Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита

Фокина, Валентина Дмитриевна

Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Фокина, Валентина Дмитриевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита»

Автореферат диссертации на тему "Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита"

На правах рукописи

ФОКИНА Валентина Дмитриевна

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВО ФТОРИДАХ И ОКСИФТОРИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ЭЛЫ1АСОЛИТА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2005

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук И.Н. Флёров

Официальные оппонента

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук

Б.А. Струков А.А. Суховский

Ведущая организация

НИИ физики Ростовского Государственного университета

Зашита состоится " // " 20¿Угода в/^ часов в конференц-

зале Института физики им Л.В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д. 003.055.02 Института физики им Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан "А " // 20^Уг.

Ученый секретарь /I У

Диссертационного совета Д 003.055.02 Оууу*/у д.ф.-м.н. С.С. Аплеснин

2 оов-4 22ИШ

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Проблема выяснения взаимосвязи определенных кристаллических структур и соответствующих им физических свойств является междисциплинарной и остается актуальной и в настоящее время в физике конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедении. Это обстоятельство связано, в частности, с поиском новых химических соединений, обладающих ярко выраженными эффектами различной физической природы, которые могут представлять интерес для развития фундаментальных представлений и при поиске новых перспективных материалов. Один из путей решения указанной проблемы неразрывно связан с необходимостью исследования структурных фазовых переходов. Для получения информации об энергетических параметрах структурных превращений неизбежным является использование различных калориметрических методов и исследование фазовых диаграмм температура-давление.

Среди материалов, активно исследуемых и нашедших в последнее время широкое практическое применение, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитоподобных структурах, каркас которых образован связанными вершинами октаэдрами. Как правило, эти структуры химически стабильны и часто могут быть приготовлены в виде монокристаллов, керамик с высокой плотностью и тонких пленок. Кроме того, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые в десятки раз больше, чем аналогичные в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках с другим типом структур. Эти обстоятельства способствуют широкому практическому использованию материалов с перовскитоподобными структурами в конденсаторах, микрорефрижераторах, акгюаторах и др. До недавнего времени применение находили в основном материалы на основе окисных соединений, благодаря богатому материалу по изучению их физических свойств. Однако в последние два десятилетия значительное внимание уделяется фторидам и оксифторидам, которые, как оказалось, обладают немалыми преимуществами, позволяющими получать перспективные лазерные материалы, керамики с низкими температурами спекания и т.д. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Но степень изученности фторидов и оксифторидов на сегодняшний день явно недостаточна.

соединения второго типа относятся фазы, характеризующиеся относительно высоким соотношением ?!0 (AзWOзFз, А3ТЮр5 и др).

Присутствие в структуре фтора приводит к более высокой оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов.

Сегнетоэлектричество и сегнетоэластичность часто связаны между собой, и далеко не всегда удается найти однозначный ответ, что из них является первопричиной при одновременном возникновении в результате фазового перехода. Температуры фазовых переходов зависят от состава соединения и от вида химических связей в кристалле. Понижение температуры устойчивости исходной фазы посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония может сделать возможным реализацию параэлектрической-параэластической фазы в интервале температур обычных практических применений материалов - 250 - 350 К. Поэтому при исследовании условий стабильности тех или иных кристаллических фаз необходимо учитывать несколько факторов: размер и конфигурацию катионов, а также степень их разупорядочения. В связи с этим важную информацию могут предоставить данные по изучению теплоемкости, энтропии, фазовых диаграмм температура -состав и температура - давление, структуры и характера распределения электронной плотности критических атомов.

Известные фазовые переходы в сегнетоэлектрическое сегнетоэластическое состояние в перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами относят к типу смещения, и результирующая поляризация, возникающая вдоль пространственной диагонали, является относительно небольшой. С точки зрения практических применений (электрокалорический и электрострикционный эффекты) более пригодными являются соединения с переходами типа порядок-беспорядок. Один из путей перехода от упорядоченной структуры к разупорядоченной был найден в работах с фторидами. В них замещение сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях приводило к разупорядочению октаэдрической подрешетки, которое устранялось именно за счет фазового перехода порядок-беспорядок часто при температурах ниже комнатной.

Для фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов таких данных до недавнего времени практически не было. Лишь для некоторых оксифторидов было установлено, что они при комнатной температуре являются кубическими, и предложено несколько альтернативных моделей разупорядочения структуры. Надежных сведений о физических свойствах аммонийных оксифторидов и о фазовых переходов в них, насколько нам известно, к началу настоящих исследований не существовало.

В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом

Цели и задачи работы

Целью работы являлось выяснение характера влияния на устойчивость кубической структуры криолита-эльпасолита состава и локальной симметрии окгаэдрического аниона, размера и формы одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях, а также анализ возможности использования единого модельного подхода к описанию механизма фазовых переходов, наблюдаемых во фторидах и оксифторидах, на основе калориметрических и структурных исследований следующих соединений (Ш4)зОа1.х8схР6, (Ш4)3А1Р6, (Ш4)3\У03РЗ, (Ш4)2КЖ)зРЗ, СЗ2КН4\У03Р3, (МадэТЮЪ И 0МН4)зТ1(О2)Р5.

Дня достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Выяснение возможности реализации непрерывного ряда твердых растворов фтористых криолитов (7ЧН4)3МР6, испытывающих разные последовательности структурных искажений, и исследование их восприимчивости к гидростатическому давлению с целью описания с единых позиций всех фазовых переходов, наблюдаемых в них при атмосферном и высоком давлениях.

2. Изучение влияния катионного и анионного замещений на устойчивость исходной фазы и на механизм и последовательность структурных искажений в аммонийсодержащих оксифторидах.

3. Анализ возможности использования одной модели структурного разупорядочения для описания исходной кубической фазы РшЗш фторидов и оксифторидов с аммонийным катионом в структуре.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии конденсированных материалов (1СМСВ-СКЯ8, Бордо, Франция) и Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Научная новизна.

На основании подробных исследований теплоемкости, фазовых диаграмм температура-состав и температура-давление твердых растворов ^Н^Са^ЗсхРб и соединения (МН4)3А1Р6 построена фазовая диаграмма температура-гидростатическое (или химическое) давление, описывающая все последовательности экспериментально наблюдаемых фазовых переходов в криолитах (ЫН4)3М3+Р6.

Впервые выполнены подробные исследования влияния температуры, давления и изовалентных катионных и анионных замещений на устойчивость кубической фазы аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита.

Установлено, что соотношение размера и формы одновалентных катионов в различных кристаллографических позициях существенно влияет на возможность реализации, последовательность и механизм фазовых переходов в оксифторидах А2А'\УО,Р3.

Установлено, что в титановых оксифторидах замещение атомарного кислорода на молекулярный приводит к упорядочению октаэдрической подрешетки и расширению области стабильности кубической фазы.

Впервые выполнен подробный совместный анализ структурных и калориметрических данных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов, позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.

Научная и практическая значимость.

Полученные в настоящей работе данные, касающиеся выяснения связи между физическими свойствами, составом и структурой фтористых и фтор-кислородных перовскитоподобных кристаллов, могут быть использованы при выборе оптимальных критериев для разработки новых материалов с заданными свойствами.

Сведения о теплофизических свойствах и структуре аммонийсодержащих фтор-кислородных эльпасолигов и криолитов, результаты их анализа в рамках различных моделей разупорядочения структурных элементов являются оригинальными и, безусловно, полезными для развития теоретических представлений о природе нестабильности кристаллических структур.

Все экспериментальные результаты, касающиеся температурных зависимостей теплоемкости и фазовых диаграмм температура-давление, могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные результаты калориметрических и рентгеновских исследований твердых растворов (МН4)30а|.х8схРй и соединения (ЫН4)3А1Р6 и обобщенная фазовая диаграмма температура-давление (объем элементарной ячейки) криолитов (Тч(Н4)3М3,Р6.

2. Экспериментальные данные, связанные с обнаружением и исследованием фазовых переходов в аммонийсодержащих оксифторидах со структурами криолита и эльпасолита, их восприимчивости к давлению и к изовапентным катион-анионным замещениям. Механизмы разупорядочения кубической фазы в зависимости от содержания аниона МОхР^х и сочетания-одновалентных сферических и тетраэдрического катионов.

3. Результаты анализа энтропии и фазовых Т-р диаграмм, распределения электронной плотности и тепловых параметров атомов и модели структурного разупорядочения кубической фазы фтористых и фтор-кислородных криолитов-эльпасолитов.

Апробация работы.

Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им Л.В. Киренского СО РАН и были представлены на следующих конференциях:

- XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлекгриков, Тверь, 2002;

-9 Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов физиков, Красноярск, 2003;

- the Fourth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003;

- the XV International Conference "X-ray Diffraction & Crystal Chemistry of Minerals", Saint Petersburg, Russia, 2003;

- the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004;

- Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, 2004;

- XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005;

- 8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых телах и сплавах» ОМА - 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;

- XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 2005.

Личный вклад автора

заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования, в самостоятельном проведении всех поисковых и прецизионных калориметрических исследований, в участии в исследованиях фазовых диаграмм температура-давление, в обработке, анализе и интерпретации результатов исследований, включая полученные и другими экспериментальными методами.

Публикации

В диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 5 статьях в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 130 страниц, включая 39 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 74 наименований.

Работа была выполнена при финансовой поддержке ИНТАС (грант 9710177), РФФИ (гранты 00-02-16034, 00-15-96790, 03-02-16079, 03-02-06728), Красноярского краевого фонда науки (грант 14G110), Красноярского краевого фонда науки - РФФИ (грант 05-02-97707-р_енисей), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант НШ 939.2003.2), Фонда содействия отечественной науке (грант «Лучшие аспиранты РАН - 2005») и в рамках программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).

Содержание работы

Во введении диссертационная работа охарактеризована в целом, обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели. Изложена структура диссертации, приведены основные результаты, отмечена их новизна

и практическая ценность. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации работы.

В первой главе сделан краткий обзор современных представлений о структурном беспорядке и фазовых переходах в твердых телах. Несмотря на существование ряда монографий и обзоров, посвященных этим проблемам, остаются невыясненными многие вопросы, касающиеся, в частности, одновременного возникновения в одной кристаллической системе состояний различной физической природы и взаимного влияния механизмов упорядочения различного типа (статистического, ориентационного, позиционного).

В этой главе также рассмотрены особенности структуры криолита-эльпасолита, образованной чередующимися неравновеликими октаэдрическими ионными группами. Отмечены индивидуальные черты фазовых переходов в окисных и галогенсодержащих соединениях. Весьма необычным оказывается то. что для оксидов характерным является позиционное разупорядочение тяжелых атомов свинца в позиции 8с кубической фазы, в то время как в галогенидах одновалентные атомарные катионы в этих же позициях упорядочены. В то же время для обеих групп кристаллов свойственно лишь анизотропное колебание октаэдрических ионов. Разупорядочение октаэдрической решетки обнаружено только во фторидах при замещении сферических катионов на тетраэдрический ион аммония. На основе анализа известных структурных данных определена максимально возможная степень разупорядочения критических структурных групп и рассчитано соответствующее изменение энтропии при полном упорядочении структуры криолита. Кубическая симметрия РтЗт сохраняется и в оксифторидах А2А'МОхР6.х (А, А' - атомарные катионы, величина х = 1, 2, 3 зависит от валентности центрального атома М), несмотря на низкую локальную симметрию ионных групп МОхРб_х.

На основе анализа современного состояния экспериментальной изученности и модельного описания фазовых переходов в перовскитоподобных фторидах и оксифторидах со структурами криолита и эльпасолита сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены описания основных экспериментальных методов и обосновано их применение для решения задач, поставленных в диссертации.

Метод дифференциального сканирующего микрокалориметра (ДСМ) применяется в основном при поисковых исследованиях, так как он позволяет провести измерения теплоемкости в широкой области температур за относительно непродолжительное время. Однако этот метод не дает возможности учесть предпереходных явлений, и поэтому для точного определения параметров фазовых переходов (энтропии, скрытой теплоты, критических индексов) используют метод адиабатического калориметра.

Исследования влияния гидростатического давления на температуры фазовых переходов методом дифференциального термического анализа (ДТА) позволяют изучать фазовые диаграммы температура-давление и получать информацию об областях устойчивости тех или иных кристаллических фаз и особенностях переходов между фазами, индуцированными давлением.

Рентгеноструктурные исследования проводились на порошковом рентгеновском дифрактометре. Была получена информация о структуре кристаллов при комнатной температуре, о характере ее искажения в результате фазовых переходов, о температурной зависимости параметров элементарной ячейки и о картах распределения электронной плотности критических атомов в фазе ЕшЗш.

В третьей главе представлены более подробные сведения о фтористых аммонийных криолитах, испытывающих как последовательные, так и единичные фазовые переходы типа порядок-беспорядок. Рассмотрены некоторые подробности их структуры в рамках модели, в которой в кубической исходной фазе предполагается разупорядочение как тетраэдрических катионов по двум, так и октаэдрических анионов по восьми равновероятным положениям.

В соответствии с анализом имеющихся экспериментальных данных, полученных до начала настоящей работы, представляло несомненный интерес построение обобщенной фазовой диаграммы семейства аммонийных криолитов, описывающей все экспериментально наблюдавшиеся структурные искажения в ряду кристаллов (№14)зМР6. С этой целью нами выполнено исследование смешанных криолитов системы (!ЧН4)зСаР6-(МН4)з8сР6. Необходимо было убедиться, что существует непрерывный ряд твердых растворов кристаллов, испытывающих один ((МН4)3СаРб) и три последовательных ((МН4)38сР6) фазовых перехода.

Соединения (МЮэОа^&^Рб (х = 0, 0.1, 0.35, 0.4, 0.6, 0.8, 1) были получены в виде мелкодисперсного порошка методом твердофазного синтеза. При анализе зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов от концентрации было установлено, что она действительно является линейной и подчиняется правилу Вегарда.

Исследования теплоемкости твердых растворов методом ДСМ показали, что в соединениях с х=0.8 и 0.6 обнаружены три пика теплоемкости, соответствующие трем фазовым переходам. При уменьшении концентрации скандия температурные интервалы существования промежуточных искаженных фаз сужаются, и для х в интервале от 0.6 до 0.4 происходит их выклинивание (рис. 1). В твердых растворах с х=0.4, 0.35 и 0.1 обнаружен один фазовый переход. Полные изменения энтальпии и энтропии во всех исследованных твердых растворах хорошо согласуются с определенными ранее для исходных соединений.

Рис. 1. Зависимость температур фазовых переходов в твердых растворах (НН4)зСа,-х5схР6 от концентрации вс.

Результаты исследования методом ДТА под давлением твердых растворов (Т^Н4)зОа1.х8схР6 с х = 0.4 и 0.6 представлены на рис. 2а, б. На обеих фазовых диаграммах обнаружены тройные точки.

р, ГПа

Рис. 2. Фазовые Т-р диаграммы соединений: а - (КН4)зОао48с00Р6, б -(ЫН4)3Оа6 о5со4Р6, в - (Ш4)3А1Р6.

Кроме того, была исследована Т-р диаграмма криолита (Ы^^А^ (рис. 2в), характеризующегося наименьшим размером иона М и испытывающего два последовательных фазовых перехода. Цель последних исследований заключалась в обнаружении фазы высокого давления, появляющейся в (КН4)зСаР6 при давлении выше 0.25 ГПа.

Тройные точки и фазы высокого давления, обнаруженные на фазовых Т-р диафаммах твердых растворов и криолита (КН4)зА1Рй, удовлетворительно соотносятся с наблюдавшимися в (КН4)3СаРб и (МН4)з$сР6.

На основе анализа интегральных термодинамических параметров и фазовых диаграмм Т-р и Т-х предложена обобщенная фазовая диаграмма температура-давление (объем элементарной ячейки), позволяющая описать все наблюдающиеся в кристаллах (ЫН4)3МР6 последовательности фазовых превращений (рис. 3). Штриховыми линиями на рисунке показаны участки,

соответствующие экспериментально наблюдаемым фазовым диаграммам исследованных соединений.

Рис. 3. Обобщенная фазовая диаграмма семейства аммонийных криолитов (Ш4)3МР6.

В четвертой главе приведены некоторые сведения о фтор-кислородных криолитах и эльпасолитах А2А'М03Р3 (А, А' = К, ЯЬ, Се; М = XV, Мо), испытывающих последовательные или единичные фазовые переходы типа смещения. До настоящего времени сведения о фазовых переходах в аммонийных оксифторидах отсутствовали. В этой главе сообщаются результаты поиска и исследования фазовых переходов в криолите (МН4)3\УОзРз и эльпасолитах (1ЧН4)2К\УОзР3 и СБг^^^ОзРз. Последние два соединения были синтезированы впервые и в них предполагалась возможность существования кубической структуры РтЗш, исходя из величины толеранс-фактора.

Оксифториды (Ш4)з\1ГОзРз, (Ш4)2К\У03Р3 и С82МН4\У03Рз были приготовлены в виде порошков методом растворной кристаллизации. Эльпасолит (МН^КХУОзРз был также получен методом твердофазного синтеза. Методом рентгеновского дифрактометра было установлено, что все образцы являются кубическими при комнатной температуре.

В результате поисковых исследований методами ДСМ и рентген-дифракционным в криолите (МН4)з,ЛгОзРз обнаружены два последовательных фазовых перехода первого рода (Т, = 201 К, Т2 = 199 К). Замещение аммонийной группы в центре октаэдра на сферический ион калия привело к тому, что в эльпасолите (МН4)2К\^ОзРз при понижении температуры реализуется единичное фазовое превращение второго рода при Т0 = 235 К. Структура низкотемпературных фаз криолита и эльпасолита удовлетворительно описывается в модели псевдотетрагонального искажения.

Оксифторид С52КН4\У03Р3 остается кубическим, по крайней мере, до 80 К. Таким образом, оказалось, что наличие тетраэдрического катиона в позициях

8с и/или 4Ь приводит к резкому расширению интервала стабильности кубической фазы по сравнению с кристаллами с атомарными катионами (К3\УОзРз - Т| = 452 К). Отсутствие фазового перехода в Cs2NH4WOзFз до столь низких температур выглядит весьма странным, так как ион аммония в данном соединении обязательно должен быть разупорядочен в соответствии с симметрией занимаемой им кристаллографической позиции 4Ь.

Более подробные исследования теплоемкости кристаллов (МН4)з\У03Р3 и (М^КЛУОзРз выполнены методом адиабатического калориметра (рис. 4а, г). Действительно, оказалось, что криолит испытывает два фазовых перехода, существенно отличающихся температурным гистерезисом (6Т|= 2.2 К, 8Т2 = 5.1 К). Из-за близости температур переходов не удалось разделить аномалии теплоемкости, связанные с последовательными искажениями структуры. Суммарное изменение энтальпии составило ХДН, = 3370 ± 250 Дж/моль, а соответствующее изменение энтропии оказалось равным ЕДБ, = 16.9 ±1.2 Дж/моль К. Такая большая величина энтропии Я1п8 явно свидетельствует о процессах упорядочения структурных элементов при фазовых переходах в

Рис. 4. Температурные зависимости теплоемкости в широком интервале температур (а), избыточной теплоемкости в области фазовых переходов (б) в режимах нагрева (кривая 1) и охлаждения (кривая 2) и фазовая Т-р диаграмма (в) (МН4)з\УОзРз; температурная зависимость теплоемкости (г) и фазовая Т-р диаграмма (д) (МН^КАУОзРз- Штриховая линия - решеточная теплоемкость.

При исследовании фазовой Т-р диаграммы (рис. 4в) в силу близости температур Т, и Т2 была обнаружена только одна аномалия на температурной зависимости ДТА-сигнала, что свидетельствует о выклинивании промежуточной фазы при небольших давлениях. При давлении 0.183 ГПа и температуре 199.6 К на диаграмме обнаружена тройная точка. При более высоких давлениях искажение структуры в вольфрамовом криолите осуществляется поэтапно через промежуточную фазу высокого давления (рис. 4в). Скорость потери устойчивости кубической фазы при переходе О0 —» С3 становится аномально большой и составляет -435 К/ГПа.

В эльпасолите (NH4)2KW03F3 по сравнению с криолитом помимо роста температуры и изменения рода перехода обнаружено также и существенное уменьшение величин изменения энтальпии ДН0 = 1060 ± 60 Дж/моль и энтропии ASo = 4.7 -t 0.3 Дж/моль'К. Это может быть связано с тем, что либо в исходной фазе структура эльпасолита более упорядочена, либо при обнаруженном переходе происходит лишь частичное упорядочение критических ионов, и тогда можно предположить, что при более низких температурах в этом оксифториде должен произойти дополнительный фазовый переход.

Полученная величина AS0, с одной стороны, близка по значению к Rln2 и может свидетельствовать о типе фазового перехода порядок-беспорядок. С другой стороны она близка к значению 0.5R, характерному для фазового перехода из кубической фазы в криолите K3WO3F3, который, как следует из результатов, полученных другими авторами, связан со смещениями всех атомов в структуре.

Сравнение со фторсодержащими криолитами-эльпасолнгами показало, что понижение локальной симметрии октаэдров приводит к значительному расширению интервала стабильности кубической фазы Fm3m в оксифторидах.

Пятая глава посвящена поиску и изучению фазовых переходов в титановых фтор-кислородных криолитах (NR^TiOFs и (ЫНОзТКОг^.

По сравнению с оксифторидами с шестиваленгным катионом М сведения о родственных соединениях A3MOF5 к началу наших исследований были еще более скудными. Было известно только, что оксифториды с М = Ti и атомарным катионом А при комнатной температуре имеют искаженную криолитную структуру и при нагревании испытывают последовательные или единичные фазовые переходы в фазу Fm3m. В то же время было известно, что кубическая симметрия может сохраняться и в соединениях, в структуре которых одна из вершин октаэдра занята не одним, а двумя атомами. К этому выводу привели, например, неоднократные рентгеновские исследования при комнатной температуре соединения (NH4)3Ti(02)Fs. Сведения о физических свойствах (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5 и о возможных фазовых переходов в них к началу наших исследований отсутствовали.

Фтор-кислородные соединения (NH4)3TiOF5 и {ЫНОзТЦОг^ были приготовлены путем быстрой (А) и медленной (В) кристаллизаций методом синтеза из раствора. Рентгеновским методом установлено, что полученные оксифтриды при комнатной температуре обладают кубической симметрией Fm3m.

В результате поисковых ДСМ и рентгеновских исследований при понижении температуры в обоих титановых соединениях обнаружены единичные структурные фазовые переходы первого рода при температурах 270 К ((NFUbTiOFs), 225 К ((NH4)3Ti(02)F5 - А) и 227 К ((NH4)3Ti(02)F5 - В). Необходимо отметить, что результаты исследований образцов криолита (NH4)3TiOF5, полученных различными методами, удовлетворительно

согласуются между собой, тогда как данные исследования кристаллов А и В соединения (НН^зТЦСЬ^ существенно отличаются.

Измерения теплоемкости титановых фтор-кислородных криолитов методом адиабатического калориметра подтвердили результаты ДСМ измерений - во всех исследованных соединениях обнаружены аномалии теплоемкости, связанные с единичными фазовыми переходами (рис. 5).

т. к т, к т, к

Рис.5. Результаты исследований титановых криолитов: температурные зависимости теплоемкости (NH^TiOFs (а), кристаллов А (г) и В(е) (NH4)3Ti(02)F5, термограммы (NH4)3TiOF5 (б) и кристалла В (NH4)3Ti(02)F5 (ж) и фазовые диаграммы (NH^TiOF; (в), кристаллов А (д) и В(з) (NH4)3Ti(02)F5.

Величины изменения энтальпии и энтропии в (NH4)3TiOF5 составили ДН0 = 4820 ± 250 Дж/моль и Д50 = 18.1 ± 1.0 Дж/моль'К. Энтропия перехода (Rln8) совпадает с величиной, определенной для криолита (NH4)» W03F3, что позволяет предполагать один механизм структурных искажений в титанате и вольфрамате, связанный с упорядочением как тетраэдров, так и октаэдров. В пользу идентичности механизмов переходов свидетельствует также сопоставление фазовых Т-р диаграмм этих кристаллов. ДТА-исследование показало, что под давлением в (NH4)3W03F3 (рис. 4в) и в (NH4)3TiOFs (рис. 5в) наблюдается идентичное расщепление фазовой границы в первой тройной точке, выражающееся в том, что для последовательных переходов в искаженную фазу, наблюдаемую при атмосферном давлении, характерны одни и те же изменения энтропии - Rln2 и Rln4. На фазовой диаграмме титанового криолита обнаружена вторая тройная точка, и, таким образом, переход в ту же искаженную фазу через две фазы высокого давления может сопровождаться изменением энтропии Rlnl6 - Rln24. Этот факт говорит о том, что степень разупорядочения структурных элементов в (NH4)3TiOFs значительно больше, чем можно было предполагать из калориметрических исследований при атмосферном давлении. Индуцированные давлением фазовые переходы в титанате так же, как и в (NH4)jW03F3, являются, по-видимому, более ярко выраженными переходами первого рода, так как для них рассчитанная величина изменения объема элементарной ячейки намного больше по сравнению с переходами при атмосферном давлении.

Для соединения (МН4)зТ1(02)Р5 интегральные термодинамические параметры, определенные для двух типов кристаллов оказались существенно различными: А - АНо -- 160 Дж/моль и ДБо = 0.7 Дж/моль'К, В - ДН0 - 2000 ± 100 Дж/моль и ДБо 8.92 ± 0.45 Дж/моль-К.

На температурной зависимости теплоемкости кристаллов А (ЫН4)зТ1(02)Р5 кроме вышеотмеченной аномалии, совпадающей по температуре с изменением симметрии кристаллической решетки, наблюдалась широкая бугрообразная аномалия при Тт = 203 К (рис. 5г), связанная с торможением так называемого свободного вращения аммонийных групп. В этом случае фазовый переход обусловлен лишь поворотами окгаэдрических ионных групп на малые углы и должен сопровождаться небольшим изменением энтропии (-0.211), что и наблюдалось в эксперименте (ОЛЯ). Структурное искажение в кристаллах В криолита (КН4)зТК02)Р5 помимо поворотов октаэдров сопровождается вынужденным упорядочением аммонийных тетраэдров. Энтропия фазового превращения должна в этом случае составить ДБо ~ 0.2Я + Шп2 = 7.5 Дж/моль-К., что удовлетворительно согласуется с величиной ДБо - 8.92 ± 0.45 Дж/моль-К, экспериментально определенной для перехода в образцах В.

Результаты исследования фазовых Т-р диаграмм (МИд^Т^Ог^ свидетельствуют о росте температуры максимума бугрообразной аномалии под давлением в кристаллах А таким образом, что выше 0.15 ГПа наблюдается ситуация, свойственная кристаллам В (рис. 5д, з). На основании оптических наблюдений можно предположить, что отличие некоторых свойств кристаллов А и В обусловлено разной степенью их неоднородной механической напряженности, вызванной, скорее всего, разной скоростью кристаллизации.

В шестой главе приведены результаты структурных исследований кубической фазы изученных нами соединений и выполнен их анализ совместно с термодинамическими параметрами фазовых переходов.

Для построения моделей фазовых переходов одними из наиболее необходимых исходных параметров являются экспериментально определенные величины изменения энтропии, фазовые диаграммы температура-состав и температура-давление и сведения о характере теплового движения атомов или ионов в структуре. Последние данные необходимы для выяснения степени участия тех или иных структурных элементов в механизме потери устойчивости исходной кубической фазы, т.е. для определения критических атомов или ионов.

С целью получения информации относительно ориентационного разупорядочения октаэдров мы анализировали карты распределения электронной плотности оксифторидов, построенные по результатам рентгеновских исследований при комнатной температуре. Несомненно, полезным кажется сравнение этих результатов с аналогичными для фторидов, для которых нами уже принята модель разупорядочения структурных элементов. Поэтому здесь мы приводим также данные уточнения структуры фтористых криолита (МИОзОаРб и эльпасолита ЯЬ2К5сР6, испытывающих соответственно один переход типа порядок-беспорядок и последовательность

классических фазовых переходов типа смещения (рис. 6). Как и следовало ожидать, карты электронной плотности этих кристаллов существенно отличаются. Анизотропия колебаний в криолите (Т^Н4) выражена значительно ярче.

Рис. 6. Сечения электронной плотности с шагом 0.4 е/А3: а) через октаэдр ваРб, б) через октаэдр 8сР6.

Карты распределения электронной плотности исследованных в настоящей работе вольфрамовых оксифторидов показаны на рис. 7.

Рис. 7. Сечения электронной плотности с шагом 0.4 e/Á3 через октаэдр WO3F3 для (NH4)3W03F3 (a), (NH4)2KW03F3 (б) и Cs2NH4W03F3 (в).

Поверхность, описывающая тепловые колебания атомов фтора и кислорода для соединений (NH4)3W03F3 и (NPL^KWCbFs представляет собой сильно деформированный эллипсоид вращения с одним из радиусов, близким к нулю (рис. 7а, б). Из рисунка 7в видно, что распределение электронной плотности атомов F(O) в Cs2NH4W03F3 является изотропным. Это явно говорит о том, что в оксифториде Cs2NH4W03F3 октаэдры W03F3 упорядочены в кубической фазе, несмотря на наличие в них тетраэдрического катиона аммония.

На первый взгляд контуры электронной плотности соединений (NH4)3W03F3 и (NH4)2KW03F3 выглядят идентично (рис. 7а, б). Однако, концентрация изолиний, соответствующих координате атома F(O) на оси, существенно больше для (NH4)2KW03F3. Это свидетельствует о том, что в (NH4)3W03F3 октаэдры разупорядочены в значительно большей мере. Косвенно

это предположение подтверждается путем сопоставление величин энтропий переходов для этих соединений.

Совокупность структурных и теплофизических данных позволяет сделать вывод о том, что для описания разупорядочения кубической фазы для (МН4)3\*ЮзР3 может быть выбрана модель, использованная для фтористых криолитов, в которой предполагается одновременное разупорядочение октаэдрических (по восьми положениям) и тетраэдрических (по двум положениям) ионов.

Карты распределения электронной плотности атомов в октаэдрах ТЮР5 и И(02)Р5 показаны на рис. 8. Видно, что они практически идентичны, хотя и в значительной мере отличается от карт вольфрамовых соединений.

Рис. 8. Сечения электронной плотности с шагом 0.4 е/А3 через октаэдр для (ЫН4>зТЮр5 (а), образца А (КН4)зТ1(02)Р5 (б) и образца В (ЫН4)3Т1(02)Р5 (в).

Несмотря на это, из сопоставления калориметрических (энтропия перехода, фазовая Т-р диаграмма) и структурных данных для (1МН4)зТЮр5 следует, что модель, использованная нами для фторидов и (ЫН4)3\&Ю3Рз, также адекватно описывает ситуацию в рассматриваемом титанате.

В обоих образцах соединения (МН^Т^Ог^ переход сопровождается значительно меньшим изменением энтропии, чем для (ЫН4)3'ПОр5, что согласуется с соотношением величин среднеквадратичных смещений критических атомов. Это, в частности, может быть связано с установленным экспериментально различием симметрий низкотемпературных фаз титанатов.

Основные результаты и выводы работы.

В диссертации приведены результаты экспериментального исследования <* ряда физических свойств (теплоемкости, энтропии, восприимчивости к

гидростатическим давлениям, теплового расширения и распределения электронной плотности) аммонийсодержащих фторидов и оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита. Выяснены некоторые аспекты относительно роли формы и размера катионов и анионов в устойчивости кубической фазы РтЗт и в механизме реализующихся структурных фазовых переходов.

1. Выполнены исследования теплофизических свойств кристаллов (ЫН4)з8схОа].хР6 и (ЫН4)3А1Рб со структурой криолита. Установлено, что

величина изменения энтропии Rlnl6 является характерной в случае реализации в соединениях (NH4)3MFe, триклинной центросимметричной фазы в результате единичных или последовательных переходов. На основе анализа индивидуальных фазовых диаграмм построена обобщенная фазовая диаграмма, позволяющая описать все наблюдающиеся в кристаллах (NH,)3MF6 последовательности фазовых превращений.

2. Впервые обнаружены и исследованы фазовые переходы в аммонийсодержащих оксифторидах со структурой криолита и эльпасолита (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, (NH4)3TíOF5 и (NH4)3Ti(02)F5. Установлено, что путем размещения тетраэдрического и сферического одновалентных катионов одновременно или поочередно в двух неэквивалентных кристаллографических позициях 4Ь и 8с можно регулировать степень разупорядочения структуры Fm3m и управлять температурой потери устойчивости этой фазы. Обнаружено, что под давлением искажения структуры в криолитах (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5, связанные со значительными изменениями энтропии (Rln8), могут происходить поэтапно, то есть через фазы высокого давления. Анализ фазовой Т-р диаграммы титанового криолита показал, что степень разупорядочения кубической фазы в нем значительно больше, чем это следует из результатов исследования при атмосферном давлении.

3. Совместное рассмотрение данных об энтропии и характере распределения электронной плотности для фторидов и оксифторидов позволило установить, что важную роль в разупорядочении структуры криолита и в механизмах происходящих в ней фазовых переходов играет состав октаэдрической ионной группы. Результаты исследования оксифторида (NH4)3Ti(02)F5 свидетельствуют о том, что на характер упорядочения аммонийных групп при фазовом переходе в этом соединении существенное влияние оказывает скорость кристаллизации.

4. На основе полученных результатов проанализирована возможность описания разупорядочения исходной кубической фазы криолитов со сферическими лигандами в рамках одной модели независимо от содержания и локальной симметрии октаэдров.

Основные публикации по теме диссертации

1. Флёров И.Н., Горев М.В., Александров К.С., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 1. - С. 107-114.

2. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3Gai.xScxF6. // ФТТ. - 2002. - Т. 44, № 10.-С. 1864-1869.

3. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOFs. // Sol. State Sei. - 2004. - V. 6, № 4. - P. 367-370.

4. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных

оксифторидов (1МН4^03Рз и (Т^ЬТЮР?. // ФТТ. - 2004. - Т. 46, №5.-С. 888-894.

5. Флбров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (Ш4)2К^ОзРз. // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 1. - С. 117-123.

Подписано в печать /'Р. ¿У Формат 60*84* 16. Усл. печ. л. 1. тираж 70 экз. Заказ № ЪЬ Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

1120555

РНБ Русский фонд

2006-4 22060

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Фокина, Валентина Дмитриевна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Структурный беспорядок и фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах.

1.1. Беспорядок в кристаллах.

1.2. Некоторые сведения о фазовых переходах.

1.3. Фазовые переходы в кристаллах со структурой эльпасолита.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Метод рентгеновского дифрактометра.

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр.

2.3. Метод адиабатического калориметра.

2.4. ДТА под гидростатическим давлением.

Глава 3. Фазовые переходы и обобщенная фазовая диаграмма криолитов (NH4)3MF6.

3.1. Синтез и характеризация образцов.

3.2. Исследование фазовых переходов в криолитах (NH4)3ScxGa|.xF6.

3.2.1. Калориметрические исследования.

3.2.2. Фазовые диаграммы.

3.3. Исследования криолита (NH4)3A1F6.

3.3.1. Измерения теплоемкости.

3.3.2. Влияние гидростатического давления.

3.4. Обобщенная фазовая диаграмма семейства аммонийных криолитов.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Устойчивость к внешним воздействиям кубической структуры Fm3m оксифторидов с анионом (W03F3)

4.1. Синтез и характеризация образцов.

4.2. Исследование криолита (ЫН^зХУОзРз.

4.2.1. Поисковые исследования.

4.2.2. Измерения теплоемкости.

4.2.3. Фазовая диаграмма.

4.3. Исследование эльпасолита (NH4)2KW03F3.

4.3.1. Поисковые исследования.

4.3.2. Калориметрические измерения и фазовая диаграмма.

4.4. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3.

4.5. Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к Главе 4.

Глава 5. Фазовые переходы в криолитах (NH^TiOFs и (NH4)3Ti(02)F5.

5.1. Синтез и характеризация образцов.

5.2. Исследование криолита (NH^TiOFs.

5.2.1. Поисковые исследования.

5.2.2. Измерения теплоемкости.

5.2.3. Фазовая диаграмма.

5.3. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH4)3Ti(02)F5.

5.3.1. Поисковые исследования.

5.3.2. Исследование теплоемкости и восприимчивости к давлению.

5.4. Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к Главе 5.

Глава 6. Модели ориентационного упорядочения структурных элементов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита.

6.1. Структура кубической фазы криолитов (NH4)3MF6.

6.2. Возможные варианты разупорядочения ионов в фазе Fm3m оксифторидов.

Выводы к Главе 6.

Введение диссертация по физике, на тему "Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита"

Среди материалов, активно исследуемых и нашедших в последнее время широкое практическое применение, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитоподобных, каркас которых образован связанными вершинами октаэдрами. Как правило, эти структуры химически стабильны и часто могут быть приготовлены в виде монокристаллов, керамик с высокой плотностью и тонких пленок. Кроме того, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые в десятки раз больше, чем аналогичные в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках с другим типом структур. Эти обстоятельства способствуют широкому практическому использованию материалов с перовскитоподобными структурами в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. До недавнего времени применение находили в основном материалы на основе окисных соединений, благодаря богатому опыту по изучению их физических свойств. Однако в последние два десятилетия значительное внимание уделяется фторидам и оксифторидам, которые, как оказалось, обладают немалыми преимуществами, позволяющими получать перспективные лазерные материалы, керамики с низкими температурами спекания и т.д. Присутствие в структуре фтора приводит к более высокой оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Но степень изученности фторидов и оксифторидов на сегодняшний день явно недостаточна.

Среди оксифторидов есть "производные" и "настоящие" соединения. Первые могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов при постепенном замещении кислорода на фтор, например - Ba(Ti].xLix)03.3XF34. К соединениям второго типа относятся фазы, характеризующиеся относительно высоким соотношением F/O (A3WO3F3, A3TiOF5 и др).

Сегнетоэлектричество и сегнетоэластичность часто связаны между собой, и далеко не всегда удается найти однозначный ответ, что из них является первопричиной при одновременном возникновении в результате фазового перехода. Температуры фазовых переходов зависят от состава соединения и от вида химических связей в кристалле. Понижение температуры устойчивости исходной фазы посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония может сделать возможным реализацию параэлектрической-параэластической фазы в интервале температур обычных практических применений материалов — 250-350 К. Поэтому при исследовании условий стабильности тех или иных кристаллических фаз необходимо учитывать несколько факторов: размер и конфигурацию катионов, а также степень их разупорядочения. В связи с этим важную информацию могут предоставить данные по изучению теплоемкости, энтропии, фазовых диаграмм температура-состав и температура-давление, структуры и характера распределения электронной плотности критических атомов.

Известные фазовые переходы в сегнетоэлектрическое сегнетоэластическое состояние в перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами относят к типу смещения, и результирующая поляризация, возникающая вдоль пространственной диагонали, является относительно небольшой. С точки зрения практических применений (электрокалорический и электрострикционный эффекты) более пригодными являются соединения с переходами типа порядок-беспорядок. Один из путей перехода от упорядоченной структуры к разупорядоченной был найден в работах с фторидами [1, 2]. В них замещение сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях приводило к разупорядочению октаэдрической подрешетки, которое устранялось именно за счет фазового перехода порядок-беспорядок часто при температурах ниже комнатной.

Для фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов таких данных до недавнего времени практически не было. Лишь в [3] для некоторых оксифторидов было установлено, что они при комнатной температуре являются кубическими, и предложено несколько альтернативных моделей разупорядочения структуры. Надежных сведений о физических свойствах аммонийных оксифторидов и о фазовых переходов в них, насколько нам известно, к началу настоящих исследований не существовало.

Целью настоящей работы является выяснение характера влияния на устойчивость кубической структуры криолита-эльпасолита состава и локальной симметрии октаэдрического аниона, размера и формы одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях, а также анализ возможности использования единого модельного подхода к описанию механизма фазовых переходов, наблюдаемых во фторидах и оксифторидах, на основе калориметрических и структурных исследований следующих соединений (NH4)3Ga,.xScxF6, (NH4)3A1F6, (NHO3WO3F3, (NH^KWCbFj, CS2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии конденсированных материалов (ICMCB-CNRS, Бордо, Франция) и Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы к Гпаве 6

Выполнены структурные исследования кубической фазы ряда аммонийсодержащих фторидов и оксифторидов со структурами криолита и эльпасолита.

1. Показано, что характер тепловых движений атомов в вершинах одного и того же октаэдра WO3F3 в значительной мере определяется соотношением размеров и формой одновалентных катионов.

2. Установлено, что присутствие в октаэдре молекулярного кислорода существенно меняет температуру и механизм фазового перехода в титановых оксифторидах.

3. На основании структурных и калориметрических экспериментальных данных проведен анализ альтернативных моделей разупорядочения исходной фазы Fm3m для всех исследованных в настоящей работе соединений. Не исключена возможность использования одной модели для криолитов со сферическими лигандами независимо от содержания и локальной симметрии октаэдров.

Материалы, изложенные в настоящей Главе, опубликованы в работе [60].

Заключение

В настоящей диссертации приведены результаты экспериментального исследования ряда физических свойств (теплоемкости, энтропии, восприимчивости к гидростатическим давлениям, теплового расширения и распределения электронной плотности) аммонийсодержащих фторидов и оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита. Выяснены некоторые аспекты относительно роли формы и размера катионов и анионов в устойчивости кубической фазы Fm3m и в механизме реализующихся структурных фазовых переходов.

1. Выполнены исследования теплофизических свойств кристаллов (NH4)3ScxGaixF6 и (NHt^AlFe со структурой криолита. Установлено, что величина изменения энтропии Rlnl6 является характерной в случае реализации в соединениях (ЫЩЬМРб триклинной центросимметричной фазы в результате единичных или последовательных переходов. Построена обобщенная фазовая диаграмма, позволяющая описать все наблюдающиеся в кристаллах (NH4)3MF(, последовательности фазовых превращений.

2. Впервые обнаружены и исследованы фазовые переходы в аммонийсодержащих оксифторидах со структурой криолита и эльпасолита (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5. Установлено, что путем размещения тетраэдрического и сферического одновалентных катионов одновременно или поочередно в двух неэквивалентных кристаллографических позициях 4Ь и 8с можно регулировать степень разупорядочения структуры Fm3m и управлять температурой потери устойчивости этой фазы. Обнаружено, что под давлением искажения структуры в криолитах (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5, связанные со значительными изменениями энтропии (Rln8), могут происходить поэтапно, то есть через фазы высокого давления. Анализ фазовой Т-р диаграммы титанового криолита показал, что степень разупорядочения кубической фазы в нем больше, чем это следует из результатов исследования при атмосферном давлении.

4. На основе полученных результатов проанализирована возможность описания разупорядочения исходной кубической фазы криолитов со сферическими лигандами при помощи одной модели независимо от содержания и локальной симметрии октаэдров.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя И.Н. Флёрова за постоянное внимание, помощь и чуткое руководство работой, М.В. Горева за содействие в исследованиях методом ДТА под давлением и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, С.В. Мельниковой за предоставление результатов поляризационно-оптических исследований, А.Ф.Бовиной и М.С. Молокееву за результаты рентгеновских исследований структур всех изученных в данной работе кристаллов, А.Д. Васильеву за обсуждение результатов исследований и дискуссию относительно характера разупорядочения ионов фтора в кубической фазе (NH4)3GaF6.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) и А. Трессо (ICMCB, Bordeaux, France) за синтез новых соединений и А.С. Крылову (лаборатория МС ИФ СО РАН) за сведения о предварительных результатах исследования фазовых переходов во фтор-кислородных криолитах методом комбинационного рассеяния света.

Работа выполнена при финансовой поддержке ИНТ АС (фант 97-10177), РФФИ (фанты 00-02-16034, 00-15-96790, 03-02-16079, 03-02-06728), Красноярского краевого фонда науки (фант 14G110), Красноярского краевого фонда науки - РФФИ (фант 05-02-97707-ренисей), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (фант НШ 939.2003.2), Фонда содействия отечественной науке (фант «Лучшие аспиранты РАН — 2005») и в рамках профаммы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Фокина, Валентина Дмитриевна, Красноярск

2. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3Ga ixScxF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.

3. Udovenko A.A., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientational disorder in ammonium elpasolites crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 124. - P. 5-15.

4. Парсонидж H., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. — Мир. — Москва. — 1983.-434 с.

5. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998.-R24,№3.-P. 81-151.

6. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — Наука. Москва. - 1973. - 328 с.

7. Флёров И.Н., Горев М.В., Воронов В.Н., Бовина А.Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. - С. 2203-2213.

8. Flerov I.N., Gorev M.V., Tressaud A., Grannec J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 elpasolites. // Ferroelectrics. 1998. - V. 217. - P.21-33.

9. Flerov I.N., Buhrer W., Gorev M.V., Gudel H.U., Usachev A.E. Thermodynamic properties of bromo-elpasolites Cs2NaYBr6 and Cs2NaTmBr6. // J. Phys.: Cond. Matter. 1990. - V. 2. - P. 9019-923.

10. Ю.Горев M.B., Флёров И.Н., Сью Ф. Теплоемкость и фазовая Т-р-диаграмма эльпасолита Pb2MgTe06. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 2. - С. 331-335.

11. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. -2000.-V. 12.-P. 559-567.

12. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сыо Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 в широком интервале температур. // ФТТ. 2002. — Т. 44, № 2. -С. 340-343.

13. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgWC>6. // J. Phys.: Cond. Matter. -1995.-V. 7, №42.-P. 8109-8117.

14. M.Biihrer W., Brixel W., Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoWC>6. // Phonons 85 (World Scientific, Singapore). -1985.-P. 325-327.

15. Baldinozzi G., Sciau Ph., Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys. Stat. Sol. 1992. - V. 133 A, № 1. - P. 17-23.

16. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. -P. 668-673.

17. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JI., Ушакова Т.В. Влияние дейтерирования на фазовые переходы в криолитах (NH4)3M3+F6 (М3+ = Sc, Ga).//ФТТ.-2002.-Т. 44, № 10.-С. 1870-1875.

18. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A., Zaitsev I., Durand E. Heat capacity and T-p phase diagram of Cs2NH4GaF6 elpasolite. // Solid State Sci. — 2002. V. 4, № l.-P. 15-18.

19. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JT., Ушакова Т.В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH4)2KGaF6. // ФТТ. 2001. -Т. 43, № 12. - С. 2204-2208.

20. Massa W., Pausewang G. Zur kristallistruktur von (NH4)3Ti(02)F5. // Mat. Res. Bull. 1978. - V. 13. - P. 361-368.

21. Moriya К., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 50, № 8. - P. 1920-1926.

22. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroaluminate (111). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52, № 11. - P. 3152-3162.

23. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi K., Matsuo Т., Suga H. Phase transitions of ammonium hexafluorometellates (III). // Phys. Stat. Sol. -1986.-V. 96A.-P. 407-414.

24. Kozlenko D.P., Belushkin A.V., Knorr K., McGreevy R.L., Savenko B.N., Zetterstrom P. A study of orientational disorder in NaCl-type phase I of ND4I by reverse Monte Carlo and maximum entropy methods. // Physica B. 2001. -V. 299.-P. 46-55.

25. Schmitz-Dumont von O., Bruns I., Heckmann I. Ober den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/wolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. -1953.-V. 271.-P. 347-356.

26. Dehnicke von K., Pausewang von G., Riidorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53\ VOF53\ Nb02F43-, M0O3F33' und W03F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

27. Couzi M., Rodriguez V., Chaminade J.P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (А, В = К,

28. Rb, Cs for Гд+ > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - V. 80. -P. 109-112.

29. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3MO3F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun.- 1978.-V. 27.-P. 591-593.

30. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

31. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 13321336.

32. Ye Z.G., Ravez J., Rivera J.P., Chaminade J.P., Smid H. Optical and dielectric studies on ferroelectric oxyfluoride K3M0O3F3 single crystals. // Ferroelectrics.- 1991.-V. 124.-P. 281-286.

33. Brink F.J., Withers R.L., Friese K., Madariaga G., Noren L. An electron diffraction and XRPD study of superlattice ordering in the elpasolite-related oxyfluoride K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163. - P. 267-274.

34. Withers R.L., Welberry T.R., Brink F.J., Noren L. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scattering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 170. - P. 211-220.

35. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

36. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, Tl3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 44-51.

37. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. TREOR: A semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J.Appl.Crystallogr. -1985.-V. 18.-P. 367-370.

38. Roisnel Т., Rodrigues-Carvajal. WinPLOTR: a Windows tool for powder diffraction patterns analysis. // Proceedings of the European Powder Diffraction Conference (EPDIC7), Materials Science Forum. 2001. - P. 378381.

39. Бондарев B.C. Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев М.В. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.

40. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagram of (NH^M^Fe cryolites (M3+: Ga, Sc). // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 7493-7500.

41. Горев M.B., Флёров И.Н., Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л., Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6. // Изв. РАН, сер. физ. 2000. - Т. 64, № 6. - С. 11041110.

42. Kobayashi К., Matsuo Т., Suga Н. Phase transition in ammonium hexaflourovanadate(III). // Solid State Commun. 1985. - V. 53, № 8. - P. 719-722/

43. Vecher R.A., Volodkovich L.M., Petrov G.S., Vecher A.A. Low-temperature anomalies of heat capacity of some ammonium hexafluorometallates (III). // Thermochimica Acta. 1985. - V. 87. - P. 377-380.

44. Флёров И.Н., Горев M.B., Ушакова T.B. Калориметрические исследования фазовых переходов в криолитах (NH4)3Gai.xScxF6 (х = 1.0, 0.1, 0). // ФТТ. 1999. - Т. 41, № 3. - С. 523-528.

45. Lorient M., Tressaud A., Ravez J. Les transitions de phases dans les systemes Rb3Mo03F3-Rb3FeF6 et (NH4)3FeF6-Rb3FeF6. // Rev. Chim. min. 1982 - V. 19. - P.128-138.

46. Vegard L. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome. // Z. Physik. 1921. - V. 5. - P. 17-26.

47. Мельникова С.В., Мнсюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев M.JI. Оптические и рентгеновские исследования структурного фазового перехода в криолите (NH4)3GaF6. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 8. - С. 15331535.

48. Steward E.G., Rooksby Н.Р. Transitions in crystal structure of cryolite and related fluorides // Acta Cryst. 1935. - V. 6, № 1. - P. 49-52.

49. Ravez J., Peraudeau J.G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmuller P. A new family of ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (А, В = К, Rb, Cs, for rA+>rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. - V. 26. - P. 767 -769.

50. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Etude des transitions de phases des composes Rb2KM03F3, Cs2KM03F3 et Cs2RbM03F3 (M = Mo, W). // Solid State Commun. 1978. - V. 27. - P. 515-518.

51. Горев М.В., Искорнев И.М., Кот JT.A., Мисюль С.В., Флёров И.Н. Термодинамические свойства эльпасолитов Cs2KDyF6 и Cs2RbDyFf,. // ФТТ. 1985.-Т. 27, №6.-С. 1723-1729.

52. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. — Наука. -Новосибирск. 1981. — 266 с.

53. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (РЩДЛУ03Г3 and (NH4)3TiOF5. // Sol. State Sci. 2004. - V. 6, № 4. - P. 367-370.

54. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследовании перовскитоподобных оксифторидов (NH^jWOjFj и (NH^TiOFs. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

55. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH^KWOjFj. // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

56. Stomberg R., Svensson I.-B. The disordered structure of ammonium pentafluoroperoxotitanate (VI), (NH4)3TiF5(02). // Acta Chem. Scand. A. -1977.-V.31.-P. 635-637.

57. Ruzic-Toros Z., Kojic-Prodic B. Sljukic M. Crystal structures of trisammonium bisperoxotetrafluoroniobate (V) and analogous tantalite (V). // Inorg. Chim. Acta. 1984. - V. 86. - P. 205-208.

58. Bartolome J., Navarro R., Gonzalez D. Librational and reorientational specific heats of NH4+ in HN4ZnF3 and NH4C0F3. // Physica B. 1977. - V. 92. - P. 23-44.

59. Burriel R., Bartolome J., Navarro R., Gonzalez D. Librations and reorientations of NH4+ groups in NH4MnF3. // Ferroelectrics. 1984. - V. 54. -P. 253-256.

60. Pique C., Palacios E., Burriel R., Rubin J., Gonzalez D., Navarro R., Bartolome J. Reorientational transition in NH4MnCl3. // Ferroelectrics. 1990. -V. 109.-P. 27-32.

61. Navarro R., Burriel R., Bartolome J., Gonzalez D. Thermal properties of XMF3 cubic perovskites. III. Heat capacity of NH4CoF3 and NH4MnF3. // J. Chem. Thermodynamics. 1987. - V. 19. - P. 579-594.

62. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Laptash N.M., Bovina A.F., Krylov A.S., Gerasimova J.V., Voronov V.N., Kocharova A.G. Heat capacity of oxyfluorides (NH4)3W03F3, (N^hKWOjFj, (NH4)3TiOF5 and

63. NH4)3Ti(02)F5. Book of Abstracts of the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. - Poznan, Poland. - July 11-16, 2004.

64. Abrahams S.C., Ravez J. Dielectric and related properties of fluorine-octahedra ferroelectrics. // Ferroelectrics. 1992. - V. 135. - P. 21-37.

65. Ravez J. Crystalline network influence on the variation of Tc with the F-O substitution rate in oxyfluorites derived from octahedral type ferroelectric oxides. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1999. - V. 2, serie lie. - P. 415-419.

66. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry. // C. R. Acad. Sci. Paris. -2000. V. 3, serie lie, Chemistry. - P. 267-283.

67. Ravez J. The inorganic fluoride and oxyfluoride ferroelectrics. // J.Phys. Ill France.- 1997.-V. 7.-P. 1129-1144.

68. Втюрин A.H., Белю А., Крылов A.C., Афанасьев M.JI., Шебанин А.П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NH4)3ScF6 исследование методом комбинационного рассеяния света. // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2209-2212.

69. Sheldrick G. М. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany. (Sheldrick G. M. // Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. Acta Cryst. 1990, A 46, 467-473)

70. Faget H., Grannec J., Tressaud A., Rodriguez V., Roisnel Т., Flerov I.N., Gorev M.V. Neutron powder refinements of the three structural forms of Rb2KScF6. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. - V. 33. - P. 893-905.