Структурные исследования фазовых переходов во фтор-кислородных эльпасолитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

МОЛОКЕЕВ Максим Сергеевич

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВО ФТОР-КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЬПАСОЛИТАХ

Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0031ТЬииа

Красноярск 2007

003178009

Работа выполнена в Институте физики им Л В Киренского Сибирского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук Васильев Александр Дмитриевич Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Исхаков Рауф Садыкович кандидат технических наук, доцент Якимов Игорь Степанович

Ведущая организация

Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН

Защита состоится года в_часов в конференц-

зале Института физики им JI.B Киренского на заседании диссертационного Совета Д 003 055 02 Института физики им JI.B. Киренского СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок 50 стр 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им Л В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан "'/У" ноября 2007г.

Ученый секретарь / /

Диссертационного совета Д 003 055.02 //Л

доктор физико-математических наук // / Втюрин Александр Николаевич

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Одной из наиболее важных задач в физике твердого тела является исследование возможности получения материалов с экстремальными свойствами различной физической природы Решение такой задачи всегда требует установления взаимосвязи между свойствами и строением исследуемых материалов Для определения строения кристаллических тел используются дифракционные, спектроскопические и резонансные методы

Среди интересных и востребованных кристаллов, исследуемых в последние годы немало сегнетоэлекгриков и смнеюэластиков К таким, например, относятся многие представители семейства перовскитоподобных кристаллов, строение которых основано на связанных вершинами октаэдрах Кристаллы этого семейства химически стабильны и часто представляют собой монокристаллы хорошею качества Научный интерес к ним усиливается тем, что при изменении внешних условий они нередко претерпевают фазовые превращения с резким изменением свойств Их физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др) зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур Поэтому они используются в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики, квантовой электроники, в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др Число изученных соединений, принадлежащих данному классу, с каждым годом растет, а их мировой рынок оценивается в 10 млрд долларов Последнее время значительное внимание уделяется не только оксидам, но фторидам и оксифторидам Перовскитоподобные соединения, содержащие фтор, обладают рядом дополнительных свойств необходимых для получения перспективных лазерных материалов, керамик с низкой температурой спекания, а также оптической памяти и электрооптических модуляторов Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец В настоящее время расширение класса исследуемых соединений осуществляется не только изменением содержания фтора в анионах, но и посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония Это приводит к изменению вида химической связи в кристаллах, а, следовательно, и к изменению температуры фазового перехода Однако изучение таких соединений находится еще на начальном этапе и информация о них либо частичная, либо отсутствует

Цели и задачи работ ы

Целью настоящей работы является определение структур низко- и высокотемпературных фаз ряда родственных перовскитам оксифторидов типа криолита-эльпасолита с катионами различных форм и размеров в неэквивалентных кристаллографических позициях и с анионами различной локальной симметрии. Определение влияния катионного замещения на область стабильности кубической фазы, установление механизмов фазовых переходов и упорядочения критических атомов на основе структурных и калориметрических исследований

Исследованные в настоящей рабоге соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г Владивосток)

Научная новизна.

Уточнено строение кристаллов РЬ2М§Те06, РЬ2Сс!\УОб, КЬ2КБсР6 Определены структуры низкотемпературных фаз оксифторидов (НН4)2К\¥0!Р3, (Ш4)3\\ЮзР3, К3АТО3Р3, а также высокотемпературной фаз К3\У03Р3 С52К\У03Р3, С52(Ш4)^03Р3, (Ш4)3Мо03Р3, (ЫВДгКМоОзРз, рассмотрены особенности распределения электронной плотности, позволившие выделить агомы, ответственные за фазовые превращения

Выполнен совместный анализ структурных и калориметрических данных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов, позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций

Научная и практическая значимость

Большинство найденных структур являются ранее неизвестными и поэтому могу! быть внесены в структурные базы данных

Кристаллические структуры, определенные в высоко- и низкотемпературной фазе помогли объяснить механизм упорядочения критических атомой при фазовом переходе и глубже понять природу фазового перехода в эльпасолитах.

Полученная взаимосвязь между структурой веществ и их физическими свойствами может быть использована для получения новых материалов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Экспериментальные результаты рентгеновских исследований соединений с общей формулой АаВМО^б-х (А,В=-К,КЬ,С$,№Г4,Сс},М£, М=Мо,\^ Те)

2 Результаты анализа распределения электронной плотности и тепловых параметров атомов и модели структурного разупорядочения кубической фазы фтористых и фтор-кислородных криолитов-эльпасолитов

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях

- Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, 2004,

- XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза,

2005,

- 5 Международный Семинар по Физике Сегнетоэластиков г Воронеж,

2006

Личный вклад автора

заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования, в самостоятельном проведении поисковых структурных исследований, в обработке, анализе и интерпретации результатов исследований, включая полученные и другими экспериментальными методами

Публикации

В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 4 статьях в центральной и зарубежной печати

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии Общий объем диссертации 87 страниц, включая 39 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 61 наименований

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 03-02-16079, 06-02-16102), грант Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-939 2003.2, НШ-4137 2006 2), программы ОФН РАН 2 5 «Новые материалы и структуры», Красноярского краевого фонда науки - РФФИ (гранты 05-02-97707-р_Енисей, 07-02-96 800-р_Енисей), Красноярского краевого фонда науки (грант 17С015), Сибирского отделения РАН (Лаврентьевский конкурс молодежных проектов, грант №51)

Содержание работы

Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цечи Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна и практическая ценность Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы

В первой главе приведена классификация видов беспорядка в кристаллах Неупорядоченность в кристалле бывает трех видов позиционный беспорядок, ориентационный беспорядок и магнитная неупорядоченность С точки зрения модельного подхода в твердых телах различают фазовые переходы типа смещения или типа порядок-беспорядок Показаны изменения энтропии при фазовых переходах типа смещения и порядок-беспорядок, что позволяет совместно со структурными данными выбирать модель описания конкретного процесса упорядочения

В этой главе также рассмотрены особенности структуры криолига-эльпасолита, образованной чередующимися неравновеликими октаэдрическими ионными группами Рассмотрены характерные виды разупорядочения для эльпасолитов и криолитов Отмечены индивидуальные чергы фазовых переходов в окисных и галогенсодержащих соединениях Весьма необычным оказывается то, что для оксидов характерным является пошционное разупорядочение тяжелых атомов свинца в позиции 8с кубической фазы, в то время как в галогенидах одновалентные атомарные катионы в этих же позициях упорядочены Кубическая симметрия РтЗт сохраняется и в оксифторидах АгА'МОхРб., (А, А' - атомарные катионы, величина х = 1, 2, 3 зависит от валентности центрального атома М), несмотря на низкую локальную симметрию ионных групп МОхКб-х, благодаря статистическому распределению атомов кислорода и фтора по общим позициям

Описаны современные экспериментальные методики для решения задач по определению вида беспорядка и механизма упорядочения, отмечены их основные преимущества и недостатки

На основе анализа современного состояния изученности описания фазовых переходов в перовскиюподобных фторидах и оксифторидах сформулированы задачи диссертационной работы

Во второй главе приведено описание дифракционных методов, используемых для решения поставленных задач в диссертации Подробно рассмотрен рентгеноструктурный анализ как наиболее распространенный на сегодняшний день, особенно после открытия синхротронного излучения

Представлены все этапы определения структур от экспериментальной части по измерению интенсивностей и получения от них предварительной информации по параметрам ячейки и пространственной группе до методов поиска и уточнения структур Рассмотрены преимущества и недостатки

монокристальных и порошковых современных дифрактометров Описано программное обеспечение, используемое в решении поставленных задач

В настоящей работе использовался порошковый дифракционный метод 1ак как монокристальные образцы не выращивались, либо распадались на множество доменов при фазовом переходе

В третьей главе представлены подробные сведения о кристаллических стр>ктурах соединений с октаэдрическими анионами (ВОб)3 и (В'Р6)3, (В=Те, М& В-Бс)

Кислородные соединения со структурой перовскита (АВОз, РшЗт, Ъ=\) давно рассматриваются как модельные объекты из-за чрезвычайного разнообразия их физических свойств и относительной простоты строения кристаллической решетки Способность перовскитов изменять набор атомов в широких пределах является очень полезной для получения материалов с необходимыми свойствами Одной из возможностей влияния на их свойства является замена катиона В на два различных катиона В' и В", приводящее в некоторых случаях к образованию структуры эльпасолита А2В'В"06 Степень упорядочения катионов В' и В" существенно влияет как на физическую природу, так и на природу фазового перехода

Структура искаженных фаз большинства таких соединений, а также механизмы переходов до сих пор являются нерешенными и обсуждаются в литературе Наибольшее внимание при этом уделяется обширному ряду содержащих свинец соединений РЬгВ'В'Юб, который богат релаксорами и композиционно упорядоченными перовскитами

Рентгенограммы поликристаллических образцов РЬ2\^ТеОб и РЬ2СсГ№Об для последующего уточнения структуры методом Ритвельда получены на дифрактометре В8АВУАЫСЕ Образец РЬгЛ^ТеОб снимался при комнатной температуре с экспозицией 8 секунд в точке Так как при комнатной температуре РЬ2Сс1\ТО6 находится в низкотемпературной, искаженной фазе, то для получения рентгенограммы кубической фазы образец нагревался в температурной камере ТТК-450

Параметры ячейки обоих соединений определены при помощи программы №ТКЕ011 и уточнены в ходе подгонки профиля с использованием программы "МКРЬОта Результаты уточенния структур представлены в табл 1 и табл 2

Таблица 1 Координаты и тепловые параметры атомов соединения РЬ2М§ ГеОб

атом я X У г В^п.А

Те 1 0 0 0 0 0 25(6)

10 05 0.5 05 11(3)

РЬ 1 0 0.25 0 25 0 25 1 31(4)

О 1 0 0 236(1) 0 0 0 7(2)

Таблица 2. Координаты и тепловые параметры атомов соединения РЬ2СсПУ06

атом | д х | у г В150,А2

ЧУ 1.0 0 : 0 0 ; 0.83(8)

Сё 1.0 0.5 0.5 0.5 1.8(1)

РЬ 1.0 0.25 0.25 0.25 4.6(1) ■;

О | 1.0 0.217(1) ' 0 0 7.9(7) |

Анализ электронной плотности соединений РЬ2М§ТеОб и РЬ2Сс1\У06 показал, что замещение катионов в позиции (0,5;0,5;0,5) и Те в позиции (0;0;0) на катионы с большим радиусом привело к существенному разул орядочению высокотемпературной фазы, которое проявилось в разупорядочении октаэдрической подрешетки. Из разностной электронной плотности (рис.1) видно что в РЬ2Сс1\УОб ион кислорода обладает ярко выраженной неизометричной формой теплового колебания, что говорит о смещении атома О при фазовом переходе.

а) б)

Рис. 1. Сечение разностной электронной плотности с шагом между изолиниями 0.4е/А3 через октаэдр а) Те06 в РЬ2М^Ге06; б) \У06 в РЬ2Сс1'$Юб.

Большое значение теплового параметра атома РЬ в РЬ2СсЗ\У06 может быть связан с его разупорядочением вдоль направления [100]. В этом случае при полном упорядочении атомов свинца изменение энтропии должно стать 2Шп6=Ип36, так как в этой модели существует 6 равновероятных положений атома РЬ. Для модели разупорядочения вдоль [110] изменение энтропии может быть либо 2Шп(12/2)=Шп36, либо 2Шп(12/4)=Шп9 так как в искаженной фазе должно остаться разупорядочение по 2 или 4 положениям. Значения изменения энтропии, вычисленные теоретически намного больше экспериментального значения Л5=11,1±0,6Дж/мольК~1,3311, поэтому такие модели не могут быть реализованы. В модели [111] изменение энтропии равно 2Шп(4/2)=К1п4, что

близко к измеренному значению. Однако в этом случае на упорядочение атомов кислорода остается лишь малая доля изменения энтропии, которая может реалнзовываться при переходах типа смещения.

Рентгенограмма поликристаллического образца Ш^Квс^ получена с экспозицией 18 секунд в точке. Поиск и уточнение структуры проводился по схеме аналогичной для РЬ2СсШОб- Результаты уточнений координат атомов, изотропных тепловых параметров и заселённостей позиций приведены в табл. 3. Разностная электронная плотность сечения, проходящего через октаэдр всРб, представлена на рис. 2.

Таблица 2. Координаты и тепловые параметры атомов соединения КЬ2КВсР6

Атом Я X У г В А2

Бс 1.0 0 0 0 0.8(1)

К 1.0 0.5 0.5 0.5 3.0(2)

ЯЬ 1.0 0.25 0.25 0.25 3.21(4)

Б 1.0 0.223(4) 0 0 6.7(2)

Рис. 2. Сечение разностной электронной плотности с шагом между изолиниями 0.4е/А3 через октаэдр 5сР6.

Анализ сечения разностной электронной плотности показал, что колебания атома Р происходит почти изотропно. Однако в отличие от соединения РЬ2М§Те06, в котором также колебание происходит изотропно, его тепловой параметр гораздо больше, что говорит о большем разупорядочении. Величина теплового параметра почти равна величине изотропного теплового параметра, полученного в ходе уточнения структуры РЬгСсШОв, но вид электронных плотностей у них сильно отличается. Это говорит о разных механизмах разупорядочения. Также обнаружено, что во фториде оба катиона,

находящиеся в позициях 4а и 8с разупорядочены, а в оксидах разупорядочение испытывает лишь катион, находящийся в позиции 8с

В четвертой главе представлены подробные сведения о кристаллических структурах соединений с анионами (MO3F3) (M=W, Мо)

Оксифториды с общей формулой A2BM03F3 (А, В = К, Rb, Cs, NH4, М = Мо, W) отличаются от "чистых" оксидов и фторидов более низкой (некубической) симметрией шестикоординированного аниона (квазиоктаэдра), которая в соответствии с цис- и транс-конфигурациями расположения лигандов может быть тригональной (C3v) или ромбической (C2V) Несмотря на это обстоятельство, большинство оксифторидов обладает кубической симметрией (пр гр Fm3m - G0), благодаря статистическому разупорядочению атомов F(O) Некоторые вещества A2BM03F3 претерпевают сегнетоэлектрический и/или сегнетоэластический фазовый переход при охлаждении Температуры их фазовых переходов и структурные деформации зависят от катионов А и В Недавно было обнаружено, что оксифториды, содержащие катион аммония в одном иди двух неэквивалентных кристаллографических позициях, также претерпевают фазовый переход, но только сегнетоэластической природы На начало исследования существовало недостаточное количество информации о тепловом поведении атомов и структурных искажениях в этих веществах Поэтому данная глава посвящена исследованию именно таких соединений

Несмотря на то, что уточнение структуры кубической фазы (NH^WO^ уже было проведено, мы провели рентгеновские исследования этого соединения в целях анализа распределения электронной плотности и сравнения с другими фазами Рентгенограммы поликристаллических образцов (NH4)3W03F3 и (NH4)2KW03F3 получены как при комнатной температуре так и при 113К Пространственная группа их низкотемпературных фаз P2i/n найдена из условий погасания рефлексов Установлено, что в результате фазового перехода параметры ячейки этих соединений трансформируются по следующему закону a~(a+b)/2, b~ (a-b)/2, с~с (а,Ь,с - базис векторов кубической ячейки, а',Ь',с' - новый базис векторов после преобразования ячейки) Поиск структур проводился при помощи программы FOX, использующей алгоритмы оптимизации для решения структуры методом проб и ошибок в прямом пространстве

По результатам уточенния структуры кубических фаз построены разностные электронные плотности (рисЗ) Координаты атомов и тепловые параметры кубических фаз в табл 3 и табл 4 Электронная плотность атомов фтора и кислорода для обоих соединений представляет собой эллипсоид вращения, вытянутый вдоль направления, перпендикулярного ребру ячейки.

а) б)

Рис. 3. Сечение разностной электронной плотности с шагом между изолиниями 0.4е/А3 через октаэдр Ш03Р3 а) (Ж^О^; б) (NH4)2KWOзFз. Таблица 3. Координаты и тепловые параметры атомов соединения (>Ш4)3\У03Рз

атом q X У z Biso;A

W 1.0 0 0 0 1.43(8)

N(1) 1.0 0.25 0.25 0.25 1.0

Н 1.0 0.198 0.198 0.198 1.0

N(2) 1.0 0.5 0.5 0.5 1.0

Н 1.0 0.558 0.558 0.558 1.0

F(O) 0.5 0.2144(6) 0 0 11.8*

Таблица 4. Координаты и тепловые параметры атомов в (NH4)2KW03F3

атом Я X У z та Д2

W 1.0 0 0 0 1.73(2)

К 1.0 0.5 0.5 0.5 1.49(7)

N 1.0 0.25 0.25 0.25 1.0

Н 1.0 0.198 0.198 0.198 1.0

F(O) 0.5 0.215(5) 0 0 7.5*

В высокотемпературной фазе октаэдр W03F3 может быть ориентационно разупорядочен либо по 4 (96k), шести (mixed 24e+96j), или восьми (1921) эквивалентным позициям или вращаться на малый угол вокруг трех главных осей. В случае полного упорядочения изменение энтропии должно быть эквиватентно Rln4, Rln6 или Rln8, потому что октаэдр может быть ориентационно разупорядочен по 4, 6 или 8 эквивалентным позициям. Но согласно экспериментальному значению, изменение энтропии в (1ЧН4)2К\ШзРз равен AS=(0.56±0.03)R~Rlnl.76 и фазовый переход не может быть переходом

порядок-беспорядок, поскольку это значение даже меньше чем Ип2=0.6911 С другой стороны, довольно большое значение ДБ может быть связано с двумя механизмами структурного искажения, а именно: поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К и N. Это так называемые переходы типа смещения. Так как простой поворот октаэдра вокруг одной из главных осей кубической ячейки дает Д8=0.211, то сложение вращения октаэдра вокруг трех осей дает Дв-О.бК, что близко к экспериментальному значению. В этом случае октаэдр колеблется на малый угол вокруг всех трех осей кубической фазы.

Из рисунков 4 и 5 видно, что октаэдр \VO3F3 в искаженной фазе действительно поворачивается относительно его положения в кубической фазе и искажается. Угол поворота оценен наложением структур обеих фаз друг на друга и измерением углов 0(Р)-ЛУ-0п(Рп), где (Оп(Рп) - положение кислорода(фтора) в искаженной фазе, О(Р) - положение кислорода(фтора) в кубической фазе). Результат оценки следующий: для (КН4)з^¥ОзРз углы равны 0(Р)-\У-01 (Р1 )=9°, О(Р)-\¥-02(Р2)= 16° и 0(Р>-Л»/-ОЗ(РЗ)=22о, для (Ш4)2К\УОзРз углы поворота равны 0(Р)-\У-01(Р1)=14°, 0(Р)-\У-02(Р2)=160 и 0(РН¥-03(РЗ)=12°.

Помимо поворота октаэдра и смещения ионов аммония при фазовом переходе в (МН4)з\УОзРз, вклад в изменение энтропии должен давать процесс упорядочения катиона аммония, находящегося в позиции 8с. Так как тетраэдр, находящийся в октаэдрической полости обязан быть разупорядоченным как минимум по 2 позициям и при фазовом переходе должен происходить процесс упорядочения с энтропией перехода минимум Л]п2. В нашем случае величина изменения энтропии, измеренная экспериментально для (№14)з\\ЮзРз, равна Д8=Шп7.6, что достаточно для выполнения этого условия.

Рис. 4. Структура (МН4)з\УОзРзпри а) комнатной температуре; б) 113К

ь

Рис. 5. Структура (М-УгКЧУОзРз при а) комнатной температуре; б) 113 К.

Замещением ион аммония в (НН4)2КЧЛ/ОзР3 атомарным катионом К было получено соединение К3"\УОзРз, которое в отличие от предыдущих оксифторидов обладает двумя фазовыми переходами при Т]=4]4±5К. Т2=452±5К и искаженной фазой при комнатной температуре. Поэтому для получения рентгенограммы кубической фазы образец нагревался в температурной камере. Рентгенограмма промежуточной фазы, в интервале температур 414-452К, не показала никаких отли-^й по сравнению с высокотемпературной рентгенограммой. Поэтому определить структурные характеристики этой фазы не удалось, однако структуры высокотемпературной и низкотемпературной фаз были решены. Пространственная группа низкотемпературной фазы Ст установлена по законам погасания.

Рис. 6. Структура (МН4)2К\У03Р з при комнатной температуре

Анализ структуры низкотемпературной фазы К^03Р3 показал, что при фазовом переходе происходит смещение двух независимых катионов калия и поворот октаэдра на угол не более 9° (рис 6) Замещение аммонийного катиона на атомарный ион К привело к существенному изменению механизма упорадочения фазы и симметрии низкотемпературной фазы Суммарная энтропия перехода равна Шп2 3 и фазовый переход, как и в (№14)2К\\/ОзРз не может быть переходом порядок-беспорядок, поскольку это значение гораздо меньше минимального изменения энтропии Я1п4 для эльпасолитов С другой стороны довольно большое значение ДЯ может быть связано с двумя механизмами структурного искажения, а именно поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К1 и К2 При этом октаэдр искажается и 2 иона О и 2 иона Р, находящиеся в одной плоскости, локализуются, остальные ионы О(Р), находящиеся над этой плоскостью, остаются разупорядоченными Стоит отметить, что замещение >Мо, приводящее к структуре КзМоОзРз, дает похожий механизм фазового перехода Помимо смещения ионов К и поворота октаэдра Мо03Р3 происходит смещение атома Мо от иона Р к иону О и октаэдр искажается аналогично вольфрамовому аналогу. Однако отличие состоит в том, что К3Мо03Р3 при этом испытывает фазовый переход в низкотемпературную фазу с пространственной группой 11а1 Несмотря на близость размеров ионов Мо и XV структурные и теплофизические отличия таких оксифторидов не редкость Кроме этого недавние исследования искаженных фаз при комнатной температуре соединений №3Мо03Р3 и Т13Мо03Р3 показали, что размер одновалентного катиона также существенно влияет на симметрию низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы для натриевого криолита пространственная группа Р1, а для таллиевого - Рс

Исследования оксифторидов Сз2К^03Р3 и Сз2КН4№03Р3 с целью поиска возможных фазовых переходов выполнялись путем изучения температурной зависимости теплоемкости методом ДСМ Аномалий теплоемкости, соответствующих тепловым эффектам, связанным с искажениями структур, не наблюдалось вплоть до 110К, те до предельно низкой температуры, достижимой в данном калориметрическом приборе Согласно предварительным данным КР исследований фазовых переходов в этих соединениях не наблюдалось до температуры кипения жидкого азота Таким образом, симметрия РшЗш эльпасолитов Cs2KW03Fз и Сз2>Л11М'ОзР3 остается стабильной по крайней мере до 80К. Поэтому рентгенограммы поликристаллических образцов Сб2К'№03Рз и СэгМИ^О^ получены на дифрактометре только при комнатной температуре. Анализ результатов структурных исследований показал, что в цезиевых эльпасолигах максимумы электронной плотности О(Р) локализованы (рис 7) Таким образом, замещение в оксифторидах А21Ш03Р3 катионов А и В на Се приводит к повышению стабильности кубической фазы Однако, в С^СЫЩ^ОзРз ион аммония обязан быть разупорядоченным как минимум по 2 позициям Возможно, фазовый переход, связанный с упорядочением иона аммония, происходит при температурах ниже 70К или под давлением

Г ^ тш | К ' '' 1 У/«'-/.;■'

> Ч • *< - ! 4 И».'- 1 ^ 1

% .»'\*Л \ • I

11 \ 1'

I

1* . *

Рис. 7. Сечение разностной электронной плотности с шагом между изолиниями 0.4е/А3 через октаэдр \VO3F3 а) С82К\У03Р3; б) Cs2(NH4)WOзFз.

Из калориметрических исследований установлено, что замещение —►Мо приводит к изменению рода перехода на первый, но мало влияет на предел устойчивости кубической структуры. При этом величина энтропии перехода в (ЫЩгКМоОзРз оказалась равной Дво = Юп4.8, что значительно превышает энтропию перехода в вольфрамовом аналоге (Д$о = Я1п1.8) и свидетельствует о процессах упорядочения в структуре в результате фазового перехода. К тому же, при исследовании теплоемкости этого соединения были обнаружены необычные гистерезисные и релаксационные эффекты: температура фазового перехода в (ЫН4)2КМоОзРз существенно зависела от предыстории образца. Перевести соединение в стабильное состояние можно было путем «отжига» при комнатной температуре в течение 10-15 часов. Так как подобных явлений ни при исследовании теплоемкости, ни на фазовых диаграммах родственных вольфрамовых оксифторндов не наблюдалось, можно было предположить, что упомянутые выше особенности связаны с присутствием атома молибдена в структуре.

Известно, что при замещении атома вольфрама на молибден возрастает степень ковалентности связи М-О, и это существенно влияет, в частности, на температуру перехода из кубической фазы в криолитах А3М03Р3 (А = К, Шз, Ся; М = У/, Мо). С целью подробного изучения влияния замещения выполнены структурные исследования оксифторидов (>Ш4)зМо03Рз и (МН4)2КМоОзР3.

Экспериментально установлено, что переход в (КН4)2КМо03Р3 характеризуется большой величиной изменения энтропии Д80 = 13.0 ± 0.7 Дж/мольК = 1.5611 = Шп4.8 и, таким образом, является превращением типа порядок-беспорядок. Энтропия перехода может быть обусловлена процессами упорядочения октаэдров М03Р3 и тетраэдров №14. Однако, из анализа электронной плотности следует, что атомы Р(О) в (МН4)2КМоОзР3 (рис. 8), хотя и совершают анизотропные колебания, в среднем занимают положение на ребре ячейки с большей вероятностью, чем в родственных соединениях (МН4)2К\У03Рз и (ЫН4);^03Р3, и в результате не могут вносить значительного

вклада в энтропию перехода. В то же время сравнение тепловых параметров атомов F(O) свидетельствует об обратном. Величина Biso в молибденовых эльпасолитах (табл. 5,6) примерно сопоставима с вольфрамовыми аналогами (табл. 3,4). Еще одной особенностью структуры молибденового эльпасолита является значительное превышение тепловых параметров атомов молибдена и калия по сравнению с вольфрамовыми соединениями. Можно предполагать, эти атомы также могут принимать участие в механизме фазовых переходов, и отмеченные структурные особенности молибдата приводят к отличию его теплофизических свойств.

_ у Jf fit j ¿r J \A . - б'" I XV I fcv'-v'-.'/^: ч .. ¡.i .. : . ... ......

■ W1'f- /Ш % ЧЛГ>' i sf t ! \ % ш \j 1 j % ./> * j

- ЯЩи^ГШНЯМбШМНШвМ^ /'Л/, -

У

- ЙЙ4

Рис. 8. Сечение разностной электронной плотности с шагом между изолиниями 0.4е/А3 через октаэдр "\\Ю3Р3 а) (МН^зМоОзРз; б) (ЪП-УгКМоОзРз.

Таблица 5. Координаты и тепловые параметры атомов в (МН4)3Мо03Р3

атом q X У z В ÁJ 1505 м-

h Mo 1.0 0 0 0 6.23(9)

N1 1.0 0.5 0.5 0.5 3.97(1)

N2 1.0 0.25 0.25 0.25 4.7(2)

F 0.5 0.1889(6) 0 0 [_13.I5*

0 0.5 0.1889(6) 0 0 13.15*

Таблица 6. Координаты и тепловые параметры атомов в (NH4)2KMo03F3

атом q X У z R Ä2 "ИМ"

Mo 1.0 0 0 0 3.00(4)

К 1.0 0.5 0.5 0.5 4.44(8)

N 1.0 0.25 0.25 0.25 1.6(1)

Н 1.0 0.198 0.198 0.198 1.0

F 0.5 0.215(1) 0 0 6.73*

о 0.5 0.215(1) 0 0 . 6.73*

Основные результаты и выводы работы.

1 Выполнен совместный анализ структурных и калориметрических данных соединений с общей формулой A2BMOxF6.x (A,B=K,Rb,Cs,NH4,Cd,Mg, M=Mo,W, Те), позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций

2 Определены структуры высокотемпературных и для некоторых соединений низкотемпературных фаз оксифторидов Установлено влияние катионного замещения на область стабильности кубической фазы

3 Построены распределения электронной плотности в оксифторидах и проведен их анализ Установлены механизмы фазовою перехода и упорядочения критических атомов

Основные публикации по теме диссертации

1 Flerov IN, Gorev М V, Fokina V D , Bovina A.F, Molokeev M S, Boiko Yu V , Voronov V N , and Kocharova A G Structural Phase Transition in Elpasolite (NH4)2KW03F3 J Appl Cryst -2004 -37-1-7

2 Флеров И H , Горев М В , Фокина В Д „ Молокеев М С, Е И Погорельцев, Лапташ Н М Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3// ФТТ- 2007-т49, №1 -С 136142

3 Флеров И Н , Горев М В , Фокина В Д , Бовина А Ф , Молокеев М С , Бойко Ю В , Воронов В Н, Кочарова А Г Структурный фазовый переход в эльпасолитс (NH4)2KW03F3 //ФГТ -2006 - Т 48, № 1 - С 99-105

4 М S Molokeev, A D Vasiliev, A G Kocharova. Crystal structure of room-and low-temterature phases ш oxyfluonde (NH.«)2KW03F3 // Powder Diffraction - 2007 - 22 - 227-231

Подписано в печать Формат 60x84x16 Уел печ л. 1 тираж 70 экз Заказ №55 Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Введение.

Глава 1. Структурный беспорядок в кристаллах.

1.1. Классификация видов беспорядка в кристаллах.

1.2. Выбор модели процесса упорядочения. Энтропии переходов.

1.3. Характерное разупорядочение перовскитоподобных структур.

1.4. Экспериментальные методы исследования фазовых переходов.

Глава 2. Дифракционные методы исследования, используемые для решения структур.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Методы поиска и уточнения структур.

Глава 3. Кристаллические структуры соединений с октаэдрическими анионами (В06)3' и (ВТ6)3, (В=Те, М& В'=8с).

3.1.РЬ2МёТе0 6.

3.1.1. Синтез образца и калориметрические исследования.

3.1.2. Определение и уточнение структуры.

3.2.РЬ2Са\У0 6.

3.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

3.2.2. Определение и уточнение структуры.

3.3. Исследование Шэ2К8сР6.

3.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

3.3.2. Определение и уточнение структуры.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Кристаллические структуры соединений с анионами (МОзРз)^",

М=\У, Мо).

4.1. (ЫН4)3\У03Р3.

4.1.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.1.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы.

4.1.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной фазы.

4.2. (Ш4)2К\У03Рз.

4.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.2.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы

4.2.3. Определение и уточнение структуры. низкотемпературной фазы.

4.3.К3\\Ю3Р3.

4.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.3.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы

4.3.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной. фазы.

4.4. Сз2КЖ)зРз и С^СШ^ОзРз.

4.4.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.4.2. Определение и уточнение структур.

4.5. (Ш4)зМоОзРз и (Ш4)2КМоОзРз.

4.5.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.5.2. Определение и уточнение структур.

Выводы к Главе 4.

Одной из наиболее важных задач в физике твердого тела является исследование возможности получения материалов с экстремальными свойствами различной физической природы. Решение такой задачи всегда требует установления взаимосвязи между свойствами и строением исследуемых материалов. Для определения строения кристаллических тел используются дифракционные, спектроскопические и резонансные методы.

Среди интересных и востребованных кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. К таким, например, относятся многие представители семейства перовскитоподобных кристаллов [1], строение которых основано на связанных вершинами октаэдрах. Кристаллы этого семейства химически стабильны и часто представляют собой монокристаллы хорошего качества. Научный интерес к ним усиливается тем, что при изменении внешних условий они нередко претерпевают фазовые превращения с резким изменением свойств. Их физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.) зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур. Поэтому они используются в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики, квантовой электроники, в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. Число изученных соединений, принадлежащих данному классу, с каждым годом растет, а их мировой рынок оценивается в 10 млрд. долларов. Последнее время значительное внимание уделяется не только оксидам, но фторидам [2,3] и оксифторидам. Перовскитоподобные соединения, содержащие фтор, обладают рядом дополнительных свойств необходимых для получения перспективных лазерных материалов, керамик с низкой температурой спекания, а также оптической памяти и электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Однако изучение таких соединений находится еще на начальном этапе и информация о них либо частичная, либо отсутствует.

В настоящее время расширение класса исследуемых соединений осуществляется не только изменением содержания фтора в анионах, но и посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония. Это приводит к изменению вида химической связи в кристаллах, а, следовательно, и к изменению температуры фазового перехода. Целью таких модификаций является получение параэлектрической-параэластической фазы в области комнатной температуры.

Целью настоящей работы является определение структур низко- и высокотемпературных фаз ряда родственных перовскитам оксифторидов типа криолита-эльпасолита с катионами различных форм и размеров в неэквивалентных кристаллографических позициях и с анионами различной локальной симметрии. Определение влияния катионного замещения на область стабильности кубической фазы, установление механизмов фазовых переходов и упорядочения критических атомов на основе структурных и калориметрических исследований.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Выводы к Гпаве 4

Проведены рентгеновские исследования вольфрамовых оксифторидов (МН4)3\У03Р3, (NH4)2KWOзFз, К3\У03Рз, Cs2KWOзFз и С52Ш4\\Ю3Р3 и молибденовых оксифторидов (ЫН4)зМоОзРз и (>Щ4)2КМоОзРз.

1. Установлено, что во фтор-кислородных криолите и эльпасолитах на устойчивость кубической фазы существенно влияет соотношение размеров катионов, расположенных в позициях 4Ь или 8с. Присутствие иона аммония в позиции 8с приводит к разупорядочению кубической фазы.

2. Определен механизм упорядочения оксифторидов (ЫНОзХУОзРз и (МН4)2К\\ЮзРз. Октаэдр ,\ЮзРз в искаженной фазе поворачивается относительно его положения в кубической фазе и искажается. Помимо поворота октаэдра и смещения ионов аммония при фазовом переходе, происходит процесс упорядочения катиона аммония, находящегося в позиции 8с.

3. Замещение аммонийного катиона в (МН4)2К^ОзРз на атомарный ион К привело к существенному изменению механизма упорядочения фазы и симметрии низкотемпературной фазы. Анализ структуры низкотемпературной фазы К3\¥ОзРз показал, что при фазовом переходе происходит смещение двух независимых катионов калия и поворот октаэдра на угол не более 9°. Установлен механизм упорядочения: поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К1 и К2.

Материалы, изложенные в настоящей главе, опубликованы в работах [52,59-61].

Заключение

1. Выполнен совместный анализ структурных и калориметрических данных соединений с общей формулой АгВМОхРб-х (А,В=КДЬ,С8,ЫН4,Сс1,М£; М=Мо^, Те), позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.

2. Определены структуры высокотемпературных и для некоторых соединений низкотемпературных фаз оксифторидов. Установлено влияние катионного замещения на область стабильности кубической фазы.

3. Построены распределения электронной плотности в оксифторидах и проведен их анализ. Установлены механизмы фазового перехода и упорядочения критических атомов.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя А. Д. Васильева за помощь, чуткое руководство работой и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, И. Н. Флерову, В. Д. Фокиной за предоставление результатов теплофизических исследований и дискуссию относительно характера разупорядочения ионов. А.Ф.Бовиной за результаты предварительных рентгеновских исследований всех изученных в данной работе кристаллов.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) за синтез новых соединений.

1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. -Изд. СО РАН. Новосибирск. - 2004. - 203 с.

2. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. -R24, № 3. - P. 81-151.

3. Флёров И.Н., Горев M.B., Александров K.C., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. 2004. - Т. 49, № 1. - С. 107114.

4. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Мир. - Москва. -1983.-434 с.

5. Vedrine A., Besse J. P., Baud G., Capestan //M. Rev. Chim. Miner. 1970 - 7 -593.

6. Babel D., Haegele R., Pausewang G., //Wall F. Mat. Res. Bull. 1973 - 8 -1371.

7. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. 2000. - V. 12.-P. 559-567.

8. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и РЬ2УЪТаОб в широком интервале температур. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 2. -С. 340-343.

9. Baldinozzi G., Sciau Ph., Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys. Stat. Sol. 1992. - V. 133 A, № 1. - P. 17-23.

10. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. - P. 668-673.

11. Pausewang von G., Rüdorf W. Über alkali-oxofluorometallate der Übergangsmetalle A3MeOxF6x Verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

12. Schmitz-Dumont von O., Heckmann I. Über den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/molibdan (Vl)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1952. - V. 267. -P. 277-292.

13. Schmitz-Dumont von 0., Bruns I., Heckmann I. Über den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluoridAvolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1953. -V.271.-P. 347-356.

14. Dehnicke von K., Pausewang von G., Rüdorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", Nb02F43", Mo03F33" und W03F33'. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - p. 64-72.

15. Couzi M., Rodriguez V., Chaminade J.P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (A, B = K, Rb, Cs for rA > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - V. 80. - P. 109-112.

16. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3M03F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. -1978.-V. 27.-P. 591-593.

17. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Ta). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

18. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 1332-1336.

19. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

20. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, TI3M0O3F3. // J. Solid State Chem. -2003. V. 174.-P. 44-51.

21. Richards R. E. // Nat. Bur. Stand. (U. S.) Spec. Publ.- 1967. V. 301. - P. 157.

22. Decius J. C., Hexter R. M., Molecular vibrations in crystals. McGraw-Hill -New York. - 1977.

23. Egelstaff P. A. Thermal neutron scattering. Academic Press. - London and New York. - 1965.

24. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ, т. 1. М.: Изд-во МГУ. - 1960.

25. Rodríguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis. // Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. 1990. - Toulouse, France. - P. 127.

26. Сринивасан P., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир". - 1979.

27. Woolfson М. М. Direct Methods from Birth to Maturity. // Acta Ciyst. - 1987. -A 43.-593-612.

28. Порай-Кошиц M. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2.-М.: Изд-во МГУ. - 1960.

29. Kaelble Е. F. Handbook of X-rays. McGraw-Hill Inc. - 1967.

30. Лэдд M., Палмер Р. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир". - 1983.

31. Китайгородский А. И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР. - 1957.

32. Sheldrick G. М. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. // Acta Ciyst. 1990. - A 46. - 467-473.

33. Sheldrick G. M. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures. University of Gottingen. Germany.

34. Altomare A., Burla M.C., Camalli M. Cascarano G.L., Giacovazzo C., Guagliardi A., Moliterni A.G.G., Polidori G., Spagna R. // J. Appl. Cryst. 1999 - 32 - 115119.

35. M. C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori and D. Siliqi. The revenge of the Patterson methods. II. Substructure applications. // Applied Crystallography 2007 - 40. - 211-217.

36. M. C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori and D. Siliqi. The revenge of the Patterson methods. III. Ab initio phasing from powder diffraction data. // Applied Crystallography 2007 - 40. - 834-840.

37. Altomare A., Caliandro R., Camalli M., Cuocci C., Giacovazzo C., Moliterni A.G.G., Rizzi R. // J. Appl. Cryst. 2004 - 37 - 1025-1028.

38. Rius J. // Z. Kristallogr. 2004 - 219 - 826-832.

39. A. Le Bail. ESPOIR: A program for solving structures by monte Carlo analysis of powder diffraction data. // Materials Science Forum. 2001. - 378-381. - 65-70.

40. Vincent Favre-Nicolin, Radovan Cerny, FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction. //J. Appl. Cryst. 2002. - 35. 734-743.

41. Visser J. W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data. // J.Appl. Ciyst. -1969. 2. - 89-95.

42. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. Treor, a semi-exhautive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J. Appl. Cryst. 1985. - 18. - 367370.

43. Oultif A., Louer D. Indexing of powder diffraction patterns for low symmetry lattices by the successive dichotomy method. // J. Appl. Cryst. 1991. - 24. -987-993.

44. De Wolff P. M. A simplified criterion for the realibility of a powder pattern indexing. //J. Appl. Cryst. 1968 - 5. - 108-113.

45. G. Baldinozzi, Ph. Sciau, J. Moret, P.A. Buffat. // Solid State Commun. 1994. -89.-5.-441.

46. G. Baldinozzi, Ph. Sciau, A. Bulou. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - 9. -531.

47. G. Baldinozzi, D. Grebille, Ph. Sciau, J.-M. Kiat, J. Moret, J.-E. Berar. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - 10. - 646.

48. M. В. Горев, И. H. Флеров, Ф. Сью. // Физика твердого тела. 2001. - 43. -331-335.

49. М. В. Бондарев, И.Н. Флеров, B.C. Бондарев, Ф. Сью. Исследования термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 в широком интервале температур. // Физика твердого тела. -2002. 44 - 340-343.

50. И.Н. Флеров, Р. Бурриель, М.В. Горев, П. Исла, В.Н. Воронов. Низкотемпературная теплоемкость эльпасолита Rb2KScF6. // Физика твердого тела. 2003. - 45 - 160-162.

51. Ravez J., Peraudeau G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmuller P. A New Family of Ferroelectric Materials with Composition A2BMO3F3 // Ferroelectrics. -1980.- 26.-767.

52. Flerov I.N., Gorev M.V., Fokina V.D., Molokeev M.S. Phase Transitions in Oxides, Fluorides and Oxyfluorides with the Ordered Perovskite Structure. // Ferroelectrics 2007. - 346 - 77-83.

53. A.A. Udovenko, N.M. Laptash, L.G. Maslennikova. Orientation disorder in ammonium elpasolites. Crystal structures of (NH^AlFô, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. of Fluorine Chemistry. 2003. - 124. - 5-15. //

54. Leonid A. Solovyov. Full-profile refinement by derivative difference minimization. // J. Appl. Cryst. 2004. - 37 -1-7.

55. R.L. Withers, T.R. Welberry, F.J. Brink, and L. Noren. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scatering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3. // J. of Solid State Chemistiy. 2003. - 170.-211-220.

56. Флеров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Молокеев М.С., Е.И. Погорельцев, Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3.// ФТТ.- 2007.-t.49, №1.-с.136-142.

57. G. Peraudeau, J. Ravez, P. Hagenmiiller, H. Arend. Solid State Commun. -1978. -27.-591.

58. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH^WC^ and (NH^TiOFs. // Sol. State Sci. -2004.-V. 6, №4.-P. 367-370.

59. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH^TiOFj. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

60. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH4)2KW03F3. // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

61. M.S. Molokeev, A.D. Vasiliev, A.G. Kocharova. Crystal structurs of room- and low-temterature phases in oxyfluoride (NH4)2KW03F3 // Powder Diffraction. -2007.-22-227-231.