Влияние химического и гидростатического давлений на фазовые переходы в оксифторидах с октаэдрическими анионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Богданов, Евгений Витальевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□ □349 1657
Богданов Евгений Витальевич
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЙ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ОКСИФТОРИДАХ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ
Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 1 ФЕВ 2010
Красноярск 2010
003491657
Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный руководитель
доктор физико-математических наук М.В. Горев Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук Ю.Ф. Марков
кандидат физико-математических наук A.C. Крылов
Ведущая организация
Воронежский государственный технический университет
Защита состоится " 5 " февраля 20 10 года в 14:30 часов в конференц-зале Института физики им Л.В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д. 003.055.02 Института физики им Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.
Автореферат разослан " Об '
января
20 Юг.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д 003.055.02
д.ф.-м.н. А.Н. Втюрин
Обшая характеристика работы
Актуальность работы
В связи с постоянно растущим интересом материаловедов, инженеров, технологов к поиску новых и совершенствованию известных материалов, перспективных для использования в различных технологических, в том числе микроэлектронных, устройствах проблема целенаправленного получения веществ в виде кристаллов, керамик, порошков и стекол с экстремальными значениями параметров, характеризующих свойства различной физической природы, является одной из наиболее актуальных в физике твердого тела и физическом материаловедении. Эффективное решение задач, связанных с этой проблемой, возможно путем установления взаимосвязи между составом, строением и свойствами твердых тел. Одним из перспективных направлений подобного рода исследований является изучение материалов, испытывающих фазовые переходы (ФГТ), поскольку именно в области структурных превращений многие физические свойства достигают аномально больших величин. В таких критических условиях химическое (внутреннее) и/или гидростатическое (внешнее) давления являются достаточно эффективными инструментами, позволяющими управлять не только характером изменения структуры, но и целенаправленно менять свойства материалов.
К одним из активно исследуемых и находящих все более широкое практическое применение материалов относятся сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и мультиферроики. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдриче-скими ионными группами, например, в перовскитоподобных соединениях [1]. Структура перовскита АМХЪ (пр. гр. РтЗт) характеризуется как относительной простотой строения кристаллической решетки, образованной окгаэдрическими анионами, так и достаточной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов и добиваться необходимого сочетания свойств материала. До недавнего времени интенсивно исследовались и находили применение в основном материалы на основе окисных соединений, претерпевающих сегнетоэлектрические ФП. В галоидных, в том числе фтористых, соединениях переходы, как правило, имеют сегнетоэластияескую приро-ДУЙ-
Одним из способов модификации свойств перовскитоподобных соединений является анионное замещение, например, частичная замена кислорода на фтор, как правило, не меняющая кубической симметрии. С другой стороны, известны. фторкислородные соединения с другим типом структур, например, А2МеОх¥6.х (А: щелочные металлы, №14; Ме = Мо, V/, ЫЬ; л = 1, 2), которые в зависимости от формы и размера катиона А могут обладать различной симметрией (ромбической, моноклинной и др.).
Интерес к оксифторидам обусловлен наличием полярных квазиоктаэдри-ческих анионов [МеОх?б-Л (Ме - 1\'Ь, Мо, \У, "Л и др.; х = 1, 2,3), что позволяет реализовывать полярные структуры, обладающие практически значимыми свойствами: пиро-, сегнето- и пьезоэлектричество и т.д. [3].
Подавляющее большинство фторкислородных соединений различных структурных типов кристаллизуется в центросимметричных пространственных группах вследствие ориенгационного разупорядочения структурных элементов. Для определения принципов и критериев создания полярных оксифторидов необходимо понять природу ориентационного беспорядка анионов и исключить как разупорядочение фторкислородных лигандов в анионе, так и центросим-метричное расположение квазиоктаэдров в кристаллической решетке. Первый подход к решению это проблемы связан с поиском комбинаций сложных органических катионов, приводящих к упорядочению полярных квазиоктаэдриче-ских анионов [4]. Второй подход базируется на исследовании механизмов упорядочения структурных элементов и реализации сегнетоэлектрического состояния в результате ФП. Например, в [5] было установлено, что кубические оксиф-ториды А3/ЫеОхГ6_х в зависимости от состава катионов претерпевают превращения сегнетоэлектрической и/или сегнетоэластической природы. В значительно меньшей степени изучены соединения А2МгОх¥^.х{х = 1,2), которые, в зависимости от размера и формы катионов А, характеризуются разной степенью упорядочения лигандов и ионных групп [МОх¥г>х}2~. Вопросы об устойчивости реализующихся фаз по отношению к температуре и давлению до недавнего времени практически не рассматривались. И лишь в [6] сообщалось о наличии двух ФП в (МН4)2\У02Р4.
Помимо возможности реализации в оксифторидах сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний существует еще немаловажные факторы, делающие эти материалы более привлекательными с точки зрения практического применения, а именно: чрезвычайно высокая степень разупорядочения ионных групп в высокосимметричных фазах и наличие ФП, сопровождающихся большими изменениями энтропии. Именно этот параметр, а так же высокая чувствительность ФП к внешнему давлению, позволяют рассматривать оксифтори-ды, как перспективные для реализации в них значительных и барокалорических эффектов (БКЭ) и для вероятного использования в качестве твердотельных хладагентов. Сведений об исследовании БКЭ вблизи сегнетоэластических ФП, тем более во фторкислородных соединениях, не существует. Таким образом, исследования семейства ромбических оксифторидов представляет не меньший интерес, чем изучение перовскитоподобных оксидных, фторидных и оксифто-ридных соединений.
Цели и задачи работы
Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств фторкислородных соединений АгМеОх?й-х{х = 1,2), характера трансформации природы и механизмов структурных искажений и калорических эффектов при изменении внешних (гидростатическое и одноосное давление) и внутренних (размер и форма катионов) параметров, а также в анализе совокупности результатов в рамках феноменологических представлений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально наиболее перспективных для получения оптимальной информации;
• исследовать теплоемкость и тепловое расширение в широкой области температур и в окрестностях ФП кристаллов А2МгОх¥6.л;
• идентифицировать ФП в изученных кристаллах на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования, диэлектрических свойств и структуры;
• установить связь между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при ФП;
• экспериментально исследовать характер влияния гидростатического давления на устойчивость исходных и искаженных фаз;
• определить характер влияния на ФП одноосных напряжений на основе анализа экспериментальных данных в рамках соотношений Пиппарда;
• выполнить анализ механизма упорядочения структурных элементов при ФГ1 в рамках структурных моделей и поведения термодинамических свойств с позиций теории ФП Л.Д. Ландау;
• изучить влияние замещения атомов в различных кристаллографических позициях на последовательность, характеристики и механизм ФП;
• определить величины экстенсивного и интенсивного Б КЗ и ПКЭ в окрестностях структурных ФП для оценки перспектив практического использования оксифторидов в твердотельных системах охлаждения.
Образцы
Соединения были получены путем растворной кристаллизации Н.М. Лапташ (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) и А.Г. Кочаровой (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол".
Научная новизна.
Все экспериментальные и расчетные результаты получены впервые:
• обнаружены и изучены структурные ФП в ряде оксифторидов А^МеО^е-х с ромбическими (пр. гр. Стст, Стс2}) исходными структурами;
• выполнены исследования влияния гидростатического давления на ФП. Определены области устойчивости исходной и искаженной фаз и построены фазовые диаграммы температура - давление;
• выяснен характер влияния химического давления на ФП;
• в рамках соотношений Пиппарда исследовано влияние одноосных механических напряжений на последовательности ФП. Построены фазовые диаграммы температура - одноосные напряжения;
• проанализировано влияние типа и формы катиона и фторкислородно-го октаэдра на последовательности и механизм структурных изменений, вызванных ФП. Рассмотрены возможные варианты упорядочения ионных групп при ФП;
• выполнены исследования барокалорического и пьезокалорического эффектов в области структурных ФП.
Научная и практическая значимость.
Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, способствуют углублению имевшихся к началу настоящей работы представлений о механизмах структурных превращений в оксифторидах и о возможности их трансформации путем изменения внешних и внутренних параметров, позволяющих управлять температурами ФП и свойствами кристаллов.
• полученные в работе данные полезны для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме ФП в рассматриваемом семействе соединений, а также для прогнозирования и объяснения термодинамических свойств других родственных кристаллов;
• совокупность результатов исследования термодинамических свойств оксифторидов, претерпевающих ФП типа порядок-беспорядок, позволяет сделать заключение о том, что внешнее давление является довольно эффективным инструментом для изменения энтропии и соответственно реализации значительного БКЭ;
• данные о температурных зависимостях теплоемкости, теплового расширения, диэлектрической проницаемости; термодинамических параметрах ФП, фазовых диаграммах и баро- и пьезокалорических эффектах могут быть использованы в качестве справочных.
Основные положения, выносимые на защиту.
• экспериментальные результаты теплофизических и диэлектрических исследований соединений (№14)2\\'02р4; (N0^\У02Р4; (№14}2Мо02Р4; (Ш4)2ЫЬ0Р5; КЬ2Мо02Г\-;
• выяснение роли аммонийной группы в механизме ФП в оксифторидах
(ш4)2\у02р4 и очго4)2\у02р4;
• результаты исследования влияния химического давления, регулируемого замещением одновалентных катионов и центрального атома, на температуры и механизм ФП в (ЫН4)2Ме02Р4;
• результаты исследования и анализа восприимчивости ФП в (Ш4)2\У02Р4; (Ш4)2Мо02Р4; (№14)2МЬ0Р5 к внешнему давлению и одноосным напряжениям. Данные об экстенсивном и интенсивном БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных ФП;
• результаты анализа энтропийных параметров, фазовых Г—р диаграмм и структурных моделей;
Апробация работы.
Результата! работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях и научных семинарах:
• 5ЫЙ Международный семинар по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 2006 г.
• Международная конференция "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", г. Махачкала, 2007 г.
• XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, г. Санкт-Петербург, 2008 г.
• 9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Vilnius, Lithuania, 2008.
• 6ы:' Международный семинар по физике сегнетоэластиков, г. Воронеж, 2009 г.
» 12th International Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Xi'an, China, 2009.
• Всероссийская конференция "Современные проблемы термодинамики и теплофизики", Новосибирск, 1-3 декабря 2009 г.
Личный вклад автора
Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. М.В Го-ревым и д.ф.-м.н. И.Н. Флёровым. Диссертантом лично, а так же при участии В.Д. Фокиной и Е.И. Погорельцева (при исследованиях методом адиабатической калориметрии и диэлектрических измерениях), были получены экспериментальные данные и проведены обработка и анализ: температурных зависимостей теплоемкости, диэлектрической проницаемости, теплового расширения; восприимчивости к гидростатическому давлению. На основе термодинамических параметров выполнен анализ влияния одноосных напряжений на ФП в ок-сифторидах и их пьезо- и барокалорической эффективности.
Публикации
Из 8 статей, опубликованных диссертантом в соавторстве с коллегами в российских и зарубежных рецензируемых научных изданиях, в диссертационную работу включены результаты, опубликованные в 3 статьях, а тал же в 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации 150 страниц, включая 65 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 81 наименования.
Работа выполнена в рамках плановых исследований «Экспериментальные и теоретические исследования фазовых переходов в диэлектрических, сегнего-электрических и сегнетоэластических монокристаллах, керамиках и стеклах», государственный регистрационный номер 01.2.007 05143 и поддерживаемых Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 09-02-00062), Красноярским краевым фондом науки (грант 17G026), совместным грантом Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно технической деятельности и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-02-98001-р_Сибирь_а) и фантами Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ РФ (НШ-4137.2006.2, НШ-1011.2008.2)
Содержание работы
Во введении дана общая характеристика проблемы, обоснована актуальность выбранной темы. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе выполнен краткий обзор современных представлений о структурном беспорядке и ФП в твердых телах. Дана классификация ФП по роду, на основе теории Ландау, и по физической природе. На современном этапе изучения ФП в твердых телах необходимым является не только их идентификация, но и исследования возможности варьирования рода, механизма и природы структурных превращений.
К наиболее перспективным путям воздействия на эти характеристики относятся вариации внутреннего (химического, создаваемого катионно-анионным замещением) и внешнего (одноосного или гидростатического) давлений, Исследования фазовых диаграмм температура-давление и температура-состав позволяют устанавливать границы стабильности кристаллических фаз и возможные чередования последовательного изменения структурных искажений, обнаруживать трикритические, тройные точки и фазы высокого давления.
Интерес к теплофизическим исследованиям систем, претерпевающих ФП порядок-беспорядок, особенно в условиях внешних воздействий, обусловлен, в частности, поиском оптимальных материалов и основанных на них методах охлаждения, альтернативных традиционным рефрижераторным устройствам. Наиболее существенные величины калорических эффектов можно ожидать в области ФП, где материалы очень чувствительны к внешним воздействиям. В данной главе рассмотрены основы калорических эффектов и параметры материалов определяющих перспективность их использования в качестве твердотельных хладагентов.
Рассмотрены особенности структуры и физических свойств оксифтори-дов, содержащих в полярные квазиоктаэдрические анионы [МеОх¥6.х]. На основе анализа современного состояния экспериментальной изученности и модельного описания ФП во фторкислородных кристаллах сформулированы цели и задачи диссертационной работы.
Во второй главе приведены описания основных экспериментальных методов и установок и обосновано их применение для решения задач, поставленных в диссертации.
Перед исследованиями все образцы проходили оценку качества рентген-дифракционным методом.
Поисковые исследования ФП проводились на дифференциальном сканирующем микрокалориметре (ДСМ). Определение параметров ФП (энтропии, скрытой теплоты, температурного гистерезиса) выполнено по результатам измерения теплоемкости на адиабатическом калориметре.
Влияния гидростатического давления на температуры ФП исследовано методом дифференциального термического анализа (ДТА) под давлением, кото-
рый позволяет получать информацию об областях устойчивости кристаллических фаз и особенностях ФП между ними.
Тепловое расширение исследовано методом индукционной дилатометрии. На основе данных об анизотропии теплового расширения и теплоёмкости выполнен анализ характ ера влияния одноосных напряжений на температуры ФП.
Информация о природе ФП получена путем измерения диэлектрической проницаемости в широком интервале температур.
В третьей главе представлены результаты исследований оксифторида (М14)2\У02Р4 и его дейтерированного аналога, выполненных с целью выяснения роли аммонийных тетраэдров (ЫН4) в механизме структурных искажений.
Исследования теплового расширения и диэлектрической проницаемости (НН4)^02Р4 в широком интервале температур надежно подтвердили, что вольфрамовый оксифторид действительно испытывает два ФП при Тх = 201 К и Т2= 160 К. При этом поведение диэлектрической проницаемости при ФП из фазы Спгст характерно для случая сегнетоэластического превращения первого рода, что согласуется с данными оптических исследований [7].
Температурная зависимость коэффициентов линейного и объемного расширения свидетельствует о том, что поведение объемных характеристик кристалла определяется, в основном, вкладом теплового расширения вдоль оси с. Характер зависимости /?(7) качественно соответствует температурной зависимости теплоемкости (МН4)2\У02Р4 [6].
Совместный анализ теплоемкости и коэффициентов теплового расширения в рамках соотношений Пиппарда позволил определить величины барических коэффициентов с1Т1с1р и с!Т/с1а,, построить фазовые Т - р и Т - <Т/ диаграммы и выяснить характер влияния одноосных напряжений на области устойчивости исходной и искаженных фаз. Установлено, что напряжение вдоль оси с определяет зависимости Т\(р) и Т2(р) и выклинивание промежуточной фазы. Обнаружено удовлетворительное согласие измеренного эксперимнетально и рассчитанного барических коэффициентов для ФП Стст —* Р-1.
С целью выяснения обоснованности гипотезы [6] о преобладающей роли тетраэдров в механизме, по крайней мере, высокотемпературного ФП выполнены исследования теплоемкости дейтерированного (Ж4)2\У02Р4 (О ~ 85 %) и влияния внешнего давления на ФП. Замещение протонов более тяжелыми атомами дейтерия должно привести к изменению характера тепловых колебаний тетраэдров и соответственно к изменению термодинамических характеристик ФП.
Установлено (рис. 1), что дейтерирование практически не изменило температур ФП при Т\ и Т2, наблюдавшихся в (КН4)2^'02Р4, но привело к росту почти в три раза величины ¿/ТУф - 112 К/ГПа, выклиниванию промежуточной фазы при р > 0.2 ГПа (рис. 1 на вставке), приближению ФП при Т\ к трикрити-ческой точке (уменьшение <55,1/Д5'|) и существенному понижению его энтропии
от 1п9.8 до 1п4.9, что, безусловно, свидетельствует об участии аммонийных тетраэдров в искажении структуры, по крайней мере, в протонированных оксифторидах.
Близость величин tiS2/R ~ In 1.2 для протони-рованного и дейтериро-ванного соединений позволяет считать, что механизм ФП при Т2 один и тот же в обоих вольфра-матах.
Сопоставление температур ФП, фазовых диаграмм Т-р и объемов элементарных ячеек (NH4)2W02F4 и его дейте-рированного аналога позволяет предполагать одинаковый характер действия химического и внешнего гидростатического давлений.
Четвертая глава посвящена изучению влияния анион-катионных замещений на устойчивость структуры, природу и механизм ФП в кристаллах (NH4)2/Vfe02F4. С этой целью выполнены исследования некоторых термодинамических свойств оксифторидов (NH4)2Mo02F4, Rb2Mo02F4 и ряда твердых растворов (NH4)2..AMo02F4 (А = Cs, К, Rb).
Установлено, что замещение центрального атома Мо (0.59 А) —> W (0.60 А) в октаэдрическом анионе [Aie02F4] не изменяет симметрии исходной ромбической фазы Cmcm, но сопровождается значительным уменьшением химического давления в кристаллической решетке (NH4)2Mo02F4 по сравнению с (NH4)2W02F4, что проявилось в увеличении объема элементарной ячейки на 0.5%. С одной стороны, как и предполагалось, исходя из данных по исследованию фтор-кислородных вольфрама-тов и молибдатов со структурой РгпЪпг [8], обнаружен значительный-рост температур ФП Т\ = 269.8 К и 7"2 = 180 К, с другой - энтропии ФП в
Т/Т]
Рис. 1. Температурные зависимости аномальной теплоемкости оксифторидов (ЫНч^С^ (1) и (Шд^СЫч (2); на вставке фазовая Т-р диаграмма (КЭа^ШС^.
ТЛГ\
Рис. 2. Температурная зависимость избыточной энтропии (NH4)2W02F4 (1) и (NH4)2Mo02F4 (2), связанная с последовательностью фазовых переходов.
(¡МН^гМоС^ (£5¡/Л = 1п8.9, ДЗУЛ ~ 1п1.2) изменились только в пределах ошибки их определения (рис. 2), а сегнетоэластический ФП при Г) в (ЫНдЬ\У02Р4 (Стст--*Р-1) стал антисегнетоэлекгрическим в (]ЧН4)2Мо02Р4 (Стст Рпта) и преобрел черты более ярко выраженного превращения первого рода. Замещение Мо —► как показали исследования фазовой диаграммы, вызывает существенный рост величины е?7Уф (с 13.5 до 93 К/ГПа).
Различие симметрии искаженных фаз привело к индивидуальным особенностям поведения теплового расширения (МН4)2\VO2F4 и (КН4)2Мо02Р4. Из анализа данных о теплоёмкости и коэффициентах теплового расширения в рамках соотношений Пиппарда определены величины барических коэффициентов ¿77ф и с/7/с/а,, построены фазовые диаграммы 7" - р и Т - о,-. Расширение области устойчивости промежуточной фазы (КН4)2Мо02Р4 связано с напряжениями вдоль двух направлений -аиЬ. Напряжение ас приводит к смене знака <з7Уб/ас и с!Тг!с1сс и сужению области устойчивости фазы Стст. Суммарный эффект от напряжений, приложенных вдоль осей а и с, практически равен нулю - сдвиг температур Т\ и Г2 отсутствует. И напряжение вдоль оси Ь является определяющим - фазовая диаграмма с1'Пс1с!Ь соответствует диаграмме с/77ф.
Изменение химического давления в оксифторидах (ЫН^г.^А/еОгР* за счет замещения одновалентного тетраэдрического катиона на сферический (А = Сб, ЛЬ, К) позволяет регулировать устойчивость фазы Стст по отношению к изменению, как температуры, так и давления (рис. 3).
Частичное замещение \ГП4 катионами Сб (х = 0.2), имеющими
больший ионный радиус, приводит к увеличению объема элементарной ячейки, что подобно «отрицательному» гидростатическому давлению, и снижению температуры ФП при Тх, а также к большому увеличению барического коэфициента ¿7\/ф = 128 К/ГПа по сравнению с (МН4)2Мо02р4 (~ 93 К/ГПа).
Ионный радиус атома калия меньше, чем у аммонийной группы, поэтому замещение К (х = 0.4) —> (МН4) приводит к уменьшению объема элементарной ячейки, то есть к увеличению химического давления, вследствие чего температуры обоих ФП повышаются.
Оба рассмотренных случая замещения связаны со сравнительно неболь. шими концентрациями заместителей. Более подробно изучен ряд твердых рас-
200
180 200 220 240 260 280 300 Г, К
Рис. 3. Температурные зависимости избыточной теплоемкости (NH4)2Mo02F4 (1), (NH4)i.gCso.2Mo02F4 (2), (NH4)i 5Rbo5Mo02 (3) и (NH4)i,6K0,4MoO2F4 (4)
творов (Ш4)2^Ь;Д/Ю2Р4 {х ~ 0, 0.5,0.8,1,1.5, 2). Оказалось, что при малых х объем ячейки уменьшается, а температура ФП увеличивается. При дальнейшем увеличении концентрации (х > 1) температуры Г) и Г; уменьшаются. Такое поведение можно было бы попытаться объяснить, например, тем, что на начальной стадии (х < 1) замещение ЯЬ —> (?чН4) происходит лишь в одной из неэквивалентных кристаллографических позиций, а при х > 1 заполнение другой позиции (что подтверждается структурными данными) сопровождается значительным изменением характера межатомных взаимодействий и изменением характера разупорядочения [Л/е02Р4] октаэдра. В результате КЬ2Мо02Р4 с объемом ячейки почти на 1 % меньше, чем у (МН4)2Мо02Р4, испытывает ФП в фазу с симметрией Р1, а не Рпта, которая была определена, по крайней мере, для составов х = 0, 0.5, 0.8, 1, 1.5.
При полном замещении аммонийной группы ионами ЛЬ сохраняются две аномалии теплоемкости, причем ее поведение при Тг мало отличается от аммонийного кристалла (рис. 4).
160 -|---------При этом изменяется род
ФП при Т] на второй и значительно уменьшается его энтропия (Д^/Л1пЗ), которая остается харак-треной для ФП, связанных с процессами упорядочения. Это в свою очередь подтверждает активное участие (МН4) группы в механизме высокотемпературного ФП в молибденовых и вольфрамовых оксифторидах. Следует отметить, что энтропия ФП при Тг осталась неизменной (Д52/Л = 1п1.2).
В пятой главе выполнены исследования (МН4)2МЬОР5. Замена шестивалентного центрального атома на пятивалентный атом МЬ приводит к соотношению лигандов Р:0 = 5:1 и изменению центросимметричной структуры Стст на нецентросимметричную Стс2\.
На температурных зависимостях теплоемкости (рис. 5), теплового расширения и диэлектрической проницаемости (ЫН4)2КЬОРз обнаружены две аномалии при Т\ = 258 К и Тг ~ 219 К. Таким образом, замещение не привело к изменению числа ФП, однако способствовало значительному росту степени разупорядочения структурных элементов, что выразилось в существенном увеличении энтропии последовательных ФП Л51/Т1= 12.5 и А^/Л - 8.7. Оба ФП, хотя и обнаруживают неоспоримые признаки первого рода (87) Ф 0,65, Ф 0), оказываются весьма близкими к тр икр этической точке Поведение диэлектрической про-
0,6
0,8
1,0
1,2
77Г,
Рис. 4. Температурные зависимости избыточной теплоемкости (Ш4)гМоОгР4 (1) и ЯЬгМоОгРд (2)
ницаемости не характерно для ФП сегнетоэлектри-ческой природы — е испытывает лишь небольшие скачки в несколько единиц при Т\ и Г2 и слабо зависит от температуры.
При исследовании теплового расширения установлено, что в процессе нагрева размер образца уменьшается при ФП при Т2 вдоль направлений а и с и увеличивается вдоль направления Ь. При Tt размер образца уменьшается вдоль Ъ и с и увеличивается вдоль а. Несмотря на это, объем образца уменьшается как при Т], так и при Т2.
Установлено, что при увеличении давления температуры обоих ФП понижаются практически линейно с одной и той же скоростью: dT\ldp = - 45.4 К/ГПа и dT2/dp = - 45.2 К/ГПа. Таким образом, температурный интервал существования фазы С2 под давлением практически не меняется (рис 5 на вставке). Исходя из анализа теплоемкости и теплового расширения в рамках соотношений Пиппарда построены фазовые диаграммы Т - а„ которые показали, что в отличие от родственных (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4 в структуре (NH4)2NbOF5 не существует определенного кристаллографического направления, играющего главную роль в формировании знаков и величин барических коэффициентов.
В шестой главе на основе данных о температурах ФП, их восприимчивости к гидростатическому и химическому давлениям, величинах энтропии и характере изменения структуры сделаны некоторые заключения об общих и индивидуальных чертах механизмов ФП, а так же рассмотрены модели упорядочения аммонийных тетраэдров и фторкислородных октаэдров при структурных превращениях в ряду родственных соединений - (NH4)2W02F4, (ND4)2W02F4, (NH4)2Mo02F4 и (NH4)2NbOF5.
Независимо от состава одно- и шестивалентных катионов, структура ок-сифторидов (NH^-jRbjA/eC^Fi состоит из изолированных (NH4) тетраэдров (и/или сферических атомарных катионов) и октаэдров [AfeO,F6.J. В соответствии с энтропийными параметрами ФП при 7\ и Г? остаются соответственно превращениями типа порядок-беспорядок и типа смещения. Наличие в структуре тетраэдрического катиона способствует более значительному разупорядо-чению структуры исходной фазы. Изменение состава фторкислородных лиган-
jrm
100 150 200 250 300 Г, К
Рис. 5. Температурные зависимости избыточной теплоемкости (NH4)2NbOF5; па вставке фазовая диаграмма темлеоагувд-давление.
дов от 4:2 к 5:1 не только меняет симметрию исходной и искаженных фаз, но и приводит к существенному увеличению степени ее разупорядочения.
В соответствии со структурными данными [9,10,11] во всех аммонийных соединениях в исходной фазе разупорядочены и октаэдры [A-/eOxF6^], и не эквивалентные (NH4) труппы.
В случае (NH4)2W02F4 в вершинах октаэдров [W02F4] локализованы атомы фтора и кислорода, а четыре эквивалентных экваториальных положения статистически заняты одним атомом О и тремя атомами F [9]. В результате ФП Стст —* Р-1 происходит полное упорядочение октаэдров и частичное упорядочение тетраэдров, что приводит к изменению энтропии Д5У#=1п (4/1) + In (2/1), которое намного меньше определенного экспериментально. Уменьшение ДSJR в (ND4)2W02F4 примерно на 1п 2 может быть связано с тем, что тетраэдр, разу-порядоченный по двум положениям в фазе Стст (NH4)2W02F4 [7] в результате замещения D —♦ H упорядочивается. Следовательно, экспериментально определенные изменения энтропии при Т\ можно представить, как состоящие из следующих вкладов:
(NH4)2W02F4 - M, = Д(1п (4/1) + ln (2/1) + In 1.2) = «ta 9.8 (ND4)2W02F4 - AS\ = й(1п (4/1) + ln (1/1) + ln 1.2) = Rln 4.9 где величина i?ln 1.2 может представлять дополнительный вклад от смещения отдельных атомов.
В исходной фазе (NH4)2Mo02F4 в одной из полярных вершин полиэдра [Mo02F4] локализован атом F, а вторую занимают F и О с соотношением засе-ленностей 1/9 [10]. Четыре экваториальных положения, также как и в (NH4)2W02F4, заняты одним О и тремя F. При T¡ упорядочиваются полностью оба тетраэдра (NH4), разупорядоченные в фазе Cmcm, а октаэдры лишь частично: локализованы три атома F, образующих грань полиэдра [Mo02F4], а остальные лигавды равновероятно занимают три вершины противоположной грани. Таким образом, изменение числа ориентаций октаэдра при ФП соответствует 4/3 и энтропия ДS\!R представляет собой сумму вкладов, по смыслу соответствующих рассмотренным выше для вольфраматов:
AS, = Я(1п (4/3) +21л (2/1) + ln 1.2) = Я1п 8.9.
В случае (NH4)2NbOF5 атом кислорода в октаэдре статистически занимает одно из полярных и два экваториальных положения [11]. В результате ФП Cmc2\ —* С2 происходит частичное упорядочение октаэдров и тетраэдров, при ФП С2 —> 1а структура полностью упорядочивается, таким образом соответствующие изменения энтропии равны:
ASi = Р(1п 3 + 21п 2) = Pin 12 AS2 = «(ln. 2 + 21n 2) = Я1п 8 что удовлетворительно согласуется с экспериментальными величинами.
В седьмой главе проведен анализ баро- и пьезокалорической эффективности (NH4)2W02F4î (NH4)2Mo02F4, (NH4)2NbOF5.
Так же как и хорошо известные магнетокалорический (МКЭ) и электрокалорический (ЭКЭ) эффекты, БКЭ связан с изменением энтропии при изменении напряженности внешнего поля, в данном случае - механических напряже-
ний. Причем БКЭ может реализовываться в результате приложения как гидростатического, так и одноосного давления (пьезокалорический эффект - ПКЭ).
Энтропию кристаллов, как функцию температуры и давления можно представить, в виде суммы независящей от давления решеточной энтропии SI{T) и аномальной составляющей Д5, определенной при атмосферном давлении и сдвинутой по оси Т в соответствии с зависимостью температуры ФП от давления: 5(7",р) = 5Д7) + ¿¿¡{Т+р-сИ^йр). При этом предполагается, что давление не меняет существенно степень близости ФП к трикритической точке и величину Д5. Рассчитанные в этом приближении величины интенсивного АТл0 (при адиабатном изменении давления) и экстенсивного Д5ЖЭ (при изотермическом изменении давления) БКЭ, например для (КН4)2Мо02Р4 представлены на рисунке б.
г
I
150 200 250 150 200 250
Г, К г, к
Рис. 6. Экстенсивный (я) и интенсивный (б) барокалорические эффекты в (ЫНЦ^МоС^.
Выполнено сравнение величин БКЭ (в случае (КН4)2Мо02Р4 Д5£Аэ=-50 Дж(кг-К)"1, ДТАо = 13 К), с величинами МКЭ и ЭКЭ в материалах, рассматриваемых в качестве перспективных для использования в твердотельных рефрижераторах, например, в ферромагнетике МпАб (Д5лжэ= - 32 Дж(кгК)"1, ЛТао=13К) [12] и сегнетоэлектрике РгТ [13] (Д5ЭЮ- -8 Дж(кг-К)"1, Д7"/)л=15К. Очевидно, что исследованные в настоящей работе оксифориды, испытывающие ФП типа порядок-беспорядок, могут оказаться вполне конкурентоспособными хладагентами. При этом надо иметь в виду, что в случае \InAs использовалось магнитное поле весьма большой напряженности ~ 50 кЭ [12], а значительные электрические поля 480 кВ/см), приведшие к большому ЭКЭ, были реализованы только в тонкой пленке Р2Т [13]. В то же время ПКЭ эффект ДТлд ~ 17 К вдоль оси Ь оксифторида (ЫН4)2Мо02Р4 может быть реализован при достаточно низком давлении < 1 ГПа.
Основные результаты и выводы работы.
В работе впервые выполнено изучение ряда термодинамических свойств оксифторидов (ЫН^г-^Л/еОд.Рб.^ с целью выяснения характера влияния кати-онного замещения в различных кристаллографических позициях (химического
давления) на устойчивость исходной ромбической структуры и физические свойства в области ФП.
Обнаружено, что независимо от катионного состава, во всех исследованных соединениях наблюдается последовательность из двух ФП.
Установлено, что ФП из исходной ромбической фазы Стсгп является превращением первого рода типа порядок-беспорядок, в основе которого лежит упорядочение фторкислородных октаэдров. Наличие тетраэдрического аммонийного иона приводит к увеличению степени разупорядочения исходной кристаллической структуры, что выражается в значительном росте энтропии. Активная роль аммонийных тетраэдров подтверждается результатами исследования влияния дейтерирования аммонийного вольфрамата, которое не изменило температур ФП, но привело к существенной трансформации фазовой Т-р диаграммы и значительному понижению энтропии ФП из ромбической фазы.
Близость величин энтропийных параметров низкотемпературного ФП для оксифторидов с анионом МгОт?ц свидетельствует, что механизм соответствующих структурных искажений является одним и тем же и не связан непосредственно с наличием в структуре катиона МН4.
Обнаружено, что изменение валентности центрального катиона в аммонийных оксифторидах, сопровождающееся изменением соотношения фторкислородных лигандов и симметрии ромбической фазы, способствовало значительному росту степени разупорядочения структурных элементов, выразившемуся в существенном увеличении энтропии ФП.
На основе термодинамических и структурных данных рассмотрены возможные модели структурных изменений в результате ФП в аммонийных оксифторидах.
Установлена несегнетоэлектрическая природа структурных превращений во всех кристаллах за исключением высокотемпературного ФП в аммонийном молибдате, являющегося антисегнетоэлектрическим.
На основе изучения влияния на ФП внешнего и химического давлений построены фазовые диаграммы и установлены кристаллографические направления, качественно и количественно определяющие вид диаграмм Т-р. Характер влияния обоих видов давления идентичен в протонированном и дейтериро-ванном фторкислородных вольфраматах.
Впервые выполнен анализ барокалорическчх свойств оксифторидов на основе данных о фазовых диаграммах и энтропии при атмосферном и избыточном давлениях. Показано, что интенсивный и экстенсивный эффекты достаточно велики и сравнимы с магнето- и электрокалорическим эффектами в материалах, которые являются перспективными для использования в качестве твердотельных хладагентов.
Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам фторкислородных соединений.
Литература
1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. - Новосибирск: Изд. СО РАН, - 2004. - 203 с.
2. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. - 1998. -V. 3, R24. - P. 81-151.
3. Withers R.L., Brink F.J., Liu Y., Noren L. Cluster chemistry in the solid state: Structured diffuse scattering, oxide/fluoride ordering and behavior in transition metal oxyfluorides. // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 290-299.
4. Heier K.R., Norquist A.J., Halasyamani P.S., Duarte A., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. The Polar [\VO:F4]2' Anion in the Solid State. // Inorg. Chem. -1999. - V. 38. - P. 762-767.
5. Ravez, J. The Inorganic Fluoride and Oxyfluoride Ferroelectrics. // J. Phys III France. - 1997. V. 7. - P. 1129-1144.
6. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Механизмы фазовых переходов в сегнетоэластике (NH4)2W02F4. // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 4. - С. 711-716.
7. . Мельникова С.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2W02F4. // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 1. - С. 110-115.
8. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксиф-торидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.
9. Udovenko А.А., Laptash N.M. Disorder in Crystals of dioxofluoro-tungstates (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4. // Acta Cryst. - 2008. - V. B64. - P. 645-651.
10. Мельникова C.B., Васильев А.Д., Лапташ Н.М. Исследование фазовых переходов в частично разупорядоченных ромбических оксофторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4. Труды симпозиума 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-IO. Ростов н/Д : ИПО ПИ ЮФУ, - 2007. - Т. 2. - С. 172.
11. Udovenko А.А., Laptash N.M. Orientational disorder and phase Transition in crystals of (NH4)2NbOF5. // Acta Cryst. - 2008. - V. B64. - P. 527-533.
12. A.M. Tishin, Y.I. Spichkin. The Magnetocaloric Effect and its Applications. // IOP publishing LTD. Bristol. UK. - 2003. - 475 p.
13. 15. Mischenko A.S., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZro ^Tio csCh. // Science. - 2006. - V. 311. -P. 1270-1271.
Основные публикации по теме диссертации
1. И.Н. Флёров, В.Д. Фокина, М.В. Горев, Е.В. Богданов, М.С. Молокеев, А.Ф. Бовина, А.Г. Кочарова. Влияние дейтерирования на тепловые свойства и структурные параметры оксифторида (NH4)2W02F4. П ФТТ. - 2007. - Т 49. -№.6.-С. 1093-1100.
2. В.Д. Фокина, Е.В. Богданов, Е.И. Погорельцев, B.C. Бондарев, И.Н. Флёров Н.М. Лапташ, Калориметрические и диэлектрические исследования ок-сифторида (NH4)2Mo02F4 // ФТТ. - 2010. - Т. 52, №. 1. - С. 148-155.
3. М.В. Горев, Е.В. Богданов, И.Н. Флёров, А.Г. Кочарова, Н.М. Лапташ. Исследование теплового расширения, фазовых диаграмм и барокалориче-ского эффекта в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4 // ФТТ. - 2010. - Т 52,№1,-С. 156-164.
4. E.V. Bogdanov, M.V. Gorev and A.V. Kartashev. High Pressure DTA and phase Transition of Some Ferroelastics. // Abstracts of The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics. - Voronezh. - 2006. - P 31.
5. Е.В. Богданов, М.В. Горев, И.Н. Флеров, В.Д. Фокина, М.С. Моло-кеев, А.Д. Васильев, Н.М. Лапташ. Влияние внешнего и внутреннего давлений на устойчивость фазы Смет в сегнетоэластиках (N(H1.jD,)4)2/l/02F4 (М: W, Мо). // Труды международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". - Махачкала, - 2007. - С. 139 - 142.
6. Е.В. Богданов, В.Д. Фокина, М.В. Горев, И.Н. Флёров, А.Д. Васильев, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ Структурные фазовые переходы в (NH4)2NbOF5. // Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. - Санкт-Петербург. - 2008. - С. 164.
7. Evgeniy Bogdanov, Valentina Fokina, Igor Flerov, Michail Gorev, Alexander Vasiliev, Evgeniy Pogorellsev and Natalie Laptash Phase Transitions In (NH4)2Mo02F4: Effect Of Hydrostatic And Chemical Pressure. // Abstracts of 9th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium On Ferroelectricity. - Lithuania, Vilnius, -2008.-P. 139.
8. M.V. Gorev, E.V. Bogdanov, I.N. Flerov and N.M. Laptash. Barocaloric effect in oxyfluorides Rb2KTiOF5 and (NH4)2NbOF5 // Abstracts of 12th International Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics IMF-ISAF-2009, - Xi'an, China - 2009. - MO-014.
9. E.V. Bogdanov, M.V. Gorev, V.D. Fokina, I.N. Flerov, E.I. Pogoreltsev, V.S. Bondarev, N.M. Laptash. Thermal Properties and Phase Transitions in Oxyfluo-ride (NH4)2NbOF5. // Abstracts of The Sixth International Seminar on Ferroelastic Physics. - Voronezh. - 2009. - P. 26.
10. M.V. Gorev, E.V. Bogdanov, I.N. Flerov, V.N. Voronov and N.M. Laptash. Barocaloric Effect In Oxyflyorides Rb2KTiOF5 and (NH4)2NbOF5 // Abstracts of The Sixth International Seminar on Ferroelastic Physics. - Voronezh. - 2009. - P. 22.
11. И.Н. Флёров, В.Д. Фокина, Е.В. Богданов,М.В. Горев, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ. Структурные фазовые переходы в оксифторидах (NH4)2. хЛ1Ме02¥.-, (Л: ND4, Rb; Me:W, Mo) U Труды Всероссийской конференции Современные проблемьг термодинамики и теплофизики. - Новосибирск. - 2009. -С. 215-216.
Подписано в печать 29.12.2009 Формат 60х84х16. Усл. печ. л. 1. тираж 70 экз. Заказ Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИАГРАММЫ. ОКСИФТОРИДЫ С ОКТАЭДРЧЕСКИМИ АНИОНАМИ.
1.1 Беспорядок и фазовые переходы в кристаллах.
1.2 Фазовые диаграммы.
1.3 Калорические эффекты.
1.4. Фазовые переходы во фторкислородных кристаллах.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ.
2.1 Дифференциальный сканирующий калориметр.
2.2 Метод адиабатического калориметра.
2.3 Диффференциально-термический анализ под гидростатическим давлением
2.4 Измерения теплового расширения.
2.5 Измерение диэлектрической проницаемости.
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭФФЕКТ ДЕЙТЕРИРОВАНИЯ В (NH4)2W02F4.
3.1 Оксифторид (NH4)2W02F4.
3.1.1 Синтез и структура.
3.1.2 Исследование теплового расширения.
3.1.3 Исследование диэлектрической проницаемости.
3.2 Влияние замещения D—>Н.
3.2.1 Синтез и характеризация (ND4)2W02F4.
3.2.2 Поисковые исследования.
3.2.3 Исследование теплоемкости.
3.2.4 Фазовая диаграмма температура - давление.
3.3 Анализ экспериментальных результатов.
Выводы к Главе 3.
ГЛАВА 4. ЭФФЕКТ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СТРУКТУРЕ Степи ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРКИСЛОРОДНЫХ МОЛИБДАТАХ.
4.1 Оксифторид (NH4)2Mo02F4.
4.1.1 Синтез и струтура.
4.1.2 Поисковые исследования.
4.1.3 Исследования теплоемкости и диэлектрической проницаемости.
4.1.4 Линейное и объемное тепловое расширение.
4.1.5 Влияние гидростатического давления.
4.2 Анализ экспериментальных результатов.
4.3 Исследование твердых растворов (NH4)2-.v^Mo02F4 (А = Cs, К, Rb).
4.3.1 Синтез соединений.
4.3.2. Влияние замещения одновалентных катионов на устойчивость структура Стст.
4.4 Исследование теплоемкости Rb2Mo02F4.
4.5 Сравнение эффектов химического и гидростатического давлений в молибденовых оксифторидах.•.
Выводы к главе 4.
ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (NH4)2NbOF5.
5.1 Синтез и структура.
5.2 Поисковые исследования.
5.3 Исследование теплоемкость и диэлектрической проницаемости.
5.4 Исследование теплового расширения.
5.5 Фазовая Т -р диаграмма.
5.2 Анализ экспериментальных результатов.
Выводы к главе 5.
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В РОМБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ.
6.1 Фазовые переходы в кристаллах (NYi^.xAxMeOz^ a (A: ND4, Rb; Me: W, Мо)
6.2 Процессы упорядочения в кристалле (NH4)2NbOF5.
Выводы к главе 6.
ГЛАВА 7. БАРО- И ПЬЕЗОКАЛОРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В РОМБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ.
7.1 Суть барокалорического эффекта.
7.2 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4.
7.3 Баро- и пьезокалорические эффекты в (NH^NbOFs.
7.6 Сравнительный анализ БКЭ, ЭКЭ и МКЭ в некоторых ферроиках.
Выводы к главе 7.
Актуальность работы. В связи с постоянно растущим интересом материаловедов, инженеров, технологов к поиску новых и совершенствованию известных материалов, перспективных для использования в различных технологических, в том числе микроэлектронных, устройствах проблема целенаправленного получения веществ в виде кристаллов, керамик, порошков и стекол с экстремальными значениями параметров, характеризующих свойства различной физической природы, является одной из наиболее актуальных в физике твердого тела и физическом материаловедении. Эффективное решение задач, связанных с этой проблемой, возможно путем установления взаимосвязи между составом, строением и свойствами твердых тел. Одним из перспективных направлений подобного рода исследований является изучение материалов, испытывающих фазовые переходы, поскольку именно в области структурных превращений многие физические свойства достигают аномально больших величин. В таких критических условиях химическое (внутреннее) и/или гидростатическое (внешнее) давления являются достаточно эффективными инструментами, позволяющими управлять не только характером изменения структуры, но и целенаправленно менять свойства материалов.
К одним из активно исследуемых и находящих все более широкое практическое применение материалов относятся сегнетоэлектрики, сегнетоэластики и мультиферроики. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитах
АМХз (пр. гр. РтЗт; X: галоген, кислород) и перовскитоподобных соединениях — эльпасолитах, криолитах, антифлюоритах (пр. гр. Fm3m) [1]. Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительной простотой строения кристаллической решетки, образованной октаэдрическими анионами, а с другой - поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов и добиваться тем самым необходимого сочетания свойств материала. До недавнего времени интенсивно исследовались и находили применение в основном материалы на основе окисных соединений, претерпевающих сегнетоэлектрические фазовые переходы, связанные с появлением дипольного момента в результате соответствующего взаимного смещения атомов разного сорта. В галоидных, в том числе фтористых, перовскитоподобных соединениях фазовые переходы, как правило, имеют сегнетоэластическую природу [2].
Одним из способов модификации свойств перовскитоподобных соединений является анионное замещение, например, частичная замена в оксидах кислорода на фтор, как правило, не меняющая кубической симметрии Fm3m. Интерес к кристаллам АзМеОх\;(,.х, содержащим смешанные лиганды, обусловлен наличием полярных квазиоктаэдрических анионов [МеОх¥6.х] {Me = Nb, Mo, W, Ti и др.; x= 1,2, 3), что позволяет, в принципе, реализовывать разнообразные полярные структуры, обладающие практически значимыми свойствами, такими как пиро-, сегнето- и пьезоэлектричество, генерация второй гармоники и т.д. [3]. С другой стороны, известны фторкислородные соединения с другим типом структур, например, А2МеОх¥6.х (А: щелочные металлы; Me = Mo, W, Nb; x = 1, 2), в которых одним их основных элементов также является квазиоктаэдр.
Подавляющее большинство фторкислородных соединений различных структурных типов кристаллизуется в центросимметричных пространственных группах вследствие ориентационного разупорядочения структурных элементов. Для определения принципов и критериев создания полярных оксифторидов необходимо понять природу ориентационного беспорядка анионов и исключить как разупорядочение фторкислородных лигандов в анионе, так и центросимметричное расположение квазиоктаэдров по отношению друг к другу в кристаллической решетке. К решению этой проблемы существуют два подхода. Первый связан с поиском комбинаций сложных органических катионов, приводящих к упорядочению полярных квазиоктаэдрических анионов [4], [5], [6]. На другом пути ищутся возможности реализации сегнетоэлектрического состояния в результате фазовых переходов [7], [8]. Например, в [9] установлено, что кубические оксифториды АъМеОх¥ь-х при охлаждении претерпевают структурные превращения сегнетоэлектрической и/или сегнетоэластической природы.
В значительно меньшей степени изучены фторкислородные соединения А2Ме0^ь-х (х = 1, 2), которые, в зависимости от размера и формы катионов А, образуют структуры, как с различной симметрией исходной фазы (ромбической, моноклинной и др.), так и с разной степенью у упорядочения лигандов и ионных групп [MOxF6x]~". Вопросы об устойчивости реализующихся фаз по отношению к температуре и давлению до недавнего времени практически не рассматривались. И лишь в [10] сообщалось о сегнетоэластическом превращении в (NH^WC^F^
Помимо возможности реализации в оксифторидах сегпетоэлектрических и сегнетоэластических состояний существует еще один немаловажный фактор, делающий эти материалы еще более привлекательными с точки зрения практического применения, а именно: чрезвычайно высокая степень разупорядочения ионных групп в высокосимметричных фазах. Структурное упорядочение в результате единичных или последовательных фазовых переходов, сопровождается в этом случае большими изменениями энтропии. Именно этот параметр позволяет рассматривать оксифториды, претерпевающие переходы типа порядок-беспорядок, как перспективные для реализации в них значительных барокалорических эффектов (БКЭ) и, в конечном итоге, вероятного использования в качестве твердотельных хладагентов. Принципиальная возможность осуществления метода охлаждения на основе БКЭ была рассмотрена в [11] и [12]. Так же как и хорошо известные магнетокалорический (МКЭ) и электрокалорический (ЭКЭ) эффекты, БКЭ связан с изменением энтропии при изменении напряженности внешнего поля, в данном случае — поля механических напряжений. Причем БКЭ может реализовываться в результате приложения как гидростатического, так и одноосного давления (пьезокалорический эффект - ПКЭ). Сведений об исследовании БКЭ и ПКЭ во фторкислородных соединениях А2МеO2F4 не существует. Однако, в соответствии со значительным изменением энтропии при фазовом переходе в (NKL^WCbF.} (ASi -RlnlO), можно ожидать, что оба эффекта будут характеризоваться весьма существенными величинами. Таким образом, исследование семейства оксифторидов с общей формулой А2Ме02^А представляет не меньший интерес, чем изучение перовскитоподобных соединений.
В связи с вышеизложенным цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.
Цель настоящей работы Цель работы заключалась в исследовании термодинамических свойств фторкислородных соединений А2Ме OxF6. л-(„v = 1, 2), характера трансформации природы и механизмов структурных искажений и калорических эффектов при изменении внешних (гидростатическое и одноосное давление) и внутренних (размер и форма катионов) параметров, а также в анализе совокупности результатов в рамках феноменологических представлений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• определить совокупность подлежащих исследованию объектов, потенциально наиболее перспективных для получения оптимальной информации;
• экспериментально исследовать теплоемкость и тепловое расширение в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов кристаллов А2МеO^-*;
• идентифицировать фазовые переходы в изученных кристаллах на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными исследований двойникования, диэлектрических свойств и структуры;
• установить связь между особенностями структуры родственных кристаллов, характером и величинами тепловых эффектов при фазовых переходах;
• экспериментально исследовать характер влияния гидростатического давления на устойчивость исходных и искаженных фаз;
• определить характер влияния на последовательности фазовых переходов одноосных напряжений на основе анализа экспериментальных данных в рамках соотношений Пиппарда;
• выполнить анализ механизма упорядочения структурных элементов при фазовых переходах в рамках структурных моделей и поведения термодинамических свойств с позиций теории фазовых переходов Л.Д. Ландау;
• изучить влияние замещения атомов в различных кристаллографических позициях на последовательность, характеристики и механизм фазовых переходов;
• определить величины экстенсивного и интенсивного БКЭ и ПКЭ в окрестностях структурных фазовых переходов для оценки перспектив практического использования оксифторидов в твердотельных системах охлаждения.
Объекты и методы исследований
В работе исследовались оксифториды с \Ме OxF6.J {Me = Nb, Mo, W; x = 1,2) анионами:
• (NH4)2W02F4 и его дейтерированный аналог (ND4)2W02F4 для выяснения роли аммонийного иона в механизме фазовых переходов;
• (NH4)2Mo02F4 и Rb2Mo02F4 для уточнения характера влияния центрального атома и размера и формы одновалентного катиона на механизм и природу структурных искажений;
• ряд твердых растворов [(NH4)2-.x(K,Rb,Cs)JMo02F4 для изучения характера влияния на структуру химического давления разного знака и его сопоставления с фазовыми Т—р диаграммами;
• (NH4)2NbOF5 для определения роли состава фторкислородного аниона на параметры фазовых переходов.
Соединения были получены путем растворной кристаллизации. Большая часть изученных соединений выращена в виде монокристаллов Н.М. Лапташ в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток) и А.Г. Кочаровой в Институте физики им. JI. В. Киренского СО РАН в рамках совместного СО РАН и ДВО РАН проекта "Управляемое структурное упорядочение, как метод формирования функциональных свойств фторидных, оксидных и оксифторидных кристаллов и стекол".
Основными экспериментальными методами исследований при выполнении настоящей работы были теплофизические методы: адиабатическая калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциальный термический анализ (ДТА) под гидростатическим давлением и метод индукционной дилатометрии. Кроме этого привлекались результаты рентгеноструктурного анализа ( А.Д. Васильев, М.С. Молокеев, А.А. Удовенко) исследований диэлектрической проницаемости (совместно с Е.И. Погорельцевым), исследования теплоемкости при гелиевых температурах (совместно с А.В. Карташевым).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и
Выводы к главе 7
Исследованные в работе аммоний содержащие оксифториды, испытывающие фазовые переходы типа порядок-беспорядок, обнаруживают значительные баро- и пьезокалорические эффекты, как интенсивный, так и особенно экстенсивный. Сравнение с наиболее эффективными хладагентами магнитной и сегнетоэлектрической природы позволяет характеризовать оксифториды в качестве конкурентоспособных материалов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе впервые выполнено изучение ряда термодинамических свойств оксифторидов (NH4)2-^^MeO>,F6.у с целью выяснения характера влияния катионного замещения в различных кристаллографических позициях (химического давления) на устойчивость исходной ромбической структуры и физические свойства в области фазовых переходов.
Обнаружено, что независимо от катионного состава, во всех исследованных соединениях наблюдается последовательность из двух фазовых переходов.
Установлено, что переход из исходной ромбической фазы Стст является превращением первого рода типа порядок-беспорядок, в основе которого лежит упорядочение фторкислородных октаэдров. Наличие тетраэдрического аммонийного иона приводит к увеличению степени разупорядочения исходной кристаллической структуры, что выражается в значи-тельном росте энтропии. Активная роль аммонийных тетраэдров подтверждается результатами исследования влияния дейтерирования аммонийного вольфрамата, которое не изменило температур переходов, но привело к существенной трансформации фазовой Т—р диаграммы и значительному понижению энтропии перехода из ромбической фазы.
Близость величин энтропийных параметров низкотемпературного перехода для оксифторидов с анионом MeO2F4 свидетельствует, что механизм соответствующих структурных искажений является одним и тем же и не связан непосредственно с наличием в структуре катиона NH4.
Обнаружено, что изменение валентности центрального катиона в аммонийных оксифторидах, сопровождающееся изменением соотношения фторкислородных лигандов и симметрии ромбической фазы, способствовало значительному росту степени разупорядочения структурных элементов, выразившемуся в существенном увеличении энтропии фазовых переходов.
На основе термодинамических и структурных данных рассмотрены возможные модели структурных изменений в результате фазовых переходов в аммонийных оксифторидах.
Установлена несегнетоэлектрическая природа структурных превращений во всех кристаллах за исключением высокотемпературного перехода в аммонийном молибдате, являющегося антисегнетоэлектрическим.
На основе изучения влияния на переходы внешнего и химического давлений построены фазовые диаграммы и установлены кристаллографии-ческие направления, качественно и количественно определяющие вид диаграмм Т — р. Характер влияния обоих видов давления идентичен в протонированном и дейтерированном фторкислородных вольфраматах.
Впервые выполнен анализ барокалорических свойств оксифторидов на основе данных о фазовых диаграммах и энтропии при атмосферном и избыточном давлениях. Показано, что интенсивный и экстенсивный эффекты достаточно велики и сравнимы с магнето- и электрокалорическим эффектами в материалах, которые являются перспективными для использования в качестве твердотельных хладагентов.
Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по теплофизическим свойствам фторкислородных соединений.
Автор считает своим долгом поблагодарить за постоянное активное внимание, помощь и чуткое руководство М.В. Горева и И.Н. Флёрова.
Автор выражает благодарность Н.М. Лапташ и А.Г. Кочаровой за приготовление исследованных образцов, В.Д. Фокиной за помощь в исследованиях теплоёмкости, Е.И. Погорельцеву за содействие в исследованиях диэлектрической проницаемости, А.А. Удовенко и А.Д. Васильеву за любезно предоставленные структурные данные, М.С. Молокееву за помощь в обсуждении результатов рентгеностуктурных исследований, А.В. Карташеву за содействие в исследовании теплоёмкости при сверх низких температурах, а так же всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН.
1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. —
2. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004. 203 с.
3. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M.
4. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. - Vol. 3, R24. - P. 81-151.
5. Withers R.L., Brink F.J., Liu Y., Noren L. Cluster chemistry in the solid state:
6. Structured diffuse scattering, oxide/fluoride ordering and behavior in transition metal oxyfluorides. // Polyhedron. 2007. - Vol. 26. - P. 290-299.
7. Heier K.R., Norquist A.J., Halasyamani P.S., Duarte A., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. The Polar W02F4.2" Anion in the Solid State. // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. - P. 762-767.
8. Guillory P.C.R., Kirsch J.E., Izumi H.K., Stern C.L., Poeppelmeier K.R.л
9. Evidence for Nonpolar Alignment of NbOF5. " Anions in Cd(pyridine)4NbOF5 Chains. // Cryst. Growth Des. 2006. - Vol. 6. - P. 382-389.
10. Maggard P.A., Kopf A.L, Stern C.L, Poeppelmeier K.R. Ok K.M., Halasymani
11. P.S. From Linear Inorganic Chains to Helicies: Chirality in the M(pyz)(H20)2Mo02F4 (M= Zn,Cd) Compounds. // Inorg Chem. 2002. - Vol. 41.-P. 4852-4858.
12. Ravez J. Crystalline network influence on the variation of Tc with the F-Osubstitution rate in oxyfluorites derived from octahedral type ferroelectric oxides. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1999. - Vol. 2. - P. 415-419.
13. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry. // C. R. Acad. Sci. Paris. —2000.-Vol. 3.-P. 267-283.
14. Ravez, J. The Inorganic Fluoride and Oxyfluoride Ferroelectrics. // J. Phys III
15. France. 1997. - Vol. 7. - P. 1129-1144.
16. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Механизмы фазовыхпереходов в сегнетоэластике (NH^WCbF^ // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 4. -С. 711-716.
17. Strassle Th., Fiirrer A., Donni A., Komatsubara Т. Barocaloric effect: The use of pressure for magnetic cooling in Ce3Pd2oGe6. // J. Appl. Phys. 2002. - Vol. 91.-P. 8543-8545.
18. Strassle Th., Fiirrer A., Hossain Z., Geibel Ch. Magnetic cooling by the application of external pressure in rare-earth compounds. // Phys. Rev. 2003. -Vol. 67. - P. 054407.
19. Парсонидж H., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир, 1983. — 434 с.
20. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. - 302 с.
21. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — М.: Наука, 1973.-328 с.
22. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Ленинград: Наука, 1971.-476 с.
23. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. - 240 с.
24. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир, 1975. - 398 с.
25. Веневцев Ю.Н., Любимов В.Н. Сегентомагнитные вещества. М.: Наука, 1990.- 181 с.
26. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках. // УФН. — 2004. Т. 174, № 4. - С. 465-470.
27. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. -Новосибирск: Наука, 1983. 280 с.
28. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М: Наука, 1976. -584 с.
29. Горев М.В., Флёров И.Н., Александров К.С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в кристаллах v4i?F6*6H20. // ФТТ. — 1991. — Т. 7, №33.-С. 2210-2212.
30. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Afanasyev M.L. Effect of hydrostatic pressure on phase trnsition in уЮТ6*6Н20 crystals (A = Zn, Co, Mg, Mn, Fe; fi=Ti, Si). // J. Phys. Condens. Matter. 1992. - Vol. 4. - P. 91-99.
31. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagram of (NH4)3^+F6 cryolites (A/34": Ga, Sc). // J. Phys. Condens. Matter. 1999. Vol. 11. - P. 7493-7500.
32. Горев M.B., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3GaKxScvF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.
33. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М: Мир, 1967. - 385 с.
34. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. // Series in Condensed Matter Physics. IOP publishing LTD. Bristol. UK. 2003. - 475 p.
35. Scott J.F. Applications of Modern Ferroelectrics. // Science. 2007. -Vol 315. P. 954-959.
36. Miiller, K. A. Cooling by adiabatic pressure application in Pri vLavNi03 // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 73. - P. 1056-1059.
37. Kobeko P., Kurtschatov J. Dielektrische Eigenschaften der Seignettesalzkristalle. // Zeitschr. fur Physik. 1930. - Vol. 66. - P. 192-205.
38. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Dual Stage Active Magnetic Regenerator and Method. // Magn. Magn. Mat. 1999. - Vol. 200. - P. 44-48.
39. Shebanov L., Borman K., Lawless W.N., Kalvane A. Electrocaloric Effect in Some Perovskite Ferroelectric Ceramics and Multilayer Capacitors. // Ferroelectrics. 2002. - Vol 273. - P. 137-142.
40. Ravez J., Paraudeau G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmiiller P. A new family of ferroelectric materials with composition А2ВМОъ¥?, (А, В = К, Rb,
41. Cs, for rA+>rB+ and M= Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. -Vol. 26. -P. 767769.
42. Chaminade J-P., Cervera-Marzal M., Ravez J., Hagenmuller P. Ferroeladtic and Ferroelectric behavior of the oxyfluoride Na3Mo03F3. // Mat. Res. Bull. -1986. Vol. 22. - P. 1209-1214.
43. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transition in Perovskite-like oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOF5. // Solid State Sci.- 2004. Vol. 4, № 6. - P. 367-370.
44. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Комарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (1ЧН4)зМоОзГз. // ФТТ. -2008. Т. 3, № 50. - С. 497-501.
45. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Горев М.В., Богданов Е.В., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплофизические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3NbOF6. // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 8. - С. 1475-1479.
46. Udovenko А.А., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientation disorder in ammonium elpasolites: Crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NFLi)3FeF6. // J. Fluorine Chem. 2003. - Vol. 124. -P. 5-15.
47. Vlasse M., Moutou J.-M., Cervera-Marzal M., Chaminade J.-P., Hagenmuller P. Structure of disodium tetrafluorodioxotungstate (Na2W02F4). // Rev. Chim. Miner. 1982. - Vol. 19. - P. 58-64.
48. ГГинскер Г.З., Кузнецов В.Г. // Кристаллография. 1968. - Т. 1, № 13. - С. 74.
49. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А., Т.С. Ходашова Т.С. // ЖСХ. 1972. -Т. 3, № 13.-С. 461.
50. Srivastava A.M., Ackerman J.F. Structure and luminescence of Cs2W02F4: Efficient luminescence of isolated W02F4. octahedra. // J. Solid State Chem.- 1992.-Vol. 98.-P. 144.
51. Udovenko A.A., Laptash N.M. Disorder in Crystals of dioxofluorotungstates (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4. // Acta Cryst. 2008. Vol. B64. - P. 645-651.
52. Heier K.R., Norquist A.J., Wilson C.G., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. \руЩ2Cu(p>')4(MY6)2. {MX, = ZrF62", NbOF52", Mo02F42-; py = Pyridine): Rarely Observed Ordering of Metal Oxide Fluoride Anions. // Inorg. Chem. -1998.-Vol. 37.-P. 76-81.
53. Izumi H.K., Kirsch J.E., Stern Ch. L., Poeppelmeier K.R. Examining the Out-of-Center Distortion in the NbOF5.2" Anion. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P. 884-895.
54. Maggard P.A., Tiffany S.N., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Alignment of Acentric M0O3F3.3" Anions in a Polar Material: (Ag3Mo03F3) (Ag3Mo04)Cl. // J. Solid State Chem. 2003. - Vol. 175. - P. 27-33.
55. Marvel R., Lesage J., Back J., Halasyamani P.S., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Cation-Anion Interaction and Polar Structures in the Solid State. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. - P. 13963-13969.
56. Galy J., Andersson S., Portier J. Synthesis and crystal structure of the oxyfluoride Li2NbOF5. // Acta Chem. Scand. 1969. - Vol. 23. - P. 2949-2953.
57. Stomberg R. The Crystal Structure of Sodium Pentafluorooxoniobate Na2NbF50., //Acta Chem. Scand. 1984. - Vol. A 38. - P. 603-607.
58. Пинскер Г. 3. // Кристаллография. 1966. - Т. 11. - С. 741.
59. Мельникова С.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2W02F4. // ФТТ. 2006. - Т. 1, № 48. - С. 110-115.
60. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NHO3WO3F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-893
61. Мельникова С.В., Васильев А.Д., Лапташ Н.М. Исследование фазовых переходов в частично разупорядоченных ромбических оксофторидах (NH4)2W02F4 и (NHt)2Mo02F4. // Труды симпозиума 10-го
62. Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-IO. Ростов н/Д : ИПО ПИ ЮФУ, 2007. Т. 2. - С. 172.
63. Мельникова С.В., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в ромбическом оксофториде (NH^MoCbF.,. // ФТТ. 2008. - Т. 3, № 50. - С. 493-496.
64. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder and phase Transition in crystals of (NH4)2NbOF5. // Acta Cryst. 2008. - Vol. B64. - P. 527-533.
65. Muraoka H., Matsuo Т., Kume Y. Deuteration effect in the phase transition of (NH4)2PbCl6. // Solid State Commun. 1995. Vol. 6, № 93. - P . 529-531.
66. Kume Y., Miyazaki Y., Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M. A strong isotope effect in the low temperature property of ammonium hexachlorotellurate. // Europhys. Lett. 1991. - Vol. 3, № 16. - P. 265-271.
67. Александров К.С., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327.
68. Pippard А.В. The Elements of Classical Thermodynamics. // New York : Cambridge University Press, 1964. 321 p.
69. Флёров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Бовина А.Ф., Комарова А.Г. Влияние дейтерирования на тепловые свойства и структурные параметры оксифторида (NH4)2W02F4. // ФТТ. 2007. - Т. 6, № 49. - С. 1093-1100.
70. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М: Изд. иностранной литературы, 1960. — 234 с.
71. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.
72. Фокина В.Д., Богданов Е.В., Погорельцев Е.И., Бондарев B.C., Флёров И.Н., Лапташ Н.М. Калориметрические и диэлектрическиеисследования оксифторида (NBU^MoC^F* // ФТТ. 2010. - Т. 52, № 1. - С. 156-164.
73. Structural phase transition in Ammonium oxofluoromolybdate (NH^MoC^F.}. Vasiliev A.D., Laptash N.M. // Vladivostok, Russia: 1-6 September 2008. P. 187.
74. Струков Б.А., Коржуев M.A., Баддур А., Копцик B.A. Электрические и Тепловые свойства смешанных сегнетоэлектрических кристаллов KDP-DKDP. // ФТТ. 1972. - Т. 14, № 4. - С. 1034-1041.
75. Флеров И.Н., Михалева Е.А. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4. // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 3. - С. 461-466.
76. Карташев А.В., Флёров И.Н., Волков Н.В., Саблина К.А. Исследования интенсивного магнетокалорического эффекта и теплоемкости (Lao^Eu 0.6)о.7РЬо.зМпОз. // ФТТ. 2008. - Т. 50. - С. 2027-2031.
77. Boehler R., Getting I.С., Kennedy G.C. Gruneisen parameter of NaCl at high compressions. // J. Phys. and Chem. Sol. 1977. - Vol. 3, № 38. - P. 233-236.
78. Джавадов Л.Н., Кротов Ю.И. // ПТЭ. 1985. - Т. 3. - С. 168-171.
79. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend FT. Study of phase transition in АъМОъ¥ъ conpounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. -1978. Vol. V 27. - P. 591-599.
80. Rodriguez V., Chaminade J., Couzi M., P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition А2ВМОъ¥т, (А, В = К, Rb, Cs for rA+ > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - Vol. 80. - P. 109-112.
81. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Molokeev M.S., Vasiliev A. D., Laptahs N.M. Heat Capacity, p — T Phase Diagram, and Structure of Rb2 KTiOF5. // Ferroelectrics. 2007. - Vol. 347. - P. 60-65.
82. Bonnot E., Romero R., Manosa L., Vives E. and Planes A. // cond-matt.mtrl-sci. arXiv:0802.2009vl.
83. Горев M.B., Богданов E.B., Флеров И.Н., Комарова А.Г., Лапташ Н.М. Исследование теплового расширения, фазовых диаграмм и барокалорического эффекта в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4. // ФТТ. 2010., - Т. 52, № 1, - С. 156-164.
84. Gschneidne K.A.Jr., Pecharsky V.K., Pecharsky A.O., Ivtchenko V.V., Levin V.V. // J. All Сотр. 2000. - Vol. 214. - P. 303-304.
85. Mischenko AS., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZrO.95TiO.0503. // Science. 2006. - Vol. 311,-P. 1270-1271.
86. Синявский Ю.В. Электрокалорические рефрижераторы перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам. // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1995. - Т. 6. - С. 5-12
