Теплофизические исследования фазовых переходов и фазовых диаграмм перовскитоподобных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.2

Актуальность работы.2

Цели и задачи работы.5

Объекты и методы исследований.6

Научная новизна.9

Научная и практическая значимость.11

Апробация работы.11

Публикации.12

Структура и объем диссертации.12

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.13

1.1. Структура идеального перовскита.13

1.2. Смешанные перовскиты.17

1.3. Фазовые переходы в эльпасолитах и криолитах.19

1.4. Особенности структуры перовскитоподобных соединений.24

1.4.1. Галоидные эльпасолиты с атомарными ионами.25

1.4.2. Галоидные эльпасолиты и криолиты с молекулярными катионами. .31

1.4.3. Кислородные эльпасолиты (упорядоченные перовскиты).33

1.5. Выводы к Главе 1.35

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЬПАСОЛИТОВ КЬ2КОах8с,.хРб.37

2.1. Введение.37

2.2. Образцы.40

2.3. Результаты исследований.41

2.3.1. Исследования теплоемкости.41

2.3.2. Исследования фазовых диаграмм.46

2.3.3. Структурные исследования твердых растворов.48

2.4. Обсуждение результатов.53

Выводы к Главе 2.57

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АММОНИЙНЫХ КРИОЛИТОВ: ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.59

3.1. Введение.59

3.2. Исследования криолитов.62

3.2.1. Синтез образцов и выращивание кристаллов.62

3.2.2. Исследования криолита (ЫН4)38сР6.63

3.2.3. Исследования криолита (1чИ4)зОаР6.70

3.2.4. Исследования криолита (ЫНОзАШб.73

3.3. Исследование твердых растворов (1ЧН4)30а1.х8схРб.77

3.3.1. Синтез образцов.77

3.3.2. Исследование теплоемкости соединений (МН4)3Оах8с1.хР6.79

3.3.3. Исследование фазовых Т-р диаграмм.86

3.4. Исследование дейтерированных криолитов.89

3.4.1. Приготовление образцов.89

3.4.2. Исследования теплоемкости.90

3.4.3. Исследование фазовых Г-р диаграмм.97

3.5. Структура искаженных фаз.99

3.5.1. (ЫНОзБсРб.100

3.5.2. (NH4)3GaF6.105

3.6. Модель фазовых переходов.108

3.6.1. Разупорядочение аммонийных ионов.109

3.6.2. Разупорядочение фторного октаэдра.111

3.6.3. Анализ экспериментальных данных в рамках модели упорядочения. .113

3.7. Построение обобщенной фазовой диаграммы.117

3.8. Выводы к Главе 3.121

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АММОНИЙНЫХ ЭЛЬПАСОЛИТОВ: ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ.123

4.1. Введение.123

4.2. Исследование эльпасолита Cs2NH4GaF6.124

4.2.1. Синтез соединения.124

4.2.2. Исследования теплоемкости.125

4.2.3. Исследования фазовой диаграммы.128

4.2.4. Структура искаженной фазы.129

Актуальность работы.

Перовскитоподобные соединения привлекают повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Магнитные, диэлектрические, оптические и электрические свойства перовскитоподоб-ных материалов интенсивно исследуются. Такие явления как сегнето- и анти-сегнетоэлектричество, пьезоэлектричество и электрострикция, нелинейные оптические, акустооптические и магнитные свойства широко используются в приборах аудио и ультразвуковой акустики, радиоэлектроники, оптоэлектро-ники, вычислительной техники. В последнее время особый интерес привлекают новые явления, наблюдающиеся в допированных перовскитах. Именно в них обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость, гигантское маг-нитосопротивление и релаксорное поведение.

Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительной простотой строения кристаллической решетки, а с другой - поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов, добиваясь тем самым необходимого сочетания свойств материала. Всё это делает структуру перовскита одной из наиболее важных структур в физике твердого тела и материаловедении.

Все уникальные и практически значимые свойства проявляются в основном в соединениях, чья структура отличается от идеальной кубической структуры перовскита АВХ3, благодаря различным типам искажений, таким как полярные и антиполярные смещения А и/или В ионов из их положений в центрах октаэдров и кубоктаэдров, различным типам поворотов октаэдров, Ян-Теллеровским искажениям или магнитному упорядочению. Первые два типа искажений вызваны неустойчивостью решетки по отношению к некоторым решеточным модам колебаний, принадлежащим центру и граничным точкам зоны Бриллюэна кубической структуры. Два последних типа определяются или электронной нестабильностью некоторых ионов в различном окружении, или упорядочением спинов.

Исследование механизмов фазовых переходов и изменения последовательностей структурных искажений, возникающих в перовскитоподобных соединениях при изменении внешних (температура, давление) и внутренних (допирование, состав) параметров, представляют значительный интерес как с точки зрения установления закономерностей состав-структура-свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами кристаллов.

К началу исследований термодинамических свойств перовскитоподобных кристаллов, принадлежащих к различным семействам с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, фазовые переходы были изучены различными методами достаточно подробно в перовскитах АВХ3 и упорядоченных смешанных галоидных соединениях типа А2ВХВ"Х6, А2ВХ6. Для этих семействах выполнен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы, симметрийный анализ решеточных колебаний и проведено феноменологическое описание фазовых переходов. В большинстве случаев фазовые переходы рассматривались как переходы типа смещения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих о возможном изменении механизма фазовых переходов от типа смещения к типу порядок-беспорядок при варьировании набора ионов А, Вл и В". Фазовые переходы типа порядок - беспорядок наиболее ярко проявляются в соединениях с несферическими катионами АиВ' (например, с тетра-эдрическим ионом аммония). Причем упорядочивающимся элементом является не только этот ион, но и, по-видимому, октаэдрический ион В"Х6, который в других случаях при фазовых переходах испытывает малые повороты в результате смягчения решеточных ротационных мод колебаний. Роль процессов упорядочения в механизмах фазовых переходов этих соединений исследована явно недостаточно.

Что касается кислородных смешанных соединений АВ\В^1хХ3, как упорядоченных, так и неупорядоченных, то основное внимание уделялось до сих пор диэлектрическим, магнитным, структурным и спектроскопическим исследованиям. Термодинамические свойства этих материалов, если и исследовались, то до недавних пор лишь эпизодически. В этих соединениях наблюдаются переходы в сегнето — или антисегнетоэлектрическое состояние, а также несоразмерные фазы. Неупорядоченные соединения являются релак-сорами и интенсивно исследуются как экспериментально, так и теоретически.

Несмотря на относительную изученность некоторых из перечисленных семейств различными физическими методами, к началу работы невозможно было составить целостное представление о природе и взаимосвязи структурных превращений, происходящих в различных представителях рассматриваемых рядов кристаллов. Более того, во многих случаях природа происходящих во многих кристаллах структурных изменений и, даже, их число дискутируются в литературе до сих пор.

Калориметрия является универсальным методом исследований, позволяющим надежно фиксировать фазовые переходы различной природы (связанные с изменениями в магнитной, упругой, электрической подсистемах) и получить информацию об энергетических особенностях перестройки кристаллической решетки при структурных превращениях. Термодинамические параметры фазовых переходов имеют существенное значение при разработке и уточнении моделей фазовых превращений.

Исследование фазовых диаграмм температура - давление и температура - состав позволяют проследить взаимосвязь между искаженными фазами в различных представителях исследуемых семейств кристаллов, определить пути целенаправленного изменения их свойств.

В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Цели и задачи работы.

Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств и фазовых диаграмм давление - температура достаточно представительных рядов перовскитоподобных соединений с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров и установлении закономерностей трансформации последовательностей структурных искажений и механизмов фазовых переходов при изменении внешних (гидростатическое давление) и внутренних (размер и форма входящих в решетку ионов) параметров.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально перспективных для достижения поставленной цели.

2. Экспериментально исследовать зависимости теплоемкости в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов для нескольких семейств перовскитоподобных кристаллов.

3. Идентифицировать фазовые переходы в изученных семействах кристаллов на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования и структуры.

4. Установить связи между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при фазовых переходах.

5. Исследовать влияние гидростатического давления на температуры фазовые переходы. Выяснить возможности построения обобщенных фазовых Т-р диаграмм, включающих все известные искаженные фазы и устанавливающих взаимосвязь между различными последовательностями структурных искажений, наблюдающимися в кристаллах рассматриваемых семейств.

6. Изучить влияние замещения отдельных атомов и других изменений во фрагментах структуры на последовательности, характеристики и механизм фазовых переходов. Установить связь между влиянием на фазовые переходы химического состава и гидростатического давления.

Объекты и методы исследований.

В работе исследовались, в основном, смешанные соединения, образующиеся при замене катиона В в решетке перовскита АВХ3 на комбинацию из двух катионов ВЛ и В" с различной валентностью - АВ^/гВ 1/2X3 и АВ 1/3В 2/3X3:

• Фтористые эльпасолиты (упорядоченные перовскиты) ряда Шэ2КВ3+Р6. Основное внимание уделялось системе твердых растворов КЬ2КОах8с|.хР6, что позволило проследить трансформацию свойств и последовательностей структурных искажений при изменении размера трехвалентного катиона и построить фазовую диаграмму Т-Явз+ в диапазоне ионных радиусов 7?8сз+ - ^оаз+

• Галоидные аммонийные криолиты (ЫН4)3В Р6. эльпасолиты (КН4)2КВ3+Р6, Свг^^В3-1^ и перовскиты МН4В2+Р3. Интерес к этим соединениям связан с тем, что при замене атомарных катионов на тетра-эдрический ион аммония существенно модифицируется механизм фазовых переходов и последовательности структурных искажений. Если в галоидных перовскитах и эльпасолитах с атомарными катионами фазовые переходы связаны с неустойчивостью по отношению к мягким ротационным модам колебаний октаэдров и происходят как переходы типа смещения, то в аммонийных соединениях существенную роль в механизме структурных превращений играют процессы упорядочения некоторых структурных элементов. Причем упорядочиваться могут не только аммонийные тетраэдры, но и фторные октаэдры.

• Упорядоченные смешанные кислородные соединения РЬ2В2+В6+06 . В соединениях этого типа искаженные фазы характеризуются суперпозицией ротационных искажений каркаса кислородных октаэдров и смещений ионов свинца. В некоторых соединениях искаженные фазы являются несоразмерными. • Смешанные кислородные перовскиты состава РЬ(ЕГ 1/зВ"2/з)03, характеризующиеся отсутствием дальнего порядка в упорядочении ионов В" иВ" и обладающие релаксорными сегнетоэлектрическими свойствами.

Перовскиты, эльпасолиты и криолиты были получены путем твердофазного синтеза, растворной кристаллизации, гидротермального синтеза и кристаллизации из расплава по методу Бриджмена. Часть изученных соединений синтезирована в виде порошков и/или выращена в виде монокристаллов в Институте физики им. Л. В. Киренского СО РАН М. Л. Афанасьевым, В. Н. Вороновым и А. И. Зайцевым. Некоторые фтористые эльпасолиты и криолиты были синтезированы в рамках совместного проекта ИНТ АС в Институте химии твердого тела НЦНИ (Бордо, Франция) под руководством доктора А. Трессо. Аммонийные перовскиты были приготовлены в Университете г. Сарагоса (Испания). Кислородные смешанные перовскиты исследованы в кооперации с доктором Ф. Сью из Института совершенствования материалов и структурных исследований (Тулуза, Франция).

Основными методами исследований при выполнении настоящей работы были теплофизические методы: адиабатическая калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия и дифференциальный термический анализ под гидростатическим давлением. Кроме этого использовались такие методы, как рентгеноструктурный анализ и рассеяние нейтронов, а также оптические методы.

Измерения теплоемкости соединений в интервале 80-370 К выполнены на автоматизированном адиабатическом калориметре [1,2,3]. В широком интервале температур измерения проводились традиционным методом дискретных нагревов, либо методом непрерывного нагрева со скоростью изменения температуры <1ТIЖ »10~|Кхмин"1 [2,3]. Области температур, примыкающие к фазовым переходам, изучались с помощью дискретных нагревов с калориметрическим шагом АТ - 0.05 -0.5 К и квазистатических термограмм ¿/Г/Л«(0.5-1)-10~3Кхмин'. Образцы в виде порошков или мелких кристаллов помещались в индиевые контейнеры, которые герметизировались в атмосфере гелия. Гелий использовался в качестве теплообменного газа для выравнивания температуры по образцу. Масса образцов составляла 0.3-5 грамм. В эксперименте измерялась суммарная теплоемкость образца и индиевого контейнера. Теплоемкость контейнера измерялась в отдельном эксперименте. Точность измерений теплоемкости зависит от метода и и массы образца и составляет - (0.1-1.0)%.

В области высоких температур 360-750К использовался модернизированный и автоматизированный дифференциальный сканирующий калориметр ДСМ-2М [4]. Масса образцов составляла -0.5 г . Точность измерений теплоемкости с использованием такого калориметра составляет 1-3%.

Совокупность калориметрических методов позволила получить информацию о поведении теплоемкости Ср при фазовых переходах, о полных изменениях энтальпии АЯ, энтропии и величинах их скачкообразных изменений 8Н и ЗБ при температуре фазового перехода Г0, а также о величине гистерезиса 8Т0.

Влияние гидростатического давления на температуры фазовых переходов исследовано методом дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием медь-германиевой термопары. На один из спаев термопары приклеивался кварцевый брусок -0.3x0.3x0.5 см3 в качестве объекта сравнения, а на другой или исследуемый образец в виде кристалла, или небольо шой медный контейнер объемом -0.05 см с порошковым образцом. Высокая чувствительность термопары 400мкВ/К) позволяет в большинстве случаев регистрировать фазовые переходы даже с небольшим изменением энтальпии. Эксперименты до давления 0.6 ГПа выполнены в камере типа поршень-цилиндр, соединенной с мультипликатором. В качестве среды передающей давление, использовались трансформаторное масло, пентан или их смесь.

Давление и температура измерялись манганиновым манометром сопротивления и термопарой медь - константан. Точность определения давления ± (5 • 10"3-10"2) ГПа и температуры ± 0,5 К.

Оптические и структурные исследования выполнены совместно с С.В.Мельниковой, А.Д.Васильевым, С.В.Мисюлем, А.Ф.Бовиной, Ф.Сью, А.Трессо. Структурные исследования системы КЬ2КОах8с1хР6 проведены автором в Институте Хана-Мейтнера (Берлин, Германия). Совокупность этих сведений позволила изучить связь между макроскопическими свойствами и структурой в родственных семействах кристаллов.

Научная новизна.

Все экспериментальные и расчетные результаты работы получены впервые.

Обнаружены и впервые изучены структурные фазовые переходы в представителях нескольких рядов перовскитоподобных соединений. Построены обобщенные фазовые диаграммы температура — давление и температура - объем элементарной ячейки для нескольких семейств кристаллов.

Анализ энтропии и фазовых диаграмм позволил установить, что в галоидных эльпасолитах с атомарными катионами Шэ2КВ3+Р6 последовательности и механизмы фазовых переходов в значительной мере определяются эффективным размером иона В3+. Искажения кристаллической решетки при этом могут включать в себя как повороты октаэдров, так и смещения ионов рубидия.

На основе проведенных термодинамических исследований галоидных аммонийных криолитов и эльпасолитов установлено, что существенную роль в механизмах фазовых переходов играют процессы ориентационного упорядочения как фторных октаэдров, так и аммонийных тетраэдров.

Показано, что наличие тетраэдрического иона аммония внутри фторно-го октаэдра (положение 4Ь) приводит к разупорядочению октаэдров и ярко выраженным переходам типа порядок - беспорядок. Предложена модель происходящих в этих кристаллах структурных искажений. Построена обобщенная фазовая диаграмма и установлена взаимосвязь между структурными изменениями в различных представителях семейства аммонийных криолитов.

Замена атомарного катиона только в межоктаэдрической полости (положение 8с) на тетраэдрический ион аммония не меняет характер движения октаэдра и фазовый переход из кубической фазы в эльпасолите (ЫН4)2КОаР6 связан со смягчением мягкой ротационной моды Г4+. При этом сам аммонийный ион разупорядочен и упорядочивается при более низкой температуре.

Впервые выполнены исследования влияния гидростатического давления на фазовые переходы в галоидных аммонийных перовскитах ЫН4В2+Х3. Установлена, что величина и знак барического коэффициента с177ф определяется как механизмом фазового перехода (типа смещения или типа порядок-беспорядок), так и размером катиона В (или величиной толеранс фактора

Приоритетные подробные теплофизические исследования упорядоченных кислородных перовскитоподобных соединений РЬ2ВлВ^06 позволили установить корреляцию между энтропией фазовых переходов и структурными характеристиками. Фазовый переход в соединении РЬ2]У^Те06 сопровождается небольшим изменением энтропии и является переходом типа смещения. Переходы в соединениях РЬ2М^\У06, РЬ2Со\У06, РЬ2Сё\\Ю6, РЬ2УЬТа06 характеризуются большими величинами изменения энтропии, которые в основном определяются процессами позиционного упорядочения ионов свинца. На основе анализа теплофизических свойств построена обобщенная фазовая диаграмма и установлена взаимосвязь между структурными изменениями в различных представителях исследованного ряда соединений.

Выполнены тщательные исследования теплоемкости релаксора (РЬ]^1/з№>2/зОз) в широком диапазоне температур. Впервые надежно установлено аномальное поведение Ср(7) вблизи температуры Бернса и в области максимума диэлектрической проницаемости. Аномалия теплоемкости при высоких температурах связана с фазовым переходом и возникновением полярных нанокластеров, а низкотемпературная аномалия обусловлена изменениями в системе реориентирующихся нанокластеров.

Показано, что поведение теплофизических свойств хорошо описывается в рамках модели случайных связей - случайных полей.

Научная и практическая значимость.

Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, углубляют и конкретизируют имевшиеся к началу настоящей работы представления о механизмах структурных превращений и о возможности их трансформации путем изменения внешних и внутренних параметров, позволяющих управлять температурами фазовых переходов и, таким образом, свойствами кристаллов.

Полученная в работе информация может быть полезна для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме переходов в рассматриваемых семействах соединений, а также для прогнозирования и объяснения термодинамических свойств других родственных кристаллов.

Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам окисных и фтористых соединений с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы.

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах отдела физики кристаллов Института физики им. J1. В. Киренского СО РАН и докладывались на всероссийских и международных конференциях:

- Российско-Японских симпозиумах по сегнетоэлектричеству (V - Москва, 1994; VII - С-Петербург, 2002);

- Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (VI - Воронеж, 1994, VII - 1997, VIII - Воронеж, 2000):

- Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (VII - Дижон, Франция, 1991, VIII - Нейминген, Голландия, 1995);

- Европейской конференции по химии твердого тела (V - Монпелье, Франция, 1995);

- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XIV - Иваново, 1995; XV - Ростов На Дону - Азов, 1999; XVI - Тверь, 2002);

- Европейской конференции по рассеянию нейтронов (I - Интерлакен, Швейцария, 1996);

- Японско-Российском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (VI - Токио, Япония, 1998);

- Всероссийской конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (V -Екатеринбург, 2000);

- Европейском симпозиуме по химии фтора (XIII - Бордо, Франция, 2001);

- Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-II, Сочи, 2001);

- Международном совещании по сегнетоэлектричеству (VII - Саарбрюкен, Германия, 1989, X - Мадрид, Испания, 2001);

- 24 Национальном совещании Американского Химического Общества (Бостон, США, 2002).

Публикации.

В диссертацию включены результаты, опубликованные в 38 статьях в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 256 страниц, включая 127 рисунков, 15 таблиц и списка цитируемой литературы из 184 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведены теплофизические исследования нескольких рядов перовскито-подобных соединений с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров и установлены закономерности трансформации последовательностей структурных искажений и механизмов фазовых переходов при изменении гидростатического давления и таких внутренних параметров, как размер и форма входящих в кристаллическую решетку ионов.

2. Выполнены исследования температурной зависимости теплоемкости и фазовых Т-р диаграмм ряда твердых растворов галоидных эльпасолитов с атомарными катионами состава КЪ2КСах8с|хР6, определены температуры и термодинамические параметры фазовых переходов. Построена фазовая диаграмма Т-Явз+ для эльпасолитов Ш)2КВ3+Рб. Показано, что в твердых растворах ЯЬ2КОах8с|.хР6 (по крайней мере, в интервале х=0 - 0.6) последовательность фазовых переходов не изменяется и соответствует последовательному нарастанию ротационных искажений, индуцируемых решеточными модами колебаний Г) и Х^.В соединениях с х>0.8 картина фазовых переходов меняется. На основе анализа термодинамических и структурных данных показано, что искажения кристаллической решетки в этом случае могут определяться мягкой решеточной модой Х^, которая включает в себя как повороты октаэдров, так и смещения ионов рубидия из центра межоктаэдрической полости.

3. На основе проведенных термодинамических исследований галоидных ам

31 монийных криолитов (ЫН4)3В Р6 и эльпасолитов типа СБгКРЦВ Р6 установлено, что существенную роль в механизмах фазовых переходов играют процессы ориентационного упорядочения как фторных октаэдров, так и аммонийных тетраэдров. Показано, что наличие тетраэдрического иона аммония внутри фторного октаэдра (положение 4Ь) приводит к разупоря-дочению фторных октаэдров и ярко выраженным переходам типа порядок - беспорядок.

4. Фазовые переходы в аммонийных криолитах (МН4)3В3+Р6 характеризуются большими величинами изменения энтропии, близкими к величине /?1п16, и связаны с ориентационным упорядочением тетраэдрических аммонийных и октаэдрических фторных ионных групп. В исходной кубической РтЪт фазе фторные октаэдры имеют 8 равновероятных ориентаций, а аммонийные тетраэдры в положениях 46-2 ориентации

5. На основе экспериментально определенных термодинамических параметров уточнена модель фазовых переходов в аммонийных криолитах. В соединениях, испытывающих фазовый переход ГтЗт —» Р\, происходит одновременное упорядочение аммонийных тетраэдров и фторных октаэдров. В случае последовательных фазовых переходов при переходе из кубической фазы происходит упорядочение аммонийных групп и частичное упорядочение октаэдров, сохраняющих в искаженной фазе две равновероятных ориентации. Соответствующее изменение энтропии составляет Л1п2 + /?1п4 = .Я1п8. Окончательное упорядочение октаэдров происходит при втором фазовом переходе, сопровождающемся изменением энтропии Я\п2. Фазовые переходы, происходящие при дальнейшем понижении температуры, не связаны с процессами ориентационного упорядочения.

6. Исследования фазовых р-Т диаграмм "чистых" криолитов и системы твердых растворов позволили построить обобщенную фазовую диаграмму и установить взаимосвязь между структурными изменениями в различных представителях семейства аммонийных криолитов.

7. Наличие тетраэдрического иона аммония только в межоктаэдрической полости (положение 8с) не меняет характер движения октаэдра и фазовый переход из кубической фазы в эльпасолитах типа (МН4)2КВ3+Р6 связан, так же как и в эльпасолитах А+2В+В3+Р6 с атомарными катионами А+, со смягчением мягкой ротационной моды Г4+. При этом сам аммонийный ион ра-зупорядочен и упорядочивается при более низкой температуре.

8. Впервые выполнены измерения зависимостей температур фазовых переходов в галоидных аммонийных перовскитах от гидростатического давления. Установлено, что величина и знак барического коэффициента dT/dp определяется как механизмом фазового перехода (типа смещения или типа порядок-беспорядок), так и величиной толеранс фактора t. 9. Теплофизические исследования упорядоченных кислородных перовски-топодобных соединений рь2в2+в6+о6 позволили установить корреляцию между энтропией фазовых переходов и структурными характеристиками. Ю.Фазовые переходы в соединениях PMW, PCW, PCdW и PYT характеризуются большими величинами изменения энтропии и сопровождаются процессами позиционного упорядочения ионов свинца. Суммарное изменение энтропии при единичных или последовательных фазовых переходов во всех соединениях близко к R In 4. Совместный анализ результатов структурных и калориметрических исследований позволяет предположить возможность лишь одной из моделей разупорядочения свинца — модели, в которой ион свинца имеет 4 равновероятных положения, смещенных из центра межоктаэдрической полости в направлениях типа [111]. Сопоставление вида фазовых р- Т диаграмм и изменений энтропии позволило построить обобщенную фазовую диаграмму и установить взаимосвязь между структурными изменениями в различных представителях исследованного ряда соединений. При малых давлениях происходит один фазовый переход в соразмерную фазу. При увеличении давления этот переход расщепляется на последовательность из двух фазовых переходов с промежуточной несоразмерной фазой 11 .Малое изменение энтропии при фазовом переходе в РМТ хорошо согласуется с выводами структурных исследований об отсутствии процессов упорядочения свинца. Фазовый переход является переходом типа смещения, связанным со смягчением решеточных мод колебаний. 12.Выполнены тщательные исследования теплоемкости релаксора PbMgi/3Nb2/303 в широком интервале температур. Впервые надежно установлено аномальное поведение теплоемкости вблизи температуры Бернса и в области максимума диэлектрической проницаемости. Высокотемпера

229 турная аномалия Ср(7) связана с конденсацией мягкой моды, приводящей к возникновению полярных нанокластеров. Низкотемпературная аномалия совпадает по температуре с аномалией диэлектрической проницаемости и связана с изменениями в системе реориентирующихся полярных нанокластеров. Интерпретация результатов исследований выполнена в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. Рассчитанные при различных параметрах модели температурные зависимости аномальной теплоемкости качественно согласуются с экспериментально наблюдаемой зависимостью А С (Г).

230

Благодарности

Считаю своим приятным долгом поблагодарить всех сотрудников лаборатории кристаллофизики Института физики СО РАН и руководителя лаборатории, академика К. С. Александрова, в тесном сотрудничестве с которыми была выполнена эта работа. Особо мне хотелось бы отметить помощь, которую оказал д.ф.-м.н. И. Н. Флеров, как во время выполнения работы, так и при подготовке и обсуждении рукописи - его советы и замечания, несомненно, ее существенно улучшили. Выражаю искреннюю признательность С.В.Мельниковой за проведение оптических исследований, А.Д.Васильеву, С.В.Мисюлю и А.Ф.Бовиной, выполнивших большинство структурных экспериментов, профессору В.И.Зиненко за постоянный интерес к работе и полезные советы. А также профессору А. Трессо, руководителю Института химии твердого тела НЦНИ (Бордо, Франция), профессору X. Бартоломе из Университета г. Сарагоса (Испания), доктору Ф.Сью из Института совершенствования материалов и структурных исследований НЦНИ (Тулуза, Франция) за предоставление образцов для исследований и плодотворное сотрудничество.

Работа была выполнена при поддержке гранта ШТАБ 97-10177, грантов Российского фонда фундаментальных исследований 96-02-16542, 96-1596700, 97-02-16277, 00-15-96790 00-02-16034, гранта Красноярского краевого фонда науки 7Б0021.

1. Горев М. В., Гекк П. И., Искорнев И. М., Кот JI. А., Гоняев В. С., Флеров И. Н., Черепанов В. А. Автоматизация измерений теплоемкости методом адиабатического калориметра в режиме непрерывного нагрева. // Измерительная техника. 1988. - № 8. - С. 33-34.

2. Козлов А. Г. Автоматизированный адиабатический калориметр. Экспериментальная реализация метода непрерывного нагрева. // Дипломная работа. Красноярск: КГУ. 2000. - 28 с.

3. Карташев А. В. Автоматизация дифференциального сканирующего микрокалориметра и исследование фазовой Т-х диаграммы твердых растворов RbxKixLiS04. // Дипломная работа. Красноярск: КГУ. 2000. - 56 с.

4. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. // Новосибирск: Наука. 1981. - 264 с.

5. Александров К. С. Безносиков Б. В. Перовскитоподобные кристаллы. // Новосибирск: Наука. 1997. - 215 с.

6. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972. - 248 с.

7. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. - Vol. A 32, no 5.-P. 751-767.

8. Salje E. Characteristics of perovskite-related materials. //

9. Phyl.Trans.R.Soc.London. 1989. - Vol. A 328, no 1599. - P. 409-416.

10. Александров К. С., Зиненко В. И., Михельсон JT. М., Сиротин Ю. И. Фазовые переходы второго рода в кристаллах с пространственной группой Он1 . // Кристаллография 1969. - Т. 14, № 2. - С. 327-329

11. Cowley R. Lattice dynamics and phase transitions of SrTi03. // Adv.in Phys. 1964. - Vol. 12, no 3. - P. 421-480

12. Cowley R. Structural phase transitions. I. Landay theory. // Adv.in Phys. -1980.-Vol. 29, no 1.-P. 1-110.

13. Винберг E. Б., Гуфан Ю. M., Сахненко В. П., Сиротин Ю. И. Изменение симметрии при фазовых переходах в кристаллах с пространственнойц группой Oh'. // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 1. - С. 21-26.

14. Glazer А. М. The classification of tilted octahedra in perovskites. // Acta Cryst. 1972. - Vol. 28 B, no 11. - P. 3384-3392.

15. Glazer A. M. Simple ways of determining perovskite structures. // Acta Cryst. 1975. - Vol. 31 A, no 6. - P. 756-762.

16. Woodward P. M. Octahedra tilting in perovskites. I. Geometrical consideration. // Acta Cryst. 1997. - Vol. 53 В, no 1. - P. 32-43.

17. Cross E. L. Relaxor ferroelectrics. // Ferroelectrics. 1987. - Vol. 76, no 2. -P. 241-267.

18. Боков А. А., Раевский И. П., Смотраков В. Г., Зайцев С. М. Влияние условий кристаллизации на степень композиционного упорядочения кристаллической структуры тройных оксидов семейства перовскита. // Кристаллография. 1987. - Т. 32, № 5. - С. 1301-1303.

19. Wang Q., Gu B.-L., and Zhang X. Preliminary study of the stabilities of three types of ordered structures in A(B,/2B' i/2)03 system. // Phys.Stat.Sol. -1990. Vol. 161 B, no 2. - P. 537-542.

20. Novikov D. L., Freeman A. J., Poeppelmeier K. R., Zhukov V. P. Electronic structure of perovskite-related La2CuSn06. // Physica C. 1995. - Vol. 252, no 1. - P. 7- 12.

21. Безносиков Б. В., Александров К. С. Эффективность прогноза новых кристаллов, основанного на принципах классической кристаллохимии. Красноярск, 1994 (Препринт ИФ СО РАН: ИФСО-753Ф).

22. Burton В. P. and Cockayne Е. Why Pb(BB')03 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(BB")03 perovskites. // Phys.Rev. 1999. - Vol. 60B, no 18.-P. 12542-12545.

23. Cross E. L. Relaxor ferroelectrics: An overview. // Ferroelectrics. 1994. -Vol. 151, no 2.-P. 305-320.

24. O'Leary G. P. and Wheeler R. G. Phase transitions and soft librational modes in cubic crystals. // Phys.Rev. 1970. - Vol. В 1, no 11. - P. 44094439.

25. Зиненко В. И., Мисюль С. В. Возможные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой Oh5// Деп. ВИНИТИ от 26.01 1978, N 313-78. 1978.

26. Александров К. С., Мисюль С. В. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями струкруры в кристаллах, родственных пе-ровскиту. // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 5. - С. 1074-1085.

27. Мисюль С. В. Симметрийный анализ решеточных колебаний и искаженные фазы в структуре эльпасолита A2BBX6. // Кристаллография. -1984. Т. 29, № 5. - С. 941-944.

28. Ben Ghozlen М. Н. and Mlik Y. Structural phase transition in crystals with Fm3m symmetry. // J.Phys.C.: Solid State Phys. 1983. - Vol. 16, no 22. - P. 4365-4381.

29. Sicron N., Ravel B., Yacoby Y., Stern E. A., Dogon F., and Rehr J. J. Nature of the ferroelastic phase transition in PbTi03. // Phys.Rev. 1994. - Vol. B50, no 18.-P. 13168-13179.

30. Comes R., Lambert M., and Guinier A. Desrdre lineaire les cristaux (cas du silicium, du quartz, et des perovskites ferroelectriques). // Acta Cryst. -1970. Vol. 26 A, no 2. - P. 244-254.

31. Malibert Ch., Dkhil B., Dunlop M., Kiat J.-M., Baldinozzi G., and Vah-rushev B. S. Disorder and anharmonicity in simple and complex perovskites/. // Ferroelectrics. 1999. - Vol. 235, no 1. - P. 97-110.

32. Haegele R., Verscharen W., and Babel D. Einkristall-strukturdaten einiger fluoride und cyanide A2BMX6 der elpasolithfamilie. // Z.Naturforsch. -1975. Vol. B 30, no 3. - P. 462-464.

33. Massa W., Babel D., Epple M., and Rudorff W. Sind Fluorelpasolithe fehlgeordnet? Strukturbestimmungen an Einkristallen von Rb2KFeF6, Rb2NaFeF6 und Rb2KFeF6. // Rev.Chim.Miner. 1986. - Vol. 23, no 4-5. -P. 508-519.

34. Flerov I. N., Gorev M. V., Aleksandrov K. S., Tressaud A., Grannec J., and Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science & Engineering. 1998. - Vol. R24, no 3. - P. 81-151.

35. Makarova I. P., Misjul S. V., Muradyan L. A., Bovina A. F., Simonov V. I., and Aleksandrov K. S. Anharmonic thermal atomic vibrations in cubic phase of Cs2NaNdCl6 single crystal. // Phys.Stat.Sol. 1984. - Vol. B 121, no 2. -P. 481-486.

36. Knox К. and Mitchell D. W. The preparation and structure of K2NaCrF6, K2NaFeF6 and K2NaGaF6. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1961. - Vol. 21, no 1-2. -P. 253-258.

37. Schwarzmann S. Uber die kristallstructur von ammoniumgallium-hexafluorid. // Z.Kristallographie. 1964. - Vol. 120, no 4/5. - P. 286-316.

38. Guengard H. Transitions de phases structurales dans des elpasolites flourees. // Ph.D.Thesis, University of Bordeaux, France. 1994.

39. Knudsen G. P. Soft mode and structural phase transition in the cubic elpa-solite Cs2NaNdCl6. // Solid State Commun. 1984. - Vol. 49, no 11. - P. 1045-1047.

40. Prokert F. and Aleksandrov K. S. Neutron scattering studies on phase transition and phonon dispersion in Cs2NaBiCl6. // Phys.Stat.Sol. 1984. - Vol. B124, no 2. - P. 503-513.

41. Buhrer W. and Gudel H. U. Soft rotatory mode and structural phase transition in the rere-rarth bromo-elpasolites Cs2NaReBr6 (Re=Dy, Ho, Tm). // J.Phys.C.: Solid State Phys. 1987. - Vol. 20, no 25. - P. 3809-3821.

42. Flerov I. N., Buhrer W., Gorev M. V., Gudel H. U., and Usachev A. E. Thermodynamic properties of bromo-elpasolites Cs2NaYBr6 and Cs2NaTmBr6. //J.Phys.: Condens.Matter. 1990. - Vol. 12, no 46. - P. 90199023.

43. Флеров И. H., Горев M. В., Усачев А. Е. Фазовый переход в сегнетоэла-стике Cs2NaLnCl6. // ФТТ. 1994. - Т. 36, № 1. - С. 106-111.

44. Флеров И. Н., Горев М. В., Искорнев И. М., Коков И. Т. Термодинамические свойства и фазовые переходы в эльпасолитах Cs2NaBiCl6 и Cs2NaPrCl6. // ФТТ. 1982. - Т. 24, № 8. - С. 2267-2275.

45. Флеров И. Н., Горев М. В., Воронов В. Н., Трессо А., Граннек Ж. Триг-герные фазовые переходы в эльпасолитах Rb2KB3+F6 (В3+=Ег, Но). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 711-716.

46. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -М.: Наука, 1973.-328 с.

47. Massa W. Ammonium-Alkali-Hexafluorometallate(III) vom Elpasolith-Typ. // Z.anorg.allg.Chem. 1976. - Vol. 427, - P. 235-240.

48. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi K., Matsuo T., and Suga H. Phase transitions in ammonium hexafluorometallates (III). // Phys.Stat.Sol. 1986. - Vol. A96, no 2. - P. 407-414.

49. Baldinozzi G., Sciau Ph., and Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys.Stat.Sol. 1992. - Vol. 133A, no 1. - P. 17-23.

50. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., and Grebille D. Crystal Structure of the Antiferroelectric Perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - Vol. B51, no 6.-P. 668-673.

51. Baldinozzi G., Grebille D., Sciau Ph., Kiat J.-M., Moret J., and Berar J.-F. Rietveld refinement of the incommensurate structure of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTe06. // J.Phys.: Condens.Matter. 1998. - Vol. 10, no 29.-P. 6461-6472.

52. Baldinozzi G., Sciau Ph., and Buffat P.-A. Investigation of the Orthorhom-bic Structures of Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // Solid State Communications. 1993. - Vol. 86, no 9. - P. 541-544.

53. Baldinozzi G., Sciau Ph., and Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgW06. // J.Phys.: Condens.Matter. -1995. Vol. 7, no 42. - P. 8109-8117.

54. Kania A., Jahfel E., Kugel G. E., Roleder K., and Hafid M. A Raman investigation of the ordered complex perovskite PbMgo.5Wo.5O3. // J.Phys.: Condens.Matter. 1996. - Vol. 8, no 24. - P. 4441-4453.

55. Baldinozzi G., Sciau Ph., and Bulou A. Analysis of the phase transition sequence of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTe06. // J.Phys.: Condens.Matter. 1997. - Vol. 9, no 47. - P. 10531-10544.

56. Buhrer W., Brixel W., and Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoW06. // Phonons 85 (World Scientific, Singapore). 1985. - P. 325-327.

57. Couzi M., Khairoun S., and Tressaud A. Structural phase transitions in Rb2KMF6 elpasolites. II. Raman scattering and group-theoretical studies. // Phys.Stat.Sol. 1986. - Vol. 98A, no 1. - P. 423-434.

58. Tressaud A., Khairoun S., Chaminade J.-P., and Couzi M. Structural phase transitions in Rb2KMF6 elpasolites. I. Crystal chemistry and calorimetric studies. // Phys.Stat.Sol. 1986. - Vol. 98A, no 2. - P. 417-422.

59. Горев М. В., Флеров И. Н., Воронов В. Н., Мисюль С. В. Фазовые р-Т диаграммы эльпасолитов Rb2KB F6 (В =Но, Dy, Tb). // ФТТ. 1993. -Т. 35, №4.-С. 1022-1027.

60. Флеров И. Н., Горев М. В., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Воронов В. Н., Александров К. С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6. // ФТТ. 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2185-2195.

61. Krupsky М. Rigid Sphere Model of the Phase Transitions in Complex Antifluorite and Elpasolite Compounds. // Phys.Stat.Sol. 1989. - Vol. A116, no 2. - P. 657-668.

62. Флеров И. H., Горев М. В., Александров К. С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в перовскитоподобных сегнето-эластиках. // ФТТ. 1993. - Т. 35, № 6. - С. 1657-1666.

63. Горев М. В., Флеров И. Н., Воронов В. Н., Трессо А., Граннек Ж., Ша-минад Ж.-П. Теплофизические исследования сегнетоэластика Rb2KFeF6. // ФТТ. 1994. - Т. 36, № 4. - С. 1121-1125.

64. Dance J. М., Grannec J., Tressaud A., Moreno M., Rodriguez F., and Marco de Lucas C. ESR Investigation of phase transitions in some elpasolite-type fluorides. // Phys.Stat.Sol. 1992. - Vol. 173 B, no 2. - P. 579-586.

65. Marco de Lucas C., Rodriguez F., Dance J. M., Moreno M., and Tressaud A. Luminescence of the new elpasolite Rb2KGaF6 doped with Cr . // J.Lumin. 1991. - Vol. 48/49, no 2. - P. 553-557.

66. Flerov I. N., Gorev M. V., and Aleksandrov K. S. Effect of hydrostatic pressure on phase transitions in perovskite- like ferroelastics. // Ferroelectrics. -1995. Vol. 169, no 1. - P. 199-205.

67. Gorev M. V., Flerov I. N., and Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagrams of (NH4)3M3+F6 cryolites (M3+: Ga, Sc). // J.Phys.: Con-dens.Matter. 1999. - Vol. 11, no 39. - P. 7493-7500.

68. Vegard L. Z. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome. // Z.fur Physik. 1921. - Vol. V, no 1. - P. 17-26.

69. Флеров И. H., Горев М. В. Термодинамические свойства и фазовые переходы в галоидных перовскитоподобных сегнетоэластиках. // Тезисы VI Международного семинара по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 12-15 сентября 1994. 1994. - Р. 9.

70. Pistorius С. W. F. Т. Polimorphism and stability of some sodium cryolites to high pressures. // J.Solid State Chem. 1975. - Vol. 13, no 1. - P. 208-214.

71. Ryan R. R. and Swanson В. I. Phonon-driven phase changes in Cs2LiCr(CN)6. // Phys.Rev. 1976. - Vol. B13, no 12. - P. 5320-5329.

72. Abrahams S. C., Ihringer J., Marsh P., and Nassau K. Phase transition at 434 K, independent strain coupling in second transition at 400 K, and thermalexpansivity in ferroelastic K2TeBr6. // J.Chem.Phys. 1984. - Vol. 81, no 4. -P. 2082-2087.

73. Chassaing J. Contribution а Г etude des fluorures de gallium et d'un element alcalin. Composes doubles et composes triples. Equilibres heterogenes. Syntheses dans Petet solide. Donnes cristallographiques. // Rev.Chim.Miner. -1968. Vol. 5,-P. 1115-1154.

74. Флеров И. H., Горев M. В., Воронов В. H., Бовина. А. Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+ F6 (B3+:Ga,Dy). // ФТТ. 1996. - T. 38, № 7. - С. 22032213.

75. Воронов В.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флеров И.Н.

76. Структурные фазовые переходы в эльпасолитах Rb2KHoF6 и Rb2KTbF6.// ФТТ, 1991, т. 33, в. 10, С. 2945-2947.

77. Flerov I.N., Tressaud A., Aleksandrov K.S., Couzi M., Gorev M.V., Grannec

78. J., Melnikova S.V., Chaminade J.P., Misyul S.V., Voronov V.N. Effect of В ion size on the phase transitions in Rb2 KB F6 elpasolites series.// Ferroelectrics, 1991, V. 124, N. 2, P. 309-314.

79. Flerov I.N., Gorev M.V., Voronov V.N., Tressaud A., Grannec J., Guengard H. Thermodynamic properties of elpasolites Rb2KB3+F6 (B3+ :Er, Ho).// Ferroelectrics, 1995, V. 168, N 1, P. 55-60.

80. Флеров И.Н., Горев M.B. Термодинамические свойства и фазовые переходы в галоидных перовскитоподобных сегнетоэластиках.// Известия РАН, сер. физич., 1995, т. 59, в. 9, С. 48-59.

81. Горев, М.В., Бовина, А.Ф., Бондаренко, Г.В.Флёров И.Н., Трессо, А., Граннек, Ж. Исследование твердых растворов Rb2KGaxSci.xF6. // ФТТ, 1995, т. 37, в. 3,С, 819-823.

82. Faget H., Grannec J., Tressaud A., Rodriguez V., Roisnel T., Flerov I.N., Gorev M.V. Neutron powder refinements of three allotropie varieties of

83. Rb2KScF б.// European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry,1996, V. 33, N. 4, P. 893-905.

84. Горев M.B., Флеров И.Н., Воронов B.H. Энтропия сегнетоэластиков Rb2KB3+F6 (B3+=Sc, In, Lu, Er, Но) и тройная точка на диаграмме р-Т.// ФТТ, 1996, т. 38, в. 3, С. 717-727.

85. Flerov, I.N. Gorev M. V., Bührer W., Boni P., Tressaud A., Grannec J. Successive and triggered phase transitions in Rb2KM F 6 elpasolites. // Physica B, 1997, V. 234-236, N 1, P. 144-145.

86. Gorev, M.V., Flerov I.N., Tressaud A., Grannec J., Faget H., Sonntag R., Linhart J. Effect of Sc substitution and pressure on phase transition in Rb2KGaF6 elpasolite. //Ferroelectrics Letters, 1997, V. 22, N 1, P. 127-133.

87. Горев, M.B., Флёров, И.Н., Трессо, A., Граннек Ж. Термодинамические свойства смешанных эльпасолитов Rb2KGaxScixF6 (х=0.6-1.0). // ФТТ,1997, т. 39, в. 10. С. 1844-1849.

88. Flerov, I.N., Gorev, M.V., Tressaud, A., and Grannec, J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 elpasolites. //Ferroelectrics, 1998, V. 217, N 1, P. 21-33.

89. Горев, M.B., Флёров H.H., Бовина А.Ф., Черненко Т.В., Трессо А., Граннек Ж. Фазовая диаграмма Т-х смешанных эльпасолитов Rb2KGaxScixF6. //Известия РАН. сер. Физическая, 1998, т. 62, в. 4, С. 1532-1536.

90. Флеров И. Н., Бурриель Р., Горев М. В., Исла П., Воронов В. Н. Низкотемпературная теплоемкость сегнетоэластика Rb2KScF6. // ФТТ, 2003, т.45, в.1, С. 160-162.

91. Epple M., Rudorff W., and Massa W. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Hexafluorometallen(III) mit 6- bzw. 12fach koordinierten NH4+ -Ionen. // Z.anorg.allg.Chem. 1982. - Vol. 495, no 12. - P. 200-210.

92. Bode H. and Voss E. Strukturen der hexafluorometallate (III). // Z.anorg.allg.Chem. 1957. - Vol. 290, no 1-2. - P. 1-112.

93. Kobayashi K., Matsuo T., and Suga H. Phase transition in ammonium hexafluorovanadate (III). // Solid State Communications. 1985. - Vol. 53, no 8.-P. 719-722.

94. Moriya K., Matsuo T., Suga H., and Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III). // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1977. - Vol. 50, no 8. - P. 1920-1926.

95. Moriya K., Matsuo T., Suga H., and Seki S. On the phase transitions in ammonium hexafluoroaluminate (III). // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1979. - Vol. 52, no 11. - P. 3152-3162.

96. Epple M.- Thesee. University of Tubingen.: 1978.

97. Vecher R. A., Volodkovich L. M., Petrov G. S., and Vecher A. A. Low-temperature anomalies of heat capacity of some ammonium hexafluoro-metallates (III). // Thermochimica Acta. 1985. - Vol. 87, - P. 377-380.

98. Steward E. G. and Rooksby H. P. Transitions in crystal structure of cryolite and related fluorides. // Acta Cryst. 1953. - Vol. 6, no 1. - P. 49-52.

99. Lorient M., Van der Muhll R., Tressaud A., and Ravez J. Polarisation remanents dans les variétés de basse temperature de (NH4)3A1F6 et (NH4)3FeF6. // Solid State Communications. 1981. - Vol. 40, no 9. - P. 847-852.

100. Morup S. and Thrane N. Phase transition in (NH4)3FeF6. // Solid State Communications. 1972. - Vol. 11, no 10. - P. 1319-1321.

101. Vasilyev A. D., Afanasyev M. L., Flerov I. N., and Gorev M. V. Structural aspects of the (NH4)3GaF6 physical properties.

102. Втюрин A. H., Белю А., Крылов А. С., Афанасьев M. Jl., Шебанин А. П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NH4)3ScF6 исследование методом комбинационного рассеяния света. // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2209-2212.

103. Флеров И. Н., Горев М. В., Ушакова Т. В. Калориметрические исследования фазовых переходов в криолитах (NH4)3Ga,.xScxF6 (х=1.0, 0.1, 0). // ФТТ, 1999, т.41, в.З, С.523-528.

104. Горев М.В., Флёров И. Н., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Бовина

105. А.Ф., Афанасьев М. Л., Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6. //Известия РАН сер. физич., 2000, т.64, в.6, С.1104-1110.

106. Флёров И.Н., Горев М.В., Афанасьев M.JL, Ушакова Т.В. Влияние дей-терирования на фазовые переходы в криолитах (NH4)3M3+F6 (М3+ = Sc, Ga). // ФТТ, 2002, т.44, в. 10, С. 1870-1875.

107. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3Ga|.xScxF6. // ФТТ, 2002, т.44, в. 10, С. 1864-1869.

108. Flerov I. N., Gorev М. V., Grannec J., Tressaud A. Role of metal fluoride octahedral in the mechanism of phase transitions in A2BMF6 elpasolites. // J. Fluorine Chemistry, 2002, V.l 16, N 1, P.9-14.

109. Gorev M. V., Flerov I. N., Tressaud A. and Durand E. The p-T phase diagram of ammonium hexafluoroaluminate. // J. Phys.: Condensed Matter, 2002, V.14, N 25, P. 6447-6453.

110. Pebler J., Herdtweck E., Massa W., and Schmidt R. Phase transition in (NH4)2NaFeF6.// Studies in Inorganic Chemistry 3, "Solid State Chemistry "1983 -P. 501-505.

111. Roliff A., Trinschek D., and Jansen M. Kristallstrukturanalyse von (NH4)2NaInF6. // Z.anorg.allg.Chim. 1995. - Vol. 621, - P. 737-739.

112. Rubin J., Bartolome J., Anne M., Kearley G. J., and Magerl A. The dynamics of NH4+ in the NH4MF3 perovskites: I. A quasielastic neutron scattering study. // J.Phys.: Condens.Matter. 1994. - Vol. 6, no 41. - P. 8449-8468.

113. Rubin J., Bartolome J., and Tomkinson J. The dynamics of NH4+ in the NH4MF3 perovskites: II. Inelastic neutron scattering study. // J.Phys.Chem.Solids. 1995. - Vol. 7, no 46. - P. 8723-8740.

114. Rubin J., Palacios E., Bartolome J., and Rodriguez-Carvajal J. A single-crystal neutron diffraction study of NH4MnF3. // J.Phys.Chem.Solids. -1995. Vol. 7, no 3. - P. 563-575.

115. Schlemper E. O., Hamilton W. C., and Rush J. J. Structure of cubic ammonium fluosilicate: neutron-diffraction and neutron-inelastic-scattering studies. // J.Chem.Phys. 1966. - Vol. 44, no 5. - P. 2499-2505.

116. Флёров, И.Н., Горев, M.B., Афанасьев M. JI., Ушакова Т. В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH4)2KGaF6. // ФТТ, 2001, т.43, в. 12, С.2204-2208.

117. Gorev М. V., Flerov I. N., Tressaud A., Zaitsev A. I., Durand Е. Heat capacity and T-p phase diagram of Cs2NH4GaF6 elpasolite. // Solid State Sciences, 2002, V.4, N 1, P.15-18.

118. Флёров, И.Н., Горев, М.В. Энтропия и механизм фазовых переходов в эльпасолитах.// ФТТ, 2001, т.43, в.1, С.124-131.

119. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. // Новосибирск.: Наука. 1981. - 265 с.

120. Bartolome J., Navarro R., and Gonzalez D. Librational and reorientational specific heats of NH4+ in NH4ZnF3 and Ni^CoF^ // Physica. 1977. - Vol. 92B, no l.-P. 23-44.

121. Navarro R., Burriel R., Bartolome J., and Gonzalez D. Thermal properties of XMF3: cubic perovskites. II. Heat capacity of NH4ZnF3 and KZnF3. // J.Chem.Thermodynamics. 1986. - Vol. 18, no 12. - P. 1135-1146.

122. Navarro R., Burriel R., Bartolome J., and Gonzalez D. Thermal properties of XMF3: cubic perovskites. III. Heat capacity of NH4CoF3 and NH4MnF3. // J.Chem.Thermodynamics. 1987. - Vol. 19, no 6. - P. 576-594.

123. Palacios E., Navarro R., Burriel R., Bartolome J., and Gonzalez D. Thermal properties of XMF3: cubic perovskites. I. Heat capacity of NH4MgF3 and NH4CdF3. //J.Chem.Thermodynamics. 1986. - Vol. 18, no 11. - P. 10891101.

124. Okai В. and Yoshimoto J. Pressure dependence of structural transition temperature in SrTi03 and KMnF3. // J.Phys.Soc.Japan. 1975. - Vol. 39, no 1. -P. 162-165.

125. Muller K. A., Berlinger W., Buzarre J. Y., and Fayett J. C. Shift of the firstorder transition in RbCaF3 under hydrostatic pressure. // Phys.Rev. 1980. -Vol. B21, no 5. - P. 1763-1765.

126. Флеров И. H., Искорнев И. М., Гусар Ю. Н. Тепловые свойства кристалла CsCaCl3. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 3. - С. 772-778.

127. Midorikawa М., Ishibashi Y., and Takagi Y. Optical and dilatometric studies of KCaCl3 and RbCaCl3 crystals. // J.Phys.Soc.Japan. 1979. - Vol. 46, no 4. -P. 1240-1244.

128. Искорнев И. M. Флеров И. Н. Калориметрические исследования кристалла Т1МпС13 под давлением. // ФТТ. 1978. - Т. 20, № 3. - С. 850-853.

129. Флеров И. Н., Горев М. В. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах системы RbCl -CdCl2. // ФТТ. 1992. - Т. 34, № 8. - С. 2555-2558.

130. Midorikawa М., Jansen М., and Takagi Y. Pressure dependence of cubic-tetragonal transition temperature of CsPbCl3. // J.Phys.Soc.Japan. 1972. -Vol. 32, no 6.-P. 1672-1676.

131. Gesi K., Ogava K., and Hiritsu S. Effect of hydrostatic pressure on the structural phase transitions in CsPbCl3 and CsPbBr3. // J.Phys.Soc.Japan. 1975. - Vol. 38, no 2. - P. 463-466.

132. Midorikawa M., Ishibashi Y., and Takagi Y. Dilatometric and Pressure Studies of Phase Transitions in CsSrCl3. // J.Phys.Soc Japan. 1976. - Vol. 41, no 6. - P. 2001-2004.

133. Pique C., Palacios E., Burriel R., Rubin J., Gonzalez D., Navarro R., and Bartolome J. Reorientational transition in NH4MnCl3. // Ferroelectrics. -1990. Vol. 109, no 1. - P. 27-32.

134. Agullo-Rueda F., Calleja J. M., and Tornero J. D. Raman spectroscopy of the NH4MnCl3 crystal. // Solid State Commun. 1987. - Vol. 62, no 8. - P. 551-554.

135. Aleksandrov K. S., Bartolome J., Gorev M. V., Flerov I. N. Hydrostatic pressure effect on phase transitions in perovskites with ammonium cations. // Phys. Stat. Sol. 2000. - Vol. B217, N 2. - P. 785-791.

136. Baldinozzi G., Sciau Ph., Moret J., and Buffat P. A. A new incommensurate phase in a lead ordered perovskite Pb2MgTe06. // Solid State Commun. -1994. Vol. 89, no 5. - P. 441-445.

137. Sciau Ph., Calvarin G., Sun B. N., and Schmid H. X-ray study of phase transitions of the elpasolite-like ordered perovskite Pb2CoW06. // Phys.Stat.Sol. 1992. - Vol. 129A, no 1. - P. 309-321.

138. Brixel W., Werk M. L., Fisher P., Buhrer W., Rivera J.-P., Tissot P., and Schmid H. Polarization optic, electric and neutron scattering studies of the perovskite Pb2CoW06. // Japanese J.of Applied Physics. 1985. - Vol. 24, no 2. - P. 242-244.

139. Александров К. С., Мисюль С. В. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родственных пе-ровскиту. //Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 5. - С. 1074-1085.

140. Рогинская Ю. Е., Веневцев Ю. Н. Исследование структуры и диэлектрических свойств Pb2CdW06. // Кристаллография. 1965. - Т. 10, № 3. -С. 341-345.

141. Гагарина Е. С., Демидова В. В., Еремкин В. В., Новиков С. М., Сахнен-ко В. П., Смотраков В. Г., Титов С. В. Исследования структуры и фазовых переходов в перовскитовых оксидах РЬ2УЬТаОб и Pb2LuTa06. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 2. - С. 281-283.

142. Исупов В. А., Крайник Н. Н. Новые антисегнетоэлектрики со структурой типа перовскита, содержащие в октаэдрических узлах решетки редкоземельные ионы. // ФТТ. 1964. - Т. 6, № 7.- С. 3713-3717.

143. Струков Б. А., Минаева К. А., Скоморохова Т. JL, Исупов В. А. Тепловые свойства антисегнетоэлектрической керамики PbMgi/2Wi/203. // ФТТ. 1966. - Т. 8, № 3. - С. 972-974.

144. Смоленский Г. А., Крайник Н. Н., Аграновская А. И. Антисегнетоэлек-трические свойства некоторых твердых растворов на основе PbMg,/2W1/203. // ФТТ. 1961. - Т. 3, № 3. - С. 981-989.

145. Hachiga Т., Fujimoto S., and Yasuda N. The pressure and temperature dependence of the dielectric properties of Pb(Coi/3Nb2/3)03. // J.Phys.D: Appl.Phys. 1986. - Vol. 19, no 8. - P. 1291-1296.

146. Yasuda N., Fujimoto S., and Yoshimura T. Pressure and temperature dependences of dielectric properties of Pb(Mgi/2Wi/2)03. // J.Phys.: Solid State Phys. 1986. - Vol. 19, no 7. - P. 1055-1063.

147. Поландов И. H. Влияние гидростатического давления на точку полиморфного превращения антисегнетоэлектрика Pb2MgW06. // ФТТ. -1963.-Т. 5, №4.-С. 1147-1148.

148. Гагарина Е. С., Демидова В. В., Еремкин В. В., Новиков С. М., Сахнен-ко В. П., Смотраков В. Г., Титов С. В. Исследования структуры и фазовых переходов в перовскитовых оксидах Pb2YbTa06 и Pb2LuTa06. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 2. - С. 281-283.

149. Fan Н., Zhang L., Zhang L., and Yao X. The effect of defect field on dielectric ageing of lead magnesium niobate-lead titanate relaxor ferroelectrics. // J.Phys.: Condens.Matter. 2000. - Vol. 12, no 19. - P. 4381-4390.

150. Revezzi N. and Sciau Ph. Etude de la solution solide entre tungstate et tellu-rate de magnesium: Pb2MgWxTe(i„x)06. // J.Solid State Chem. 1998. - Vol. 139, no 2.-P. 332-341.

151. Maaroufi F., Toledano P., Schmid H., Brixel W., and Buhrer W. Tentative model for the incommensurate and ferroelectric phases in Pb2CoW06. // Ferroelectrics. 2002. - Vol. 79, - P. 295-298.

152. Гуфан Ю. M., Ларкин E. С. К теории фазовых переходов, описываемых двумя параметрами порядка. // ФТТ. 1980. - Т. 22, № 2. - С. 463-471.

153. Гагарина Е. С., Демидова В. В., Еремкин В. В., Новиков С. М., Сахнен-ко В. П., Смотраков В. Г., Титов С. В. Исследования структуры и фазовых переходов в перовскитовых оксидах Pb2YbTa06 и РЬ2ЬиТаОб. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 2. - С. 281-283.

154. Флёров И. Н., Горев М. В., Сью Ф. Теплоёмкость эльпасолита Pb2MgW06. // ФТТ, 1999, т.41, в.9, С. 1686-1688.

155. Flerov I. N., Gorev М. V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T phase diagramsof the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Condens. Matter, 2000, v. 12, N 2, P.559-567.

156. Горев M. В., Флёров И. H., Сью Ф. Теплоёмкость и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита Pb2MgTe06. // ФТТ, 2001, т. 43, в. 2, С.ЗЗ 1-335.

157. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и РЬ2УЬТа06 в широком интервале температур. //ФТТ, 2002, т. 44, в. 2, С. 340-343.

158. Cross Е. L. Relaxor ferroelectrics: An overview. // Ferroelectrics. 1994. -Vol. 151, no 1-4. - P. 305-320.

159. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И., Попов С. H. Сег-нетоэлектрики с размытым фазовым переходом. // ФТТ. 1960. - Т. 11, № п.-с. 2906-2918.

160. Calvarin G., Husson E., and Ye Z. G. X-ray study of the electric field-induced phase transition in single crystal PbMgi/3Nb2/303. // Ferroelectrics. -1995. Vol. 165, no 3-4. - P. 349-358.

161. Dkhil В., Kiat J.-M., Calvarin G., Baldinozzi G., Vakhrushev S. В., and Suard E. Local and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMg1/3Nb2/303 and PbMgo.3Nb0.6Tio.i03. // Phys.Rev. 2001. - Vol. B65, no 2 - P. 024104.

162. Burns G. and Dacol F. H. Crystalline ferroelectrics with glassy polarisation behavior. //Phys.Rev. 1983. - Vol. 28B, no 5. - P. 2527-2530.

163. Miao S., Zhu J., Zhang X., and Cheng Z.-Y. Electron diffraction and HREM study of a short-range ordered structure in the relaxor ferroelectric Pb(Mgi/3М>2/3)03. // Phys.Rev. 2001. - Vol. B65,no 5. - P. 0522101.

164. Mathan N., Husson E., Calvarin G., and Morell A. Structural study of a poled PbMgi/3Nb2/303 ceramic at low temperature. // Mat.Res.Bull. 1991. -Vol. 26, no 11.-P. 1167-1172.

165. Mathan N., Husson E., Calvarin G., Gavarri J. R., Hewat A. W., and Morell A. A structural model for the relaxor PbMgi/3Nb2/303 at 5K. // J.Phys.: Con-dens.Matter. 1991. - Vol. 3, no 42. - P. 8159-8171.

166. Fouskova A., Kohl V., Krainik N. N., and Mylnikova I. E. Specific heat of PbMgi/3Nb2/303. //Ferroelectrics. 1981. - Vol. 34, no 3. - P. 119-121.

167. Гвасалия С. H., Лушников С. Г., Мория Й., Кавайи X., Атаке Т. Фрак-тонный вклад в теплоемкость релаксорного сегнетоэлектрика PbMg,/3Nb2/303 при низких тнмпературах. // Кристаллография. 2001. -Т. 46, №6.-С. 1110-1114.

168. Shebanov L. A., Kapastins P. P. and Zvirgzds J. A. The structure change of PMN in the diffuse phase transition region. // Ferroelectrics. 1984. - Vol. 56, no l.-P. 53-56.

169. Rouquette J., Haines J., Bornand V., Pintard M. and Papet Ph. Transition to a cubic phase with symmetry-breaking disorder in PbZro.52Tio.48O3 at high pressure. // Phys. Rev. -2002. Vol. B65, no 21. - P. 214102.

170. Гвасалия С. H., Лушников С. Г., Сашин И. Л., Синий И. Г. Фрактоны в колебательном спектре релаксорного сегнетоэлектрика PbMgi/3Nb2/303. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 2. - С. 284-288.

171. Gehring P. М., Wakimoto S., Ye Z.-G., and Shirane G. Soft mode dynamics abave and below the Burns temperature in the relaxor PbMgi/3Nb2/303. // Phys.Rev.Letters. 2001. - Vol. 87, no 27. - P. 277601.

172. Hirota K., Ye Z.-G., Wakimoto S., Gehring P. M., and Shirane G. Neutron diffuse scattering from polar nanoringens in the relaxor PbMgi/3Nb2/303. // Phys.Rev. 2002. - Vol. B65, no 10. - P. 104105.

173. Blinc R, Dolinsek J., Gregorovic A, Zalar B, Filipic C., Kutnjak Z., Levstik A., and Pirc R. Local polarization distribution and Edwards-Anderson order parameter of relaxor ferroelectrics. // Phys.Rev.Letters. 1999. - Vol. 83, no 3. - P. 424-427.

174. Blinc R., Bobnar V., and Pirc R. Coupled spherical pseudospin-phonon model and pressure-temperature phase diagram of relaxor ferroelectrics. // Phys.Rev. 2001. - Vol. B64, no 13. - P. 132103.

175. Pirc R. and Blinc R. Spherical random-bond-random-field model of relaxor ferroelectrics. // Phys.Rev. 1999. - Vol. B60, no 19. - P. 13470-13478.

176. Pirc R., Blinc R., and Bobnar V. Dynamics of relaxor ferroelectrics. // Phys.Rev. 2001. - Vol. В 63, no 5. - P. 054203-1-054203-9.

177. Pirc R., Blinc R., Kutjak Z. Nonlinear dielectric response of relaxor ferroelectrics. // Phys.Rev. 1999. - Vol. B65, no 21. - P. 214101.

178. Горев M. В., Флеров И. H., Бондарев В. С., Сью Ф. Исследование тепло емкости релаксора PbMg|/3Nb2/303. Препринт № 819Ф, Красноярск, 2002.