Строение и ориентационные характеристики некоторых термотропных полиэфиров в различных агрегатных состояниях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Обзор литературы)

1. Общие понятия о жидких 1фисталлах.

2. Полимерные жидкие кристаллы.

3. Жидкокристаллический порядок в полимерах с мезогенными группами в боковых цепях.

4. Жидкокристаллический порядок в полимерах с мердренными группами в основной цели.

5. Применение ИК спектроскопического метода для исследования ориентационных и конформа-ционных характеристик жидкокристаллических полимерных систем.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Характеристика используемых в работе полимеров.

2. Приготовление образцов.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ К0НШЕШЦИ0НН0Г0 СОСТОЯНИЯ

ПОЛИМЕРОВ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ

ЦЕПИ.

I. Введение.

2. Отнесение полос поглощения, наблюдаемых в

ИК спектрах исследованных полиэфиров

3. Конформационное состояние гибкой развязки -(CHg) jo - полидекаметилентерефталоил --ди-пара-оксибензоате (СДОБ).

4. Конформационное состояние мезогенных участков ВДОБ в различных агрегатных состояниях.

5. Конформационное состояние ВДОБ в блоке.

6. Конформационное строение ПГОБ в различных агрегатных состояниях.

7. Конформационное строение полимеров на основе мезогенных ароматических триад поли (ППГ-К,) терефталоил-бис-(4-оксибензоат) с пропилен-гликоле выми развязками.

Глава 4. ОПРЕДЕШИЕ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АРОМТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕЗОГЕННЫЕ ГРУППЫ В" ОСНОВНОЙ ЦЕПИ.

1. Введение.

2. Возможность определения степеней ориентацион-ного порядка S^ и S г в ВДОБ и ПГОБ методом

ИК спектров поглощения.

3. Получение "равновесной" ориентации жидкокристаллических расплавов полиэфиров.

4. Сйределение шраметров порядка S м и £ г в ВДОБ и ПГОБ.

5, Определение параметра порядка в полимерах с полипропиленгликолевой развязкой в основной цепи.

6. О возможности определения границ существования жидкокристаллического состояния методом Ш спектров поглощения

В настоящее время обнаружено три типа полимеров, способных к образованию жидкокристаллического состояния. Это жесткие и полужесткие полимеры, способные к жидкокристаллическому упорядочению в растворе; гибкие полимеры с мезогенными группами в боковой цели, способные образовывать жидкокристаллический порядок в расплаве и, наконец, синтезированный в последнее время широкий класс гибких или полужестких полимеров с мезогенными группами в основной цепи, способных, как и в предыдущем случае, образовывать жидкокристаллический порядок в расплаве.

Интерес к изучению жидкокристаллического порядка и свойств жидкокристаллических полимерных растворов и расплавов характеризуется уже тем обстоятельством, что только за последние годы вышло несколько оригинальных монографий, посвященных этому состоянию полимеров /1-3/ , не считая обзоров /4-5/.

Деление полимеров по их способности образовывать либо термотропные, либо лиотропные жидкокристаллические системы является чисто условным. Естественно, что жесткоцепные полимеры при соответствующих условиях способны образовывать жидкокристаллический порядок в расплаве, с другой стороны, некоторые полужесткие макромолекулы в принципе могут образовывать жидкокристаллический порядок в растворе. Такое разбиение на группы связано на данном этапе исследования во многом с историей синтеза и исследования различных типов полимеров.

Исследование жидкокристаллического состояния полимеров интересно как с точки зрения изучения нового типа состояния полимерных систем, так и с технологической точки зрения, поскольку уже в настоящее время использование хороших ориента-ционных характеристик жидкокристаллических систем позволило в ряде случаев получить высокомодульные волокна на их основе.

Намечается ряд возможностей использования полимеров с мезогенными группами в боковой цепи / 5 /.

В СССР существуют несколько центров по синтезу и изучению полимеров, способных к образованию жидкокристаллического состояния.

Решающий вклад в работу по лиотройным жидкокристаллическим полимерным системам внесен сотрудниками ВНИИВ (под руководством проф.Папкова), в дальнейшем в эти работы включились сотрудники ИБС АН СССР. Синтез и исследование полимеров с мезогенными группами в боковой цепи проводятся сотрудниками кафедры ВМС МГУ под руководством член.-корр.АН СССР Н.А.Платэ и проф. Б. П.Шибаева.

Более "молодыми" с точки зрения синтеза и исследования являются жидкокристаллические системы на основе полимеров с мезогенными группами в основной цепи. Их синтез начался только в 1979-80 гг. и практически до 1982-83 гг. исследовательские работы касались только изучения влияния химического строения на фазовые переходы в этих полимерах. В ИБС АН СССР под руководством проф.С.С.Скороходова был осуществлен синтез ряда ароматических полиэфиров с различными гибкими развязками.

В представленной диссертационной работе предпринята попытка оценить влияние образования жидкокристаллического порядка на конформационные и ориентационные характеристики этого типа полимеров. Такие исследования помимо общетеоретического значения представляют и значительный практический интерес, поскольку одним из наиболее перспективных направлений применения этих полимеров является получение на их основе высокопрочных и высокоориентированных волокон»

При интерпретации полученных данных мы пытались использовать экспериментальные и теоретические закономерности, типичные как для жидкокристаллических систем, так и для полимеров. Поэтому наряду с известными экспериментальными методами, используемыми для характеристики жидкокристаллического состояния, такими как рентгеноструктурный, метод поляризационной микроскопии, ДСК, нами широко использовался метод Ж спектров поглощения, сравнительно редко применяемый для характеристики жидкокристаллического состояния.

Известно, однако, что этот метод является одним из наиболее перспективных при определении конфорлациоиного состояния полимеров. Укажем также, что особенности строения исследованных полимеров требуют, по-видимому, и разработки новых методов исследования ориентационных характеристик таких полимеров, а именно, методов, позволяющих учитывать возможности получения различных значений факторов порядка для гибких и мезогенных участков макромолекул и получения их равновесных значений в условиях высокой вязкости расплавов и больших времен установления равновесия для таких полил еров.

Теоретический и практический интерес представляет вопрос об особенностях строения рассматриваемых полимеров в частично кристаллическом состоянии.

Все эти вопросы в той или иной мере нашли отражение в представляемой работе, являющейся частью работ, проводимых в ИБС АН СССР по плану научных работ института.

ВЫВОДЫ

1. Различными физическими методами проведено исследование структуры и свойств новых полимерных материалов - термотройных полиэдров - полиалкилентерефталоил-бис-( 4-оксибензоатов), содержащих одну и ту же мезогенную единицу

Lo о ~ о OJ и различные алифатические развязки : (CHg)^ щ- 6,10;

-D-CHCCH^-CHr]^ жао)-?)

2. Предложены методики получения равновесных значений параметров порядка мезогенных ( %t* ) и гибкоцепных ( 2Г ) участков такого типа полимера. Определены ориентационные характеристики таких полимеров в частично кристаллическом (I) и жидкокристаллическом (П) состояниях. Показано, что sMCp>sM(n) и s</sM(I) > VsM00

3. Определен температурный ход параметра порядка ц для всех исследуемых полимеров. В случае ЦЦОБ определена температурная зависимость

4. Определены конформационные характеристики полимеров в различных агрегатных состояниях как в мезогенных, так и алифатических участках макромолекул: при переходе из частично кристаллического в жидкокристаллическое состояние происходит кон-формационные переходы, связанные с вращением бензольных колец и оложноэфирных групп друг относительно друга в мезогенных участках. В гибкоцепных развязках при этсм переходе увеличивается содержание гош-изомеров. При переходе из жидкокристаллического состояния в изотропный расплав конформационное строение обеих частей молекул полиэфиров меняется мало.

5. Сопоставление ориентационных и конформационных характеристик исследуемых полиэфиров показывает, что в подобного рода полимерах гибкая развязка достаточно свернута. Ориентация и укладка макромолекул в жидкокристаллическом состоянии сопровождаются некоторым выпрямлением развязки за счет перераспределения в ней соответствующих изомеров. Предельные значения для исследованных полиэфиров в жидкокристаллическом состоянии близки между собой и составляют 0,65-0,55. Ориентацион-ные характеристики гибкой развязки зависят от ее типа.

6. На основании данных по характеру ориентации образцов ЦЦСЕБ различной молекулярной массы высказано предположение о том, что "субдомены" макромолекулы полиэфиров имеют размер порядка длины молекул.

7. На примере ВДОБ показано влияние полидисперсности образцов на ориентационные характеристики этого типа полимеров. Высказано предположение о существовании двухфазной области, связанной с полидисперсностью образца при температурах, близких к переходу в изотропное состояние.

8. Предложен метод определения границ существования жидкокристаллического состояния в этих исследованных полимерах с помощью метода ИК спектров в поляризованном и неполяризован-ном излучении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании изложенного материала видно, что для полиэфиров, имеющих в основной цепи мезогенные и гибкие участки, характерны две основные закономерности.

Во-первых, изменение конформации как мезогенных, так и гибких участков макромолекул при переходе из частично кристаллического в жидкокристаллическое состояние и отсутствие кон-формационных изменений в этих участках при переходе из жидкокристаллического в изотропное состояние.

Во-вторых, наличие ориентациоиного лородка в таких системах в жидкокристаллическом состоянии, характер мезофаз в них (нематик, простой смектик) должны, по-видимому, отражаться на состоянии гибкоцепной развязки, которая в какой-то мере способствует общей "прямолинейности" макромолекулы на значительных участках цели. Как видно из строения повторяющегося звена молекулы ВДОБ, оси мезогенных и гибких фрагментов в полностью вытянутой конформацшсоставляют между собой 26° в случае молекул ВДОБ и ПГОБ, то есть для "распрямления" макромолекул требуется определенное количество свернутых конформеров в цепи. Вероятно, поэтому в частично кристаллическом полимере, где реализуется достаточно совершенный жидкокристаллический порядок, наблюдается присутствие свернутых конформеров в метиленовых развязках

Как уже отмечалось, конформационный состав изотропного и жидкокристаллического расплавов всех исследованных полимеров совпадает, при этом в случае ВДОБ наблюдается ориентационный порядок как в гибких, так и мезогенных частях молекулы. Это означает, что в жидкокристаллическом расшиве происходит вылрямление развязки за счет перераспределения в ней гош-транс последовательностей. Очевидно, что ориентационный порядок в шб-коцепной развязке в жидкокристаллическом состоянии будет зависеть от типа и длины развязки, В соответствии с рентгенографическими данными /49 / длина гибкой развязки ВДОБ в жидкокристаллическом состоянии отличается от полностью вытянутой примерно на 25 %, если считать, что все уменьшения ее длины в жидкокристаллическом состоянии происходит за счет метиленовых последовательностей, то это отличие составляет даже около 30 %9 то есть метиленовая развязка в жидкокристаллическом состоянии в достаточной степени свернута.

Удивительным, на первый взгляд, кажутся данные об отсут

Sr ствии ориентационного порядка в жидкокристаллическом состоянии ПГОБ, По-видимому, это связано с тем, что соотношение гош-транс изомеров, характерное для температур перехода этого полимера в жидкокристаллическое состояние, не обеспечивает присутствие в ней распрямленных участков цепей значительной протяженности. Более сложно объяснить отсутствие ориентационного порядка в метиленовых последовательностях ПГОБ в блочном состоянии, при увеличении содержания транс-последовательностей. Об одной из возможных причин этого говорилось в главе 4 данной работы.

Одним из основных факторов, привлекающих внимание к жидко-. кристаллическим полимерным системам, является возможность сохранения такой структуры в блочном состоянии. Как видно из работы, подобно низкомолекулярным жидкокристаллическим системам, жидкокристаллическая структура в полимерах стеклуется. В блочных полимерах реализуется структура с сохранением жидкокристаллического порядка, характерного для анизотропного расплава. Для полиэфиров рассматриваемого типа это явление должно отрицательно сказываться на ряде свойств, в частности, механических. Это связано с тем, что народу с достаточно хорошо упорядоченными ме-зогенными участками такие системы содержат ориентационно и кон-формационно неупорядоченные гибкие участки. Как видно из приведенных данных, степень трехмерного порядка таких систем достаточно мала. Meтастабильная структура таких образцов не ожигается. Однако обнадеживающей для использования таких систем является возможность получения их в высокоориентированном и кон-формационно однородном состоянии до перехода в жидкокристаллическое состояние.

Интересным для такого типа полимеров является вопрос о расположении макромолекул в доменах. В частности, входит ли в жидкокристаллический домен макромолекулы в свернутом или развернутом состоянии. В работах /118 / предполагается разверстая цепь таких типов макромолекул. Наши данные по ориентацион-ным характеристикам ЦЦОБ ^ г и ^ м в жидкокристаллическом состоянии , по-видимому, подтверждают это заключение.

Вторым подтверждением этого вывода является наблюдаемая нами зависимость характера дихроизма от степени полимеризации образца. Обнаружилось, что для образцов СДОБ с молекулярными массами до 15 I03 (степень полимеризации 30) молекулы ориентируются перпендикулярно направлению ориентации, в то время как образцы с большими молекулярными массами ориентируются параллельно этому направлению. Это означает, что в предположении независимости характера агрегации макромолекул от молекулярной массы, во-первых, агрегация макромолекул в доменах идет по типу бок-бок, и, во-вторых, асимметрия макромолекулярных субдоменов зависит от молекулярной массы полимера.

Полученные результаты позволяют предположить, что введение гибких развязок с повышенной разностью энергий поворотных изомеров или понижение температуры перехода полимера в жидкокристаллическое состояние позволит увеличить однородность кон-формационного состава и ориентационные характеристики гибкой развязки. Данные, полученные на системах, моделирующих полидисперсность образцов, свидетельствуют о влиянии этой характеристики на ориентационные параметры и их температурную зависимость в полимерах рассматриваемого типа.

1. Панков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977, 240 с.

2. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980, 304 с.

3. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А., Константинов И.И. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981, 288 с.

4. Жидкокристаллический порядок в полимерах. Под ред.Блюмштей-на А. М.: Мир, 1981, 352 с.

5. Chatelain P.P. Sur 1'orientation des cristaux liquides par les surfaces frattees. Bull. Soc. frangaise mineralog., 1943, v.66, p. 105-130.

6. Onsager L. The Effects of Shape on the Interaction of Colloidal Particles. Ann. N. Y, Acad. Sci., 1949, v.51,1. No. 4, p. 627-659.

7. Flory P. Statistical Thermodynamics of Semiflexible Chain Molecules. Proc. Roy. Soc. (London), 1956, v.234, No. 1, p. 60-73.

8. Flory P. Phase Equilibria in Solutions of Rod-Like Particles. Proc. Roy. Soc. (London), 1956, v.234, No.1, p. 73-79.

9. Семенов A.H., Хохлов A.P. Ориентационное упорядочение в растворе частично гибких полимерных цепей. Тез.докл.

10. Всесоюз.симп.по жидкокристаллическим полимерам. Суздаль, 1982, с.88-89.

11. Robinson C. Liquid-crystalline structures in solutionsof polypeptide. Trans. Farad. Soc., 1956, v.52, p. 571-592.

12. Miller W.G., Rai J.H., and Wee E.L. Liquid crystall-isotropic phase equilibria in stiff chain polymers. In: Liquid Crystalls and Ordered Fluids. Ed. Johnson J.F. and Porter R.S. New York: Plenum Press, 1974, p. 243-255.

13. Thermodynamics and dynamics of polypeptide liquid crystals. /Miller W.G., Wu C.C., Wee E.L., Santee G.L., Rai J.H.and Goebel K.G. Pure Appl. Chem., 1974, v. 38, No. 1-2, p. 37-58.

14. Wee E.L., Miller W.G. Liquid Crystal-Isotropic Phase Equelibria in the System Poly- ^f -benzyl- , L gluta-mate-dimethylformamide. - J. Phys. Chem., 1971, v.75, No. 10, p. 1446-1452.

15. Rai J.H., Miller W.G. Differential scanning ifcolorimetric studies of the system Poly- ft-benzyl- , L glutamate-dimethylformamide. - J. Phys. Chem., 1972, v. 76, No. 8, p. 1081-1085.

16. О температурной зависимости концентрационных границ существования жидкокристаллической фазы в растворах жесткоцепных полимеров /Волчек Б.З., Пуркина А.В., Власов Г.П., Овсянникова Л.А. Высокомолек.соед, 1981, Т.Б23, № 2,с.154-157.

17. Roviello A., Sirigu A. Mesophasic structures in Polymers. A Preliminary account on the mesophases of some Poly-alka-noates of P, P' di -hydroxy- , -di-methyl benzalazine.- J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 1975, v. 13, p. 455-463.

18. Preston J. US Patent 3.484.407 (1969) assigned to Monsanto. Kwolek S.L. U.S. Patent (Aug. 17, 1971) assigned to du Pont.

19. Мезоморфное состояние растворо лоли~ n бензамида /Калмыкова В.Д., Кудрявцев Г.И., Панков С.П., Волохина А.В., Иовлева М.М., Милысова Л.П., Куличихин В.Г., Бавдурян С.И.- Высокомолек.соед., 1971, Т.Б13, № 10, с.707-708.

20. Структурообразование в системе поли- п бензамид- серная кислота /Папков С.П., Иовлева М.М.,Бандурян С.И., Иванова Н.А., Андреева И.Н., Калмыкова В.Д., Волохина А.В. -Высокомолек.соед., 1978, Т.А20, № 3, с.658-662.

21. Patel D.L. and Gilbert R.D. Mesomorphic Solutions of Cellulose Triacetate in Halogenated Organic Acids and Mixtures of Trifluoracetic Acid and Dichloromethane. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1981, v. 19, No.9, p. 1449-1459.

22. Structure des Phases mesomaphes d'un sasonmonomere seul et en presence d'eau. /Husson P., Herz J., Luzzati V. presentee par Wyart J. Сотр. Rend. Acad. Sci., 1961, v. 252, No. 21, p. 3290-3292.

23. Polymerisation et reticulation d'un monomere-sason, ope-rees en phase m£somophe. /Herz J., Husson P., et Luzzati V., presentee par Wyart J. Сотр. Rend. Acad. Sci., 1961,v. 252, No. 22, p. 3462-3464.

24. Quelquers exemples de Polymerisation en Phase mesomorphe /Herz J., Husson P., Rempp P., et Luzzati V. J. Polym. Sci., Pt. С, 1963, No. 4, P. 1275-1290.

25. Ahoroni S.M. Rigid Backbone Polymers. X. Transitions in Bulk Polyisocyanotes. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1980, v.18, No. б, p. 1303-13Ю.

26. Polymer thermotropic Liquid Crystals: Polymer with meso-genic elements and flexible spacers in the main chain. /Blumstein A., Sivormakrish K.N., Clouch S.B., Blumstein R.R. Mol. Cryst. Liquid-Crystal., 1979, v. 49, p. 255-258.

27. Kamagawa H. Preparation of Vinyl Polumer containing Long cholesteric ester side chain, J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Part B. 1972, v. 10, p. 7-9.

28. Minezaki S., Nakaya Т., and Imoto M. Synthesis and Polymerization of cholesteryl II-Methacryloyloxy-undecanoate. Makromolec. Chem., 1974, Bd. 175, No. 10, S. 3017-3021.

29. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Структура и физические свойства гребнеобразных полимеров. Высокомолек.соед., 1971, T.AI3, с.410-424.

30. Шибаев В.П. Структура и свойства гребнеобразных полимеров.-Дис.докт.физ.-мат. наук. М.: М1У им.Ломоносова, 1974.

31. Шибаев В.П., ФреДцзон Я.С., Платэ Н.А. Структура и свойства некоторых полимерных жидкокристаллических систем. В кн.: Рефераты докл.и сообщ. П Менделеевского съезда по общей и прикладной химии . Алма-Ата, 1975, с.164-165;

32. Шибаев В.П., Платэ Н.А. Жидкокристаллические полимеры. -Высокомолек.соед., 1977, T.AI9, №5, с.923-972.

33. Шибаев В.П. Термотропные жидкокристаллические полимеры. -Тезис.докл. 4-ой Всесоюз.конф. по жидким кристаллам и их практическому применению. Иваново, 1977, с.4-5.

34. Фазовые превращения в жидкокристаллических гребнеобразных полимерах /Шибаев В.П., Моисеенко В.М., Лукин Н.Ю., член-корр.АН СССР Платэ Н.А. ДАН СССР, 1977,т.237,с.401-404.

35. Цветков В.Н., Штенникова И.Н. Конформационные свойства макромолекул мезогеняых полимеров в растворах. Тезис. докл.1 Всесоюз.симп.по полимерным жидким кристаллам.Суздаль, 1982, с.7-8.

36. Phase transitions in Alkylene Glycol Terephthalate copo-lyesters Containing mesogenic P-Oxybenzoate Units. /Gae-li G., Benedett E., Chiellin E., Ober Ch. and Lenz R.W. Polym. Bulletin, 1981, v. 5, p. 497-504.

37. Antoun S., Lenz R.W. and Jin J.I. Liquid Crystall Polymers. IV. Thermotropic Polyesters with Flexible Spacers in the Main Chain. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1981, v. 19, P. 1901-1920.

38. Ober C., Jin J.I., Lenz R.W. Liquid Crystal Polymers. V. Thermotropic Polyesters with either dyad or triad Aromatic ester mesogenig; Unites Spacers in the Main Chain. -Polymer Journal, 1982, v. 14, Wo. 1, p. 9-17.

39. The structure of Liquid Crystalline aromatic copolyesters prepared from 4- hydroxybenzoic acid and 2 hydroxy - б -naphthoic acid. /Gutierrez G.A., Chivers and Blackwell J. and Stamatoff J.B. and Yoon Ы. - Polym. J., 1983, v. 24, p. 937-942.

40. Билибин А.Ю., Теньковцев А.В., Скороходов С.С. Мезоморфные полиалкилен-терефталоидди- п оксибензоаты. - Тез. докл.1 Всесоюз.симп.по жидкокристаллическим полимерам. Суздаль, 1982, с.97-98.

41. Jerome V/., Jackson, Jr. Liquid Crystal Polymers. V. Liquid Crystalline Polyesters Containing Naphthalene Rings. -Macromolecules, 1983, v. 16, No. 7, p. 1027-1033.

42. Polyesters 2. Investigation of Polymers Based on 4,4 dihydroxytyphenyl. Macromolecules, 1983, v. 16, p. 1271-1279.-51 • Criffin A., Havens S. Termal Behavior of some nematic Polyesters. Polym. Preprint., 1980, v. 21, No. 2, p. 266-267.

43. Krigbaum W.R. and Salaris F. Thermodynamics of Hematic Phases Pormed from Semiflexible Chain Polymers. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1978, v.16, No. 5, p. 883-894.

44. Ianelli P., Roviello A., Siriqu A. Liquid Crystal Behaviour of Linear Copolymers I. - Eur. Polym. J., 19S2, v. 18, IV, p. 745-751.

45. Polymer with mesogenic Elements and Flexible Spacer the Main Chain: Aromatic-Aliphatic Polyesters. /Menrisse P., Noll C., Monneric L,, Fagolle B. Brit. Polym. J., 1981, v. 13, N , p. 55-62.

46. Frozini V., Morchelt A., Low temperature phase transition in some Thermotropic Polyesters Quenched from the Liquid Crystalline stoffe. Macromolec. Chem. Rapid Commun., 1982, v. 3, p. 795-801.

47. Praser R.D.B. Determination of Transition Moment Orientation in Partially Oriented Polymers. J. Chem. Phys.> 1958, v.29, p. 1428-1429.

48. Iizuka E. and Yukichi G. Experiments on Magnetic Orientation of Liquid Crystals of Poly- -benzyl-L-glutamate. -J. Phys. Soc. Japan, 1971, v. 31, No. 4, p. 1205-1209.

49. Iizuka E. Orientation of poly- -benzyl-L-glutamate in a very low electric field. Biochim. Biophys. acta, 1969, v. 175, Ho. 2, p. 457-459.

50. Iizuka E. Electric orientation of Liquid Crystals of Polyf-benzyl~L-glutamate. Biochim. Biophys. acta, 1971, v. 243, p. 1-Ю.

51. Iizuka E. Orientation of the Atomic Croups of Poly-benzyl glutamate in Liquid Crystalline States. Polym. J., 1975, v. 7, No.6, p. 650-654.

52. Белоусова T.A. ИК-сдектросконическое исследование ориента-ционных процессов в волокнообразующих системах на основе жесткоцепных полимеров. Дис.канд.хим.наук. М.: 1979.

53. Исследование ориентации жидкокристаллических доменов полиу-бензил- L глутамата методом ИК спектроскопии/Волчек Б.З., Грибанов А.В., Кольцов А.И., Пуркина А.В., Власов Г.П., Овсянникова Л.А. - Высокомолек.соед., 1977, T.AI9, № 3, с.519-524.

54. Молекулярные свойства и фазовые состояния полимера с мезогенными группами в основной цепи/Григорьев А.И., Андреева Н.А., Билибин А.Ю., Скороходов С.С., Эскин В.Е. Тез.докл. I Всесоюз.симп.по жидкокристаллическим полимерам. Суздаль, 1982, с.112-113.

55. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высоко полимеров. Пер.с англ,под ред.Блюменфельда Л.А. М.: Мир, 1966,355 с.

56. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А. , Адоменас П.В. Изменение кон-формации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами в одноосных жидких кристаллах. ЖЭТ£, 1981, т.81, I, с.210-216.

57. Изучение ориентационной упорядоченности и фазовых переходов в жидких кристаллах 4-алкил-4 цианобифенилах методом поляризационной ИК-спектроскопии/Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Шабанов В.Ф., Адоменас Й.В. - Кристаллография, 1982, т.27, № 2, с.333-341.

58. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980, с.61-66.

59. Bos P.I., Shetty A., Doane J.W. Molecular and relative segmental order in the nematic and smectic С phases A nuclear magnetic resonance study. J. Chem. Phys.,1980, v. 73, p. 733-743.

60. Flory P. Statistical Thermodynamics of Mixtures of Rodlike Particles. 6 Rods Connected by Flexible Joints. -Macromolecules, 1978, v. 11, No. 6, p. 1141-1144.

61. Matheson R.R., Jr., Flory P. Statistical Thermodynamics of Mixtures of Semirigid Macromolecules Chain with Rodlike Sequences of Fixed Locations. Macromolecules,1981, v. 14, No. 4, p. 954-960.

62. Бирштейн T.M., Колегов Б.И., Горюнов А.Н. Жидкокристаллическое состояние полимеров с чередующимися вдоль цепи жесткими и гибкими участками.- Тез.докл.4-ой междунар.конфер. соц. стран по жидким кристаллам. (Тбилиси, 1981, с. 146-147.

63. Колегов Б.И. Межмолекулярное взаимодействие и структура упорядоченных состояний ароматических лолиимидов и полиэфиров. Дис.канд.физ.-мат.наук. Л. :ИВС АНСССР, J982.

64. Khokhlov A.R., Semenov А.Н. Liquid Crystalline Ordering in the Solution of Long Persistent Chains. Phisica, 1981, v. A108, p. 546-556.

65. Хохлов A.P. Ориентационное упорядочение в растворах лолу-гибкоцелных макромолекул. Высокомолек.соед., 1979, Т.Б21, № 3, с.201-205.

66. Vasilenko S.V., Shibaev V.P., Khokhlov A.P. ThermotroДpic Liquid Crystalline Polymers, В . Liquid Crystalline Ordering of Polymers with Stiff and Flexible Fragments in the Main Chain. Macromol. Chem. Rapid. Commen., 1982, v. 3, p. 917-921.

67. ШШ. Study of Some Thermotropic Hematic Polyesters with Mesogenic Elements and Flexible Spacers in the Main Chain /Martins A.F. and Ferreira, Volino P., Blumstein A., Blumstein B.R. Macromolecules, 1983, v. 16, p. 279-283.

68. Linear thermotropic nematic Polymers odd-even effects in Polyesters and copolyesters Containing a substituted Azoxybenzene Moiety. / Blumstein A., Thomas 0., Asrar J., Gauthier M.M., Makris P., Clough S., Blumstein B.R.

69. Polym. Preprints, 1983, v. 24, No. 2, p. 258 --259.

70. Волчек Б.З. Исследование структуры и свойств полимеров с помощью поляризованного инфракрасного излучения. Дис.канд. физ.мат.наук. Л.: ЛГУ, 1961.

71. Никитин В.Н., Волчек Б.З. Влияние меж- и внутримолекулярной упорядоченности на ИК спектры поглощения полимеров. -Успехи химии, 1968, т.37, JG 3, с.504-534.

72. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред.Деханта И. Пер.с нем, под ред.Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976, 472 с.

73. Liang C.Y. and Krimm S. Infrared Spectra of High Polymers. Part IX. Polyethylene Terephthalate. J. Molec. Spectroscopy, 1959, v. 3, p. 554-574.

74. Stach Y/. ,Holland-Horitz K. A dynamic Study of the Solid-State transition from to the -form of Poly (tetra-methylene terephthalate). J. Molec. Structure, 1982,v. 79, p. 469-476.

75. An infrared Study of modell compounds of Poly (ethylene terephthalate) /Silleffe P.C., Dirlikov S.D., Koling J.L., Lando J.B. Polym. J., 1982, v. 83, p. 1759-1764.

76. Ward J.M., and Wilding M.A. Infrared and Raman Spectra of Poly- (m-methylene terephthalate) Polymers. Polym. J., 1977, v. 18, p. 327-335.

77. Магарик С.Я., Филиппов А.П. Динамическое двойное лучепреломление разбавленных растворов полидека- и полигекса-метилентерефталоил-ди-параоксибензоата. Высокою лек. соед., 1983, т.Б25, № 5, с.340-343.

78. Молекулярные свойства и фазовые состояния полимера с мезо-геиными группами в основной цепи /Григорьев А.И., Андреева Н.А., Билибин А.Ю., Скороходов С.С., Эскин В.Е. -Высокомолек.соед., 1983, Т.А25 , $ 5, с.1082-1085.

79. Изучение температурных переходов и мезоморфизма полиде-каметилентерефталоил-ди-пара оксибензоата /Григорьев А.И., Матвеева Г.Н., Андреева Н.А., Билибин А.Ю., Скороходов С.С., Эскин В.Е. Высокомолек. соед., 1984, Т.Б26,с.148-149 (в печати).

80. Krigbaum W.R., Ishikawa J. Thermotropic Homo Polyesters III Preparation and Properties of Polymers Based on -Hydroxypheuge. 4 Xydroxycinncoate. - J. Polym. Sci. Phys. Ed., 1983, v. 21, p. 1851-1852.

81. Nematic and Cholesteric thermotropic Polyesters with Azoxybenzene mesogenic units and flexible Spacers in Main Chain /Blumstein A., Vilasacar S., Ponrathanam S., Clouch S.B., Blumstein R. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1982, v. 20, p. 877-892.

82. Птицын О.Б., Бирштейн T.M. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964, 391 с.

83. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974, 432 с.

84. Константинов И.И., Гребнева B.C., Америк Ю.Б. Внутри и межцепные взаимодействия боковых мезогенных групп в полимерах. - Тез. У-конфер.соц.стран по жидким кристаллам.1. Одесса, 1983, с.135-136.

85. Термодинамические характеристики и фазовые состояния поли-декаметилентерефталоил- бис-( 4-оксибензоата) / Пашковский Е.Э., Литвина Т.Г., Баранов В.Г., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Высокомолек.соед. (в печати).

86. Ober O.K., Jin J.I., Lenz R.W. Liquid Crystal Polymers 13a. A Smectic Aromatic Polyester with Triad Mesogenic Groups and a Polymethylene Spacer in the Main Chain. -Macromoleculare Chem. Rapid Commun., 1983, v. 4, No. 2, p. 49-55.

87. Thermodynamics in Mesophase Transition from Calorimetric Measurements. /Johnson J., Porter R., and Barnall M. -Molec. Cryst. and Liquid Crystals, 1969, v. 8, p. 1- 7.

88. О зависимости равновесной гибкости полибутилизоцианата от растворителя и температуры/Волчек Б.З., Згонник В.Н., Короткина 0.3., Пуркина А.В., Эскин В.Е, Высокомолек. соед., 1976, Т.Б18, с.564-565.

89. Буркова Л.Д., Нестеров В.В., Беленький Б.Г. Изучение фазовых переходов в термотройных жидких кристаллах методом обращенной газовой хромотографии. Тез.докл.I Всесоюз. симп.по жидкокристаллическим полимерам. Суздаль, 1982,с.101-102.

90. Phase Behaviour and Glass transition of Some termotropic Liquid Crystalline Polyesters. /Frosini V., Marchetti A., Petrics M.S., Galli G., Chiellini E. Polym. Preprints, 1983, v. 24, No. 2, p. 302-303.

91. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977, с.37-73.

92. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов, М.: Наука, 1978, с.51-60.

93. Murthy N.S., Knox J.R., and Samulsky E.T. Order parameter measurements in Polypeptide Liquid Crystals. J. Chem. Phys., 1976, v. 65, p. 4835-4839.

94. Грибанов А.В. Спектроскопическое исследование полимерных жидкокристаллических систем на основе полипептидов и ароматических полиамидов. Дис.канд.физ-мат. наук. Л.: ИБС АН СССР.

95. Sigaud G., and Do Yoon У., Griffin А.С. Order in Hematic Phase of Semiflexible Polymers. Macromolecules, 1983, v. 16, p. 875-880.

96. Oi-Feng, Zhou and Lenz R.W. Substituent effects on the Liquid-Crystalline Properties of thermotropic Polyesters. Polym. Preprints, 1983, v. 24, No. 2, p. 255-256.

97. Стаськов Н.И., Гусев C.C. Определение углов между моментами колебательных переходов и осью элементарного звена полиэтилентерефталата. Высокомолек. соед., 1976, т.18, с.1654-1657.

98. Пашковский Е.Э., Ельяшевич Г.К., Баранов В.Г. Термодинамические характеристики ароматического полиэфира с мезогенными группами в основной цепи. Тез.докл.I Всесоюз. симп.ло жидкокристаллическим полимерам. Суздаль, 1982, с.98-99.

99. Ciferri A. Rigid and Semirigiel Chain Polymeric Meso-gens. In. Polymer Liquid Crystals Ed. Ciferri A., Krigbaum W., Heyer K. Acad. Press., 1982, p. 63-102.

100. Bulkin В., Crunbaum D., Kennelley I., Log W.B. Vibration spectra of Liquid Crystals of X. Recent progress in the Study of infrared and Raman Spectra of nematic and nemotogenic crystals. Pramana Supp. Lemen. Liquid Crystals, 1975, No. 1, p. 155-165.

101. Krigbaum W.R. and Watanabe J. Thermotropic homopolyesters. 5 Investigation of the Smectic phase of Polyesters based on P, P' bibenzoic acid. - Polym. J., 1983, v. 24, p. 1299-1308.

102. Etude Structurale aux rayons-x d'un Polyester nemati-que thermotrope. /Liebert L., Strezelecki, Luyen D.V. et Levelut A.M. Eur. Polym. J., 1981, v. 17, No. 1, p. 71-75.

103. Автор глубоко благодарен всему коллективу лаборатории спектроскопии полимеров , творческая и дружеская атмосфера которой способствовала появлению этой работы.