Исследование механического поведения лиотропных полиамидов и термотропных полиэфиров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС имени Г.С.Петрова

На правах рукописи УДК 678.674/675.01

Кудрявцева Светлана Евгеньевна

Исследование механического поведения лиотролных полиамидов и термотропных полиэфиров

01.04.19. - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте пластических масс имени Г. С. Петрова.

Научные руководители - доктор технических наук, профессор В. В. Коврига, кандидат технических наук Е.Г.Лурье.

Официальные оппоненты - С. Г.Куличихин,

доктор химических наук

В. С. Папков,

доктор химических наук

Ведущая организация - Всероссийский научногисследователь-ский институт полимерных волокон (г. Мытищи)

Защита состоится....... 1993 г. в ... часов на заседании

специализированного совета К138.10.01 при Научно-исследовательском институте пластмасс им. Г.С.Петрова--(1111112, Москва. Перовский проезд, 35).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИПМ.

Автореферат разослан ........ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Т. М. Абрамова

Общая характеристика работы

Актуальность работы'

Одним из важнейших направлений развития физики полимеров является создание научных основ получения конструкционных пластмасс с высокими эксплуатационными свойствами. В этой связи большой интерес "вызывают исследования полимеров, способных образовывать при определенных условиях жидкокристаллическую (ЖК) фазу. Такой характер структурообразования открывает принципиальные возможности получения материалов с уникальными фи-зико-механичческимн свойствами.

Хорошо известны структурные и реологические особенности полимеров в ЖК состоянии. Сведения же о механических свойствах ЖК полимеров содержат в основном результаты измерений стандартных деформационно-прочностных характеристик. Можно было ожидать, что присущая ЖК полимерам склонность к самоупорядочению должна проявиться и в закономерностях деформирования и разрушения этих материалов в твердом состоянии. Необходимы систематические экспериментальные данные о влиянии условий нагружения, в частности температуры и времени воздействия механического поля, на свойства ЖК полимеров и материалов на их основе. Такие данные позволяют выявить специфику поведения в механическом поле, обусловленную характерным для мезоморфных полимеров набором релаксационных и фазовых состояний, а также определить режимы нагружения,. в которых, возможна наиболее полная реализация преимуществ структуры с ЖК упорядочением.

Цель работы

Целью данной работы является проведение комплексного систематического исследования механических свойств различных по ..химическому строению материалов, способных образовывать ЖК фазу, в разных режимах нагружения в широком диапазоне .температур, включая их долговременные свойства; изучение влияния предыстории материалов на их механические свойства; изучение способности таких материалов к самоармированию; выяление общих закономерностей механического поведения ориентированных ЖК полимеров; количественное описание процесса деформирования ЖК полимеров.

Научная новизна

Проведена оценка в широком диапазоне' температур деформационно-прочностных свойств и интенсивности релаксации напряжения материалов, полученных из лиотропных растворов и термот-ропных расплавов.

Показано, что растяжение этих материалов приводит к обра-

зсшанию стабильных структур, характеризующихся постоянной жесткостью. не меняющейся при изменении температуры.

Установлено, что интенсивность релаксации напряжения в одноосноориентированных ЖК полимерах может уменьшаться при увеличении степени растяжения.

Предложены методы механического и термического кондиционирования для снижения интенсивности релаксации напряжения в одноосноориентированных материалах, способных к образованию ЖК фазы.

Построена обобщенная кривая растяжения ЖК полимеров.

Предложен способ аналитического описания кривых растяжения одноосноориентированных ЖК полимеров для разных температур.

Практическая значимость

Полученные в работе результаты могут быть использованы для оценки механических свойств новых конструкционных материалов с высокими прочностью и жесткостью на основе полимеров, способных к образованию ЖК, структур в том числе для оценки их способности к самоармированию в твердой фазе. Изученные закономерности деформационного поведения позволяют также определять режимы нагружения, в которых самоарыирусмые материалы с ЖК упорядочением проявляют повышенную стабильность упругих к прочностных свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: Всесоюзной школе-семинаре "Новое в свойствах и релаксационных явлениях для переработки и разработки полимерных материалов" (Москва, 1991 г.); I Всесоюзной научно-технической конференции "Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них" (Москва, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Обгем работы. Диссертация изложена на 20С страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, методической части, четырех глав обсуждения результатов экспериментов, выводов, списка использованной литературы, включающего 230 наименований. Работа содержит 14 таблиц, 52 рисунка.

В обзоре литературы рассмотрены условия образования мезо-фазы и классификация ЖК полимеров, особенности реологических свойств, методы переработки лиотропных и термотропных полимеров, деформационно-прочностные и релаксационные свойства одноосноориентированных ЖК полимеров, температуры переходов в ЖК полимерах, структурные изменения в материалах на основе ЖК полимеров при деформировании, механические свойства неориентированных ЖК полимеров.

Объекта и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны нити из волокон ароматического сополиамида СВМ на основе поли-пара-фени-лентерефталамида (ПФТА), полученные на опытно-промышленных установках в Каменском ПО "Химволокно" (СВМ-К) и ЛенНИИ "Химво-локно" (СВМ(Л)). и нити из волокон ароматических сополиэфиров пара-гидроксибензойной и 2,6-гидроксинафтойной кислот с содержанием компонентов 60:40 (I и II) и с более высоким содержанием гидроксинафтойной кислоты (III), полученные в лаборатории ВНИИВ.

Материалы на основе ПФТА переработаны в волокна из прядильных 18-20% растворов 99-100% серной кислоты при температуре 85-90*. Для формования волокон типа СВМ использован ПФТА с молекулярной массой ~ 4.10* и ММР близким к нормальному. Термовытяжка проведена при температурах около 500*. Ароматические сополимеры переработаны в волокна прядением из расплава при температуре примерно на 30е выше температуры плавления. Для повышения молекулярной массы и улучшения ориентации образцы подвергали термической обработке в свободном состоянии при температурах на 10-20* ниже температуры плавления в вакууме. Процесс твердофазной дополиконденсации позволяет получить полимер с молекулярной массой ~ 3.10* . Образцами для испытаний служили комплексные нити и моноволокна, выделенные из комплексных нитей.

Были исследованы.также образцы сополимера пара-гидроксибензойной, терефталёвой кислот и п, п'-бисфенола производства фирмы "Амоко" с торговой маркой "Ксидар", наполненного дисперсным и коротковолокнистым наполнителями: М350 - 35% талька, М450 - 45% талька, MG450 - 45% талька и стекловолокна. Образцы были отлиты в форме лопаток, соответствующих требованиям ГОСТ 11262-80, и в форме брусков, соответствующих требованиям ГОСТ 4647-80. Образцы для динамических испытаний получали прессованием брусков.

Испытания в режиме одноосного растяжения, релаксации напряжения и дилатометрические измерения были проведены на разрывной машине "Инстрон-1121" Одноосноориентированные материалы в режиме растяжения испытывали при скоростях 0,5-100%/мин, литьевые материалы - при скоростях 1 и 10 мм/мин. Испытания проводили в диапазоне температур от комнатной до 300*. Испытания в режиме релаксации напряжения проводили при постоянной деформации от 0, 5 до 3,5%.

Остаточную деформацию определяли при температуре испытания с образце, релаксировавшем в течение 15 мин после растяжения со скоростью 100 %/мин.

Динамические механические испытания одноосноорйентирован-ных материалов проводили в режиме вынужденных продольных гармонических колебаний на механическом спектрометре. "VES" ("CHINO") при частоте 30 Гц и начальной нагрузке 1-2 Н на образцах с рабочей длиной 50 им. Образцы, отпрессованные из литьевых материалов, испытывали в режиме затухающих колебаний на динамическрм механическом анализаторе DMA-981 ("Дюпон") при температурах от -120* до 350* "и амплитуде'колебаний 0,2.

Испытания на удар по Шарпи без надреза литьевых материалов проводили на копре фирмы "Цвик" в соответствии с требованиями ГОСТ 4647-80.

Для дифференциального термического анализа ДТА использо-иали прибор "STA-1000" ("Стэнтон Редкрафт"). Испытания проводили на образцах массой околоо 20 мг при скорости нагрева 10 К/мин в интервале температур, включающем температуру плавления исследуемого материала. Структуру материалов изучали методом рентгеноструктурного анализа с дифракцией в больших углах на приборе "ДРОН-1" с использованием СиКс* -излучения.

В методической части рассмотрена также проблема влияния геометрических характеристик образца на-показатели механических свойств одноосноориентированных материалов. Проанализирована математическая модель, позволяющая оценить интенсивность релаксации напряжения в комплексной нити с учетом крутки и действия сил трения между мононитями. Показано, что для высокожестких ароматических полиамидов механические характеристики одноосноориентированного материала могут быть определены по результатам испытаний комплексных нитей.

Деформационно-прочностные свойства одноосноориентированного лиотропного полиамида

Характер механического поведения в ' процессе растяжения материала СВМ-К свидетельствует о существенном отличии от поведения при деформировании обычных полимеров. Испытания в диапазоне температур от 20* до 300* выявляют четыре типа кривых растяжения (рис. 1а). Подобный набор кривых растяжения - от кривой с уменьшением жесткости до кривой с увеличением жесткости в процессе растяжения - ранее не-был получен ни для одного одноосноориентированного материала на основе ЖК полимеров.

Варьирование скорости растяжения при комнатной температуре также позволяет получить для СВМ-К набор кривых растяжения, подобный полученному при изменении температуры испытания, причем к одинаковому изменению формы кривой растяжения волокон СВМ-К приводит повышение температуры и увеличение скорости испытания.

Основная специфика деформационного поведения СВМ-К начинает проявляеться лишь при достаточно больших (для этого материала) деформациях. На рисунке 16 показаны температурные зависимости модуля упругости Е1, определенного по начальному участку кривой растяжения и текущего модуля Е2, определяемого как производная напряжения по деформации, сохраняющего постоянное значение на втором линейном участке кривой растяжения. Важной особенностью исследуемого материала является существование интервала деформаций, в котором текущий модуль постоянен и не зависит от температуры. При этом в области малых деформаций материал ведет себя как обычные полимеры, и модуль упругости уменьшается с повышением температуры. Второй линейный участок кривой растяжения, которому отвечает постоянное значение текущего модуля Е2, имеет достаточно большую протяженность - от одной трети (при комнатной температуре) до примерно двух третей (при температуре 300*) всего деформационного диапазона.

Известно, что равновесный модуль высокоэластичности пропорционален абсолютной температуре, при условии, что деформирование полимера определяет в основном энтропийный фактор. Для жссткоцепных мезоморфных полимеров роль энтропийного фактора, вероятно, очень незначительна, а изменение внутренней энергии в процессе доориентации не должно приводить к температурной зависимости модуля на участке ориентационного упрочнения, что и подтверждает эксперимент. Существование участка с постоянной жесткостью может быть связано с формированием в процессе самоармирования особой структуры, характеризуемой не только достаточно высокой жесткостью, но и высокой стабильностью. Это показывает, что деформационные свойства полимеров, склонных к образованию устойчивой мезоф^зы, существенно отличаются от свойств обычных полимерных материалов как в жидкой, так и в твердой фазе.

Предполагая,' что в процессе растяжения происходит ориен-тационное упрочнение (или сашармирование) материала, результатом которого является возникновение структуры с высокой температурной стабильностью, можно говорить о переходной области между линейными участками кривой растяжения, как об области предела текучести, а второй линейный участок рассматривать как

участок ориентационного-упрочнения. Известно, что при растяжении полимеров, имеющих предел текучести, обычно можно выявить область, в которой напряжение в пределе текучести линейно зависит от логарифма скорости растяжения. Однако, как показали проведенные испытания, напряжение и деформация СВМ-К в пределе текучести не зависят от скорости растяжения во всем исследо-

юо

б

¿00

500

•п

Рис.1, а)Кривые растяжения СВМ-К при 20°(1), 150*(2), 200®(3), 300*(4) б)Зависимости текущего модуля El (1) и Е2 (2) от температуры

ванном диапазоне скоростей растяжения при всех температурах, при которых обнаружен излом на кривой растяжения. Очевидно, переход, приводящий к образованию структуры с повышенной стабильностью в материале СВМ-К, имеет иную физическую природу, чем переход обычных полимеров в вынужденно-эластическое состояние.

При испытаниях в режиме растяжения были также количественно оценены деформационно-прочностные характеристики СВМ-К: модуль упругости, прочность и удлинение при разрыве составляют 92 ГПа, 2,5 ГПа и 3,55? при 20* и 39 ГПа, 1,7 ГПа и 3.2* при 250* соответственно.

Несмотря на то, что при температурах до 200® в области малых деформаций наблюдается линейная зависимость напряжения от деформации, изучение обратимости деформаций свидетельствует

о возникновении остаточной (при температуре испытания) деформации даже тогда, когда общая степень растяжения не превосходит 1%. В области больших деформаций увеличение доли остаточной деформации ускоряется. Замедление роста доли остаточной деформации при высоких степенях растяжения с повышением температуры связано с относительным повышением жесткости.

Таким образом,' главный вывод, который позволяет сделать общий анализ деформационного поведения материала СВМ-К при растяжении, заключается в том, что процесс растяжения имеет две стадии, причем наблюдается существенное различие механизмов деформирования'материала при низких и высоких . степенях растяжения. Отражением этого является существование областей с разным характером сопротивления растяжению, о чем можно судить по кривым растяжения и по зависимостям остаточной деформации от полной деформации.' Возможно, что высокоориентированная структура существует как особая фаза (армирующая система) в обычной полимерной матрице, также обладающей высокой- жесткостью, характерной для ориентированных жесткоцепных полимеров.' В отличие от армированного композиционного полимерного материала, армирующие функции сапоупорядоченной фазы начинают проявляться лишь после достижения некоторой предельной критической деформации (деформации предела текучести).

Релаксация напряжения в лиотропном полианиде

Во всем диапазоне деформаций стабильность жесткости материала СВМ-К, оцениваемая релаксационным параметром 1/|Ь (равным отношению начального напряжения к разности начального напряжения и напряжения через 103 с после начала испытания), при комнатной температуре очень велика по сравнению с другими полимерными материалами и составляет от 16 до 6 при деформациях 1% и 3% соответственно, что в 2-4 раза больше, чем для полии-мидов, алифатических полиамидов, полиэтилена, полипропилена и т.п.. При комнатной температуре деформационная зависимость параметра 1/р убывающая. При более высоких температурах (от 50е до 225* релаксационное поведение материала СВМ-К становится аномальным (рис.2): при всех температурах испытаний выше 20° деформационные зависимости релаксационного параметра возрастающие, т.е. совместное влияние повышения температуры и увеличения амплитуды деформации приводит к повышению стабильности жесткости материала. Это явление также подтверждает

\2 ■

В

4

\ г з 6, То

предположение о том. что ориентационные процессы, происходящие при деформации материала на основе ЖК полимера, приводят к образованию более стабильной структуры, чем исходная структура материала. Повышение температуры, способствующее "размягчению" исходной полимерной матрицы, приводит к увеличению интенсивности релаксации, но лишь при небольших деформациях. "Размягчение" матрицы, кроме того, вероятно, облегчает и ориентационные процессы в материале, происходящие при наложении механического поля и приводящие к формированию более жесткой и устойчивой структуры.

Влияние термовытяжки на механические свойства ароматичрскрго_полиа,!ида

Рентгеноструктурный анализ материалов СВМ-К и СВМ(Л) показал, что в нетермовытянутом материале преобладает аморфная ориентированная структура, а в термовытянутом материале - частично кристаллическая ориентированная структура. Анализ механизма деформирования по дилатометрической кривой свидетельствует о преобладании в СВМ(Л) сильных усадочных процессов над процессом самоудлинения при повышенных температурах до температуры стеклования , тогда как для СВМ-К наблюдается самоудли-ненио во всем исследованном температурном диапазоне.

Рис.2. Зависимости параметра релаксации СВМ-К от деформации при 20*(1), 50* (2). 100*(3), 150*(4). 175е (5). 200*(6). 225*(7) и для отожженного материала (8)

- и -

На кривых растяжения СВМ(Л). полученных при комнатной температуре, можно выделить два линейных участка. Текущий модуль на втором линейном участке не зависит от скорости растяжения. При повышенных температурах кривые растяжения СВМ(Л) имеют предел текучести, а значения текущего модуля на первом и втором участках кривой растяжения уменьшается с ростом температуры. Термовытянутый СВМ(Л) характеризуется более высоким уровнем деформационно-прочностных свойств, чем СВМ-К но не обладает при этом высокой стабильностью жесткости. Модуль упругости, прочность и удлинение при разрыве составляют 255 ГПа, 5.7 ГПа и 4,7* при 20* и 141 ГПа. 4.5 ГПа и 7,2% при 250е соответственно.

Значения релаксационного параметра 1/р для термовытпну-того материала при комнатной температуре равны 2-5 , что в три раза ниже, чем соответствующие показатели СВМ-К, и близко к значениям релаксационного параметра, характерного для неориентированных гибкоцепных полимеров. Следовательно, как и для большинства высокоориентированных гибкоцепных полимеров, дос-. тижение высоких прочностных и упругих характеристик с помощью вытяжки сопровождается значительным снижением стабильности жесткости. С уменьшением жесткости материала во всем деформационном диапазоне при повышении температуры связано и увеличение интенсивности релаксации напряжения для всех степеней растяжения. В отличие от нетермовытянутого материала инверсия деформационных зависимостей параметра релаксации не наблюдается. Высокая интенсивность релаксации приводит также к скоростным зависимостям напряжения в пределе текучести.

Влияние отжига и циклического нагружения на деформационное..поведение одноосноориентированных лиотропных^полиамидов

Материал СВМ-К при нагружении со скоростью 100 5?/мин и амплитудой 3,5% выдерживает до разрушения около 100 циклов. Механическое кондиционирование в режиме циклического растяжения приводит к изменению формы кривой растяжения - исчезновению излома и "распрямлению" кривой, а после выдержки в режиме релаксации напряжения при больших степенях растяжения - к появлению зависимости напряжения от деформации, характеризуемой ростом текущего модуля.

Наибольшее увеличение жесткости СЕМ-К происходит при механическом кондиционировании с числом циклов нагружения около

30. Циклическое растяжение, как правило, способствует снижению интенсивности релаксации. Исключение составляет область малых деформаций (около 1%), в которой значения релаксационного параметра лишь при некоторых режимах кондиционирования оказываются выше, чем для исходного материала. В целом модифицирующее воздействие на материал циклического кондиционирования заключается. видимо, в более сильной, чем при однократном растяжении, самоориентации ЖК структуры.

Механическое кондиционирование термовытянутого СВМ(Л) приводит к тем же результатам, что и для СВМ-К. Оптимальными режимами кондиционирования СВМ(Л) можно считать режимы с малым числом циклов нагружения при амплитуде деформации, близкой к разрывному удлинению.

Отжиг СВМ-К при температурах в области температуры стеклования значительно повышает деформируемость материала - разрывное удлинение достигает 3, 8-4,69Е. Прочность материала практически не меняется.. Модуль упругости отожженного материала не превышает жесткости исходного СВМ-К, а значение'текущего модуля на участке ориентационного упрочнения увеличивается на 20%.

Влияние отжига на интенсивность релаксации напряжения в нетермовытянутом и термовытянутом материалах различно. Отжиг СВМ(Л) способствует повышению стабильности жесткости материала во всем диапазоне деформаций, причем, наибольшее увеличение значений релаксационного параметра происходит при деформациях выше предела текучести.

Независимо от технологии получения, структура, возникающая вследствие доориентации при растяжении до 1-2%, отличается высокой чувствительностью к таким модифицирующим воздействиям, как отжиг и циклическое нагружение, причем оба этих способа воздействия на структуру материала приводят к повышению стабильности жесткости. Различия релаксационного поведения при малых деформациях нетермовытянутого и термовытянутого материалов, подвергнутых модифицирующим воздействиям, вероятно, связаны с особенностями исходных структур, образующихся при свободном самоупорядочении и вынужденном ориентировании.

Деформационно-прочностные и деформационные свойства термотропных полиэфиров

Обычно способность к образованию устойчивых мезоморфных структрур снижается при увеличении гибкости полимерной цепи. Но. очевидно, следует ожидать, что основные особенности меха-

нического поведения ЖК полиморов, обнаруженные у лиотропных полиамидов, должны наблюдаться и для термотрспных полиэфиров. Дополнительная ориентация термотропных полимеров при прогревании может способствовать усилению такого фактора, определяющего КК характер упорядочения, как асимметрия молекулы.

По ДТА-диаграшам для свежесформованного материала I в области нематического перехода выявлены два слабых эндотермических пика при 285®С и 300°С, которые обычно приписывают плавлению мелких дефектных кристаллитов, образующихся при быстром отверждении расплава. ДТА-диаграшы термообработанных полиэфиров II и III имеют по два четких эндотермических пика при температурах 320®С, 483°С для II и 338®С, 480*С для III соответственно.

Сравнение показателей деформационно-прочностных свойств (таблица 1) позволяет предположить, что преимущества жидкокристаллической структуры лучше реализованы в материалах I и II, которые характеризуются более высокими прочностью и жесткостью. Прочностные свойства полиэфира III ниже, чем у материалов I и II, что. очевидно, связано с более низкой ориентацией и большей лабильностью его структуры.

Таблица 1. Показатели механических свойств сополиэфиров гидроксибензойной и гидроксинафтойной кислот

материал 1 1 1 модуль упругости, i ГПа 1 1 прочность, I I МПа ' 1 удлинение при разрыве, %

I 1 ! 18 1 1 ¿70 I 1.7

II 1 24 1 1 810 1 2.2

III 1 ! ' 10 1 1 300 1 3,4

Анализ изменения формы кривых растяжения изучаемых материалов при изменении режимов растяжения показывает, что именно материал III проявляет большую склонность к самоармированию при воздействии механического поля (рис.3). Так же, как и в случае одноосноориентировачного материала на основе лиотропно-го ароматического полиамида, повк^оние температуры испытания и увеличение скорости растяжения приводят к одинаковому изменению формы кривой растяжения. Материалы I и II имеют меньше разновидностей кривых растяжения как при изменении температуры, так и при изменении скорости. В большинстве случаев зависимости напряжения от деформации этих материалов линейны. Для

-Л И -

материала II при температурах выше 50е получены кривые растяжения, характеризуемые ростом текущего модуля.

Для материала III определены температурные зависимости текущих модулей на первом и втором линейных участках кривой растяжения того же вида, что и для СВМ-К (рис.36). Независимость текущего модуля Е2 от температуры свидетельствует о том, что при деформировании одноосноориентированного материала, полученного из термотропного расплава, возможно формирование более упорядоченной, чем исходная, структуры с высокой деформационной и термической стабильностью , как и в случае растяжения волокон из лиотропного полиамида.

При испытаниях материала III в режиме релаксации напряжения отмечена тенденция изменения вида зависимостей параметра

Рис.3, а)Кривые растяжения полиэфира III при 20*(1), 150" (2), 225*(3) б)Зависимости текущего модуля El (1) и Е2 (2) от температуры

1/р от деформации, подобная обнаруженной для СВМ-К. Лля материалов I и II при комнатной температуре получены возрастающие зависимости 1/|Ь от деформации. В целом уровень интенсивности релаксации напряжения в волокнах из термотропных полиэфиров выше, чем у СВМ-К и близок к значениям, полученным'для СВМ(Л). Это, очевидно, связано с большей гибкостью цели и более высокой податливостью термотропных полиэфиров.

Сопоставление механических характеристик одноосноориенти-рованных материалов на основе лиотропных и термотропных полимеров, позволяет сделать вывод о том, что основные особенности поведения материалов обоих типов в механическом поле состоят в возникновении в процессе деформирования структур с повышенной стабильностью и, как следствие этого, аномальной релаксационном поведении. Более ярко эти особенности проявляются.у нетер-мовытянутых лиотропных и термообработанных. но при низкой степени вытяжки, термотропных материалов. Свидетельством высокой стабильности ¡Ш полимеров является также отсутствие или слабо выраженные зависимости напряжения и деформации в пределе текучести и прочности от скорости растяжения.

Несмотря на то. что деформационное поведение термотропных полиэфиров определяется не только степенью ориентации и условиями нагружения. но во многом и термической предысторией образцов. на основании проведенных исследований мотно сделать общий вывод для одноосноориентироэ&чных материалов, получаемых через ' стадию образования мезофазы, Этот вывод заключается п том, что как в жидкой, так и о твердой фазе под действием механического поля *К полимеры обладают способностью к самоупорядочению и самоармированн», однако эта способность тем слабее, чем ближе ориентация полимера к предельно возможной и, следовательно, выше его «есткость и прочность. 1

Динамические механические свойства одноосноориентированных ЖК полимеров .

Динамический модуль материалов СВМ-К. СВМ(Л) и полиэфиров II и III возрастает с увеличением степени растяжения, причем можно выделить деформационные интервалы быстрого (при малых деформациях) и медленного (при больших деформациях) нарастания динамического модуля. Вероятно, -высокочастотное циклическое деформирование также приводит к явлениям упорядочения и самоармирования материалов, образующих мезофазу. Точки перегиба кривых, полученных при нагружении и разгружении лиотропных полимеров, не совпадают. Для СВМ-К граница между двумя различными механизмами деформирования при разгружении смещается в область более низких значений деформаций. Для СВМ(Л) деформация в точке перегиба кривой, полученной в процессе разгружения, выше, чем при нагружении. И в тон. ив другом случае разница между деформациями, соответствующими переходам от одной структуры к другой, при нагружении и разгружени составляет около

0.5%. Сочетание статического и циклического деформирования способствует повышению жесткости нетермовытянутого материала, но приводит к снижению жесткости разгружаемого термовытянутого материала. Для термообработанных материалов на основе термот-ропных сополиэфиров деформационные зависимости текущего динамического модуля при нагружении и разгружении совпадают. Для всех материалов точки перегиба кривых деформационной зависимости динамического модуля по деформации соответствуют области предела текучести. Наименьшей чувствительностью к деформационному воздействию отличается нетермообработанный материал I.

Обобщенная кривая растяжения одноосноориентированных материалов на основе ЖК полимеров

Сходство основных закономерностей деформационного поведения материалов, полученных на основе ЖК полимеров с использованием различных технологий, позволяет провести обобщение диаграмм растяжения этих материалов. Характер изменения напряжения в процессе одноосного растяжения лиотропных и термотропных полимеров свидетельствует о существовании для этих материалов соответственных состояний не только в некоторых точках кривых растяжения, но и в пределах некоторых деформационных интервд-лов. В качестве таких деформационных интервалов можно рассматривать участки кривых растяжения с постоянным текущим модулем, не изменяющимся при изменении температуры. При построении обобщенных кривых растяжения в качестве температур приведения были выбраны температуры, при которых происходит изменение Форш кривой растяжения на обратную, а текущий модуль не зависит от деформации при всех степенях растяжения. Эти температуры примерно совпадают с температурами й>-перехода. В системе координат (э /Е2 - <S (Т*/Т)п (где ö и £ напряжение и деформация соответственно нормируемой кривой растяжения; Т* - температура приведения; п - показатель степени, п-1 при KT* и п—1 при Т>Т*) получена кривая растяжения для СВМ-К, полиэфиров II и III при различных температурах (рис.4). Полученная для ЖК полимеров обобщенная кривая растяжения не может быть сведена к единой обобщенной кривой растяжения полимеров, имеющих при растяжении обычный предел текучести. Одной из особенностей материалов, полученных на основе ЖК полимеров, является существование деформационно протяженного "соответственного состояния", характеризуемого параметром Е2, который можно рассматривать как константу упругости материала. В отличие от

напряжения и деформации в пределе текучести, состояние с постоянным текущим модулем Е2 сохраняется в более широком температурном диапазоне, включающем области реализации различных релаксационных процессов.

Для математического описания кривых растяжения сдноосно-ориентированных материалов на основе ЖК полимеров было использовано уравнение Нортхольта*. Для того, чтобы учесть влияние температуры на податливость материала в аморфизованных областях. константу С в этом уравнении, очевидно, следует заменить приведенной константой С(дТ/Т*), где Т* - температура приведения, дТ-Т-Т*. В качестве константы, характеризующей предельную упругость материала в направлении деформирования и не зависящей от температуры испытания для материалов типа СВМ

Ьа

4

о л

о

*

у»

& Рис.4. Обобщенная кривая

растяжения

*

о

л*

с8

/

7

1---'-•-'-1— , -,-»,±4

* 6 ¿(тТ '/•

Я ТСрМ0ТрСП1»ЫХ ЛСЛИЗфкрСБ МСПЛ'.С рСССМСТриС ЛТ1. Е2.

Тогда уточненное уравнение крпссГ: растяхс:;1:г. ТА полимера, характеризуемого модулем Е2, при температуре Т имеет вид:

----+----[1 _ ехр(-С(д Т/Т )] (2)

Е2 2

л

Ъ

\

* ИогШэП М.С.//Ро1упег. 1980. V. 21. N10.-P.1199.

- 1ъ -

где 6 - напряжение & - деформация u0-sin*40. ^О - начальный угол разориентации

Сравнение экспериментальных и расчетных кривых, построенных для различных Ч0, показывает, что расхождение между ними невелико и может быть устранено, если учесть, что в процессе растяжения происходит постоянное уменьшение угла разориентации, т. е. если рассматривать Ч0 как функции степени растяжения. Согласно обсуждаемой модели, Ч^ изменяется в процессе растяжения от 15* до 8е для СВМ-К и полиэфира II и от 25е до 15* для полиэфира III.

Механическое поведение термотропного полиэфира, полученного литьем под давлением

В процессе объемного формования . не происходит дополнительная ориентация ЖК структуры при отверждении. Поэтому следует ожидать, что особенности механического поведения ХК полимеров у материалов, полученных литьем под давлением, будут выражены менее ярко.

Материалы М350, М450, МС450 разрушаются хрупко и характеризуются плавными кривыми растяжения с уменьшением текущего модуля. Постоянство формы кривой растяжения при изменении температуры и скорости деформирования свидетельствует о невысокой механической лабильности литьевых материалов, полученных на основе ЖК полимера. Уменьшение модуля упругости при нагревании от 20* до 280е составляет около 70%. Повышение температуры приводит к снижению прочности и разрывного удлинения. Ударная вязкость не изменяется при температурах до 90-120*, а при более высоких температурах уменьшается. Доля необратимой (при температуре испытания) деформации достигает 26% от общей.

Изменение формы кривой растяжения и увеличение текущего модуля в процессе деформирования можно наблюдать для материала М350 при циклическом нагружении.

Уровень интенсивности релаксации' напряжения наполненных термотропных полиэфиров примерно тот же. что у полиимидов и алифатических полиамидов. Параметр релаксации 1/р равен 4-5,5. При температурах ниже 100-120° наблюдается увеличение интенсивности релаксации напряжения с ростом деформации. При более высоких температурах возможна инверсия деформационной зависимости параметра релаксации.

Основные особенности поведения в механическом поле материалов, полученных из систем с ЖК упорядочением, сохраняются и в литьевых образцах. К этим особенностям относятся тенденция к самоармированию при циклическом нагружении и аномальное релаксационное поведение при высоких температурах.

Выводы

1. Одноосноориентированные материалы, полученные из лио-тропных растворов или термотропных расплавов, способны к самоармированию в твердой фазе, приводящему к возрастанию жесткости в процессе растяжения.

2. Определены деформационные интервалы, в которых деформирование одноосноориентированных ЖК полимеров происходит таким образом, что податливость материала не меняется при изменении температуры.

3. Выявлено аномальное релаксационное поведение одноосноориентированных ЖК полимеров: при повышенных температурах интенсивность релаксации напряжения в этих материалах, как правило, уменьшается при увеличении деформации.

4. В отличие от самопроизвольной ориентации в ЖК растворах или расплавах вынужденная дополнительная ориентация в результате термовытяжки материалов, получаемых из лиотроп-ных растворов, позволяет существенно повысить жесткость и прочность, но приводит к снижению стабильности материала.

5. Механическое кондиционирование в режиме циклического нагружения и отжиг лиотропных материалов можно использовать для снижения интенсивности релаксации напряжения.

6. Значение текущего модуля (производной напряжения по деформации), не зависящее от деформации и температуры, можно рассматривать как константу упругости материала. Нормирование кривых растяжения по этой константе позволяет построить единую обобщенную кривую растяжения ЖК полимеров при разных температурах.

7. Предложено уравнение для описания кривых растяжения одноосноориентированных ЖК полимеров.

8. У неориентированных материалов на основе ЖК полимеров особенности механического поведения ЖК полимеров (саноар-мирование, аномальные релаксационные свойства) выражены значительно слабее, чем у одноосноориентированных материалов, и проявляются лишь при многократном механическом воздействии или при высоких температурах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кудрявцева С.Е., Лурье Е. Г., Коврига В.В. Особенности релаксационных свойств жидкокристаллических полимеров на примере полиарамидных волокон.//Тезисы докладов Всесоюзной школы-семинара "Новое в свойствах и релаксационных явлениях для переработки и разработки полимерных материалов". - Москва, 1991. С. 7-8.

2. Кудрявцева С.Е., Коврига В.В., Лурье Е.Г. Влияние геометрических характеристик образца на механические свойства полиарамидных нитей. //Хим. волокна. 1992. N5. С.41-43.

3. Кудрявцева С.Е., Лурье Е.Г., Коврига В.В. Влияние жидкокристаллической природы на механические свойства поли-арамида при кратковременном и долговременном воздействии. //Пласт, массы. 1993. N2. С. 32-35.

4. Кудрявцева С. Е., Лурье Е. Г.. Коврига В. В. Влияние термообработки на механические свойства материала на основе лиотропного полимера.//Пласт, массы. 1993. -N2. С.52-54.

5. Кудрявцева С.Е., Лурье Е.Г., Коврига В.В. Проявление особенностей механического поведения жидкокристаллических полимеров при деформировании термотропных полиэфиров. //Пласт, массы. 1993. N6.

6. Кудрявцева С. Е.. Лурье Е. Г., Коврига В. В., Казарян Л.Г. Характеристика структуры ЖК-содержащего полимера дилатометрическим методом.//Тезисы докладов I Всесоюзной научно-технической конференции "Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них". Москва, 1991. - Т. 2. С. 24-25.

Згк.6647 - 90