделяли хроматографически, используя 100 см3 Silicagel 60 (Fluka) в хлороформе и дважды перекристаллизовывали из 40 мл этилового спирта.

Выход для ЦАБО-6-М 4,09 г, 85%.

Для остальных мономеров выход составлял 80 - 90%.

Полученные вещества представляли собой кристаллы оранжевого цвета. Свойства мономеров приведены в таблицах 6 и 7.

48