Теплофизические свойства ряда фторкислородных сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

-Т-С. №

Погорельцев Евгений Ильич 08461632

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ФТОРКИСЛОРОДНЫХ СЕГНЕТОЭЛАСТИКОВ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

"9 ДЕК 2010

Красноярск 2010

004616322

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН, ФГАОУ ВПО «Сибирский Федеральный Университет».

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор

Флёров Игорь Николаевич

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук Мисюль Сергей Валентинович

кандидат физико-математических наук Шнайдштейн Илья Владимирович

Ведущая организация

Воронежский государственный университет

Защита состоится " 12- 20^ргода на заседании диссертационного совета Д. 003.055.02 при Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан "/Г" "И 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003.055.02, доктор физико-математических наук

Втюрин А.Н.

/

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Темпы развития современных технологий не позволяют исследователям оставаться в рамках одной науки. Образуется своеобразный симбиоз наук, целью которого является поиск оптимальных путей и способов решения совместных задач. Поэтому вполне логичным, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения, выглядит то, что направление, связанное с поиском материалов с заданными физическими свойствами, является общим как для физики и химии твердого тела, так и для материаловедения.

Семейство перовскитоподобных кристаллов (перовскиты АМХ3, эльпасо-литы А2А'МХ6 и криолиты А3МХ6) на протяжении многих лет остается в сфере внимания научного сообщества по двум причинам. Во-первых, такие структуры имеют ферро-, антиферро- и ферри-электрики, -магнетики, -эластики, а также мультиферроики. Во-вторых, кристаллические, керамические и пленочные материалы с перовскитоподобной структурой находят широкое применение в виде функциональных элементов. До недавнего времени в основном исследовались перовскитоподобные оксиды и галогениды. Однако неменьший интерес представляют материалы со структурой образованной фтор-кислородными октаэдрами. Эти структурные элементы замечательны тем, что, во-первых, обладают дипольным моментом за счет смещения центрального атома по направле-ию к кислороду, и, во-вторых, несмотря на низкую локальную симметрию, могут образовывать кубическую решетку (пр.гр. Ртз ю, Z = 4).

Исследования оксифторидов развиваются двумя путями. Один из них состоит в поиске материалов, изначально являющихся полярными. Другое направление связано с реализацией полярных состояний в результате фазовых переходов. Изучение ряда оксифторидов А2А'М03Г;3 и А3М03Р3 [1] носило скорее заявочный характер, так как в основном позволило выяснить возможность осуществления сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний в результате фазовых переходов в структурах с атомарными одновалентными катионами. В кубической фазе оксифторидов, безусловно, существует разупорядочение ли-гандов или октаэдров в целом, и можно ожидать, что фазовые переходы будут сопровождаться процессами упорядочения. Однако изменения энтропии, связанные с искажением структуры и оцененные только для криолитов А3М03Р3, оказались весьма малы Д5 < Мп2.

Известно, что замечательные физические свойства нередко связаны с переходами типа порядок-беспорядок, которым сопутствуют большие изменения энтропии ДЛ1 > /?1п2. К таковым, например, относятся магнето- и электрокалорический эффекты, имеющие место в перовскитоподобных кристаллах и представляющие интерес с фундаментальной и технологической точек зрения [2, 3]. На этих эффектах, представляющих собой обратимые изменения энтропии ДЛ'п; (температуры ДГ,ш) твердого тела при изотермическом (адиабатном) изменении внешнего поля возможно осуществление холодильного цикла Карно.

Благодаря значительным величинам параметров Д5Се и АТА0, некоторые перовскитоподобные оксиды, претерпевающие ферромагнитные и сегнетоэлек-трические переходы, являются перспективными твердотельными хладагентами, [2,3]. Однако, нередко они содержат атомы свинца или дорогостоящие элементы и, таким образом, не являются оптимальными с экологической и экономической точек зрения. Несомненный интерес представляет поиск путей реализации фазовых переходов порядок-беспорядок в оксифторидах, в которых такие элементы отсутствуют. Первые работы в этом направлении показали, что наличие тетраэдрического катиона аммония в структуре оксифторидов с анионами \У03Р33" и ПОР;3' вызывает резкое понижение температуры устойчивости кубической фазы и значительное увеличение энтропии перехода = /?1п8) [4].

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы являлось дальнейшее развитие фундаментальных представлений о механизме и природе фазовых переходов в структурах с неоднородными анионами.

В соответствии с этим в настоящей работе решались задачи, связанные с:

1) изучением роли комбинации одновалентных катионов (МН4)2(!^Н4) —» (МН^К —> ЯЬ2К —» К2№, занимающих позиции 8с и 4Ь, и структуры полиэдра Мо(\У)031<з —> У02Р4 —* 'ПСЖ, в устойчивости к фазовым переходам структуры Ртзт;

2) определением природы структурных искажений во фтор-кислородных кристаллах с молекулярным, смешанным и атомарным составом катионов;

3) исследованием фазовых диаграмм температура - давление (внешнее и внутреннее), в частности, для оценки калорической эффективности некоторых из исследованных оксифторидов;

4) сравнительным анализом теплофизических свойств исследованных соединений в рамках существующих представлений о механизме разупорядоче-ния структуры Ртзт.

Образцы

Исследованные соединения были приготовлены А.Г. Кочаровой и В.Н. Вороновым (Инстшуг физики СО РАН), Н.М. Лапташ (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) и Л.И. Исаенко (Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск).

Научная новизна

Впервые выполнены систематические исследования ряда термодинамических свойств (теплоёмкость, восприимчивость к давлению, диэлектрическая проницаемость) соединений А2А'Мо03Рз, Ю)2КТ10Г;5 и (¡МН^УОг^ с кристаллической решеткой типа эльпасолита-криолита.

На основе анализа данных для молибдатов в сравнении с аналогичными для аммонийных вольфраматов установлено, что устойчивость исходной кубической фазы, механизм и природа структурных превращений существенно за-

висят от электронной структуры центрального атома и набора одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях.

Показано, что интегральная калорическая эффективность (Г^Н^зМоОзРз и Шэ2КМоОзР3 сравнима с эффективностью материалов другой физической природы, рассматриваемых в качестве перспективных для развития твердотельного охлаждения.

Обнаружено, что для ряда оксифторидов ЯЬ2КМОхРб-х (М: Са, Бе, Т1, Мо; х: 0, 2,3) состав аниона не оказывает значительного влияния на величины энтропии А5 и барические коэффициенты с1ТМр переходов из кубической фазы.

На примере (НН^эУОгРь испытывающего четыре последовательных фазовых перехода, установлено, что процессы упорядочения структурных элементов в кубических оксифторидах могут протекать поэтапно.

Научная и практическая значимость

Результаты диссертационной работы существенно углубляют представления о возможных механизмах и природе структурных превращений в кубических оксифторидах и способах управления их свойствами путем изменения внешнего и внутреннего давлений.

Совокупность данных об энтропии и барических коэффициентах оксифторидов, испытывающих превращения, связанные с процессами упорядочения структурных элементов, могут быть использованы для развития теоретических воззрений на связь между фазовыми переходами типа порядок-беспорядок и калорическими эффектами разной физической природы.

Экспериментальные результаты относительно температурных зависимостей теплоемкости, диэлектрической проницаемости, фазовых диаграмм температура-давление и барокалорической эффективности могут быть использованы в качестве справочных данных.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты поискового и детального экспериментального исследования теплоемкости, диэлектрической проницаемости и влияния давления на фазовые переходы в ряде кубических оксифторидов с различным соотношением лиган-дов в шестикоординированном полиэдре.

2. Результаты анализа природы фазовых переходов в рамках термодинамической теории на основе изучения диэлектрической проницаемости оксифторидов.

3. Интерпретация поведения энтропии и фазовых диаграмм температура-давление в связи с анализом механизма структурных превращений в изученных оксифторидах. Данные сравнительного анализа барокалорической эффективности ряда молибденовых соединений.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

- Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков «Физика и Эйнштейн», Красноярск, 2005;

- 5 Международный Семинар по Физике Сегнетоэластиков, Воронеж

2006;

- Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков «НКСФ - 2007», Красноярск, 2007;

- Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVIII, Санкт-Петербург. 2008;

- Russian/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-9, Vilnius, Lithuania, 2008;

- Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, Красноярск, 2009;

- The 12lh International Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics 1MF-ISAF-2009, Xi'an, China, 2009;

- The 10th Russa/CIS/Baltic/Japan symposium on ferroelectricity, Yokohama, Japan, 2010.

Личный вклад автора

Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. И.Н. Флёровым. Диссертантом лично выполнены все поисковые калориметрические исследования и измерения диэлектрической проницаемости. Лично, а также при участии В.Д. Фокиной и Е.В. Богданова, проведены исследования методами адиабатической калориметрии и дифференциального термического анализа под давлением. Самостоятельно нроведены обработка и анализ: температурных зависимостей теплоемкости, диэлектрической проницаемости, восприимчивости к гидростатическому давлению. На основе термодинамических параметров совместно с М.В. Горевым выполнен анализ барокалорической эффективности оксифторидов.

Публикации

Из 7 статей, опубликованных диссертантом в соавторстве с коллегами в российских и зарубежных рецензируемых научных изданиях, в диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 5 статьях, а также в 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации - 131 страница, включая 54 рисунка, 4 таблицы и список литературы из 72 наименований.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (2006-2008), междисциплинарного интеграционного проекта № 34 СО РАН (2009-2011) и Госконтракта 02.513.11.3292 (2007), а также при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4137.2006.2; НШ-

1011.2008.2; НШ-4645.2010.2), РФФИ (гранты № 06-02-16102, № 09-02-00062), Красноярского краевого фонда науки - РФФИ (гранты - 05-02-97707-р_енисей; 09-02-98001-р_сибирь).

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика проблемы, обоснована актуальность выбранной темы. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе изложены воззрения на возможные механизмы фазовых переходов в кислородных и фторных криолитах А3МХб и эльпасолитах А2А'МХй, структура которых (Ршз ш, 2 = 4) является производной от структуры перовскита СаТЮ3 (РтЗш, Ъ - 1). Либрационные колебания октаэдра МХ6, могут представлять собой или повороты на небольшие углы, или соответствовать ориентационному разупорядочению по нескольким кристаллографически эквивалентным положениям. Фазовые переходы во фторидах, связанные с поворотами октаэдров, являются сегнетоэластическими и в кристаллах с атомарными катионами сопровождаются небольшими изменениями энтропии ~ 0.2 /?. Замещение сферических катионов на тетраэдрический ион ¡ЧН/ приводит к значительному росту энтропии. Например, в криолитах (МН4)3МР(; (М = Бс, 1п, Оа, V, Сг, Ре, А1) эта величина составляет Д5 = Й1п16.

Когда поворотам октаэдров сопутствуют смещения атомов в позиции 4Ь, либо 8с, не исключено появление спонтанной поляризации, что наблюдалось в оксидах РЬ2А'\У06 (А' = Со, Mg, СУ). При этом, за счет упорядочения атомов РЬ, энтропия переходов также велика = /?(1п4 - 1п6).

При исследовании фтор-кислородных соединений возникла необходимость различить сегнетоэлектрические и сегнетоэластические состояния. Поэтому в этой же главе рассмотрены феноменологические представления о фазовых переходах в диэлектриках, и наибольшее внимание уделяется следствиям этой теории, характеризующим поведение диэлектрических свойств. Показано, что анализ температурной зависимости диэлектрической проницаемости вполне может позволить установить природу фазовых переходов.

Краткий обзор свойств неорганических оксифторидов показал, что устойчивость структуры РтЗш в криолитах А3МО,Р3 и эльпасолитах А2А'М03Р3 существенно зависит от формы катионов в позициях 4Ь и 8с и от соотношения их размеров [1,4,5]. Природа последовательных переходов в соединениях с атомарными катионами оказалась сегнетоэластической-сегнетоэлектрической [1]. Из-за появления в искаженной фазе оксифторидов сложной картины двойнико-вания структурные исследования этих фаз затруднены. С другой стороны, известно, что о механизме фазовых переходов далеко не всегда удается однозначно судить только по структурным данным. Именно поэтому информация о соответствующих энтропийных параметрах является весьма важной. Однако до недавнего времени имелись лишь данные об энтропии фазовых переходов в криолитах, полученные методом ДТА. Не менее ценными являются сведения о восприимчивости структуры к давлению, которые практически отсутствовали.

Калориметрические исследования оксифторидов АгА'МОхРб.х (М: Т1, х: 1, 3) показали, что присутствие тетраэдрического катиона МН4н одновременно в кристаллографических позициях 4Ь и 8с приводит, во-первых, к существенному росту энтропии фазовых переходов, во-вторых, к значительному снижению температуры устойчивости фазы Ртзт, в-третьих, к резкому сужению интервала промежуточной фазы [4, 5]. В этих же работах впервые получены сведения о фазовых диаграммах состояния оксифторидов. Оказалось, что в исследованных аммонийных криолитах существуют фазы высокого давления.

Однако оставались невыясненными, в частности: природа фазовых перс-ходов в аммонийных оксифторидах, а также роль катионного и анионного замещений на реализацию и устойчивость структуры эльпасолита-криолита.

На основе выполненного анализа сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание основных экспериментальных методов и установок и обосновано их применение для решения задач, поставленных в диссертации.

Перед исследованиями все образцы проходили оценку качества рентген-дифракционным методом.

Поисковые исследования фазовых переходов были выполнены на дифференциальном сканирующем микрокалориметре (ДСМ). Определение энтропии, скрытой теплоты, температурного гистерезиса выполнено по результатам измерения теплоемкости на адиабатическом калориметре.

Влияние гидростатического давления на температуры переходов исследовано методом дифференциального термического анализа (ДТА) под давлением.

Природа структурных искажений изучена путем измерения диэлектрической проницаемости в широком интервале температур. Показана возможность подобных измерений на "квазикерамических" образцах.

В третьей главе приведены результаты исследования оксифторидов (МН4)2КМоОзРэ, (Ш4)зМоОзРз, ИЬгКМоОзРз и К2КаМоО,Р3. Представлены данные подробного изучения калорических свойств, барических коэффициентов и диэлектрической проницаемости. Механизм и природа обнаруженных фазовых переходов обсуждаются с привлечением рентгеновских данных. Выполнен кристаллохимический анализ в рамках гипотезы о напряженности межатомных связей. Оценена барокалорическая эффективность ряда материалов.

В § 3.1 описаны результаты поисковых исследований молибдатов, которые при комнатной температуре оказались кубическими. В трёх из них (рис. 1) методом ДСМ обнаружены аномалии теплоёмкости, связанные с фазовыми переходами. Расщепление структурных рефлексов и аномальное поведение параметров ячейки подтверждают структурную природу превращений.

В К2№|МоОзРз фаза Ртз т сохраняется, по крайней мере, до 80 К.

Рис. 1. Температурная зависимость избыточной теплоёмкости (МШ^КМоОзРз (а), (Ш4)3Мо(№ (б) и КЬгКМоОзРз (в).

§ 3.2 При исследовании теплоемкости (КН,)2КМоОзР3 на адиабатическом калориметре (рис. 2а) установлены точные значения температуры Т0 = 239.2 ± 0.2 К и гистерезиса 6Т0 = 8.2 ± 0.2 К фазового перехода. Обнаружено, что величина Т0 существенно зависит от термической предыстории образца. Определены условия осуществления равновесного структурного превращения при температуре То, соответствующей максимуму пика теплоемкости. Энтропия перехода в эльпасолите оказалась достаточно большой = $(ЛСр/Т)с1Т= 13.0 ± 0.7 Дж/моль-К.

Т, К р, ГПа

Рис. 2. Теплоемкость (а) и фазовая Т-р диаграмма (б) (МН^КМоОзРз.

Фазовая Т-р диаграмма (ИН^КМоОзРз представлена на рис. 26. Граница, соответствующая переходу Ртзт —> Сь остается линейной с dT/dp = - 28 ± 3 К/ГПа вплоть до точки с параметрами Т,г = 232.5 К и р,г = 0.21 ГПа и многократно воспроизводится в режимах повышения и сброса давления. В этой точке наблюдается резкий излом линии фазового равновесия и смена знака сП'/с1р, что говорит о тройной точке при указанных параметрах. Граница между фазами и в2 не была зафиксирована. Так как, во-первых, энтальпии переходов Ршзга —* в! и Ршзш —> оказались одинаковыми в пределах точности их определения. То есть изменение энтальпии при переходе в! —» С2 слишком мало для регистрации методом ДТА. Следовательно, нельзя исключить, что это переход типа смещения. Во-вторых, этот переход может характеризоваться большой величиной й?Г/ф, что также уменьшает вероятность фиксирования аномалии ДТА.

200 т,к

3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла (NJU^KMoOjFj.

Рис.

Линия перехода Ртзт —» (}2 характеризуется аномально большой начальной производной (сП'/с1р)„. ~ 300 К/ТПа (рис. 26). Фазовая граница Ртзт —» С2 (рис. 26) приведена только для измерений при повышении давления, так как при р>р,г были обнаружены гистерезисные и релаксационные явления. Заштрихованная площадь на рис. 26 соответствует области метастабильных состояний.

Измерения диэлектрической проницаемости (МН^КМоОзРз в интервале температур от 100 до 300 К позволили установить наличие аномалии при ~ 240 К (рис. 3). Вид и величина аномалии с(Т) позволяют говорить о несегиетоэлектрическом превращении. Рост г выше Т0 обусловлен, скорее всего, потерями, связанными с несовершенством "квазикерамического" образца.

Таким образом, (ЫН^гКМоОзРз испытывает несегнетоэлектрический переход первого рода типа порядок-беспорядок.

§ 3.3 посвящен исследованию (1ЧН4)3МоОзР3. Результаты калориметрических исследований представлены на рис. 4а. Помимо найденного в ДСМ-исследованиях пика теплоемкости, связанного с переходом из фазы РтЗт, наблюдается аномалия СР(Т) в районе ~ 200 К, где обнаружено и аномальное поведение параметра ячейки (рис. 46). Температуры переходов равны Т, = 297.1 К, 7г = 205.4 К. Изменения энтропии составили/!^ = 13.3 ± 0.8 Дж/моль-К и ¿(5? = 1.5 ± 0.2 Дж/моль-К. То есть замещение К+ на N11/ не привело к изменению энтропии перехода из кубической фазы.

Рис. 4. Температурные зависимости теплоёмкости и параметра ячейки (М^МоО.^.

Методом ДТА зафиксированы обе аномалии теплоемкости. Начальные наклоны фазовых границ существенно отличаются: с/Г/ф = 202 К/ГПа и (1Т2/с1р = 46 К/ГПа. Тройных точек на диаграмме Т-р не обнаружено.

Рис. 5, Диэлектрическая проницаемость соединения (ИН^зМоОзРз.

Диэлектрические исследования аммонийного криолита на "квазикерамическом" образце показали (рис. 5), что при нагревании диэлектрическая проницаемость (с = 8 при 100 К) увеличивается во всем интервале температур и достигает максимума с'тах = 120 при 297 ± 0.2 К, что удовлетворительно согласуется с температурой перехода в фазу Ртзт, найденной в калориметрическом эксперименте. В кубической фазе величина с убывает и при 310 К равна 100. При охлаждении пиковое значение £ оказывается значительно больше а'тах = 190, что естественно для переходов первого рода [6]. В низкотемпературной фазе кривые охлаждения и нагревания совпадают в районе 240 К Нарастание е при Т < Т1 задолго до перехода, ее резкое возрастание ("скачок") при Т] и плавный спад при Т > Т1 свидетельствуют о том, что фазовый переход при Т1 в (КН,)3Мо03!;3 является сегнетоэлектрическим [6].

В § 3.4 приведены данные исследования Ш)2КМо03Рз. Из результатов измерений теплоемкости на -юо - адиабатическом калоримет-

ре (рис. 6) видно, что, как и в экспериментах на ДСМ, ярко выраженное аномальное поведение теплоемкости наблюдается только в районе 190 К. Методом квазистатических термограмм уточнены температура структурного перехода и ее гистерезис Т0 = 194.6 ± 0.1 К и 6Т0 - 12 К. В свете данных [1] неожиданной оказалась большая энтропия перехода Д51! - 14,3 ± 0,8 разупорядочения структуры

о'

Рис. 6. Теплоемкость КЬгКМоОзРз. На вставке зависимость е(Т).

Дж/моль-К, свидетельствующая о сохранении Ртзт при замещении в (№Ц);КМо03Р3 катионов в позиции 8с.

Из-за удаленности от трикритической точки перехода первого рода аномальная теплоемкость Щ^КМоО.^ не описывается в рамках феноменологической теории, также как для (1ЧН4)2КМоОзРз и (1ЧН4)3Мо03Рз.

Исследования фазовой Т-р - диаграммы показали, что ШъКМоОзРз обладает большой восприимчивостью к гидростатическому давлению. Фазовая граница является линейной и в интервале давлений до 0,6 ГПа описывается уравнением Т0(р) = 195 + 117р.

Ступенчатое нарастание диэлектрической проницаемости в пределах нескольких единиц при Тц (вставка на рис. 6) говорит о несегнетоэлектрической природе фазового превращения в Ш>2КМо03Рз.

В § 3.5 анализируются экспериментальные данные о молибдатах в сравнении с изоструктурными вольфраматами.

Изученные молибдаты претерпевают фазовые переходы первого рода, температура которых значительно убывает при замещении тетраэдрического катиона на сферические и характеризуется значительным гистерезисом. Этот факт удовлетворительно согласуется с закономерностью в соотношении между температурами для оксифторидов с одновалентными атомарными катионами в обеих позициях (4а и 8с) [1]: температура перехода в криолитах выше, чем в эльпасолитах. Природа фазовых переходов в молибдатах оказалась различной: искаженные фазы криолитов К3Мо03Р3 [1] и (ЫН^зМоОзРз являются сегнето-электрическими, а эльпасолитов (МН4)2КМо03Р3 и КЬ2КМо03Р3 - сегнетоэла-стическими. Выполненные нами исследования диэлектрических свойств (№14)3\У03Р3 и (КН^КЭДОзРз показали, что согласно феноменологическим представлениям о диэлектрической проницаемости фазовые переходы в обоих вольфраматах имеют несегнетоэлектрическую природу.

Барические коэффициенты для перехода из кубической в искаженную фазу в вольфраматах [4,7] и молибдатах отличаются по знаку и величине, что явно свидетельствует об отличиях механизмов фазового перехода. На фазовой диаграмме (МН^ЧУОзРз при довольно невысоком давлении существует тройная точка [4], а структурное искажение в молибденовом аналоге осуществляется посредством последовательности двух фазовых превращений с гипотетической тройной точкой в области отрицательных давлений.

Роль центрального атома в механизме структурных искажений проявляется и в энтропийных параметрах (рис. 7). В молибдатах величины Д!> близки и характерны для процессов порядок-беспорядок независимо от катионного состава: (Ш4)3Мо03Р3 - Шп5; (ЫНдЬКМоСЬр, - Л1п4.8; Шэ2КМо03Р3 - Д1п5.6, в отличие от вольфраматов: (Ш4^ОзР3 - Мп 7.6, (Ш4)2К\У03Р3-Яп1.8 [5].

В соответствии с картами распределения электронной плотности (рис. 8) колебания лигандов в оксифторидах являются анизотропными. Однако в молибдатах атомы Р(0) с большей вероятностью занимают положение 24е. То есть механизм переходов в вольфраматах в большей степени связан с октаэдри-ческой подсистемой.

ш

(ЫН,\МоО,Р,

-л......{-

Рис 7 Энтропии фазовых переходов Рис. 8 Электронные плотности лигандов в (Ш^ОзР, (1), (ЫНдЬМоОзРз (2), (МН4)3Мо03Р3 и (Ш^СЫРз КЬгКМоОзИз (3), (¡ЧН4)2КМоОзР3 (4), (МН4)2К\У03Р3 (5).

В § 3.6 анализируются данные для ряда молибденовых эльпасолитов-криолитов с позиций гипотезы о напряженностях межатомных связей. Суть

подхода состоит в том, что устойчивость кубической структуры перовскитопо-добных кристаллов определяется соотношением ионных радиусов атомов и параметра решетки а„. Количественной мерой напряженностей служат величины [8], которые для оксифторидов А2А'МОзР3 имеют вид: /лА = (а\ - а0)/а'р, (лв - (ар - <я0)/ар, где ар = 2(ЯД. + 2ЯР/0 + Км) и а'Р = 2У2(Ка + Кг/о)- Здесь Яно - средний ионный радиус (К0+Кр)/2. Увеличение эквивалентно возрастанию энергии отталкивания в потенциале кристалла и ведет к "выдавливанию" атомов Б/О из положения 24е, то есть к усилению анизотропии (ангармонизма) их колебаний и к росту температуры перехода. Рост цА препятствует смещению лигандов и способствует стабилизации кубической решетки.

Температура потери устойчивости кубической фазы при катионном замещении Шз2К -> (Ш4)2К (Ш4)2Ш4 в мо-либдатах растет (рис. 9), несмотря на одновременное уменьшение цА и цв- Причина этого явления, несомненно, кроется в более ■VА интенсивном спаде величины у.А. Лишь

Рис. 9. Зависимость цл, цк и 7} от пара- криолит К3Мо03Р3 не вписывается в об-метра кубической ячейки кристаллов А2А'МоОзРз.

\ С*2К

\ 4 (ЫН^Ь

N \ \ \

• <;мнл>2к 4 ^ <мн4)г СзгК

\

\ \ (ЫН4)3 у

,К?Ма V •>ЫНд)2К • |Сз2К

щую тенденцию, имея наибольшие значения как ¡лА и ¡хв, так и температуры перехода (рис. 9). Остается предположить, имея в виду результаты анализа [9,10], что переход в К3Мо03Р3 не сопровождается поворотами октаэдров. Это допущение подтверждается и относительно небольшой величиной изменения энтропии [1].

Соединения с катионами КгЫа и С$2К имеют максимальные и минимальные Цв и именно поэтому не испытывают фазовых переходов, по крайней мере, до температуры жидкого азота.

В § 3.7 проведен анализ барокалорическго эффекта (БКЭ или ВСЕ) в некоторых молибдатах. Суть эффекта заключается в обратимом изменении энтропии Д5Все (температуры АТло) термодинамической системы при изменении внешнего давления в изотермических (адиабатных) условиях. Оценки ДЛ'ВС[.: и ДГА0 выполнены для кристаллов Ш)2КМо03Р3 и (МН4)1Мо03Р3, характеризующихся аномально большими барическими коэффициентами. Именно этот параметр, наряду с энтропией, определяет барокалорическую эффективность материалов. Величины Д5все и Д7до получены путем анализа температурной и барической зависимостей полной энтропии кристалла.

В таблице 1 выполнено сравнение экстенсивных Д5Се и интенсивных ДГдВ эффектов в оксифторидах и ряде ферромагнетиков и сегнетоэлектриков.

Таблица 1. Калорические параметры некоторых сегнетоэластиков, ферромагнетиков и сегнетоэлектриков. 7рт - температура фазового перехода. АН л ДЕ - напряженности магнитного и электрического полей._______________

Материал Трт, К - ASce, ДжУкг-К AJad, К АР. ГПа АЯ, кЭ ЛЕ, кВ/см RCP(S), Дж/кг RCP(T), К2 Лит-ра

Rb2KMoO,F3 194 30 15 0.5 1720 750

(NH4)3Mo03F3 297 55 15 0.5 5200 1260

TcRh 313 55 33 50 900 330 Р]

Gd 296 11 И 50 780 870 [2]

PbZr0.55Ti0.05O3 (пленка 300 нм) 500 8 12 480 1080 1600 [И]

Следует иметь в виду, что далеко не всегда материалы, характеризующиеся большими величинами Д^ск™" и A7,ADmax, имеют соответственно и наибольшую калорическую эффективность. Для ее оценки наиболее оптимальным является интегральный параметр, так называемая относительная мощность охлаждения (Relative Cooling Power - RCP), определяемая следующими выражениями [2]:

RCP(S)~-AS™xSTFlmM (1)

RCP(T) = AT™ х STmfM (2)

где STrwlM - ширина на полувысоте пиков &Sa-(T) и &TAD(I).

В соответствии с (1) и (2) величина КСР(Т) оказалась наименьшей для Ре ЯН, имеющего наибольшую величину Л7М>"МХ (Таблица 1). По параметру КСР(5) оксифториды (р - 0.5 ГПа) превосходят ферромагнетики (Н = 50 кЭ) и пленочный сегнетоэлектрик (Е - 480 кВ/см). Аномально большая величина ЯСР(Б) для (ЫН4)3Мо03Р3 обусловлена самым большим барическим коэффициентом.

В четвертой главе приведены результаты поисковых и подробных калориметрических исследований кристалла КЬ2КТЮР5 (при Тком пр.гр. Ртзт), изучения диэлектрической проницаемости и исследования Т-р диаграммы.

Методом ДСМ обнаружена одна аномалия теплоемкости при температуре Та = 214 ± 1 К. Структурная природа фазового перехода была подтверждена данными рентгеновских исследований при комнатной температуре и при Г < Т0. На рентгенограммах искаженной фазы наблюдались уширения и расщепления рефлексов (А00) и (Ш)).

Исследования температурного поведения диэлектрической проницаемости на керамических образцах КЬ2КТЮр5 позволили установить природу фазового перехода, которая оказалась несегнетоэлектрической (рис. 10а).

На температурной зависимости теплоемкости НЬгКТЮРз присутствует одна ярко выраженная аномалия в виде асимметричного пика с максимумом при температуре Т0 = 217 ± 0.5 К (рис. 106), для которой свойственен весьма значительный гистерезис 5Т0 = 6.1 К. Соответствующее изменение энтропии Д50 = 17.0 ± 0.9 Дж/моль-К, безусловно, позволяет характеризовать структурное превращение как переход порядок-беспорядок. Как и для молибдатов (Глава 3), аномальная теплоемкость Н.Ь2КТЮР5 при Т<Г0 не описывается в рамках феноменологической теории Л.Д. Ландау [12], что говорит о значительной удаленности от трикритической точки перехода первого рода.

700 600

«

Й 500

о ^

400

о"

300 200

100 150 200 250 300 350

т, К

Рис. 10. Диэлектрическая проницаемость (а), теплоемкость (б), фазовая Т-р диаграмма кристалла ШэгКТЮРч.

В 7 СО 6 а 1 В | 270 * 2 I* ! I н- «о < 1 \ 7

100 1з0 Ш 250 Т,К [ р, ГПа _ здарирря""4™^ б

Из фазовой Т-р диаграммы (рис. 10в) следует, что рост давления способствует стабилизации искаженной фазы - температура 7*0 растет. Граница раздела фаз представляет собой практически прямую линию и характеризуется большой величиной барического коэффициента dTn/dp = 109.6 К/ГПа.

По данным спектроскопических исследований в Fm3m фазе Rb2KTiOF5 существует разупорядочение, как минимум, в октаэдрической подсистеме. С другой стороны, тепловой параметр B,so атома Rb достаточно велик и сопоставим с BIS0 для F(O), что в совокупности с экспериментально установленным фактом его значительного смещения в искаженной фазе позволяет предполагать позиционное разупорядочение рубидия в направлении [111] кубической решетки. При переходе возможно упорядочение и лигандов, и катиона в позиции 8с, что приводит к значительной энтропии фазового перехода.

Пятая глава посвящена калориметрическим исследованиям (NII^VOiFi в широкой области температур, которые позволили обнаружить четыре аномалии теплоемкости, связанные с последовательными фазовыми переходами, наблюдавшимися в оптических экспериментах [13]. В виду высокой температуры 7> = 438 К переход из фазы Fmfm был изучен только методом ДСМ. Аномальная теплоемкость была обнаружена в широкой области искаженной фазы (рис. 11а). В соответствии с большой величиной энтропии ASi = 9.1 ± 1.0 Дж/моль-К, фазовый переход Fm3m-> Immm может рассматриваться, как связанный с процессами упорядочения структурных элементов.

При исследованиях ванадата в адиабатическом калориметре найдены три аномалии, соответствующие низкотемпературным превращениям (рис. 116), температуры которых Тг = 244 + 0.2 К, Г, = 210.2 ± 0.2 К, Т4 = 205.1 ± 0.2 К характеризуются заметным гистерезисом 0Г2 = 1,5 К, <57) = 1.2 К, ЬТ4 - 4.5 К. Энтропии последовательных переходов оказались равны (Дж/моль-К): ÀS2 = 0.18, ASj = 6.2 и dS4 - 0.8. В соответствии со структурными данными большая величина /!S3, скорее всего, связана с упорядочением тетраэдров.

Т,К

Рис. 11. Теплоёмкость (NH^jVChFi в области высоких (а) и низких (б) температур.

ДТА - аномалии под гидростатическим давлением были обнаружены только для фазовых переходов при Т3 и Т4. Обе границы раздела фаз оказались близки к линейным с барическими коэффициентами сПУф = - 27.4 К/ГПа и ¿Т/ф = - 25.2 К/ГПа. Не исключено существование тройной точки на фазовой Т-р диаграмме в районе ~ 0.3 ГПа.

Предполагавшееся ранее наличие сегнетоэлектрической фазы в (№1.,)зУ02р4 не подтверждено. В области последовательных фазовых переходов при Т3 и Т^ наблюдается лишь размытый перегиб на зависимости е(Т) и аномальное поведение потерь, которые могут рассматриваться как связанные с не-сегнетоэлектрической природой.

На основе данных о структуре при Т < Ть выполнен анализ возможного поэтапного упорядочения тетраэдров и октаэдров при последовательных фазовых переходах в (МН4)3\Ю2Р4.

Основные результаты и выводы работы

1. Впервые выполнены систематические исследования ряда молибденовых оксифторидов, образованного последовательным замещением катионов в позициях 4Ь и 8с. Показано, что температурные пределы стабильности кубической фазы этих соединений удовлетворительно соответствуют следствиям гипотезы о напряженностях межатомных связей. Обнаружено значительное отличие основных параметров фазовых переходов (температура, энтропия, характер поведения теплоемкости, фазовые Т-р диаграммы) от аналогичных для вольфрамовых соединений, что связано, скорее всего, с особенностями электронной структуры центральных атомов. Установлено, что, благодаря большим величинам энтропий фазовых переходов и барических коэффициентов, интегральная барокалорическая эффективность оксифторидов ЯЬ2КМоОзР3 и (КН4)3Мо03Р3 оказалась сопоставимой с калорической эффективностью сегнетоэлектриков и ферромагнетиков, рассматриваемых в качестве перспективных твердотельных хладагентов.

2. Несмотря на значительные отличия центрального атома и состава аниона, общими признаками эльпасолитов Ш>2КМОхРб.х (М = ва, П, Мо; х = 0, 1,3) являются:

- фазовые переходы первого рода, далекие оттрикритической точки,

- несегнетоэлектрическая природа фазовых переходов,

- близость термодинамических параметров (7), с1Т/ф, АЗ) структурных превращений.

3. Подробные калориметрические исследования криолита (МН4)3У02Р4 и совместный анализ с данными изучения структуры и ЭПР позволили установить, что последовательные фазовые переходы сопровождаются поэтапным упорядочением октаэдрических и тетраэдрических структурных элементов.

4. На основе результатов исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости установлено, что лишь (МТ4)3Мо03Р3 испытывает переход в сегнетоэлектрическую фазу. Структурные превращения в остальных изученных в работе оксифторидах являются несегнетоэлектрическими.

Литература

1. Ravez J., Peraudeau J.G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmiiller P. A new family of ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (А, В = К, Rb, Cs, for rA* > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. - 19SÛ. - V. 26. - P. 767 - 769.

2. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric effect and its applications. Series in condensed matter physics. Institute of Physics Publ., Bristol, Philadelphia, 2003. 475 p.

3. Синявский Ю. В. Электрокалорические рефрижераторы - перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1995. Т. 6. - С. 5-12.

4. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокииа В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифто-ридов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

5. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Molokeev M.S., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Effect of cationic substitution on ferroelectric and ferroelastic phase transitions in Oxyfluorides A2A'W03F3 (A, A': K, NH4, Cs) // Ferroelectrics. - 2007. -V. 347. - P. 60-64.

6. Струков Б. А., Леванкж А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, 1983.

7. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпа-солите (InII4)2KW03F3. // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

8. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981. 266 с.

9. Flerov Ï.N., Gorev M. V., Tressaud A., Grannec J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 // Ferroelectrics. - 1998. - V. 217. - P. 21-33.

10. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. - 1998. - R24, № 3. - P. 81-151.

11. Mischenko A.S., Zhang Q„ Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZro.95Tio.05O3 // Science. - 2006. - V. 311. - P. 1270-1271.

12. Александров K.C., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. - 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327-336.

13. Мельникова C.B., Кочарова А.Г. Оптические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3V02F4 // ФТТ. - 2009. Т. 51. С. 562 - 564.

Основные публикации по теме диссертации

1. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р - диаграмма эльпасолита (NH^KMoOjFs // ФТТ. - 2007. - Т. 49, №. 1. - С. 136142.

2. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Комарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (NH4)3Mo03F3 // ФТТ. - 2008. - Т. 50, №. 3. - С. 497-506.

3. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Богданов Е.В., Крылов А.С., Бовина А.Ф., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Теплоемкость, фазовая Т-р диаграмма и структура Rb2KTiOF5 // ФТТ. - 2008. - Т. 50, №. 11. - С. 2084 - 2092.

4. Fokina Valentina D., Gorev Mikhail V., Kocharova Alia G., Pogoreltsev Evgenii I., Flerov Igor N. Phase transitions and thermodynamic properties of (NH^VO^ cryolite // Solid State Scienccs. - 2009. - V. 11. - P. 836-840.

5. Pogoreltsev E., Flerov I., and Laptash N. Dielectric Properties and Phase Transitions in Some Oxyfluorides with the MeOxF6 x (x = 1, 2, 3) Anion in Structure // Fercoelectrics. - 2010. - V. 401. - P. 407-410.

Подписано в печать 9.11.2010 Формат 60x84x16. Усл. печ. л. 1. тираж 70 экз. Заказ № 35.

Отпечатано в типографии ИФ СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 11 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ ^

1.1. Возможные механизмы структурных искажений в перовскитоподобных кристаллах

1.2. Феноменологические представления о природе фазовых переходов в диэлектриках.

1.3. Неорганические оксифториды с кубической структурой

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Дифференциальный сканирующий калориметр

2.2. Метод адиабатического калориметра

2.3. Исследование фазовых диаграмм температура — давление

2.4. Измерения диэлектрической проницаемости

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАТИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В КУБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ АгА'МоОзРз

3.1. Синтез соединений с анионом МоОзРз идентификация образцов, поиск фазовых переходов>

3.2. Исследование (ШОгКМоОзРз

3.3. Исследование (ЫН^зМоОзРз

3.4. Исследование Шэ^КМоОзРз

3.5. Анализ результатов исследований

3.6. Напряженности межатомных связей и стабильность кубической структуры

3.7. Барокалорическая эффективность 82 Выводы к Главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ЭЛЬПАСОЛИТА РЬ2КТЮР

4.1. Синтез и характеризация образцов, поисковые исследования

4.2. Диэлектрические измерения

4.3. Теплоемкость и восприимчивость к гидростатическому давлению

4.4. Кристаллическая структура

4.5. Обсуждение результатов 100 Выводы к Главе

ГЛАВА 5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВО ФТОРКИСЛОРОДНОМ КРИОЛИТЕ (МН4^02Р

5.1. Синтез образцов, поисковые исследования

5.2. Теплоемкость, фазовая Т - р диаграмма, диэлектрическая проницаемость

5.3. Анализ экспериментальных данных 114 Выводы к Главе 5 119 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Темпы развития современных технологий не дают возможности исследователям оставаться в рамках одной науки — происходит проникновение интересов и идей одной науки в» другую. Образуется своеобразный симбиоз наук, в котором главенствующую роль играет совместное нахождение оптимальных путей и способов решения задач для достижения общих целей. На этом фоне вполне логичным, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения, направление — поиск материалов с заданными физическими свойствами — выглядит общим для физики конденсированного состояния, химии и теории твёрдого тела, материаловедения.

Семейство перовскитоподобных кристаллов (непосредственно перовскиты с общей химической формулой АМХ3, эльпасолиты А2А'МХб и криолиты А3МХб) на протяжении многих лет остается в сфере пристального внимания научного сообщества по двум причинам. Во-первых, такого рода структурами обладают ферро-, антиферро- и ферри-электрики, -магнетики, -эластики, а также мультиферроики, которые проявляют многообразие весьма важных физических свойств и эффектов. Во-вторых, кристаллические, керамические и пленочные материалы с перовскитоподобной структурой находят широкое применение в виде функциональных элементов, благодаря таким замечательным свойствам, как гигантские пьезо- и пироэлектрический отклики, аномально большое магнетосопротивление, высокая ионная проводимость и т.д. Все эти замечательные свойства и эффекты наиболее ярко проявляются в области фазовых переходов соответствующей природы.

Несмотря на то, что подавляющее число исследований- упомянутых явлений выполнено^ на окисных перовскитоподобных соединениях, несомненный интерес представляет изучение материалов,- структура которых образована фтор-кислородными октаэдрами. Такие структурные элементы замечательны тем, что, во-первых, изначально обладают дипольным моментом, обусловленным смещением центрального атома по направлению к кислороду, и, во-вторых, несмотря-на низкую локальную симметрию, могут образовывать кубическую решетку (пр.гр. БтЗгп).

Широкий круг фтор-кислородных соединений, в том« числе с перовскитоподобной структурой^ впервые был синтезирован много десятилетий назад. Однако в течение длительного периода времени они исследовались в основном с позиций интересов неорганической химии, а изучению физических свойств внимания практически не уделялось. Выполненные в восьмидесятые годы XX века исследования ряда оксифторидов А2А'М03Рз и А3М03Рз [1] носили скорее заявочный характер, так как в основном позволили выяснить возможность осуществления сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний в результате фазовых переходов в структурах с атомарными одновалентными катионами. Значительные различия температур устойчивости кубической фазы соединений А3\¥03Р3 и А3Мо03Р3, достигающие 50 - 70 К, объяснялись возрастанием степени ковалентности связи М — О при замещении XV на Мо [1]. Соответствующие искажения структуры в криолитах А3М03Р3 сопровождались весьма небольшими изменениями энтропии Д^ < Шп2, а для эльпасолитов А2А'М03Р3 такая информация отсутствовала.

Известно, что нередко замечательные физические свойства материалов являются наиболее выраженными при превращениях, связанных с процессами упорядочения структурных элементов и соответственно большими энтропиями — А5 > Я\п2. К таковым, например, относится свойство широкого круга перовскитоподобных кристаллов, связанное с магнетокалорическим и электрокалорическим эффектами и представляющее существенный интерес как с фундаментальной, так и технологической точек зрения [2, 3]. На этих эффектах, представляющих собой обратимые изменения энтропии Д5се или температуры Д7\о твердого тела соответственно- при изотермическом или адиабатном изменении напряженности внешнего поля (магнитного, электрического), возможно осуществление холодильного цикла Карно.

Недавние исследования перовскитоподобных оксидов, претерпевающих ферромагнитные и сегнетоэлектрические фазовые переходы, показали, что, благодаря значительным параметрам АБсе и АТло, ряд- этих материалов рассматривается в качестве перспективных твердотельных хладагентов [2, 3]. Однако нередко они содержат атомы свинца или дорогостоящие элементы, и, таким образом, не являются оптимальными с экологической и экономической точек зрения. В перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами такие элементы отсутствуют, но, как отмечено выше, сегнетоэлектрические фазовые переходы сопровождаются небольшим изменением энтропии [1].

Можно ли разупорядочить структурные элементы в кубической фазе РтЗт оксифторидов, с тем чтобы увеличить энтропию фазовых переходов? Ранее было показано, что значительное разупорядочение структуры в родственных фторидах происходит при наличии катиона ЫН4+ в определенных кристаллографических позициях [4].

Исследования фтор-кислородных материалов недавно были продолжены на новом уровне путем изучения структур, содержащих катион ТчГНЦ ь и анионы и ТЮР53" [5]. Здесь впервые было показано, что наличие в структуре тетраэдрического катиона вызывает резкое понижение температуры устойчивости кубической фазы оксифторидов. А при определенном сочетании одновалентных катионов шестикоординированные анионы становятся разупорядоченными, что приводит к значительным изменениям энтропии (А5" ~ Я1п8) в процессе их упорядочения. На фазовых диаграммах температура — гидростатическое давление аммонийных криолитов обнаружены тройные точки, то есть переход в искаженную фазу может происходить поэтапно через фазы высокого давления. Состав лигандов может определять степень структурного беспорядка.

При этом вопрос о природе структурных искажений в аммоний содержащих оксифторидах оставался открытым.

Из выше сказанного следовало, что степень изученности оксифторидов с перовскитоподобной структурой, безусловно, оставалась далеко недостаточной. В связи с этим целью настоящей работы являлось дальнейшее развитие фундаментальных представлений" о механизме и природе фазовых переходов в структурах с неоднородными анионами:

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны:

1) Молибденовые оксифториды (ЪЩ4)зМоОзР3, (ЪЩ^КМоОзРз, ШъКМоОзРз, КЛЧаМоОзРз. Интерес к этим объектам обусловлен установленным ранее значительным влиянием замещения Мо —► W на устойчивость кубической фазы криолитов с атомарными катионами. С большой долей вероятности можно было ожидать и существенного изменения характера разупорядочения структурных элементов и связанной с ним восприимчивости к внешним давлениям.

2) КЬ2КТЮР5. Сведения о фазовых переходах в титановых оксифторидах со структурой эльпасолита с атомарными катионами отсутствовали.

3) (КН4)3У02Р4. Природа и механизм обнаруженных в [6] фазовых переходов не установлены.

Исследованные соединения были приготовлены А.Г. Кочаровой и В.Н. Вороновым (Институт физики СО РАН), Н.М. Лапташ (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) и Л.И. Исаенко (Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск) в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол''' и междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН "Фундаментальные проблемы роста и исследования физических свойств кристаллов, перспективных для электроники и оптики".

В качестве инструмента для достижения поставленной в работе цели были выбраны методы, позволяющие получить информацию о теплоемкости, энтропии, фазовых диаграммах температура-давление и диэлектрической проницаемости. Привлекались также данные о структуре соединений.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения* и списка, литературы.

Выводы к Гпаве 5

Исследования теплофизических свойств (№-14)3У02Р4 в широком интервале температур позволили установить:

1) Фазовые переходы, за исключением превращения между двумя ромбическими фазами, связаны с процессами последовательного упорядочения фтор-кислородных анионов и аммонийных тетраэдров в позиции 4а. Полное изменение энтропии в ванадате сопоставимо с энтропией переходов в аммонийных криолитах с другим соотношением фтор-кислородных лигандов.

2) Рост гидростатического давления приводит к сужению температурного интервала существования триклинной фазы и, скорее всего, к выклиниванию моноклинной фазы.

3) Поведение диэлектрической проницаемости в окрестности перехода между ромбической II и моноклинной фазами не подтверждает предполагавшейся ранее сегнето- или антисегнетоэлектрической природы этого структурного превращения.

Изложенные в Главе 5 материалы опубликованы в работах [72, 58]

Заключение

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению некоторых термодинамических свойств (теплоемкости, энтальпии, энтропии^ восприимчивости к внешним давлениям и диэлектрической проницаемости) ряда оксифторидов с различными комбинациям как лигандов во фтор-кислородных полиэдрах, так и одновалентных катионов. Полученные данные позволили существенно расширить представления о природе и механизме искажений структуры РтЗт в результате фазовых переходов.

1. Впервые выполнены систематические исследования ряда молибденовых оксифторидов, образованного последовательным замещением катионов в позициях 4Ъ и 8с. Показано, что температурные пределы стабильности кубической фазы этих соединений удовлетворительно соответствуют следствиям гипотезы о напряженностях межатомных связей Обнаружено значительное отличие основных параметров фазовых переходов (температура, энтропия, характер поведения теплоемкости, фазовые Т-р диаграммы) от аналогичных для вольфрамовых соединений, что связано, скорее всего с особенностями электронной структуры центральных атомов. Установлено, что, благодаря большим величинам энтропий фазовых переходов и барических коэффициентов, интегральная барокалорическая эффективность оксифторидов К.Ь2КМоОзР3 и (ЫН4)зМо03Рз оказалась сопоставимой с калорической эффективностью сегнетоэлектриков и ферромагнетиков, считающихся перспективными твердотельными хладагентами.

2. Несмотря на значительные отличия центрального атома и состава аниона, общими признаками эльпасолитов ПЬ2КМОхР6х (М = Са, Тл, Мо; х = О, 1, 3) являются:

- фазовые переходы первого рода, далекие от трикритической точки,

- несегнетоэлектрическая природа фазовых переходов,

- близость ТД параметров (Г/, а?7Уф, Л5>) структурных превращений.

3. Подробные калориметрические исследования криолита (МН|)зУ02р4 и совместный анализ с данными изучения структуры и ЭПР позволили i г i 122 установить, что, действительно, три из-четырех последовательных переходов сопровождаются поэтапным упорядочением октаэдрических и тетраэдрических структурных элементов. 4. На основе результатов исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости установлен, что лишь (КН^зМоОзРз испытывает переход в сегнетоэлектрическую фазу. Структурные превращения в остальных изученных в работе оксифторидах являются несегнетоэлектрическими.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя И.Н. Флёрова за внимание, помощь и чуткое руководство работой, В. Д. Фокину за постоянную поддержку в работе и помощь в экспериментах на адиабатическом калориметре, М.В. Горева за содействие в исследованиях и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, C.B. Мельниковой за предоставление результатов поляризационно-оптических исследований, А.Ф.Бовиной и М.С. Молокееву за результаты рентгеновских исследований структур изученных в данной работе кристаллов, Е.В. Богданову за содействие в исследованиях методом ДТА под давлением.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) и Л.И. Исаенко (ИГМ СО-РАН) за синтез новых соединений и A.C. Крылову (лаборатория MC ИФ СО РАН) за сведения о предварительных результатах исследования Rb2KTiOF5 методом комбинационного рассеяния света.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ОФН PÄH «Новые материалы и структуры» (2006-2008), междисциплинарного интеграционного проекта № 34 СО РАН (2009-2011) и Госконтракта 02.513.11.3292 (2007), а также при финансовой поддержке гранта Президента

РФ для поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-4137.2006.2; РЕШКИ 1.2008.2; НШ-4645.2010.2), РФФИ (гранты № 06-02-16102, № 09-02-00062), Красноярского краевого фонда науки — РФФИ (гранты - 05-02-97707-ренисей; 09-02-98001 -рсибирь).

1. Ravez J., Peraudeau J.G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmiiller P. A new family of ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (А, В = К, Rb, Cs, for rA">rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. - V. 26. - P. 767 -769.

2. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric effect and its applications. Series in condensed matter physics. Institute of Physics Publ., Bristol, Philadelphia, 2003. 475 p.

3. Синявский Ю. В. Электрокалорические рефрижераторы — перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. Т. 6. - С. 5-12.

4. Флёров И.Н., Горев М.В., Александров К.С., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. 2004. — Т. 49, № 1. - С. 107-114.

5. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.

6. Мельникова С.В., Кочарова А.Г. Оптические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3V02F4 Н ФТТ. 2009. Т. 51. С. 562 - 564.

7. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981. 266 с.

8. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998.-R24,№3.-P. 81-151.t

9. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. -2000.-V. 12.-P. 559-567.

10. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. -P. 668-673.

11. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgWC>6. // J- Phys.: Cond. Matter. — 1995. V. 7, № 42. - P. 8109-8117.

12. Biihrer W., Brixel W., Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoW06. // Phonons 85 (World Scientific, Singapore). -1985.-P. 325-327.

13. Горев M.B., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH^Ga,. xScxF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.

14. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A., Zaitsev I., Durand E. Heat capacity and T-p phase diagram of CsjNH^GaFg elpasolite. // Solid State Sci. 2002. - V. 4, № l.-p. 15-18.

15. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JI., Ушакова Т.В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH4)2KGaF6. // ФТТ. — 2001. — Т. 43, № 12. С. 2204-2208.

16. Massa W., Pausewang G. Zur kristallistruktur von (NH4)3Ti(02)F5. // Mat. Res. Bull.-1978.-V. 13.-P. 361-368.Е

17. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. — Мир. Москва. —1.'1983.-434 с.

18. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2003. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V).

19. Рез И. С., Поплавко Ю. М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. — М.:Радио и связь, 1989. 288 с.

20. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983.

21. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики — Ленинград: Наука, 1971. — 476 с.

22. Maggard P.A., Nault T.S., Stern С. L., Poeppelmeier K.R. Alignment of Acentric M0O3F3.3' Anions in a Polar Material: (Ag3Mo03F3)(Ag3Mo04)Cl // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 175. - P. 27-33.

23. Pausewang von G., Rüdorf W. Über alkali-oxofluorometallate der Übergangsmetalle A3MeOxF6.x Verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

24. Dehnicke von K., Pausewang von G., Rüdorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", Nb02F43", Mo03F33" und WO3F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

25. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3MO3F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. 1978.-V. 27.-P. 591-593.

26. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorares A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

27. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

28. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, TI3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 44-51.

29. Ye Z.G., Ravez J., Rivera J.P., Chaminade J.P., Smid H. Optical and dielectric studies on ferroelectric oxyfluoride K3M0O3F3 single crystals. // Ferroelectrics. 1991.-V. 124.-P. 281-286.

30. Brink F.J., Withers R.L., Friese К., Madariaga G., Noren L. An electron diffraction and XRPD study of superlattice ordering in the elpasolite-related oxyfluoride K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163. - P. 267-274.

31. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 13321336.

32. Бондарев B.C. Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев M.B. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.

33. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев М.В., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Механизм фазовых переходов в сегнетоэластике (NH4)2W02F4 Н ФТТ- ~ 2006- т- 48, С. 711717.

34. Мельникова C.B., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2W02F4 // ФТТ. 2006. Т. 48, С. 110-114.

35. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi К., Matsuo T., Suga H. Phase transitions of ammonium hexafluorometellates (III). // Phys. Stat. Sol. -1986. V. 96A. - P. 407-414.

36. Flerov I.N., Gorev M.V., Voronov V.N., Tressaud A., Grannec J., Guengard H.

37. Theromynamic properties of elpasolites Rb2KB3+F6 // Ferroelectrics. — 1995. —1. V. 168. -P. 55-60.

38. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Мир. — Москва. 1965. -555 с.

39. Guyomar D., Sebald G., Guihard В., Seveyrat L. Ferroelectric electrocaloric conversion in 0.75(РЬМ§1/3№2/зОз)-0.25(РЬТЮз) ceramics // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. - V. 39. - P. 4491.

40. Александров K.C., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327-336.

41. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH4)2KW03F3. Н ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

42. Udovenko A. A. and Laptash N. М. Orientational disorder in crystals of (NH4)3Mo03F3 and (NH4)3W03F3 // Acta Ciyst. (2008). B64, 305-311.

43. Udovenko A.A., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientational disorder in ammonium elpasolites crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 124. - P. 5-15.

44. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 50, № 8. - P. 1920-1926.

45. Udoveno A.A., Laptash N.M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4// Acta Cryst. 2008. - V.64B. - P. 645-651.

46. Udovenko A.A., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Orientational disorder and phase transitions in crystals of dioxofluoromolybdate, (NH4)2Mo02F4 // Acta: Cryst. — 2010.-B66.-P. 34-39.

47. Flerov I. N., Gorev M. V., Tressaud A., Grannec J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 // Ferroelectrics. 1998. - V. 217. - P. 21-33.

48. Флёров И.Н., Горев. M.B., Воронов B.H., Бовина А.Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллахфтористых криолитов Rb3B3HT6 (В3+: Ga, Dy) // ФТТ. 1996. - Т.38, №7. -С. 2203-2213.

49. Strassle Т., Furrer A., Hossain Z., Geibel Ch. Magnetic cooling by the application of external preassure in rare-earth compounds. // Phys. Rev. B. — 2003. — V. 67. — P. 054407.

50. Annaorazov M.P., Nikitin S.A., Tyurin A.L. et al. Anomalously high entropy change in FeRh alloy. // J. Appl. Phys. 1996. - V. 79. - P. 1689-1695.

51. De Medeiros L.G., de Oliveira N.A., Troper A. Barocaloric and magnetocaloric effects in La(Feo89Sio.ii)i3 // J. Appl. Phys. 2008. - V. 103. -P. 113909-113909.

52. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества. — М.: Наука. 1973. - 327 с.

53. Mischenko A.S., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZr0.95Ti0.05O3 // Science. 2006. - V. 311. -P. 1270-1271.

54. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т р-диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3 // ФТТ. - 2007. - т. 49. -в. 1. - С. 136-142.

55. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Комарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (1ЧН4)3МоОзЕз // ФТТ. — 2008. т. 50. - в. 3. - С. 497-506.

56. Pogoreltsev Е., Flerov I., and Laptash N. Dielectric Properties and Phase Transitions in Some Oxyfluorides with the MeOxF6x (x = 1, 2, 3) Anion in Structure // Ferroelectrics. 2010. - V. 401. - P. 407-410.

57. Hamadene M:, Grannec J, Ravez J., Lai'doudi-Guehria A. Transitions se phases dans les composes Na3MX6 (M=Ti, Co, In; X=0, F) // J. Fluor. Chem. 1996. - V.78. — P.141-144.

58. Flerov I.N., Fokina V.D:, Bovina A.F., Laptash N.M. Phase Transitions in Perovskite-like Oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOF5. // Solid State Sei. 2004.-V. 6. -P. 367.

59. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Молокеев В.Д., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH4)3Ti(02)F5 // ФТТ. 2006. 48, 8, С. 14731482.

60. Zuniga F.J., Tressaud А., Darriet J. The low-temperature form of Rb2KCrF6 and RtbKGaFö: The first example of an elpasolite-derived structure with pentagonal bipyramid in the B-sublattice// J. Solid State Chem. 2006. - V. 179.-P. 3607-3614.

61. Горев M.B., Флёров И.Н., Воронов B.H., Трессо А., Граннек Ж., Шаминад Ж.-П. Теплофизические исследования сегнетоэластика Rb2KFeFe // ФТТ. 1994.36, С. 1121-1125.

62. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Граннек Ж. Термодинамические свойства смешанных эльпасолитов Rb2KGaxScixF6 (х=0.6-1.0) // ФТТ. -1997.-Т. 39.-С. 1844-1850.

63. Горев М.В., Флёров И.Н., Богданов Е.В., Воронов В.Н., Лапатш Н.М. Барокалорический эффект в области структурного фазового перехода в оксифториде Rb2KTiOF5 // ФТТ. 2010. - Т. 52. - Вып. 2. - С. 351-357.

64. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Богданов Е.В., Крылов A.C., Бовина А.Ф., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Теплоемкость, фазовая Т-р диаграмма и структура Rb2KTiOF5 // ФТТ. 2008. - том 50, вып. 11. - С. 2084-2092.

65. Pausewang G., Dehnicke К. Zur Struktur einiger Oxidfluoride mit funfwertigen Vanadium // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. - V. 369. - 265-277.

66. Wani B.R., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Gokhale A.S. Thermal Behaviour of (NH4)3V02F4 and Na(NH4)2V02F4 // Thermochimica Acta. -1982.-V. 58.-P. 87-95.

67. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.R. Phase transitions in ammoniumoxyfluoro vanadates // Thermochimica Acta. 1986. — V. 98. — P. 31 - 36.-j

68. Leimkuhler M., Mattes R. The Structure of the VO2F4 " Ion: Crystal Structure of (NH4)3V02F41 I J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - P. 260-264.

69. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.R., Sastry M.D., Dalvi A.G.I., Joshi B.D. E.P.R. study of molecular dymanics and phase transition in y-irradiated (NH4)3V02F4 // Molecular Physics. 1982. - V. 47. - P. 637-645.

70. Fokina Valentina D., Gorev Mikhail V., Kocharova Alla G., Pogoreltsev Evgenii I., Flerov Igor N. Phase transitions and thermodynamic properties of (NH4)3V02F4 cryolite // Solid State Sciences. 2009. - V. 11. - P. 836840.