Фазовая структура, реологические и механические свойствa серии термотропных жидкокристаллических сополиэфиров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ
|
Абдуллаев, Хасан Муминджонович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.19
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На нряпях рукописи
РГБ ОД
1 о А!;? гт
ЛВДУЛЛАЕП ХАСАИ МУМ1ШДЖОПОШ1Ч
Фазой» л структура, реологические и механические слоиста серии термотропнмх жидкокристаллических сополнэфирои
Специальность: 01.04.19 - Фишка полимероп
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Душанбе 2000
Работа выполнена в Таджикском государственном национальном университете и Институте нефтехимического синтеза им. Л.Б. Топчиев Российской Академии Паук.
Научные консультанты: Доктор химических наук, профессор Кулнчихин В.Г. Доктор физико-математических наук, профессор Тунчиеа Ш.Т.
Ведущая организация: Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.И.Ломоносова
Официальные оппоненты: Доктор физико-математических
паук, профессор Малкин А.Я. Доктор физико-математических наук, профессор Султанов 11.С. Доктор физико-математических наук, Муинов Т.М.
Защита состоится « ^ » (Х^-релЯ 2000 года ц ш часов на заседании диссертационного совета Д 065.01.04 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Таджикском государственном национальном университете но адресу: 734025, Республика Таджикистан, Душанбе, проспект Рудакп, 17.
С диссертацией мо&по ознакомиться и библиотеке университета.
Автореферат разослан « "/Я» ЛлО-РТСк. 2000 г.
Учений секретарь Специализированного сопела, доктор физико-математических наук
В2>ее о$
Муиинов Х.Х.
Вгул, зг.Рз
Общая характеристика работы
Актуальность п цели работы. Обнаружение ЖК состояния в линейных синтетических полимерах пызвало большой интерес к этой проблеме как со стороны представителей фундаментальной, так и прикладной науки. Однако, наряду с успехами в исследовательском описании и практическом применении ЖК полимеров, до сих пор не совсем ясными остаются особенности их структуры в твердом и жидком состояниях и, в общем плане, связь структуры с реологическими и механическими свойствами. Дело в том, что такие полимеры обладают многообразием форм структурной организации и зачастую несколькими фазовыми переходами. И принципе, возможно перенесение той или иной структурной формы из ЖК расплава в готовые изделия, хотя конечный результат влияния структуры на реологические и механические свойства неочевиден и в каждом конкретном случае необходим поиск температурпо-временных или температурно-скоростных "окон", формование в которых позволяет получить требуемый набор свойств готовых продуктов.
Отсюда следует, что необходимо исследование серии образцов, для которых тщательно охарактеризованы химическое строение, структура, фазовые переходы, реологические свойства и механика твердых образцов, сформованных при различной температуре, а следовательно при различной исходной структуре расплава, и различной интенсивности деформационного воздействия на формующуюся систему. Кстати, в этой части возникает еще один вопрос, а именно как деформирование влияет на структуру расплава и особенности ее перевода в структуру твердого (отверждеиного) изделия? В этом отношении было бы целесообразно сопоставить поведение при формовании жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, поскольку для последних хорошо известна роль интенсивности деформирования (например, вытяжки) на эволюцию структуры.
Особый интерес в этом отношении представляют ЖК полимеры, содержащие в цепях жёсткие и гибкие фрагменты, в частности широко известный сополиэфир на основе ПЭТФ и оксибензоПной кислоты.- Наличие этилеигликолевого остатка вносит существенную, специфику в структуру и свойства этих полимеров. Если же учесть;' 'Ггй данный полимер синтезируется из двух компонентов, одНи из которых полимерный, а другой-бифункциональная оксикислота, способная к гомополнкоиденсацни, то следует иметь в виду возможность образования блочных фрагментов, вносящих свою специфику в его структуру и свойства.
В этом отношении было бы интересным и другое сопоставление, а именно такого алкилен-ароматического СПЭФ с нерегулярным распределением сомономерных звеньев с полностью ароматическими сополнэфирамн, в которых композиционная гетерогенность значительно ниже.
Композиционная неоднородность может существенно влиять и на релаксационные переходы, которым уделялось недостаточно внимания, а между тем даже а-иереход (стеклование) в ЖК полимерах специфичен, ибо в твердом (стеклообразном) состоянии практически отсутствует аморфная фаза, которая согласно классическим воззрениям ответственна за этот переход. Присутствие в таких полимерах замороженной ЖК фазы (иематнческой или смектнческой) порождает специфику как релаксационных переходов, так н процессов размягчения, которые должны предшествовать плавлению.
Особое место занимают механические свойства изделий, сформованных в различных условиях. До сих пор в большинстве работ обходились стандартным набором механических характеристик: прочность, модуль упругости, разрывное удлинение, между тем как очень полезную информацию, особенно в плане связи релаксационных переходов н механических свойств, могли бы дать исследования долговечности ЖК полимеров, т.е. с позиций термофлуктуационной природы прочности.
Таким образом, данная работа направлена на углубление наших знании о структуре ЖК полимеров, их фазовых и релаксационных переходов, реологических и механических свойств. С этой целью в работе использован широкий круг объектов, включая алкилеп-ароматические н нолпостыо ароматические Ж1С сополиэфнры, а также гибкоцепноп гюлн-4-метилпентен-1, не содержащий мезогенных групп, но способный в определенных условиях существовать в мезоморфном состоянии.
Научиан повнша работы состоит в выполненном практически впервые многоплановом исследовании различных структурных форм ЖК сополиэфиров в связи с реологическими свойствами расплавов н механическими характеристиками модельных экструдатов и волокон. Б работе удалось установить прямые соотношения между структурой термотропных сополюфнров в жидком и твердом состояниях, их релаксационным поведением, особенностями вязкоунругих свойств расплавов и прочностными характеристиками готовых изделий.
Конкретно новые научные результаты работы состоят:
- Обнаружен эффект спонтанного возникновения текстуры в гомогенном расплаве двухкомпонентного ЖК сополиэфнра
ПЭТФ/ОБК (30/70), состоящий в возникновении преимущественной молекулярной ориентации под влиянием температуры.
. - Выявлен универсальный характер эволюции кристаллической фазовой компоненты СПЭФ с фазовым переходом «кристалл-мезофаза».
Установлен дискретный характер малоуглового рентгеновского рассеяния образцов сополнэфиров, отвечающий определенному распределению доменов апериодической ЖК смектической и кристаллической фаз. Изучена эволюция большепернодной структуры в циклах нагревание-охлажденне-нагревание.
- Показано, что температурное поведение большепернодной структуры изученных ЖК и нежидкокристаллических СПЭФ отличается от подобного для гибкоцепных полимеров; оно обусловлено жесткостью макромолекул сополнэфиров нб обеспечивающей обратимого изменения в разности плотностей аморфных и кристаллических участков при циклических тепловых испытаниях.
- Расплавы СПЭФ в гетерофазнон области являются структурированными системами с резко возрастающими во времени вязкостью и энергией активации течения. Присутствие высокоплавких кристаллитов в ЖК расплаве способствует образованию сетки межмолекулярных контактов, плотность которой зависит от объемной доли мезогенного компонента, молекулярной массы СПЭФ, температуры и времени.
- Установлена зависимость механизма течения СПЭФ состава ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20) от фазового состояния расплава. В гетерофазнон области реологическое поведение расплава характеризуется преимущественным скольжением полимера относительно стенок капилляра. В гомогенной области доминирует истинное течение.
- В широком температурном интервале охарактеризованы релаксационные переходы и диэлектрические свойства термотропных ЖК сополнэфиров различного состава. Установлена связь между характером молекулярной подвижности и долговечностью сополиэфнров. Показано, что температуры [}- и а-релаксационных переходов н& чувствительны к содержанию мезогенного компонента и величины удельной вязкости СПЭФ. Эти факторы влияют на температурь» фазовых переходов полимера.
Установлена связь фазового состояния расплава с механическими свойствами СПЭФ. Найдены режимы формования, обеспечивающие высокие значения модуля упругости, прочности и характерисгп!киЪ/гскуляр]1ой ориентации экструдатоп.
- Показано, что предельные деформационно- прочностные характеристики волокон гибкоцепного поли-4-метилпентена-1, сформованных из мезофазного и изотропного расплавов, в отличие от ЖК сополиэфиров, определяются не столько структурой, заложенной при формовании, сколько способностью ее к трансформациям в результате последующей орнентационной вытяжки.
Автор защищает: результаты исследований, совокупность которых можно квалифицировать как развитие перспективного направления современной полимерной науки- связи структуры жидкокристаллических полимеров с их свойствами. К защищаемым автором научным положениям относятся:
Закономерности температурной эволюции структуры серии термотропных ЖК сополиэфиров;
текстурнрованне ЖК сополнэфира при температурном воздепстии;
установление общих тенденций, эволюции структуры некристаллической и кристаллической фазовых составляющих ЖК сополиэфиров при циклических тепловых испытаниях;
выявление большепериодной структуры в статистических сополиэфнрах и установление ее температурного поведения;
существенно различные реологические свойства СПЭФ в разных структурных областях расплавов ■ (зависимость вязкопластического поведения расплавов от состава СПЭФ, температуры и величины удельной вязкости);
влияние высокоплапких кристаллитов в сополиэфирах на характеристики молекулярной ориентации и прочностные показатели эксгрудатов;
разделение процессов течения и скольжения для гетерофазных и гомогенных ЖК расплавов;
связь релаксационных свойств с долговечностью • ЖК сополиэфиров;
механизм трансформации структуры в гнбкоцепных (мезофазных) и жесткоцепных ЖК полимерах в зависимости от предыстории получения и условии растяжения при Т<Т8.
Практическая значимость работы состоит в: научном обосновании температурпо-вреыенных режимов формования ЖК сополиэфиров различного химического состава;
прогнозировании механических и эксплуатационных свойств сополиэфиров в зависимости от условий переработки;
составлении общей картины физико-химического поведения жесгкоцепных (жидкокристаллических) и гнбкоцепных
(мезофазпых) полимеров, которая может служить основой для их выбора при получении изделии с требуемым комплексом свойств. Участие автора ио всех этапах работы- постановке задач, проведении экспериментов, анализе результатов исследовании н формулировании конкретных и общих итогов работы является определяющим.
Апробация работы. Материалы работы доложены н обсуждены па 6-и Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физ.-химии (Москва, 1990). 16-17-м симпозиумах по реологии (Днепропетровск. 1992 и Саратов, 1994), республиканской конференции "Композиционные материалы и их применение" (Ташкент, 1994), республиканской научно-технической конференции "Проблемы физики прочности и пластичности (Душанбе, 1995), 18-м симпозиуме по реологии (Карачарово, 1996), международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика Каргина В. А., Москва, 1997), 4-й международной конференции "Физико-химические основы получения и исследования комплекса свойстп полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов" (Куляб, 1997), 19-м симпозиуме по реологии (Клайпеда, 1998), научно-технической конференции "Физика конденсированного состояния" (Душанбе, 1998), 4-м Российском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999), международной конференции по Инженерной реологии 1СЕЛ'99 (Зелена Гура, 1999), научной конференции "Физика конденсированного состояния", посвященной 60-летито В.Г. Гафурова (Душанбе, 1990), научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГНУ (1989-1999).
По материалу диссертационной работы опубликованы 32 работы, которые полностью отражают ее содержание.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), методической (глава 2), экспериментальной (главы 3-7) частей, выводов и списка цитируемой литературы из 235 наименований. Всего в диссертации, 296 странйц, она содержит 95 рисунков п 10 таблиц.
Таблица принятых в автореферате сокраШсГши. СПЭФ-сополиэфир; ПМП - .пол{г-4-мётнлпе1ггеи-1; АБК, ОБК, ТФК, ИФК, НДК - ацетрксПбепзойная, п-оксибензойпая, терефталевая, изофталсвая, наф^алипдпкарбонопая кислоты, соответственно; ГХ -гидрохинон; ФГХ - фенилгндрохинон; ХГХ - хлоргидрохинон; ВР, МР - большеугловая и малоугловая рентгенограммы; ПО -полярнзационно-оптическая микроскопия; 7- интенсивность; Тк, 7» -интенсивности кристаллических и аморфных рефлексов, соответственно; е^. - поперечный корреляционный порядок; С» -
степень кристалличности; Д<р - средний угол разориентацин кристаллитов; d - межплоскостное расстояние; D- размер большого периода; Тхр, Tg, Тпл, Тф - температуры хрупкости, стеклования, плавления и формования, соответственно; г|уд - удельная вязкость; о - механическое напряжение; е - деформация; т - долговечность; tg5 -тангенс угла диэлектрических потерь; е' - диэлектрическая проницаемость.
Церии» глава - обзор литературы состоит из четырех разделов.
И разделе 1.1 рассмотрены особенности ЖК упорядочения полимерных систем, с чередующимися жесткими и гибкими участками цепи. Показано влияние длины и химической природы гибких развязок на термотропные свойства полиэфиров, связь структуры мезогениого блока с типом мезофазы, а также влияние ЖК упорядочения па конформационный состав макромолекул полимеров.
Раздел 1.2 посвящен особенностям реакции полнкоиденсации ЖК систем на основе ПЭТФ и ОБК, с целью выяснения влияния условий синтеза на эффективность полнкопденсацин и композиционную неоднородность продуктов реакции. Показано влияние фазовой гетерогенности, рекристаллпзационных процессов и термической предыстории на реологические свойства и структуру ЖК сополиэфиров. Рассмотрены принципиальные особенности реакций, способствующих снижению степени композиционной неоднородности сополиэфиров (Куличихин В.Г., Юльчибаев Б.А., Стрелец Б.Х.).
В разделе 1.3 проанализированы работы, относящиеся к структуре термотропных ЖК ароматических сополиэфиров (Blackwell J„ Windle A.II., Wunderlich В., Cheng S.Z., Lin Y.G. и др.). Рассмотрены теории, описывающие рассеяние на апериодической цепочке, состоящей из многоатомных мономеров- точечная н более совершенная атомная модели, возможности определения на их основе микроструктуры СПЭФ, экспериментальных величин персистентион длины молекул, причин апериодичности меридиональных рефлексов и возникновения областей с трехмерным порядком (Blackwell J. с соавт.).
Обсуждены фазовые и релаксационные переходы термотропных ЖК сополиэфиров при циклических тепловых испытаниях в режиме нагреванне-охлаждение-нагревание (Ангипов Е.М., Годовскин 10.К. с соавт.). Основное внимание уделено трансформациям кристаллической и некристаллической фазовых составляющих при тепловом воздействии, поиску универсальных млении, характерных для всего класса термотронных ЖК сополиэфиров статистического строения.
Раздел 1.4 посвяшен релаксационным переходам в полимерах (сополиэфнрах, в частности) и их связи с деформационно-прочностными свойствами и долговечностью. Показана корреляция между возникновением подвижности отдельных участков цепи полимеров с повышением температуры с изменениями температурных зависимое гей разрывной прочности, деформации разрыва полимера п выпадениями отдельных изотерм долговечности из общего веера кривых lgi(a) (Степанов 13.Л., Песчанская H.H., Бартенев Г.М.).
В главе 2 охарактеризованы объекты и методы нсследованип, В связи с поставленными в диссертационной работе задачами, основными объектами исследований являлись:
а) двухкомпоиентные ЖК сополиэфиры на основе ПЭТФ и ацетоксибензойной кислоты. Исследованы три СПЭФ с удельными вязкостями 0,3 (образец I), 0.67 (образец И), 0,72 (образец III). Соотношения АБК/ПЭТФ для этих образцов составляли 70/30, 65/35 и 60/40, соответственно;
б) СПЭФ на основе ПЭТФ/ТФК/ГХ. Изучены четыре образна следующего соотношения компонентов: I) 95/2.5/2.5; II) 90/5/5; III) 85/7.5/7.5; IV) 60/20/20;
в) ЖК сополиэфир статистического строения на основе ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20);
г) ароматический сополиэфир, при синтезе которого использовали триаду, построенную из звеньев ОБК-ТФК-ОБК, а также резорцин и ФГХ. Соотношения компонентов для СПЭФ-1 -50/50/0, СПЭФ-2 - 50/37,5/12,5, СПЭФ-3 - 50/25/25 и СГ1ЭФ-4 -50/12,5/37,5;
д) четырех- и пятикомпонентные ароматические ЖК сополиэфиры (СПЭФ-1 и СПЭФ-2, соответственно) на основе ФГХ/НФК/ГБК/ТФК/НДК. Мольная доля звеньев в макромолекуле СПЭФ-2 составляла 20/5/60/5/10, а в СПЭФ-1, не содержащего ТФК-20/10/60/10;
е) ЖК сополиэфиры на основе НДК/ТФК/ХГХ (15/35/50);
ж) гнбкоцепнон ПМП, способный при определенных температурах формования существовать в мезоморфном состоянии. Исследованы образцы, сформованные при температурах 279 (образец 1), 286 (образец II) и 302°С (образец III).
Образцы исследованы в виде высокоорнентированных волокон, порошков гранул и экструдатов, полученных фильернои экструзией. Основные методы исследования - ДСК, рентгенография под большими • и малыми углами, полярнзационно-оптическая микроскопия, реология, механические испытания, электрофизика.
Глава 3. Эволюция структуры, реологических, релаксационных и механических свойств ЖК сонолнэфиров па основе ПЭТФ п п-оксибензойной кислоты
Структуре, морфологии, фазовому составу, релаксационным переходам и особенностям реологического поведения ЖК сонолнэфиров посвящено большое количество исследований. Несмотря на это, в вопросах идентификации фазовых и релаксационных переходов, трактовке температурной эволюции структуры со полиэфиров существуют значительные противоречия В частности, пет единой точки зрения относительно структуры ЖК фазы СПЭФ на основе ПЭТФ-ОБК. Имеются сведения о нематическом характере некристаллической фазы сополиэфпров, тогда как в других исследованиях сообщается об их смектической структуре.
Одной из причин разной трактовки полученных результатов, на наш взгляд, может заключаться в методической неоднозначности, а именно, в различиях условий проведения .экспериментов. Как правило, в ряде исследований структуру, морфологию и другие характеристики СПЭФ изучали не в процессе нагревания, а при комнатной температуре после тех или иных термообработок. Очевидно, что структура охлажденного до комнатной температуры образца может существенно отличаться от высокотемпературных фазовых состояний и не отражать истинного температурного поведения СПЭФ. Другая причина может быть связана с особенностями синтеза или, что более вероятно, с термомеханической предысторией изучаемых объектов.
Исследование релаксационных и структурно-фазовых переходов изотропных (неориентированных) образцов СПЭФ разной удельной вязкости и различного соотношения компонентов и сравнение полученных • результатов с подобными данными, полученными для ориентированных и термообработаппых волокон (Лнтниов Е.М. с соавт.) позволяет, на наш взгляд, выяснить влияние термомеханическои предыстории образца на проявление различных структур ЖК фазы СПЭФ.
Согласно структурным исследованиям (будет показано ниже), расплавам СПЭФ присуще наличие двух структурных областей по температурной шкале: низкотемпературной, где в пематической фазе присутствуют высоконлавкие кристаллиты, и высокотемпературной, где формируется гомогенный иематическнй расплав. В выяснении влиянии трехмерных упорядоченных структур (высокоплавие кристаллиты) на механические характеристики получаемых эксгрудаюв существуют противоречивые мнения (Куличихин В.Г. с
соавт., Muramatsu II., Chen G.Y., Acierno D.). Существенным недостатком является также и то, что несмотря на лабильность ЖК систем, структура которых чувствительна к реологической предыстории, их структурные и реологические исследования, как правило, проводились раздельно.
Обобщение структурных и реологических методов в сочетании с прямыми измерениями характеристик молекулярной ориентации и прочности позволяет, па наш взгляд, во-первых, составить общую картину связи структуры ЖК расплавов СПЭФ с особенностями их реологического Поведения на стадии приготовления образцов, и, во-вторых, выяснить влияние фазового состава расплава на реологическое поведение системы и механические свойства экструдатов (раздел 3.2).
Исследованы сополиэфиры на основе ПЭТФ и АПК (см. . образцы МП в пункте (а) главы 2).
ДСК- термограммы первого цикла нагревания СПЭФ, помимо линий перегибов температурных зависимостей теплоемкости, по средним точкам которых были определены их температур!.! стеклования, совпадающие с данными диэлектрических измерений (82°С), содержат два относительно широких эндотермических максимума, смешенные друг относительно друга на 30-40°С. Положения максимумов первого цикла нагревания и экзотермических пиков в ходе охлаждения приведены в таблице I. Как видно, последние по сравнению с Tm«. эндотермических процессов заметно смещены в сторону более низких температур, что объясняется влиянием гнстерезнсных явлений. Тепловые эффекты при вторичном нагревании являются более "размазанными" и плохо разрешаемыми.
Таблица I. Значения температур фазовых переходов образцов СПЭФ, определенных поляризационно-оптическим (ПО), ДСК и рентгеновским методами в циклах нагревания и охлаждения
нагревание охлаждение
1-й переход Н-Й переход 1-й переход Н-й переход
Образец ПО ДСК ДСК РСА ПО ДСК ДСК РСА
I 208 196 235 235 . - 180 218 220
II 230 226 257 265 - 166 202 200
III 210 210 242 240 - 162' 195 187
Идентифнкацию ДСК- термогра'Мм СПЭФ проводили методами РСА и noJte^isäüi^iiiir^^'trieckoii микроскопии. Однако, прежде остановимся^^ ökiV^M- доволыю интересном и необычном
экспериментальном факте, наблюдаемом при нагреве образца 1.
Известно, что в процессе приготовления таблетки методом холодного прессования порошков сополиэфиров
происходит формирование хорошо развитой текстуры. Предполагалось, что при нагревании материала выше точки плавления эффект текстурирования будет исчезать, или, иными словами, влияние предыстории приготовления образца на формирование его структуры при повышенных температурах будет нивелироваться. Действительно, с повышением температуры до 230°С интенсивность рефлексов возрастает и рентгенограммы сополиэфира трансформируются в дебаевские кольца с равномерным распределением интенсивности. Однако, как это ни парадоксально, выдержка образца I при 250°С дает неожиданный эффект, связанный с возникновением новой текстуры, ось которой ориентирована под углом ~30° по отношению к исходной. Этот эффект устойчиво воспроизводится при многократных повторах, как непосредственно при нагреве, так и после выдержки при 250°С и закаливания образца в холодной воде.
Картина рассеяния образцов представляет собой суперпозицию дифракционных кривых, отвечающих рассеянию на кристаллической и некристаллической фазах полимера. Некристаллической фазе соответствует жидкостная упорядоченность в упаковке мезогенов со средними значениями межцепных расстояний ~4,4А.
Нагрев выше Tg (в интервале 30-150°С) сопровождается совершенствованием структуры обоих фазовых компонент СПЭФ (возрастание степени кристалличности от 3-5 до 13%, величины корреляцноного порядка, интенсивности рефлексов с одновременным уменьшением их полуширины). Дальнейшее повышение Т приводит к существенному снижению I рефлексов и параметров порядка структуры. При температурах, соответствующих первым эндотермическим пикам на ДСК- кривых (см. табл.1) наблюдается крупномасштабное движение элементов структуры ЖК матрицы, регистрируемое оптическим способом. Данный процесс сопровождается тепловым эффектом. Таким образом, течению образцов способствует ослабление сгрукгуриой сетки вследствие плавления мелких н дефектных кристаллитов низкоплавкого компонента СПЭФ-ПЭТФ в обогащенных этим компонс1ггои доменах сополиэфиров.
Процесс плавления несовершенных кристаллитов практически завершается в интервале температур, охватывающем перъый эндотермический максимум. Образовавшийся расплав остается
двухфазным по структуре, обусловленный присутствием в ЖК матрице высокоплавких кристаллитов, размеры которых продолжают увеличиваться вплоть до температур вторых эндотермических пиков на ДСК- кривых. Возрастание размеров кристаллитов в интервале температур между двумя эндотермическими максимумами связано с процессом рекристаллизации и началом формирования высокоплавких кристаллических структур. Действительно, частично расплавленное (размягченное) состояние полиоксибензоатных последовательностей при наличии кристаллических зародышей ОБК является необходимым условием образования высокоплавких кристаллитов (Lin Y.K., Winter H.H.).
Факт развития высокоплавких кристаллических структур при температурах, превышающих точку размягчения, характерен для систем, условия синтеза которых не обеспечивают возможности быстрой перегруппировки макромолекул с реализацией при комнатной температуре равновесных кристаллических структур. Поэтому на начавшийся процесс плавления накладывается процесс рекристаллизации, в результате которого происходит формирование более совершенных кристаллитов, чем образовавшихся при синтезе исходного сополнэфира. Таким образом, выше первой Гпл сополиэфиры I и III в интервале 210-235°С и образец И при 230-265°С являются двухфазными по структуре. Выше указанных температур, т.е. при Т>235*С на дифрактограммах образцов I и III и прп Т>265°С на дифрактограмме образца II кристаллические рефлексы исчезают. Диффузный характер рассеяния большеугловых рентгенограмм, при наличии двулучепреломлягошего расплава, позволяет отнести образовавшиеся гомогенные мезофазы со полиэфиров к ЖК нематическим. Это подтверждается оценкой значений ei, изменяющегося с температурой в пределах 11-17 А, областей корреляции размером в 2-4 цепи, а также типом текстур, наблюдаемым на оптических картинах.
Исследования показали, что имеются определенные различия в значениях ы. в зависимости от величины удельной вязкости и химического состава СПЭФ. В частности, при близком соотношении компонентов возрастание пуд вызывает уменьшение корреляционного порядка на 1,5-2 А. В'то же время при близкой %д сополиэфиров образцу с бо;и>шей-долеЙ мйогёйного фрагмента (II) соответствует большое значение t± , чей образцу ¿ меньшей долей ОБК (III). Эти факторьг, йЛНя'ют также на тепловые характеристики кристаллической решетйи' образцов. Так, с увеличением мольной доли ОБК устойчивость Кристаллнтнои структуры СПЭФ к
термическому расширению возрастает. Близость же температур фазовых переходов образцов I и III, несмотря на различие их коэффициента термического расширения указывает на то, что тепловые характеристики СПЭФ определяются не только химическим составом, но и величиной 11УД.
11 гетерофазной области расплава очевидна тенденция к появлению предела текучести, выражающаяся в характерном изломе кривых течения (рис.1, кривые 1-5), а гомогенные расплавы ведут себя как псевдопластическпе жидкости с небольшой аномалией вязкости. Вязкопластнческое поведение ЖК полимеров, связанное с наличием дефектов (днсклннацнй), в случае системы ПЭТФ-ОБК усиливается присутствием локальных кристаллитов, способствующих образованию дополнительной сетки межмоле»улярных контактов.
Из кинетических кривых изменения вязкости СПЭФ следует, что вязкость расплавов со временем возрастает (рис. 2, кривые 1-3). Рост вязкости, являющийся свидетельством рерристаллизационных явлений, сопровождается дезориентацией структурных элементов расплава, о чем свидетельствует постепенный переход рефлекса из дугообразной в кольцевую форму (рис. 3). Дуговое размытие рефлекса (возрастание Аф, рис. 4, кривые 1-3) должно было бы приводить к уменьшению интенсивности, однако, как видно из кривой 4 этого рисунка, Iот времени не зависит. Тогда естественно предположить, что наблюдаемая иа большеугловых рентгенограммах неизменность I с ростом t связана с одновременным развитием двух конкурирующих процессов в текущем расплаве: дезориентацией старых элементов структуры и кристаллизацией новых.
Кривые течения гомогенных расплавов имеют обычный для термопластов вид с незначительным отклонением от ньютоновского режима течения. Значение показателя степени (п) в степенном законе течения составляет 1,55, 1,72 и 1,74 для образцоп I-III, соответственно, и от температуры не зависит. Как видно из рис.2 (кривые 4-6), вязкость гомогенных расплавов соцолнэфиров не зависит и от времени; практически постоянна также величина молекулярной ориентации структурных элементов (рис. 4, кривые Г-3'). Значения энергий активации течения (Е) гомогенных расплавов приблизительно одинаковы и составляют ~70 кДж/моль. Подобные значения Е для гетерофазных расплавов образцов I-I1I равны 124, 140 и 108-кДж/моль, соответственно. Существенно более высокие значения Е гетерофазных расплавов ио сравнению с гомогенными также могут служить косвенным подтверждением образования
Fue Л. Кривыо течения сополго1'Иро I при т^чпг-рз-турах: Г- 215, 2- 220, 3- 225, 4- 230, З-', 6- 240, 7- 245, 8- 250°С.
50
3,5
2.0
'--v- 5
— 6 M[mm]
0
1
Рис.2, Кинетика изменения вязкости сопслнэ^ира I при темперлтурлх: I- 215 , 2- 225 , 3- 235 , 4- 240, 5- 245, б- 250°С..
(а) (б)
Рис.3. Большеугловые фоторентгенограммы экструдатов соло-лиэфира I, полученные из расплава при 220°С (tfjT =5,2 Па) после Ка) и 120 ыин.(б) терыостатирования.
Рас.4. Кинетика изменении среднего угла разорнентици« кристаллитов экструдатов, полученных из гетеро^аэного (I, 2, 3), гомогенного (I1 , 21 , 31 ) расплавов и относительной интенсивности экваториального рефлекса (4) соподиэ$аров Н°), П(Х) и Ш(й).
высокоплавкими кристаллитами дополнительных физических связей, затрудняющих течение расплава.
Фазовое состояние расплава оказывает существенное влияние на структурно-механические показатели экструдатоп. Экструдатам, полученным из гомогенного ЖК расплава, в зависимости от Т н величины сдвигового напряжения соответствуют существенно более высокие значения прочности (в 1,5-4 раза) и величины молекулярной ориентации (1,7-5 раза) параметров структуры по сравнению с образцами, полученными из гетерофазного расплава. Следовательно, наличие высокоплавкой кристаллической фазы в ЖК расплаве ухудшает молекулярную ориентацию полимера и приводит к снижению прочностных показателей экструдатоп.
Сравнение фазовой структуры изотропных
(неориентированных) и высокоориентированных волокон сополиэфиров показало. что ЖК фазовая компонента ориентированных волокон имеют смектическую структуру, тогда как неориентированные образцы обнаруживали нематическую структуру. Следовательно, характер НМС в сополиэфнрах определяется термомеханической предысторией исследуемых образцов Это доказывает возможность инициируемых механическим полем фазовых переходов.
Очевидно, что область структурно-фазовых переходов в практическом отношении представляет интерес в плане формования изделий с улучшенными механическими характеристиками. Другая немаловажная задача заключается в корректном прогнозировании эксплуатационных свойств сформованных изделий путем изучения долговечности в реальных условиях, когда они подвергаются действию температурных полей (низких и высоких), механических напряжений, окружающей среды и т.д. В твердом (стеклообразном) состоянии в СПЭФ наблюдается ряд релаксационных и структурных переходов, которые, можно . полагать, будут влиять на их долговечность.
В связи с этим раздел 3.3 посвящен изучению диэлектрических, релаксационных характеристик и их связи с долговечностью и леформапионно-прочностными свойствами образцов СПЭФ I-III. Проведенные исследования диэлектрических свойств сополиэфиров в широком температурном интервале (-150-250°С) позволили выявить три релаксационных перехода при температурах -40, 82 и 110°С и две области резкого возрастания диэлектрической проницаемости (е')> совпадающие с температурными интервалами стеклования .и течения СПЭФ. В первой температурной области, соответствующей размораживанию кооперативной сегментальной подвижности (60-100°С для СПЭФ-I, III и 60-130°С для СПЭФ-Н)
возрастание с' обусловлено ротацией эфирных групп (диполей) посредством релаксации эфир-фенилыюго н этнлеипшколсвых сегментов. Во второй - (Т>180°С для образцов I, Ш и Т>210°С для образца И) оно связано с подвижностью свободных эфпровых I руин, способствующих течению Ж К матрицы согюлиэфиров.
Низкотемпературный fi-релаксационпый переход (-40°С) обусловлен вращением эфир-ароматических единиц цени вокруг О -С (фенил) связи (Satoh N., Nacanishi А.). Энергия активации этого процесса, являющегося локально-ротационным составляет 48 кДж/моль. Два других перехода - достаточно четкий при температуре 82°С (Е=460 кДж/моль.) и слабо заметный при 110°С относятся к области а-релаксашш и связаны с кооперативным движением эфир-ароматических и этилеш ликолевых сегментов и некристаллических 82°С и кристаллических (110°С) фазах сополиэфиров, соответственно.
Температуры, соответствующие (V н а- релаксационным переходам не зависят от состава СГ1ЭФ и -величины удельной вязкости. Эш характеристики сополиэфиров оказывают влияние на величины tg5, диэлектрической проницаемости и температурной зависимости е'. В частности, с увеличением мольной доли ОБК и возрастанием Г|)д диэлектрическая проницаемость образцов уменьшается.
Далее рассмотрено влияние релаксационных переходов на долговечность и деформационно-прочностные свойства экструдатои образцов сополиэфиров 1 н 2. Предполагаемые изменения п ходе температурных зависимостей разрывной прочности (ар) и остаточной деформации разрыва (eF), а также аномальное поведение изотерм долговечности (характерные для аморфно-кристаллических полимеров) исследуемых ЖК сополиэфиров могут быть обусловлены влиянием релаксационных переходов, поскольку проведенные ДСК и рентгенографические исследования показали, что в интервале температур 20-130°С СПЭФ па надмолекулярном уровне структурных изменений (если не считать слабого возрастания степени кристалличности до ~10%) не претерпевают.
Сопоставление результатов диэлектрических измерений с дефорыацпоино-ирочносгньшн свойствами и долговечностью СПЭФ показало, что температуры Р- и ct-переходои cooiветстиуют 1еш1сратурам хрупкости и стеклования полимеров. В пределах хрупкого п частичного вынужденно-эластического разрывов долговечности СПЭФ описываются одним уравнением-экспопенциальнои зависимостью т or температуры п напряженны, но
с переменными значениями энергии активации процесса разрушения (и„) и структурно-чувствительного коэффициента (у). Оценены гакже величины флуктуационного объема (со) и коэффициент конценграцни напряжения в вершине трешииы разрушения (|1) при хрупком и вынужденно-эластическом разрывах.
Сравнение поведения изотерм долговечности с температурными зависимостями сгР и сР (максимальных напряжении и деформаций при постоянстве времени до разрыва т=10с) можно виден, практически полное совпадение температур переходов. 11 пределах каждой температурной области наблюдается линейная зависимость отТ выше- приведенных величин. При переходе через точки излома, соответствующие температурам релаксационных переходов, наклон зависимостей увеличивается. Это означает, что возникновение подвижности отдельных участков цепи с повышением Т отражайся на деформационном и прочностном поведении сополпэфнроп.
Изотермы долговечности СПЭФ в третьей температурной области описываются степенной зависимостью т от ст, характерной для разрушения полимеров г> высокоэллстическом состоянии (Бартенев Г.М.). Опенка параметров уравнения долговечности показывает, что они характерны для систем с сильным межмолекулярным взаимодействием. Температура перехода из состояния вынужденно-эластического к высокоэластическому ра ¡рушению (~-о2сС) совпадает с температурой а- релаксационных процессов.
Таким образом, проведенные исследования показываю) тесную связь между характером релаксационных процессов (молекулярной подвижности) ЖК сополиэфпро», их долговечностью и дсформанпонно-прочностным поведением.
Глава •!. Особенности температурной эволюции структуры, реологических и механических свойств четырехкочпшанпют ЖК
сополюфнра
В данной главе разработанные выше подходы применены к другому СПЭФ, содержащему кроме ПЭТФ и ОБК, терефталеоую кислоту и гидрохинон (-10/20/20/20). Важность проведения этих исследований продиктована в первую очередь возможностью получения первичных данных о роли различных соыомокеримх звеньев в образовании кристаллических структур, выяснении их влияния на реологическое поведение расплава и механические слоиста экструдатов.
Образны СПЭФ исследовали как в виде гранул, так и в вид» ориентированных волокон. ДСК териограммы двух- и чешрех-
компонентных СПЭФ п теплоных циклах нагревание и охлаждение качественно одинаковы. В процессе первою нагревания на термограммах волокон помимо линии перегиба температурной зависимости теплоемкости (Те~86°С), наблюдаются два эндотермических пика, расположенные в областях 180-245 и 270-307°С, соответственно.
Термограммы СПЭФ в ходе охлаждения также содержат два экзомаксимума, локализованных при 170 и 240°С. При вторичном нагреве, при неизменности положения эндомаксимумов по осп Т, теплоты обоих процессов возрастают (первого - 01 6,6 до 8,8 кДж/кг, а второго - от 2,6 до 3,5 кДж/кг). Идентификацию фазовых состояний образцов проводили методом РСА.
Фоторентгепограмма в больших углах дифракции свежесформованных волокон СПЭФ свидетельствует о высокой степени ориентации образца. Структура исходного волокна характеризуется отсутствием большого периода. На экваторе днфрактограммы имеется диффузный максимум с асимметричным профилем в области дифракционных углов 20=10-35°. На фоне диффузного гало выделяется кристаллический пик с угловым положением 20=19°43' ((1=4,49Л).
Па меридиане днфрактограммы па четвертой и шестой слоеных линиях наблюдаются четко выраженные рефлексы слабой и сильной интенсивности, не являющиеся разными порядками отражения. Сопоставление соответствующих межплоскостных расстояний показало, что они апериодичны. Диффузный рефлекс на экваторе рентгенограммы свидетельствует о слабо развитой структуре (существовании лишь ближнего межмолекулярного порядка) в плоскости, перпендикулярной оси цепей, а резкие рефлексы иа четных слоевых линиях меридиана указывают на апериодическую слоевую упаковку с дальним порядком в направлении оси волокна.
Подобный характер экваториальных и меридиональных рефлексов на днфрактограммах СПЭФ свидетельствует о двухфазиости его структуры, причем одна из фазовых компонент имеет кристаллическую природу, а основная часть материала (-93%) находится в смектическом ЖК состоянии. О двухфазиости свежесформованного волокна свидетельствует также асимметрия профиля рефлексов, расположенных на четвертой и шестой слоевых линиях.
При последующем нагреве СПЭФ претерпевает изменения, во многом идентичные температурному поведению структуры системы ПЭТФ-ОБК, хотя они имеют свои особенности, заключающиеся в:
а) совершенствовании структуры полокои в интервале le.Miieparyp 30-170°С, которое сопровождается не только возрастанием Ch, сх и / начальных рефлексов, но и появлением новых как в меридиональном так и в экваториальном направлениях;
б) ухудшении параметров порядка ст руктуры при неизменности продольных и возрастании поперечных размеров кристаллитов (от 65 до 75Л) в интервале 170-200°С. При 170°С с повышением / диффузного рассеяния на МР появляется рефлекс при 20~25 утл.мин., что соответствует фибриллярной структуре с размером большого периода D-200A. Возникновению дискретного рефлекса будет соответствовать периодическое распределение доменов первой (кристаллической) и второй (апериодической ЖК смектнческой) фаз в направлении оси волокна. При 200°С рефлекс становится менее замешым и смещается в область 20~30 угл.мии. (D-I80Â). Причиной появления дискретного рефлекса па МР (интервал 170-200°С) может являться создание благоприятных условий кристаллизации и как следствие формирование более или менее регулярной фибриллярной структуры при нагреве;
в) размягчении полимера при 220°С, связанному с плавлением низкоплавких кристаллитов ПЭТФ, которому соответствует исчезновение кристаллических рефлексов на дпфрактограмме СПЭФ и эндомакснмум на ДСК- термограммах (Д11=6,6 кДж/кг). Плавление локальных кристаллитов, играющих роль узлов соки, препятствующих течению материала, приводит к появлению подвижности элементов аруктуры ЖК матрицы, относительная лоля которой к моменту плавления составляет 93%. Остальная часть полимера представляет собой твердую кристаллическую фазу.
При температуре 220СС дискретный рефлекс на МР исчезает и в дальнейших. циклах нагревание-охлаждение практически не проявляется. По-видимому, размораживание смектнческой фазы и появление крупномасштабной подвижности элементов структуры учудите г регулярность фибрилл и способствует возникновению фибрилл с нарушенной периодичностью. При охлаждении и послед)юшем тепловом ш кле такие апериодические структуры сохранякися из-за чего изменение дискретного рефлекса на МР епшовп 1 ся необрагимы.м:
i ) рекрнечаллнзаппонных процессах с ¡енлениней к снижению /, С„ и возрастании продольных размеров кристаллитов до 100А в ншервале двух эндотермических пиков (220-2У5"С);
д) плавлении высокоплаиких (обогащенных) ОБК- фрагментом кристаллитов СПЭФ при 2УЗ°С (ЛН=2.б кДж/кг) и образовании гомо! енною ЖК расплава. Дифф\зиып характер большеуглоаых
рентгенограмм при наличии двулучепреломлягошен жидкости позволяет полагать, что одновременно с плавлением совершенных кристаллитов происходит полиморфный переход и в рамках ЖК состояния, т.е. апериодический ЖК смектпк трансформируется в пематпк.
Таким образом, для системы ПЭ'ГФ/ОБК/ГХЯФК (40/20/20/20) также как и дли СГ1ЭФ на основе ПЭТФ/ОБК, установлено наличие двух структурных областей по температурной шкале: низкотемпературной, где и ЖК смсктнчсскон фазе присутствую! высикоплавкие кристаллиты, и высокотсмпера1урноп, где формируется' гомогенный ЖК нематпчсскин расплав. Выше было отмечено, что композиционная неоднородность является необходимым условием реологической нестабильности расплава, состоящей в возрастании вязкости во времени. Она связана с постепенным увеличением доли крнаалиическон (¡)азы СПЭФ в определенной температурной обпастн, процессами рекристаллизации и т.д.
Существенное отличие реологического поведения исследуемого СПЭФ от сонолпэфиров, проявляющих времешто нестабильность -ПЭТФ/ОБК, ФГХЯФК/ОБК (Кулнчпхин и др.). хлор1идрохинон/4,4' - диоксндифенилаЯФК/резорцинол (ОосЬапоиг С.(I. с соавт.) состоит в том, что в низкогепературной (гетсрофа зной) области он находится в размягченном состоянии, а не в виде истинного расплава. Течение полимера в указанной области температур характеризуется "пристенным эффектм", т.е. скольжением полимера но стенке капилляра. Пристенное скольжение проявляется и нсшшариантносгн кривых течения, полученных на капиллярах разных диаметров и одинакового ошошепня их длины к диаметру.
Проведенные исследования показали, что в интервале температур 240-300°С наблюдаются разные механизмы течения СПЭФ. В )етерофазной области реализуется как чистое скольжение (240°С), так и суперпозиция процессов скольжения и течения (24()<Т<293°С), причем с ростом температуры усиливается вклад течения. В гомошшой области (Т>293°С) имеет место истинное течение расплава СПЭФ. Наблюдаемый па опыте необычный масштаб возрастания вязкости гетерофазного расплава ио времени, составляющий всего 0,4-0,5 порядка, а также большое значение Е течения в высокотемпературной области расплава (164 кДж/.уоль) по сравнению с низкотемпературной (67 кДж/модь), объясняются разным механизмом течения СПЭФ в зависимости от фазового состояния расплава. '
Экструдатам, полученным нэ гомогенного ЖК расплава этого СПЭФ, также соответствуют существенно более высокие значения механических характеристик (прочности, модуля упругости) п параметра ориентации структурных элементов по сравнению с экструдатамн, полученными из гетерофазного расплава.
Глава 5. Температурное поведение структуры трсхкомнонсшного сополнэфнра
В главе 5 описана температурная эволюция структуры сополиэфиров на основе ПЭТФ-ТФК-ГХ (см. образцы (б) в главе 2). Эти СПЭФ в структурно-морфологическом плане являются малоизученными объектами и в отличие от исследованных в настоящей работе систем, даже при широком варьировании соотношения компонентов не переходят в ЖК состояние.
Анализ полученных ДСК- термограмм СПЭФ 1-4 показывает идентичность происходящих в образцах термических событии в циклах нагреваипе-охлаждение-нагревание, которые соответствуют процессам кристаллизации, плавления и рекристаллизации. Вариация же положения экзо- и эндотермических пиков, теилот переходов в зависимости от состава и термомеханической предыстории образцов, свидетельствуют о разнице в степени совершенства их структуры.
Из сравнения и анализа большеугловых дифрактограмм СПЭФ следует, что увеличение относительной доли фрагментов ТФК и ГХ в полимерной цени во-первых влияет на фазовое состояние и крнсталлнзуемость сополиэфиров; во-вторых , они не входят н кристаллическую решетку основной полимерной матрицы и, вероятно, располагаются в аморфных межкристаллнтных областях; в- третьих, в пределах исследованных концентрации фрагментов исходная плоская конформацня цепи не изменяется.
Для исследованных серий сополимеров не характерны сильные и четкие проявления дискретного рассеяния и обратимые изменения его интенсивности в максимуме, которые свойственны обычный гнбкоцепным полимерам. Причиной тому могут быть жесткость и малая подвижность самих фрагментов цепи, которые при температурных испытаниях не обеспечивают обратимые изменения в разности плотностей кристаллических и аморфных участков. По-видимому, обратимого разрыхления внутрнфибриллярных аморфных областей при нагреве (за счет ухода части цепей из аморфных участков фибрилл в межфибриллярное пространство) и, наоборот, их уплотнения (за счет втягивания из межфибриллярного пространства во внутрифнбрнллярные аморфные области) при охлаждении практически не происходит.
Из диффузной составляющей картины малоуглового рассеяния были получены сведения о природе пористости изученных образцов. Она характеризуется наличием мелких и крупных неоднородностей с размерами концентрацией Км~10|йсм"3
и Ы«~10|7см 3, соответственно. С уменьшением мольной доли ПЭТФ степень неоднородности структуры СПЭФ возрастает. Характер изменения неоднородностей во всех изученных системах идентичен в циклических тепловых испытаниях. При нагреве концентрация пор (или трещин) при неизменности их размеров растут, а при охлаждении'уменьшаются. Такое поведение пористости полимеров при циклических тепловых воздействиях определяются, по-видимому, конкурирующими влияниями процессов образования, слияния и захлопывания мелких (крупных) пор. Доминирование одного из этих процессов может обусловливать изменение концентрации пор в сторону увеличения или уменьшения.
11 повторных тепловых циклах обратимые изменения на картинах МР (также как и на БР) происходят по ветви охлаждения первого цикла. Это свидетельствует о том, что эффекты необратимого отжига исчезают уже после первого цикла теплового воздействия и достигается стабилизация структуры исследуемых образцов, а происходящие структурные изменения на молекулярном и надмолекулярном уровнях становятся обратимыми.
На основании полученных результатов можно представить модель строения надмолекулярной структуры линейных многокомпонентных сополимеров и виде не очень широких и разрыхленных фибрилл с большой дисперсией структурных элементов - кристаллических и аморфных областей по размерам, а также с включенными в ней иеоднородностями типа пор и трещин, также дисперсных по размерам.
Таким образом, изменение числа и доли компонентов в основной цепи сополимера сопровождается существенными изменениями в их физических свойствах и структуре в большей степени на надАюлекуляриом уровне.
Глава 6. Эволюция структуры кристаллической н некристаллической фазовых составляющих многокомпонентных
ЖК сополиэфиров Термотролные ЖК сополиэфиры кристаллизуются практически во всем диапазоне, возможных соотавов, несмотря на нерегулярность строения их: макромолекул.При .нагревании ориентированнных волокон ряда СПЭФ, таких1 '¿¡¡»с. Убс1г9,.Хус1аг, иНгах и др.,как правило, задолго до тел!перат^^|^п|йвдёи>!я наблюдали фазовый переход (вероятно второго р.0Да), из; состояния с
ромбической модификацией в мезоморфное- в псевдогексагональную мезофазу (Антипоп с соапт.). С целью выяснения вопроса о том, являются ли подобные превращения универсальным свойством всего класса термотропиых СПЭФ или возможны исключения, в разделе 6.1 круг исследуемых объектов расширен на примере еще двух образцов- четырех- н пятнкомпонентных сополиэфнров статистического строения (СПЭФ-1 и СПЭФ-2) (см. образец (д) в главе 2).
Характер полученных рентгенограмм свидетельствует о двухфазностн структуры свежесформованных волокон исследуемых сополиэфнров. Некристаллическая фазовая компонента образцов относится к упомянутым выше апериодическим ЖК смектикам. Содержание кристаллической фазы не превышает 3-5%. Апериодический характер меридиональных рефлексов соответствует рассеянию на непериодических слоях, толщина которых определяется данной двух любых мономерных звеньев и в среднем составляет 1,24 им. При конфо^ мации цепн близкой к пространственной группе Р2|, каждая пара мономеров играет роль своеобразного конформационного мезогепа, наличие которого является причиной формирования слоевой структуры в системе.
При нагревании волокся выше Т, на фоне диффузного гало начинают развиваться два брэгтовских рефлекса, отвечающие ромбической сингонии кристаллической фазы с параметрами элементарной ячейки а=0,874; в=0,548; с=1,24 нм. Максимальная величина С*, достигаемая при 200°С составляет 10 и 12% для СПЭФ-1 и СПЭФ-2, соответственно. При дальнейшем нагревании / рефлексов начинает уменьшаться, отражая процесс плавления кристаллитов, завершающийся к 255°С для СПЭФ-1 и 292°С для СПЭФ-2. Выше точки плавления кристаллической фазы сополиэфиры становятся однофазными, структуру которых можно отнести к ЖК нематическому состоянию.
Нетрудно убедиться, что температурное поведение волокон СПЭФ типично для термотропиых ЖК сополиэфнров, описанных выше. Однако неожиданным является факт отсутствия фазового превращения из кристаллического состояния в мезоморфное, обычно наблюдаемое задолго до температуры изотрошпацин и перехода материала в состояние нематического расплава.
Это объясняется следующим. Из температурных зависимостей угловых положений двух основных рефлексов ромбической кристаллической фазы можно видеть спадание 20 с ростом Т, связанный с естественным процессом термического расширения образцов, а выше 2СЮ°С - их сближение. Именно подобная тенденция сближения угловых положений максимумов наблюдалась
для перечисленных иыше ЖК сополнэфнров при фазовом переходе из ромбического кристалла в псевдогексагональную мезофазу. Однако, в данном случае подобный переход, который вероятно имел бы место при 350°С (определено экстраполяцией зависимостей 20 (Т)), оказывается невозможным и не происходит лишь потому, что раньше наступает момент плавления и изотропнзации полимера. Таким образом, описанная выше картина температурной эволюции структуры с фазовым переходом "кристалл-мезофаза" является типичной и для двух изученных памп термотроппых ЖК сополиэфирф!.
И разделе 6.2 изучено температурное поведение трехкомпонентного СПЭФ (2,6 нафталиндикарбоновая кислота/ ТФК/днацетокснхлоргидрохинон (15/50/35), один из мономерных фрагментов которого содержал боковой заместитель (атом хлора).
Па экваторе дифракционной картины свежесформованного волокна наблюдается широкий максимум диффузного характера с асимметричным профилем (20=»20°), на фоне которого появляется пара брэгговскпх рефлексов при 17,66 и 18,71°, а также рефлекс при 22,69°. Различие температурных зависимостей / и 20 первых двух рефлексов от последнего означало, что они принадлежат к разным кристаллографическим решеткам. Наличие двух эндомакснмумов (экзомаксимумов) па ДСК-кривой нагревания (охлаждения) также указывает па сосуществовании двух упорядоченных фаз в полимере. При этом одна кристаллическая модификация относится к ромбической сингонни с параметрами кристаллической ячейки а=0,947; в=0,591; с= 1,253 ям, а другая - к гексагональной с параметрами а=0,952; с= 1,243 им.
Температурную эволюцию структуры СПЭФ можно представить следующим образом. Свежесформованное волокно содержит в дополнение к некристаллической фазе (апериодический ЖК смектик) до 11% кристаллического материала. В эту суммарную цифру входит содержание ромбической и гексагональной структур в соотношении 1:3. Наличие боковой группы в одном из трех мономеров приводит к развитию процесса фазового расслоения в СПЭФ при кристаллизации материала выше Т8. При 260°С С« достигает 23% и происходит фазовый переход обеих кристаллических структур в две псевдогексагональные модификации, каждая из которых плавится при своей температуре (300 и 320°С). Выше 320°С СПЭФ изотропизнруется и становится однофазным со структурой типичного ЖК нематика.
Если волокна СПЭФ не доводить до плавления, То при охлаждении обе мезофазные структуры опять перейдут в
кристаллические (ромбическую и гексагональную). Обратимый характер превращений "крпсталл-мезофаза" наглядно иллюстрирует эволюция экваториальных и меридиональных рефлексов в повторяющихся циклах нагреванне-охлаждение-нагревание. Отсутствие теплового эффекта на кривых ДСК, монотонное (а не скачкообразное) изменение зависимостей 20 (Т) в сочетании с обратимым характером процесса позволяет отнести данное превращение к фазовым переходам второго рода.
Таким образом, наличие боковых групп в цепи СГ1ЭФ является основным фактором, определяющим формирование в системе двух независимых кристаллических структур при кристаллизации. Справедливость данного заключения подтверждается тем, чго из пяти семейств СПЭФ этого класса лишь в еще одном случае наблюдали аналогичное поведение- для трехкомиопентного сополиэфира (ТФК/ФГХ/ГБК: 45/45/10), один из моиомерных фрагментов которого содержал массивный боковой заместптель-феиильиую группу (Антипов с соавт.).
Двухфазность структуры СПЭФ, т.е. наличие кристаллической и некристаллической фаз во многом экранирует эффекты, связанные с эволюцией некристаллической фазовой компоненты. В связи с этим в разделе 6.3 исследована температурная эволюция структуры некристаллической фазы термотропных ЖК сополиэфиров статистического строения, содержащих три мономерных компонента, один из которых является триадой, построенной из звеньев ГБК-ТФК-ГБК, а два других ФГХ и 11Ф1С. Исследовали четыре образца различного состава в виде ориентированных волокон, сформованных при 350°С (соотношение компонентов образцов приведены в пункте (г) главы 2).
Анализ БР свежесформовапных н отожженных волокон показал слабую крпсталлпзуемость исследуемых сополиэфиров, а в случае СПЭФ-2 и СГ1ЭФ-3 - отсутствие признаков наличия кристаллической фазы вообще. Данное обстоятельство (отсутствие кристаллической фазы) позволило проследить за изменениями структуры некристаллической фазовой компоненты сополиэфира, которая оказалась стабильной в очень широком температурной интервале (20-320сС). Рентгенограмме СПЭФ в экваториальном направлении соответствует широкое гало диффузного характера, а на мер - о ,не присутствуют три апериодических рефлекса с угловыми положениями 20,*12= 14,62°, 20огм=29,08° и 20^=44,23°. В дополнение к этим рефлексам, локализованным вблизи четных слоевых линий, наблюдаются еще три максимума, но уже диффузного, а не дискретного характера с угловыми положениями
20=17°, 27°п 41°. Относительно малая /этих рефлексов связана с тем, что они не являются меридиональными, а отражают равномерное распределение интенсивности вдоль четных слоевых линий. Подобная картина рассеяния (диффузное тало на экваторе и . "размазанная" вдоль слоевых линий / на меридиане) типична для иематического Ж К состояния.
Таким образом, волокно СПЭФ обладает двухфазным строением, в котором сосуществуют Ж К смектическая и нематическая фазовые компоненты. Это подтверждает наблюдение Виндлом "островков" ЖК смектнческой фазы в ЖК нематической матрице выше точки плавления кристаллической фазы полимера. Различие заключается в том, что для СПЭФ-3 подобная картина наблюдается при гораздо более низких температурах (ниже Те СПЭФ).
Глава 7. Структурно-фазовые преЬратеиня при деформации волокон нолп-4-.мстплнетспа-1, сформованных прн различных температурах
Гнбкоцепные полимеры, поли-4-мстилпентен-1 в частности, прн ориентацнонной вытяжке подвергаются значительным остаточным деформациям, в результате чего их НМС претерпевает существенные изменения. Механические характеристики таких систем, можно полагать, будут определяться не только структурой, заложенной при формовании, но и способностью ее к трансформациям прн последующей деформации образца. В связи с этим в главе 7 изучено влияние Тф на характер структурных преобразований и механические характеристики ПМП в условиях растяжения прн Т£Т8 Температура формования образцов 1-Ш составляла 279,286 и 302°С.
Согласно данным РСЛ, ДСК и реологических измерений в ПМП выше Тпл (242°С) имеется фазовый переход типа мезофаза-изотропный расплав. До 290°С в расплаве сохраняется определенная упорядоченность, являющаяся своего рода заготовкой к формированию как мезофазы, так и кристаллитов прн охлаждении, а выше 290°С происходит истинная изотропнзация расплава, которая способствует заметному понижению плотности упаковки некристаллической компоненты и снижению степени кристалличности системы в целом. Рассмотрим как различия в НМС образцов, сформованных при разных температурах (фазовый состав, характер упаковки и степень упорядоченности молекулярных цепей ПМП) отражаются на деформационном поведении. элементов структуры и системы в делом в условиях одноосного растяжения.
Наиболее общими чертами изменим БР при деформации образцов являются следующие:
1. С ростом е наблюдается уменьшение интенсивности Л всех рефлексов на БР в экваториальном и меридиональном направлениях. Снижение Л сопровождается сначала перераспределением интенсивности в рефлексах, а в дальнейшем исчезновением некоторых из них и приращением интенсивности аморфного гало.
2. С увеличением с происходит ушнренне рефлексов в радиальном и азимутальном направлениях, что свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов и ухудшении их ориентации. Кроме того, наблюдается также изменение формы профиля рефлексов в радиальном направлении с тенденцией их к расщеплению.
3. Яркость проявления структурных изменений fia БР зависит от Тф и с ее ростом облает!, структурных перестроек сдвигается в сторону больших значений е.
Для выяснения механизма развития микродеформационных процессов произведем расчленение деформации структурных элементов на молекулярном н надмолекулярном уровнях и оценим их вклад в общую деформацию образца. На начальной стадии (eá 60% и е<120% для образцов 1 и 3 соответственно) деформация полимера происходит, в основном, за счет упругой составляющей е. В этой области на МР наблюдается рефлекс в виде узкого плато с центром при 20=17 угл.мин. Профиль и положение рефлекса в упругой области не изменяется, что является свидетельством отсутствия микродеформаций больших периодов. Основным (¡¡актором, вносящим вклад в общую макродеформацию ПМП, можно считать распрямление спиральных фибрилл, и их взаимные Перемещения.
При величинах деформации более 60 и 120% (в образцах 1 и 3, соответственно) в ПМП начинается и развивается пластическая деформация, в которую основной вклад вносят сдвиговая деформация кристаллитов, дезориентация фибрилл исходной н ориентация новой, формирующейся структуры, а также взаимные проскальзывания самих фибрилл. При этом молекулярная структура кристаллитов (тип решетки, параметры элементарной ячейки) остается неизменной.
В конце третьего участка кривой деформации (е » 3,0) а основном завершаются процессы разрушения старой НМС и начинается доорнентация (довытяжка) элементов образовавшейся новой структуры. Этому участку кривой деформации соответствуют
наибольшие значения текущего модуля упругости образца и высокие значения степени ориентацнонного порядка элементов структуры (ДФ при е>400%достигает значений порядка 8 угловых градусов).
Упорядочение структуры при высоких степенях вытяжки сопровождается исчезновением ряда кристаллических рефлексов и аморфного гало в меридиональном направлении БР. Это может быть связано с тем, что при больших деформациях основная доля макромолекул л некристаллических областях ориентированного образца имеет высокую степень ориентацнонного порядка, т.е. обладает мезоморфной структурой. Характер упаковки некристаллических областей в этом случае будет ближе всего по типу к иематпческому мезоморфному состоянию, однако в отличие от классических нематнков особенностью мезофазы ПМП является наличие определенного конформационпого порядка макромолекул.
Таким образом, анализ полученных результатов позволяет утверждать, что независимо от термомеханической предыстории образцов и характера 1ГМС механизм деформации поли- 4-метилпентепа- 1 един и он обусловлен доминированием процессов упругого и пластического перемещения крупномасштабных элементов структуры - фибрилл. Термомехаипческая предыстория образцов и характер возникшей НМС влияет только на начало и протяженность развития упругой и пластической составляющей макродеформации и связанную с ней структурную реорганизацию.
ВЫВОДЫ
1. Термотропные сополпэфиры на основе полиэтнлентерефталата и я-ОБК обладают сложной структурной организацией, благодаря присутствию б цепях блочных окенбензоатных и эгнлентерефталатных последовательностей. В твердом состоянии СПЭФ содержат кристаллическую и замороженную ЖК фазу нематическон или смектической структуры (зависит от особенностей синтеза и термомеханнческой предыстории образцов). Расплавам сополиэфиров характерны две структурные области по температурной шкале; низкотемпературная, где в нематической (смектической) фазе присутствуют высокоплавкие кристаллиты и высокотемпературная, где формируется гомогенный ЖК расплав.
2. Разним структурным областям соответствуют существенно различные реологические свойства расплавов СПЭФ. Гетерофазное состояние характеризуется существенно неныотоновским поведением вплоть до появления предела текучести й непрерывным ростом вязкости во времени. Указанные аномалии обусловлены развитием рскрнсталлизационных процессов. Для гомогенного расплава характерно постоянство вязкости во • времени.
Вязкопластическое поведение усиливается с повышением молекулярной массы СПЭФ, ростом доли ОБК и снижением температуры.
Реологическое поведение сильно структурированного расплава СПЭФ состава ПЭТФ/ОБК/ТФК/ГХ (40/20/20/20) в низкотемпературной области (Т<240°С) характеризуется преимущественным скольжением относительно стенок капилляра. В переходной области (240<Т<290°С) наблюдается суперпозиция процессов скольжения и течения. В высокотемпературной области (Т>290°С) реализуется истинное течение расплава СПЭФ.
3. Установлены общие тенденции эволюции структуры некристаллической и кристаллической фазовых составляющих двух-и многокомпонентных СПЭФ в циклах нагрев-охлаждение-нагрев.
Показано, что наличие в составе макромолекулы СПЭФ мономернон единицы с боковым заместителем (атом хлора) способствует фазовому расслоению, приводящему к формированию двух кристаллических фаз с ромбической и гексагональной упаковками. Обнаружен фазовый переход, при котором обе кристаллические структуры трансформируются в две псевдогексагональные мезофазы, равновесно сосуществующие вплоть до температуры плавления и нзогропизации. Для четырех- и пятнкомпонентных ароматических Ж К. сополиэфиров переход ромбической фазы в псевдогексагональиую мезофазу, имеющий место для других СПЭФ данного класса, не наблюдается. Эго обусловлено тем, что плавление и пзотропнзация ромбической кристаллической фазы наступает раньше, чем мог бы произойти данный переход.
4. Установлена апериодичность структуры смектической фазы четырехкомпонентного СПЭФ (ПЭТФЮБК/ТФК/ГХ-40/20/20/20). Выявлена большепериодная структура сополиэфира, отвечающая периодическому распределению доменов смектической и кристаллической фаз в направлении оси волокна. Изучена эволюция большепериодпой структуры при циклических тепловых испытаниях. Показано, что для исследованных серии сополиэфиров не характерны сильные и четкие проявления дискретного рассеяния и обратимые изменения его интенсивности в максимуме, свойственные обычным гпбкоцепиым полимерам. Эго обусловлено жесткостью и малой подвижностью фрагментов цени, не обеспечивающими обратимые изменения в разнице плотности кристаллических и некристаллических участков СПЭФ.
5. Обнаружен эффект спонтанного возникновения текстуры а гомогенном расплаве двухкомпонентного ЖК сополиэфира (ПЭТФ/ОБК : 30/70).
6. Предложена модель надмолекулярной структуры нсжидкокристаллических линейных статистических СПЭФ в виде ие очень широких и разрыхленных фибрилл с большой дисперсией структурных элементов- кристаллических и аморфных областей по размерам, с включенными в нее неоднородиостямн типа пор и трещин, также нолпднсперсиых по размерам.
7. Изучены долговечность, деформационные свойства, релаксационные и фазовые переходы ЖК-соиолнэфнров на основе ПЭТФ-ОБК в интервале температур -150-300°С. Установлены температуры Р- и а- релаксационных процессов, при переходе через которые изменяются константы уравнения долговечности, функциональная зависимость долговечности от напряжения, температурный ход разрывной прочности и остаточной деформации разрыва образцов. Показано, что температуры р- и а-релаксационных переходов не чувствительны к соотношению компонентов н величине удельной вязкости СПЭФ. Эти факторы влияют на температуры фазовых переходов полимеров.
8. Экструдатам, полученным из гомогенного ЖК расплава соответствуют существенно более высокие значения молекулярной ориентации, модуля упругости и прочности по сравнению с экструдатамн,. полученными из гетерофазного расплава. Влияние высокоплавких кристаллитов па процессы дезориентации структуры и снижение прочностных показателей экструдатов усиливается с ростом доли мезогенного фрагмента в цепи.
9. Изучено влияние температуры формования на деформационно-прочностные свойства волокон поли-4-мстилпентена-1, сформованных нз мезофазного и изотропного расплавов. Показано, что независимо от предыстории образцов и характера НМС механизм деформации ПМП един и он обусловлен доминированием процессов упругого и пластического перемещения фибрилл. Температура формования влияет только на начало и протяженность развития упругой и пластической составляющей макродеформации и связанную с ней структурную реорганизацию. Глубина структурных превращений ПМП с ростом температуры формования возрастает.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Нуруллаев Ш.Ш., Абдулласп Х.М. Влияние холодной вытяжки на структуру и механические свойства волокон ПМП, сформованных при различных температурах// Тсз.докл. 6-й Всес.конф, молодых
ученых и спец. «Фнзхнмня-90», М.: ШИГГЭХИМ, 1990. Т.1. С.104-105.
2. Абдуллаев Х.М., Курбаналнев М.К., Мпрджапов М.Х., Кадыров P.T., Шерматов Д. Влияние сдвигового напряжения на структуру и механические свойства ноли- 4- мегнлпептена-1. Тез. докл. 16-го Симпозиума «Реология-92», Днепропетровск : Пороги, 1992. С. 71.
3. Abdullaev Kh.M., Tuichiev Sli.T., Kurbanaliev M.K., Nunillaev Sh.Sh., Mirjanov M.Kli., Shermatov D. Uniaxial stretching of PMP molded at various temperatures. Abstr. of Intern.Seminar of "Polymer Science and technology", Shiraz, 1994 (on may 2-4). P. 15
4. Abdullaev Kh.M., Tuichiev Sli.T., Kurbanaliev M.K., Nurullaev Sh.Sh., Mirjanov M.Kh., Shermatov D. The effect of drawing on structure and rheologic behaviour of poly-4-methylpentene-l// Abstr. of 17 Sympos. on rheotogy, Saratov, 1994. P3.
5. Абдуллаев X.M., Нуруллаев Ш.Ш., Мпрджапов M.X., Туйчиев Ш.Т. Фазовые превращения сополпэфира при тепловом воздействии// Науч. труды Республ. конф. «Композиционные материалы и их применение», Ташкент: Фан ва тараккнет, 1994. Т.2. С. 176.
6. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев 111.Ш., Мирджанов М.Х. Исследование структурно-механических параметров экструдатов полп-4-метнлиентена-1 па различных этапах их формования, там же С. 179-181.
7. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов М.Х., Шерматов Д.С. Влияние температуры па структуру и теплофизические характеристики сополиэфиров// Тез. докл. Республ. пауч-техп. конф. "Проблемы физики прочности п пластичности" и "Физика жидкого состояния", Душанбе : Снпо, 1995, С.40.
8. Абдуллаев Х.М., Мпрджапов М.Х., Нуруллаев 111.111., Шерматов, .Кадыров Р.Т. Фазовое состояние расплавов сополиэфиров в связи с их структурой и механическими свойствами. Там же С.41.
9. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов М.Х., Туйчнев Ш.Т. Фазовые превращения соиолиэфира при тепловом воздействии//Докл. АН Респ. Таджикистан, 1995. Т.38. N 7-8. С.36-41.
10. Абдуллаев Х.М. Исследование релаксационных переходов в ЖК-сополиэфирах разного состава//Тез. докл. Республ. науч.-техн. конф.»Проблемы физики прочности и пластичности», Душанбе:Снно, 1995. С.42.
11. Абдуллаев Х.М., Мирджанов М.Х., Н)руллаев Ш.111. Влияние режима формования на структуру и механические свойства волокон поли-4-метилпентена-!// ДАН Респ.Тадж., 1995. Т. 33. N 7/8. С. 41-46.
12. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т. Одноосная вытяжка поли-4-метнлнснтена-1, сформованного при различных температурах// Высокомолек. соед., 1995. Т. А37. N 6. С. 990-994.
13. Абдуллаев Х.М., Кулнчихин В.Г., Шерматов Д.С. Влияние фазового состояния расплавов соиолнэфиров на структуру и механические свойства полученных из них экструдатов// Тез. докл. 18-го Симпозиума но реологии, Карачарово:ИНХС РАН, 1996. С.12.
14. Абдуллаев Х.М., Кулнчихин В.Г. Особенности фазовых переходов в сополнэфирах на основе полиэтиленгерефталата и окснбензоннон кислоты. Тез. докл. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"(К 90-летию акад. Каргина В.А.), М.: РАН, МГУ. 1997. С.С2-1.
15. Абдуллаев Х.М., Туйчнсв Ш.Т., Шерматов Д.С. Фазовые превращения в сополнэфирах на основе полиэтиленгерефталата и оксибензойной кислоты// Высокомолек.соед., 1997. Т. А39. N5. С.842-847.
16. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Курбаналиев М.К., Кулнчихин
B.Г. Влияние фазовой гетерогенности на реологическое поведение расплавов сополиэфиров и структурно-механические параметры экструдатов на их основе// Высокомолек. соед., 1997. Т. Б39. N6.
C. 1067-1070.
17. Абдуллаев Х.М. Особенности течения расплавов ЖК сополиэфнра и структурно-механические показатели экструдатов // Тез.докл. 4-й Междунар. науч.-технич.конф. «Физико-химические основы получения и исследования комплекса свойств полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов«, Куляб : КГУ, 1997. С.8.
18. Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Кулнчихин В.Г. Исследование структурных превращений ЖК сополиэфира при тепловом воздействии//Там же С.9.
19. Абдуллаев Х'.М. Температурное поведение структуры и реологических свойств жидкокристаллического сополиэфира// Тез.докл.науч.конф. «Физика конденсированного состояния«, Душанбе: ФТИ АН Респ. Таджикистан, 1998. С.56.
20. Абдуллаев Х.М., Абдуллаева З.К. Температурные исследования структуры четырехкомпонентного жидкокристаллического сополиэфира//ДАН Рссн.Таджикнстан, 1997. Т.40. N3-4. С. 72-76.
21. Абдуллаев Х.М., Абдуллаева З.К. Температурные исследования реологических свойств жидкокристаллического сополиэфира// ДАН Ресн.Таджикистан, 1998. Т.41. N11-12. ,С. 21 -25.
22. Abdullaev Kli.M., Kulichikhin. V:G., Antipov E,M„ Tuichicv Sh.T., Abdullaeva Z.K. Temperature evolution of stnjrt.ui'.e and rheologicgl
properties of liquid crystal copolyesters. Coll. abstr. 19 Symp. on rheology. Klaipeda. 1998. P.9.
23. Абдуллаев X.M., Антипов E.M., Левченко A.A. Исследование фазовых превращений многокомпонентного ЖК-сонолиэфпра// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТГПУ, 1999. N2. С.74-76.
24. Аитппов Е.М., Левченко А.А., Волегова П.А., Абдуллаев Х.М., Staniin М., Плагэ П.А. 'Разовые и релаксационные переходы в термотропном жидкокристаллическом соиолпэфире на основе нафгалннднкарбоновой, терефталевой кислот и хлоргндрохпнопа // Высокомолек. соед., 1999. Т. А41. N2. С.305-316.
25. Абдуллаеп Х.М., Кулнчнхии В.Г., Туйчиев ШТ., Левченко А.А., Антипов Е.М. Особенности температурной эволюции структуры, реологических и механических свойств ЖК сонолиэфира// Высокомолек. соед., 1999. Т. А41. N11. С. 1799-1810.
26. Абдуллаев Х.М., Куличихин В.Г., Антипов Е.М., Туйчиев Ш.Т., Левченко А.А., Абдуллаева З.К. Структура и фазовые переходы жидкокристаллического сополнэфпра// Тез. докл. 4-го Российского снмп. «Жидкокристаллические полимеры«, М.: РАН, 1999. С. 61.
27. Антипов Е.М., Левченко А.А., Абдуллаев Х.М. Влияние температуры на структуру некристаллической фазовой составляющей жидкокристаллического сополиэфира// Сб. «Координационные соединения и аспекты их применения», Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. С.95-103.
28. Антипов Е.М., Левченко А.А., Абдуллаев Х.М. Фазовые превращения статистического жидкокристаллического сополнэфпра. В сб. "Координационные соединения и аспекты их применения", Душанбе: ТГНУ, 1999. Вып.З. С.104-109
29. Абдуллаев Х.М. Структура и реомеханнческое поведение двухкомпопеитных жидкокристаллических сополиэфиров// Матер.конф.»Физика конденсированных сред» (посвящ. 60-летню В.Г.Гафурова, Душанбе: ТГНУ, 1999. С. 21-23.
30. Абдуллаев Х.М. Диэлектрическая релаксация термотропных жидкокристаллических сополиэфиров// ДАН Респ.Таджикистан, 1999. Т.42. N10. С.84-88.
31. Levchenko А.А., Abiiullaev Kh.M., Antipov E.M., Kulichikhin V.G., Stamm M. Rheological properties, structure and thermal behaviour of liquid crystalline copolyester// Applied Mechanics and Engineering,
1999. V.4. P.289-296.
32. Абдуллаев X.M., Туйчиев Ш.Т., Абдуллаева З.К. Особенности температурного поведения болыненернодноП структуры трехкомпонентного сополиэфира// Вестник ТГНУ, Душанбе : ТПIУ,
2000. Ч.З. N2. С.4-10.
i-i/ui-icoo г. тгну. з¿ил е. т»и» -
