Фазовые переходы и процессы упорядочения в кристаллах оксифторидов - исследование методом комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВА Юлия Валентиновна

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ОКСИФТОРИДОВ -ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Впорин А. Н.

Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук,

профессор Флёров И. Н. кандидат физико-математических наук , Мельник Н. Н.

Ведущая организация; Институт геологии и минералогии

СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоятся "_"_2006 г. в_часов на заседании специализированного диссертационного совета Д 003.055.01 в Институте Физики им Л.В. Кирснского СО РАН до адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики им Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослав "_" ' 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Спектроскопия комбинационного рассеяния света — эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра при минимальных требованиях к объему и оптическому качеству образца.

Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегае-тоэлектриков и сегпетоэластиков. К ним относится, например, семейство перовскитоподобных структур, решетка которых образована связанными вершинами октаэдрами.

Кроме того, что кристаллы этого семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегпетоэластиков с другим типом структур; в связи с этим они находят многочисленные применения в качестве активных сред в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики и квантовой электроники.

В последние два десятилетия особое внимание привлекают фториды и оксифториды этого семейства, которые, как, оказалось, обладают немалыми преимуществами перед традиционными оксидными системами. Присутствие в структуре фтора приводит к более широкой полосе оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в устройствах оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов, преобразователей частоты и матриц лазерных систем. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец.

Надо отметить, что перовскитоподобные оксифториды изучены на сегодняшний день явно недостаточно; работы же по их колебательной спектроскопии единичны.

Целью исследований являлось:

Количественные исследования полных спектров комбинационного рассеяния света перовскитоподобных оксифторидных кристаллов, установлении связей спектральных характеристик с особенностями юс структуры, происходящими в них под действием внешних воздействий (температуры, давления) процессами упорядочения структурных единиц и фазовыми переходами следующих фтор-содержащих перовскитоподобных кристаллов: (Гта^УОзРз, (МКОгКЛУОзРз, Св^ЧН^О^, (ЫН«)зТЮР5.

Научная новнзна работы. Основные экспериментальные ре-

зультаты, изложенные в диссертационной работе, сформулированные в защищаемых положениях и выводах, получены впервые.

В результате детальных исследований спектров КР кристалла (ГДЬОаДУО^э в широком (10-323 К) температурном интервале, включающем фазовый переход, впервые наблюдались аномалии в спектре этого кристалла, связанные с фазовым переходом, в области решеточных мод, в области внутренних колебаний групп ^ЮзРэ5-, а также в областях валентных и деформационных внутренних колебаний ионов аммония. Сравнение спектров валентных колебаний анионов \VOjF33-с результатами квантово-химичсскнх расчетов подтверждает, что данные катионы в структуре исследуемого кристалла присутствуют, главным образом, в саг конфигурации. Установлено, что фазовый переход связан с ориентацногшым упорядочением анионной подрешетки и приводит к удвоению примитивной ячейки кристалла. Обнаружен новый фазовый переход в условиях высокого гидростатического давления, показано, что он не связан с процессами упорядочения анионной подрешетки.

Методом спектроскопии КР выполнены исследования фазового перехода в кристалле эльпаоолита (НН^К^/О^з. Обнаружен переход в низкотемпературную фазу. В результате анализа температурных зависимостей параметров линий установлено, что ниже точки фазового перехода происходит удг ¿ение объема элементарной ячейки, но ори-ентационного упорядочения структуры не происходит.

Показано, что температурные изменения в спектре кристалла СкгМН^ОэРэ в области внутренних колебаний ионов аммония не свя-

запы с фазовым переходом, что решетка остается неупорядоченной во всем исследованном температурном диапазоне (10-323 К).

Впервые методом спектроскопии КР выполнены температурные и барические исследования фазовых перекодов в титановом окснфторн-де (№14)зТЮР5. Установлено, что фазовый переход при охлаждении связан с упорядочением октаэдров ТЮРз и удвоением объема примитивной ячейки, а в фазе высокого давления упорядочения решетки не происходит.

Практическая значимость

Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию неупорядоченных кристаллов. Работа содержит оригинальную информацию о структуре колебательного спектра исследованных кристаллов и связи параметров колебательного спектра с процессами упорядочения молекулярных ионов и структурными фазовыми переходами в новом классе перовскитоподобиых кристаллов.

Научные положения, выносимые на защиту диссертации

1. Интерпретация полных спектров КР аммоннйсодержащих оксиф- . торидов со структурами криолита ((ЪГНО^УОзРз, (МИЦ^ТК^) и эльпасолита ((МЩЬ^ОзРз, СзгИН^О^).

2. Признаки ориентационного беспорядка молекулярных ионов в спектрах КР кубических фаз всех исследованных кристаллов: значительное уширсние линий внутренних колебаний, слабо зависящее от температуры вдали от точек фазовых переходов, отсутст-

вие позиционного расщепления этих мод, аномально широкое крыло центрального пика.

3. Преимущественно eis конфигурация ионов WOjFj*- в исследованных кристаллах (диполышй момент иона направлен вдоль локальной оси третьего порядка).

4. Локальное полярное упорядочение этих конов: аномально большие интенсивности полярных внутренних колебаний, наличие LO-TO расщепления вырожденных полярных колебаний.

5. Упорядочение ионов W03F33~ в низкотемпературной фазе кристалла (NH^WOjFs, сопровождаемое образованием водородных связей и удвоением объема примитивной ячейки.

6. Отсутствие упорядочения молекулярных ионов в низкотемпературной фазе кристалла (NH^KWOjFj.

7. Одноосная деформация структурно разупорядочешшх ионов аммония в кристалле CS2NH4WO3F3 при низких температурах.

8. Упорядочением октаэдров TiOFj с удвоением объема примитивной ячейки в (NHibTiOFs.

9. Обнаружение и изучение новых фазовых переходов под давлением в кристаллах (NHuJjWOjFj и (NH^jTiOFj, не связанных с процессами упорядочения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены н обсуждались на еле* дующих конференциях:

- the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004;

- XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005.

- 8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых телах и сплавах» ОМА — 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;

- 8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, бес-порядок и свойства оксидов» ODPO — 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;

- The Fifth International Seminar on Ferroetastics physics, Voronezh, Russia, 2006;

- 9-й Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, бес-порядок и свойства оксидов» ODPO - 2006, Сочи, п. Лоо, 2006;

- The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Feiroelectricity.

Tsukuba, Japan, 2006.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 93 страницах, включает 47 рисунков и одну таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации. Описана структура диссертации.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего рассмотрения. Глава посвящена теоретическому описанию процесса комбинационного рассеяния (КР) в кристаллах, а также классификации фазовых переходов.

Во второй главе приведены описания основных использованных экспериментальных методик КР спектроскопии, описаны приборы, па которых были получены спектры исследовапиых кристаллов.

Третья глава

В разделе 3.1 дана характеристика различных видов структурного беспорядка в кристаллах, в 3.2 приведены структуры перовскитопо-добпых соединений и описаны механизмы происходящих в них фазовых переходов.

Раздел 3.3 посвящен исследованию спектров комбипационного рассеяния оксифторида (ЫН^э^^ОэРэ в широком (10-323 К) интервале температур, включающем точку фазового перехода (из РтЗт, 2— 4 в низкотемпературную фазу при Т= 200 К), а также в условиях высокого гидростатического давления.

В спектре выделены области внутренних колебаний ионов аммония, анионов т^О^3-, и широкое крыло центрального пика. Сравнение экспериментальных спектров внутренних колебаний иона ДУО^}3"

с результатами кваптово-химического расчета двух возможных конфигураций этого иона с симметрией Сз„ (eis) и Съ, (trans) показало, что данные катионы в структуре исследуемых кристаллов присутствуют, главпым образом, в eis конфигурации.

В результате температурных исследований обнаружено, что ниже точки перехода возникает расщепление спектральных линий, соответствующих внутренним колебаниям ионов WO3F33", которое свидетельствует об их упорядочении (рис. 1).

Наблюдалось усложнение линий деформационных колебаний ионов аммония и резкое возрастание нх интенсивности, что может быть связано с взаимодействием катионов аммония с упорядочивающейся анионной подрешет-кой. Такое взаимодействие может быть вызвано образованием водородных связей. Межатомные расстояния N-H...O, которые были определены на основе имеющихся структурных данных, допускают их образование. Одновременно происходит резкое сужение крыла цеп-

Рис. 1. Трансформация линии 917 см'1 при фазовом переходе в (NH^WOjFj.

и

трального пика и формирование на его месте дискретного спектра колебаний решетки.

Приложение гидростатического давления в данном кристалле приводит к еще одному фазовому переходу при 1.3 ГПа, который определен по излому барической зависимости частоты колебания признаков упорядочения анионной подрешетки при том не наблюдается.

В разделе 3.4 пред-

ставлены результаты изучения спектров КР кристалла (ИПОгКШОэРз. При понижении температуры ниже 235 К наблюдается расщепление линий, соответствующих колебаниям ШОзРз1", что может свидетельствовать о фазовом переходе, однако сужения компонент образовавшегося дублета, подобно тому, как наблюдалось в (ЫЩЬЧУОзРз, не происходит (рис. 2). В областях внутренних колебаний ионов аммония резкие изменения отсутствуют. В этом кристалле фазовый переход связан с удвоением объем элементарной ячейки, но ори-ентацнонного упорядочения структуры не происходит.

его Частот», еы"*

Рнс.2, Трансформация линии 917 см*' при фазовом переходе в (НН^КЛУОзРз.

920

Исследование оксиф-торида С52>Ш4\ТО,Р1 обсуждается в разделе 3.5. В данном соединении фазовый переход не обнаружен во всем исследованном диапазоне температур (10-323 К), что согласуется с результатами калориметрических измерений. При охлаждении спектры меняются крайне незначительно, резкие изменения отсутствуют (рис. 3). Линии, соответствующие внутренним колебаниям иона аммония, уширены при комнатной температуре и при глубоком охлаждении становится видна их тонкая структура: трижды вырожденные моды расщепляются на дублет, что предполагает одноосную деформацию тетраэдрических ионов. Вероятно, снижение температуры приводят к «замораживанию» динамического беспорядка иопов аммония, но решетка остается статически неупорядоченной

В разделе 3.6 приведены и интерпретированы полученные спектры комбинационного рассеяния в аммонийном криолите (МОДТЮР^ при изменении температуры и давления,

-1

Частота, см

Рис. 3. Трансформация линии 917 см"1 СваИН^О^.

При понижении температуры ниже 265 К происходит фазовый переход; при этом в области валентных колебаний ТьО связей ионов ТЮР5 наиболее интенсивная линия 870 см"1 расщепляется на две (рис. 4). При дальнейшем охлаждении каждая из компонент образовавшегося дублета продолжает раздвигаться по частоте и сужаться. Такие изменения спектра, связаны, с процессами ориептациошюго упорядочения молекулярных анионов при фазовом переходе. В то же время катионы аммония остаются ориентацн-опно неупорядочены — не этим связаны сохраняющиеся большие ширины линий их внутренних колебаний.

При повышении давления выше —3.8 ГПа наблюдается излом барической зависимости частоты колебания Т1-О и уменьшение ее интенсивности, что свидетельствует о фазовом переходе. В то же время расщепления этой линии не происходит, отсутствуют и признаки процессов упорядочения. Все это говорит об отличии фаз низкой температуры и высокого давления и механизмов соответствующих фазовых переходов.

Рис.4. Трансформация линии 870 см-1 при фазовом переходе в (ТЩ^ТЮ^.

Основные результаты и выводы

1. Впервые получены и проанализированы полные слеюры комбинационного рассеяния кристаллов аммонийсодержащих оксифто-ридов со структурой криолита и эльпасолита. (КНчЭэТУОзРз, (ЫН4)1К1ЛГ0з1% СзгО^ГНЦ^ОэРз, в температурном шггервале 10323 К, идентифицированы линии внутренних валентных и деформационных колебаний ионов аммония и колебания связей \V--0 анионов '^О^э3-.

2. Сравнение спектров валентных колебаний анионов с результатами кваитово-химических расчетов подтверждает, что данные катионы в структурах исследуемых кристаллов присутствуют, главным образом, в аз конфигурации. Все молекулярные ионы в кубической фазе кристалла ориентацпонно разупорядочены.

3. Установлено, что исследованный фазовый переход в кристалле (МК^чЛЮзРз. является переходом типа порядок-беспорядок, в результате которого происходит ориектацнопное упорядочение анионной подрешетки и образование водородных связей. Впервые проведены исследования спектров КР данного кристалла в условиях высокого гидростатического давления. Обнаружен новый фазовый переход, механизм которого не связан с упорядочением анионной подрешетки.

4. В соединении (КН^ЮДГОзРз фазовый переход, по-видимому, связан с удвоением объем элементарной ячейки, но орнентационного упорядочения структуры и образования водородных связей здесь не происходит.

5. В кристалле СвгМН+ЧЮ*!?! в исследованном температурном диапазоне (до 10 К) фазовый переход не был найден, здесь спнжение температуры приводит к «замораживанию» динамического беспорядка ионов аммония, но решетка остается неупорядоченной.

6. Методом спектроскопии КР впервые выполнены исследования криолита (НН4)зТЮр5. Установлено, что фазовый переход связан с упорядочением октаэдров ТЮР; и удвоением объема примитивной ячейки. В условиях высокого гидростатического давления наблюдался переход в новую фазу. В фазе высокого давления упорядочения решетки не наблюдается.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Крылов А. С., Герасимова Ю. В.» Впорин А. Н., ЛанташН. М., Войт Е. И. Исследование фазовых переходов в оксифториде (ГШ^э^ЛЮэРз методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. -2006. - Т. 48, № 6. - С. 1004-1006.

2. Крылов А, С., Герасимова Ю. В., Впорин А. Н., Фокина В. Д., Лап-таш Н. М., ВойтЕ. И. Исследование фазового перехода в оксифториде (1ЧН4)з\\ЮзГ} методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. - 2006. - Т. 48, №7. - С. 1279-1284.

3. Втюрнн А. Н„ Герасимова Ю. В., Крылов А. С., Лапташ Н. М., ВойтЕ. И., КочароваА. Г., Суровцев Н. В. Фазовые переходы и процессы упорядочения в оксифторидах вольфрама — исследование методом Рамап спектроскопии. 9-й Международный симпозиум, ОЭРО // сборник трудов, Сочи, - 2006. - С. 83.

4. FokinaV. D., GorevM.V., LaptashN.M, BovinaA.F., KrylovA.S., Gerasimova Y. V., Voronov V. N., Kocharova A. G. Heat capacity of oxy-fluorides (NH4)2KW03F3, (NH«)jTiOFSj and (NH^TiCO^Fj. 14lb European Symposium on Fluorine Chemistry // Abstracts, Poznan, Poland, —

2004.-P.230.

5. KiylovA. S., GerasimovaY.V., VtyurinA.N., FokinaV. D., Lap-tash N. M. and Voyt E, I, A study of phase transition in (NH^WOjFj oxyfluoride by Raman scattering // Phys. stat. sol. (b) — 2005. — V. 243, No. 2. -P. 435-441.

6. Герасимова Ю. В., Втюрия A. H„ Крылов А. С., Лапташ Н. М., Го-ряйиов С. В. Исследование фазового перехода в оксифториде (NH4)jTiOFs методом комбинационного рассеяния света. // 9-й Международный симпозиум, ODPO, сборник трудов, Сочи. - 2006. -С. 103.

7. Герасимова Ю. В., Крылов А. С., Втюрип А. Н., Лапташ Н. М. Рамап спектры и процессы упорядочения в аммонийных оксифторидах. // 8-й Международный симпозиум, ODPO, сборник трудов, Сочи. -

2005. - С. 78.

8. КрыловА, С., ВиорипА. Н., Герасимова Ю. В., Лапташ Н.М. Переход порядок-беспорядок и Раман-спектры в оксифториде (NHibWOjFj. Н 8-й Международный симпозиум, Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, сборник трудов, Сочи. — 2005. - С. 90.

9. Krylov A. S., Vtyurin A.N., GerasimovaY. V., LaptashN.M., Ko-charova A. G.} Fokina V. D., Surovtsev N. V. Molecular ordering and phase transition in A2BWO3F3 elpasolites, studied by Raman scattering. H The Fifth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia.-2006.-C. 20.

10.Krylov A. S-, Vtyurin A. R, Gerasimova У. V., Goryainov S. V,, Lap-tashN. M, Raman scattering study of phase transition in (NHtJjTiOFj titanium oxyfluoride crystals. // The Fifth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia. — 2006. — C. 22.

11 .Втюрин А. П., Крылов А. С., Герасимова Ю. В., Фокина В. Д., Лап-таш Н. М., Войт Е. И. Исследование фазовых переходов в оксифто-риде (NH4)jW03Fj методом комбинационного рассеяния света. И XVII Всероссийская конференция но физико сегнстоэлектриков, тезисы докладов, Пенза. — 2005. — С. 99.

12.КрыловА. С., Втюрин А. II., Герасимова Ю. В. Эксплуатация Фу-рье-Раман Спектрометров FRA 106 и RFS 100. Препринт № 831Ф. Красноярск. - 2005. - 39 С.

13.Крылов А. С., Втюрин А. Н., Герасимова 10. В. Обработка дашилх инфракрасной Фурье-Спектроскопии. Препринт 832Ф. Красноярск. - 2005. - 47 С.

14.AleksandrovК.S., VtyurinA.N., GerasimovaJu.V., KrylovA.S., Laptash N. M., Voyt В. I., Kocharova A. G. Raman Spectra and Ordering Processes in Alcaline-Tungsten Oxyfluorides. // The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroclectricity. Tsukuba, Japan. — 2006. - P. 138.

Подписано в печать 03.10.06 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ №35. Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Оглавление.

Введение

Глава 1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах.

1.1. Классическое рассмотрение КР.

1.1.1. Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов.

1.2. Классификация фазовых переходов.

1.2.1. Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах.

Выводы главы 1.

Глава 2. Экспериментальные методики КР-спетроскопии.

2.1. Спектральные приборы.

2.1.1. Эксперимент в условиях гидростатического давления.

2.2. Фурье-Раман спектроскопия.

2.2.1. Методика Фурье спектроскопии.

2.2.2. Преобразование Фурье.

2.2.3. Фурье-Раман спектрометр RFS-100.

Выводы главы 2.

Глава 3. Процессы упорядочения в аммонийных оксифторидах.

3.1. Структурный беспорядок в кристаллах.

3.2. Перовскитоподобные кристаллы.

3.3. Исследование криолита (NHLOjWOjFj.

3.3.1. Общие сведения о кристалле.

3.3.2. Спектр КР кристалла (NH^WCbFs при комнатной температуре.

3.3.3. Температурные измерения.

3.3.4. Влияние гидростатического давления.

3.4. Исследование эльпасолита (NH^KWChFj.

3.4.1. Общие сведения о кристалле.

3.4.1. Спектр КР кристалла (ЫН^КШОзРз при комнатной температуре.

3.4.2. Температурные исследования.

3.5. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3.

3.5.1. Общие сведения о кристалле.

3.5.2. Спектр КР кристалла CS2NH4WO3F3 при комнатной температуре.

3.5.3. Температурные исследования.

3.6. Исследование криолита (NH^TiOFs.

3.6.1. Общие сведения о кристалле.

3.6.2. Спектр КР кристалла (NH^TiOFs при комнатной температуре.

3.6.3. Температурные исследования.

3.6.4. Влияние гидростатического давления.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра с высокой точностью.

Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнето-электриков и сегнетоэластиков. К ним относится, например, семейство пе-ровскитоподобных структур, решетка которых образована связанными вершинами октаэдрами.

Кроме того, что кристаллы этого семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур, и поэтому находят многочисленные применения в качестве активных сред в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики и квантовой электроники.

В последние два десятилетия особое внимание привлекают фториды и оксифториды этого семейства, которые, как, оказалось, обладают немалыми преимуществами перед традиционными оксидными системами. Присутствие в структуре фтора приводит к более широкой полосе оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в устройствах оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов, преобразователей частоты и матриц лазерных систем. К тому же пе-ровскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец.

Надо отметить, что перовскитоподобные оксифториды изучены на сегодняшний день явно недостаточно; работы же по их колебательной спектроскопии единичны.

В связи с этим цели работы были сформулированы следующим образом.

Цель работы заключалась в количественных исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния новых перовскитоподобных оксифто-ридных кристаллов, установлении связей спектральных характеристик с особенностями их структуры, происходящими в них под действием внешних воздействий (температуры, давления) процессами упорядочения структурных единиц и фазовыми переходами следующих фтор-содержащих перовскитоподобных кристаллов: (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, CS2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5.

Исследованные в настоящей работе кристаллы были синтезированы в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

Выводы:

Впервые получен и проанализирован полный спектр комбинационного рассеяния кристалла (NH^TiOFs в температурном интервале 93-323 К, идентифицированы линии внутренних валентных и деформационным колебаний ионов аммония и колебания связей Ti-О анионов TiOF5.

В соединении (NH^TiOFs обнаружены проявления фазового перехода при То = 260 К. Фазовый переход связан с упорядочением октаэдров TiOF5 и удвоением объема примитивной ячейки.

При давлении 3.8 ГПа наблюдался переход в новую фазу высокого давления. В фазе высокого давления упорядочения решетки не наблюдается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе приведены результаты экспериментального исследования аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита методом комбинационного рассеяния света.

1. Впервые получены и проанализированы полные спектры комбинационного рассеяния кристаллов аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита. (NH^WO^, (NH4)2KW03F3, Cs2(NH4)W03F3, в температурном интервале 10-323 К, идентифицированы линии внутренних валентных и деформационных колебаний ионов аммония и колебания связей W-0 анионов W03F33~.

2. Сравнение спектров валентных колебаний анионов W03F33 с результатами квантово-химических расчетов подтверждает, что данные катионы в структурах исследуемых кристаллов присутствуют, главным образом, в cis конфигурации. Все молекулярные ионы в кубической фазе кристалла ори-ентационно разупорядочены.

3. Установлено, что исследованный фазовый переход в кристалле (NH4)3W03F3. является переходом типа порядок-беспорядок, в результате которого происходит ориентационное упорядочение анионной подрешетки и образование водородных связей. Впервые проведены исследования спектров КР данного кристалла в условиях высокого гидростатического давления. Обнаружен новый фазовый переход, механизм которого не связан с упорядочением анионной подрешетки.

4. В соединении (NH4)2KW03F3 фазовый переход, по-видимому, связан с удвоением объем элементарной ячейки, но ориентационного упорядочения структуры и образования водородных связей здесь не происходит.

5. В кристалле Cs2NH4W03F3 в исследованном температурном диапазоне (до 10 К) фазовый переход не был найден, здесь снижение температуры приводит к «замораживанию» динамического беспорядка ионов аммония, но решетка остается неупорядоченной.

6. Методом спектроскопии КР впервые выполнены исследования криолита (NH4)3TiOF5. Установлено, что фазовый переход связан с упорядочением октаэдров TiOFs и удвоением объема примитивной ячейки. В условиях высокого гидростатического давления наблюдался переход в новую фазу. В фазе высокого давления упорядочения решетки не наблюдается.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя А. Н. Втюрина за постоянное внимание, помощь и чуткое руководство работой, А. С. Крылова за исследования и обсуждение результатов всей работы.

Также выражает благодарность сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии ИФ СО РАН, лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН: И. Н. Флерову, В. Д. Фокиной. Выражаю признательность Н. М. Лап-таш и Е. И. Войт (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) за предоставленные образцы и результаты квантово-химических расчетов.

Я глубоко признательна сотруднику Института геологии и минералогии СО РАН С. В. Горяйнову и а также сотруднику Института автоматики и электрометрии СО РАН (Новосибирск) Н. В. Суровцеву, совместно с которыми были проведены измерения при высоких давлениях и получены спектры в области низких частот.

1. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. - Харьков: ОНТИ, 1935.- 173 с.

2. Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

3. Ботвич А. Н., Подопригора В.Г., Шабанов В.Ф. Комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989.-221 с.

4. PetzeltJ., Dvorak V. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions: I. General considerations // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. - Vol. 9, no 18. - P. 1571-1586. c.

5. Горелик В. С., Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах // УФН. 1969. - Т. 98, № 2. - С. 237-294.

6. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света М.: Наука, 1978. - С. 70-74.

7. Yacoby Y., Cowley R. A., Hosea Т. J., Lockwood D. J. and Taylor W. Raman scattering at structural phase transitions // J. Phys. C: Solid State Phys. -1978.-Vol. 11.-P. 5065-5077.

8. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -Наука. Москва. - 1973. - 328 с.

9. Борн М., Кунь Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. -ИЛ, 1958.-488 с.

10. Пуле А., МатьеЖ.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир, 1973.-438 с.

11. Горелик В. С., Плотниченко В. Г. Теоретико-групповые свойства колебаний кристаллов с учетом пространственной симметрии // Труды ФИАН. 1982. - Т. 132.-С. 141-187.

12. Kuzmany Н. Solid State Spectroscopy. Berlin e. a.: Springer, 1998. - 450 p.

13. Balkanski M., Wallis R. F., Наго E. Anharmonic Effects in Light Scattering due to Optical Phonons in Silicon // Phys. Rev. 1983. - Vol. B28, no 4. -P.1928-1933.

14. Menendez J., Cardona M. Temperature dependence of the First-Order Raman Scattering by Phonons in Si, Ge, and a-Sn: Anharmonic Effects // Phys. Rev. 1984. - Vol. B29, no 4. - P. 2051-2059.

15. Gonzalez J., Moya E., Chervin J. C. Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonons in CuGaS2 // Phys. Rev. 1996. - Vol. B54, no. 7. -P. 4707-4713.

16. Втюрин A. H., Кабанов И. С., Шабанов В. Ф., Шестаков Н. П., Шкуря-ев В. Ф. Метод классификации линий колебательного спектра несоразмерных фаз по типам симметрии. Красноярск, 1980. - 43 с. (Препринт ИФ СО РАН: ИФСО-143Ф).

17. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 567 с.

18. Александров К. С. Фазовые переходы. Красноярск: Изд-во КрасГУ, 1978.-112 с.

19. БрусА., КаулиР. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. -408 с.

20. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979.-480 с.

21. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский 10. И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. - 392 с.

22. Wang Q., Ripault G., Bulou A. Pressure Effect on Raman Spectra of RbAlF4 and KalF4: a Pressure Induced Martensitic Phase Transition in KalF4 // Phase Transitions. 1995. - Vol. 53, no 1. - P. 1-14.

23. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of Water Diffusion in Zeolite Single Crystals under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. 1995. -Vol. 22, no 2.-P. 443-450.

24. Александров К. С., Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замко-ва Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в SCF3 // ЖЭТФ. -2002.-Т. 121,№5.-С. 250-255.

25. Goodyear J., Steigmann G. A., Ali E. M. Rubidium Ttrichloromanganate.// Acta Crystallogr. 1977. - V. B33. - P. 256- 258.

26. Крылов А. С., Втюрин A. H., Герасимова Ю. В. Эксплуатация Фурье-Раман спектрометров FRA 106 и RFS 100. Методическое пособие. Препринт № 831 Ф. Красноярск, Институт физики СО РАН, 2005.-40 с.

27. КрыловА. С., Втюрин А. Н., Герасимова Ю. В. Обработка данных инфракрасной Фурье-Спектроскопии. Методическое пособие. Препринт № 832 Ф. Красноярск, Институт физики СО РАН, 2005. 48 с.

28. ВекиловЮ. X. Беспорядок в твердых телах // СОЖ. 1999. - № 6. -С.105-109.-9033. Парсонидж Н., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. Мир. - Москва. -1983.-434 с.

29. Flerov I. N., Gorev М. V., Aleksandrov К. S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. - R24, № 3. - P. 81-151.

30. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. // Новосибирск: Наука, 1981. - 264 с

31. Флёров И. Н., Горев М. В., Воронов В. Н., Бовина А. Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. с. 2203-2213.

32. Pausewang von G., Riidorf W. Uber alkali-oxofluorometallate der ubergangs-metalle АзМеОдРбх verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

33. Schmitz-Dumont von 0., Heckmannl. Uber den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/molibdan (Vl)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1952. -V. 267.-P. 277-292.

34. Schmitz-Dumont von O., Brunsl., Heckmannl. Uber den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/wolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. -1953.-V. 271.-P. 347-356.

35. Dehnicke von K., Pausewang von G., Riidorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53~, VOF53", Nb02F43~, Mo03F33~ und W03F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

36. Fouad M., Chaminade J. P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3MO2F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

37. Флёров И. H., Горев М. В., Фокина В. Д., Бовина А. Ф., Лапташ Н. М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.

38. Stevens W. J., Basch H., Krauss M., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem. 1992. - V. 70, no 2. - P. 612-630.

39. LaptashN. M., Sheludyakova L. A., BasovaT. V., VoitE. I. 14th European Symposium on Fluorine Chemistry. Book of Abstracts. 2004, Poznan, Poland. -P. 328.

40. ПиментелДж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир 1964. -248 с.

41. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров. Ред. Б. Пюльман. М.: Мир. - 1981. - 592 с.

42. Флёров И. Н., Горев М. В., Воронов В. Н., Бовина А. Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. - С. 2203-2213.

43. Александров К. С., Безносиков Б. В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004. - 231 с.

44. Флеров И. Н., Горев М. В., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Воронов В. Н., Александров К. С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6. // ФТТ. 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2185.

45. Крылов А. С., Герасимова Ю. В., Втюрин А. Н., Лапташ Н. М., Войт Е. И. Исследование фазовых переходов в оксифториде (NH4)3W03F3 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. -2006. Т. 48, № 6. - С. 1004-1006.

46. Krylov A. S., Gcrasimova Y. V., Vtyurin A. N., Fokina V. D., Lap-tash N. M., Voyt E. I. A study of phase transition in (NH4)3W03F3 oxy-fluoride by Raman scattering // phys. stat. sol. (b). 2005 - V. 243, No. 2, DOI 10.1002/pssb.200541259 - P. 435-441.

47. Горев М. В., Флёров И. Н., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Бовина А. Ф., Афанасьев М. JL, Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6. // Изв. РАН, сер. физ. 2000. - Т. 64, № 6. -С. 1104-1110.

48. Флёров И. Н., Горев М. В. Энтропия и механизмы фазовых переходов в эльпасолитах. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 1.-С. 124-131.

49. Flerov I. N., Fokina V. D., Bovina A. F., Laptash N. M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH^WCbFa and (NH4)3TiOF5. // Sol. State Sci. 2004. - V. 6, № 4. - P. 367-370.

50. Герасимова Ю. В., Втюрин A. H., Крылов А. С., Лапташ Н. М., Горяй-нов С. В. Исследование фазового перехода в оксифториде (NH^TiOFs методом комбинационного рассеяния света. // 9-й Международный симпозиум, ODPO, сборник трудов, Сочи. 2006. - С. 103.