Высокотемпературный протонный транспорт в сложных кислород-дефицитных оксифторидах с перовскитоподобной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005050619 Л/^ЫА

Тарасова Наталия Александровна

Высокотемпературный протонный транспорт в сложных кислород-дефицитных оксифторидах с перовскитоподобной структурой

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 МАР 2013

Екатеринбург — 2013

005050619

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федеральное государственного автономного образовательного учреждения высшей профессионального образования «Уральский Федеральный Университе' имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук,

старший научный сотрудник Анимица Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты Бронин Димитрий Игоревич,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУБ Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, заведующий лабораторией кинетики

Штин Сергей Анатольевич, кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», доцент кафедры аналитической химии

Ведущая организация ФГБУН Институт химии твердого

тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 14 марта 2013 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан р&^ЛМ*-11-

Ученый секретарь диссертационного совета, *

кандидат химических наук, доцент чг" /1 Неудачина Л.К.

Актуальность. В последнее годы одной из актуальных задач химического материаловедения является поиск новых керамических материалов с заданными свойствами для использования в различных электрохимических устройствах. Среди них особое место занимают протонные электролиты, так как протон, как носитель заряда, в силу своей специфики способен проявлять высокую подвижность, тем самым обеспечивая значимый уровень транспортных свойств. Благодаря селективному транспорту протонов, многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран таких устройств, как топливные элементы, водородные насосы и сенсоры, электролизеры для получения водорода, мембранные реакторы (де)гидрирования углеводородов.

Среди сложнооксидных соединений, проявляющих протонную проводимость, перспективными являются фазы со структурой перовскита или производной от нее. Наличие вакантпых позиций в анионной подрешетке способствует возможности диссоциативного поглощения паров воды и проявлению протонной проводимости. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой А2В205 (АгВВ'С^), которые способны поглощать до 1 моль воды на формульную единицу.

Для браунмиллерита Ва21п205, перспективного протонного проводника, с целью оптимизации его транспортных свойств наиболее полно изучено допирование А- и В-катионных подрешеток [1]. Однако изучение анионного замещения может открыть принципиально новые пути для модификации структуры и свойств соединений, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную лодрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и, как следствие, протонов. При этом близость ионных радиусов ионов кислорода и фтора (г (О2") =1.40 А, г (Б") =1.33 А [2]), их электронных конфигураций и электроотрицательностей создают благоприятные предпосылки для синтеза новых Р"-замещенных фаз. С другой стороны, перспективные транспортные характеристики и относительная простота перовскитоподобных структур делают такие твердые растворы удобными модельными объектами для проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами подвижных анионов. В связи с этим, комплексное изучение нового класса фтор-замещеных анион-дефицитных фаз с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ №10-03-01149а и 12-03-31234 мол_а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы

(ГК № 14.740.11.1292) и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК№ 11.519.11.6002).

Целью данной работы являлось получение перовскитоподобных оксифторидов на основе Ва21п2С>5, а также изучение влияния анионного гетеровалентного замещения Г—*02' на процессы гидратации и ионный, в частности, протонный транспорт.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез фторсодержащих сложнооксидных фаз Ва2.0 5х1п2О5.хРх (0<х<0.3), Ва21п2О5.0.5уРу (0<к<0.24), Ва2+0.5г1п2О5Рг (0<г<0.3) и Ва4-о.;к1п22г20П-А. (0<к<0.3) и их физико-химическая аттестация;

• изучение процессов гидратации, определение количества поглощенной воды в зависимости от температуры и концентрации допанта;

• установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации;

• комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (Т, р02, рН20) и состава твердого раствора.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые синтезированы твердые растворы составов Ва2.о 5![1п2С)5_хРх, Ва21п205_о,5уру, Ва2+о 5Дп205р2 и Ва^^п^^Ом-Л, установлены границы областей гомогенности. На основе комплекса методов (рентгеновская дифракция, ИК-, КР-спектроскопия) изучены особенности структуры, в том числе локальной. Установлено, что ионы Б" изоморфно замещают ионы О2" и участвуют преимущественно в тетраэдрической координации индия. Показано, что введение ионов Б" в кислородную подрешетку приводит к сокращению расстояния 1п-0 в экваториальной плоскости.

Доказано, что полученные оксифториды способны к обратимому поглощению паров воды, увеличение концентрации фтора приводит к уменьшению степени гидратации. Определен состав протонсодержащих групп и места их локализации в структуре гидратированных оксифторидов. Установлено, что основной формой нахождения протонов являются кристаллографически неэквивалентные гидроксо-группы.

На основе комплексного исследования транспортных свойств проведен анализ величин и вкладов парциальных проводимостей в зависимости от условий внешней среды и состава твердого раствора. Установлена стабильность оксифторидов в широком интервале температур и парциального давления кислорода. Доказано, что они являются протонными проводниками при рН20=2-Ю"2 атм и Т<500°С. Впервые обнаружено, что введение в анионную подрешетку небольших концентраций ионов фтора способствует увеличению подвижности как кислорода, так и протонов, и, соответственно, росту протонной проводимости.

Практическая значимость:

Получены сведения о фазовых равновесиях в тройной системе BaO-BaF2-In203, которые имеют справочный характер.

Установленные закономерности влияния состава и внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на величину протонной и кислородной проводимости являются основой для оптимизации ионного транспорта кислородно-ионных и протошшх электролитов.

Показано, что введение малых концентраций фтора в структуру сложных оксидов позволяет увеличить кислородно-ионную и протонную проводимость, что может бьггь рекомендовано как общий способ увеличения ионной электропроводности кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Пятой и Шестой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2009, 2010); XVII, XVIII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г.Москва, 2010, 2011, 2012); Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г.Одесса, Украина, 2010); XX, XXI и ХХП Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 2010, 2011, 2012); XL VI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г.Москва, 2010); I Международной научно-практической конференции «Наука и современность» (г.Новосибирск, 2010); 10-ом и 11-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); Всероссийских международных научно-практических конференцих с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г.Улан-Удэ, 2010, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г.Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г.Казань, 2011); XIV и XV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Ростов-на-Дону, 2011, 2012); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г.Саратов, 2011); XI Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 34 публикациях, в том числе в 5 статьях журналов, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 29 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 153 страницах, работа содержит 11 таблиц, 133 рисунка, список литературы насчитывает 110 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлены литературные данные по исследованию ионного и протонного переноса в перовскитоподобных сложнооксидных соединениях. Проведен обзор высокотемпературных протонных проводников, формирующихся при допировании катионных подрешеток Ba2In20s. Отмечено, что возможность анионного допирования для Ва21п205 практически не изучена, а данные по замещению ионов кислорода на фторид-ионы отсутствуют. Отдельно рассмотрены фторсодержащие сложные оксиды, обладающие практически важными физико-химическими свойствами.

Во второй главе подробно описаны экспериментальные методики, используемые в настоящее работе.

Все исследуемые фазы получены твердофазным методом из предварительно осушенных ВаСОз, ln203, Zr02, BaF2. Гвдратированные образцы получены медленным охлаждением (1°/мин) с 1000°С до 150"С в атмосфере влажного воздуха (рН20=2-Ю"2 атм). Количество поглощенной воды контролировалось методом термогравиметрии.

Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuKa — излучение при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА, 20 = 20°-80° с шагом 0.05°Э и экспозицией 1 секунда на точку). Уточнение структуры проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программ FullProf. Исследования проводились в ЦКП ИЕН УрФУ.

Морфология поверхности образцов исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA, для определения локального химического состава использовали приставку рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора JEOL JED-2300 (ИХТТ УрО РАН).

ИК-спектры гндратированных фаз записывали на ИК - Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 50 до 600 см"!и от 400 до 4000 см"1 (ЦКП ИЕН

УрФУ). Спектры комбинационного рассеяния света (КР) были получены на спектрометре Renishaw-1000 (Аг+-лазер, >=514.5 им) (ИВЭХ УрО РАН).

Термогравиметрические исследования (ТГ) и изучение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводились на термоанализаторе TG STA 409 PC Luxx (Netzsch) в атмосфере аргона. Для анализа отходящих газов использовался квадрупольный масс-спектрометр QMS 403С Aëlos (Netzsch).

Для измерения электрических характеристик образцы формировали в виде таблеток, температура и время спекания фаз подбирались индивидуально. Плотность полученной керамики составляла 80-85%. Измерения электропроводности проводили двухконтактным методом в интервале температур 200-1000°С при варьировании парциального давления кислорода (р02=0.21-Ч(Г20 атм) и паров воды (рНгО^З .5-110"2 атм).

Влажная атмосфера (рН20=2-Ю"2 атм) достигалась барботированием через насыщенный раствор бромида калия воздуха, очищенного от С02. Сухая атмосфера (рН20=3.5-Ю"5 атм) - путем циркуляции воздуха последовательно через хлорид кальция и порошок пентаоксида фосфора. Значения рН20 фиксировали с помощью измерителя влажности газов ИВГ-1 МК-С.

Исследования общей проводимости проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1Гц-1МГц с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Полученные результаты обрабатывались с помощью программы "EQUIVALENT CIRCUIT'.

Значение парциального давления кислорода задавали и контролировали с помощью кислородного насоса и датчика, изготовленных из твердого электролита Zr02 (10 мол% У203).

Числа переноса определяли методом ЭДС при реализации пароводяной концентрационной ячейки с разделенными газовыми пространствами.

Для дифференциации ионной проводимости в сухой атмосфере использовали поляризационный метод. Методика заключалась в приложении небольшого постоянного потенциала поляризации к ячейке с Pt-электродами, блокирующими ¡•"-транспорт, и последующем наблюдении за изменением силы тока в цепи во времени.

В третьей главе представлены результаты исследований кристаллической структуры образцов обезвоженных и гидратированных форм методом рентгеновской дифракции, локальной структуры методами ИК- и КР-спектроскопии, а также морфологии поверхности порошков с помощью сканирующей электронной микроскопии.

В работе было осуществлено частичное замещение ионов кислорода на фторид ионы (FЮ2") в индате бария Ва21п205 по двум механизмам. С одной сторо1[Ы, введение фтора не приводило к изменению количества вакансий кислорода, но сопровождалось образованием вакансий в катионной подрешетке бария: Ba2^1.5x[VBa]o.5xTn205.IFx[V0]1 (уравнение 1):

->ВаО (1)

С другой стороны, введение фтора обуславливало уменьшение анионных вакансий в исходной структуре в соответствии с формулой Ва21п205_а5),ру[уо]1_о.5у (уравнение 2):

Ва^+У^Ва^+^+Р;

->ВаО (2)

Твердые растворы (Ва2Вао.25гХВао.2521п2)05р2, где в В-подрешетке часть ионов индия 1пэ+ замещена ионами бария Ва2+, для удобства представления записывались как Ва2+о.5Дп205рг.

Рентгенографически установлены области гомогенности твердых растворов на основе Ва21п205: Ва2^.5х1п205.хРх (0^<0.30), Ва21п205-о,5у1;у (0^^0.24), Ва21о5Дп2С)5Е2 (0<г<0.30). Однофазные образцы изоструктурны Ва21п205 (пр.гр. 1стт, орторомбическая сингония). По данным рентгеновского микроанализа катионный состав образцов соответствовал зашихтованному ± 2 ат.%. В пределах областей гомогенности с ростом концентрации фтора сохранялась общая зависимость незначительного уменьшения параметра Ь и объема элементарной ячейки при практически неизменных значениях параметров а и с (рис.1). Наличие фазового перехода «порядок-беспорядок», описанного в литературе для недопированного Ва21п205 [3], для исследованных оксифторидов подтверждено методом высокотемпературной рентгенографии. То есть, исследуемые соединения сохраняли типичные структурные переходы, свойственные структуре браунмиллерита. и

о, А 17 16 6,3= 6,1 4, А 6,1

с, А 6'° 5,9 5,» 5,7

I

Рис.1. Концентрационные зависимости параметров решетки (а) и объема ячейки (б) Ba2-o.5xIn2O5.xF*

Исследование структуры гидратированных Ва2_о5х1п205_хРх-иН20 (0<г<0.30), Ва21п205^.5уРу-пН20 (0<у<0.24) и Ва2+<,.5,1п205Р2-лН20 (0<г<0.30) показало, что они относятся к тетрагональной модификации (пр. гр. Р4/ттт) и являются производными от структуры Ва21п2С>4(ОН)2. Используемая запись общего состава гидратированных фаз, как АВ03-яН20, является формальной, так как не отражает

реальных форм кислородно-водородных групп, но удобной для сравнения. Каких-либо примесных фаз, появление которых возможно при гидролизном разложении соединений, не было обнаружено.

Синтезированные фтор-замещенные фазы Ba4_0.5Jn2Zr2On.kF1, на основе Ва411^г20ц, характеризующегося статистическим распределением вакансий кислорода, являются однофазными в интервале 0<¿<0.3 и обладают кубической структурой перовскита (пр. гр. РтЗт).

Локальная структура оксифторидов Вам)5х1п205.хрх, Ва21п2О5.0 5уРу Ва2+о.5г1п205Рг, Ba44.5Jn2Zr2On.tFt была изучена при помощи методов ИК- и КР-спектроскопии. В качестве типичных ИК-спектров приведены данные для твердых растворов Ва^лЬ^Л (рис.2). Имеющиеся в литературе сведения для неровскитных и перовскитоподобных структур позволили выделить в ИК-снектрах три группы линий, соответствующие фундаментальным колебаниям [4]. В области до 160 см"1 фиксировались полосы, относящиеся к колебаниям катионной подрешетки Ва2+, причем наиболее интенсивным являлся сигнал с частотой 145 см"1. Деформационное колебание связи 0-1п-0 фиксировалось в виде полосы 390см"1 как для Ва21п205, так и для фтор-замещенных составов. Валентное колебание связи 1п-0 проявлялось широкой несимметричной полосой 500-570 см"1, которая с увеличением концентрации фтора уменьшалась по интенсивности и сужалась. Низкочастотная полоса этого дуплета смещалась в более высокочастотную область, что свидетельствовало о уменьшении длины связи 1п-0.

Отличительной особенностью спектров оксифторидов являлось наличие полосы поглощения 435 см"1, характеризующей валентное колебание связи 1п-Р. Она не изменяла своего положения при гидратации, а ее интенсивность увеличивалась с ростом концентрации фтора.

В ИК-спектрах BaM.5tIn2Zr2O11.tFt в области валентных колебаний связей металл-кислород была зафиксирована широкая несимметричная полоса 570430 см"1, обусловленная наложением колебаний связей Zr-0 и 1п-0.

Спектры КР представлены на примере твердых растворов Ba2.0sxIn2O5.xFx. В спектрах безводных образцов выделены три группы линий:

колебания катионной подрешетки „ т__ . _

. , Рис.2. ИК спектры безводных образцов

бария (130 см"), деформационные ТОР

колебания связи 0-1п-0 (295 и 325 см"1) 2"°'5х "2 5"х х

и валентные колебания связи 1п-0 (530 и 605 см"1) (рис.3). Данные колебания характерны для структуры браунмиллерита и были зафиксированы как для Ва21п205, так и для полученных в его основе оксифторидов. Особенностью

V, си"

спектров последних являлось появление дополнительных сигналов 400 и 830 см'1. Пик 400 см"1 характеризовал колебание связи Гп-Б, а высокочастотный пик 830 см"1 был обусловлен появлением в структуре коротких связей индий-кислород.

Гидратация оксифторидов приводила к существенному изменению вида их КР-спектров (рис.4), обусловленному изменением правил отбора при переходе от

О 100 200 МО 400 500 600 700 »00 900 1000

0 100 200 300 400 50» 600 700 800 900 1000

V, СМ 1

Рис.3. КР-спектры безводных образцов Рис.4. КР-спектры гидратированных Ba2j.5xIn2O5.xFx образцов Ва2^.5х1п205.хРх-йН20

В четвертой главе представлены результаты исследования термических свойств гидратированных оксифторидов и состояния кислородно-водородных групп в них.

По данным ТГ, для всех фтор-замещенных фаз на основе Ва21п205 потеря массы наблюдалась в температурном интервале 300-500°С, что, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, было обусловлено выходом Н20, и сопровождалась эндотермическим эффектом. Других возможных летучих веществ (С02, 02, ШО не было обнаружено.

В качестве примера на рис. 5 представлены данные для гидратированного

образца Ва,.951п204.9ро.1о'яН20 (х=0.10).

Степени гидратации оксифторидов уменьшались с увеличением содержания Р, причем увеличивалось

расхождение экспери-

ментальных значений с теоретическими степенями гидратации, рассчитанными, исходя из предположения

1000 1200 1400 1600

Рис.5. Данные ТГ, ДСК и масс-спектрометрии для гидратированного образца Ва1951П1О4 др0. ю'яПгО

полного заполнения молекулами воды вакансий кислорода в соответствии с формулами Ва2^5х1п205.хРх[Уо]ь Ва21п205<.5УРу[У0]м,5у (рис.6, кривые (1) и (3)).

Рис.6. Концентрационная зависимость степени гидратации твердых растворов Ва2_о.5х1п205_хрх (а) и Ва21п205^.5уРу (б): (/}— экспериментальная;(2) — рассчитанная с учетом смешанного координационного окружения индия, (5) - рассчитанная с учетом поминального количества вакансий кислорода

Данный факт может быть обусловлен появлением в структуре оксифторидов тетраэдров Рп03Р], не способных к трансформации в октаэдры при гидратации. Степени гидратации, рассчитанные с учетом смешанного окружения индия, хорошо коррелировали с экспериментальными данными (рис.6, кривые (1) и (2)).

Твердые растворы Ва« 5|Дп22г20, 14:Рк характеризовались близкими степенями гидратации 0.60-0.70 моль воды на формульную единицу, что коррелировало со значением для недопированного образца ВаДп^^Оц (0.62 моль). Данный факт связан с равновероятным участием фтора в октаэдрической и тетраэдрической координации индия.

Анализ кислородно-водородных групп осуществлялся с помощью метода ИК-спектроскопии. Типичные спектры оксифторидов на основе Ва21п205, представлены на примере твердых растворов Ва2-о.5Х1п205_хР,1-яН20 (рис.7). Для всех фаз регистрировалась широкая полоса в области валентных колебаний 2800-3550 см"1, подтверждавшая присутствие кислородно-водородных групп. В области деформационных колебаний фиксировались две близкорасположенные полосы с частотами 1370 и 1420 см"1, относящиеся к деформациошшм колебаниям М-ОН групп. То есть, единственной формой нахождения кислородно-водородных групп являлись гидроксо-группы. Полос, свидетельствующих о локализации протонов на атомах фтора, не было обнаружено. Данный факт может быть объяснен образованием положительного дефекта Р0".

Сложный вид полосы 2800-3500 см"1 свидетельствовал о наложении нескольких сигналов, то есть, о наличии ОРТ-групп с различным кристаллографическим положением и, соответственно, с разной степенью их участия в водородных связях. С увеличением концентрации фтора происходило

перераспределение вкладов от различных ОН-—групп. На фоне общего понижения интенсивности сигнала уменьшалась интенсивность полосы -2960 см"1, что обусловлено снижением числа гидроксильных групп, вовлеченных в сильные водородные связи. Высокочастотная полоса (3530 см"1), наоборот, усиливалась, что свидетельствовало о росте вклада свободных ОНнгрупп. Смещение полос 3390 и 2960 см"1 в сторону более низких частот свидетельствовало об образовании более прочных водородных связей.

9

&

-Р^ЗО ........

*-їло\ 1, ,

Х-И.05 -

х=СМ\ Д'3370 \!зз80 ' /

Я | »«0 Я , , 1§

4000 3500 3000

2500 2000 1500 V, с*-1

__ _ и

імлоМ V \ /у

■ І-О.ООЧ > о? \ \ / V

І V ^ч/ *

3000 2500 2000 1500 V, См"1

Рис.7. ИК-спектры гидратированных Рис.8. ИК спектры гидратированных образцов Ва2^ 5ХТп205.хР,-«Н20 в области образцов Ва^^п^ГгОп-кРк-лНгО в

области высоких частот

высоких частот

Полоса валентных колебаний ОН-- групп 3600-2900 см"1 в спектрах Ва^лТп^ГгОц-кГУяНгО являлась более однородной, что свидетельствовало об энергетической однородности образующихся в процессе гидратации ОН"-групп (рис. 8). Низкочастотная полоса, характеризующая присутствие ОН"-групп, осложненных водородными связями, была менее выражена. В области деформационных колебаний спектры характеризовались дублетными полосами поглощения 1370 и 1420 см"1, типичными для всех исследуемых фаз.

В пятой главе представлены исследования транспортных свойств, определены вклады парциальпых проводимостей при варьировании Т, р02, рН20 и состава твердых растворов.

Типичный вид температурных зависимостей электропроводпостей оксифторидов представлен на примере образца Ba1.95In2O4.9F0.10 (х=0,10) (рис.9). Для всех твердых растворов Ba24j.5Jn2O5.xFx, Ва21п205-о.5уРу> Ва2+0.521п2О5р2 при температуре ~900°С наблюдалось скачкообразное увеличение проводимости, обусловленное изменением симметрии структуры с орторомбической на тетрагональную (пик (2) на ДСК-кривой, рис.5). При этом данный фазовый переход был смещен в область более низких значений относительно недопированного Ва21п205. Ниже 600°С была зафиксирована чувствительность электропроводности к

присутствию паров воды, что свидетельствует о появлении протонного вклада проводимости.

Рис.9. Температурные зависимости общей

ЭЛеКТрОПрОВОДНОСТИ ДЛЯ Ba1.95In2O4 9F0.10

Рис.10. Концентрационная зависимость общей проводимости твердых растворов Ba2-0.5xIn2O5.xFx при 700°С и 500°С

Рис.11. Концентрационная зависимость общей проводимости твердых растворов Ва21п205_о.5урупри 400°С и 700°С

Рис. 12. Концентрационная зависимость общей проводимости твердых растворов Ва2+о,521п205Р2при 700°С, 600°С и 500°С

На рис. 10-12 представлены концентрационные зависимости электропроводности оксифторидов. Для всех твердых растворов Ва2^,5х1п205.хРх, Ва21п205^5уРу и Ва2+о.57Тп205Р2 значения проводимости проходили через максимум при небольших концентрациях фтора (х=0.10, у=0.02, 2=0.10) как в сухой, так и во влажной атмосфере. Дальнейший рост концентрации допанта приводил к некоторому уменьшению электропроводности.

Температурные зависимости электропроводности твердых растворов Ba4.05tIn2Zr2Ou.kFt представлены на примере состава ¿=0.10 (рис. 13). Появление протонного вклада проводимости наблюдалось во влажной атмосфере ниже 550°С (Еа=0.42 эВ). Для данных твердых растворов сохранялась тенденция роста проводимости при малых концентрациях фтора, выявленная для оксифторидов на основе Ва21п205 (рис.14).

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 24

ю'гт, К"1

-3,0 -3,5 ■;Ч0

е

Ы

-5,0 -5,5

—□— влажная атмосфера ■ срял атмосфера

0,0

0,3

Рис.13. Температурные зависимости Рис.14. Концентрациоштые зависимости общей электропроводности для общей проводимости твердых растворов Ba3.95In2Zr2O10.9F0.10 Ba4_0.5kIn2Zr2On.kFk

Для твердых растворов Ba2_0.5Jn2O5.xF, и Ва21п2О5_05уРу были получены зависимости общей электропроводности от парциального давления кислорода (р02=0.21-10"2Г,атм) в температурном интервале 500-1000°С в атмосферах различной влажности (рис.15 и 16). Независимо от механизма и количества внедренного допанта для исследуемых составов сохранялись основные закономерности, характерные для недопированного Ва21п205.

В сухой атмосфере ниже 700°С в области высоких парциальных давлений кислорода (р02>Ю"4атм) зависимости носили положительный характер, что характеризовало появление электронной проводимостир-типа (уравнение 3):

В области средних и низких значений р02 (р02<Ю"4атм) электропроводность не зависела от давления кислорода, что указывало на преобладающий вклад ионной проводимости. При температуре выше 750°С область р02-независимости проводимости наблюдалась во всем исследуемом интервале, что свидетельствовало о доминирующем ионном типе проводимости в широком интервале р02.

Во влажной атмосфере наиболее значимое увеличение проводимости наблюдалось в области плато, обусловленное образованием прото1шых дефектов. Локализация протона на кислороде, стоящем в регулярной позиции, приводила к появлению дефекта ОН'0, а на кислороде, пришедшем от молекулы воды и занявшем структурную вакансию — к появленшо ОН'у0 (уравнение 4):

Н20+0„ оОН^ +ОН'Уо (4)

В области высоких р02 в результате взаимодействия оксида с молекулами воды согласно уравнению 5 концентрация дырок Ь* уменьшалась, одновременно с этим увеличивалась концентрация протонов, обладающих меньшей подвижностью. Это обуславливало менее значимые эффекты увеличения электропроводности во влажной атмосфере относительно сухой.

Л- + + О }{о2+(ону0

В"1.975Ь,2°4.95Р0«5

¿тууга-дда-ддд-дд-а&ААд-г&лд-дьгл-еисА 825 °С-

О □ □■□ЕНО П-Пттп 1М11П-ГСППР

700 "С

->600 "С

.->004

■20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

^ р02 (атм)

-1,5 -2,0 -2,5

(5)

■ I ■ I ■ I ■ I ■ I '—I—■ I ■ I—■ 1 ■—■ 1 I «=»»:*ев 8М==«=»«»»М»«»=«йЯ«Й»900-С

в»Л0иЛи

* * « - А А А А

шиат-п-и-о-чм-□мм**"^}«»"«:

-20 -18 -16 -14 -12 -10-8-6-4-2 О 2 к р02 («™)

Рис.15. Зависимость общей Рис.16 Зависимость общей

электропроводности от парциального электропроводности от парциального

давления кислорода для состава давления кислорода для состава

Ва1.9751п204 95роо5 (х=0.05) в атмосфере Ва21п204 95Ро.1о (у=0.10) в атмосфере

сухого (закрытые значки) и влажного сухого (закрытые значки) и влажного

(открытые значки) воздуха (открытые значки) воздуха

Из полученных зависимостей были рассчитаны ионные числа переноса. Их типичные зависимости от парциального давления кислорода представлены на примере состава Ba1975IrhO4.95F0.05 (х=0.05) (рис.17). В сухой атмосфере с увеличением температуры наблюдался рост ионных чисел переноса во всем исследуемом интервале р02, а также расширение электролитической области. На воздухе (в окислительной атмосфере) характер проводимости являлся смешанным (ионно-электронным). Во влажной атмосфере ионные числа переноса увеличивались во всем исследованном интервале парциальных давлений кислорода.

Типичные температурные зависимости ионных числе переноса представлены на примере состава Ba1.975In2O4.95F0.05 (х=0.05) (рис.18). В сухой атмосфере они увеличивались с ростом температуры, и при температуре выше 800°С ионный транспорт становился доминирующим. Во влажной атмосфере в области температур 500-700°С числа переноса были выше, чем в сухой вследствие появления протонного вклада, однако при увеличении температуры они падали, так как концентрация протонов уменьшалась. При 1>700°С, когда вода уходила из структуры сложного оксида, ионные числа переноса совпадали со значениями, полученными в сухой атмосфере.

1,0 0,9 ......................

0,8 —"

0,7 \ \ "

\ V

Я0'6 • —♦— 900 °С Ч \ •

0,5 . -ж-»25 °С

-■-70« °С

0,4 -«-<00 °С М V

0-) ' -.-500 °С сухая атмосфера дНХ05

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -в -б -4 -2 0

1? р02 (>ТМ)

■і Р°і (*™)

Рис.17. Зависимость ионных чисел переноса от р02 в сухой (о) и влажной (б) атмосферах, а также в сухой и влажной атмосферах при 600°С (в) для образца состава Ba1.975In2O4.95F0.05 (х=0.05)

Измерения чисел переноса методом ЭДС были осуществлены с помощью пароводяной концентрационной ячейки (рис.18). Хорошая корреляция экспериментальных кривых с рассчитанными значениями позволяет говорить о правильности расчетов по данным о=^р02).

Числа переноса ионов фтора были определены методом поляризационных измерений. С увеличением температуры они увеличивались, при этом их вклад ниже 600 °С был незначительным (рис.18).

Таким образом, все исследованные фазы характеризовались доминирующим протонным транспортом при рН20=2-10"г атм и Т<500°С.

Концентрационные зависимости ионных чисел переноса показали, что в сухой атмосфере при 700°С кислородно-ионный вклад преобладает над фтор-ионным, однако рост суммарных чисел переноса обеспечивается, в основном, за счет увеличения чисел переноса фтора (рис. 19).

Во влажной атмосфере наблюдался существенный рост значений ионных чисел переноса при переходе от недопированного Ва21п205 к фтор-замещенным составам. При этом И„„н оксифторидов существенно не зависели от количества введенного фтора (рис.20).

1,0 - х-0.05 я

0,8 -

0,6 / -

я " 0,4 (влажная атмосфера) У -

0,2 Е*нон (сухая атмосферы^-"—'

р<к=*0.21 «ти '

450 500 550 <00 650 700 750 800 850 900 950 1000

Рис.18. Температурная зависимость суммарных ионных чисел переноса в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые значки, 0-метод ЭДС) атмосферах, а также чисел переноса фторид-ионов для состава Ba1.975In2O4.95F0.05 (сухая атмосфера)

Рис.19. Зависимости ионных, Рис.20. Зависимости ионных чисел кислородных и фтор-ионных чисел переноса от концентрации фтора для переноса от концентрации фтора для твердых растворов Ва2_а 5х1п205_хрх твердых растворов Ва2_о 5х1п205_хРх (влажная атмосфера) (сухая атмосфера)

Объединяя все данные по числам переноса, были рассчитаны парциальные проводимости и проанализированы их концентрационные зависимости. В сухой атмосфере при высоких температурах (Т>700°С), то есть в условиях, когда фтор-ионный транспорт заметен, наблюдалось резкое увеличение как общей, так и парциальных проводимостей в области малых концентраций фтора (х<0.10, _у<0.02) (рис. 21 и 23). В области больших концентраций фтора для твердых растворов Ba241.5xln2O5.jF* значения электропроводности изменялись не существенно, а для Ва21п2054) 5УРУ уменьшались. Во влажной атмосфере при температуре появления протонных носителей (Т<500°С), когда числа переноса Б" малы, максимальные значения общей и парциальных проводимостей реализовались для составов с малой концентрацией фтора (х=0.10, у=0.02) также как и для сухой атмосферы (рис.22 и 24).

Таким образом, вне зависимости от механизма введения фтора и степени упорядочения вакансий кислорода, для всех исследуемых оксифторидов на основе Ва21п205 и ВаДп^ГгОц установлена общая тенденция резкого увеличения проводимости при малых концентрациях допапта. Данный факт обусловлен увеличением подвижности ионных носителей тока.

Рис.21. Концентрационные зависимости общей и парциальных

электропроводностей для твердых растворов Ваг-о^Ь^О;«^ в сухой атмосфере при 700°С

ї

-"-4.0 I

г

ь м

700"С

Г^-,____

/

1

сухая атмосфере

0,10

0,15

0,20

0,25

Рис.22. Кощентрационные зависимости общей и ионной электропроводностей для твердых растворов Ва2_о 5х1п205_хРх во влажной атмосфере при 500°С

Рис.23. Концентрационные зависимости общей и парциальных

электропроводностей твердых

растворов Ва21п205_о.5уРу в сухой атмосфере при 700°С

-»л

х

.Ї-4.4

©

t-t.fi ьм

-4,8

500"С

- /й-_____

стшш

влажнлл атмосфера

0,05

0,10

0,15 0,20

0,25

Рис.24. Концентрационные зависимости общей и ионной электропроводностей твердых растворов Ва21п205_о5уру во влажной атмосфере при 500°С

Небольшие добавки более подвижного аниона (ионов Р) способствуют увеличению подвижности кислорода (рис.25 и 26, сухая атмосфера), как результат дополнительных эффектов отталкивания ионов разной природы в анионной подрешетке. Поскольку динамика кислородной подрешетки влияет на подвижность

протонов, то концентрационные зависимости подвижности протонных носителей твердых растворов Ва2-о.;,1п205.,Рх и Ва21п205_о 5уРу показали рост для тех же концентраций фтора (рис. 27 и 28, влажная атмосфера). Используемый в работе метод анионного допирования может быть рекомендован как общий способ увеличения кислородно-ионной и протонной проводимости фаз с перовскитоподобной структурой.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0Д5 0,30 X

Рис.25. Концентрационные зависимости подвижности вакансий кислорода при 700°С для твердых растворов Ва24>.5хЬ1г05«Рх

Рис.26. Концентрационные зависимости подвижности вакансий кислорода при 700°С для твердых растворов Ва21п205.о 5уРу

Рис.27. Концентрационные зависимости подвижностей протонов для твердых растворов Ba2_o5xIn205_xF,.

0,00 О,OS 0,10 0,15 0,20 0Д5 0,30 У

Рис.28. Концентрационные зависимости подвижностей протонов для твердых растворов Ba2In205_o 5yFy

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены кислород-дефицитные оксифториды на основе Ва21п205 и Ва4Й^г20ц. Для твердых растворов Ва2_о5х1п205_хрх, Ва21п205_о.5уРу, Ва2+0.5г1п2О5Ра Ва^^Тп^ГгОц-кРк установлены границы областей гомогенности: 0<*<0.30; 0<у<0.24; 0<г<0.30; 0</<0.30.

2. Проведено исследование локальной структуры синтезированных фаз. Присутствие связи индий-фтор в структуре оксифторидов подтверждено наличием в ИК-спектре полосы поглощения 435 см"1 и соответствующим ему пиком 400 см"1

в КР-спектре. Установлено, что введение фтора приводит к повышению частоты валентных колебаний связи индий-кислород как результат уменьшения ее длины.

3. Обнаружено, что все образцы способны к поглощению воды из газовой фазы. Показано, что ее количество уменьшается с увеличением содержания F, что связано с ростом концентрации тетраэдров [In03F], недоступных для внедрения воды.

4. Установлено, что основной формой кислородно-водородных группировок, образующихся в процессе поглощения воды, являются ОН"-группы. Показано, что они являются энергетически неэквивалентными вследствие различного кристаллографического расположения. Установлено, что локализация протонов на фторе не происходит. Присутствие фтора в структуре сложного оксида не приводит к изменению форм кислородно-водородных групп, однако способствует образованию более прочных водородных связей.

5. Проведено комплексное исследование электрических свойств кислород-дефицитных оксифторидов. Проанализировано изменение типа и величины электропроводности в зависимости от параметров внешней среды (Т, р02, рН20) и состава твердого раствора.

Установлено, что в сухой атмосфере (рН20 =3.5-10"5 атм) при р02=0.21 атм оксифториды проявляют смешанный кислородно-дырочный тип проводимости, при этом ионная проводимость осуществляется как по ионам кислорода, так и по фторид-ионам. Доля ионного переноса увеличивается с ростом температуры и при 800°С достигает 100%. Числа переноса фторид-ионов растут с увеличешкм температуры и концентрации фтора, однако их вклад ниже 600°С незначителен (<10%).

Во влажной атмосфере (рН20 =2-10"2 атм) при температурах ниже 700°С появляется вклад протонной составляющей проводимости. Концентрация протонных носителей растет с понижением температуры и обуславливает рост ионной составляющей проводимости.

6. Впервые обнаружено, что независимо от механизма введения фтора и степени упорядочения вакансий кислорода, для всех исследуемых оксифторидов наблюдается рост проводимости при малых концентрациях фтора. Данный эффект обусловлен дополнительным электростатическим отталкиванием ионов F" и ионов кислорода в анионной подрешетке, приводящим к активации кислородной подрешетки и увеличению подвижности как кислорода, так и протонов.

Список цитированной литературы

1. Kharton V.V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review [Text] / V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson // Solid State Ionics. - 2004. -V.174. — P. 135-149.

2. Shannon R.D. Ionic Radii [Text] / Acta Ciystallographica. - 1976. - V. A32. -P. 155-169.

3. Goodenough J.B. Oxide-ion conduction in Ba2In20j and Ba3In2M08 (M-Ce, Hf, or Zr) [Text] / J.B. Goodenough, J.E. Ruiz-Diaz, Y.S. Zhen // Solid State Ionics - 1990. -V.44. - P.21-31.

4. Tenailleau C. Composition-induced structural phase transition in the (Ba^La^InÄ^ (0<r<0.6) system [Text] / C. Tenailleau, A. Pring, S.M. Moussa, Y. Liu, RL. Withers, S. Tarantino, M. Zhang, M.A. Carpenter // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - V.178. - P. 882-891.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1.Тарасова H.A., Спесивцева И.В. Процессы гидратации и электрические свойства Ва2_о 5xIn205_yF2x+2y // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2010. - №08 (88). - С.98-102.

2.Тарасова H.A. Структура и транспортные свойства фтор-замещенных протонных проводников на основе Ba4ln2Zr20n // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2011. - №06 (98). - С.25-28.

3. Animitsa I., Tarasova N., Filinkova Ya. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In2Os // Solid State Ionics. - 2012. - V.207. - P.29-37.

4.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Процессы гидратации и формы кислородно-водородных группировок в оксифторидах Ba2^.5xIn205-xFx // Журнал физической химии. - 2012. - Т.86. - №8. - С.1345-1349.

5.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Электрические свойства оксифторидов Ba2In205_o 5xFx со структурой браунмиллерита // Электрохимия. -2013. - Т.49. -№1. - СЛ-1.

Другие публикации:

6.Тарасова H.A., Спесивцева И.В., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Ионный перенос во фтор-допированном Ba2In2Os // Тезисы докладов V российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2009. С. 197.

7.Тарасова H.A., Спесивцева И.В. Влияние анионного допирования в Ва21п205 на транспортные свойства // Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». М. 2010.

8.Тарасова H.A., Спесивцева И.В., Анимица И.Е. Фазовые равновесия и структура образующихся фаз в системе Ba0-BaF2-In203 // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференций «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2010». Одесса, Украина. 2010. С.85-87.

9.Тарасова H.A., Яковлева A.A., Анимица И.Е. Синтез и транспортные свойства фтор-замещенных кислороддефицитных перовскитов на основе Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr2Ou // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С.221-222.

Ю.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Спесивцева И.В., Анимица И.Е. Электрические свойства твердых растворов Ва2_о 5XIn205.yF2x+2y // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С.218-219.

П.Тарасова H.A., Филинкова -Я.В., Яковлева A.A., Анимица И.Е. Анионное допирование кислороддефицитных перовскитов Ba4Ca2Nb20n, Ba4ln2Zr20n и Ba3In2Zr08 // Тезисы XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. М. 2010.

12.Тарасова H.A. Электрические свойства фтор-замещенных кислороддефицитных перовскитов // Труды I Международной научно-практической конференции «Наука и современность -2010». Новосибирск. 2010. С.64-66.

13.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Косарева O.A., Анимица И.Е. Влияние анионного допирования на транспортные свойства протонных проводников Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr2On // Труды 10-го Совещания с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 2010. С.95.

14.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Яковлева A.A., Анимица И.Е. Влияние анионного допирования в Ba3In2Zr08 И Ba4ln2Zr20n на транспортные свойства // Тезисы докладов региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». Улан-Удэ. 2010. С.59-61.

15.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Анионное допирование протонных проводников Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr20n // Тезисы докладов VI российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2010. С. 109.

16.Филинкова Я.В., Тарасова H.A. Синтез и электрические свойства фтор-замещенных кислороддефицитных браунмиллеритов Ba2In205-JF2x // Материалы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011».М. 2011.

17.Филинкова Я.В., Тарасова H.A., Журик Н.В., Анимица И.Е. Электрические свойства твердых растворов Ba2In205_xF2x И Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.2011. С.329-330.

18.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Баскакова С.А., Анимица И.Е. Синтез и транспортные свойства Ba2+o,sxIn205.xFx Н Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.2011. С. 370-371.

19.Филинкова Я.В., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Влияние гетеровалентного замещения F—► О2" на электрические свойства Ва21п205 // Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.2011. С. 374-375.

20.Яковлева A.A., Тарасова H.A. Исследование структуры и свойств протонных проводников на основе Ba3In2Zr08 и ВаДп^ГгОи, формирующихся при гетеровалентном допировании F" —► О2" // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 2011. С. 266-268.

21.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Влияние анионного допирования в Ba2+o,5Jn205.xFx на транспортные свойства // Тезисы докладов Всероссийской международной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». Улан-Удэ. 2011, С.53-54.

22.Тарасова H.A.. Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Синтез и транспортные свойства новых фтор-замещенных проводников на основе Ba2In20s Н Тезисы докладов

22

Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка 2011. С.151.

23.Animitsa I., Tarasova N. Synthesis, structure and electrical properties of fluoride substituted Ba2In205 // 18th International Conference on Solid State Ionics. Warszawa, Poland. 2011. P.280.

24.Тарасова H.A. Синтез новых перовскитоподобных оксифторидов и изучение их физико-химических свойств как высокотемпературных протонпроводящих проводников // Сборник аннотаций научных работ финалистов всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки. Казань. 2011. Т.2.С.8.

25.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Б. Физико-химические свойства анион-допировашгого F'-Ю2" браунмиллерита Ва21п205 // Труды XIII Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону - п. Лоо. 2011. С. 156-159.

26.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Влияние анионного допирования на физико-химические свойства Ba2In205.xF2x // Труды XIII Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону - п. Лоо. 2011. С. 152-155.

27.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Протонный транспорт и процессы гидратации в оксифторидах Ba2+o.5xIn205Fx со структурой браунмиллерита И Труды VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011». Саратов. 2011. С. 407-410.

28.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Структура и транспортные свойства фтор-замещенного Ва21п205 // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012». Екатеринбург. 2012. С.180.

29.Тарасова H.A., Филинкова Я.В. Влияние анионного допирования на структуру и транспортные свойства кислородцефицитных браунмиллеритов в системе ВаО-BaF2-In203 // Материалы докладов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012».М. 2012. С.86.

30.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Анионное допирование как способ модификации транспортных свойств Ba2ln20s // Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.2012. С.300-301.

31.Тарасова H.A., Анимица И.Е. Структура, процессы гидратации и формы кислородно-водородных группировок в оксифторидах Ва2^ 5xIn20j.xFx У/ Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.2012. С.299.

32.Тарасова H.A., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Влияние анионного допирования на подвижноть носителей заряда в системе Ba0-BaF2-In203 // Труды 11-го Совещания с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 2012. С.241.

33.Тарасова H.A., Анимица И.Е. Влияние анионного замещения F"—Ю2" на локальную структуру Ва21п20< // Труды XV международного междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". г.Ростов-на Дону — п.Лоо. 2012. Т. 2. С.281-283.

34.Тарасова Н.А., Анимица И.Е. Влияние полианионпого эффекта на подвижное ионных носителей тока // Труды XV международного междисциплинарно симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", г.Ростов-на Дону - п.Лс 2012. Т. 2. С.284-286.

Подписано в печать 29.01.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 120 экз. Заказ № -{¿6

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

04201355145

Тарасова Наталия Александровна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОТОННЫЙ ТРАНСПОРТ В СЛОЖНЫХ КИСЛОРОД-ДЕФИЦИТНЫХ ОКСИФТОРИДАХ с ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Анимица Ирина Евгеньевна

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений....................................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................5

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................................9

1.1. Структура и физико-химические свойства Ва21п205..........................................................9

1.2. Свойства твердых растворов на основе Ва21п205, формирующихся при допировании катионных подрешеток...............................................................................................................13

1.2.1. Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках.......................................................13

1.2.2. Гетеровалентное замещение в А-подрешетке............................................................19

1.2.3. Гетеровалентное замещение в В-подрешетке............................................................26

1.3. Гетеровалентное замещение в анионной подрешетке в перовскитоподобных соединениях.................................................................................................................................34

1.4. Постановка задачи исследования.......................................................................................47

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................................51

2.1. Синтез образцов...................................................................................................................51

2.2. Методика рентгеновских исследований............................................................................52

2.3. Энер го дисперсионный рентгеновский микроанализ........................................................53

2.4. Методы ИК-, КР-спектроскопии........................................................................................53

2.5. Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия..................................................53

2.6. Подготовка образцов для электрических измерений.......................................................54

2.7. Измерение электропроводности.........................................................................................55

2.7.1. Метод электрохимического импеданса......................................................................55

2.7.2. Задание влажности атмосферы....................................................................................57

2.7.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода.................................................................................................................................57

2.В. Измерение чисел переноса методом ЭДС.........................................................................59

2.9. Поляризационный метод.....................................................................................................61

Глава III. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКСИФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ Ва21п205 и Ba4In2Zr20]l..................................................................................................................................62

3.1 .Рентгеновские исследования................................................................................................62

3.2. Особенности локальной структуры....................................................................................76

3.2.1. Инфракрасная спектроскопия......................................................................................76

3.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света...................................................83

Глава IV. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И СОСТОЯНИЕ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ГРУПП В ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИФТОРИДАХ НА ОСНОВЕ Ва21п205 И Ва^п^О,,..................................................................................................................................88

4.1 Л ермогравиметрические и масс-спектрометрические исследования..............................88

4 2 Формы кислородно-водородных групп.............................................................................98

Глава V. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ Ва21п205 И ВадВДгзОп................................................................................................................................104

5 1 Твердые растворы Ва2.о 5Ч1п20>хРх (0<х<0.30).................................................................104

5.2 Твердые растворы Ва21п205-о5уРу (0<у<0.24)...................................................................122

5.3. Твердые растворы Ва2+о 571п205р2 (0<2<0.3).....................................................................130

5.4. Фтор-замещенные фазы на основе ВаЦг^ггО] I.............................................................133

5.5. Анализ подвижностей кислорода и протонов в оксифторидах Ва2_о 5\1п205-хРх и Ва21п205.о 5уРу.............................................................................................................................136

ВЫВОДЫ...................................................................................................................................140

ЛИТЕРАТУРА...........................................................................................................................142

Список условных обозначений

г - радиус

рН20, р02 - парциальное давление паров воды, кислорода в газовой фазе

п - число молей воды в расчете на формульную единицу состава

вещества

[ фактор толерантности

т - масса

р - плотность образца

т - время

у * - структурная вакансия кислорода

с общ, Оион " общая, ионная электропроводность

0оз - Ср., оь ,0ц. - электропроводность ионов кислорода, фторид-ионов, дырок.

электронов, протонов |1 подвижность

- число переноса ионов кислорода, протонов, фторид-ионов

Еа - энергия активации

Е - электродвижущая сила (ЭДС)

Я. и, С, I - сопротивление, напряжение, емкость, ток

ТГ - термогравиметрия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

V - волновое число

к.ч. - координационное число

ВВЕДЕНИЕ

В последнее годы одной из актуальных задач химического материаловедения является поиск новых керамических материалов с заданными свойствами для использования в различных электрохимических устройствах. Среди них особое место занимают протонные электролиты, так как протон, как носитель заряда, в силу своей специфики способен проявлять высокую подвижность, тем самым обеспечивая значимый уровень транспортных свойств. Благодаря селективному транспорту протонов, многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран таких устройств, как топливные элементы, водородные насосы и сенсоры, электролизеры для получения водорода, мембранные реакторы (де)гидрирования углеводородов.

Среди сложнооксидных соединений, проявляющих протонную проводимость, перспективными являются фазы со структурой перовскита или производной от нее. Наличие вакантных позиций в анионной подрешетке способствует возможности диссоциативного поглощения паров воды и проявлению протонной проводимости. Кислородные вакансии могут задаваться как акцепторным допированием, так и являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой А2В2О5 (АгВВ'Оз), которые способны поглощать до 1 моль воды на формульную единицу.

Для браунмиллерита Ва21п205, перспективного протонного проводника, с целью оптимизации его транспортных свойств наиболее полно изучено допирование А- и В-катионных подрешеток [1]. Однако изучение анионного замещения может открыть принципиально новые пути для модификации структуры и свойств соединений, поскольку динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонов и, в итоге, протонную проводимость. Можно полагать, что введение в анионную подрешетку ионов другой природы значительным образом повлияет на подвижность кислорода и, как следствие, протонов. При этом близость ионных радиусов ионов кислорода и фтора (г (О2") = 1.40 А, г (Б") = 1.33 А [2]), их электронных конфигураций и электроотрицательностей создают благоприятные предпосылки для синтеза новых

Р~-замещенных фаз. С другой стороны, перспективные транспортные характеристики и относительная простота перовскитоподобных структур делают такие твердые растворы удобными модельными объектами для проверки различных моделей ионного переноса в системах с двумя сортами подвижных анионов. В связи с этим, комплексное изучение нового класса фтор-замещеных анион-дефицитных фаз с перовскитоподобной структурой является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ №10-03-01149а и 12-03-31234 мол_а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.1292) и Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 11.519.11.6002).

Целью данной работы являлось получение перовскитоподобных оксифторидов на основе Ва21п2С>5, а также изучение влияния анионного гетеровалентного замещения Б"—*0 ' на процессы гидратации и ионный, в частности, протонный транспорт.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез фторсодержащих сложнооксидных фаз Ва2_о.5х1п205.хРх (0<х<0.3), Ва21п205.о.5уРу (0<у<0.24), Ва2+0.521п2О5Р2 (0<7<0.3) и Ва4.о.5к1п2гг2Оп-кРк. (0<к<0.3) и их физико-химическая аттестация;

• изучение процессов гидратации, определение количества поглощенной воды в зависимости от температуры и концентрации допанта;

• установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации;

• комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (Т, р02, рН20) и состава твердого раствора.

Научная новизна работы Впервые синтезированы твердые растворы составов Ва2.о.5х1п205.хРх, Ва21п2О5.0.5уРу> Ва2+0.521п2О5Р2 и Ва4.о.5к1п^г2Оц.кРк, установлены границы областей

гомогенности. На основе комплекса методов (рентгеновская дифракция, ИК-, КР-спектроскопия) изучены особенности структуры, в том числе локальной. Установлено, что ионы Г" изоморфно замещают ионы О " и участвуют преимущественно в тетраэдрической координации индия. Показано, что введение ионов Б" в кислородную подрешетку приводит к сокращению расстояния 1п-0 в экваториальной плоскости.

Доказано, что полученные оксифториды способны к обратимому поглощению паров воды, увеличение концентрации фтора приводит к уменьшению степени гидратации. Определен состав протонсодержащих групп и места их локализации в структуре гидратированных оксифторидов. Установлено, что основной формой нахождения протонов являются кристаллографически неэквивалентные гидроксо-группы.

На основе комплексного исследования транспортных свойств проведен анализ величин и вкладов парциальных проводимостей в зависимости от условий внешней среды и состава твердого раствора. Установлена стабильность оксифторидов в широком интервале температур и парциального давления кислорода. Доказано, что они являются протонными проводниками при рН20=2 10"2 атм и Т<500°С. Впервые обнаружено, что введение в анионную подрешетку небольших концентраций ионов фтора способствует увеличению подвижности как кислорода, так и протонов, и, соответственно, росту протонной проводимости.

Практическая значимость

Получены сведения о фазовых равновесиях в тройной системе ВаО-ВаР2Тп2Оз, которые имеют справочный характер.

Установленные закономерности влияния состава и внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на величину протонной и кислородной проводимости являются основой для оптимизации ионного транспорта кислородно-ионных и протонных электролитов.

Показано, что введение малых концентраций фтора в структуру сложных оксидов позволяет увеличить кислородно-ионную и протонную проводимость, что может быть рекомендовано как общий способ увеличения ионной

электропроводности кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Пятой и Шестой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2009, 2010); XVII, XVIII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г.Москва,

2010, 2011, 2012); Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г.Одесса, Украина. 2010); XX. XXI и XXII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 2010,

2011, 2012); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (г.Москва, 2010); I Международной научно-практической конференции «Наука и современность» (г.Новосибирск, 2010); 10-ом и 11 -ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); Всероссийских международных научно-практических конференцих с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г.Улан-Удэ, 2010, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г.Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г.Казань, 2011); XIV и XV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Ростов-на-Дону, 2011, 2012); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г.Саратов, 2011); XI Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и физико-химические свойства Ва21п205

Одним из наиболее исследованных классов протонных проводников на сегодняшний день являются соединения со структурой перовскита АВ03 и производной от нее [3]. В катионной А-подрешетке, как правило, находится щелочноземельный элемент (Ва, 8г, Са), В-подрешетку занимают атомы элементов в степени окисления +4 (Т1, Се, 7х). Однако для осуществления протонного переноса в данных фазах необходимо допирование В-подрешетки атомами с более низкой степенью окисления (+2 или +3). В этом случае появляющиеся вакансии кислорода обеспечивают кислородно-ионную проводимость в сухой атмосфере и протонную во влажной [4].

Возможен и другой путь появления вакансий кислорода в структуре, когда они не задаются путем акцепторного допирования, а являются структурной особенностью вещества. Так, к структурно некомплектным по кислородной подрешетке фазам относят сложные оксиды со структурой браунмиллерита

Рисунок 1.1 - Фрагмент структуры перовскита АМОз и браунмиллерита АМО2.5 [5]

Браунмиллерит может быть описан как дефектный перовскит, в котором шестой атом кислорода идеального перовскита отсутствует. В результате этого половина кислородных октаэдров превращается в тетраэдры (рисунок 1.1). В образовавшейся структуре наблюдается строгая последовательность чередования слоев октаэдров и тетраэдров "-оЛ-о-Х-", что приводит к упорядочению вакансий кислорода вдоль кристаллографического направления [101]. Такая структура характеризуется орторомбической симметрией [6].

А2В205Ю

М

О

Из сложных оксидов, характеризующихся структурой браунмиллерита А2В205, в литературе с точки зрения протонной проводимости наиболее подробно представлен индат бария Ва21п205 [7-11]. Как и многие другие соединения данной структуры, он характеризуется наличием фазового перехода "порядок-беспорядок", который индуцируется температурой. В работах [8,12] показано, что при температуре 925°С происходит разупорядочение вакансий кислорода, в результате чего орторомбическая симметрия (рисунок 1.2а) изменяется на тетрагональную (рисунок 1.26). При этом происходит частичное разупорядочение вакансий кислорода. Данная симметрия сохраняется до температуры 1075°С, после чего индат бария становится кубическим (рисунок 1.2в). Число подвижных вакансий кислорода в структуре увеличивается с ростом температуры, начиная с 925°С, а после 1075°С мобильными становятся все вакансии.

Разупорядочение дефектов приводит к резкому увеличению кислородно-ионной проводимости, что было показано при исследовании температурной зависимости электропроводности. В работе [13] был установлен смешанный ионно-электронный тип проводимости Ва21п205. При этом ионная составляющая обусловлена электропереносом ионов кислорода, а электронная - движением электронных носителей р-типа в области высоких парциальных давлений кислорода.

Также были проведены исследования по изучению влияния влажности атмосферы на электрические свойства [14-15, 17-21]. Показано, что для индата

Рисунок 1.2 - Кристаллические структуры Ваг^С^: орторомбическая (а), тетрагональная (б), кубическая (в)

бария в интервале температур 500-250°С наблюдается рост общей проводимости во влажной атмосфере относительно сухой (рисунок 1.3а) [14], при этом соединение способно поглощать ~1 моль воды в расчете на формульную единицу состава, что соответствует полному заполнению имеющихся вакансий кислорода. Данный процесс сопровождается образованием гидроксофазы близкого к составу Ва21п204(0Н)2 Максимум протонных чисел переноса наблюдается при 450 °С и составляет ~ 45% (рисунок 1.36) [15]

1150 900 700 600 500 ¿00 300 250°С

0.5

X ас ill 1-

О Ba2ln205 (air)

•о