Фазовые равновесия, кристаллическая структураи физические свойствa соединений в системах Yb-(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)-Ge тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. І.ФРАНКА

: > '

• НА ПРАВАХ РУКОПИСУ

ДЗЯНИЙ РОСТИСЛАВ БОРИСОВИЧ

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ І ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК В СИСТЕМАХ УЬ - {Мп, Ее, Со, №, Си} - Се

02.00.01 - НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ Автореферат

. ДИСЕРТАЦІЇ НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ

КАНДИДАТА ХІМІЧНИХ ЛАУК

Львів - 1995

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

доктор хімічних наук, професор Бодак О.І.

Офіційні опоненти:

1. доктор хімічних наук, професор Олексекж І.Д.

(Волинський державний університет ім. Л.Українки)

2. кандидат хімічних наук, доцент Січевич О.М.

(Український державний лісотехнічний університет)

Провідна установа: Чернівецький університет

Захист відбудеться на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03 по хімічних науках у Львівському державному університеті ім. І.Франка за адресою: 290005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6.

З дисертацією можна 'ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано

Вчений секретар спеціалізованої ради

І.Р.Мокра

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної науки та нових технологій ставить перед матеріалознавством завдання пошуку нових конструкційних та інших матеріалів, що володіють якісно новими характеристиками. Особливе місце тут посідають сплави на основі інтерметалічних сполук .

Завдяки рекордним магнітним характеристикам інтер-металічні сполуки знаходять застосування в електроніці, радіо- і електротехніці. Здатність поглинати великі кількості водню -відкриває перспективи в розвитку екологічно чистої водневої енергетики. Розвивається використання сплавів рідкісноземельних металів (РЗМ) на основі традиційних металів для одержання високоміцних, жаростійких і композиційних матеріалів.

Накопичення експериментальних даних про склад, структуру та властивості інтерметалідів дозволить проводити цілеспрямований пошук і прогнозування сполук з наперед заданим комплексом характеристик. Одним з важливих методів вивчення умов утворення сполук є побудова діаграм стану (або їх ізотермічних перерізів), що відображають характер взаємодії компонентів.

У складних композиціях часто використовуються перехідні метали четвертого періоду (Зсі-метали), елементи головних підгруп III та IV груп періодичної системи (А1, Іп, Єа, С, Бі, Се та ін.) і РЗМ. До цього часу ще не все ясно з участю 4£-електронів в утворенні хімічного зв’язку, їх внеском в магнітні і надпровідні властивості матеріалів, тому є зрозумілим значне зацікавлення дослідженням сплавів і сполук РЗМ.

Відкриття стану проміжної валентності атомів РЗМ і явища надпровідності по тяжкцх ферміонах - можливо стане новим напрямом розвитку техніки в майбутньому.

Ось чому синтез нових інтерметалічних сполук, вивчення їх фізико-хімічних властивостей - актуальна проблема сучасного матеріалознавства, що дасть змогу вияснити і прогнозувати взаємодію компонентів з необхідними властивостями.

Мета роботи. Дослідження взаємодії компонентів в потрійних системах УЬ-{Мп,Ге,Со,№,Си}-Се при 670 К, вивчення кристалічної структури синтезованих інтерметалічних сполук, дослідження їх властивостей та валентного стану компонентів.

Основні завдання роботи:

- побудова ізотермічних перерізів потрійних систем УЬ-{Мп,Ге, Со,№,Си}-Се при 670 К та виявлення взаємозв’язку між характером взаємодії і природою компонентів;

- вивчення кристалічної структури отриманих сполук' та їх

кристалохімічний аналіз; '

- вивчення деяких фізичних властивостей (спектральних, електричних, магнітних) та виявлення взаємозв’язку між структурою, властивостями і валентним станом УЬ в сполуках."

Наукове і практичне значення. Одержані результати дозволяють виявити: загальні закономірності утворення нових сполук в системах з германієм; їх кристалохімічні особливості, сприяють поглибленню уявлень про характер взаємодії в системах, складених з металічних компонентів.

Результати досліджень умов утворення, структури і властивостей нових германідів дозволяють намітити раціональний підхід до розробки нових матеріалів і рекомендувати можливі області їх застосування.

Одержані результати можуть бути використані як довідии-ковий матеріал для спеціалістів у галузі матеріалознавства і кристалохімії. .

з

Наукова новизна роботи. Вперше досліджено фазові рівноваги в потрійних системах Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge при 670 К, в повному концентраційному об’ємі, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану. Виявлено 32 тернарні сполуки, з них 12 вперше, для 3 визначено кристалічну структуру, для 20 сполук -підтверджено. Вивчено Ьщ -спектри, магнітну сприйнятливість, питомий опір деяких сполук. Виявлено взаємозв’язок структури, фізичних властивостей і валентного стану Yb в окремих сполуках.

Апробація роботи.

Основні результати роботи викладені на V нараді з кристалохімії неорганічних та координаційних сполук (Львів, 1992), Trilateral Workshop “Intermetalics synthesis, structure and properties” (Львів, 1994, 1995), наукових конференціях Львівського університету (Львів, 1993, 1994) та VI міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1995)..

Публікації: По матеріалах дисертації опубліковано 9 робіт.

Основні результати, шо представлені до захисту:

ізотермічні перерізи діаграм стану систем Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge при 670 К і встановлені на їх основі закономірності взаємодії Yb з Зсі-металами та германієм, кристалічні структури 22 сполук, що належать до 10 відомих структурних типів і кристалохімічні особливості досліджених сполук . Yb; деякі фізичні властивості окремих сполук (магнітна сприйнятливість, електроопір, Ьщ-спектри поглинання) і валентний стан Yb в синтезованих сполуках.

Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge, визначення кристалічної структури та,

обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Вивчення фізичних властивостей, досліди . по поміру магнітної сприйнятливості і електроопору виконані автором в Технічному університеті (м.Відень) в лабораторії проф. Е.Граца. Результати обговорювались спільно.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних в роботі літературних джерел і додатку. Дисертація викладена на 138 сторінках, містить 37 таблиць, 54 малюнки. Список використаних літературних джерел нараховує 133 назви.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, ставиться мета і визначаються завдання дослідження.

У другому розпілі зібрано літературні дані про діаграми стану подвійних систем УЬ-{Мп,Ре,Со,КГі,Си,Се}, {Мп,Ге,Со,№,Си}-йе, кристалічні структури сполук, що в них утворюються. Приведено ізотермічні перерізи діаграм стану вивчених раніше потрійних систем РЗМ-М-Х (РЗМ - Тт,УЬ,Ьи, М - сі-метал, X -Al.Ga.In, Се). Проведено аналіз взаємодії УЬ з іншими компонентами у подвійних та потрійних системах, складів і кристалічних структур бінарних і тернарних сполук у цих системах.

■ У третьому розпілі описана методика експериментальних досліджень. .

Для виготовлення сплавів використовувались метали з таким вмістом основного компоненту: ітербій- - 0.998, германій -

0.9999, марганець, залізо, кобальт,1 нікель, мідь - 0.999 мас. частки.

Зразки виготовлялись сплавленням шихти компактних металів у електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону. Гомогенізуючий відпал проводився в нікелевих контейнерах, які поміщали в евакуйовані кварцеві ампули, в муфельних печах з автоматичним регулюванням температури при 670±10 К. Тривалість відпалу - 20 діб (480 год.).

Основним методом при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану досліджуваних систем був рентгенівський фазовий аналіз (камери РКД-57.3, СгК-випромінювання). Вивчення структури сполук проводилось методами порошку (дифракто-метри ДРОН-2.0 (FeK,*-, CuKa-випромінювання), ДРОН-З.О, ДРОН-ЗМ (СиК„-випромінювання), HZG-4a (FeK^-, СоК„-випромі-нювання), Siemens-500 (СоКа-випромінювання) та методом монокристалу (камера РКВ-86). Дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичному дифрактометрі KM-4/V (МоКІа-випромінювання).

Розрахунки проводились з використанням пакетів програм “LATCOM”, “PULVERIX”, “CSD” на IBM PC/AT 286/287 та IBM PC/AT 486.

Вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури проводилось методом Фарадея; питомий електроопір вимірювався чотирьохконтактним методом..

Ефективна валентність ітербію визначалась методом Ьщ -адсорбційної спектроскопії. Ьш-спектри поглинання від досліджених зразків отримані на рентгенівському спектрографі ДРС-2М.

В експериментальній частині роботи (розділ 4) подано результати досліджень потрійних систем Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge при 670 К, вивчення кристалічних структур сполук, знайдених у

цих системах, дослідження деяких фізичних властивостей сполук і валентного стану УЬ.

Діаграми фазових рівноваг

Система УЬ-Мп-Ое досліджена на 84 сплавах (рис. 1).

Підтверджено існування сполуки УЬМп6Се6 (табл. 6) і ьиявлено ще 2 тернарні сполуки, для одної визначена кристалічна структура (табл. 1).

Система УЬ-Ге-Ое досліджена на 90 сплавах (рис. 1).

Підтверджено існування трьох сполук (табл. 6) і виявлено 2 нові сполуки. Для сполуки УЬГс'4Се2 визначена кристалічна структура (табл. 4).

Система УЬ-Со-Ое досліджена на 99 сплавах (рис. 2).

Підтверджено існування 5 сполук (табл. 6) і виявлено дві нових сполуки. Визначено область гомогенності сполуки УЬСо0д7_0,32Х

ХС*е1.7-2-

Система УЬ-№-Се досліджена на 110 сплавах (рис. 2).

Підтверджено існування 7 сполук (табл. 6) і виявлено п’ять нових

тернарних сполук. Бінарні сполуки УЬ№э і УІ^І^і^ розчиняють до

0.15 ат.част. Се. Сполука У.Ь2(№,Се)3 має область гомогенності в

межах 0.10 ат.част. N1 па ізоконцентраті 0.40 ат. част. УЬ.

Система УЬ-Си-Ое досліджена на 93 сплавах (рис. 3).

Підтверджено існування 3 тернарних сполук (таб . 6) і виявлено

одну нову сполуку, для якої визначено кристалічну структуру

(табл. 5).

а

Рис. 1. Ізотермічні переріст діаграм стану систем при 670 К: а) УЬ-Мп-Се; б) УЬ-Ге-Ое.

У6Со6 ве6 У6Со4 Сег У&зСа*6е,

У6 Сог Ое з УЬСоабт,аіг * 0еі7.г

6. ~ УбСобе

7. ~ УЬг Со Се 2

Са

УдгСа(, Жоі У6Со2

670К

. М

< УЬ М5 &>3 2. УЙз Єе^

У&<\Г7 ^14$з Оецзо 4. ІЬ Мі2 0ег Д УдМЄе3 б. УЬі /V? 6с 6

1-~Уї\).25№вг5 *

' Оеазо

8.~~ Щ27 ^агі *

* &*«*5

9. УдМЯе

Ю. "* У&о(ІЬ №¡127 * • ве 4*0 Н.КЗ^зз № *

* Ое 0.50

іг. Уб2{М'#е)і

Г^М„ УМі МИ, шг

Рис. 2. Ізотермічні перерізу діаграм стану, систем при 670 К: а) УЬ-Со-Се; 6) УЬ-Мі-Се.

Се

■ Рис. 3. Ізотермічний переріз діаграми стану системи УЬ-Си-Єе при 670 К.

Кристалічна структура сполук В досліджених системах УЬ-(Мп,Ге,Со,№,Си}-Се та

спорідненій УЬ-Мп-5і знайдено 32 сполуки, для 20 з них

підтверджено, а для 3 - вперше визначено кристалічну структуру.

Кристалічна структура сполуки УЬМп1.хСе2 (х=0.48) визначена методом порошку: стр.тип Се№5і2, пр. гр. Спісш, а=0.4071(1), Ь=1.5503(1), с=0.3964(1) нм. Параметри атомів уточнені для 56 незалежних рефлексів Ькі (табл. 1) до Ії=0.15.

Ізоструктурні сполуки існують в системах УЬ-{Ге,Со}-Се (табл. 6).

Кристалічна структура сполуки УЬМп28і2 досліджена методом монокристалу: стр.тип. СеСл2АІ2, пр. гр. 14/шшт,

а=0.30690(10), с=1.0371(2) нм. Параметри атомів уточнено в ізотропному наближенні до 11=0.038 для 380 незалежних

рефлексів ЬкІ (табл. 2). Ізоструктурні сполуки існують в системах УЬ-|Ге,Со,№,Си}-Се (табл. 6).

Таблиця 1.

Параметри атомів у структурі сполуки УЬМП[.хСе2 (х=0.48)

Атом пст О, % х/а у/Ь г/с ^із/екв

УЬ 4(с) 100 0 0.096(2) 1/4 0.452

Мп 4(с) 52.2 0 0.316(10) 1/1 0.452

Оеі 4(с) 100 0 0.469(3) 1/4 0.452

ае2 4(с) 100 0 0.759(3) 1/4 0.452

Таблиця 2.

Параметри атомів у структурі сполуки УЬМп2Зі2

Атом ПСТ с,% х/а у/ь г/с

УЬ 2(а) 100 0 0 0 11(1)

Мп 4(сі) 100 0 0.5 0.25 11(1)

Бі т 100 0 0 0.3846(2) 11(1)

Кристалічна структура сполуки УЬГевСеа (стр.тип. УСо6Севі нр. гр. Рб/шшш, а=0.5098(1), с=0.4049(6) нм) вицчена методом порошку. Параметри атомів уточнені по 37 незалежних відбиттях ЬкІ до 11=0.068 (табл. 3). Ізоструктурні сполуки існують в системі УЬ-Со-Се (табл. 6).

Кристалічна структура сполуки УЬРе4Се2 (стр.тип. 2пГе48і2, пр. гр. Р42/шмт, а=0.72279(4), с=0.38764(3)) вивчена методом порошку. Параметри атомів уточнені по 79 незалежних рефлексах ЬкІ до ГІ=0.І037 (табл. 4). Ізоструктурна сполука існує в системі УЬ-Со-Се (табл. 6). .

Таблиця 3.

Параметри атомів у структурі сполуки УЬРе6Сев

Атом ПСТ о, % х/а у/ь г/с ^із/екв

УЬ 1(а) 50.1 0 0 0 0.97

Ке 3(К) 100 1/2 0 1/2 0.95

йеі 2(с) 100 1/3 0 0 0.75

Се2 2(е) 49.4 0 2/3 0.3044(5) 0.77

Таблиця 4.

Параметри атомів у структурі сполуки УЬГе4Се2

Атом ПСТ с, % х/а у/ь г/с ®із/екв

УЬ 2(Ь) 100 0 0 1/2 1.00(9)

Ее 8(1) 100 0.0920(8) 0.3580(7) 0 0.7(2)

ве т 100 0.2146(5) 0.7854(5) 0 0.76(15)

Кристалічна структура сполуки УЬСиСе визначена методом порошку: стр.тип. СаІп2, пр. гр. Рб^/ттс, а=0.41860(3),

с=0.69880(8) нм. Параметри атомів уточнені по 20 незалежних рефлексах Ькі до К=0.12 (табл. 5).

Таблиця 5.

Параметри атомів у структурі сполуки УЬСиСе

Атом ПСТ Сг, % х/а у/Ь г/с Віз/гко

УЬ 2(Ь) 100 0 0 1/4 0 0

Си 4(0 50 1/3 2/3 0.4Г>П(Г,) 0.6

Єє 4(0 50 1/3 2/3 0.408(6) 0.6

Структури інших знайдених в даній роботі сполук були відомі раніше, однак для них проведено уточнення періодів граток і складів. їх кристалографічні характеристики приведені в табл. 6.

Таблиця 6.

Кристалографічні характеристики тернарних сполук ітербію

Сполука Структурний тип Просторова група Періоди комірки, нм

а ь С

УЬМп„Ое6 ШГе6Се6 Р6/тшгп 0.5193(2) ■ - 0.8100(2)

УЬЇ’е,Се2 І4/тшт 0.3906(4) - 1.0448(5)

УЬ(Ге1)4з.п^5х СеШЗь Сшст 04070(3) 1.5475(9) 0.3961(9)

ХСЄ025_0 39)^Є2

УЬСо6Се6 УСо6Се6 Рб/ттт 0.5085(1) - 0.3889(7)

УЬСо4Се2 7гГе45і2 Р42/шпш . 0.7178(9) - 0.3705(1)

УЬ3Со4Оеи УзСо4Сеіз РшЗп 0.8738(5) - -

УЬСо2Се2 СеСа2А12 Н/штш 0.3996(2) - 1.0123(3)

УЬСо(,6,.032х СеШБь Стсш 0.4131- 1.5596- 0.3955-

*Се1.7-2 0.4091 1.5530 0.3940

УЬ№5Се3 У№55і3 Рпта 1.8892(5) 0.3830(2) 0.6779(3)

УЬ3№пС<.>4 5с3МіиСе4 Р63/ттс 0.8259(3) - 0.8048(2)

УЬЫьОе2 СеСа2А12 14/ттш 0.4001(1) - 0.9733(2)

УЬ№Се3 5тМЮе3 Сттт 0.4067(3) 2.1548(6) 0.4067(4)

УЬ;,№Ое6 Сс2СиСе6 Ст2т 0.3948(2) 2.100(5) 0.3960(3)

УЬИіСе Ті№8і Рпта 0.6740(5) 0.4162(4) 0.7217(6)

УЬ2(Ы1,Ое)3 А1В2 Рб/ттт 0.3405(7)- - 0.3942(5)-

03764(4) 0.4009(3)

УЬСи2Се2 . СсОа2А12 І4/ттт 0.4045(2) - 1.0278(3)

УЬ2СиСеб Сс.к2СиС(?5 Ашш2 0.3994(2) 0.4082(1) 2.1018(3)

УЬ6СивОе8 Ссі6Си8Сеи Іттт 1.414(4) 0.6037(1) 0.4201(9)

Фізичні властивості потрійних сполук Порівняння об’ємів елементарних комірок тернарних германідів в рядах ізоструктурних сполук ітрієвої підгрупи дало змогу якісно оцінити валентний стан атомів УЬ. Наявність максимуму для сполук ітербію може свідчити про змінну валентність УЬ (2-3), що добре узгоджується як з даними Г,ці-спектроскопії, так і магнітними та електричними дослідженнями.

Ьщ-абсорбційні спектри УЬ для сполук УЬРе4Се2, УЬМп6Се6, УЬРЄрСЄ4, УЬ(РЄ0.43-0 25С»Є0 5_0.39)СЄ2, УЬМПі_хСе2 (х=0.48) приведено на рис. 4. Наявність додаткового, в сторону менших енергій від основного, максимуму свідчить про те, що іони УЬ перебувають у стані перемінної валентності.

Рис. 4. Рентгенівські Ьш-абсорбційні спектри атомів УЬ

в сполуках: 1- УЬРе4Се2, 2- УЬМпоСед, 3- УЬРе6Оев, 4- УЬМп].хСе2 (х=0.48), 5- УЬ(Ре04з.0 25Се()25.0зв)Се2

Температурна залежність магнітної сприйнятливості для сполук УЬСо2Се2, УЬСо0б7-о.32^Є] 7.2, УЬКі2Се2, УЬ2№Сед в області температур 4-300 К має Кюрі-Вейсівський характер.

Хід залежності х(Т) для сполуки УЬСи2Се2 (УЬ<3) вказує, що дана сполука вище 10 К є парамагнетиком Паулі. Парамагнетизм Паулі можливий лише при двовилентному стані УЬ, що узгоджується з максимумом об’єму елементарної комірки для цієї сполуки. Присутність максимуму на графіку залежності Я(Т) (рис. 5) вказує на антиферомагнітне впорядкування в підрешітці УЬ, що відбувається із зміною валентності 2-*3.

. <0

а»

\

•о

Е зо

о

1

О

:х 20

'х

' 10

о

О 5 10 15 20 25 ЗО 35 40

Т (К)

Рис. 5. Температурна залежність магнітної сприйнятливості для сполуки УЬСи2Ое2.

Температурні залежності питомого опору і магнітної сприйнятливості для сполук УЬМпвСев, УЬМп28і2, УЬМпЬхСе2 (х—0.48), УЬРевСев, УЬРе2Се2, УЬ(Рео4з_025Сео.і5-о.зі))С*е2, УЬЬ’е40е2

УЬСи2Се2 00 А/т. 60 Ні

ТЬС^С, ті/..*»,

• ^ • ч

• °

*

т

іро90««$МЄв в 1 в І • 1

дають можливість стверджувати, що в області температур 4-300 К вони мають як феромагнітне, так і антиферомагнітне впорядкування (табл. 7). Поява другого (низькотемпературного) максимуму на залежності ^(Т) для сполук з валентним станом УЬ<3 теж підтверджує присутність антиферомагнітного впорядкування в підгратці УЬ, яка відбувається із зміною валентності 2-»3. Для сполуки УЬРе4Се2, магнітний фазовий перехід при 35 К, співпадає із структурною деформацією (тетрагона льна-*ромбічна), що узгоджується з результатами поміру магнітної сприйнятливості, питомого електроопору та низькотемпературного вивчення періодів гратки.

Температура антиферомагнітного впорядкування для сполуки УЬРе6Сев становить Тм=748 К. Наявність піку на залежності х(Т) для УЬГе6Сев при Т=234 К свідчить про гелікоїдальне магнітне впорядкування, що узгоджується з результатами поміру питомого електроопору.

Таблиця 7.

Дані про магнітні властивості тернарних сполук УЬ-{іМп,Ге}-Се

Сполука Температура магнітного впорядкування Сполука Температура магнітного впорядкування

УЬМп6Ое6 Тт =277.4 К УЬКе^Себ Тц=748 К

ТК2=36.9 К Тц=234.2 К

УЬМп2Зі2 Тш=513 К УЬГе2Се2 <4 К

ТН2=32 К

УЬМпі_хСег Тк=277.4 К УЬ^Є(0,43-0.25)Х ТМ1=203 К

(х=0.48) хС-Є(о.25-0.39)Ое2 Тш=21.43 К.

УЬГе4Се2 Тк=35 К

практично постійний склад. Ці області гомогенності у всіх випадках розміщені вздовж ізоконцентрат УЬ, тобто заміщаються атоми йе і М-компоненту. Германід типу А1В2 в системі УЬ-№-Се також реалізується з відхиленням від стехіометрії вихідного типу, тобто є дефектним по Х-компоненту (положення атомів В у вихідному типі).

Рис. 6. Ізостехіометричні лінії териарних фаз в системах УЬ-М-Єе (1 - УЬМ6Се6, 2 - УЬ№5ае3, 3 - УЬМ4Се2,

4 - УЬ3Со4Се1з, 5 - УЬз№цСе4, 6 - УЬМ2Се2,

7 - УЬ№Се3, 8 - УЬ2МСе6> 9 - УЬ№Се2,

10 - УЬо.27Міо28С*ео45, 11 - УЬ^Си^Оез, 12 - УЬМСе2,

13 - УЬдМюОею» 14 - УЬМЄе, 15 - УЬд,ззМІ0_27Се4(),

16 - Ybo.33Nio.nGeo.5o, 17 - УЬ2(№,ае)3, 18 - УЬ2СоСе2).

Структурні гтипи вивчених германідів по систематиці П.І.Крип'якевича можна віднести до трьох класів: клас 5 (к.м. ікосаедр, к.ч.=12), клас 9 (к.м. тетрагональна антипризма,

к.ч.=8-10), клас 10 (к.м. тригональна призма, к.ч.=6-11).

В заключному розділі обговорюються отримані результати. У ньому проведено порівняння вивчених систем між собою та із спорідненими, розглянуто кристалохімічні особливості тернарних інтерметаЛдів ітербію, інтерпретовано деякі фізичні властивості знайдених сполук і їх взаємозв’язок із структурою і валентним станом УЬ.

Порівняння вивчених нами систем з И-М-Се показало, що системи УЬ-М-Єе найбільше подібні до систем Тт-М-йе як по кількості, так і по кристалохімії отриманих сполук. Системи УЬ-М-Х (X - А1,Са,Іп,Се) відрізняються між собою по характеру взаємодії, що проявляється в числі, складах і структурах сполук.

Заміна М-компоненту значно змінює характер взаємодії елементів, що проявляється, в першу чергу, в кількості утворених сполук. При переході Мп-»Ге-»Со-*Мі число сполук зростає від З до 12, при дальшому переході №-*Си воно зменшується до 4 (рис. 6).

Як видно, найбільш часто реалізуються склади та структури, які мають певні співвідношення компонентів: лінія І, яка з’єднує склад ІУГСе з УЬ, лінія II, яка з'єднує склад УЬМ з йе, лінія III, яка з’єднує склади УЬМ2 і УЬСе2. Тільки сім стехіометрій сполук не вкладаються на ці ізолінії: це УЬ№5Ое3, УЬМ4Се2, УЬзМіцСе^ УЬ3Со4Се13, УЬ2МСед, УЬ2СоСе2 та УЬМі_хСе2. Окремо слід зупинитися на останній фазі, яка кристалізується в структурному типі Се№8і2. Стехіометрія структурного типу відповідає ізолінії II, на якій співвідношення УЬ:М є рівне 1, а змінюється тільки кількість Єє. Однак у всіх досліджених системах ці сполуки є дефектними по М-компоненту, який займає положення N1 у вихідному типі.

Слід відзначити, що тільки германіди цієї структури та типу А1В2 мають значні області гомогенності, для решти характерний

Зміна валентності УЬ суттєвовпливає на характер взаємодії елементів в системах, що проявляється в морфотропних, поліморфних переходах, або в обриві ізоструктурного ряду.

В свою чергу структура, зміна компоненту, температура, тиск - це фактори, що впливають на зміну валентного стану ітербію.

Наявність магнітного впорядкування при низьких температурах для сполук, в яких валентний стан УЬ<3, зв’язано, імовірно, з наявністю ФП (фазовий перехід) УЬ2+-*УЬ3+, що підтверджується як кристалографічними, розмірними даними, так і проведеними магнітними, електричними і Ьці-спектральними дослідженнями. . .

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного аналізу вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах УЬ-{Мп,Ре,Со,№,Си}-Се. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 670 К в повному концентраційному інтервалі. У досліджених системах виявлено існування 32 сполук, вперше - 12.

2. Методами монокристалу і порошку встановлена кристалічна структура 3 нових тернарних сполук. їх структури належать до 3 відомих структурних типів: СеМіБі2, 2гРе48і2, СаІп2.

3. Для окремих сполук ітербію: УЬМп[_хСе2 (х=0.48), УЬМппСед, УЬМп25і2, УЬРе4Се2, УЬРевСев, УЬРе2Се2, УЬ(Ре04з.0.25х х Сед 25_о за)Се2, УЬСо2Се2, УЬСоов7_оз2Сеі 7_2, УЬМі2Се2, УЬ2МіОєв, УЬСи2йе2 вивчено температурну залежність питомого елек роопору, магнітної сприйнятливості та Ьш-спектри поглинання.

4. Порівняння діаграм стану систем Yb-{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-Ge приводить до висновку, що Зсі-елементи в досліджуваних системах не є повними кристалохімічними аналогами і максимально проявляють свою індивідуальність по відношенню до РЗМ. На взаємодію компонентів в потрійних системах R-M-X найбільший вплив має заміна М- і Х-компонентів, що проявляється в різній кількості, складах та структурах сполук.

5. Структурні типи тернарних сполук відносяться до трьох класів систематики структурних типів П.І.Крип’якевича, заснованій на координації. менших по розміру атомів. Найбільш часто це є тригонально-призматичний та тетрагонально-антипризматич-ний класи.

6. Встановлено взаємозв’язок аномалій в кристалографічних характеристиках сполук (об’єм елементарної комірки) з їх фізичними властивостями, які можуть бути інтерпретовані за рахунок різних валентних станів атомів ітербію (+2, +3, ПВ).

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Павлюк В.В. Фазовые равновесия в системе Yb-Fe-Ge при 670 К // Металлы. 1995. №2. С.173-174.

2. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Павлюк В.В. Фазовые равновесия в системе Yb-Co-Ge при 670 К // Неорганические материалы. 1995. Т.31. №7. С.985-986.

3. Дзяный РБ., Бодак О.И., Павлюк В.В. Фазовые равновесия в системе Yb-Ni-Ge при 670 К // Металлы. 1995. №4. С.172-174.

4. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Аксельруд Л.Г., Павлюк В.В. О кристаллической структуре соединений состава YbMeGee (M=Fe,Co,Mn) // Неорганические материалы. 1995. Т.31. №7. С.987.

5. Даяний Р.Б., Бодак O.I., Аксельруд Л.Г. Кристалічна структура та фізичні властивості сполук YbFeeGee // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 1995. Т.31. №2. С.126-127.

6. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Аксельруд Л.Г. Кристаллическая

структура соединения YbFe.jGe2 // Неорганические

материалы. 1995. Т.31. №7. С.988-989.

7. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Аксельруд Л.Г. Кристаллическая

структура соединения YbCuGe // Неорганические материалы. 1995. Т.31. №7. С.990.

8. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Павлюк В.В., Потерейко И.М.

Фазовые равновесия в системах Yb-Mn-{Si,Ge} при 670 К. Деп. в ТНТБ Украины: 11.05.95. №1188-ук.95.

9. Дзяный Р.Б., Бодак О.И., Павлюк В.В. Кристаллические

структуры тернарных германидов в системе Yb-Fe-Ge // Тез. докл. VI Совещ. кристаллохим. неорг. коорд. соед. Львов, 1992. С.175.

АННОТАЦИЯ

Дзяный Р.Б. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и физические свойства соединений в системах Yb-{Mn,Fe,Co, Ni,Cu}-Ge.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата

химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия, Львовский государственный университет им. И.Франко, Львов, 1995.

Защищается D научных работ, которые содержат

результаты исследований взаимодействия компонентов в тройных системах Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge. Построены изотермические сечения диаграмм состояния тройных систем Yb-{Mn,Fe,Co,Ni, Cu)-Ge при 670 К. Впервые синтезировано 12 новых германидов

иттербия. Определена кристаллическая структура 3 соединений. Исследована температурная зависимость удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости, измерены LIlr абсорбцирнные спектры для 5 сплавов с Yb.

SUMMARY

Dzianii R.B. Phase equilibria, crystal structures and physical properties of compounds in system Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge.

Ph.D. Thesis on specialized field 02.00.01-inorganic chemistry, Lviv State University, Lviv, 1995.

9 scientific works that contain the results of the investigation of interaction of the components in the ternary systems Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu}-Ge are defended. Isothermal sections of the phase diagrams of the ternary systems Yb-{Mn,Fe,Co,Ni,Cu>-Ge at 670 К have been built. For the first time it was synthesized 12 new ternary germanides. Crystal structures of 3 compounds have been determined. It has been investigated temperature dependence of the specific resistivity, magnetic susceptibility. Lm-absorbting spectra for 5 alloys with Yb have been measured.

Ключові слова: ізотермічний переріз, структура, фізичні властивості, ітербій, германіди.