Фазовые переходы в редкоземельных ортокобальтитах с перовскитоподобной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

ДК 538.9 РГб ОД

- 4 2*3* ОПТ Ш;-

ХАЛЯВИН Дмитрий Дмитриевич

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОРТОКОБАЛЬТИТАХ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в лаборатории неметаллических ферромагнетиков Института физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Троянчук Игорь Олегович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Маковецкий Геннадий Иосифович

Оппонирующая организация Белорусский государственный

технологический университет

Защита состоится "27" октября 2000 года в 14 часов на заседании Совета по Защите диссертаций Д 01.06.01 в Институте физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси (220072, г. Минск, ул. П.Бровки, 17), телефон ученого секретаря 284-27-91

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси.

Автореферат разослан "27 " сентября 2000 года

кандидат физико-математических наук Павлов Виталий Иванович

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций

доктор физико-математических наук

Федосюк В.М.

Актуальность темы диссертации

Интерес к редкоземельным ортокобальтитам со структурой перовскита вызван недавним открытием гигантского магнитосопротивления (ГМС) в твердых растворах на основе оксидов со структурой перовскита. Поиск новых магниторезистивных материалов продиктован необходимостью получения соединений, проявляющих достаточно большой магаиторезистивный эффект при комнатной температуре. Ожидается, что такие соединения найдут широкое использование в микроэлектронике. В этом плане замещенные ортокобальтиты обращают на себя внимание в силу значительного сходства их магнитных и транспортных свойств со свойствами манганитов, которые проявляют эффект колоссального магнитосопротивления (KMC). В этих классах оксидов при легировании двухвалентными щелочноземельными ионами реализуется одновременное присутствие разновалентных ионов З-d металлов в эквивалентных кристаллографических позициях и наблюдается переход в ферромагнитное металлическое состояние. Однако опыт показывает, что мапшторезистивные свойства этих систем принципиально различаются. Чтобы понять причины этого различия, а также основные закономерности формирования магнитных и электрических свойств замещенных ортокобальтитов, были проведены систематические исследования их свойств в зависимости от радиуса редкоземельного иона, типа щелочноземельного иона и содержания кислорода.

Связь работы с крупными научными программами, темами.

Работа выполнена в рамках республиканской научно-исследовательской программы "Структура -15", а также проектов, финансируемых Фондом фундаментальных исследований Республики Беларусь (проекты Ф96 - 135 и Ф97 - 007).

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования магнитной структуры и электрического транспорта в стронций - и барий - замещенных ортокобальтитах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- Исследование магнитных и электрических свойств системы твердых растворов Ndi.xSrxCo03.s (0 < х< 0.5).

- Исследование магнитных свойств соединений REo.sSro.jCoOj-g (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y).

- Исследование кристаллоструктурных, магнитных и электрических свойств твердых растворов Ndi.xBaxCo03_8 (0 < х < 0.5).

-Исследование магнитных и структурных фазовых переходов в аниондефицитных ортокобальтитах серии REBaCo206_7 (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y).

- Исследование влияния катионного замещения на свойства аниондефицитных ортокобальтитов REBaCo2C>6-?.

Научная новизна полученных результатов.

- Впервые синтезирован новый класс аниондефицитных ортокобальтитов REBaCo206-y (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) с перовскитоподобной структурой 112 типа YBaCuFeOj и упорядоченными вакансиями кислорода.

- Впервые наблюдался фазовый переход первого рода антиферромагнетик - слабый ферромагнетик в соединениях REBaCo2C>5.s- Показано, что в антиферромагнигной фазе данные соединения являются метамагнетиками и могут быть переведены в состояние со спонтанной намагниченностью внешним магнитным полем.

- Впервые наблюдался эффект гигантского магнитосопротивления в ортокобальтитах, обусловленный фазовым переходом антиферромагнетик-слабый ферромагнетик в REBaCo2C>5.5.

- Впервые определена магнитная структура соединения ТЬВаСо205.5.

- Впервые наблюдался фазовый переход первого рода диэлектрик-металл в REBaCo205.5. Установлено, что переход сопровождается кристаллоструктурным превращением, а также аномалиями магнитных и упругих свойств.

-Впервые исследованы структурные, магнитные и транспортные свойства системы Nd1_xBaxCo03_s (0 < х < 0.5). Показано, что замещение неодима барием ведет к переходу в неоднородное ферромагнитное состояние, при этом проводимость, в отличие от металлических образцов стронций - замещенных ортокобальтитов, сохраняет полупроводниковый характер.

Научная и практическая значимость полученных результатов

Работа посвящена комплексному исследованию двойных оксидов на основе кобальта и редкоземельных металлов, с перовскитоподобной

структурой и установлению закономерностей в изменении их свойств в зависимости от радиуса редкоземельного иона и изменения кислородной стехиометрии. Полученные результаты имеют большую научную и практическую значимость. В частности, синтезирован новый класс аниондефицитных перовскитов ИЕВаСо206.г (ИЕ - редкоземельный ион), проявляющих эффект гигантского магнитосопротивления при температурах, близких к комнатной, что является важным достижением в решении проблемы создания новых магниторезистивных материалов для микроэлектроники. Впервые эффект гигантского магнитосопротивления наблюдался при фазовом переходе антиферромагнетик-слабый ферромагнетик, что расширяет представления о магнитном состоянии материалов проявляющих этот эффект. Обнаружен фазовый переход первого рода диэлектрик-металл в 11ЕВаСо205.5 сопровождаемый структурным превращением. Его изучение несет важную информацию о взаимосвязи кристаллической структуры с электрическими свойствами оксидных систем. Показана важная роль кислородных дефектов и их упорядочения в формировании свойств редкоземельных ортокобальтитов.

Положения, выносимые на защиту

1. Аниондефицитные ортокобальтиты серии КЕВаСо2Об-1/п (п=1, 1/2) (Ш5 = Рг, N(1, вт, Ей, 6<1, ТЬ, Бу, У) характеризуются перовскитоподобной кристаллической структурой типа УВаБеСиОг с упорядоченными вакансиями кислорода.

2. Спонтанная намагниченность в КЕВаСог05 5 обусловлена переходом из антиферромагнитного в слабое ферромагнитное состояние.

3. Эффект гигантского магнитосопротивления в КЕВаСогС^ обусловлен индуцированием внешним магнитным полем фазового перехода аниферромагнетик - слабый ферромагнетик.

4. Фазовый переход металл-диэлектрик в КЕВаСо205.5 сопровождается кристаллоструктурным превращением, в результате которого происходит увеличение орторомбических искажений кристаллической решетки без изменения симметрии.

1. В системе Ш1_хВахСоОз-5 в концентрационном интервале (0.2В < х < 0.44) реализуется двухфазное состояние. Обе фазы являются перовскитными, одна из них характеризуется О -орторомбическими искажениями кристаллической решетки с

пространственной группой РЬпт, а другая тетрагональными искажениями с пространственной группой Р4/ттт.

Личный вклад соискателя.

Соискателем были выполнены синтез и оптимизация условий получения всех исследуемых соединений. Исследования структурных, магнитных и электрических свойств большинства образцов также проведены лично соискателем. Обработка и интерпретация данных, а также выводы сделаны автором по итогам обсуждения результатов измерений с руководителем.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на Международной конференции по магнитным материалам и их применению (Минск 1998 г.), 17-ой Международной конференции по физике конденсированного состояния (Гренобль, Франция 1998 г.), 1-ой Международной конференции по неорганическим материалам (Версаль, Франция 1998 г.), 19-ой Международной конференции по кристаллографии (Нанси, Франция 2000 г.), в Институте физики Польской Академии наук, на физических семинарах лаборатории неметаллических ферромагнетиков ИФТТП НАНБ.

Публикации.

Результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 работах, среди них 5 статей в международных научных журналах и 3 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 5 глав основной части (включая литературный обзор, описание методик исследования и три главы, в которых приводится изложение и обсуждение экспериментальных результатов), выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 116 страницах, включая 60 рисунков (30 стр.), 10 таблиц (3 стр.) и список литературы, состоящий из 97 наименований (6 стр.).

Первая глава посвящена обзору литературы. Дано общее представление о кристаллической структуре, магнитных и электрических свойствах стронций-замещенных ортокобальтитов лантана Ьа1-х8гх2+Со1.х3+Сох4+Оз (0<х<0.5). Проведено обсуждение их магнитных свойств с точки зрения трех основных подходов:

сверхобменного взаимодействия через кислород на основе модели Андерсона, механизма двойного обмена Зинера и модели зонного магнетизма Гуденафа. Рассмотрена температурная и концентрационная эволюция электронных состояний кобальта в этих соединениях. Представлены известные экспериментальные факты влияния размерного эффекта на свойства редкоземельных ортокобальтитов. Рассмотрены причины высокотемпературного перехода металл - диэлектрик в LaCoOj, а также концентрационного перехода металл-диэлектрик в La(. хБГхСоОз. В основу рассмотрения положена схема электронного строения соединений переходных металлов предложенная Заненом, Завадским и. Алленом (ZSA - Zaanen, Sawatzky, Allen). Затронуты вопросы, связанные с эффектом гигантского магнитосопротивления и его природы в ортоманганитах и других оксидных системах. В частности, обсуждаются особенности зонного строения ферромагнитных полуметаллов и причины спиновой поляризации носителей заряда в них. Приведены результаты исследования кристаллической структуры некоторых аниондефицитных перовскитов с упорядоченными вакансиями кислорода. В заключение сформулированы проблемы, решению которых посвящена данная работа.

Во второй главе описывается методика синтеза и аттестации образцов, а также методы их исследования. Все исследуемые соединения были получены по обычной керамической технологии из оксидов и карбонатов исходных соединений. Спекание проводилось в интервале температур 1100 < Т < 1200 °С. Фазовый состав и параметры элементарных ячеек определялись методом рентгеноструктурного анализа. Исследования проводились на дифрактометре ДРОН - 3 в Си К^ излучении при комнатной температуре и в СоКц в температурном интервале (300<Т<400К). Высокотемпературные исследования выполнены с помощью температурной приставки (UVD - 2000). Для измерений магнитных и транспортных свойств отбирались образцы, которые с точностью до 3 % имели однофазный состав.

Содержание кислорода в образцах определялось путем отжига их в вакуумированной кварцевой ампуле в присутствии металлического кобальта.

{yRE^BaxCo^'^C^+zCo z>>y;T"700C > { y/2(l-x)RE203+yxBa0+ +уСо2+0}+у/2((3+х-25)-2) Co2+0+[z-y/2((3+x-25)-2)]Co

В результате реакции происходило восстановление кобальта, в исследуемом образце до двухвалентного состояния. Предварительное и последующее взвешивание исходных (mi) и конечных (тг) продуктов

реакции соответственно (продукты, подлежащие взвешиванию, помещены в фигурные скобки { }), позволяет определить 5 из соотношения.

l-25+x=2M(m'~m2) mjMíO)

где М-молярная масса ((l-x)/2RE203+xBa0+Co2+0), М(О)-молярная масса кислорода

Фазовый состав конечных продуктов контролировался рентгенофазовым анализом. Вес исходного продукта ~ 1 гр. обеспечивает точность определения А5 = ±0.03

Восстановление образцов с целью уменьшения содержания кислорода проводилось путем отжига в откачанных кварцевых ампулах (Р = 10"6 Па) либо потоке аргона при температурах Т~600-700°С. Содержание кислорода в восстанавливаемых образцах определялось по потере массы исходного соединения .

Эксперименты по дифракции нейтронов на порошках были сделаны в Центре нейтронных исследований Национального Института Стандартов и Технологий США (NIST). Данные получены на ВТ - ] порошковом дифрактометре высокого разрешения с использованием медного монохроматора Си (311) и коллиматоров с горизонтальными дивергенциями 15', 20', и 7', которые находились до, после монохроматора и после образца соответственно. Интенсивности измерены с шагом 0.05° в интервале 29 от 3 до 168° . Уточнение структуры было выполнено с использованием программы GS AS.

Измерения намагниченности образцов в температурном интервале от 4.2 К до 350 К и полях до 4.8 МА/м выполнены на SQUID-магнитометре (MPMS 5 Quntum Design). Динамическая магнитная восприимчивость определялась с помощью моста взаимной индукции.

Измерения электропроводности в температурном интервале 4.2 -400 К и магнитных полях до 9.6 МА/м были выполнены стандартным четырехконтактным методом в поле сверхпроводящего соленоида.

Дифференциальный термический анализ (DTA) был выполнен на установке "Derivatograph - С".

В третьей главе представлены результаты исследования кристаллической структуры, магнитных и электрических свойств стронций- и барий-замещенных ортокобальтитов неодима Ndb x(Sr,Ba)xCo03_s, а также аналогичные данные для ряда изовалентного замещения RE0.5Sr0.5CoO3.ä (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y). Все

соединения серии Ш1.х8гхСо03.6 (0<х<0.5) являются О-орторомбически искаженными перовскитами (пр. гр. РЬпт). Величина искажений постепенно уменьшается с увеличением содержания стронция. Замещение неодима стронцием в Ш^ГаСоОз.з ведет к концентрационному переходу (х>0.3) в ферромагнитное металлическое состояние. Все ферромагнитные образцы сохраняют металлический характер проводимости и выше температуры магнитного упорядочения. Сравнение магнитных и электрических свойств Ш1.х8гхСоОз и И-а,. х8гхСо03 показало, что в неодимовой серии переход в ферромагнитное металлическое состояние происходит при большей концентрации стронция. Однако величина спонтанной намагниченности и температура Кюри для Ыс^^го.зСоОз близки к аналогичным величинам для Ьао.58го.5СоОз.

В ряду изовалентного замещения ЛЕо^го^СоОз-а соединения с относительно крупными Р.З. ионами ШЗ = Рг - являются ферромагнитными металлами, в то время как соединения на основе малых Р.З. элементов ЯЕ = Бу, У не имеют спонтанной намагниченности и проявляют полупроводниковый характер температурной зависимости удельного сопротивления, что, на наш взгляд, обусловлено их значительной кислородной нестехиометрией.

На основе анализа поведения вышеописанных соединений можно сделать вывод, что ферромагнитные свойства замещенных ортокобальтитов не столь чувствительны к размерному эффекту, как свойства ортоманганитов. На это указывают следующие факты: (1) температура Кюри и величина спонтанной намагниченности для соединений с ЯЕ = Ьа, Рг, Ш имеют очень близкие значения, (и) ферромагнитное металлическое поведение Сс1о.18го.зСоОз.5. Причина этого, по-видимому, в более сильной 3<1 - 2р гибридизации в кобальтитах по сравнению с манганитами.

Согласно кристаллоструктурным данным, в системе переменного состава Ш].хВахСоОз_5 (0<х<0.5) в концентрационном интервале (0.28<х<0.44) реализуется двухфазное состояние. Обе фазы являются перовскитными, одна из них характеризуется О - орторомбическими искажениями кристаллической решетки (пр. гр. РЬпт), характерными для составов с х<0.28, другая тетрагональными (пр. гр. Р4/шшт), характерными для образцов с х>0.44. Тетрагональные искажения обусловлены чередованием вдоль оси с плоскостей (001), заполненных либо неодимом либо барием.

Замещение неодима барием в Ndi.xBaxCo03.s ведет к переходу в неоднородное ферромагнитное состояние. Величины спонтанной намагниченности и удельной электропроводности постепенно увеличиваются с увеличением содержания бария вплоть до х = 0.3, однако при дальнейшем увеличении х обе эти величины резко падают. В отличие от образцов серий Nd].xSrxCo03.5 и Ьа1.хВахСоОз_Б, барий-замещенные ортокобальтиты неодима не испытывают концентрационного перехода в металлическое состояние. По-видимому, отсутствие ферромагнитного металлического состояния в Ndi.xBaxCo03^ обусловлено эффектом упорядочения неодима и бария, а также значительной кислородной нестихиометрией этих соединений.

В четвертой главе приведены результаты исследования нового класса аниондефицитных ортокобальтитов серии REBaCo206.r (RE = Pr -Dy, Y). Установлено, что соединения этого класса характеризуются перовскитоподобной кристаллической структурой, производной от 112, характерной для YBaCoFe05, с упорядоченными вакансиями кислорода. Вакансии упорядочиваются с удвоением трансляции, вдоль направления (010) в плоскостях (001), содержащих ионы RE. Таким образом, с учетом упорядочения вакансий кислорода такую кристаллическую структуру можно назвать структурой 122 типа. Идеальной структуре такого типа соответствует химическая формула REBaCo205.5. Согласно термогравиметрическому анализу, наиболее близкими к идеальной структуре 122 являются синтезированные на воздухе соединения на основе RE = Gd, Tb, у которых 8 « 0.5. Эти соединения имеют орторомбически искаженную кристаллическую решетку с пространственной группой Pmmm. Соединения с большим редкоземельным ионом состоят из двух фаз, одна из которых - с содержанием кислорода 5.5 и упорядоченными вакансиями кислорода, а другая-с содержанием кислорода> 5.5 и неупорядоченными вакансиями. Резкое различие магнитных, электрических и структурных свойств этих фаз позволяет выявить их суперпозицию. При отжиге этих соединений в аргоне либо вакууме и приближении кислородного индекса к 5.5 содержание фазы с упорядоченными вакансиями увеличивается.

Соединения REBaCoiO^ проявляют ряд фазовых переходов при температурах Т ~ 250 К, TN ~ 280 К и Тм ~ 340 К. Низкотемпературный переход при Т; является фазовым переходом первого рода из антиферромагнитного состояния в состояние со спонтанной намагниченностью а ~ 0.18 на ион кобальта (Рис. 1).

60

А 2 55

А А А

45-

30-

X А А

к

^4МА/м

40 Л

I

О

15-

\

4МА/М,

// *

АД

№

А о

•о

•о/

0.87 МА/м •*о/

ооооосоаю«*й&>0 8кА/м

I \ о-1 ■ - . ■ "тататау ■ ■ ■■1887'

о ^ 160 200 240 280

О—ОООООО!

50 100

150 200

Т(К)

6

Рис. 1 Кривые температурной зависимости намагниченности для СёВаСогОз.г, полученные в различных магнитных полях в режиме нагревания, после охлаждения в магнитном поле.

Эта величина намагниченности не согласуется с полностью паралельным упорядочением магнитных моментов ионов Со3+ в промежуточном (18:Со3Ч2в5е818 = 1) или высоко спиновом (Н8:Со3+12г4ег2 Б = 2) состоянии. Ниже температуры перехода Т; данные соединения являются метамагнетиками и могут быть переведены внешним магнитным полем в состояние со спонтанной намагниченностью. Построены (Н - Т) фазовые диаграммы для КЕВаСо205.5 (ЯЕ = Ос1, ТЬ), отражающие устойчивость магнитного состояния во внешнем магнитном поле до 11 МА/м (Рис. 2). Величина критических полей почти линейно растет с уменьшением температуры.

2801

т

Т,

240|зИи.

20016012080-

'о-. >

'-а о--.

оаваСо2о55

ф

ж

^А

—г-

6

X А

' "А ИЛИ Ф

'Д.

—I--- I—

8 10

12

Н(МА/м)

Рис. 2 (Н - Т) фазовая диаграмма для ОёВаСо205 5. А -антиферромагнитное состояние, Ф - слабое ферромагнитное состояние.

Метамагнитное фазовое превращение сопровождается аномалией электрических свойств, при температуре перехода величина удельного сопротивления скачком уменьшается в два раза. Такая сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств является причиной эффекта гигантского магнитосопротивления (МС) сопровождающего фазовый переход при Т = Т\, с рекордной для ортокобальтитов величиной 25% в поле 0.87 МА/м (МС (%) = [(Я(Н = 0)-II (Н) / ЩН = 0)]* 100 %) (Рис. 3), эта величина соизмерима с величиной магнитосопротивления в широко известных ГМС - материалах на основе редкоземельных ортоманганитов Ьа1_хАхМпОз (А = Бг, Са, Ва).

Нейтронографические исследования магнитной структуры, выполненные на быстро охлажденном образце ТЬВаСогОз з?, имеющем спонтанную намагниченность ~ 0.18 Цв на ион кобальта во всем температурном интервале ниже температуры магнитного упорядочения Тш = 240 К (Рис. 4), показали, что данное соединение в пределах погрешности эксперимента является антиферромагнетиком (Рис. 5)

2 0,35-о

г о

' 0,25 о.

0,15-

240

260 280 Т(К)

Рис.3 Температурные зависимости удельного сопротивления и магнитосопротивления для ТЬВаСо205.5 в районе фазового перехода при Т = ТЬ

0,20-

Н = 80кА/м

_ 0,15в

£ а101 ТЪВЕСОА« I

\

2 5.37

а051 "ТГТ'

0,00-1-1-1-■-1-1-1-1-1-'-г

0 50 100 150 200 250 300

Т(К)

Рис. 4 Намагниченность как функция температуры закаленного образца ТЬВаСо205.з7.

См

Рис. 5 "Модель магнитной структуры быстро охлажденного ТЬВаСо205.з7-

с магнитной ячейкой: ам » 2аР, Ьм ~ 2ЬР) см ~ 4сР (аР, ЬР, сР - параметры примитивной перовскитной ячейки). Это дает основание полагать, что фазовый переход при Т = Т; в медленно охлажденных образцах ПЕВаСо2055 является переходом типа Морина из антиферромагнитного в слабо ферромагнитное состояние, подобным тому, что наблюдался ранее в ортоферрите диспрозия. Фазовый переход в парамагнитное состояние происходит при Т = ~ 280 К. Проведение нейтронографических исследований фазового перехода при Т = Т; на медленно охлажденном ТЬВаСо205.5 затруднено тем обстоятельством,

что температура Т; ~ 260 К и температура перехода в парамагнитное состояние Тк ~ 280 К очень близки, в силу чего интенсивность магнитных рефлексов в этой области невелика.

В районе Тм ~ 340 К соединения серии КЕВаСо205.5 проявляют еще один фазовый переход первого рода, в результате которого удельное сопротивление падает более чем на порядок и реализуется металлическое состояние (Рис. 4).

Т(К)

Рис. 6 Температурная зависимость удельного сопротивления для ТЬВаСо205.5

Высокотемпературные рентгеновские исследования показали, что переход в металлическое состояние сопровождается кристаллоструктурным превращением, в результате которого происходит увеличение орторомбических искажений кристаллической решетки без изменения симметрии. По аналогии с другими аниондефицитными перовскитами можно предположить, что переход металл-диэлектрик в КВаСо05.5 связан с упорядочением вакансий кислорода. Однако в этом случае трудно объяснить сохранение орторомбической симметрии кристаллической решетки выше Тм, поскольку в этом случае симметрия скорее всего будет тетрагональной.

Вполне вероятно, что в соединениях ЯВаСоС^ з при Т = Тм происходит орбитальное упорядочение трехвалентного кобальта в промежуточном спиновом состоянии (орбитально вырожденный ион 18:Со12г5ее'). Данный фазовый переход сопровождается аномалией парамагнитной восприимчивости, что может быть связано с изменением спинового состояния ионов кобальта.

Пятая глава В пятой главе приведены результаты исследования катионного замещения на свойства аниондефицитных ортокобальтитов серии ИЕВаСогОб^ (Я = Рг - Е)у). Для этого были синтезированы ряды твердых растворов замещения КЕВа1.х8гхСс>20б.у и ТЬВаСо2.хРех0^у. В концентрационном интервале (0<х<0.05) замещение ионов кобальта ионами железа в ТЬВаСо1.хРех05.5 увеличивает температуру магнитного упорядочения (Ты), уменьшает температуру перехода из антиферромашитного в состояние со спонтанной намагниченностью (Т;) и практически не изменяет температуры перехода металл-диэлектрик (Тм). Замещение железом свыше 5 % ведет к исчезновению вышеуказанных фазовых переходов и стабилизирует антиферромагнитное диэлектрическое состояние. Для соединения TbBaC01.9Feo.1O3 5 были проведены исследования магнитной структуры в районе фазового перехода при Т = Т. Это соединение наиболее подходит для такого исследования, поскольку для него температура Т;~ 190К значительно ниже температуры перехода в парамагнитное состояние Тк ~ 305 К. Исследования показали, что при этом переходе не происходит значительного изменения интенсивности и типа магнитных рефлексов (Рис. 7).

Это свидетельствует в пользу того, что при Т = Т; действительно происходит фазовый переход из антиферромагнитного в слабое ферромагнитное состояние, как было предположено выше.

Все Бе-содержащие образцы, имеющие спонтанную намагниченность в температурном интервале (1^ < Т < Тц), характеризуются гораздо большей анизотропией, нежели исходное соединение ТЬВаСо2Оз.5, и демонстрируют эффект памяти намагниченности. Величина магнитосопротивления в ТЬВаСо1-хРех05.5 в малых и средних магнитных полях (Н<0.87МА/м) уменьшается с увеличением содержания железа, что является следствием увеличения критических полей, вызывающих метамагнитное превращение.

Т(К)

Рис. 5 Температурная зависимость интенсивности наиболее интенсивного антиферромагнитного рефлекса (с! = 1.845 А) для ТЬВаСо,.9Реол05.5

Замещение бария стронцием в КЕВа1_х8гхСо206.т (ШЗ = Рг - вс!) ведет к концентрационному переходу в ферромагнитное металлическое состояние, в то время как для соединений на основе ТЬ и Эу допирование стронцием стабилизирует антиферромагнитное диэлектрическое состояние.

Основные результаты и выводы 1. Замещение неодима стронцием в Ш1_х8гхСо03.5 ведет к концентрационному переходу при х>0.3 в ферромагнитное металлическое состояние, при этом ферромагнитные образцы проявляют металлический характер проводимости ниже и выше температуры магнитного упорядочения. В ряду изовалентного замещения REo.5Sro.5CoO.v5 соединения с ЯЕ = Рг - вс! являются ферромагнитными металлами, а соединения с ЯЕ^ТЬ, Бу, У не имеют спонтанной

намагниченности и проявляют полупроводниковый характер температурной зависимости удельного сопротивления. [1].

2. В системе Ndi.xBaxCoOj^ в концентрационном интервале (0.28<х<0.44) существует двухфазное состояние. Обе фазы являются перовскитными, одна из них характеризуется О - орторомбическими искажениями кристаллической решетки (пр. гр. Pbnm) характерными для образцов с х<0.28, другая тетрагональными (пр. гр. P4/mmm), характерными для образцов с х>0.44. Установлено, что ионы неодима и бария в фазе с высоким содержанием бария упорядочены [2].

3. Впервые синтезирован новый класс аниондефицитных ортокобальтитов с общей химической формулой REBaCo206-i/n (п=1,2; RE=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y). Эти соединения имеют перовскитоподобную кристаллическую структуру 112 типа YBaFeCu05 с упорядоченными вакансиями кислорода [3,4].

4. Ортокобальтиты серии REBaCo205.5 испытывают магнитный фазовый переход первого рода из антиферромагнитного в слабое ферромагнитное состояние (T = Tj), сопровождаемый скачком электропроводности. Этот переход может быть индуцирован внешним магнитным полем при T<Ti. Построены (Н - Т) фазовые диаграммы для REBaCo205.5 (RE = Gd, Tb) в магнитных полях до 9.6 МА/м [3,4].

5. Для ТЬВаСо203. 37 определена магнитная структура и ее температурное изменение. В области температур (13 < Т < 150 К) данное соединение испытывает спинпереонтационный фазовый переход. Магнитная структура формируется в результате сверхобменных взаимодействий между ионами Со3+-0-Со3+. Ионы кобальта находятся в промежуточном спиновом состоянии [5, 6]

6. Ортокобальтиты серии REBaCo205.5 проявляют эффект гигантского магнитосопротивления вблизи комнатной температуры, с самой большой среди кобальтитов величиной 25 % в поле 0.86 МА/м. Этот эффект обусловлен фазовым переходом антиферромагнетик-слабый ферромагнетик. Ранее ГМС эффект при переходах антиферромагнетик-слабый ферромагнетик не наблюдался [2, 3, 7]

7. Ортокобальтиты серии REBaCo205.5 ипытывают фазовый переход первого рода металл-диэлектрик (Т = Тм), сопровождаемый кристаллоструктурным превращением, в результате которого происходит увеличение орторомбических искажений без изменения

симметрии. Выявлена температурная область двухфазного состояния [2,3,4].

8. Замещение части ионов кобальта ионами железа в ТЬВаСо2. xFex05.5 (х < 0.1) увеличивает температуру магнитного упорядочения выше комнатной (Т^), уменьшает точку Морина (Tj) и увеличивает интервал температурного гистерезиса намагниченности вблизи Tj с 3 К до 60 К. Эти результаты объясняются в рамках антиферромагнитного характера обменных взаимодействий Co3+-0-Fe3+ [6, 8]. Основные публикации по теме диссертации

1. I.O.Troyanchuk, N.V.Kasper, D.D.Khalyavin et al. Magnetic and structural phase transitions in orthocobaltites doped by Ba or Sr ions // J. Phys.: Cond. Matter. - 1998. - V. 10, - №15. P. 6381 -6389.

2. I.O. Troyanchuk, D.D. Khalyavin, Т.К. Solovykh et al. Magnetic and crystal structure phase transitions in Ri.xBaxCo03.y (R=Nd, Gd) // J. Phys.: Cond. Mat. - 2000. - V. 12, №8. - P. 2485 - 2493.

3. I.O. Troyanchuk, N.V. Kasper, D.D. Khalyavin et al. Phase transition in the С(1о.5Вао.5СоОз perovskite // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80, - №15. -P. 3380 - 3384.

4. I.O. Troyanchuk, N.V. Kasper, D.D. Khalyavin et al. Magnetic and electrical transport properties of orthocobaltites RojBa0;,Co03 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) // Phys. Rev. - 1998. - V. 58, - №5. - P. 2418 -2421.

5. N.V. Kasper, I.O. Troyanchuk, D.D. Khalyavin et al. Effect of oxygen content and oxygen vacancy ordering on the properties of ТЪВаСо2Об.у perovskites // Phys. St. Sol.(b) - 1999. - V. 215, - №4. - P. 697 - 701.

6. D.D. Khalyavin, I.O. Troyanchuk, A.N.Pirogov Neutron and x-ray powder diffraction study of the antiferromagnet-ferromagnet and insulator-metal transitions in the TbBaCo19Feo.i05 5 perovskite. // Abstracts of the 19-th European Crystallographic Meeting. - Nancy, France, - 2000. - P. 381.

7. I.O. Troyanchuk, D.D.Khalyavin, H.Szymczak New family GMR-materials: cobaltites RBaCo206-7 with perovskite structure // Abstracts of the European Magnetic Materials and Applications Conference. - Zaragoza, Spain, - 1998.-P. 368.

8. И.О. Троянчук, Д.Д. Халявин, H.B Каспер и др. Магнитные и магнито - транспортные свойства нестехиометрических перовскитов TbBaCo2.xFex 06-s (х<1). // Тезисы докладов международной научной конференции по магнитным материалам и их применению. - Минск, -1998.-С. 58-59.

РЕЗЮМЕ

Халявин Дмитрий Дмитриевич "Фазовые переходы в редкоземельных ортокобальтитах с перовскитоподобной структурой".

Ключевые слова: перовскит, упорядочение вакансий кислорода, переход металл-диэлектрик, гигантское магнитосопротивление, метамагнетизм.

Целью настоящей работы является установление особенностей формирования магнитной структуры и электрического транспорта в стронций- и барий-замещенных ортокобальтитах со структурой перовскита.

Исследованы структурные, магнитные и электрические свойства твердых растворов Ыс^ВаЗг^СоОз-г (0<х<0.5), Ко^Го^СоОз^ (ЯЕ = Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, ТЬ, У). Установлено, что магнитные и электрические свойства замещенных ортокобальтитов менее чувствительны к размерному эффекту, чем свойства манганитов.

Впервые синтезирован новый класс аниондефицитных ортокобальтитов с общей химической формулой ЯВаСо2Об-1,п (КЕ = Рг, N<1, Бт, Ей, 0<1, ТЬ, Е)у; п=1,2). Установлено, что эти соединения имеют перовскитоподобную кристаллическую структуру 112 типа УВаРеСиС>5 с упорядоченными вакансиями кислорода. Обнаружен магнитный фазовый переход первого рода из антиферромагнитного в слабо ферромагнитное состояние (Т = Т,), сопровождаемый скачком электропроводности. Показано, что этот переход может быть индуцирован внешним магнитным полем при Т < Т,-. Построены (Н - Т) фазовые диаграммы для ИЕВаСогОз^ (КЕ = 0(1, ТЬ). Для ТЬВаСо205.37 определена магнитная структура и ее температурное изменение. В области температур (13<Т<150К) данное соединение испытывает спинпереонтационный фазовый переход. Магнитная структура формируется в результате сверхобменных взаимодействий между ионами Со3+-0-Со3+. Ионы кобальта находятся в промежуточном спиновом состоянии. Обнаружен эффект гигантского магнитосопротивления вблизи комнатной температуры, с наибольшей среди ортокобальтитов величиной 25 % в поле 0.87 МА/м. Этот эффект обусловлен фазовым переходом антиферромагнетик-слабый ферромагнетик. Обнаружен фазовый переход первого рода металл-диэлектрик (Т = Тм), сопровождаемый кристаллоструктурным превращением. Выявлена температурная область двухфазного состояния.

РЭЗЮМЭ

Халявш Дзмпрый Дзм1трыев1ч "Фазавыя пераходы у рэдказямельных артакабальтытах з пераускггападобнай структурай".

Ключавыя словы: пераусют, упарадкаванне вакансш гаслароду, пераход метал-дыэлектрык, пганцкае магнггасупращуленне, метамагнетызм.

Мэтай дадзенай работы з'яуляецца усталяванне асаблшасцей фар\правання магштнай структуры 1 электрычнага транспарта у стронцый- I барый-замешчаных артакабальтытах са структурай пераускгга^

Даследаваны структурныя, магштныя '1 злектрычныя уласщвасц! цвёрдых растворау Ш1_х(Ва5г)хСоОз-8 (0<х<0,5), ИЕ0.58га5СоОз.5 (ЫЕ = Рг, N(1, 8ш, Ей, Сс1, ТЬ, У). Знойдзена, што магштныя 1 злектрычныя уласщвасщ замешчаных артакабальтытау не так адчувальныя да размерных эфектау як мангаштау.

Упершыню сштэзаваны новы клас ашёндэфщытных артакабальтытау з агульнай х1м!чнай формулай КЕВаСо205_1/п (ИЕ = Рг, N6, 8ш, Ей, ТЬ, Бу; п = 1,2). Знойдзена, што гэтыя саставы маюць пераусштападобную крыштал1чную структуру 112 тыпа УВаРеСиО? з упарадкаваным1 ваканаям/ юслароду. Наз1рауся мапнтны фазавы пераход першага роду з антыферамагттнага у слаба ферамагштны стан (Т = ТО, як! суправаджаецца анамашяй транспартных уласщвасцей. Паказана, што тэты пераход можа быць шдуцыраваны знешшм магштным полем пры Т<Т,. Пабудаваны (Н - Т) фазавыя дыяграмы для ИЕВаСо205.5 (КЕ = вс!, ТЬ). Для ТЬВаСо205 37 вызначана магштная структура и яе тэмпературнае змяненне. У вобласщ температур (13<Т<150К) наз1рауся спенпераарантацыйны пераход. Магнитная структура фармируецца у вынику звышабменных узаемадзеяннеу памгж: Со3+-0-Со3+. Наз1рауся эфект пганцкага магттасупращулення каля пакаёвай тэмпературы з найбольшай сярод артакабальтытау вел1чынёй 25 % у пол! 0.87 МА/м. Гэты эфект абумоулены фазавым пераходам антыферрамагнетьпс-слабы ферамагнетык. Наз^рауся фазавы пераход першага рода метал-дыэлектрык (Т = Т„), яю суправаджауся крышталяструктурным пераутварэннем.

SUMMARY

Khalyavin Dmitry "Phase transitions in rare-earth orthocobaltite with perovskite-like structures"

Key words: Perovskite, o xygen vacancies ordering, metal-insulator transition, giant magnetoresistance, metamagnetism.

The aim of the work is an investigation of the formation of magnetic, structural and electrical transport properties of the strontium- and barium-substituted orthocobaltites with perovskite structure.

Structural, magnetic and electrical properties of the Nd[.x(BaSr)xCo03^ (0<x<0.5), REo.5Sro.5Co03.s (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Y) solid solutions have been studied. It was established that the magnetic and electrical properties of substituted orthocobaltites are less sensitive to R-size in comparison with ortomanganites.

New class of oxygen-deficient orthocobaltites with chemical formula REBaCo206.Y (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) has been synthesized first. It was established that these compounds have perovskite-like structure derived from "112" type structure YBaCoFeCuOj with oxygen vacancies ordered, magnetic phase transition of first order from antiferromagnet into the weak ferromagnet state (T = T,), accompanied with anomalies of transport properties has been discovered. It was shown that this transition may be induced by the application of the external magnetic field at T<Tj. The (H - T) phase diagrams for REBaCo^s (RE = Gd, Tb) have been constructed. The magnetic structure and its temperature transformation for TbBaCo205j7 has been determined. This compounds shows spinreorientation phase transition in the temperature range (13 < T < 150 K). The magnetic structure is formed by the supexchange interactions between Co3+-0-Co3+. The cobalt ions are in an intermediate spin state. The giant magnetoresistance effect near room temperature has been found. This effect is caused by the atiferromagnet-weak ferromagnet transition. The metal-insulator phase transition of first order (T = TM) accompanying the crystal structure transformation has been revealed.

Подписано в печать 21.09.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оф-:етная. Усл.печ.л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 30 с

белорусский государственный экономический университет Ьщензия ЛВ № 170 от 21.01.98 120070, Минск, пр. партизанский, 26

Спечатано в БГЭУ. Лицензия ЛП № 336 от 16.03.99 20070, Минск, пр. Партизанский, 26