Фазовая структура, реологические и механические свойства серии термотропных жидкокристаллических сополиэфиров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб ОЛ

1 0 МАЙ 2000

АБДУЛЛЛЕВ ХЛСЛИ МУМИПДЖОИОВПЧ

Фазопая структура, реолш нческие и механические cnoiicinn серии тсрмотрогшых жидкокристаллических сонолшфиров

Сиециалышсть: 01.04.19-Физика полнмероп

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Душапбе 2000

Работа выполнена в Таджикском государственном национальном университете и Институте нефтехимического синтеза им. Л.В. Топчна Российской Академии Наук.

Научные консультанты: Доктор химических наук, профессор Кулнчихин В.Г. Доктор физико-математических наук, профессор Туйчиев III.T.

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических

наук, профессор Малкам А.Я. Доктор физико-математических паук, профессор Султанов Н.С. Доктор физико-математических паук, МуиновТ.М.

Защита состоится « » Со^ всЛ-Я_ 2000 года в 10

часов на заседании диссертационного совета Д 065.01.04 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Таджикском государственном национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, Душанбе, проспект Рудаки, 17. '

С диссертацией моашо ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «_

М.(хрщ_2000 г.

Учений секретарь Специализированного совета, доктор физико-математических л У

наук ИР** Муыинов Х.Х.

ßb€6j03 t

Общая характеристика работы

Актуальность и цели работы. Обнаружение ЖК состояния в линейных синтетических полимерах вызвало большой интерес к этой проблеме как со стороны представителей фундаментальной, так и прикладной науки. Однако, наряду с успехами в исследовательском описании и практическом применении ЖК полимеров, до сих пор не совсем ясными остаются особенности их структуры в твердом и жидком состояниях и, в общем плане, связь структуры с реологическими и механическими свойствами. Дело и том, что такие полимеры обладают многообразием форм структурной организации и зачастую несколькими фазовыми переходами. В принципе, возможно перенесение той или иной структурной формы из ЖК расплава в готовые изделия, хотя конечный результат влияния структуры на реологические и механические свойства неочевиден и в каждом конкретном случае необходим поиск температурио-временных или температурио-скоростных "окон", формование в которых позволяет получить требуемый набор свойств готовых продуктов.

Отсюда следует, что необходимо исследование серии образцов, для которых тщательно охарактеризованы химическое строение, структура, фазовые переходы, реологические свойства и механика твердых образцов, сформованных при различной температуре, а следовательно при различной исходной структуре расплава, и различной интенсивности деформационного воздействия на формующуюся систему. Кстати, в этой части возникает еще один вопрос, а именно как деформирование влияет на структуру расплава и особенности ее перевода б структуру твердого (отвержденного) изделия? В этом отношении было бы целесообразно сопоставить поведение при формовании жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, поскольку для последних хорошо известна роль интенсивности деформирования (например, вытяжки) на эволюцию структуры.

Особый интерес и этом отношении представляют ЖК полимеры, содержащие в цепях жёсткие и гибкие фрагменты, в частности широко известный сополиэфир на основе ПЭТФ и окенбензойной кислоты.- Наличие этиленгликолевого остатка вносит существенную, специфику в структуру' и свойства этих полимеров. Если же. учесть*' ЧТО данный полимер синтезируется из двух компонентов, один из которых полимерный, а другой-бифункциональная оксикислота, способная к гомополиконденсации, то следует иметь в виду возможность образования блочных фрагментов, вносящих свою специфику в его структуру и свойства.

В этом отношении было бы интересным и другое сопоставление, а именно такого алкилен-аромагпческого СГ1ЭФ с нерегулярным распределением сомономерных звеньев с полностью ароматическими сополнэфирами, в которых композиционная гетерогенность значительно ниже.

Композиционная неоднородность может существенно влиять и на релаксационные переходы, которым уделялось недостаточно внимания, а между тем даже а-переход (стеклование) в ЖК полимерах специфичен, ибо в твердом (стеклообразном) состоянии практически отсутствует аморфная фаза, которая согласно классическим воззрениям ответственна за этот переход. Присутствие в таких полимерах замороженной ЖК фазы (нематической или смеют ической) порождает специфику как релаксационных переходов, так и процессов размягчения, которые должны предшествовать плавлению.

Особое место занимают механические свойства изделий, сформованных в различных условиях. До сих пор в большинстве работ обходились стандартным набором механических характеристик: прочность, модуль упругости, разрывное удлинение, между тем как очень полезную информацию, особенно в плане связи релаксационных переходов и механических свойств, могли бы дать исследования долговечности ЖК полимеров, т.е. с позиций термофлуктуационной природы прочности.

Таким образом, данная работа направлена на углубление наших знаний о структуре ЖК полимеров, их фазовых и релаксационных переходов, реологических и механических свойств. С этой целью в работе использован широкий круг объектов, включая алкилен-ароматнческие и полностью ароматические ЖК сополиэфиры, а также гибкоцепной поли-4-метшшентен-1, не содержащий мезогенных групп, но способный в определенных условиях существовать в мезоморфном состоянии.

Научная новизна работы состоит в выполненном практически впервые многоплановом исследовании различных структурных форм ЖК сополнэфиров и связи с реологическими свойствами расплавов и механическими характеристиками модельных экструдатов и волокон. В работе удалось установить прямые соотношения между структурой термотрогшых сополнэфиров в жидком и твердом состояниях, их релаксационным поведением, особенностями вязкоупругих свойств расплавов и прочностными характеристиками готовых изделий.

Конкретно новые научные результаты работы состоят:

- Обнаружен эффект спонтанного возникновения текстуры в гомогенном расплаве двуххомпоиентного ЖК сонолиэфнра

ПЭТФ/ОБК (30/70), состоящий в возникновении преимущественной молекулярной ориентации под влиянием температуры.

. - Выявлен универсальный характер эволюции кристаллической фазовой компоненты СПЭФ с фазовым переходом «крисгалл-мезофаза».

Установлен дискретный характер малоуглового рентгеновского рассеяния образцов сополиэфиров, отвечающий определенному распределению доменов апериодической ЖК смектической и кристаллической фаз. Изучена эволюция большепериодной структуры в циклах нагреваппе-охлаждение-нагревание.

- Показано, что температурное поведение большепериодной структуры изученных ЖК и нежндкокристаллических СПЭФ отличается от подобного для гибкоцепных полимеров; оно обусловлено жесткостью макромолекул сополиэфиров не обеспечивающей обратимого изменения в разности плотностей аморфных и кристаллических участков при циклических тепловых испытаниях.

- Расплавы СПЭФ в гетерофазной области являются структурированными системами с резко возрастающими во времени вязкостью и энергией активации течения. Присутствие высокоплавких кристаллитов в ЖК расплаве способствует образованию сетки межмолекулярных контактов, плотность которой зависит от объемной доли мезогенного компонента, молекулярной массы СПЭФ, температуры и времени.

- Установлена зависимость механизма течения СПЭФ состава ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20) от фазового состояния расплава. В гетерофазной области реологическое поведение расплава характеризуется преимущественным скольжением полимера относительно стенок капилляра. В гомогенной области доминирует ист инное течение.

- В широком температурном интервале охарактеризованы релаксационные переходы и диэлектрические свойства термотропных ЖК сополиэфиров различного состава. Установлена связь между характером молекулярной подвижности н долговечностью сополиэфиров. Показано, что температуры Р- н я-релаксационных переходов не чувствительны к содержашпо мезогенного компонента и величины удельной вязкости СПЭФ. Эта факторы влияют на температуры фазовых переходов полимера.

Установлена ' связь фазового состояния расплава с механическими свойствами СПЭФ. Найдены режимы формования, обеспечивающие высокие значения модуля упругости, прочности и характеристик-ь^ге^лярной ориентации экструдатов.

- Показано, что предельные деформационно- прочностные характеристики волокон гибкоцепного поли-4-метилпентена-1, сформованных из мезофазного и изотропного расплавов, в отличие от ЖК сополиэфиров, определяются не столько структурой, заложенной при формовании, сколько способностью ее к трансформациям в результате последующей орнентационной вытяжки.

Автор защищает: результаты исследований, совокупность которых можно квалифицировать как развитие перспективного направления современной полимерной науки- связи структуры жидкокристаллических полимеров с их свойствами. К защищаемым автором научным положениям относятся:

Закономерности температурной эволюции структуры серии термотропных ЖК сополиэфиров;

текстурирование ЖК сополиэфира при температурном воздейстии;

установление общих тенденции, эволюции структуры некристаллической и кристаллической фазовых составляющих ЖК сополиэфиров при циклических тепловых испытаниях;

выявление большепериоднои структуры в статистических сополнэфирах и установление ее температурного поведения;

существенно различные реологические свойства СПЭФ в разных структурных областях расплавов - (зависимость вязкопластического поведения расплавов от состава СПЭФ, температуры и величины удельной вязкости);

влияние высокоплавких кристаллитов в сополнэфирах на характеристики молекулярной ориентации и прочностные показатели экструдатов;

разделение процессов течения и скольжения для гетерофазных и гомогенных ЖК расплавов;

связь релаксационных свойств с долговечностью • ЖК сополиэфиров;

механизм трансформации структуры в гибкоцепных (мезофазных) и жесткоцепных ЖК полимерах в зависимости от предыстории получения и условий растяжения при Т<Т8.

Практическая значимость работы состоит в: научном обосновании температурно-временных режимов формования ЖК сополиэфиров различного химического состава;

прогнозировании механических и эксплуатационных свойств сополиэфиров в зависимости от условий переработки;

составлении общей картины физико-химического поведения жесткоцепных (жидкокристаллических) и гибкоцепных

(мезофазных) полимеров, которая может служить основой для их выбора при получении изделии с требуемым комплексом свойств. Участие автора во всех этапах работы- постановке задач, проведении экспериментов, анализе результатов исследований и формулировании конкретных и обших итогов работы является определяющим.

Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены па 6-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физ.-химии (Москва, 1990), 16-17-м симпозиумах по реологии (Днепропетровск. 1992 и Саратов, 1994), республиканской конференции "Композиционные материалы и их применение" (Ташкент, 1994), республиканской научно-технической конференции "Проблемы физики прочности и пластичности (Душанбе, 1995), 18-м симпозиуме по реологии (Карачарово, 1996), международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика Каргина В. А., Москва, 1997), 4-й международной конференции "Физико-химические основы получения и исследования комплекса свойств полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов" (Куляб, 1997), 19-м симпозиуме по реологии (Клайпеда, 1998), научно-технической конференции "Физика конденсированного состояния" (Душанбе, 1998), 4-м Российском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999). международной конференции по Инженерной реологии 1СЕЛ'99 (Зелена Гура, 1999), научной конференции "Физика конденсированного состояния", посвященной 60-летию В.Г. Гафурова (Душанбе, 1990), научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГНУ (1989-1999).

По материалу диссертационной работы опубликованы 32 работы, которые полностью отражают ее содержание.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической (глава 2), экспериментальной (главы 3-7) частей, выводов и списка цитируемой литературы из 235 наименований. Всего в диссертаций,'296 страниц,, она содержит 95 рисунков и 10 таблиц.

Таблица принятых в автореферате сокращений. СПЭФ-сополиэфнр; ГШГТ -.пол{г-4-метилпеитен-1; АБК, ОБК, ТФК, МФК, НДК - . ацётойейбензойная, п-окенбензойная, терефталевая, изофталевая1,на4^^,ЙШкарбог{овая кислоты, соответственно; ГХ-гидрохйибн; ФГХ - фенилгидрохинон; ХГХ - хлоргидрохинон; БР, МР - большеугловая и малоугловая рентгенограммы; ПО -полярнзационно-оптическая микроскопия; /- интенсивности,; Л, Л -интенсивности кристаллических и аморфных рефлексов, соответственно; 61 - поперечный корреляционный порядок; С* -

степень кристалличности; Дер - средний угол разориеытацнн кристаллитов; d - межплоскостное расстояние; D- размер большого периода; Тхр, Tg, ТПЛ) Тф - температуры хрупкости, стеклования, плавления и формования, соответственно; %д - удельная вязкость; о - механическое напряжение; в - деформация; х - долговечность; tg5 -тангенс угла диэлектрических потерь; s' - диэлектрическая проницаемость.

Первая глава - обзор литературы состоит из четырех разделов.

В разделе 1.1 рассмотрены особенности ЖК упорядочения полимерных систем, с чередующимися жесткими и гибкими участками цепи. Показано влияние длины и химической природы гибких развязок на термотропиые свойства полиэфиров, связь структуры мезогенпого блока с типом мезофазы, а также влияние ЖК упорядочения па конформационный состав макромолекул полимеров.

Раздел 1.2 посвящен особенностям реакции поллконденсации ЖК систем па основе ПЭТФ и ОБК, с целью выяснения влияния условий синтеза па эффективность полнконденсацин и композиционную неоднородность продуктов реакции. Показано влияние фазовой гетерогенности, рекристаллизационных процессов и термической предыстории па реологические свойства и структуру ЖК согюлизфиров. Рассмотрены принципиальные особенности реакций, способствующих снижению степени композиционной неоднородности соиолиэфироп (Куличихин В.Г., Юльчибаев Б.А., Стрелец Б.Х.).

11 разделе 1.3 проанализированы работы, относящиеся к структуре термотроиных ЖК ароматических сополнэфиров (Blackwell J., Windle А.Н., Wunderlich В., Cheng S.Z., Lin Y.G. и др.). Рассмотрены теории, описывающие рассеяние па апериодической цепочке, состоящей из многоатомных мономеров- точечная и более совершенная атомная модели, возможности определения на их основе микроструктуры СПЭФ, экспериментальных величин иерсисгаппой дайны молекул, причин апериодичности меридиональных рефлексов и возникновения областей с трехмерным порядком (Blackwell J. с соавт.).

Обсуждены фазовые и релаксационные переходы терыотропных ЖК сополнэфиров при циклических тепловых испытаниях в режиме пагревание-охлаждение-нагревание (Антипов Е.М., Годовскип 10.К. с соавт.). Основное внимание уделено трансформациям кристаллической и некристаллической фазовых состаилхющих при тепловом воздействии, поиску универсальных яйденин, характерных для всего класса термотропных ЖК сополнэфиров статистического строения.

Раздел 1.4 посвящен релаксационным переходам в полимерах (сополиэфирах, в частности) и их связи с деформационно-прочностными свойствами и долговечностью. Показана корреляция между возникновением подвижности отдельных участков цепи полимеров с повышением температуры с изменениями температурных зависимостей разрывной прочности, деформации разрыва полимера и выпадениями отдельных изотерм долговечности из общего веера кривых lgx(a) (Степанов H.A., Песчанская H.H., Бартенев Г.М.).

В главе 2 охарактеризованы объекты и методы исследовашш. В связи с поставленными в диссертационной работе задачами, основными объектами исследований являлись:

а) двухкомпонентные ЖК сополиэфиры на основе ПЭТФ н ацетокснбензойнои кислоты. Исследованы три СПЭФ с удельными вязкостямн 0,3 (образец I), 0.67 (образец И), 0,72 (образец III); Соотношения АБК/ПЭТФ для этих образцов составляли 70/30,65/35 и 60/40, соответственно;

б) СПЭФ на основе ПЭТФ/ТФК/ГХ. Изучены четыре образна следующего соотношения компонентов: I) 95/2.5/2.5; II) 90/5/5; III) 85/7.5/7.5; IV) 60/20/20;

в) ЖК сополиэфир статистического строения на основе ПЭТФ/ОБЮТФК/ГХ (40/20/20/20);

г) ароматический сополиэфир, при синтезе которого использовали триаду, построенную из звеньев ОБК-ТФК-ОБК, а также резорцин и ФГХ. Соотношения компонентов для СПЭФ-1 -50/50/0, СПЭФ-2 - 50/37,5/12,5, СПЭФ-3 - 50/25/25 и СПЭФ-4 -50/12,5/37,5;

д) четырех- и пятнкомпонентные ароматические ЖК сополиэфиры (СПЭФ-1 и СПЭФ-2, соответственно) на основе ФГХ/ИФК)ГБК/ТФК/НДК. Мольная доля звеньев в макромолекуле СПЭФ-2 составляла 20/5/60/5/10, а в СПЭФ-1, не содержащего ТФК-20/10/60/10;

е) ЖК сополиэфиры на основе НДК/ТФК/ХГХ (15/35/50);

ж) гнбкоцепной ПМП, способный при определенных температурах формования существовать в мезоморфном состоянии. Исследованы образцы, сформованные при температурах 279 (образец I), 286 (образец И) и 302°С (образец III).

Образцы исследованы в виде высокоориентированных волокон, порошков гранул и экструдатов, полученных фнльернон экструзией. Основные методы исследования - ДСК, рентгенография под большими • и малыми углами, поляризационно-оптическая микрбскопия, реология, механические испытания, электрофизика.

Глава 3. Эволюция структуры, реологических, релаксационных и механических сионстп ЖК еополпэфироп на основе ПЭТФ и п-окснбензонноп кислоты

Структуре, морфологии, фазовому составу, релаксационным переходам и особенностям реологического поведения ЖК сополнэфнров посвящено большое количество исследований. Несмотря на это, в вопросах идентификации фазовых и релаксационных переходов, трактовке температурной эволюции структуры сополнэфнров существуют значительные противоречия В частности, пет единой точки зрения относительно структуры ЖК ({>азы СПЭФ на основе ПЭТФ-ОБК. Имеются сведения о нематическом характере некристаллической фазы сополнэфнров, тогда как в других исследованиях сообщается об их смектической структуре.

Одной из причин разной трактовки полученных результатов, на наш взгляд, может заключаться в методической неоднозначности, а именно, в различиях условий проведения .экспериментов. Как правило, в ряде исследований структуру, морфологию и другие характеристики СПЭФ изучали не в процессе нагревания, а при комнатной температуре после тех или иных термообработок. Очевидно, что структура охлажденного до комнатной температуры образца может существенно отличаться от высокотемпературных фазовых состояний и не отражать истинного температурного поведения СПЭФ. Другая причина может быть связана с особенностями синтеза или, что более вероятно, с термомеханнческой предысторией изучаемых объектов.

Исследование релаксационных и структурно-фазовых переходов изотропных (неориентированных) образцов СПЭФ разной удельной вязкости и различного соотношения компонентов и сравнение полученных - результатов с подобными данными, полученными для ориентированных и термообработанных волокон (Антнпов Е.М. с соавт.) позволяет, на наш взгляд, выяснить влияние термомеханнческой предыстории образца на проявление различных структур ЖК фазы СПЭФ.

Согласно структурным исследованиям (будет показано ниже), расплавам СПЭФ присуще наличие двух структурных областей по температурной шкале: низкотемпературной, где в пематнческой фазе присутствуют высокоплавкне кристаллиты, и высокотемпературной, где формируется гомогенный нематнческнн расплав. ¡3 выяснении влиянии трехмерных упорядоченных структур (высокоплавие кристаллиты) на механические характеристики получаемых эксгрудаюв существуют противоречивые мнения (Кулнчихин В.Г. с

соавт., Muramatsu II., Chen G.Y., Acierno D.). Существенным недостатком является также и то, что несмотря на лабильность ЖК систем, структура которых чувствительна к реологической предыстории, их структурные и реологические исследования, как правило, проводились раздельно.

Обобщение структурных и реологических методов в сочетании с прямыми измерениями характеристик молекулярной ориентации и прочности позволяет, на наш взгляд, во-первых, составить общую картину связи структуры ЖК расплавов СПЭФ с особенностями их реологического поведения на стадии приготовления образцов, и, во-вторых, выяснить влияние фазового состава расплава на реологическое поведение системы и механические свойства экструдатов (раздел 3.2).

Исследованы сополиэфиры на основе ПЭТФ и АБК (см. образцы I-III в пункте (а) главы 2).

ДСК- термограммы первого цикла нагревания СПЭФ, помимо линий перегибов температурных зависимостей теплоемкости, по средним точкам которых были определены их температуры стеклования, совпадающие с данными диэлектрических измерений (82°С), содержат два относительно широких эндотермических максимума, смещенные друг относительно друга на 30-40°С. Положения максимумов первого цикла нагревания и экзотермических пиков в ходе охлаждения приведены в таблице 1. Как видно, последние по сравнению с Тт»х. эндотермических процессов заметно смешены в сторону более низких температур, что объясняется влиянием гистерезисных явлений. Тепловые эффекты при вторичном нагревании являются более "размазанными" и плохо разрешаемыми.

Таблица 1. Значения температур фазовых переходов образцов СПЭФ, определенных поляризацнонно-оптнческнм (ПО), ДСК и

рентгеновским методами в циклах нагревания и охлаждения

нагревание охлаждение

1-й переход Н-Й переход 1-й переход И-й переход Образец ПО ДСК ДСК РСА ПО ДСК ДСК РСА

I 208 196 235 235 ■ - 180 218 220

II 230 226 257 265 - 166 202 200

III 210 210 242 240 - 162' 195 187

Идентификацию ДСК- т^рйофймй СПЭФ проводили методами РСА и микроскопии. Однако, прежде

0стан0вцмсй'''-«^1''ф^^^'.^080й>н0 интересном и необычном

экспериментальном факте, наблюдаемом при нагреве образца 1.

Известно, что в процессе приготовления таблетки методом холодного прессования порошков сополиэфиров

происходит формирование хорошо развитой текстуры. Предполагалось, что при нагревании материала выше точки плавления эффект текстурнрования будет исчезать, или, иными словами, влияние предыстории приготовления образца на формирование его структуры при повышенных температурах будет нивелироваться. Действительно, с повышением температуры до 230°С интенсивность рефлексов возрастает и рентгенограммы сополиэфира трансформируются в дебаевские кольца с равномерным распределением интенсивности. Однако, как это ни парадоксально, выдержка образца I при 250°С дает неожиданный эффект, связанный с возникновением новой текстуры, ось которой ориентирована под углом ~30° по отношению к исходной. Этот эффект устойчиво воспроизводится при многократных повторах, как непосредственно при нагреве, так и после выдержки при 250°С и закаливания образца в холодной воде.

Картина рассеяния образцов представляет собой суперпозицию дифракционных кривых, отвечающих рассеянию на кристаллической и некристаллической фазах полимера. Некристаллической фазе . соответствует жидкостная упорядоченность в упаковке мезогенов со средними значениями межцепных расстояний ~4,4А.

Нагрев выше Tg (в интервале 30-150°С) сопровождается совершенствованием структуры обоих фазовых компонент С.ПЭФ (возрастание степени кристалличности от 3-5 до 13%, величины корреляцноного порядка, интенсивности рефлексов с одновременным уменьшением их полуширины). Дальнейшее повышение Т приводит к существенному снижению I рефлексов и параметров порядка структуры. При температурах, соответствующих первым эндотермическим пикам на ДСК- кривых (см. табл.1) наблюдается крупномасштабное движение элементов структуры ЖК матрицы, регистрируемое оптическим способом. Данный процесс сопровождается тепловым эффектом. Таким образом, течению образцов способствует ослабление структурной сетки вследствие плавления мелких и дефектных кристаллитов низкоплавкого компонента СПЭФ-ПЭТФ и обогащенных этим компонентом доменах сополиэфиров.

Процесс плавления несовершенных кристаллитов практически завершается в интервале температур, охватывающем первый эндотермический максимум. Образовавшийся расплав остается

двухфазным по структуре, обусловленный присутствием в ЖК матрице пысокоплавких кристаллитов, размеры которых продолжают увеличиваться вплоть до температур вторых эндотермических пиков на ДСК- кривых. Возрастание размеров кристаллитов в интервале температур между двумя эндотермическими максимумами связано с процессом рекристаллизации и началом формирования высокоплавкнх кристаллических структур. Действительно, частично расплавленное (размягченное) состояние полиоксибензоатных последовательностей при наличии кристаллических зародышей ОБК является необходимым условием образования высокоплавких кристаллитов (Lin Y.K., Winter H.H.).

Факт развития высокоплавких кристаллических структур при температурах, превышающих точку размягчения, характерен для систем, условия синтеза которых не обеспечивают возможности быстрой перегруппировки макромолекул с реализацией при комнатной температуре равновесных кристаллических структур. Поэтому на начавшийся процесс плавления накладывается процесс рекристаллизации, в результате которого происходит формирование более совершенных кристаллитов, чем образовавшихся при синтезе исходного сополнэфира. Таким образом, выше первой I пл сополиэфиры I и Ш в интервале 210-235ÛC и образец И при 230-265°С являются двухфазными по структуре. Выше указанных температур, т.е. при Т>235*С на дифрактограммах образцов I и III и при Т>265°С на дифрактограмме образца II кристаллические рефлексы исчезают. Диффузный характер рассеяния большеугловых рентгенограмм, при наличии двулучепреломляющего расплава, позволяет отнести образовавшиеся гомогенные мезофазы сополиэфиров к ЖК нематическим. Это подтверждается оценкой значений ej., изменяющегося с температурой в пределах 11-17 А, областей корреляции размером в 2-4 цепи, а также типом текстур, наблюдаемым на оптических картинах.

Исследования показали, что имеются определенные различия в значениях ех в зависимости от величины удельной вязкости и химического состава СПЭФ. В частности, при близком соотношении компонентов возрастание пул вызывает уменьшение корреляционного порядка на 1,5-2 A. B'to жёвремя при близкой %д сополиэфиров образцу с бо^шей-Молф п^огёйного фрагмента (II) соответствует большое значение ti, чем образцу с меньшей долей ОБК (III). Эти факторьг, елйя'Ют также на тепловые характеристики кристаллической" рецгеФ^И' образцов. Так, с увеличением мольной доли ОБК устойчивость кристаллитной структуры СПЭФ к

термическому расширению возрастает. Близость же температур фазовых переходов образцов I и III, несмотря на различие их коэффициента термического расширения указывает на то, что тепловые характеристики СПЭФ определяются не только химическим составом, но и величиной %д.

В гетерофазной области расплава очевидна тенденция к появлению предела текучести, выражающаяся в характерном изломе кривых течения (рис.1, кривые 1-5), а гомогенные расплавы ведут себя как псевдопластические жидкости с небольшой аномалией вязкости. Вязкопластическое поведение ЖК полимеров, связанное с наличием дефектов (дисклннацнй), в случае системы ПЭТФ-ОБК усиливается присутствием локальных кристаллитов, способствующих образованию дополнительной сетки межмолекулярных контактов.

Из кинетических кривых изменения вязкости СПЭФ следует, что вязкость расплавов со временем возрастает (рис. 2, кривые 1-3). Рост вязкости, являющийся свидетельством ре]сристаллизационных явлений, сопровождается дезориентацией структурных элементов расплава, о чем свидетельствует постепенный переход рефлекса из дугообразной d кольцевую форму (рис. 3). Дуговое размытие рефлекса (возрастание Дер, рис. 4, кривые 1-3) должно было бы приводить к уменьшению интенсивности, однако, как видно из кривой 4 этого рисунка, /от времени не зависит. Тогда естественно предположить, что наблюдаемая на большеугловых рентгенограммах неизменность I с ростом t связана с одновременным развитием двух конкурирующих процессов в текущем расплаве: дезориентацией старых элементов структуры и кристаллизацией новых.

Кривые течения гомогенных расплавов имеют обычный для термопластов вид с незначительным отклонением от ньютоновского режима течения. Значение показателя степени (п) в степенном законе течения составляет 1,55, 1,72 и 1,74 для образцов I-III, соответственно, и от температуры не зависит. Как видно из рис.2 (кривые 4-6), вязкости гомогенных расплавов сополнэфнров не зависит и от времени; практически постоянна также величина молекулярной ориентации структурных элементов (рис. 4, кривые Г-3'). Значения энергий активации течения (Е) гомогенных расплавов приблизительно одинаковы и составляют ~70 кДж/моль. Подобные значения Е для гетерофазных расплавов образцов I-III равны 124, 140 и 108- кДж/моль, соответственно. Существенно более высокие значения Е гетерофазных расплавов по сравнению с гомогенными также могут служить косвенным подтверждением образования

Рис Л. ¡Срниыо течения сополиэфирв I при температурах: Г- 215, 2- 220, 3- 225, 4- 230, 5- 235, б- 240, 7- 245, 8- 250°С.

Рнс.2. Кинетика изменения вязкости сополяэ'фира I при температурах: I- 215, 2- 225, 3- 235, 4- 240, 5- 245, 6- 250°С..

(а) (б)

Рис.3. Большеугловые фоторентгенограммы экструдатов сопо-лиэфира I, полученные из расплава при 220°С (icjT =5,2 Па) после 1(a) и 120 шш.(б) термостатирования.

Рис.4. Кинетика изменения среднего угла раэорнентации 1фиетазШ4тов экструдатов, полученных из гетеро^ааного (I, 2, 3), гомогенного (I1 , 21 , З1 ) расплавов и относительной интенсивности экваториального рефлекса (4) сополвэфиров I(°), IK*) н 111(a).

высокоплавкими кристаллитами дополнительных физических связей, затрудняющих течение расплава.

Фазовое состояние расплава оказывает существенное влияние на структурно-механические показатели экструдатов. Экструдатам, полученным из гомогенного ЖК расплава, в зависимости от Т и величины сдвигового напряжения соответствуют существенно более высокие значения прочности (в 1,5-4 раза) и величины молекулярной ориентации (1,7-5 раза) параметров структуры по сравнению с образцами, полученными из гетерофазного расплава. Следовательно, наличие высокоплавкой кристаллической фазы в ЖК расплаве ухудшает молекулярную ориентацию полимера н приводит к снижению прочностных показателей экструдатов.

Сравнение фазовой структуры изотропных

(неориентированных) и высокоориентнрованпых волокон сополиэфиров показало. что ЖК фазовая компонента ориентированных волокон имеют смектическую структуру, тогда как неориентированные образцы обнаруживали нематнческую структуру. Следовательно, характер НМС в сополнэфирах определяется термомеханической предысторией исследуемых образцов. Это доказывает возможность инициируемых механическим полем фазовых переходов.

Очевидно, что область структурно-фазовых переходов в практическом отношении представляет интерес в плане формования изделий с улучшенными механическими характеристиками. Другая немаловажная задача заключается в корректном прогнозировании эксплуатационных свойств сформованных изделии путем изучения долговечности в реальных условиях, когда они подвергаются действию температурных полей (низких и высоких), механических напряжений, окружающей среды и т.д. В твердом (стеклообразном) состоянии в СПЭФ наблюдается ряд релаксационных и структурных переходов, которые, можно . полагать, будут влиять на их долговечность.

В связи с этим раздел 3.3 посвящен изучению диэлектрических, релаксационных характеристик и их связи с долговечностью и деформанионно-прочностными свойствами образцов СПЭФ 1-Ш. Проведенные исследования диэлектрических свойств сополиэфиров в широком температурном интервале (-150-250°С) позволили выявить три релаксационных перехода при температурах -40, 82 и 110°С и две области резкого возрастания диэлектрической проницаемости (е'). совпадающие с температурными интервалами стеклования .и течения СПЭФ. В первой температурной области, соответствующей размораживанию кооперативной сегментальной подвижности (60-100°С для СПЭФ-1, III и <50-13О°С для СПЭФ-Н)

возрастание s' обусловлено ротацией эфирных групп (диполей) посредством релаксации эфир-фепнлыюго и этиленгликолевых сегментов. Во второй - (TSl80°C для образцов I, III и Т>210°С для образца II) оно связано с подвижностью свободных эфировых групп, способствующих течению ЖК матрицы сополиэфиров.

Низкотемпературный [¡-релаксационный переход (— обусловле[( вращением эфир-ароматических единиц цепи вокруг О -С (фенил) связи (Satoh N.. Nacanishi А.). Энергия активации этого процесса, являющегося локально-ротационным составляет 48 кДж/моль. Два других перехода - достаточно четкий при температуре 82°С (Е=460 кДж/моль.) и слабо заметный при 110°С относятся к области а-релаксацин и связаны с кооперативным движением эфир-ароматнческнх и этиленгликолевых сегментов в некристаллических 82°С и кристаллических (110°С) фазах сополиэфиров, соответственно.

Температуры, соответствующие р- и а- релаксационным переходам не зависят от состава СПЭФ и -величины удельной вязкости. Эгп характеристики сополиэфиров оказывают влияние па величины tg5, диэлектрической проницаемости и температурной зависимости е'. В частности, с увеличением мольной доли ОБК и возрастанием г\уд диэлектрическая проницаемость образцов уменьшается.

Далее рассмотрено влияние релаксационных переходов на долговечность н деформационно-прочностные свойства экструдатов образцов сополиэфиров 1 и 2. Предполагаемые изменения в ходе температурных зависимостей разрывной прочности (сгр) и остаточной деформации разрыва (ер), а также аномальное поведение изотерм долговечности (характерные для аморфно-кристаллических полимеров) исследуемых ЖК сополиэфиров могут быть обусловлены влиянием релаксационных переходов, поскольку проведенные ДСК и рентгенографические исследования показали, что в интервале температур 20-130°С СПЭФ на надмолекулярном уровне структурных изменений (если не считать слабого возрастания степени кристалличности до ~10%) не претерпевают.

Сопоставление результатов диэлектрических измерений с деформационно-прочностными свойствами и долговечностью СПЭФ показало, что температуры р- и а-переходов соответствуют температурам хрупкости и стеклования полимеров. В пределах хрупкого и частичного вынужденно-эластического разрывов долговечности СПЭФ описываются одним уравнениеы-экспоненциальнои зависимостью т or температуры и напряжения, но

с переменными значениями энергии активации процесса разрушения (и0) и структурно-чувствительного коэффициента (у). Оценены также величины флуктуационного объема (ш) и коэффициента концентрации напряжения в вершине трещины разрушения (¡5) при хрупком и вынужденно-эластическом разрывах.

Сравнение поведения изотерм долговечности с температурными зависимостями аР и еР (максимальных напряжении и деформации при постоянстве времени до разрыва т= ] Ос) можно видеть практически полное совпадение температур переходов. В пределах каждой температурной области наблюдается линейная зависимость от Т выше- приведенных величин. При переходе через точки излома, соответствующие температурам релаксационных переходов, наклон зависимостей увеличивается. Это означает, что возникновение подвижности отдельных участков цепи с повышением Т отражается на деформационном и прочностном поведении сополнэфиров.

Изотермы долговечности СПЭФ в третьей температурной области описываются степенной зависимостью т от а, характерной для разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии (Бартенев Г.М.). Оценка параметров уравнения долговечности показывает, что они характерны для систем с сильным межмолекулярным взаимодействием. Температура перехода из состояния вынужденно-эластического к высокоэластическому разрушению (~82°С) совпадает с температурой а- релаксационных процессов.

Таким образом, проведенные исследования показывают тесную связь между характером релаксационных процессов (молекулярной подвижности) Ж ГС сополиэфнров, их долговечностью и деформационно-прочностным поведением.

Глава •!. Особенности температурной эполшшш структуры, реологических и механических свойств чстырехкомпоненгного ЖК

сонолиэфирп

В данной главе разработанные выше подходы применены к другому СГ1ЭФ, содержащему кроме ПЭТФ и ОП1С, терефталевую кислоту и гидрохинон (40/20/20/20). Важность проведения этих исследований продиктована в первую очередь воз полностью получения первичных данных о роли различных соиоиоыерных звеньев в образовании кристаллических структур, выяснении их влияния на реологическое поведение расплава и механические свойства экструдатов.

Образцы СПЭФ исследовали как в виде гранул, так и в виде ориентированных волокон. ДСК тернограшш двух- и четырех-

компонентных СПЭФ в тепловых циклах нагревание и охлаждение качественно одинаковы. В процессе первого нагревания на термограммах волокон помимо линии перегиба температурной зависимости теплоемкости (Тг~86°С), наблюдаются два эндотермических пика, расположенные в областях 180-245 и 270-307°С, соответственно.

Термограммы СПЭФ в ходе охлаждения также содержат два экзомаксимума, локализованных при 170 и 240°С.'При вторичном нагреве, при неизменности положения эндомаксимумов по оси Т, теплоты обоих процессов возрастают (первого - от 6,6 до 8,8 кДж/кт, а второго - от 2,6 до 3,5 кДж/кг). Идентификацию фазовых состояний образцов проводили методом РСА.

Фоторсштенограмма в больших углах дифракции спежссформованных волокон СПЭФ свидетельствует о высокой степени ориентации образца. Структура исходного волокна характеризуется отсутствием большого периода. На экваторе дифрактограммы имеется диффузный максимум с асимметричным профилем в области дифракционных углов 20=10-35°. На фоне диффузного гало выделяется кристаллический пик с угловым положением 20=19°43' (<1=4,49А).

На меридиане дифрактограммы на четвертой и шестой слоевых линиях наблюдаются четко выраженные рефлексы слабой ¡1 сильной интенсивности, не являющиеся разными порядками отражения. Сопоставление соответствующих межплоскостных расстояний показало, что они апернодичны. Диффузный рефлекс на экваторе рентгенограммы свидетельствует о слабо развитой структуре (существовании лишь ближнего межмолекулярного порядка) в плоскости, перпендикулярной оси цепей, а резкие рефлексы на четных слоевых линиях меридиана указывают на апериодическую слоевую упаковку с дальним порядком в направлении оси волокна.

Подобный характер экваториальных и меридиональных рефлексов на дифрактограммах СПЭФ свидетельствует о двухфазности его структуры, причем одна из фазовых компонент имеет кристаллическую природу, а основная часть материала (-95%) находится в смектическом ЖК состоянии. О двухфазности свежесформованного волокна свидетельствует также асимметрия профиля рефлексов, расположенных на четвертой и шестой слоевых линиях.

При последующем нагреве СПЭФ претерпевает изменения, во многом идентичные температурному поведению структуры системы ПЭТФ-ОБК, хотя они имеют свои особенности, заключающиеся в:

а) совершенствовании структуры волокон в интервале температур 30-170°С, которое сопровождается не только возрастанием С„, Е1 и / начальных рефлексов, но и появлением новых как в меридиональном так и в экваториальном направлениях;

б) ухудшении параметров порядка структуры при неизменности продольных и возрастании поперечных размеров кристаллитов (от 65 до 75Л) в интервале 170-200°С. При 170°С с повышением I диффузного рассеяния на МР появляется рефлекс при 20~25 угл.мин., что соответствует фибриллярной структуре с размером большого периода Возникновению дискретного рефлекса будет соответствовать периодическое распределение доменов первой (кристаллической) и второй (апериодической ЖК смектической) фаз в направлении оси волокна. При 200°С рефлекс становится менее заметным и смешается в область 20~30 угл.мин. (0~180Л). Причиной появления дискретного рефлекса на МР (интервал 170-200°С) может являться создание благоприятных условий кристаллизации и как следствие формирование более или менее регулярной фибриллярной структуры при нагреве;

в) размягчении полимера при 220°С, связанному с плавлением низкоплавкнх кристаллитов ПЭТФ, которому соответствует исчезновение кристаллических рефлексов на дифрактограмме СПЭФ и эндомаксимум на ДСК- термограммах (Д( 1=6,6 кДж/кг). Плавление локальных кристаллитов, играющих роль узлов сетки, препятствующих течению материала, приводит к появлению подвижности элементов структуры ЖК матрицы, относительная доля которой к моменту плавления составляет 93%. Остальная часть полимера представляет собой твердую кристаллическую фазу.

При температуре 220°С дискретный рефлекс на МР исчезает и в дальнейших циклах нагревание-охлаждение практически не проявляется. По-видимому, размораживание смектической фазы и появление крупномасштабной подвижности элементов структуры ухудшает регулярность фибрилл и способствует возникновению фибрилл с нарушенной периодичностью. При охлаждении и последующем тепловом цккле такие апериодические структуры сохраняются из-за чего изменение дискретного рефлекса на МР становится необратимым:

г) рекрнааллизапионных процессах с тенденцией к снижению /, С'к и возрастании продольных размеров кристалл1гтоп до 100А в интервале двух эндотермических пиков (220-295°С);

д) плавлении нысокпплапких (обогащенных) ОБК- фрагментом кристаллитов СПЭФ при 293=С (ДН=2,6 кДжУкт) и образовании гомогенного ЖК расплава. Дпфф)зный хара»тер большеуглоаых

рентгенограмм при наличии двулучепреломлягошей жидкости позволяет полагать, что одновременно с плавлением совершенных кристаллитов происходит полиморфный переход и в рамках ЖК состояния, т.е. апериодический ЖК смсктик трансформируется в нематик.

Таким образом, для системы ПЭТФ/ОБК/ГХЯФК (40/20/20/20) также как н для СПЭФ па основе ПЭТФ/ОБК, установлено наличие двух структурных областей по температурной шкале: низкотемпературной, где в ЖК смектнческон фазе присутствуют высокоплавкие кристаллиты, и высокотемпературной, где формируется' гомогенный ЖК нематический расплав. Выше было отмечено, что композиционная неоднородность является необходимым условием реологической нестабильности расплава, состоящей л возрастании вязкости во времени. Она связана с постепенным увеличением доли кристаллической фазы СПЭФ в определенной температурной области, процессами рекристаллизации и т.д.

Существенное отличие реологического поведения исследуемого СПЭФ от сополиэфиров, проявляющих временную нестабильность -ПЭТФ/ОБК, ФГХ/ТФК/ОБК . (Куличихин и др.), хлоргидрохиион/4,4' - дноксндифеннла/ТФК/резорцннол (СосЬапонг С.Я. с соавт.) состоит в том, что в низко гепературной (гетерофазной) области он находится в размягченном состоянии, а не в виде истиннбго расплава. Течение полимера в указанной области температур характеризуется "пристенным эффектом", т.е. скольжением полимера по стенке капилляра. Пристенное скольжение проявляется , в неннвариантностн кривых течения, полученных на капиллярах разных диаметров и одинакового отношения их длины к диаметру.

Проведенные исследования показали, что в интервале температур 240-300°С наблюдаются разные механизмы течения СПЭФ. В гетерофазной области реализуется как чистое скольжение (240°С), так и суперпозиция процессов скольжения и течения (240<Т<293°С), причем с ростом температуры усиливается вклад течения. В гомогенной области (Т>293СС) имеет место истинное течение расплава СПЭФ. Наблюдаемый на опыте необычный масштаб возрастания вязкости гетерофазного расплава во времени, составляющий всего 0,4-0,5 порядка, а также большое значение Е течения в высокотемпературной области расплава (164 кДж/\юль) по сравнению с низкотемпературной (67 кДж/моль), объясняются разным механизмом течения СПЭФ в зависимости от фазового состояния расплава. ' ""...'

Экструдатам, полученным ш гомогенного ЖК расплава этого СПЭФ, также соответствуют существенно более высокие значения механических характеристик (прочности, модуля упругости) и параметра ориентации структурных элементов по сравнению с экструдатами, полученными из гетерофазного расплава,

Глава 5. Температурное поведение структуры трехкомноненгного соиолиэфнрп

В главе 5 описана температурная эволюция структуры сополнэфиров на основе ПЭТФ-ТФК-ГХ (см. образцы (б) в главе 2). Эти СПЭФ в структурно-морфологическом плане являются малоизученными объектами и в отличие от исследованных в настоящей работе систем, даже при широком варьировании соотношения компонентов не переходят в ЖК состояние.

Анализ полученных ДСК- термограмм СПЭФ 1-4 показывает идентичность происходящих в образцах термических событий в циклах нагревание-охлаждение-нагреванне, которые соответствуют процессам кристаллизации, плавления и рекристаллизации. Вариация же положения экзо- и эндотермических пиков, теилот переходов в зависимости от состава и термомеханической предыстории образцов, свидетельствуют о разнице п степени совершенства их структуры.

Из сравнения и анализа большеугловых дифрактограмм СПЭФ следует, что увеличение относительной доли фрагментов ТФК и ГХ в полимерной цепи во-первых влияет на фазовое состояние н крнсталлизуемость сополиэфнров; во-вторых , они не входят в кристаллическую решетку основной полимерной матрицы и, вероятно, располагаются в аморфных межкристаллнтных областях; в- третьих, в пределах исследованных концентрации фрагментов исходная плоская конформация цепи не изменяется.

Для исследованных серий сополимеров не характерны сильные и четкие проявления дискретного рассеяния и обратимые изменения его интенсивности в максимуме, которые свойственны обычным гибкопепным полимерам. Причиной тому могут быть жесткость и малая подвижность самих фрагментов цепи, которые при температурных испытаниях не обеспечивают обратимые изменения в разности плотностей кристаллических и аморфных участков. Поводимому, обратимого разрыхления внутрифибрилляриих аморфных областей при нагреве (за счет ухода части ценен от аморфных участков фибрилл в межфнбрнллярное пространство) и, наоборот, их уплотнения (за счет втягивания из межфкбрнллзркого пространства во внутрнфибрклляриые аморфные области) при охлаждении практически не происходит.

Из диффузной составляющей картины малоуглового рассеяния были получены сведения о природе пористости изученных образцов. Она характеризуется наличием мелких и крупных неоднородностей с размерами НМ~40-50Л и НК~180-195А, концентрацией Нк-ЮЧм-3 и Ы|с~)Опсм-3, соответственно. С уменьшением мольной доли ПЭТФ степень неоднородности структуры СПЭФ возрастает. Характер изменения неоднородностей во всех изученных системах идентичен в циклических тепловых испытаниях. При нагреве концентрация пор (или трещин) при неизменности их размеров растут,, а при охлаждении уменьшаются. Такое поведение пористости полимеров при циклических тепловых воздействиях определяются, по-видимому, конкурирующими влияниями процессов образования, слияния и захлопывания мелких (крупных) пор. Доминирование одного из этих процессов может обусловливать изменение концентрации пор в сторону увеличения или уменьшения.

Б повторных тепловых циклах обратимые изменения на картинах МР (также как и на БР) происходят по ветви охлаждения первого цикла. Это свидетельствует о том, что эффекты необратимого отжига исчезают уже после первого цикла теплового воздействия и достигается стабилизация структуры исследуемых образцов, а происходящие структурные изменения на молекулярном и надмолекулярном уровнях становятся обратимыми.

На основании полученных результатов можно представить модель строения надмолекулярной структуры линейных многокомпонентных сополимеров в виде не очень широких и разрыхленных фибрилл с большой дисперсией структурных элементов - кристаллических и аморфных областей по размерам, а также с включенными в ней неоднородностями типа пор и трещин, также дисперсных по размерам.

Таким образом, изменение числа и доли компонентов в основной цепи сополимера сопровождается существенными изменениями в их физических свойствах и структуре в большей степени на надмолекулярном уровне.

Глава 6. Эволюция структуры кристаллической и некристаллической фазовых составляющих многокомпонентных

ЖК сополиэфнров Термотроп'ные ЖК сополнэфиры кристаллизуются практически во всем диапазоне, возможных составов, несмотря на нерегулярность строения их! макромолекул. [ При нагревании ориентированнных волокон ряда' СПЭФ, текйХ'"ЗДс 'УесЛи»,Ху$1аг, иНгах и др.,как правило, задолго до температ>ры^йЙЙй'#И>1Я. наблюдали фазовый переход (вероятно второго состояния с

ромбической модификацией в мезоморфное- в псевдогексагональную мезофазу (Антипов с соавт.). С пелыо выяснения вопроса о том, являются ли подобные превращения универсальным свойством всего класса термотропиых СПЭФ или возможны исключения, в разделе 6.1 круг исследуемых объектов расширен на примере еще двух образцов- четырех- и пятикомпонентиых сополнэфнров статистического строения (СПЭФ-1 и СПЭФ-2) (см. образец (д) в главе 2).

Характер полученных рентгенограмм свидетельствует о двухфазности структуры свежесформовпнных волокон исследуемых сополнэфнров. Некристаллическая фазовая компонента образцов относится к упомянутым выше апериодическим ЖК смектикам. Содержание кристаллической фазы не превышает 3-5%. Апериодический характер меридиональных рефлексов соответствует рассеянию на непериодических слоях, толщина которых определяется данной двух любых мономерных звеньев и в среднем составляет 1,24 нм. При конфо) мацни цепи близкой к пространственной группе Р2|, каждая пара мономеров играет роль своеобразного конформацноиного мезогена, наличие которого является причиной формирования слоевой структуры в системе.

При нагревании волокся выше Т( на фоне диффузного гало начинают развиваться два брэгговских рефлекса, отвечающие ромбической сингонин кристаллической фазы с параметрами элементарной ячейки а=0,874; в=0,548; с=1,24 нм. Максимальная величина С*, достигаемая при 200°С составляет 10 и 12% для СПЭФ-1 и СПЭФ-2, соответственно. При дальнейшем нагревании / рефлексов начинает уменьшаться, отражая процесс плавления кристаллитов, завершающийся к 255°С для СПЭФ-1 и 292°С для СПЭФ-2. Выше точки плавления кристаллической фазы сополнэфиры становятся однофазными, структуру которых можно отнести к ЖК нематическому состоянию.

Нетрудно убедиться, что температурное поведение волокон СПЭФ типично для термотропиых ЖК сополнэфнров, описанных выше. Однако неожиданным является факт отсутствия фазового превращения из кристаллического состояния в мезоморфное, обычно наблюдаемое задолго до температуры нзотрошпацнн и перехода материала в состояние иематнческого расплава.

Это объясняется следующим. Из температурных зависимостей угловых положений двух основных рефлексов ромбической кристаллической фазы можно видеть спадание 20 с ростом Т, связанный с естественным процессом термического расширения образцов, а выше 200°С - их сближение. Именно подобная тенденция сближения угловых положении максимумов наблюдалась

для перечисленных выше ЖК сополиэфнров при фазовом переходе из ромбического кристалла в псевдогексагональную мезофазу. Однако, в данном случае подобный переход, который вероятно имел бы место при 350°С (определено экстраполяцией зависимостей 20 (Т)), оказывается невозможным, и не происходит лишь потому, что раньше наступает момент плавления и изотропизации полимера. Таким образом, описанная выше картина температурной эволюции структуры с фазовым переходом "кристалл-мезофаза" является типичной и для двух изученных нами термотропных ЖК сополиэфиррв.

П разделе 6.2 изучено температурное поведение трехкомпонентного СПЭФ (2,6 нафталиндикарбоновая кислота/ ТФК/днацетоксихдоргидрохинон (15/50/35), один из мономерных фрагментов которого содержал боковой заместитель (атом хлора).

На экваторе дифракционной картины свежесформованного волокна наблюдается широкий максимум диффузного характера с асимметричным профилем (20=»20°), на фоне которого появляется пара брэгговскнх рефлексов при 17,66 и 18,71°, а также рефлекс при 22,69°. Различие температурных зависимостей / и 20 первых двух рефлексов от последнего означало, что они принадлежат к разным кристаллографическим решеткам. Наличие двух эндомаксимумов (экзомакснмумов) на ДСК-кривой нагревания (охлаждения) также указывает на сосуществовании двух упорядоченных фаз в полимере. При этом одна кристаллическая модификация относится к ромбической сиигонии с параметрами кристаллической ячейки а=0,947; в=0,591; с=1,253 нм, а другая - к гексагональной с параметрами а=0,952; с= 1,243 нм.

Температурную эволюцию структуры СПЭФ можно представить следующим образом. Свежесформованное волокно содержит в дополнение к некристаллической фазе (апериодический ЖК смектик) до 11% кристаллического материала. В эту суммарную цифру входит содержание ромбической н гексагональной структур в соотношении 1:3. Наличие боковой группы в одном из трех мономеров приводит к развитию процесса фазового расслоения в СПЭФ при кристаллизации материала выше Те. При 260°С С* достигает 23% и происходит фазовый переход обеих кристаллических структур в две псевдогексагональные модификации, каждая из которых плавится при своей температуре (300 н 320°С). Выше 320°С СПЭФ изотропизируется и становится однофазным со структурой типичного ЖК нематика.

Если волокна СПЭФ не доводить до плавления, то при охлаждении обе мезофазные структуры опять перейдут в

кристаллические (ромбическую и гексагональную). Обратимый характер превращений "крнсталл-мезофаза" наглядно иллюстрирует эволюция экваториальных и меридиональных рефлексов в повторяющихся циклах нагреванне-охлаждение-нагреванне. Отсутствие теплового эффекта на кривых ДСК, монотонное (а не скачкообразное) изменение зависимостей 20 (Т) в сочетании с обратимым характером процесса позволяет отнести данное превращение к (разовым переходам второго рода.

Таким образом, наличие боковых групп и цепи СПЭФ является основным фактором, определяющим формирование в системе двух независимых кристаллических структур при кристаллизации. Справедливость данного заключения подтверждается тем, что из пяти семейств СПЭФ этого класса лишь и еще одном случае наблюдали аналогичное поведение- для трехкомпоиентного сополиэфнра (ТФ1СФГХ/ГБК: 45/45/10), один из мономерных фрагментов которого содержал массивный боковой заместитель-фепильную группу (Антипои с соавт.).

Двухфазность структуры СПЭФ, т.е. наличие кристаллической и некристаллической ([¡аз по многом экранирует эффекты, связанные с эволюцией некристаллической фазовой компоненты. В связи с этим в разделе 6.3 исследована температурная эволюция структуры некристаллической фазы термотропиых ЖК сополиэфнров статистического строения, содержащих три мономерных компонента, один из которых является триадой, построенной из звеньев ГБК-ТФК-ГБК, а два других ФГХ и ПФК. Исследовали четыре образца различного состава в виде ориентированных волокон, сформованных при 350°С (соотношение компонентов образцов приведены в пункте (г) главы 2).

Анализ БР свежесформованиых и отожженных волокон показал слабую крнсталлизуемость исследуемых сополиэфнров, а в случае СПЭФ-2 и СПЭФ-3 - отсутствие признаков наличия кристаллической фазы вообще. Данное обстоятельство (отсутствие кристаллической фазы) позволило проследить за изменениями структуры некристаллической фазовой компоненты сополизфира, которая оказалась стабильной в очень широком температурной интервале (20-320°С). Рентгенограмме СПЭФ в экваториальном направлении соответствует широкое гало диффузного характера, а па мер > .з >1е присутствуют три апериодических рефлекса с угловыми положениями 28оог= 14,62°, 28оо4=29.08° и 20сл=44,23°. В дополнение к этим рефлексам, локализованным вблизи четных слоевых линий, наблюдаются еще три максимума, но уме диффузного, а не дискретного характера с угловыми положениями

20=17°, 27°и 41°. Относительно малая /этих рефлексов связана с тем, что они не являются меридиональными, а отражают равномерное распределение интенсивности вдоль четных слоевых линий. Подобная картина рассеяния (диффузное гало на экваторе и . "размазанная" вдоль слоевых линий I на меридиане) типична для нематического ЖК состояния.

Таким образом, волокно СПЭФ обладает двухфазным строением, в котором сосуществуют ЖК смектическая и нематическая фазовые компоненты, Это подтверждает наблюди tue Виндлом "островков" ЖК смектическон фазы в ЖК нематической матрице выше точки плавления кристаллической фазы полимера. Различие заключается в том, что для СПЭФ-3 подобная картина наблюдается при гораздо более низких температурах, (ниже Тв СПЭФ).

Глава 7. Структурно-фазовые превращения при деформации волокон 110Л1И-метнлпснгеиа-(, сформованных при различных температурах

Гибкоцспные полимеры, поли-4-метилпентен-1 в частности, при ориентацнонной вытяжке подвергаются значительным остаточным деформациям, в результате чего их НМС претерпевает существенные изменения. Механические характеристики таких систем, можно полагать, будут определяться не только структурой, заложенной при формовании, но и способностью ее к трансформациям при последующей деформации образца. В связи с этим в главе 7 изучено влияние Тф на характер структурных преобразований и механические характеристики ПМП в условиях растяжения при T£Tg Температура формования образцов I-Ifl составляла 279,286 и 302°С.

Согласно данным РСА, ДСК и реологических измерений в ПМП выше Тпл (242°С) имеется фазовый переход типа мезофаза-нзотропный расплав. До 290°С в расплаве сохраняется определенная упорядоченность, являющаяся своего рода заготовкой к формированию как мезофазы, так и кристаллитов при охлаждении, а выше 290°С происходит истинная нзотропизация расплава, которая способствует заметному понижению плотности упаковки некристаллической компоненты и снижению степени кристалличности системы в целом. Рассмотрим как различия в НМС образцов, сформованных при разных температурах (фазовый состав, характер упаковки и степень упорядоченности молекулярных цепей ПМП) отражаются на деформационном поведении, элементов структуры и системы веслом в условиях одноосного растяжения.

Наиболее общими чертами измений БР при деформации образцов являются следующие:

1. С ростом е наблюдается уменьшение интенсивности Л всех рефлексов на БР в экваториальном и меридиональном направлениях. Снижение Л сопровождается сначала перераспределением интенсивности в рефлексах, а в дальнейшем исчезновением некоторых из них и приращением интенсивности аморфного гало.

2. С увеличением е происходит уширснне рефлексов в радиальном и азимутальном направлениях, что свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов и ухудшении их ориентации. Кроме того, наблюдается также изменение формы профиля рефлексов в радиальном направлении с тенденцией их к расщеплению.

3. Яркость прояьлення структурных изменений на БР зависит от Тф и с ее ростом облзсть структурных перестроек сдвигается в сторону больших значений е.

Для выяснения механизма развития микродеформационных процессов произведем расчленение деформации структурных элементов на молекулярном и надмолекулярном уровнях и оценим их вклад в общую деформацию образца. На начальной стадии 60% и е<120% для образцов I и 3 соответственно) деформация полимера происходит, в основном, за счет упругой составляющей с. В этой области на МР наблюдается рефлекс в виде узкого плато с центром при 20=17 угл.мнн. Профиль и положение рефлекса в упругой области не изменяется, что является свидетельством отсутствия мнкродеформацнй больших периодов. Основным фактором, вносящим вклад в общую макродеформацию ПМП, можно считать распрямление спиральных фибрилл, и их взаимные перемещения.

При величинах деформации более 60 и 120% (в образцах 1 н 3, соответственно) в ПМП начинается и развивается пластическая деформация, и которую основной вклад вносят сдвиговая деформация кристаллитов, дезориентация фибрилл исходной ц ориентация новой, формирующейся структуры, а также взаимные проскальзывания самих фибрилл. При этом молекулярная структура кристаллитов (тип решетки, параметры элементарной ячейки) остается неизменной.

В конце третьего участка кривой деформации (с » 3,0) э основном завершаются процессы разрушения старой НМС и начинается доорнентация (доиытяжка) элементов образовавшейся новой структуры. Этому участку кривой деформации соответствуют

наибольшие значения текущего модуля упругости образца и высокие значения степени орнентационного порядка элементов структуры (ЛФ при с>400% достигает значений порядка 8 угловых градусов).

Упорядочение структуры при высоких степенях вытяжки сопровождается исчезновением ряда кристаллических рефлексов и аморфного гало в меридиональном направлении БР. Это может быть связано с тем, что при больших деформациях основная доля макромолекул в некристаллических областях ориентированного образца имеет высокую степень орнентационного порядка, т.е. обладает мезоморфной структурой. Характер упаковки некристаллических областей и этом случае будет ближе всего по типу к нсматическому мезоморфному состоянию, однако в отличие от классических нематпков особенностью мезофазы ПМП является наличие определенного конформацпонного порядка макромолекул.

Таким образом, анализ полученных результатов позволяет утверждать, что независимо от термомеяалнческой предыстории образцов и характера ПМС механизм деформации поли- 4-метнлпептсна- 1 един и он обусловлен доминированием процессов упругого и пластического перемещения крупномасштабных элементов структуры - фибрилл. Термомехагшческая предыстория образцов и характер возникшей НМС влияет только на начало и протяженность развития упругой и пластической составляющей макродеформации и связанную с ней структурную реорганизацию.

ВЫВОДЫ

1. Термотропные сополпэфиры на основе полнэтилентерефталата и //-О Б К обладают сложной структурной организацией, благодаря присутствию в цепях блочных оксибензоатных и этнленгерефталатных последовательностей. В твердом состоянии СПЭФ содержат кристаллическую и замороженную ЖК фазу немагической или смектической структуры (зависит от особенностей синтеза и термомеханической предыстории образцов). Расплавам сополиэфнров характерны две структурные области по температурной шкале; низкотемпературная, где в нематнческой (смектической) фазе присутствуют высокоплавкие кристаллиты и высокотемпературная, где формируется гомогенный ЖК расплав.

2. Разным структурным областям соответствуют существенно различные реологические свойства расплавов СПЭФ. Гетерофазное состояние характеризуется существенно неныотоновским поведением вплоть до появления предела текучести й непрерывным ростом вязкости во времени. Указанные аномалии обусловлены развитием рскрнсталлизациониых процессов. Для гомогенного расплава характерно постоянство вязкости во • -времени.

Вязкопластическое поведение усиливается с повышением молекулярной массы СПЭФ, ростом доли ОБК и снижением температуры.

Реологическое поведение сильно структурированного расплава СПЭФ состава ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20) в низкотемпературной области (Т<240°С) характеризуется преимущественным скольжением относительно стенок капилляра. В переходной области (240<Т<290°С) наблюдается суперпозиция процессов скольжения и течения. В высокотемпературной области (Т>290°С) реализуется истинное течение расплава СПЭФ.

3. Установлены общие тенденции эволюции структуры некристаллической и кристаллической фазовых составляющих двух-и многокомпонентных СПЭФ в циклах нагрев-охлаждение-нагрев.

Показано, что наличие р. составе макромолекулы СПЭФ мономерной единицы с боковым заместителем (атом хлора) способствует фазовому расслоению, приводящему к формированию двух кристаллических фаз с ромбической и гексагональной упаковками. Обнаружен фазовый переход, при котором обе кристаллические структуры трансформируются в две псевдогексагональные мезофазы, равновесно сосуществующие вплоть до температуры плавления и изогропизации. Для четырех- и пятикомпонентных ароматических ЖК сополиэфиров переход ромбической фазы в псевдогексагональную мезофазу, имеющий место для других СПЭФ данного класса, не наблюдается. Это обусловлено тем, что плавление и изотропнзация ромбической кристаллической фазы наступает раньше, чем мог бы произойти данный переход.

4. Установлена апериодичность структуры смектичсской фазы четырехкомпонентного СПЭФ (ПЭТФ/ОБК7ГФК/ГХ-Ю/20/20/20). Выявлена большепериодная структура сополиэфнра, отвечающая периодическому распределению доменов смектическон и кристаллической фаз в направлении оси волокна. Изучена эволюция большепериодной структуры при циклических тепловых испытаниях. Показано, что для исследованных серий сополиэфиров не характерны сильные и четкие проявления дискретного рассеяния и обратимые изменения его интенсивности в максимуме, свойственные обычным гиикоцепныы полимерам. Это обусловлено жесткостью и малой подвижностью фрагментов цепи, не обеспечивающими обратимые изменения п разнице плотности

. кристаллических и некристаллических участков СПЭФ.

5. Обнаружен эффект спонтанного возникновения текстуры в гомогенном расплаве двухкомпонентного ЖК сополиэфнра (ПЭТФ/ОБК: 30/70).

6. Предложена модель надмолекулярной структуры иежндкокристаллнческих линейных статистических СПЭФ в виде не очень широких и разрыхленных фибрилл с большой дисперсией структурных элементов- кристаллических и аморфных областей по размерам, с включенными в нее нсоднородпостями типа пор и трещин, также полиднсперсиых но размерам.

7. Изучены долговечность, деформационные свойства, релаксационные н фазовые переходы ЖК-сополиэфиров на основе ПЭТФ-ОБК в интервале температур ~150-300°С. Установлены температуры (3- и а- релаксационных процессов, при переходе через которые изменяются константы уравнения долговечности, функциональная зависимость долговечности от напряжения, температурный ход разрывной прочности и остаточной деформации разрыва образцов. Показано, что температуры Р- и а-релаксацнонных переходов не чувствительны к соотношению компонентов н величине удельной вязкости СПЭФ. Эти факторы влияют на температуры фазовых переходов полимеров.

8. Экструдатам, полученным из гомогенного ЖК расплава соответствуют существенно более высокие значения молекулярной ориентации, модуля упругости и прочности по сравнению с экструдатами,. полученными из гетерофазного расплава. Влияние высокоплавких кристаллитов на процессы дезориентации структуры и снижение прочностных показателен экструдатов усиливается с ростом доли мезогенного фрагмента в цени.

9. Изучено влияние температуры формования на деформационно-прочностные свойства волокон поли-4-метнлпентена-1, сформованных из мезофазного и изотропного расплавов. Показано, что независимо от предыстории образцов и характера НМС механизм деформации ПМП един и он обусловлен доминированием процессов упругого и пластического перемещения фибрилл. Температура формования влияет только на начало и протяженность развития упругой н пластической составляющей ыакродеформации и связанную с пей структурную реорганизацию. Глубина структурных превращений ПМП с ростом температуры формования возрастает.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Нурулласв Ш.Ш., Абдуллаев Х.М. Влияние холодной вьггяжки на структуру и механические свойства волокон ПМП, сформованных при различных температурах// Тез.докл. б-й Всес.коиф. молодых

ученых и спец. «Фнзхимия-90», М.: НИИТЭХИМ, 1990. Т.1. С.104-105.

2. Абдуллаев Х.М., Курбаналиев М.К., Мпрджапоп М.Х., Кадыров P.T., Шерматов Д. Влияние сдвигового напряжения на структуру и механические свойства ноли- 4- метнлпентена-1. Тез. докл. 16-го Симпозиума «Реология-92», Днепропетровск : Пороги, 1992. С. 71.

3. Abdullaev Kh.M., Tuichiev Sh.T., Kurbanaliev M.K., Nurullaev Sh.Sh., Mirjanov M.Kli., Shermatov D. Uniaxial stretching of PMP molded at various temperatures. Abstr. of Intern.Seminar of "Polymer Science and technology", Shiraz, 1994 (on may 2-4). P. 15

4. Abdullaev Kh.M., Tuichiev Sh.T., Kurbanaliev M.K., Nurullaev Sh.Sh., Mirjanov M.Kh., Shermatov D. The effect of drawing on structure and rheologic behaviour of poly-4-methylpentene-l// Abstr. of 17 Sympos. on rheology, Saratov, 1994. P3.

5. Абдуллаев X.M., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов M.X., Туйчиев Ш.Т. Фазовые превращения сополиэфнра при тепловом воздействии// Науч. труды Республ. конф. «Композиционные материалы и их применение», Ташкент: Фан ва тараккиет, 1994. Т.2. С. 176.

6. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев 111.Ш., Мирджанов М.Х. Исследование структурно-механических параметров экструдатов полн-4-метилпентена-1 па различных этапах их формования, там же С.179-181.

7. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов М.Х., Шерматов Д.С. Влияние температуры на структуру и тенлофнзнческие характеристики сополнэфнров// Тез. докл. Республ. науч-техн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности" и "Физика жидкого состояния", Душанбе : Сино, 1995, С.40.

8. Абдуллаев Х.М., Мирджанов М.Х., Нуруллаев Ш.Ш., Шерматов, .Кадыров Р.Т. 'Разовое состояние расплавов сополиэфнров в связи с их структурой и механическими свойствами. Там же С.41.

9. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов М.Х., Туйчиев IJI.T. Фазов!.1е превращения соиолнэфира при тепловом воздействии//Докл. All Респ. Таджикистан, 1995. Т.38. N 7-8. С.36-41.

10. Абдулл а ев Х.М. Исследование релаксационных переходов в ЖК-сополнэфирах разного сосгава//Тез. докл. Республ. науч.-техн. конф.»Проблсмы физики прочности н пластичности», Душанбе:Сино, 1995. С.42."

11. Абдуллаев Х.М., Мирджанов М.Х., Нуруллаев Ш.Ш. Влияние режима формования на структуру ц механические свойства волокон полн-4-метилпентена-1// ДАН Респ.Тадж., 1995. Т. 38. N 7/8. С. 41-46,

12. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т. Одноосная вытяжка поли-4-метнлпснтена-1, сформованного при различных температурах// Высокомолек. соед., 1995. Т. А37. N 6. С. 990-994.

13. Абдуллаев Х.М., Кулнчп.хин В.Г., Шерматов Д.С. Влияние фазового состояния расплавов сополиэфиров на структуру и механические свойства полученных из них экструдатов// Тез. докл. 18-го Симпозиума но реологии, Карачарово:И11ХС PAII, 1996. С.12.

14. Абдуллаев Х.М., Куличнхин В.Г. Особенности фазовых переходоп в согюлиэфирах на основе полиэтиленгерефталата и оксибензойной кислоты. Тез. докл. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"(К 90-летию акад. Каргина В.А.), М.: РАН, МГУ. 1997. С.С2-1.

15. Абдуллаев Х.М., Тунчиев Ш.Т., Шерматов Д.С. Фазовые превращения в сополиэфирах на основе полиэтилентерефталата и оксибензойной кислоты// Высокомолек.соед., 1997. Т. А39. N5. С.842-847.

16. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Курбаналиев М.К., Куличихин

B.Г. Влияние фазовой гетерогенности на реологическое поведение расплавов сополиэфиров и структурно-механические параметры экструдатов на их основе// Высокомолек. соед., 1997. Т. Б39. N6.

C. 1067-1070.

17. Абдуллаев Х.М. Особенности течения расплавов ЖК сополиэфира и структурно-механические показатели экструдатов // Тез.докл. 4-й Междунар. науч.-технич.конф. «Физико-химические основы получения и исследования комплекса свойств полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов«, Куляб : КГУ, 1997. С.8.

18. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Куличнхин В.Г. Исследование структурных превращений ЖК сополиэфира при тепловом воздействии// Там же С.9.

19. Абдуллаев Х.М. Температурное поведение структуры и реологических свойств жидкокристаллического сополиэфира// Тез.докл.науч.конф. «Физика конденсированного состояния«, Душанбе : ФТИ АН Респ. Таджикистан, 1998. С.56.

20. Абдуллаев Х.М., Абдуллаева З.К. Температурные исследования структуры четырехкомпонентного жидкокристаллического сополиэфира//ДАН Рссп.Таджикистан, 1997. Т.40. N3-4. С. 72-76.

21. Абдуллаев Х.М., Абдуллаева З.К. Температурные исследования реологических свойств жидкокристаллического сополиэфира// ДАН Реси.Таджикистан, 1998. Т.41. N11-12. С. 21-25.

22. Abdullacv Kh.M,, Kulichikhin V&.i Antipov Б,М„ Tuichiev Sh.T., Abdullaeva Z.K. Temperature evolutioji'. of structure and Theological

properties of liquid crystal copolyesters. Coll. abstr. 19 Symp. on theology. Klaipeda. 1998. P.9.

23. Абдуллаев X.M., Антипов E.M., Левченко A.A. Исследование фазовых превращении многокомпонентного ЖК-сополизфира// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТГПУ, 1999. N2. С.74-76.

24. Антипов Е.М., Левченко A.A., Волегова И.А., Абдуллаев Х.М., Stamm M., Плагэ H.A. Фазовые н релаксационные переходы в термотропном жидкокристаллическом сополпэфире на основе нафталинднкарбоновой, терефталевон кислот и хлоргидрохинона // Высокомолек. соед., 1999. T. А41. N2. С.305-316.

25. Абдуллаев Х.М., Кулпчихнн В.Г., Туйчнев Ш.Т., Левченко A.A., Антипов Е.М. Особенности температурной эволюции структуры, реологических и механических свойств ЖК сополнэфнра// Высокомолек. соед., 1999. T. А41. N11. С. 1799-1810.

26. Абдуллаев Х.М., Кулпчихнн В.Г., Антипов Е.М., Туйчнев Ш.Т., Левченко A.A., Абдуллаева З.К. Структура и фазовые переходы жидкокристаллического сополнэфнра// Тез. докл. 4-го Российского симп. «Жидкокристаллические полимеры«, М.: РАН, 1999. С. 61.

27. Антипов Е.М., Левченко A.A., Абдуллаев Х.М. Влияние температуры на структуру некристаллической фазовой составляющей жидкокристаллического сополнэфнра// Сб. «Координационные соединения и аспекты их применения», Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. C.95-1Ü3.

28. Антипов Е.М., Левченко A.A., Абдуллаев Х.М. Фазовые превращения статистического жидкокристаллического сополнэфнра. В сб. "Координационные соединения и аспекты их применения", Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. С.104-109

29. Абдуллаев Х.М. Структура н реомеханнческое поведение двухкомпонентных жидкокристаллических сополиэ(()иров// Матер.конф.»Физика конденсированных сред» (иосвящ. 60-летию В.Г.Гафурова, Душанбе: ТГНУ, 1999. С. 21-23.

30. Абдуллаев Х.М. Диэлектрическая релаксация тсрмотропных жидкокристаллических сополиэфиров// ДАН Респ.Таджнкнстан, 1999. Т.42. N10. С.84-88.

31. Levchenko A.A., Abdullaev Kh.M,, Antipov E.M., Kulichikhin V.G., Stamm M. Rheological properties, structure and thermal behaviour of liquid crystalline copolyester// Applied Mechanics and Engineering,

1999. V.4. P.289-296.

32. Абдуллаев X.M., Туйчиев Ш.Т., Абдуллаева З.К. Особенности температурного поведения болынеиернодной структуры трехкомпонентпого сополнэфнра// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТГНУ,

2000. Ч.З. N2. С.4-10.

î-i/iu-aceo г. тгну. е. т»ил : оо.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных системах

1.2. Термотропные жидкокристаллические полимеры на основе полиэтилентерефталата.

1.3. Структура и фазовые переходы термотропных жидкокристаллических сополиэфиров.

1.4. Связь структурно-фазовых и релаксационных переходов с долговечностью и деформационно-прочностными свойствами полимеров.

Актуальность и цели работы. Обнаружение в конце 60-х, начале 70-х жидкокристаллического состояния в линейных синтетических полимерах вызвало большой интерес к этой проблеме как со стороны представителей фундаментальной, так и прикладной науки. С точки зрения фундаментальной науки появление нового фазового состояния в полимерах означало открытие нетрадиционного поля деятельности как для теоретиков, так и экспериментаторов, что несло в себе некоторые революционные моменты на фоне эволюционного развития науки о полимерах.

С точки зрения прикладной науки и технологии существование в текучих растворах или расплавах жесткоцепных ароматических полимеров высокоупорядоченной фазы создавало предпосылки получения высокопрочных материалов. Эти предпосылки были реализованы сначала для лиотропных ЖК-растворов арамидов с получением нового поколения суперволокон, а затем и для термотропных ЖК-полиэфиров и полиамидоэфиров с возможностью их переработки в высокопрочные как одномерные, так и объемные изделия традиционными методами формования волокон из расплава, экструзии и, особенно, литья под давлением. В результате на рынке технических полимеров появились совершенно новые материалы, которые позволяли решать неразрешимые ранее задачи как в области спецтехники, так и в народном хозяйстве.

Совокупность новых характеристик изделий из ЖК-полимеров состоит в сочетании высоких механических характеристик (разрывная прочность, модуль упругости), уникальных термодеформационных свойствах (низкие значения коэффициентов термического расширения при высокой теплостойкости), высокой термостойкости, присущей ароматическим полимерам, прекрасных диэлектрических свойствах, стойкости к воздействию агрессивных жидкостей и паров и т.д. Именно сочетание этих свойств делает изделия их ЖК-полимеров незаменимыми при создании высокоточных многопиновых разъемов и подложек для печатных плат в электротехнике и электронике, жестких дисков в компьютерной технике, сложнопрофильных миниатюрных ихделий в машиностроении и т.п.

Получение изделий сложной геометрической конфигурации требует хороших литьевых свойств полимерных расплавов. И в этом отношении ЖК- (или анизотропные) расплавы являются уникальными. Благодаря прекрасной ориентации в потоке они обладают низким гидродинамическим сопротивлением и способны заполнять при литье тонкие каналы. Более того, добавки ЖК-полимеров к обычным термопластам вызывают существенное снижение вязкости смеси и, следовательно, облегчение их переработки. В готовых же изделиях анизометричные образования высокопрочной ЖК-фазы приводят к усилению механических свойств обычных термопластов.

Исходя из вышесказанного становится понятно, что несмотря на некоторые недостатки (например, не очень высокие ударные свойства) ЖК-полимеры являются чрезвычайно полезными в ряде промышленных областей, обеспечивая необходимый технический прогресс.

Однако, наряду с успехами как в исследовании, так и практическом применении ЖК- полимеров, до сих пор не совсем ясными остаются особенности их структуры в твердом и жидком состояниях и, в общем плане, связь структуры с реологическими и механическими свойствами. Дело в том, что такие полимеры обладают многообразием форм структурной организации и зачастую несколькими фазовыми переходами. В принципе, возможно перенесение той или иной структурных форм из ЖК- расплава в готовые изделия, хотя конечный результат влияния структуры на реологические и механические свойства неочевиден и в каждом конкретном случае необходим поиск температурно-временных или температурно-скоростных "окон", формование в которых позволяет получить требуемый набор свойств готовых продуктов.

Фраза "в каждом конкретном случае" подразумевает исследование серии образцов, для которых тщательно охарактеризована структура, фазовые переходы, реологические свойства и механика отвержденных образцов, сформованных при различной температуре, а следовательно при различной исходной структуре расплава, и различной скорости (варьируемой интенсивности воздействия на формующуюся систему). Кстати, в этой части возникает еще один вопрос, а именно как деформирование влияет на структуру расплава и особенности ее перевода в структуру твердого (отвержденного) изделия ? В этом отношении было бы целесообразно сопоставить поведение при формовании жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, поскольку для последних хорошо известна роль интенсивности деформирования (например, вытяжки) на эволюцию структуры.

Особый интерес в этом отношении представляют ЖК- полимеры, содержащие в цепях жесткие и гибкие фрагменты, в частности широко известный сополиэфир на основе ПЭТФ и оксибензойной кислоты. Наличие этиленгликолевого остатка вносит существенную специфику в структуру и свойства этих полимеров. Если же учесть, что данный полимер синтезируется из двух компонентов, один из которых полимерный, а другой- бифункциональная оксикислота, способная к гомополиконденсации, то следует иметь в виду возможность образования блочных фрагментов, вносящих свою специфику в его структуру и свойства. В этом отношении было бы интересным и другое сопоставление, а именно такого алкилен-ароматического СПЭФ с нерегулярным распределением сомономерных звеньев с полностью ароматическими сополиэфирами, в которых композиционная гетерогенность значительно ниже.

Композиционная гетерогенность может существенно влиять и на релаксационные переходы, которым уделялось недостаточно внимания, а между тем даже а-переход (стеклование) в ЖК- полимерах специфичен, ибо в твердом (стеклообразном) состоянии практически отсутствует аморфная фаза, которая согласно классическим воззрениям ответственна за этот переход. Присутствие в таких полимерах замороженной ЖК- фазы (нематической или смектической) порождает специфику как релаксационных переходов, так и процессов размягчения, которые должны предшествовать плавлению.

Особое место занимают механические свойства изделий, сформованных в различных условиях. До сих пор в большинстве работ обходились стандартным набором механических характеристик: прочность, модуль упругости, разрывное удлинение, между тем как очень полезную информацию, особенно в плане связи релаксационных переходов и механических свойств, могли бы дать исследования долговечности ЖК- полимеров, т.е. с позиций термофлуктуационной природы прочности.

Таким образом, данная работа направлена на углубление наших знаний о структуре ЖК- полимеров, их фазовых и релаксационных переходов, реологических и механических свойств. С этой целью в работе использован широкий круг объектов, включая алкилен-ароматические и полностью ароматические ЖК- сополиэфиры, а также гибкоцепной поли-4-метилпентен-1, не содержащий мезогенных групп, но способный в определенных условиях существовать в мезоморфном состоянии.

Научная новизна работы состоит в выполненном практически впервые многоплановом исследовании различных структурных форм ЖКсополиэфиров в связи с реологическими свойствами расплавов и механическими характеристиками модельных экструдатов и волокон. В работе удалось найти прямые соотношения между структурой термотропных сополиэфиров в жидком и твердом состояниях, их релаксационным поведением, особенностями вязкоупругих свойств расплавов и прочностными характеристиками готовых изделий.

Конкретно новые научные результаты работы состоят:

- Обнаружен эффект спонтанного возникновения текстуры в гомогенном расплаве двухкомпонентного ЖК- сополиэфира ПЭТФ/ОБК (70/30), состоящий в возникновении преимущественной молекулярной ориентации под влиянием температуры.

- Выявлен универсальный характер эволюции кристаллической фазовой компоненты СПЭФ с фазовым переходом "кристалл-мезофаза".

- Установлен дискретный характер малоуглового рентгеновского рассеяния образцов сополиэфиров, отвечающий определенному распределению доменов апериодической ЖК- смектической и кристаллической фаз. Изучена эволюция болыпепериодной структуры в циклах нагревание-охлаждение-нагревание.

- Показано, что температурное поведение болыпепериодной структуры изученных ЖК- и нежидкокристаллических СПЭФ отличается от подобного для гибкоцепных полимеров, обусловленное жесткостью макромолекул сополиэфиров не обеспечивающей обратимого изменения в разности плотностей аморфных и кристаллических участков при циклических тепловых испытаниях.

Расплавы СПЭФ в гетерофазной области являются структурированными системами, с резко возрастающими во времени вязкостью и энергией активации течения. Присутствие высокоплавких кристаллитов в ЖК- расплаве способствует образованию сетки межмолекулярных контактов, плотность которой зависит от объемной доли мезогенного компонента, молекулярной массы СПЭФ, температуры и времени.

- Установлена зависимость механизма течения СПЭФ состава ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20) от фазового состояния расплава. В гетерофазной области реологическое поведение расплава характеризуется преимущественным скольжением полимера относительно стенок капилляра. В гомогенной области доминирует истинное течение.

В широком температурном интервале охарактеризованы релаксационные переходы и диэлектрические свойства термотропного ЖК- сополиэфира различного состава. Установлена связь между характером молекулярной подвижности и долговечностью сополиэфиров. Показано, что температуры (3- и а- релаксационных переходов не зависят от содержания мезогенного компонента и величины удельной вязкости. Эти факторы влияют на температуры фазовых переходов СПЭФ.

- Установлена связь фазового состояния расплава с механическими свойствами СПЭФ. Найдены режимы формования, обеспечивающие высокие значения модуля упругости, прочности и характеристик молекулярной ориентации экструдатов.

Показано, что предельные деформационно- прочностные характеристики волокон гибкоцепного поли-4-метилпентена-1, сформованных из мезофазного и изотропного расплавов, в отличие от ЖК- сополиэфиров, определяются не столько структурой, заложенной при формовании, сколько способностью ее к трансформациям в результате последующей ориентационной вытяжки. Автор защищает: теоретические и экспериментальные результаты, совокупность которых можно квалифицировать как крупное достижение в развитии перспективного направления современной полимерной науки- структуры и свойств жидкокристаллических полимеров. К защищаемым автором научным положениям относятся:

- Температурная эволюция структуры серии термотропных ЖК-сополиэфиров;

- необычное текстурирование ЖК-сополиэфира при температурном воздействии; установление общих тенденций эволюции структуры некристаллической и кристаллической фазовых составляющих ЖК-сополиэфиров при циклических тепловых испытаниях; выявление болыиепериодной структуры в статистических сополиэфирах и установление ее температурного поведения;

- существенно различные реологические свойства расплавов СПЭФ в разных структурных областях. Зависимость вязкопластического поведения расплавов от состава СПЭФ, температуры и величины г|уд; влияние высокоплавких кристаллитов на характеристики молекулярной ориентации и прочностные показатели экструдатов;

- разделение процессов течения и скольжения для гетерофазных и гомогенных ЖК-расплавов;

- связь релаксационных свойств с долговечностью ЖК-сополиэфиров; механизм трансформации структуры в гибкоцепных (мезофазных) и жесткоцепных ЖК-полимерах в зависимости от термомеханической предыстории получения и условий последующего их растяжения при т<тё

Практическая значимость работы состоит в: научном обосновании температурно-временных режимов формования ЖК-сополиэфиров различного химического состава; прогнозировании механических и эксплуатационных свойств сополиэфиров в зависимости от условий переработки; составлении общей картины физико-химического поведения жесткоцепных (жидкокристаллических) и гибкоцепных (мезофазных) полимеров, которая может служить основой для их выбора при получении изделий с требуемым комплексом свойств. Участие автора во всех этапах работы; постановке задач, проведении экспериментов, анализе результатов исследований и формулировании конкретных и общих итогов работы является определяющим. Обоснованность и достоверность. Достоверность результатов и сформулированных на их основе выводов обеспечивается применением современных методов исследования таких как РСА, ДСК, оптическая микроскопия, электрофизика, реомеханика, точностью экспериментов, хорошей воспроизводимостью результатов, их согласованностью с экспериментальными данными, полученными другими физическими методами исследования для аналогичных систем.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано более 30 работ в центральных, республиканских, ведомственных журналах, докладах на международных, всесоюзных, республиканских, вузовских научных конференциях, симпозиумах и семинарах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической (глава 2), экспериментальной (главы 3-7) частей, общих выводов и списка литературы. Всего в диссертации 296 страниц, она содержит 95 рисунков, 10 таблиц и список цитированной литературы из 335 наименований.

1. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988. С. 416.

2. Polymer Liquid Crystals/Ed. by Ciferri A., Krigbaum W.R., Meyer R.B. New York.; 1982. P. 500.

3. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. С. 240.

4. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. С. 303.

5. Newman В.A., Magagnini P.L., Frosini V. Order in atactic poly (parabiphenyl acrylate) and related polymers. Jn.: Advances in polymer science and engineering/Eds. Рас K.D., Morrow D.R., Chen Yu. New York: Plenum, 1972. P. 21-26.

6. Blumstein A., Vilasagar S., Ponrathnam S., Clough S.B., Maret G., Blumstein R.B. Nematic and cholesteric thermotropic polyesters with azoxybenzene mesogenic units and flexible spacers in main chain//Polym. Preprints, 1982. V. 23. N1. P. 309-310.

7. Билибин Ю.А., Тенковцев A.B., Пиранер O.H., Скороходов С.С. Синтез высокомолекулярных жидкокристаллических полиэфиров нв основе поликонденсационного мезогенного мономера//Высокомолек. соед., 1984, т. А 26, N 9 , с. 2570-2576.

8. Reck В., Ringsdorf Н. Combined liquid crystalline polymers: Mesogens in the main chain and as side groups// Macromol. Chem. Rapid. Comm., 1985. V. 6. N4. P. 291-299.

9. Jackson W.I., Kuhfiiss H.F. Liquid crystall polymers. 1 .Preparation and properties of p-hydroxybenzoate acid copolyesters// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1976. V. 14. N10. P. 2043-2058.

10. Jackson W.I. Liquid crystalline polyesters containing naphthalline rings// Ibid., 1983. Y. 16. N 7. P. 1027-1034.

11. Цветков B.H., Коломиец И.П., Лезов A.B., Филиппов А.П. Эффект Керра в растворах ароматического полиэфира с пара- и орто-фениленовыми циклами в цепи// Докл. АН СССР, 1989. Т.307. N4, С. 916-920.

12. Matheson R.R., Flory P.J. Statistical thermodynamics of mixture of semirigid macromolecules: chains with rodlike sequences at fixed locations//Macromolecules, 1981. V. 14. N4. P. 954-960.

13. Бирштейн T.M., Колегов Б.И. Жидкокристаллическое состояние полимеров с чередующимися вдоль цепи жесткими и гибкими участками//Высокомолек. соед., 1983. Т.А25. N12. С. 2519-2525.

14. Колегов Б.И. Межмолекулярное взаимодействие и структура упорядоченных состояний ароматических полиимидов и полиэфиров. Дисс. канд. физ-мат. наук, Л.: ИВС АН СССР, 1982. 153 С.

15. Vasilenko S.V., Shibaev V.P., Khokhlov A.R. Liquid crystalline ordering of polymers with stiff and flexible fragments in the main chain. //Macromol. Chem., Rapid Commun., 1982. V. 3. N12. P. 917-921.

16. Василенко C.B., Хохлов A.P., Шибаев В.П. Жидкокристаллическое упорядочение в расплавах макромолекул с жесткими и гибкими фрагментами в основной цепи.// Высокомолек. соед., 1984. Т.А26. N3. С. 606-614.

17. Vasilenko S.V., Khokhlov A.R., Shibaev V.P. Theory of liquid crystalline ordering in melts of macromolecules with stiff and flexible fragments in the main chain//Macromolecules, 1984. V.17. N 11. P. 2270-2274.

18. Vasilenko S.V., Khokhlov A.R., Shibaev V.P. Liquid crystalline ordering in melts of macromolecules with stiff and flexible fragments in the main chain. Effect of external orientational fields// Macromolecules, 1984. V. 17. N 11. P. 2275-2280.

19. Юрасова Т.А., Семенов A.H. Нематический переход в расплавах полимерных цепей, содержащих жесткие и гибкие фрагменты// Высокомолек. соед., 1990. Т. А32. N2. С. 286-292.

20. Семенов А.Н., Юрасова Т.А. Математические и вычислительные методы в биофизике. Биомолекулярные системы. Пущино, 1987. С. 53.

21. De Gennes P. Reflexions sur un type de polymers nematiques// Compt. Rend. Acad. Sci., 1975. V. В 281. N 1. P. 101-103.

22. Roviello A., Sirigu A. Mesophases of some poly-alkanoates of p, p-dihidroxy-a, a-dimethylbenzazine// J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1975. V. 13 N8. P. 455-463.

23. Lenz R.W. Balancing mesogenic and non-mesogenic groups in the design of thermotropic polyesters// Faraday Discuss. Chem. Soc., 1985. V. 79. P. 2132.

24. Jin J.-I., Antoun S., Ober C., Lenz R.W. Thermotropic liquid crystalline polyesters with rigid or flexible spacer groups// Brit. Polym. J., 1980. V. 12. N 4. P. 132-146.

25. Ober C.K., Jin J.-I., Lenz R.W. Liquid crystal polymers with flexible spacers in the main chain// Adv. Polym. Sci., 1984. V. 59. P. 103-146.

26. Lenz R.W., Ober C.K. Structurally ordered thermotropic polyesters of glicol ethers//Macromol. Chem., 1982. V. 183. N 12. P. 2693-2708.

27. Lenz R.W., Masuusz J., Catala J.M. Liquid crystal polymers. I. Structure-property relationships in a series of thermotropic poly (2-n-alkyl, 4-phenylen terephtalates)// Eur. Polym. J., 1983. V.19. N10-11, P.1043-1046.

28. Hu S., Хи H., Li J., Qian В., Tao K., Lenz R.W. Transitions and morphology of a thermotropic liquid crystalline polyester with a flexible spacer// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1989. V. 27. N 8. P. 1749-1765.

29. Misgan A., Ober C.K. Liquid crystal copolyesters with mixed mesogenic units and flexible spacers// Polym. Bull., 1990. V. 23. N 5. P. 535-542.

30. Noel C., Friedrich С., Bosio L., Strazielle C. Thermotropic liquid crystalline polyesters with terphenyl moieties and flexible ether spacers in the main chain// Polymer, 1984. V.25. N9. P.1281-1290.

31. Jin J.-I., Choi H.-S., Choi E.-J. Main chain thermotropic polyesters having flexible spacers. Influence of ester group linking order between mesogenic unit and flexible spacers// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1990. V. 28. N 4. P. 531-543.

32. Chiellini E., Galli G., Carrozino S. Chiral liquid crystal polymers. 10. Thermotropic mesomorphism in chiral isomeric polyesters// Macromolecules, 1990. V. 23. N8. P. 2106-2112.

33. Laus M., Angeloni A.S., Galli G., Chiellini E. The molecular weight effect on the mesomorphic behaviour of liquid-crystalline poly (ester-p- sulphid) // Macromol. Chem., 1990. V.191. N1. P.147-154.

34. Григорьев А.И., Андреева H.A., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Молекулярные свойства и фазовые состояния полимера с мезогенными группами в основной цепи// Высокомолек. соед., 1983. T. А25. N5. С. 1082-1086.

35. Билибин А.Ю., Теньковцев А.В., Пиранер О.Н., Скороходов С.С. Синтез высокомолекулярных ЖК сополиэфиров на основе поликонденсационного мезогенного мономера// Высокомолек. соед., 1984. T. А26. N 12. С. 2570-2574.

36. Билибин А.Ю., Степанова А.Р. Алкилен-ароматические жидкокристаллические полиэфиры с бифениловыми звеньями вмезогенном фрагменте// Высокомолек. соед., 1989. Т.31. N10. С. 22182223.

37. Григорьев А.И., Матвеева Г.Н., Пиранер О.Н., Лукасов C.B., Билибин А.Ю. Мезоморфные свойства полимеров на основе терефталоил-бис-4-оксибензоата с гибкими оксиэтиленовыми развязками разной длины// Высокомолек. соед., 1991. Т. АЗЗ. N6. С. 1301-1305.

38. Волчек Б.З., Пуркина A.B., Шилов C.B., Билибин А.Ю. Влияние жидкокристаллического состояния на конформацию цепей термотропных полиэфиров. Возможность конформационной изомерии в мезогенном фрагменте//Высокомолек. соед., 1991. Т. АЗЗ. N10. С. 20812087.

39. Laus M., Angeloni S., Galli G., Chiellini E. Molecular weight and molecular weight distribution effects on the liquid crystalline and biphasic behaviour of a thermotropic copolyester// Macromolecules, 1992. V.25. N2. P.5901-5906.

40. Пашковский Е.Э., Литвина Т.Г., Баранов В.Г., Билибин А.Ю., Скороходов С. С. Термодинамические характеристики и фазовые состояния полидикаметилен-терефталоил-бис-(4-оксибензоата)// Высокомолек. соед., 1985. T. А27. С. 623-628.

41. Asrar J., Toriumi H., Watanabe J., Rrigbaum W.R., Ciferri A. Thermotropic homopolyesters// J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1983. V. 21. N7.P. 1119-1131.

42. Krigbaum W.R., Watanabe J., Ishikawa T. Investigation of mesophase properties of polymers based on 4, 4' dihydroxybiphenyl// Macromolecules, 1983. V.16. N9. P.1271-1279.

43. Krigbaum W.R., Kotec R., Ishikawa T., Hakemi H. Thermotropic cpolyesters- 6. A study of polymers based on 4'- hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate//Eur. Polym. J., 1984. V.20. N3. P.225-235.

44. Blumstein A., Vilsagar S., Ponrathman S. Nematic and cholesteric thermotropic polyesters with azobenzenes mesogenic units and flexible spacers in the main chain//J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1982. V. 20. N 3. P. 877892.

45. Strzelecki L., Liebert L. Influence de la structure sur les properties mesomorphes des polyesters// Ibid., 1981. V.17. N12. P.1271-1280.

46. Blumstein A. Nematic orderin polyesters with flexible moieties in main chain// Polym. J., 1985. V. 17. N1. P. 272-278.

47. Blumstein R., Stickles E.M., Gauthier M.M., Blumstein A. Influence of molecular weight on phase transition and alignment of a thermotropic nematic polyester//Macromolecules, 1984, V. 17, P. 177-183.

48. Strzelecki L., Luyen D. Van. Influence de la structure sur les properties mesomorphic des polyesters// Ibid., 1980. V. 16. N4. P. 299-302.

49. Flory P. J., Ronca G. Thermotropic systems with oriented dependent interactions//Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979. V. 54. N3/4. P. 311-320.

50. Jo B.W., Lenz R. W., Jin J.-I. Synthesis and properties of main chain thermotropic polyesters with disiloxane spacers// Eur. Polym. J., 1982. V. 18. N3. P. 233-240.

51. Пашковский Е. Э., Билибин А. Ю., Скороходов С.С., Френкель С.Я. Термодинамические свойства термотропных жидкокристаллических сополиэфиров с мезогенными и немезогенными звеньями в основной цени// Высокомолек. соед., 1987. T. А29. N 12. С. 2544-2548.

52. Hobbs S.Y., Billmeyer F.W. Heats and entropies of fusion of linear aliphatic polyesters. 1 .Experimental determinations// J. Polym. Sei. Polym. Phys., 1970. A2. V 8. N 8. P. 1387-1393.

53. Hobbs S.Y., Billmeyer F.W. Heats and entropies of fusion of linear aliphatic polyesters. 2. Molecular origins// J. Polym. Sei., 1970. A2. V.8. N 8. P. 1395-1409.

54. Ober C.K., Lenz R.W., Galli G., Chiellini E. Polyesters with either alternating or random orientation of mesogenic groups// Macromolecules, 1983. V. 16. N7. P. 1034-1036.

55. Shaffer T.D., Perces V. Functional polymers and sequential copolymers by phase transfer catalysis. 14. Thermotropic polyesters and copolyethers based on 4,4'-dihidroxybiphenyl// J. Polym. Sei. Polym. Letters, 1985. V. 23. N 4. P. 185-194.

56. Bedford S.E., Windle A.H. Morphology of shear-induced textures in a thermotropic liquid crystal copolyester- relationship between banded and tight textures// Polymer, 1990. V.31. N4. P.616-620.

57. Bilibin A.Yu., Tenkovsev A.V., Piraner O.N. Synthesis of regular polyesters from aromatic dicarboxylic acids and study of their mesomorphic properties//Macromol. Chem., 1985. V. 186. N 12. P. 1575-1591.

58. Blumstein A., Maret G., Vilsagar S. Conformation of polymers with mesogenic groups and flexible spacers in the main chain in dilute solution and in the isotropic melt//Macromolecules, 1981. V. 14. N5. P. 1543-1545.

59. Muller К., Eisenbach С., Schneller A., Ringsdorf H., Kothe G. Kernspinlabel- Untersuchungen zur Structur und Dynamic vonflussigkristallinen Haptkettenpolymeren //Progr. Coll. Polym. Sci., 1984. V. 69. P. 127-133.

60. Григорьев А.И., Андреева H.A., Матвеева Г.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С. С., Эскин В.Е. Мезоморфные свойства поли-олигооксипропилентерефталоил- бис- 4- оксибензоатов// Высокомолек. соед., 1985. Т. Б27. N6. С. 758-762.

61. Chen G., Lenz R.W. Liquid crystal polymers: 21. Thermotropic properties and crystallization-induced reactions of aromatic copolyesters// Polym., 1985. V. 26. N9. P. 1307-1311.

62. Цукрук В.В., Могилевский В.Г., Билибин А.Ю. Конформационное состояние макромолекул и формирование слоевой ЖК-мезофазы в полиэфирах с олигооксиэтиленгликолевыми развязками// Высокомолек. соед., 1988. Т. БЗО. N4. С. 274-278.

63. Цукрук В.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. Слоевой порядок в жидкокристаллических полиэфирах с полиоксипропиленовыми развязками в основной цепи// Высокомолек. соед., 1987. Т. А29. N3. С. 647-653.

64. Flory P.J., Ronca G. Theory of systems of rod-like particles// Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1979. V. 54. N 3/4. P. 289-311.

65. Dorcoc V., Yourd R. Liquid crystalline polyesters based on comformational isomerism//Macromolecules, 1969. V. 22. N 2. P. 524-537.

66. Percec V., Tsuda Yu. Liquid crystalline polyesters based on conformational isomerism. 10. Synthesis and determination virtual meso-phases//Macromolecules, 1990. V.23. N 14. P. 3509-3520.

67. Percec V., Tsuda Yu. Liquid crystalline polyesters based on conformational isomerism//Polym. Bull., 1990. V. 23. N2. P. 225-232.

68. Quach L., Volksen W., Heerbold R., Economy J. Compositional variations in liquid crystalline copolyesters based on p-hydroxybenzoic acidpoly(ethylene terephthalate)// Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1986. V. 27. N l.P. 307-308.

69. Quach L., Hornbrogen E., Volksen W., Economy J. Structure and morphology of the 60/40 poly(p-oxybenzoate-co-ethylene terephthalate) copolymer // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1987. V. 27. N 3. P. 775-784.

70. Economy J., Storm R.S., Matkovich V.J., Gotsis S.G., Nowak B.E. Synthesis and structure of p-hydrobenzoic acid polymer// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1976. V. 14. N 9. P. 2207-2224.

71. Dobb M.G., Mc Intire J.E. Properties and applications of liquid-crystalline main-chain polymers//Adv. Polym. Sci., 1984. V.60/61. P. 61-98.

72. McFarlane F.E., Nicely V.A., Davis T.G. Liquid crystal polymers. 2. Preparation and properties of polyesters exhibiting liquid crystalline melts// Contemp.Top.Polym.Sci., 1977. V.2. P.109-138.

73. Цукрук B.B., Йенихен Д. Структурные характеристики высокоориентированных волокон сополимеров полиэтилентерефталата-оксибензойной кислоты, полученных из жидкокристаллического расплава//Высокомолек. соед., 1988. Т.А30. N10. С.2202-2207.

74. Юльчибаев Б.А., Артыкова З.Б., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. Исследование реакции поликонденсации полиэтилентерефталата с пара- ацетоксибензойной кислотой// Высомолек. соед., 1992, Т.Б34, N 5. С. 23-29.

75. Юльчибаев Б.А., Перфилов А.Н., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. К механизму поликонденсации полиэтилентерефталата с пара- ацетоксибензойной кислотой// Высомолек. соед., 1992. Т. А34. N 11. С. 69-71.

76. Уринов Э.У., Перфилов А.Н., Юльчибаев Б.А., Куличихин В.Г. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики сополиэфира на основе ПЭТФ и п-оксибензойной кислоты втрифторуксусной кислоте// Высокомолек. соед., 1995. Т. Б37. N 5. С. 874-878.

77. Muramatsu Н., Krigbaum W.R. Fiber spinning from nematic melt. II. Effect of thermal history on spinning of the copolyester of polyethylene terephthalate and p-oxybenzoate// J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1987. V. 25. N4. P. 803-816.

78. Lin Y.G., Winter H.H. Formation of a high melting crystal in a thermotropic aromatic copolyester// Macromolecules, 1988. V. 21. N 8. P. 2439-2443.

79. Lin Y.G., Winter H.H. Structural relaxation behaviour of a thermotropic LC aromatic copolyester in the super- cooled liquid state// Liquid Cryst., 1988. V. 3. N5. P. 593-604.

80. Lin Y.G., Winter H.H. High temperature recrystallization and rheology of a thermotropic LC polymer// Macromolecules, 1991. V. 24. N 10. P. 2877-2882.

81. Economy J. Aromatic polyesters p-hydroxybenzoic acid// Molec. Cryst. Liq. Cryst., 1989. V. 169. N 1. P. 1-22.

82. Huang K., Lin Y.K., Winter H.H. р-Hydroxybenzoate/ ethylene terephthalate copolyester: Structure of high- melting crystals formed during partially molten state annealing// Polymer, 1992. V. 33. N 21. P. 4533-4537.

83. Kiss G. Anomalous temperature dependence of viscosity of thermotropic polyesters// J. Rheol., 1986. V.30. N3. P. 585-599.

84. Vang D.K., Krigbaum W.R. Rheological studies of thermotropic liquid crystal copolyestars: p-hydroxybenzoic/ 2-hydroxy- 6-naphtoic acid// J. Polym. Sci., 1989. V. 27. N4. P. 819-835.

85. Виноградов Г.В., Малкин А .Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.438 С.

86. Wissbrun K.F. Rheology of rod-like polymers in the liquid crystalline state//J. Rheol., 1981. V.25. N6. P. 619-662.

87. Volkov V.S., Kulichikhin V.G. Anisotropic viscoelasticity of liquid crystalline polymers// J. Rheol., 1990. V. 34. N 4. P. 281-294.

88. Куличихин В.Г., Билибин А.Ю., Антипов E.M., Забугина М.П., Хохлов П.И., Плотникова Е.П., Скороходов С.С., Платэ Н.А. Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах//Высокомолек. соед., 1990. Т.А32. N1. С. 70-76.

89. Viney С., Windle А.Н. Phase transformation in thermotropic liquid crystall polymer: PABA/PET //J. Mater. Sci., 1982. V. 17. N 9. P. 2661-2670.

90. Blizard K.G., Baird D.G. The morphology and rheology of polymer blends containing a liquid crystalline copolyester // Polym. Engng. Sci., 1987. V. 27. N9. P. 653-662.

91. Шумский В.Ф., Гетманчук И.П., Парсамян И.Л., Липатов Ю.С., Куличихин В. Г. Реологические и механические свойства жидкокристаллического сополиэфира в присутствии наполнителей различной природы//Высокомолек. соед., 1992. T. А34. N 1. С. 51-61.

92. Бондаренко Г.Н., Полушкин Е.Ю., Раскина А.Б., Куличихин В.Г. Влияние температурной предыстории на конформационный состав термотропного ароматического сополиэфира//Высокомолек. соед., 1992. T. A34.N4. С. 130-138.

93. Chivers R.A, Blackwell J., Gutierrez G.A. The structure of copoly(4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid). An atomic model for the copolyester chain// Polymer, 1984. V.25. N4. P.435-440.

94. Blackwell J., Gutierrez G.A., Chivers R.A. Diffraction by aperiodic polymer chains. The structure of liquid crystalline copolyester// Macromolecules, 1984. V. 17. N6. P. 1219-1224.

95. Gutierrez G.A., Blackwell J. Sensitivity of X-ray data to sequence distribution for liquid crystalline copolyesters// Macromolecules, 1984. V.17. N12. P.2744-2749.

96. Chivers R.A., Blackwell J. Three-dimensional structure of copolymers of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid: a model for diffraction from anematic structure//Polymer, 1985. V.26. N7. P.997-1002.

97. Blackwell J., Biswas A., Gutierrez G.A., Chivers R.A. X-ray analysis of the structure of liquid-crystalline copolyesters// Farad.Disc.Chem.Soc., 1985. V.79. P.73-84.

98. Blackwell J., Biswas A., Bonart R.C. X-ray studies of the structure of liquid-crystalline copolyesters: Treatment of an atomic model as a one-dimensional paracrystal// Macromolecules, 1985. V .18. N11. P.2126-2130.

99. Bonart R.C., Blackwell J., Biswas A. Diffraction characteristics of paracrystalline linear molecular structures with multimodal coordination statistics//Macrom.Chem. Rap.Commun., 1985. V.6. N5. P.353-359.

100. Blackwell J., Chivers R.A., Gutierrez G.A., Biswas A. X-ray studies of the structure of thermotropic copolyesters// J.Macrom.Sci., 1985. V. B24. N1. P.39-59.

101. Chivers R.A., Blackwell J. Gutierrez G.A., Stamatoff J.B., Yoon H. X-ray studies of thermotropic aromatic polyesters// Polym. Sci. Techn., 1985. V. 28. P. 153-166.

102. Blackwell J., Gutierrez G.A., Chivers R.A. X-ray studies of. thermotropic aromatic copolyesters//Polym. Sci. Techn., 1985. V. 28. P.167-181.

103. Blackwell J., Biswas A. Stiff chain persistence length in liquid crystalline copolyesters//Macrom.Chem. Macrom.Symp., 1986. V.2. P.21-31.

104. Biswas A., Blackwell J. X-ray diffraction from liquid-crystalline copolyesters: Matrix methods for intensity calculations using a one-dimensional paracrystalline model// Macromolecules, 1987. V.20. N12. P.2997-3002.

105. Blackwell J., Biswas A. Structure and properties of thermotropic liquid crystalline copolyesters//Polymer, 1988. V.30. N5. P.780-785.

106. Blackwell J., Cheng H.- M., Biswas A. X-ray analysis of the structure of thermotropic copolyester Xydar// Macromolecules, 1988. V.21. N1. P.39-45.

107. Jung B., Sharman B.L. Calculation of the persistence length of some polyesters on the basis of computer simulations// Macrom.Chem. Rap.Commun., 1989. V.10. N8. P.419-425.

108. Spontac R.J., Windle A.H. Imaging of crystalline structure in thermotropic random copolymers. Abstr. 33-rd IUPAC Int.Symp.Macrom. Montreal, 1990. P.25.

109. Acierno D., La Mantia F.P., Polizotti G., Cifferi A., Valenti B. Ultrahigh modulus liquid crystalline polyesters p-hydroxybenzoic acid copolyesters// Macromolecules, 1982. V.15. N6. P. 1455-1460.

110. Menczel J., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase molecules. 1. Novel behaviour in the vitrification of poly(ethylene terephthalate-co-p-oxybenzoate)//J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed., 1980. V.18. N6. P.1433-1438.

111. Hendmark P.G., Werner P.-E., Westdahl M., Geddel U.W. Cold crystallization in liquid crystalline poIy(p-hydroxybenzoic acid-co-ethylene terephthalate)//Polymer, 1989. V.30. N11. P.2068-2073.

112. Butzbach G.D., Wendorff J.H., Ziminennami H.J. Structure and structure formation of a main chain thermotropic polymer// Polymer, 1986. V.27. N9. P.1337-1344.

113. Cao M.-Y., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase molecules. 5. Transitions in poly(oxy-l ,4-phenylenecarbonyl-co-oxy-2,6-naphtaloyI)// J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed., 1985. V.23. N3. P.521-535.

114. Meesiri W., Menczel., Gaur U., Wunderlich B. Phase transitions in poly(ethyleneterephthalate-co-p-oxybenzoate)// J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed., 1982. V.20. N4. P.719-728.

115. Lenz R.W., Feichtinger K.A. Liquid crystalline copolyesters from substituted p-oxybenzoate// Amer.Chem.Soc. Polym.Prepr., 1979. V.20. N1. P.114-117.

116. Done D., Baird D. The effect of thermal history on the rheology and texture of thermotropic liquid crystalline polymers// Polym.Engng.Sci., 1987. V.27. N11. P.818-822.

117. Cheng S.Z.D. Kinetics of mesophase transitions in thermotropic copolyesters. 1. Calorimetric study// Macromolecules, 1988. V.21. N8. P.2475-2484.

118. Cheng S.Z.D., Janimac J.J., Zhang A., Zhou Z. Kinetics of mesophase transitions in thermotropic copolyesters. 2. Two transition processes// Macromolecules, 1989. V.22. N11. P.4240-4246.

119. Sauer T.H., Zimmennann H.J., Wendorff J.H. Thermotropic rigid chain copolymers. 1. Crystallization and thermodynamic properties// Coll.Polym.Sci., 1986. V.26. N3. P.210-219.

120. Cheng S.Z.D., Wu Z., Zang A., Johnson R.L. Unit-cell size change of the thermotropic copolyester- TPA/PHQ/PEHQ under different annealing conditions//Polymer, 1990. V.31. N9. P.1763-1767.

121. Donald A.M., Windle A.H. Direct observations of ordered regions in thermotropic copolyesters//J.Mater.Sc., 1985. V.4. N1. P.58-60.

122. Windle A.H., Viney С., Colombok R., Donald A.M., Mitchell G.R. Molecular correlation in thermotropic copolyesters// Farad.Dis.Chem.Soc., 1985. V.79. P.55-72.

123. Hanna S., Windle A.H. Geometrical limits to order in liquid crystalline random copolymers//Polymer, 1988. V.29. N2. P.207-223.

124. Xiao C.F., Takahashi T. The structure of fiber on base liquid crystalline copolyester//Fiber, 1990. V.46. N2. P.49-55.

125. Yonetake K., Kanba N., Sasaki K., Koyama K., Masuko T. The structure of liquid crystalline copolymers HBA/HNA// Rep.Progr.Polym.Phys.Japan, 1990. V.33.P.199-202.

126. Biswas A., Blackwell J. Three dimensional structure of main chain liquid crystalline copolymers. 1. Cylindrically averaged intensity transforms of single chains//Macromolecules, 1988. V.21. N11. P.3146-3152.

127. Biswas A., Blackwell J. Three dimensional structure of main chain liquid crystalline copolymers. 2. Interchain interference effects// Macromolecules, 1988. V.21. N11. P.3153-3158.

128. Biswas A., Blackwell J. Three dimensional structure of main chain liquid crystalline copolymers. 2. Chain packing in the solid state// Macromolecules, 1988. V.21. N11. P.3159-3164.

129. Jin J.-I., Chang J.-H., Shim H.-K. Properties of aromatic copolyesters derived from p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and naphthalenediole isomers//Macromolecules, 1989. V.22. N11. P.93-99.

130. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. 414С.

131. Антипов Е. М., Stamm М., Fischer Е. W. Temperature evolution of the structure of the thermotropic copolyester: poly (phenyl-p-phenylene)-co-(terephthalate)-co-(p-hydroxybenzoate).// J. Am. Chem. Soc. Polym.Prepr., 1992. V.33. N1. P.300-301.

132. Antipov E. M., Stamm M., Fischer E.W. X-ray analysis of the structure of a thennotropic main-chain liquid crystalline copolyester// J. Mater. Sci., 1994. V.29. P.328-337.

133. Антипов E.M., Волегова И.А., Артамонова С.Д., Годовский Ю.К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристаллического сополиэфира// Высокомолек. соед., 1995. Т. А36. N 9. С.1512-1528.

134. Антипов Е.М., Штамм М., Абетц Ф., Фишер Э. Структура и температурное поведение термотропного трехкомпонентного жидкокристаллического сополиэфира// Высокомолек. соед., 1994. Т. А36. N 11. С.1817-1837.

135. Антипов Е.М., Штамм М., Абетц Ф., Фишер Э. Влияние молекулярной массы и отжига на структуру термотропного трехкомпонентного жидкокристаллического сополиэфира// Высокомолек. соед., 1995. Т. А37. N 1. С.60-78.

136. Антипов Е.М., Артамонова С.Д., Волегова И.А., Годовский Ю.К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристаллического сополиэфира марки Vectra// Высокомолек. соед., 1995. Т. А37. N 5. С.800-810.

137. Антипов Е.М., Задорин А.Н., Волегова И.А., Годовский Ю.К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристаллического сополиэфира на основе п-гидроксибензойной кислоты и этилентерефталата//Высокомолек. соед., 1996. Т. А38. N 5. С. 833-843.

138. Jackson W. J-Jr. Liquid crystal polymers. 9. Liquid crystal aromatic polyesters. Early history and future trends// Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1989. V.169. P.23-49.

139. Mitchell G.R., Windle A.H. Diffraction from thennotropic copolyester molecules// Coll.Polym.Sci., 1985. V.263. N3. P.230-244.

140. Lieser G. Polymer single crystals of poly(4-hydroxybenzoate). 2.A contribution to crystal structure and polymorphism// J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed., 1983. V.21. N9. P.1611-1633.

141. Kaito A., Kyotani M., Nakayama K. Effects of annealing on the structure formation in a thermotropic liquid crystalline copolyester// Macromolecules, 1990. V.23. N4. P.1035-1040.

142. Hanna S., Romo-Uribe A., Windle A.H. Sequence segregation in molten liquid crystalline random copolymers//Nature, 1993. V.366. N6455. P.546-549.

143. Песчанская H.H., Степанов В.А. Долговечность и деформация полимеров при низких температурах// Физ.тверд.тела, 1965. Т. 7. Вып. 10. С.2962-2968.

144. Санфирова Т.П., Томашевский Э.Е., Шураков С.А. Временная зависимость прочности алюминия и серебра при низких температурах// Физ.тверд.тела, 1963. Т.5. Вып.6. С. 1700-1705.

145. Бартенев Г.М. Природа временной зависимости прочности и механизм разрушения стеклообразных полимеров выше температуры хрупкости// Высокомолек. соед., 1969. Т.А11. N10. С.2341-2346.

146. Журков С.Н., Бетехнин В.И., Петров А.И. Температурно-временная зависимость прочности металлов и сплавов в неравновесном состоянии.

147. Металлы// Физ.метал, и металловед., 1967. Т.24. Вып.1. С.161-170.

148. Журков С.Н., Бетехнин В.И., Петров А.И. Температурно-временная зависимость прочности металлов и сплавов в неравновесном состоянии.

149. Сплавы// Физ.метал, и металловед., 1967. Т.24. Вып.2. С.338-346.

150. Sacher Е. Effect of molecular motion on time-dependent fracture// J.Macrom.Sci., 1978. V.B15. N11. P.171-181.

151. Thum H. Beeinflussung des dielektrischen und mechanischen Relaxationsverhaltens von Hochpolymeren durch die mechanische und thermische Vorgeschichte// Coli. Zeitchr., 1959. V.165. N1. P.57-72.

152. Журков С.Н., Нарзуллаев Б.Н. Временная зависимость прочности твердых тел//Журн.Техн.Физ., 1953. Т.23. N10. С. 1677-1689.

153. Егоров Е.А., Жиженков В.В. О связи механических свойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул// Мех. полим., 1971. N1. С.24-29.

154. Песчанская H.H., Степанов В. А. Влияние молекулярной подвижности, вида напряженного состояния, ориентации и пластификации на зависимость свойств линейных полимеров от температуры// Мех. полим., 1971. N1. С.30-35.

155. Кузнецова JI.K., Брусенцова В.Г., Трифонова Н.П., Сорокин В.Е., Глазунов В.Б., Щетинин В.М. Релаксационные свойства ароматического полиамида//Химич. волокна, 1986. N2. С.45-46.

156. Цой Б., Лаврентьев В.В., Калонтаров И.Я. Влияние релаксационных переходов на механические и электрические свойства полимеров. Матер, школы "Проблемы старения и стабилизации полимеров", Душанбе : Ирфон. 1986. С.229-243.

157. Нарзуллаев Б.Н., Каримов С.Н., Курбаналиев М.К. Изучение долговечности ударопрочного полистирола в зависимости от воздействия внешних факторов//Мех. полим., 1972. N6. С. 1121-1123.

158. Абдуллаев Х.М. Влияние физико-химических превращений на кинетику и характер разрушения твердых полимеров. Дисс. . канд. хим. наук, М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1984. 209С.

159. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 328С.

160. Ляхович И.С., Мусаелян И.Н., Чирков Н.М. О долговечности некоторых линейных полиолефинов// Высокомолек. соед., 1968. Т. 10. N4. С.715-719.

161. Yoo Y.D., Kim S.C. Thermal properties of liquid crystalline aromatic random copolyesters containing two different mesogenic modifications within a polymer backbone//J.Appl.Polym.Sci., 1988. V.35. N5. P.1201-1212.

162. Drostow H.//Kunststoffe, 1988. V.B78. N5. P.411-417.

163. Takase Y., Mitchell G.R., Odajima A. Dielectric behaviour of rigid-chain thermotropic copolyesters//Polym.Commun., 1986. V.27. N3. P.76-78.

164. Satoh N., Nakanishi A. Dynamic viscoelastic properties of liquid crystalline polymers// J.Tosoh.Res., 1992. V.36. N1. P.87-92.

165. Green D.J., Unwin A.P., Davies G.R., Ward I. An aggregate model for random liquid crystalline polymers// Polymer, 1990. V.31. N4. P.579-585.

166. Johnson D.J., Karacan I., Tomka J.G.// J.Text.Inst., 1990. V.81. N4. P.421-426.

167. Годовский Ю.К., Волегова И.А. Динамические механические свойства ряда термотропных ЖК-полиэфиров// Высокомолек.соед., 1994. Т.А36. N3. Р.419-424.

168. Волегова И.А., Годовский Ю.К. Молекулярная подвижность термотропных полностью ароматических ЖК-сополиэфиров в твердом состоянии// Тез. Докл. 4-го Российск. симп. "Жидкокристаллические полимеры", М.: РАН, 1999. С. 109.

169. Sun Т., Lin Y.G., Winter Н.Н., Porter R.S. Phase transitions of poly (ethylene terephthalate-co-p-hydroxybenzoic acid) liquid crystal by dynamic mechanical analysis// Polymer, 1989. V.30. N7. P.1257-1261.

170. Cuculo J.A., Chen G.Y. Extrusion, fiber spinning, and characterization of thermotropic polyesters// J. Polym. Sci., Polym. Phys.Ed., 1988. V.26. N1. P. 179-220.

171. Микровискозиметр для расплава полимеров МВ-2м. М. : СКВ ИНХС им. А.В. Топчиева АН СССР, 1989. 11С.

172. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979. 304С.

173. Толстой Д.М. Об эффекте пристенного скольжения дисперсных систем. II. Методика изучения эффекта и предварительные экспериментальные результаты// Коллоидн. журн., 1948. Т. 10. N2. С. 133-147.

174. Mooney М., Black S.A. A generalized fluidity power law and laws of extrusion// Rubber chem. and techn., 1953. V.26. N2. P.311-322.

175. Виноградов Г.В. Некоторые проблемы реологии высококонцентрированных дисперсных систем. В кн. Физико-механические свойства и структура пластичных смазок. М.: Акад. бронетанк. войск, 1959. Т.57. С. 1-25.

176. Vinogradov G.V., Ivanova L.I. Wall slipage and elastic turbulence of polymers in the rubber state// Rheol. Acta, 1968. V.7. N3. P.243-254.

177. Томашевский Э.Е., Слуцкер А.И. Устройство для поддержания постоянного напряжения в одноосно растягивающемся образце// Завод, лабор., 1963. Т.29. N8. С.994-996.

178. Слуцкер А.И. Кристаллитная структура и механические свойства твердых тел. Дисс. докт. физ.-мат. наук, JL: ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 1968.

179. Гинзбург Б.М. Деформация кристаллитов и надмолекулярная организация аморфно-кристаллических полимеров. Дисс. докт. физ.-мат. наук, Л.: ИВС АН СССР, 1980.

180. Туйчиев Ш. Влияние вытяжки на надмолекулярную организацию полимерных волокон. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Душанбе: ТГУ, 1972.

181. Hermans Р.Н., Weidinger A. X-ray studies on the crystallinity of cellulose// J. Polym. Sei., 1949. V. 4. N 2. P. 135-144.

182. Мартынов M.A., Вылегжанина K.A. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. 96 С.

183. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.

184. Done D., Baird D. Solidifriction behaviour and recovery kinetics of liquid crystalline polymers// Polym. Eng. Sci., 1990. V.30. N16. P.989-995.

185. Blackwell J., Gutierrez G.A. The structure of liquid crystalline copolyesters fibers prepared from n-hydroxybenzoic acid-2-dihidroxynaphtalenes and terephtalic acid// Polymer, 1982. V.23. N5. P.671-675.

186. Абдуллаев X.M. Диэлектрическая релаксация термотропных жидкокристаллических сополиэфиров// Докл. АН Респ.Таджикистан, 1999, Т.42. N10. С.84-88.

187. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280С.

188. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Шерматов Д.С. Фазовые превращения в сополиэфирах на основе полиэтилентерефталата и оксибензойной кислоты// Высокомолек.соед., 1997. T. А39. N5. С.842-847.

189. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Щ.Ш., Мирджанов М.Х., Туйчиев Ш.Т. Фазовые превращения сополиэфира при тепловом воздействии// Докл. АН Респ. Таджикистан, 1995. Т.38. N 7-8. С.36-41.

190. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов М.Х., Туйчиев Ш.Т. Фазовые превращения сополиэфира при тепловом воздействии//Тез.докл. конф. "Композиционные материалы и их применение", Ташкент, 1994. 4.2. С. 176.

191. Платэ Н.А., Куличихин В.Г., Антипов Е.М. Эволюция структуры ЖК-полимеров и их смесей// Высокомолек. соед., 1993. Т. А35. N11. С.1743-1754.

192. Wlochowicz A., Jeziorny A. Determination of crystallinity in polyester fibers by X-ray methods//J. Polym. Sci., 1972. V.10. N8. P.1407-1414.

193. Пашковский Е.Э. Термотропные жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в цепи// Успехи химии, 1987. Т.56. N5. С.844-860.

194. Kleman М., Liebert L., Strzelecki L. Preliminary observations of defects in a polymer nematic phase// Polymer, 1983. V.24. N3. P.295-299.

195. Viney C., Mitchell G., Windle A. Optical micro structure of oriented liquid crystalline polymers//Polym. Commun., 1983. V.24. N5. P.145-146.

196. Chistyakov I.G. Ordering and structure of liquid crystals// Adv. Liq. Cryst., 1975. V.l.P.143-167.

197. Абдуллаев Х.М., Куличихин В.Г., Шерматов Д.С. Влияние фазового состояния расплавов сополиэфиров на структуру и механические свойства полученных из них экструдатов// Тез. докл. 18-го Симпозиума по реологии, Карачарово:ИНХС РАН, 1996. С. 12.

198. Куличихин В.Г. Жидкокристаллические полимеры/ Под ред. Платэ Н.А., М.: Химия, 1988, С.331-371.

199. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. Реологические свойства жидкокристаллических полимерных систем// Высокомолек. соед., 1984, Т. А26, N3, С.451-456.

200. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. М.: Мир, 1962, 344 С.

201. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 С.

202. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988. 312 С.

203. Krigbaum W.R., Salaris F. Thermodyamics of nematic phases formed from semiflexible chain polymers// J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed., 1978. V.16. N5. P.883-894.

204. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979. 288С.

205. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. С.25.

206. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм Р-перехода в полимерах//Высокомолек. соед., 1985. Т.А27. Т11. С.2440-2450.

207. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах. М.: Химия, 1984. 69С.

208. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Д.: Наука, 1987. 192С.

209. Boyer R.F. Dynamics and thermodynamics of the liquid state (T>Tg) of amorphous polymers// J.Macromol.Sci., 1980. V.B18. N3. P.461-553.

210. Шутилин Ю.Ф. О релаксационно-кинетических особенностях структуры и свойств эластомеров и их смесей// Высокомолек. соед., 1987. Т.А29. N8. С.1614-1619.

211. Лобанов A.M., Френкель С .Я. К вопросу о природе так называемого перехода "жидкость-жидкость" в расплавах полимеров// Высокомолек. соед., 1980. Т.А22. N5. С.1045-1056.

212. Слукин А.Д. О строении полимеров и температурных переходах в них//Высокомолек. соед., 1987. Т.Б16. N6. С.403-407.

213. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. М.: Химия, 1986. 240С.

214. Farrow G., Mcintosh J., Ward J.M. The interpretation of transition phenomena in polymethylene terephthalate polymers// Macromol.Chem., 1960. B38. P.147-158.

215. Лущейкин Г. А., Войтешонок В.Г. Особенности дипольно-сегментальной релаксации в полиэтилентерефталате, полученные методом электронно-термического анализа// Высокомолек. соед., 1975. Т.А17. N2. С.429-430.

216. Cobnrn J.С., Boyd R.FI. Dielectric relaxation in poly(ethylene terephthalate)//Macromolecules, 1986. V.19. N8. P.2238-2245.

217. Егоров E.A., Жиженков В.В. О связи механических свойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул// Мех. полим., 1971. N1. С.24-29.

218. Суровцев В.И., Виленский В.А., Зеленская-Суровцева Н.М., Безуглая Т.Н. Релаксационные явления в смесях на основе полиэтилентерефталата// Высокомолек. соед., 1995. Т.А37. N5. С. 823828.

219. Amudson K.R., Reimer J.A., Denn М.М. NMR investigation of microstrncture in poly(p-hydroxybenzoic acid/ethylene terephthalate)// Am. Chem.Soc., Polym.Prepr., 1990. V.31. N1. P. 163-164.

220. Duiser J.A., Keijzers A.E.M. Determination of the glass-rubber transition of poly(vinyl chloride) and poly(ethylene terephthalate) by small-angle X-ray scattering//Polymer, 1978. V.19. N8. P.8S9-894.

221. Benson R.S., Lewis D.N. Dynamic mechanical behaviour of liquid crystalline p-oxybenzoate-poly(ethylene terephthalate) copolymers// Polym. Commun., 1987. V.28. N10. P.289-291.

222. Alhaj-Mohammed M.H., Davies G.R., Abduljawad S., Ward I.M. The dielectric properties of liquid-crystal random copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy 6-naphtoic acid// J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed., 1988. V.B26.N8. P.1751-1760.

223. Hummel J.P., Flory P.J. Structural geometry and torsional potentials in p-phenylene polyamides and polyesters// Macromolecules, 1980. V.13. N3. P.479-484.

224. Абдуллаев X.M. Исследование релаксационных переходов в ЖК-сополиэфирах разного состава// Тез. докл.Республ.науч.-техн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности", Душанбе:Сино, 1995. С.42.

225. Mitchell G.R., IshiiF. //Polymer, 1985. V.26. Р.34-39.

226. Энциклопедия полимеров. Под ред. Каргина В.А., М.: "Советская энциклопедия", 1972. ч.1.

227. Бартенев Г.М., Брюханова JI.C. Влияние межмолекулярного взаимодействия, поперечного сшивания и температуры на разрушение и временную зависимость прочности каучукоподобных полимеров// Журн. техн. физики, 1958. Т.28. N2. С.287-290.

228. Журков С.Н., Регель В.Р., Санфирова Т.П. Связь между температурно-временной зависимостью прочности и характером термической деструкции полимеров// Высокомолек. соед., 1964. Т.6. N6. С.1092-1096.

229. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических полимеров. M.-JI.: Химия, 1964. 387С.

230. Бартенев Г.М. Состояние и перспективы развития физической теории хрупкой прочности полимеров// Механ. полим.,1966. N5. С.700-721.

231. Бартенев Г.М., Нарзуллаев Б.Н., Мирзоева В.А., Мирзоев С.Ю. Исследование температурно-временной зависимости прочности нитратцеллюлозы при температурах, близких к температуре разложения//Высокомолек. соед., 1972. Т.А14. N9. С.2022-2027.

232. Бартенев Г.М., Зеленов Ю.В. Физика и механика полимеров. М. : Высшая школа, 1983. 391 С.

233. Полушкин Е. Ю. Структурно-реологические эффекты в термотропных ЖК-полиэфирах. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1992. 24С.

234. Zhang G., Yi G. Z., Liu D., Wu L. Crystallization behaviour of a thermotropic liquid crystal copolyester// Chin. J. Polym. Sci., 1993. V.ll. N2. P. 110-114.

235. Ward J. Structure and properties of oriented liquid crystalline polymers// 33-rd JUPAC Jnt. Symp. Macromol. Montreal, July 8-13, 1990, Book Abstr. Montreal., 1990. P. 390.

236. Матвеева Г. H., Григорьев А. И., Лукасов С. В., Степанова А. Р., Сидорович А. В., Билибин А. Ю. О мезоморфной структуре полимеров с удлиненными мезогенными группами в основной цепи// Высокомолек. соед., 1991. Т. БЗЗ. N7. С.503-506.

237. Hirose S., Hatakayama Т., Hatakayama Н. Liquid-crystalline properties of copolyester having dimethoxyphenylene groups// Fiber, 1991. V. 47. N8. P.388-391.

238. Зуев В. В., Скороходов С. С. Влияние жесткого фрагмента в развязке на жидкокристаллические свойства полиэфиров// Высокомолек. соед., 1992, Т. Б34. N1. С.73-75.

239. Bechtoldt H, Wendorff J. H., Zimmermaim H. J. Studies on the nature of order in a rigid random copolymer// Macromol. Chem., 1987, V. 188. N3. P.651-663.

240. Blackwell J., Liesser С., Gutierrez G. A. Structure of p-hydroxybenzoate ethylene terephthalate copolyester fibers// Macromolecules., 1983. V. 16. N2. P.1418-1422.

241. Абдуллаев X.M. Структура и реомеханическое поведение двухкомпонентных жидкокристаллических сополиэфиров// Матер, конф. "Физика конденсированных сред" (посвящ. 60-летию В.Г.Гафурова, Душанбе: ТГНУ, 1999. С. 21-23.

242. Wissbrun K.F.// Observations on the melt rheology of thermotropic aromatic polyesters//Brit. Polym. J., 1980. V.2. N4. P.l63-169.

243. Sauer Т.Н., Wendorff J.H., Zimmermann H.J. Thermotropic rigid-chain copolymers: X-ray investigation of the structure// J.Polym.Sci. Polym.Phys., 1987. V.25.N12. P.2471-2486.

244. Курбаналиев M.K., Абдуллаев X.M. Создание конструкционных материалов на основе смесей гибкоцепных мезофазных и жесткоцепных жидкокристаллических полимеров. Отчет НИР, NTP 01900065397, Душанбе : ТГУ, 1990. С.22.

245. Абдуллаев Х.М.,Мирджанов М.Х. Смесевые композиции на основе гибкоцепных мезофазных и жесткоцепных жидкокристаллических полимеров. Отчет НИР. Душанбе : ТГУ. 1994. 95С.

246. Абдуллаев Х.М., Абдуллаева З.К. Температурные исследования структуры четырехкомпонентного жидкокристаллического сополиэфира//ДАН Респ.Таджикистан, 1997. Т.40. N3-4. С. 72-76.

247. Абдуллаев Х.М., Куличихин В.Г., Туйчиев Ш.Т., Левченко A.A., Антипов Е.М. Особенности температурной эволюции структуры, реологических и механических свойств ЖК- сополиэфира// Высокомолек. соед., 1999. Т. А 41, N 11, С. 1799-1810.

248. Абдуллаев Х.М., Куличихин В.Г., Антипов Е.М., Туйчиев Ш.Т., Левченко A.A., Абдуллаева З.К. Структура и фазовые переходы жидкокристаллического сополиэфира// Тез. докл. 4-го Российского симп. "Жидкокристаллические полимеры", М.: РАН, 1999. С. 61.

249. Johnson R.L., Cheng S.Z.D. Kinetics of mesophase transitions in thermotropic copolymers. 5. A copolyester containing TPA / PHQ /НВА// Macromolecules, 1993. V.26. N1. P.94-101.

250. Герасимов В.И., Занегин В.Д., Цванкин Д.Я. Влияние соседних фибрилл и сдвиговых деформаций кристаллов на малоугловое рентгеновское рассеяние// Высокомолек. соед., 1978, T. А20. N4. С.846-853.

251. Герасимов В.И., Цванкин Д.Я. Рентгенографическое изучение экструдированных пленок полиэтилена// Высокомолек. соед., 1970. Т. А12. N11. С.2599-2609.

252. Kuzmin N., Matukhina Е., Antipov Е., Plate N. Mesomorphic state in poly(4-methyl-l-pentene)// Macromol.Chem. Rapid Commun., 1992. V.13. N1. P.55-59.

253. Кузьмин H.H., Матухина E.B., Поликарпов В.M., Антипов Е.М. Мезоморфное состояние в поли-4-метилпентене-1// Высокомолек. соед., 1992. Т.А34. N2. С.63-72.

254. Gochanour C.R., Weinberg M. Stadies of the time dependent melt rheology of a liquid crystalline polymer// J. Rheol., 1986. У.30. N1. P.101-105.

255. Levchenko A.A., Abdullaev Kh.M., Antipov E.M., Kulichikhin V.G., Stamm M. Rheological properties, structure and thermal behaviour of liquid crystalline copolyester// Applied Mechanics and Engineering, 1999. V.4. P. 289-296.

256. Абдуллаев X.M., Абдуллаева З.К. Температурные исследования реологических свойств жидкокристаллического сополиэфира// ДАН Респ.Таджикистан, 1998. Т.41. N11-12. С. 21-25.

257. Wissbrun K.F., Kiss G., Cogswell F.N. Flow behaviour of a thermotropic liquid crystal aromatic copolyester// Chem.Eng.Commun., 1987. V.53. P.149-173.

258. Виноградов Г.В., Синицын В.В. Вязкостные свойства Na- смазок и влияние пристенного эффекта на их течение// Докл. АН СССР, 1952. Т.86. С.573-576.

259. Малкин А.Я., Леонов А.И. Успехи реологии полимеров. М.: Химия, 1970. 296С.

260. Abdullaev Kh.M., Kulichikhin V.G., Antipov E.M., Tuichiev Sh.T., Abdullaeva Z.K. Temperature evolution of structure and rheological properties of liquid crystal copolyesters. Coll. abstr. 19 Symp. on rheology. Klaipeda. 1998. P.9.

261. Абдуллаев X.M., Туйчиев Ш.Т., Абдуллаева З.К. Особенности температурного поведения большепериодной структуры трехкомпонентного сополиэфира// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТГНУ, 2000. Ч.З. №2. С. 4-10.

262. Туйчиев Ш.Т., Абдуллаев Х.М. Смесевые композиции на основе ЖК- и мезофазных полимеров для нового поколения конструкционных материалов// Отчет НИР, Душанбе : ТГНУ, 1998.' С.172.

263. Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. JL: Химия, 1968. 551 С.

264. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Ганза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982. 296 С.

265. Акимбеков X. Микромеханика разрушения полимеров при радиационном воздействии. Автореф. дис. . кан. физ.-мат. наук, Душанбе : ТГУ, 1974. 19 С.

266. Туйчиев Ш. Деформационное и термическое поведение структурных элементов ориентированных полимерных систем. Автореф. дис. . доктора физ.-мат. наук, Ленинград : ИВС, 1990. 33 С.

267. Султанов Н. Термодеформационное поведение надмолекулярной структуры аморфно-кристаллических полимеров с различной жесткостью цепей. Автореф. . дис. доктора физ.-мат. наук, Душанбе, 1997.35 С.

268. Зубов Ю. А., Цванкин Д. Я. Температурные измерения большого периода в ориентированных полимерах// Высокомолек. соед., 1965. Т. 7. N11. С. 1848-1855.

269. Зубов Ю. А., Селихова В. И., Каргин В. А. Структурные изменения в волокнах ПЭ в процессе термообработки// ДАН СССР, 1969. Т. 187. N1. С. 126-129.

270. O'Leary К., Geil Р.Н. Reversible long-period change during the annealing of crystalline polymers.// J. Macromol. Sei., 1967. V. Bl. N1. P. 147-160.

271. Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1978. 294 С.

272. Антипов Е.М., Волегова И.А., Годовский Ю.К., Кудрявцева С.Е., Жуков Д.О. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристаллического сополиэфира марки "Ultrax" // Высокомолек. соед., 1997. Т. А39. N 11. С.1791-1804.

273. Antipov E.M., Stamm M., Abetz V., Fischer E.W// The effect of molecular weight on the structure and temperature behaviour of a thermotropic main chain liquid crystalline copolyester// Coll.Polym.Sei., 1995. V.273. P.23-31.

274. Антипов E.M., Левченко A.A., Абдуллаев Х.М. Фазовые превращения статистического жидкокристаллического сополиэфира. В сб. "Координационные соединения и аспекты их применения", Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. С.104-109

275. Антипов Е.М., Левченко A.A., Абдуллаев Х.М. Влияние температуры на структуру некристаллической фазовой составляющей жидкокристаллического сополиэфира// Сб. "Координационные соединения и аспекты их применения", Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. С.95-103.

276. Антипов Е.М., Левченко A.A., Абдуллаев Х.М. Исследование фазовых превращений многокомпонентного ЖК-сополиэфира// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТГНУ, 1999. N6. С.74-76.

277. Keller А., Ungar G. A scheme for phase stability in liquid crystal polymers//Appl. Polym. Sei., 1991. V.42. N6. P.1683-1693.

278. Langelaan H.C., Posthuma de Boer A. Crystallization of thermotropic liquid crystalline HBA/HNA copolymers//Polymer. 1996. V.37. N25. P.5667-5680.

279. Jake-ways R., Klein J.L., Ward L.M.//Polymer, 1996. V.37. N16. P.3761.

280. Wunderlich В., Grebowitcz J. Thermotropic mesophase and mesophase transitions of linear flexible macromolecules// Adv.Polym.Sci., 1984. N60/61. P.2-59.

281. Smit P.A. D.S.C.- studies on transitions in polyolefmes between -100°C and 300°C// Kolloid Z. Polym., 1972. Bd. 250. N1. P.27-37.

282. Beck D.L., Hiltz A.A. Transitional phenomena in polyolefin melts //SPE Trans., 1965. V. 5. N1. P. 15-21.

283. Collins E.A., Crier C.A. Poly (vinyl chloride) melt rheology and flow activation energy//Trans. Soc. Rheol., 1967. V. 11. N2. P. 225-242.

284. Huseby T.W., Gogos C.G. Structure- property studies in polymer melt rheology//Polym. Engng. Sci., 1965. V. 5. N3. P. 130-134.

285. Буният-заде A.A., Авакян Jl.Г., Исмаилов Т.М., Гасанов Р.А., Мелик-Касумов А.А. Реологические свойства поли-4- метилпентена- 1 // Пласт, массы, 1972. N 4. С. 33-35.

286. Матросович М.М., Кравченко В.Г., Костров Ю.А., Куличихин В.Г., Браверман Л.П. О структурном переходе в расплаве поли- 4-метилпентена- 1// Высокомолек. соед., 1980. Т. Б 22. N 5. С. 357-359.

287. Абдуллаев Х.М., Курбоналиев М.К., Мирджанов М.Х., Кадыров Р.Т., Шерматов Д. Влияние сдвигового напряжения на структуру и механические свойства поли- 4- метилпентена-1. Тез. докл. 16-го Симпозиума "Реология-92", Днепропетровск : Пороги, 1992. С. 71.

288. Wilkes G.E., Lehr М.Н. Evidence for ordered molecular aggregates in the amorphous and molten states of poly (4-methylpentene-l) // J. Macromol. Sci., 1973. V. B7. N2. P. 225-230.

289. Кузьмин H.H., Матухина E.B., Поликарпов B.M., Антипов Е.М. Мезоморфное состояния в поли- 4- метилпентена- 1// Высокомолек. соед., 1992. Т. А34. N 2. С. 63-72.

290. Kuzmin N.N., Matukhina E.V., Antipov E.M., Plate N.A. Mesomorphic state in poly(4-methyl-l-pentene)// Macromol. Chem. Rapid Commim., 1992. V. 13. N1. P. 55-59.

291. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Кипарисова Е.Г., Клейнер В.И. Термодинамика 4-метилпентена-1, поли-4-метилпентена-1 и процессов получения поли-4-метилпентена-1// Высокомолек. соед., 1994. Т. А36. N9. С. 1413-1423.

292. Lopez L., Wilkes G. Synthesis, structure and properties of poly (4-methyl-l-pentene)// J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. and Phys., 1992. V. 32. N3-4. P. 301-306.

293. Нуруллаев Ш.Ш., Абдуллаев X.M. Влияние холодной вытяжки на структуру и механические свойства волокон ПМП, сформованных при различных температурах// Тез.докл. 6-й Всес.конф. молодых ученых и спец. "Физхимия-90", М.: НИИТЭХИМ, 1990. Т.1. С.104-105.

294. Герасимов В.И., Занегин В.Д., Смирнов В.Д. Сдвиговая деформация ориентированного полиэтилена// Высокомолек. соед., 1979. Т. А21. N 4. С. 765-776.

295. Куксенко B.C., Низамиддинов С.Н., Слуцкер А.И. Изменение надмолекулярной структуры полиэтилена при переориентации// Высокомолек. соед., 1967. Т. А9. N 11. С. 2352-2357.

296. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т. Одноосная вытяжка поли-4-метилпентена-1, сформованного при различных температурах// Высокомолек. соед., 1995. Т. А37. N 6. С. 990-994.

297. Абдуллаев Х.М., Мирджанов М.Х., Нуруллаев Ш.Ш. Влияние режима формования на структуру и механические свойства волокон поли-4-метилпентена-1// ДАН Респ.Тадж., 1995. Т. 38. N 7/8. С. 41-46.

298. Abdullaev Kli.M., Tuichiev Sh.T., Kurbanaliev M.K., Numllaev Sh.Sh., Mirjanov M.Kh., Shermatov D. The effect of drawing on structure andrhéologie behaviour of poly-4-methylpentene-l// Abstr.of 16 Sympos.on rheology, Saratov, 1994. P3.

299. Гинзбург Б.М., Султанов H., Френкель С .Я. Изменения надмолекулярной организации полиэтиленовых пленок при их переориентации под разными углами// Высокомолек. соед., 1971. Т. А 13. N 12. С. 2691-2697.

300. Kanamoto S., Ohtsu О. Unusual stress-strain behaviour in ultra-drawn films of high molecular weight poly (4-methyl-l-pentene)// Polym. J., 1983. V. 20. N2. P. 179-183.

301. He T., Porter R.S. Uniaxial draw of poly (4-methyl-pentene .1) by solid state coextrusion//Polymer, 1987. V. 28. N 6. P. 946-950.

302. He T., Porter R.S. Characterization of uniaxially drawn poly (4-methyl-pentene 1)//Polymer, 1987. V. 28. N 8. P. 1321-1325.

303. Frank F.C., Keller A., O'Connor A. Observations on single crysrals of an isotactic polyolefin: Morphology and chain packing in poly-4-methyl-pentene-1//Philos. Mag., 1959. V. 8. N4. P. 200-214.

304. Litt M. Poly (4-methylpentene 1): X-ray measurement of crystalline density and observation of a structural anomaly// J. Polym. Sci., 1963. V. Al. P. 2219-2224.

305. Марихин В.А., Мясникова JI.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 238 С.

306. Фторполимеры. Под ред. Уолла Л., М.: Мир, 1975. 448 С.

307. Hasegawa R., Tanabe Y., Kabayashi M., Tadakoro H., Sawaoka A., Kawai N. Structural studies of pressure-crystallized polymers. 1. Heat treatment under high pressure // J. Polym. Sci. Polym. Phys., 1970. A 2. V. 8. N7. P. 1073-1088.

308. Бессонов М.И. Механическое разрушение твердых полимеров// Успехи физических наук, 1964. Т. 53. Вып. 1. С. 107-133.296

309. Лебедев Г.А., Кувшинский Е.В. Особенности строения трещин "серебра" в пленках ПММА// Физ. Тверд. Тел., 1961. Т. 3. Вып. 9. С. 2672-2679.

310. Иванов М.В., Занегин В.Д., Григорьев П.И., Фадеева В.М., Герасимов В.И. Свойства и структура статистически нагруженных ориентированных образцов поликапроамида// Высокомолек. соед., 1989. Т. А31. N10. С.2165-2172.

311. Кудрявцева С.Е., Коврига В.В. Особенности деформирования полимеров, образующих ЖК-фазу, при кратковременном и длительном нагружении// Высокомолек. соед., 1995. Т.А37. N4. С. 628-632.