Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005000922

На правах рукописи

Л—

АНИМИЦА Ирина Евгеньевна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРНЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ КИСЛОРОДНОЙ ПОДРЕШЕТКИ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 НОЯ 2011

Екатеринбург - 2011

005000922

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения

высшего профессионального образования «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина»

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор

Нейман Аркадий Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Курумчин Эдхем Хурьятбекович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Пономарева Валентина Георгиевна

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 8 декабря 2011 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Автореферат разослан « J » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, *

кандидат химических наук, доцент О.ЛЛ'

JI.K. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено в первую очередь высокой практической значимостью таких систем. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств таких, как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [1]. Многообразие известных в настоящее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, средне- и высокотемпературные протонные проводники. Каждый класс, с точки зрения их практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими их успешную коммерциализацию. В этой связи, основная материаловедческая задача - синтез новых материалов с функциональными свойствами, остается актуальной.

Класс высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВ03. В ВТПП водород не является составной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н20/Н2-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма, как процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. Поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью сложного оксида. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩЗМ), в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта. Однако, кроме примесного типа разупорядо-чения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Например - структурная разупорядоченность кислородной подрешетки. В таких соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров может обеспечить возможность поглощения воды из газовой фазы и появление протонной проводимости. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных позиций может быть велико, то могут реализоваться значимые концентрации протонных носителей тока. В конце 1990-х гг. была показана возможность протонного переноса для структуры криолита БгбЫЬгОц [2] и браун-миллерита Ва21п205 [3], и на момент выполнения данной работы круг таких объектов оставался весьма немногочисленным. Однако этим не исчерпываются потенциальные возможности структурно-разупорядоченных соединений. Практический интерес могут представлять фазы, в состав которых входит Зе?-эле-мент. Наличие высокого уровня кислородно-ионного и электронного в сочета-

нии с протонным переносом открывает возможность использования их в качестве катодов и мембран.

В настоящей работе исследованы фазы, в которых кислородный дефицит меняется в достаточно широких пределах ABO2.5~ABO2.75, что позволило проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся протонной проводимости. Кроме того, возможно усложнение состава при создании многоподрешеточных структур, в том числе, при введении в В-подрешетку разноразмерных или разнозарядных элементов. Например, если в А-подрешетке находится ЩЗМ, то для фаз состава А4В2В'20ц суммарный заряд в В-подрешетке может быть получен, как сумма 3+4, 2+5 или 1+6. Такой выбор систем с одинаковым кислородным дефицитом позволил показать влияние энергии связи металл-кислород на подвижность протонов.

В связи с этим комплексное изучение нового класса сложнооксидных протонных проводников со структурным разупорядочением подрешетки кислорода является актуальной задачей.

Работа проводилась в рамках тематики грантов: РФФИ (№ 99-03-32502, 02-03-32741, 04-03-96094-р2004урал, 05-03-32799, 07-08-00693); INTAS № 99-0636; Norwegian Research Council Grant № 111077/432; Министерства образования РФ № Е00-5.0-17; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № 02.740.11.0148 НОЦ и П186).

Цель работы: изучение протонного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разупорядочением подрешетки кислорода, установление основных закономерностей формирования протонной проводимости и факторов, обеспечивающих значимый уровень электролитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и их физико-химическая аттестация;

• установление форм протонсодержащих групп (оседлые формы протонов) и мест их предпочтительной локализации;

• изучение процессов гидратации и идентификация возможных фазовых переходов, сопровождающих их;

• исследование транспортных свойств в широкой области температур, рОг, рНгО и определение Т-рОг-рНгО областей доминирования каждого вида носителя тока, выяснение механизма формирования протонной проводимости;

• установление основных факторов, влияющих на концентрацию и подвижность протонов, выявление эффектов взаимодействия протонной и кислородной подсистем;

• определение возможности практического использования полученных соединений.

Объектами исследования являлись простые и двойные перовскиты 8ги,Та2+&0„+зх[У0,],.зх (0<х<0.33), (Ва,.уСау)6ЫЬ2Оп (0.23<у<0.4Д Sr5 8.zCuzNb2.2On 3 (0.14<2<0.55), Ва21п2.к2гк05+к/2 (*=0, 0.67, 1), Ba4Ca2.5Wj.sO1* Ba4Na2W20lь (8г,Ва)2М2НЪ20ц, (М=Мп, Си); браунмиллеритоподобные фазы составов Ва28с205, Ва28с1п($, Ва2аа1Ю5 (Я-Но,УДп), (* синтез осуществлен впервые).

Научная новизна определяется тем, что впервые на основе комплексного физико-химического подхода изучен новый класс высокотемпературных протонных проводников - сложные оксиды со структурным разупорядочением подрешетки кислорода. В частности, в работе

• впервые доказана возможность реализации протонного переноса в фазах 8г6.2хТа2+2хОи+зх[У05]1.3х (0<х<0.33), (Ва,.уСау)6№20„ (0.23<у<0.47), 8г5.8.2Си2КЬ2.20„.3 (0.14<2<0.55), Ва41п22г201ь Ва41п2.66гг1.зз01а.бб, Ba4Ca2.5W1.5Ou, Ba4Na2W20п, Ва23с205, Ва23с1п05, Ва2Са1Ю5 (Я- Но, У, 1п). Проанализировано изменение парциальных проводимостей в зависимости от параметров внешней среды, состава твердых растворов и природы образующих их элементов. Выявлены факторы, обуславливающие униполярный протонный транспорт. Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток и определяется энергией связи М-О;

• установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп, формирующихся в процессе диссоциативного поглощения паров воды, выявлены основные факторы, обеспечивающие формирование протонных дефектов в структуре;

• впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена структурно-химическая трансформация, обусловленная процессом гидратации; изучена структура полученных фаз и ее эволюция при поглощении воды; с использованием методов рентгено- и нейтронографии определена структура гид-ратированного Ва4Са2МЬ20ц, определены места локализации протонов;

• определены коэффициенты химической диффузии воды (Dí¡ 0) в Ва4Са2№20ц, 8г6Та20п, Ва31п27г08 методом гравиметрии, проанализирована зависимость бп о от степени гидратации и температуры.

Практическая значимость:

• установленные закономерности влияния состава и структуры, внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на транспортные свойства могут быть использованы для прогнозирования условий реализации значимых величин протонной проводимости в сложных оксидах;

• показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ва31п22г08 в качестве электролитической мембраны водородно-воз-душного топливного элемента;

• показано, что керамика на основе Ba3ln2Zr08 является перспективным материалом для чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа;

•выявлена каталитическая активность фаз S^Mi^M^On, S^G^NbîOii и Sr5.66Cuo.14Nb2.20On.30 в реакции глубокого окисления метана.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Кочетовой H.A., к.х.н. Догодаевой E.H. и дипломниками кафедры неорганической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в университете г. Осло (Норвегия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН и других учреждений: д.х.н. Денисовой Т.А., к.ф-м.н. Журавлевым H.A. (ПМР); к.ф-м.н. Ворониным В.И. (нейтронографиче-ские исследования); к.х.н. Таракиной Н.В. (РЭМ исследования); к.х.н. Аксеновой Т.И. (ТД-спектроскопия). Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант д.х.н., проф. Нейман А.Я.

Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Nordic Workshop on Materials for electrochemical energy conversion (2000, Geilo, Norway); 12th, 15th, 16th International Conference on Solid State Ionics (1999, Thessaloniki, Greece; 2005, Baden-Baden, Germany; 2007, Shanghai, China); 6th , 8th International symposium «Systems with fast ionic transport» (2001, Cracow; 2007, Vilnius, Lithuania); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (2000, Екатеринбург); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, 2004, 2008, Екатеринбург); 10й1—12th International Conference on Solid State Protonic Conductors (2000, Montpellier, France; 2002, Guildford, UK; 2004, Uppsala, Sweden); Международной конференции «Общие вопросы химии» (2001, Пермь); XII, XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2001, Нальчик; 2004,2007, Екатеринбург); Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (2001, Сочи); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (2002, Сочи); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН (2002, Екатеринбург); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (2002, Санкт-Петербург); 13th International Conference on Reactivity of Solids (2003, Kyoto, Japan); Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар); IV и V Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (2007, 2009, Санкт-Петербург); Междуна-

6

родной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (2008, Казань); 8-м, 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, Черноголовка); 12th European Conference on Solid State Chemistry (2009, Munster, Germany).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде главы коллективной монографии, 26 статьях в отечественных и зарубежных журналах, из них 22 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, более 60 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 296 стр., включая 32 таблицы и 174 рисунка. Список литературы содержит 238 библиографических ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлены литературные данные по исследованию протонной проводимости в перовскитоподобных сложнооксидных соединениях. Проведен краткий обзор по высокотемпературным протонным проводникам на базе акцепторно-допированных перовскитов. Отмечено, что сведения о протонном переносе в структурно-разупорядоченных сложных оксидах не много-числены.

Во второй главе подробно описаны экспериментальные методики.

Все исследуемые фазы были получены твердофазным методом из предварительно осушенных карбонатов и оксидов соответствующих металлов. Монокристалл Ва^агЫЬгОц выращен методом холодного тигля (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург). Гидратированные образцы были получены медленным охлаждением (1°/мин) с 1000°С до 150-200°С в атмосфере влажного воздуха/кислорода (рН20 = 2-10"2 атм). Количество поглощенной воды контролировалось методом термогравиметрии. Для данного режима обработки степень гидратации далее по тексту называется, как предельная. Для приготовления частично гидратированных составов осуществлялась закалка с определенных температур.

Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре Bruker Advance D8. Уточнение структуры проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программ FullProf и GSAS. Рентгеноструктурный анализ монокристалла проведен при комнатной температуре на дифрактометре CAD-4 Enraf-Nonius (ИНХ СО РАН). Нейтронографические исследования проводили на

исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (г. Заречный Свердловской обл.) при использовании дифрактометра Д-7А с двойным монохроматором.

Морфология поверхности образцов исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA, для определения локального химического состава использовали приставку рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора JEOL JED-2300 (ИХТТ УрО РАН).

Химический состав образцов определяли эмиссионным спектральным анализом на спектрометре JY-38 и атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух на приборе Perkin-Elmer М503.

Для измерения электрических характеристик образцы формировали в виде таблеток, температура и время спекания фаз подбирались индивидуально. Плотность полученной керамики составляла 90-99%. Измерения электропроводности проводили двух- и четырехконтактыми методами с Pt-электродами в интервале температур 200-1000°С при варьировании парциального давления кислорода (р02 = 0,21-гЮ25 атм) и паров воды (рН20 = 3-10"5^2-10"2 атм). Исследования общей проводимости проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10Гц-1МГц с использованием анализатора Solartron-1260 или измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Полученные результаты обрабатывались с помощью программы «EQUIVALENT CIRCUIT».

Значение парциального давления кислорода задавали и контролировали с помощью кислородного насоса и датчика, изготовленных из твердого электролита Zr02 (10 мол% У203).

Влажная атмосфера (рН20 = 0.02 атм) достигалась путем циркуляции в измерительной системе газа (воздуха, очищенного от С02, кислорода или аргона) через насыщенный раствор бромида калия. Сухая атмосфера (рН20 = З'Ю"5 атм) - барботированием газа при последовательном пропускании через концентрированную серную кислоту и порошок пентаоксида фосфора. Промежуточные значения парциального давления паров воды задавали барботированием газа через насыщенные растворы солей с известными равновесными значениями рН20, либо смешением различных объемов сухого и влажного газа с использованием газовых ротаметров. Значения рН20 фиксировали с помощью датчика влажности HIH 3610 фирмы Honeywell.

Для определения величины кислородно-ионной проводимости на фоне высокой электронной исследования проводили методом Аржанникова (метод кислородопроницаемости) [4]. Числа переноса ионов были определены методом ЭДС при реализации кислородной или пароводяной концентрационных ячеек с разделенными газовыми пространствами.

Термогравиметрические (ТГ) исследования проводились в процессе на-грева-охлажения на термоанализаторе TG STA 409 PC Luxx (Netzsch) (позво-

8

ляющем одновременно выполнять ТГ и ДСК измерения), термовесах Pyris 1 TGA Perkin-Elmer и МК2 CI Electronics Ltd в атмосферах воздуха, кислорода, аргона различной влажности. Для анализа отходящих газов использовался квадрупольный масс-спектрометр QMS 403С Aelos (Netzsch).

Термодесорбционная спектроскопия (ТДС) была выполнена на универсальной установке газовыделения в комплекте с радиочастотным масс-спектрометром (Институт ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан, г. Алматы).

Для определения коэффициентов химической диффузии воды регистрировали релаксационные зависимости массы при ступенчатом изменении рН20. Для расчета значений коэффициентов химической диффузии использовали формулы решений второго закона Фика [5].

ИК-спектры гидратированных фаз записывали на ИК - Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 500 до 5000 см"1. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) были получены на спектрометре Renishaw-1000 (Аг+-лазер, X = 514.5 нм).

Спектры протонного магнитного резонанса ЯМР 'Н (ПМР) регистрировали на спектрометре ЯМР широких линий, созданном на основе спектрометра ЯМР высокого разрешения BS-487B «Tesla» (рабочая частота 85 МГц). Эксперименты проводили при температурах -150°С и 25°С. Спектры ПМР анализировали с помощью программы оптимизации формы линии первых производных сигналов ПМР. Спектры электронного парамагнитного резонанса ЭПР регистрировали на спектрометре CMS 8400 в 3-см диапазоне при комнатной температуре (ИХТТ УрО РАН).

Исследование каталитической активности проводили для процесса глубокого окисления метана. Для испытаний отбиралась фракция гранулированного порошка исследуемой фазы 0.35-0.80 мм. Состав исходной смеси газов: СН4 -0.9%, 02 - 9%, N2 - 90.1%, скорость подачи смеси - 2.4 л/ч, время контакта -0.75с (Институт Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск).

Механические испытания исследуемых фаз на одноосное сжатие выполняли на испытательной машине Shimadzu AG-50kN-XD (скорость перемещения траверсы 0,1 мм/мин) при комнатной температуре в атмосфере воздуха.

В третьей главе представлены результаты исследований кристаллической структуры образцов обезвоженных и гидратированных форм методами рентгеновской и нейтронной дифракции, локальной структуры методом КР-спектроскопии и морфологии поверхности порошков с помощью РЭМ.

Рис. 1. РЭМ изображения, полученные в отраженных электронах (а) для порошка ЗгбТагОц, а также рентгеновское

Рентгенографически установлено, что составы 8г6.2ХТа2+2ХОц+зх (0<х<0.33), (Ва,.уСау)6НЪ2011 (0.23<у<0.47), полученные в сухом воздухе, имели структуру двойного перовскита с кубической симметрией (пр. гр. РтЪт). Катионный состав образцов из области гомогенности по данным рентгеновского микроанализа соответствовал зашихтованному точечное изображение (б) того же участка ± 1 ат.о/0_ рис \ в качестве примера при наложении сигналов от отдельных , _

элементов (вг и Та). показаны РЭМ изображения поверхно-

сти для порошка 8г6Та20п.

В пределах областей гомогенности 8г6.2хТа2+2хОп+зх (0<х<0.33) и (Ва1.уСау)6НЬ2011 (0.23<у<0.47) сохранялась общая зависимость увеличения параметра а с ростом содержания стронция/бария (рис. 2).

Исследование структуры гидратированных (Ва^уСау^НЬгОц (0.23<><0.47) показало, что для данных сложных оксидов, за исключением состава Ва^агМ^Оц (у = 0.33), поглощение воды не приводит к перестройке структуры. Гидратированные фазы с близкими степенями гидратации (около 1 моль воды) характеризовались кубической симметрией и описывались пространственной группой РтЪт\ объем элементарной ячейки незначительно увеличивается (на 0.1-0.3% по сравнению с безводными оксидами).

8,46 8,44 8,42

8,38

0,0 0,1 0,2 0,3 0,2 0,3 0,4

х в 8г Та О,,, у в (Ва, Са )№ О

6-2х 2+2х П-Зх - 4 1-у у'6 2

Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки от состава для твердых растворов Эгб-гхТаг+гхОц+зх (а) и Ва1-уСау)б№>20ц (б)

Таблица 1. Межатомные расстояния (А) в координационных полиэдрах в безводном образце Ва4Са2МЬ2Оп.

Параметры элементарной ячейки: а=г>=с=8.4428(3)А, а=р=7=900 У=601.81(3)А3

связь ВаО,2 Са06 №06

М-О 2.987 2.222 1.999

О-О 3.142 2.827

Структура безводного поликристаллического образца Ва4Са2МЪ20ц была исследована методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Установлено, что кристаллическая решетка построена из связанных вершинами разноразмерных октаэдров №>06 и Са06, образованных упорядоченно расположенными атомами ниобия и кальция, и является кислород-дефицитной. Расположение вакансий кислорода является статистическим, преимущественных мест их локализации не выявлено. Основные кристаллохимические характеристики представлены в табл.1.

В работе также была исследована структура безводного монокристаллического образца Ва^агМэгОц. Аттестация монокристалла осуществлялась методом химического анализа и микрозондовым методом, среднее значение пик-нометрической плотности составило 5.437 г/см3. Отбор наиболее совершенного монокристалла был проведен методом Лауэ. Уточнение параметров элементарной ячейки подтвердило кубическую сингонию (пр. гр. РтЗт).

На основе данных рентгеновской и нейтронной дифракции было установлено, что при гидратации ниобата Ва4Са2№>2011 симметрия ячейки понижается до моноклинной и может быть описана в пространственной группе Р2х/п. В результате поглощения воды происходит заполнение кислородных вакансий атомами кислорода от молекул воды, соответственно, общее содержание кислорода в гидратированном образце увеличивается, что подтверждается коэффициентами заполнения. При этом происходит искажение октаэдров, соответственно, позиции кислорода становятся неэквивалентными. Данные по координатам атомов и межатомным расстояниям представлены в табл. 2. Как видно, расстояния от атома ниобия до четырех экваториальных атомов кислорода равны 2.012 А и 2.115 А, а до аксиальных -2.066 А, в Са-октаэдре эти расстояния немного больше.

Положение протонов описывается тремя возможными позициями. На рис. 3 представлен общий вид структуры. Протоны Н1 и Н2 локализуются на аксиальных атомах кислорода 03, образуя ОН"-группы, в которых

Таблица 2. Межатомные расстояния (А) в структуре Ва4Са2№ьО]г0.96Н20 по данным нейтронной дифракции

Пространственная группа Р21/п, моноклинная симметрия

Параметры элементарной ячейки: а=5.9864(3) А а=у=90° Ь=5.9964(0) А (5=89.838(15)° с=8.4958(2) А V =304.97(3) А3

полиэдр М-01 М-02 М-ОЗ

Са06 2.226 (х2) 2.124 (х2) 2.254 (х2)

1ЧЪ06 2.012(*2) 2.115(х2) 2.006 (х2)

Ва012 3.068 2.941 3.098

3.109 3.164 2.899

2.885 2,861 2.798

2.945 3.032 3.203

аЮ-Н 03-Н1 03-Н2 02-НЗ

1.125 1.219 1.371

в Н1 О Н2 О НЭ О

О Ва

расстояния кислород-водород распределяются следующим образом: 1.125, 1.219 А. Протоны НЗ локализуются на экваториальных атомах кислорода, смещаясь немного выше и ниже экваториальной плоскости и образуя ОН'-группы с достаточно большими длинами связи 1.371 А (связь 02-НЗ). Основная часть протонов распределяется по позициям Н1и НЗ, которые имеют примерно одинаковое заполнение -0.20, позиции Н2 имеют заполнение ~0.09.

РФА гидратированных образцов 8гб-2хТа2+2х011+3х показал, что составы х>0.07 из области гомогенности сохраняют исходную кубическую симметрию. Однако, образцы с высокой концентрацией вакансий кислорода - это БгвТагОц (х=0) и Sr5.92Ta2.08On.12 (х=0.04), которые способны поглощать большие количества воды (0.96 и 0.70 моль Н20, соответственно), претерпевают структурные изменения и характеризуются орторомби-ческой симметрией с пространственной группой Рттт. При этом, структура частично гидратированных образцов (~ 0.3 моль воды на формульную единицу) остается кубической.

В качестве примера в табл. 3, 4 представлены результаты обработки рентгеновских спектров для сложного оксида Sr592Ta2.08On.12. Структура безводных танталатов стронция 8гбТа2Ои и Sr5.92Ta2.0sO1 иг характеризуется упорядоченным расположением атомов стронция и тантала в В-подрешетке. Однако, ввиду больших отличий размеров стронция и тантала (по сравнению с ниобатом бария-кальция Ва^агМ^Оц), наблюдаются более значимые различия в размерах октаэдров и, соответственно, в длинах связей М-О. При гидратации танталатов стронция адаптация разноразмерных октаэдров происходит таким образом, что большие октаэдры [ЭгОб] вытягиваются, а малые октаэдры [ТаО^] сжимаются по оси с, соответственно в экваториальной плоскости размеры длин связей М-0 отличаются менее значимо.

Рис. 3. Общий вид структуры Ва^агКЬгОц-О.ЭбНгО, в экваториальной плоскости показаны позиции протонов НЗ (справа).

Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в координационных полиэдрах в безводном образце Sr5.92Ta2.08On.12

Пространственная группа РшЗш, кубическая симметрия, Параметры элементарной ячейки: а=6=с=8.323(7) А а=р=у=90° V =57бА3

рентгеновская плотность 6.19 г/см3

полиэдр СВЯЗЬ Та06 ЭгОб

м-о 1.841 2.320

0-0 2.604 3.281

Таблица 4. Межатомные расстояния (А) в координационных полиэдрах в образце Sr5.92Ta2.08OiM2O.7O Н20.

Пространственная группа Рштт, орторомбическая симметрия, Параметры элементарной ячейки: д=8.223(6) А, 6=8.317(2) А, с=8.365(9) А а=р=у=90°, V =572 А3, рентгеновская плотность 6.29 г/см3

октаэдр ТаОб октаэдр БЮб

связь Та-01 Та-02 Та-03 8г-01 8г-02 Бг-ОЗ

М-0 2.20 1.97 1.84 1.92 2.19 2.34

связь 01-02 01-03 02-03 01-02 01-03 02-03

0-0 2.95 2.86 2.70 2.91 3.03 3.21

Сведения о параметрах решетки остальных исследуемых соединений представлены в табл. 5.

Таблица 5. Параметры элементарных ячеек исследуемых фаз.

Соединение Симметрия Параметры ячейки Соединение Симметрия Параметры ячейки

а, в, с, А Г," а, в, с, А

Вгм^ЧУгОп куб. 8.312(5) Ва28с205 тетрагон. 4.148(3) 3.994(5)

Ba4Ca2.5W1.5On куб. 8.412(5) Ва20а1п05 куб. 4.173(4)

Ва,1п2гг20„ куб. 4.204(6) Ва28с1п05 монокл. 8.369(8) 4.199(8) 6.500(3) 113.8(5)

Ваз1п2гг08 куб. 4.193(4) Ва2НоОа05 монокл. 7.246(3) 7.510(5) 6.077(5) 116.8(5)

Ва21п205 орто-ромб 5.967(5) 16.715(3) 6.095(3) Ва2У0а05 монокл. 7.232(9) 7.491(3) 6.069(1) 116.6(5)

Ва21п204(0Н)2 тетрагон. 4.177(3) 8.977(5)

Катионный состав большинства фаз подтверждался рентгеновским микроанализом, который показал сохранение стехиометрии в пределах 1 ат.%. Для Ba4Na2W20,i наблюдался недостаток натрия ~5 ат.%. При гидратации все образцы сохраняли исходные кристаллические структуры, за исключением Ва21п205, для которого процесс поглощения ~1 моля воды сопровождался переходом из орторомбической в тетрагональную симметрию и образованием фазы Ва21п204(0Н)2.

В четвертой главе представлены результаты по исследованию состояния кислородно-водородных групп в гидратированных фазах методами ИК спектроскопии и ПМР. Степени гидратации были установлены по данным ТГ. Используемая запись общего состава, как АВ03иН20, является формальной, так как не отражает реальных форм кислородно-водородных групп, но удобной для сравнения.

ИК спектры (ДО) гидратированных фаз 8гб_2хТа2+2хОц+зх (Baj.yCay^Nt^On (0.23<><0.47), Ba2In2.kZrk05+k/2 (к=0; 0.67; 1) подтверждают присутствие кислородно-водородных групп в структуре сложных оксидов. Для всех изученных составов в спектрах регистрировалась сильная широкая полоса в области 2800-3500 см"1 (рис. 4-7). Поглощение в данной области характеризует валентные колебания различных типов гидроксильных групп v(OH). Область частот, соответствующая деформационным колебаниям групп М-ОН 5(М-ОН-М), для ниобатов и танталатов ЩЗМ представлена полосами ~1450 см'1 (в виде сложного пика) и ~1150 см"1, а для Ba2In2-kZrk Oj+и набором полос в интервале 900-1450 см"1. Отсутствие в области деформационных колебаний полос ~1600 см"1 (8Н-0-Н) и -1700 см"1 служит доказательством отсутствия в структуре сложных оксидов молекул воды Н20 и ионов гидроксония Н30+, соответственно. Таким образом, можно заключить, что в исследуемых фазах единственной формой нахождения кислородно-водородных групп являются гидроксо-группы.

Возвращаясь к анализу валентных колебаний О-Н связей (рис. 4-7), можно констатировать, что широкая полоса в области 2800-3500 см"1 имеет сложную несимметричную структуру. Это свидетельствует о наложении нескольких полос и, соответственно, о неравноценности ОН -групп.

Для гидратированных танталатов стронция Sr6-2XTa2+2xOn+3x. (рис. 4) в области v(OH) можно выделить три компоненты, как результат присутствия ОН"-групп с различным набором силовых постоянных. Основной максимум широкой полосы проявлялся около 3100 см*1. Нечетко выраженный максимум ~2800 см"1, проявляющийся как низкочастотное плечо основной полосы, указывает на то, что некоторое количество ОН -групп характеризуется наибольшей длиной О-Н связи и участвует в сильных водородных связях. Высокочастотная полоса 3500 см"1, хорошо проявляющаяся у танталата стронция состава Sr6Ta2On, указывает на присутствие гидроксильных групп, участвующих в слабой водородной связи (относительно свободных).

Рис. 4. ИК спектры гидратированных фаз:

1-8г6Та20„-0.96Н20;

2- Srj.92Ta2.08 ОЦ.)2-0.70Н20;

3-8г5.8оТа2.2оОц.зо-0.60Н20;

4-8г5.92Та2.о8 0„.,2-0.25Н20.

Рис. 5. ИК спектры гидратированных фаз:

1-Ва^СагКЬгОп-О.ЭбНгО;

2- ВгмСагМЪгОп-О.вОНгО;

3-Ва4Са2№20ц-0.50Н20.

30 25 20

== 15

к 13 *

О. 10

а

5 0

Рис. 6. ИК спектры для: 1- ВагЬ^СЬ'О.ЭЗНгО; Рис. 7. ИК спектры гидратированных фаз: 2- Ва21п205-0.25Н20. Ва21п205 0.95Н20; Ва31п22г08-0.87Н20;

Ва41п22г2011-0.62Н20.

При дегидратации происходило перераспределение интенсивности полос (т.е. концентрации ОН -групп), но положение полос не менялось. Низкочастотная полоса (-2800 см"1) становится слабее, как результат уменьшения числа гидроксильных групп, вовлеченных в сильные водородные связи, при этом высокочастотная полоса (3500 см"1), наоборот, усиливается, что свидетельствует о росте концентрации свободных ОН -групп.

Для ниобатов бария-кальция (ВаьуСау^МэгОц (рис. 5) основной сигнал в области у(ОН) также представлен неоднородной полосой (в виде трех перекрывающихся полос), но более узкой по сравнению с танталатами стронция, что

15

свидетельствует о более однородных длинах связей О-Н в ниобатах. Высокочастотная полоса, соответствующая относительно свободным гидроксогруппам, не проявляется, но асимметрия полосы у(ОН) свидетельствует о ее маскировке основным максимумом. При частичной дегидратации образца она проявляется, как плечо основной полосы.

На рис. 6. представлен ИК спектр гидратированного образца состава близкого к Ва21п204(0Н)2. Как видно, присутствует характерная широкая полоса в области валентных колебаний ОН -групп 2500-3600 см"1, ее сложная структура свидетельствует о присутствии различных вкладов от ОН -групп. Наиболее выражена низкочастотная полоса спектра (2960 см"1), соответствующая колебаниям ОН -групп, осложненных водородными связями. Меньшая по интенсивности полоса, но также хорошо различимая, соответствует частоте 3390 см"1. Высокочастотная полоса 3530 см"1 проявляется только при дегидратации (рис. 6) по мере уменьшения интенсивности полосы 2960 см"1.

При сравнении ИК спектров в ряду Ва21п205 0.95Н20-Ва3Ьъ7гО<< •(). 87Н20-Ва41п22г20п'0.62Н20 можно видеть их значимое различие (рис. 7). С увеличением концентрации 7л+4 спектр упрощался, это свидетельствует о том, что состав гидроксогрупп становится более однородным. При этом наиболее значимо уменьшается интенсивность полосы от связанных ОН -групп (2960 см"1). Заметного сдвига положения полос в ряду исследуемых составов не происходило.

(а)

Дополнительная информация о состоянии кислородно-водородных групп и их количественных соотношений была получена из данных метода ПМР. Спектры ПМР имели сложный вид (рис. 8, 9), что обусловлено суперпозицией нескольких компонент. В общем случае выделены три сигнала с различными параметрами уши-рения линий. Для ниобатов и танталотов

Рис. 8. Спектры ПМР (-150°С) для Sr6Ta2Oir0.96H20 (а) и Ba4Ca2Nb2On-0.96H2O (б). Точки - экспериментальные данные, линия - модельный спектр.

0

4

8 Н, Гс

7 ЩЗМ - это ДМ0.4-0.8 Гс (Hi), Ah2«l.5+2.0 Гс (Нц), Ah3=4.5+5.5 Гс (Нш), для Ba2In2.zZrz05+z/2 - Ahi=0.4-0.8 Гс (Hi), Ah2=l.5-2.0 Гс (Н„), Ah3=3.5-4.5 Гс (Нш).

(а) н„.

/ ' (б)

/ н, V к \ \ \ \ \ . - ^гч \ л ч N

Ан, / ч 1 л Н„ (В)

) 1V | ✓ л« I ' 1 л.

Узкий сигнал (НО характеризует присутствие протонов с большим межпротонным расстоянием 11ц_н=3.0-3.5 А, что соответствует наличию в структуре изолированных ОН -групп. Сигнал (Нп) от протонов с расстоянием Ян-н =2.2-2.4 А может быть приписан ОН-группам, расположенным на одном ребре октаэдра, например М<™ (парные ОН-группы). Широкая компонента спектра (Нщ), предполагающая достаточно сильное взаимодействие между двумя соседними атомами водорода, обусловлена появлением очень близко расположенных ОН -групп и характеризуется межпротонным расстоянием -1.9-2.0 А.

В табл. 6 приведены результаты количественных соотношений различных ОН -групп.

Танталат стронция в отличие от ниобата бария-кальция характеризуется большей долей изолированных ОН -групп, а в ниобате бария-кальция основная часть протонов присутствует в виде близкорасположенных ОН -групп.

Для гидратированных составов Ва21п2.к2гк05+к/2 прослеживается следующая закономерность: с увеличением содержания циркония вклад компоненты, отвечающей за близкорасположенные протоны (сигнал Нщ) уменьшается, и увеличивается доля изолированных ОН - групп (сигнал НО.

С целью выяснения _ „ Таблица 6. Количественные соотношения различных ти-

особенностей расположения пов прото„ов по данным ПМР (-150°С).

ОН-групп в зависимости от степени гидратации были сняты спектры ПМР частично гидратированных образцов (табл. 6). Форма и ширина линий в спектрах данных образцов совпадали с результатами, полученными для предельно гидратированных

6 Н, Гс

Рис. 9. Спектры ПМР (25°С) для Ва21п205-0.95Н20 (а); Ва31п22г08-0.87Н20 (б);

Ва41п2гг20„0.62Н20 (в).

Сплошная линия - экспериментальные данные, пунктирная -модельный спектр.

Состав образца Н, Ни Нш

8г6Та20,г0.96Н20 0.27 0.38 0.35

8г6Та2Оц-0.23Н20 0.41 0.45 0.14

Ва4Са2КЬ2011- 0.96Н20 0.03 0.37 0.60

Ва4Са2№>201Г 0.80Н20 0.04 0.46 0.50

Ва4Са2КЬ20„- 0.25Н20 0.10 0.50 0.40

Ва4Са21ЧЬ20п-0.15Н20 0.20 0.66 0.14

Ва41п2гг20п'0.62 Н20 0.33 0.47 0.20

Ваз1п22г08'0.87Н20 0.04 0.47 0.49

Ва21п205'0.95Н20 - 0.04 0.96

составов. Однако, интенсивности линий а, соответственно, концентрации различных ОН -групп менялись, т.е. происходило их перераспределение. Основная тенденция такова: с уменьшением степени гидратации уменьшается концентрация близкорасположенных протонов (Нш).

Совместный анализ спектроскопических и структурных данных позволил выявить основные тенденции в расположении ОН -групп. Появление в структуре сложных оксидов близкорасположенных протонов обусловлено их локализацией на экваториальных атомах кислорода. По данным нейтронной дифракции для ниобата бария-кальция такие ОН-группы характеризуются наибольшими длинами связи О-Н (1.37 А) и малым межпротонным расстоянием ~ 2к. Их близкое расположение по отношению к соседнему атому кислорода (рис. 3) предполагает участие в сильных водородных связях. Эти группы являются менее термически стойкими, так как по данным ИК-спектроскопии при дегидратации они удаляются в первую очередь.

Для Ва21п205 процесс гидратации сопровождается трансформацией тетраэдров в октаэдры и появлением в экваториальной плоскости гидроксогрупп, которые формируют низкочастотный сигнал ИК спектра (аналогично ситуации представленной на рис. 3). При уменьшении концентрации 1п+3 в ряду Ва21п2.кггк05+к/2 и, соответственно, уменьшении концентрации вакансий кислорода, уменьшается доля структурных фрагментов [1п04]-[1п04]. Следовательно, общая концентрация ОН -групп, осложненных водородными связями низкочастотной ИК полосы у(ОН), уменьшается.

Парные ОН -группы возникают, как результат локализации протонов на экваториальных и аксиальных атомах кислорода, принадлежащих одному ребру октаэдра, при этом межпротонные расстояния сравнимы с размерами ребра и соответствуют расстояниям 2.2-2.4 А.

Изолированные протоны, т.е. удаленные от соседних ОН -групп на расстояния, сопоставимые с размерами октаэдра, могут существовать в структуре сложного оксида, как результат статистического распределения протонов в решетке. Они являются наиболее термически стойкими, что отражает наибольшую прочность связи О-Н.

Спектры ПМР гидратированного Ва4№2\¥20п (рис. 10) имели сложный вид, обусловленный суперпозицией нескольких компонент вследствие наличия различных кислородно-водородных групп. Выделены четыре компоненты: две линии протонов ОН-групп с величинами ширины линии ЛЬ^Л-й.б Гс и АЬ2«6.0-ь7.5 Гс, линия от молекулярной воды с максимумом в интервале 5.5-6.0 Гс и линия с максимумом »10-^11 Гс, которая отнесена к группам Н30+. Первые два сигнала, отнесенные к ОН -группам, отличаются межпротонным расстоянием Ип-н как результат различного кристаллографического положения. Узкий сигнал с Д111 составляет ~3% от общего количества протонов в образце и отно-

сится к протонам изолированных ОН -групп с 11н-11=3.0 - 3.1 А. Доля протонов с шириной линии ДЬ2 составляет ~ 75%, они характеризуются величинами 11н-н~2,0н-2,2 А, что позволяет отнести их к протонам парных ОН -групп структурных фрагментов М . Остальные ~20% протонов примерно поровну распределены между молекулами воды (ЯН-н-1-56 -1.58 А) и трехспиновыми протонными группировками типа Н30+.

Рис. 10. Спектр ПМР (-150°С) гидратирован- Рис. 11. Инфракрасный спектр гидратиро-

ного образца Ва^агШгОц и составляющие ванного ВадКаг^/гОц.

от: 1 - изолированных ОН -групп; 2 - парных

ОН -групп; 3 - молекул воды; 4 - трехспино-

вых групп типа НзО+.

ИК спектр гидратированного вольфрамата Ва4Наг\У20п показал, что большая часть атомов водорода находится в форме гидроксильных групп (рис. 11). Наличие полосы поглощения 1750 см"1 указывает на существование иона гидроксония Н30+. Небольшая полоса 1590 см"1, проявляющаяся в виде плеча, свидетельствует о присутствии молекулярной воды (6Н-0-Н). При частичной дегидратации образца Ва4Ма2\\Г20ц в ИК-спектрах в первую очередь исчезали полосы от иона Н30+, как менее термически устойчивых групп. Появление небольших количеств протонов в структуре в виде иона Н30 , вероятно, обусловлено их расположением в вакантных позициях N3 -подрешетки, поскольку по данным рентгеновского микроанализа наблюдалось занижение содержания натрия по сравнению со стехиометрическим составом.

Таким образом, на основе представленных результатов можно заключить:

• Протоны в структуре гидратированных сложных оксидов не располагаются статистически, а существуют места их предпочтительной локализации. Присутствие ОН-групп с разной прочностью О-Н связи обусловлено их различным кристаллографическим положением. Количественные соотношения различных ОН-групп определяются координационными предпочтениями катионов, находящихся в В-подрешетке и местоположением вакансий кислорода в исходной структуре оксида.

• Наличие различных видов ОН -групп обуславливает их различие в термическом поведении: наиболее термоустойчивыми являются изолированные гидроксо-группы и менее - близкорасположенные, вовлеченные в сильную водородную связь.

В пятой главе представлены исследования термических свойств гидра-тированных фаз. Для удобства сравнения результаты ТГ представлены в координатах «число молей Н20 (и) - температура».

Методом термогравиметрии было установлено, что образцы Sr6.2xTa2+2x011+3x (0<х<0.33) при нагревании-охлаждении в атмосфере влажного кислорода (аргона) претерпевают обратимые изменения массы, обусловленные процессами гидратации-дегидратации. Количество воды, поглощаемое твердыми растворами Sr6.2xTa2+2x0ii+3x[Vo]i+3x, пропорционально концентрации вакансий кислорода в структуре (рис. 12).

Для состава SróTa2On практически достигался теоретический предел гидратации Sr6Ta2On'0.98H2O (то есть, Sr6Ta2Oio(OH)2), соответствующий полному заполнению вакансий кислорода молекулами воды. На рис. 13 представлены ТГ зависимости и масс-спектрометрический спектр выделения воды. Изменение массы происходит в области температур 400-600°С, Рис. 12. Концентрационная зависимость cíe- ш нь соотвехсхвуех 800-

пени гидратации для твердых растворов

где [V0] -долевая концен- 900 С' оба эФФекта сопровождались трация вакансий кислорода меняется от 1 для эндо-эффектами сигнала ДСК. Поло-Sr6Ta2On до О для Sr4Ta209. жение пиков масс-спектрометрическо-

го спектра выделения воды коррелирует с эффектами потери массы. Низкотемпературный пик, имел сложный вид, что свидетельствует о наложении нескольких сигналов, как результат присутствия кристаллографически неэквивалентных ОН-групп. Для подтверждения дискретного изменения состава при гидратации дополнительно были проведены термогравиметрические исследования при очень медленной скорости охлаждения (1°/час) во влажной атмосфере (рН20=2'Ю"2 атм), рис. 14. Суммируя представленные результаты и данные рентгеновских исследований, данный фазовый переход можно трактовать как структурно-химическую трансформацию, сопровождающуюся образованием гидроксо-фазы примерного состава Sr6Ta2Oio(OH)2.

Sr6Ta2On [V0] Sr4Ta209

О 200 400 600 800 1000 СС

Рис. 13. ТГ-кривая и масс-спектрометриче-ский спектр выделения воды для состава 5ГбТа20ц.

600 800 1,°С

1000

Рис. 14. ТГ-кривая для 8гбТа20ц (охлаждение ГС/час в атмосфере влажного кислорода, рН20=2-Ю~2атм).

Сложные оксиды (В а 1 _уСау)бМЬ20 п [ ] 1 (0.23<у<0.47), содержащие равное количество вакансий кислорода в структуре, характеризуются одинаковым уровнем водопоглощения (~1 моль воды на формульную единицу вещества), что согласуется с теоретическим пределом гидратации. Состав Ва^агМЬгОп в ряду рассматриваемых твердых растворов отличался особым характером взаимодействия с водой, проявляющимся в виде структурно-химической трансформации и образовании гидроксофазы примерного состава Ва4Са2№>201о(ОН)2.

На ТГ-кривых (рис. 15) изменение массы образца наблюдалось при температуре 450°С, в результате чего удалялось основное количество воды (0.65 моль), далее происходило монотонное изменение массы до 800°С.

Общий масс-спектрометри-ческий спектр выделения воды для состава Ва4Са2№>201о(ОН)2 (рис. 15) представлен сложным пиком в области температур 250-550°С, как результат перекрывания эффектов. Для частично гидратированного образца Ва4Са2№2011-0.50Н20 наблюдалось перераспределение интенсивности пиков, в первую очередь происходило уменьшение интенсивности низкотемпературного пика выделения воды „ ,,

Рис. 15. ТГ-кривые и масс-спектрометрическии

(рис.15). спектр выделения воды для:

1- Ва4Са2М>20ц-0.96Н20 и

2- Ва4Са2МЬ2С)и-0.50Н20.

Проведены исследования процессов гидратации при вариации рН20. Данные в координатах = /(^рН20), где Сн -объемная концентрация протонов, характеризовались наклоном 1/3 (рис. 16). При высоких рН20 происходило нарушение монотонности функции, как результат образования новой гидроксо-фазы, что показано для 8гбТа20ц (рис. 16а).

Для Ва^Пг^ГкСЬ-ис/г (к=0; 0.67; 1) предельные степени гидратации уменьшались с увеличением концентрации циркония: Ва21п205'0.95Н20-ВазЬ^гОв'О^НгО-ВаДг^ггОц"0.62^0. Способность фазы Ва21п205 поглощать воду со степенями гидратации близкими к теоретическим обеспечивается легкой трансформацией тетраэдрических полиэдров индия в октаэдры. Два типа гидроксогрупп, различающихся расположением в структуре сложного оксида и, соответственно, длинами связи О-Н, характеризуются различной термической стойкостью, что подтверждается двумя эффектами масс-спектрометри-ческого спектра выделения воды (рис. 17). Наличие низкотемпературного эффекта (также, как для ниобата бария-кальция и танталата стронция) является проявлением структурно-химической трансформации. Для 2г-замещенных фаз ТГ-эффект сопровождался одним широким масс-спектрометрическим пиком (рис. 18), что свидетельствует о более однородном составе ОН-групп (т.е. более близких длинах связи О-Н).

Термические исследования гидратированных вольфраматов составов Ва4Иа2'\\г20п и Ba4Ca2.5W1.5On показали ряд особенностей: наблюдались различия в количествах поглощенной воды в атмосфере азота и кислорода, что принципиально отличает их от фаз, описанных выше.

20,0

-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 ^ рн20 (атм)

-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 рН20 (атм)

Рис. 16. Зависимость концентрации протонов в ЗгбТаяОц (а) и ВачСагКЬгОц (б) от парциального давления паров воды.

200 400 600 800 1000 1200 1400 t,°C

Рис. 17. Кривые ТГ, ДСК и масс-спектр для Ва21п205-0.95Н20.

600 800 1000 1200 t,°C

Рис. 18. Кривые ТГ, ДСК и масс-спектр для Ba3In2Zr08 '0.87Н20.

Это обстоятельство указывает на роль парциального давления кислорода в процессах гидратации. Основной причиной такого поведения вольфраматов следует признать наличие электронных дефектов р-типа (высокие р02, сухая атмосфера), что подтверждено в соответствующем блоке электрических измерений (гл. 6). Масс-спектрометрический спектр выделения воды для гидратиро-ванного образца Ва4№2'\У2011 представлен неоднородным сигналом (рис. 19), наблюдается ряд максимумов в различных температурных интервалах. 0>з

Наличие низкотемпературного сигнала при 200°С обусловлено удалением ионов гидроксония из структуры сложного оксида, которые по данным ИК-спектроскопии являются наименее термически стойкими группами.

Термические исследования, выполненные на гидратированных образцах со структурой браунмилле-рита и ее производных с различными комбинациями разноразмерных трехзарядных катионов в В-подрешетке Ва2СаНо05, Ва20аУ05, Ва2Са1п05, Ва28с1п05 (рис. 20), показали значительные различия в степенях гидратации. Общее количество НгО меньше предполагаемой номинальной концентрации вакансий кислорода, рассчитанной из формулы А2ВВ'05[У0]1. Данный факт, обусловлен предпочтительными местами локализация вакансий кислорода и разли-

100 200 300 400 500 «00 700 800

t,°C

Рис. 19. ТГ кривые для Ba4Na2W20n в атмосфере влажного Ог (1) и N2 (2) и масс-спеюгрометрический спектр выделения воды (атмосфера азота).

чием в устойчивости полиэдров с пониженным координационным числом (<6). Сокращенное расстояние размеров межтетраэдри-ческого пространства приводит к потере способности поглощать воду.

Если рассматривать процесс растворения воды в структуре сложного оксида в рамках квазихимического формализма, то можно предположить, что кислород от молекулы воды встраивается на место структурной вакансии, а протоны размещаются на регулярных узлах кислорода:

Н20 + 20о + <=>20Но +Оуо (1)

Однако, появление кислорода на месте структурной вакансии, как дефекта с отрицательным зарядом Оуо, создает предпосылки преимущественной локализации протона на этом кислороде. Другими словами, такой отрицательный дефект 0"о может стать ловушкой для протонов. Поэтому процесс растворения паров воды также может быть записан следующим образом:

н2о+о^ус;«оИо+он;,о (2)

Происходит образование двух типов протонных дефектов: локализация протона на кислороде, стоящем в регулярной позиции, приводит к появлению дефекта ОН'0, а на кислороде, пришедшем от молекулы воды и занявшем структурную вакансию - к появлению ОН'Уо. На рис. 21 представлены зависимости концентрации дефектов от рН20 в логарифмических координатах. Сравнивая представленные диаграммы, видно, что в общем случае оба подхода дают схожую ситуацию: основной массив экспериментальных данных зависимости концентрации протонных дефектов от рН20 в логарифмических координатах будет описываться наклоном 1/3 с постепенным выходом на плато в области высоких парциальных давлений паров воды. В экспериментах по изучению проводимости как функция рН20 (учитывая, что подвижность протонов значительно превышает подвижность вакансий кислорода) в простейшем случае, также следует ожидать увеличение общей проводимости как функция рН201/3.

200 400 600 800 1000

и'с

Рис. 20. ТГ-кривые для гидратированных образцов Ва28с1п05 (1), Ва2НоСа05 (2), Ва2У0а05 (3), Ва20а1п05 (4).

[ОН0] 2[0; ]- [ОН0]-М». [У^]- «л» |Он;,1, гонС ]

[V;] |ону

Г юу ГХ°<< со;;

\ Г2/3 \

[о;],[он0] (а) \ (VII [о;цон„1.(он;,]/ (б) N. (V;]

>8Рн,о

н2о

Рис. 21. Зависимости концентрации дефектов от рН20 (двойные логарифмические координаты) для моделей дефектообразования по уравнениям (1) и (2).

Если в области высокой активности кислорода присутствует некоторый вклад дырочных носителей (сухая атмосфера), появление которых для перов-скитов обычно описывается следующим уравнением:

(3)

то во влажной атмосфере концентрация дырок уменьшается в результате взаимодействия оксида с молекулами воды по реакции (1) и смещения равновесия (3) влево. Суммарный процесс при комбинации равновесий (1) и (3) может быть представлен следующим уравнением:

Н20+211' +201 о-02 +2(ОН);

(4)

То есть, наличие электронных дефектов р-типа может являться причиной занижения расчетных значений степеней гидратации, поскольку происходит одновременное протекание двух процессов: внедрение воды в структуру сложного оксида и выход кислорода.

Таким образом, по представленным результатам можно сделать обобщение:

• Стадийный характер процесса удаления воды обусловлен формированием энергетически неэквивалентных ^-содержащих групп, как результат их различного кристаллографического расположения.

• Способность фаз, характеризующихся 1:1 упорядочением, адаптировать большое количество воды (до 50 мол. % на формульную единицу) приводит к тому, что взаимодействие сложного оксида с парами воды сопровождается структурно-химическим превращением с образованием гидроксо-фазы.

В шестой главе представлены исследования транспортных свойств, определены вклады парциальных проводимостей при варьировании Т, р02, рН20.

На основе исследований комплекса электрических свойств (проводимость, числа переноса) для твердых растворов 8гб.2хТа2+2хОп+зх (0<г?0.33) и (ВэьуСау^КЬгОц (0.23<у<0.47) были установлены следующие закономерности электропереноса: с ростом содержания Эг/Ва происходит увеличение кислородно-ионной проводимости (сухая атмосфера) (рис. 22,23), что связано с ростом подвижности кислорода, как следствие увеличения параметра решетки и уменьшения энергии связи М-О; в этом же ряду протонная проводимость возрастает (влажная атмосфера), что обусловлено изменением подвижности протонов (рис. 22,23). Для всех составов из области гомогенности (Ва1_уСау)6МЬ20п и для 8Гб-2цТа2+2хОп+зх (х<0.10) в атмосферах с высоким содержанием паров воды (рН20=2-10 2атм) ниже 500°С протонная составляющая проводимости становит-

Рис. 22. Концентрационные зависимости Рис. 23. Концентрационные зависимости кислородно-ионной и протонной проводи- кислородно-ионной и протонной проводимо-мостей (а), подвижности вакансий кислоро- стей (а), чисел переноса протонов (б) и под-да (б) и протонов (в) для твердого раствора вижности протонов (в) для Sr6.2XTa2+2x01!+3x

(Ba,.yCay)6Nb20„ (400°С). (500°С).

В сухой атмосфере эти составы проявляют доминирующий кислородно-ионный тип проводимости в широком интервале 10"25<р0г<1 атм и 300<Т<1000°С.

Для фаз из области гомогенности ВагЬ^.^г^+кд (к=0.67; 1) температурные зависимости общей проводимости показаны на рис.24. Чувствительность проводимости к парам воды отражает факт появления протонных носителей тока, и ниже 400°С обе фазы проявляют 100% протонный перенос. Протонная составляющая проводимости показана на рис. 24 и демонстрирует типичное поведение с характерным снижением при повышении температуры (Т>450°С), как результат уменьшения концентрации протонов.

1000 800

-и -3 -

о

о

м

\ 1

• * сухой еозд.

О * влажный возд.

2

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 10'/Т,К"'

Рис. 24. Политермы общей проводимости для ВаэЬ^гОв (1) и Ва4п2гг2Оц (2), (рН20=3'Ю"5 и 2.3-10'2 атм), и протонная проводимость он для Ва^Ь^ггОц.

Рис. 25. Политермы общей проводимости в сухом (•) и влажном (о) воздухе и протонной проводимости (Д) для Ва^МагМ/гОц.

Характер температурных зависимостей проводимостей вольфраматов Ва4Ка2\У2Оп и Ba4Ca2.5W1.5On отличается от фаз, описанных выше. Эффект влияния влажности (увеличение общей проводимости) начинает проявляться ниже 500°С, но при более высоких температурах электропроводность во влажном воздухе ниже, чем в сухом (рис. 25). Поскольку растворение воды влияет на электронно-дырочное равновесие (ур. 4), то присутствие некоторой доли дырочной проводимости (сухая атмосфера, рис. 26, 27) и ее подавление в процессе взаимодействия образца с влажной атмосферой не позволяет наблюдать значимых изменений, как общей проводимости, так и массы в термогравиметрических экспериментах на воздухе. В области температур ниже 400°С при контакте с влагосодержащей атмосферой фазы проявляют доминирующий протонный перенос (рис. 26).

Рис. 26. Температурные зависимости Рис. 27. Зависимость проводимости ионных чисел переноса для Ва4На2\У20ц. Ba4Ca2 5Wl.50п от парциального давления

кислорода (сухая атмосфера рНгОЮ"5 атм.; влажная атмосфера рНгО=0.021 атм).

Исследованы электрические свойств фаз, относящихся к классу браун-миллерита (и ее производных), составов Ва21п205, ВагБсгС^, ВагЗсГпСЬ, Ва2СаЯ05 (11-Но,У, 1п). Все исследуемые фазы способны к обратимому внедрению воды из газовой фазы и проявлению высокотемпературного протонного транспорта. Наибольшие значения проводимости реализовались у соединений со статистическим расположением вакансий кислорода (Ва28с205, Ва25с1п05). Сравнение изотерм проводимости представлено на рис. 28.

На основе полученных данных проведено сравнение величин протонной проводимости для изоструктурных фаз с одинаковой номинальной концентрацией вакансий кислорода и близкими предельными степенями гидратации.

На рис. 29 показаны температурные зависимости общей проводимости в условиях влажной атмосферы, т.е. при Т<500°С соответствуют протонной проводимости фаз. Как видно, наблюдается падение протонной проводимости с увеличением заряда ¿/-элемента и уменьшением параметра решетки. Можно предположить, что подвижность протонов (при прочих равных условиях) определяется энергией связи М-О. В ряду увеличения энергии связи М-О: Хт-О (312 кДж/моль), №-0 (326 кДж/моль), Та-О (346 кДж/моль), (405

кДж/моль) [6] протонная проводимость уменьшается. Все вышесказанное позволяет утверждать, что миграция протона определяется подвижностью кисло-

Рис. 28. Изотермы общей проводимости при 400°С в атмосфере сухого (•) и влажного (о) воздуха.

^"С 200

родной подрешетки. Так как перескок протона происходит на фоне колебаний системы атомов кислорода, то при движении протона в кристаллической решетке скорость переноса протона между двумя положениями равновесия зависит от легкости возбуждения колебаний кислорода О-М-О.

Для сравнения на рис. 29 также показаны протонные проводимости для допированных цератов ВаСе03 (10 мол% У203), БгСеОз (10 мол% У203), являющихся наиболее высокопрово-дящими высокотемпературными протонными проводниками среди перов-скитов АВОз [7]. Как видно, наиболее высокопроводящие фазы Ва41п22г20п (Ва31п2гг08) и Ва4Са2№)20п могут рассматриваться как перспективные электролитические мембраны, пригодные для создания на их основе различных электрохимических устройств.

Коэффициенты химической диффузии воды Ь„10 определены для

Ва4Са2№>2С>11, 8г6Та20„ и Ва31п2гг08 (рис. 30). Сравнивая абсолютные значения коэффициентов химической диффузии воды в исследуемых фазах, видно, что увеличение ЪИг0 в ряду 8г6Та2Оп - Ва4Са2ЫЬ2Ои - Ва31п2гг08 коррелирует с увеличением протонной проводимости.

Для фаз Ва4Са2№>20ц, Sr5.92Ta1.08On.i8 и Ва31п22Ю8, проявляющих высокие значения протонной проводимости и значимые степени гидратации, проведен сопоставительный анализ концентрационных зависимостей подвижностей протонов. Данные представлены на рис. 31,32.

1,4 1,6 1,8 10Э/Т, (К')

Рис. 29. Температурные зависимости общих проводимостей доя влажного воздуха:

1 - ВаСеОз (10 мол% У203) [7];

2 - БгСсОзОО мол% У203) [7];

3 -Ва^п^ггОп; Д-ВаД^ЪОц; 5 - 8г6Та20ц ; 6 - Ва4На2\У20н.

1,5 1,6 1,7 103/Т, К"1

Рис. 30. Температурные зависимости коэффициентов химической диффузии воды:

1 -Ва31п2гг08п Н20,

2 - Ва^азЫЪгОц 0.35Н20, 3- 8г6Та20„ 0.35 Н20

^Сн(1/си3) 18Сн(1/см3)

Рис. 31. Концентрационные зависимости под- Рис. 32. Концентрационные зависимости вижности протонов в ВадСагЫЬгОц-мНгО. подвижности протонов в 1~Ваз1п2?т08

(415°С); 2-Ва4Са2КЬ2011 (400°С); 3-Sr5.92Tai.0eO,1.18 (400°С).

Наличие максимума на концентрационных зависимостях подвижностей протонов объяснено взаимовлиянием кислородной и водородной подрешеток. Локализация протона на узлах кислорода приводит к изменению энергетических и динамических характеристик последнего, к поляризации кислорода и увеличению его подвижности. В результате, в области условно низких концентраций протонов (более низких температур), увеличение содержания протонов приводит к увеличению их подвижности, как результат увеличения подвижности кислородной подрешетки. С другой стороны, в области условно высоких концентраций протонов увеличение их содержания может привести к затруднению движения протонов по причине перекрывания диффузионных путей кислорода и протона.

Что касается сравнения подвижности протонов для данных фаз (рис.32), то можно видеть, что ее увеличение в ряду Sr5.92Ta1.08On.и - Ва4Са2№>20ц -Ваз1г^Ю8 коррелирует с увеличением протонной проводимости и отражает факт изменения энергии связи металл-кислород.

Проведены тестовые испытания керамики Ваз1п22г08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа и протонной мембраны в водородно-воздушном топливном элементе ТЭ.

Измерения проводимости выполнены в температурном интервале 125— 400°С и рН20=3.2'10"5-2.5'10"2 атм. С возрастанием парциального давления паров воды наблюдалось линейное повышение проводимости (рис. 33). Образец показал стабильные, воспроизводимые характеристики (~2000 часов), высокую чувствительность, малые времена отклика (рис. 34).

-3,6

-4,2

-4,5

-2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 рН,0 (атм)

Рис. 33. Зависимости проводимости ВазЬ^гОв, от парциального давления паров воды.

рН}0=\А5*\$1 им

JpH¡0=6.M'W атм _/рНг0=З.Э*101 ни

рИгО=2'Ш' »тм

365 С

О 100000 200000 300000 400000

т,с

Рис. 34. Релаксационные зависимости проводимости ВаэЬ^Юв, полученные при повышении рН20.

Пример вольт-амперной характеристики ТЭ на основе Ваз1п27г08 представлен на рис. 35. Максимальное значение мощности при 500°С составило 10.4 мВт/см2. Хотя в эксперименте получены невысокие электрохимические характеристики и небольшие величины удельной мощности, тем не менее, можно говорить о принципиальной возможности использования Ва31п22г08 в качестве протон-проводящей мембраны. Полученные результаты демонстрируют химическую устойчивость фазы в восстановительных условиях, важным моментом также является стабильность электрохимических параметров.

В седьмой главе представлены результаты исследования структуры, транспортных и термических свойств фаз 8г58.2Си2МЬ2.20п з (0.14<2<0.55), (8г,Ва)2М2НЬ20н, (М=Мп, Си).

Установлено, что составы, лежащие в области гомогенности твердого раствора $г5.8-2Си2>1Ъ2.2Оп.3 (0.14<г<0.55), обладают структурой двойного перов-скита и при увеличении содержания меди параметр элементарной кубической ячейки монотонно уменьшался (от 8.294 до 8.270 А). Исследование транспортных свойств твердого раствора

Бг5.8.2Си2№2.2Оп.з (0.14<г<0.55) проводили в атмосферах различной влажности при вариации температуры и р02. Увеличение концентрации меди приводит к уменьшению кислородно-ионной и про-

20 30 40 1, мА^см1

Рис. 35. Вольт-амперные характеристики и удельная мощность модельного ТЭ Р1|Ва31п2гг08|Р<1

тонной проводимостей (рис. 36). Для всех составов из области гомогенности наблюдалась тенденция увеличения ионных чисел переноса с понижением температуры и концентрации меди (рис. 37). Очевидно, эффекты снижения ао2_ и

в ряду твердых растворов Sr5 g.zCuzNb2.2Ou 3 коррелируют с уменьшением параметра решетки.

Рис. 36. Концентрационные зависимости Рис. 37. Температурные зависимости протонной (а) и кислородно-ионной протонных (а) и кислородно-ионных (6) (б) проводимостей 8г5.8.2Си2КЬ2.20п.з (500°С). чисел переноса для Sr5.8_2CuzNb2.2O11.3:

1—г=0.14; 2-2=0.29; 3-г=0.42; 4-г=0.55.

Результаты термогравиметрических исследований гидратированных образцов Sr5 8.zCuzNb2.2On 3 (0.14<г<0.55) показали, что интенсивная потеря массы, обусловленная выходом воды из структуры, происходит при 400°С (рис. 38), но с увеличением содержания меди увеличивались эффекты, связанные с набором массы в результате взаимодействия с кислородом. На рис. 39 в качестве примера представлены данные термических исследований для состава Sr5.51Cuo.29Nb2.20O11.30- Очевидно, такое поведение обусловлено наличием дырочных носителей (сухая атмосфера), поэтому процесс дегидратации фаз описывается суммарным процессом:

1/202 + 2(ОЩ <=> Н20+2Ь' + 20* (5)

Выше 1200°С наблюдалась интенсивная потеря массы в результате выделения кислорода. Для всех исследуемых составов из области гомогенности твердого раствора Sr5 8.zCuzNb2.2On 3 был получен аналогичный вид ТГ зависимостей.

(, 'с

Рис. 38. Кривая ТГ и масс-спектры выделе- Рис. 39. Кривые ТГ и ДСК для гидратиро-ния газов для гидратированного состава ванного состава Sr5.51Cu0.29Nb2.20On.30.

Sr5.66CUo.l4Nb2.20Ol 1.30.

На основе сравнения ИК - спектров гидратированных образцов одинаковой массы было установлено, что с увеличением концентрации меди уменьшалась интенсивность полосы \ОН, как результат уменьшения количества поглощенной воды из газовой фазы.

Таким образом, исследуемые фазы Srj 8.zCuzNb2.2O11,3 являются смешанными ионно-электронными проводниками, и при увеличении концентрации меди растет доля электронной проводимости. Фазы способны диссоциативно растворять воду из газовой фазы и проявлять протонную проводимость. С увеличением концентрации меди уменьшается величина протонной проводимости и степень гидратации.

Фазы с полным замещением щелочноземельной компоненты в В-под-решетке на 3¿/-элемент (8г,Ва)4Э2МЬ2Оп (Э=Мп, Си) характеризуются структурой простого перовскита (а~4А). Температурные зависимости общей проводимости исследованы 4-х контактным методом в сухой и влажной атмосферах (рис. 40,41). Установлено, что проводимость данных фаз не чувствительна к присутствию паров воды в газовой фазе. Варьирование влажности не привело к изменениям величины сопряженной кислородно-ионной проводимости (рис. 41). Поэтому можно предполагать отсутствие значимого вклада протонной проводимости.

Расчет кислородно-ионных чисел переноса <10"3) позволил сделать вывод, что общая проводимость определяется доминирующим вкладом электронной составляющей, которая появляется за счет введения 3¿/-элемента в В-подрешетку.

-5

й о * «лажная атм.

О

вг^Мп^О,

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

103/Т,К"'

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,« 2,0 2,2

юУг.к"'

Рис.40. Температурные зависимости общей Рис.41. Температурные зависимости общей

проводимости для образцов состава: и кислородно-ионной проводимостей для

1 - 8г4Мп2КЪ20,1, 2 - Ва4Мп2МЪ20ц , 8г4Мп2МЪ20п. 3- 8г4Си2№>20ц в атмосферах различной

Для всех фаз термогравиметрические исследования и метод ИК-спектро-скопии показали отсутствие кислородно-водородных групп в структуре сложных оксидов. Таким образом, введение в В-подрешетку элемента, способного к смене степени окисления, обеспечивает значимое повышение уровня электронной составляющей проводимости, но приводит к потере способности проявлять протонный транспорт. Величина кислородно-ионной проводимости остается на уровне, сопоставимом с ниобатами ЩЗМ.

Проведены исследования каталитической активности фаз 8г4Мп2№>20ц, юо ж

влажности.

8г4Си2^20п и Sr5.66Cuo.j4Nb2.20O11.30 в реакции полного окисления метана. На рис.42 представлены зависимости степени превращения метана от температуры. Видно, что катализаторы начинают работать при температуре выше 400°С. Степень превращения метана при 750°С достигает 100%. В области температур до 600°С большей удельной активностью обладал образец 5г4Си2№)20ц

300 400 500 600 700 СС

800

Рис. 42. Зависимость степени превращения метана от температуры для образцов:

1 - 8г4Си21ЧЪ201ь

2 - Sr5.66Cu0.14Nb120On.30, 3-8г4Мп2Т%20ц.

выводы

1. Впервые на основе комплексного физико-химического анализа исследован новый класс высокотемпературных протонных электролитов на основе пе-ровскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки, доминирующий протонный транспорт в которых реализуется ниже 500°С. Выявлены основные закономерности формирования протонной проводимости и установлены факторы, ответственные за наличие значимого уровня электролитических свойств.

Установлено, что концентрация протонов задается степенью разупорядоче-ния кислородной подрешетки сложного оксида (при данных Т, рН20) и зависит от кристаллохимических особенностей фаз. Сокращенное расстояние межтетраэдрического пространства может быть препятствием для диссоциативного поглощения воды из газовой фазы.

Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток, а в ряду изоструктурных фаз определяется энергией связи М-О.

Разработан подход к описанию процессов гидратации на основе квазихимических представлений.

2. Синтезированы и аттестованы сложнооксидные фазы со структурами простого, двойного перовскита и браунмиллерита, для которых протонный транспорт обнаружен и описан впервые.

3. Определена структура гидратированных фаз на основе ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Для ниобата бария-кальция состава Ва4Са2№>20ц на основе рентгеновских и нейтронных исследований установлены положения протонов в структуре и рассчитаны длины связей О-Н, показана структурная неоднородность протонсодержащих групп.

4. На основе комплекса спектроскопических и термических методов подробно изучены процессы гидратации-дегидратации. Показано, что процессы диссоциативного растворения воды в матрице сложного оксида обратимы и, в зависимости от степени гидратации, могут сопровождаться дискретным изменением состава, что описано как структурно-химическая трансформация с образованием гидроксо-фазы (Ва4Са2№)20|о(011)2, 8гбТа2Ою(ОН)2).

5. Определены формы и количественные соотношения кислородно-водородных групп в гидратированных фазах. Показано, что атомы водорода локализуются на кислороде и образуют энергетически неоднородные гидроксо-группы с разными длинами О-Н связи и межпротонными расстояниями. Их кристаллографическая неэквивалентность проявляется в различной термической устойчивости. Количественные соотношения различных ОН-групп определяются координационными предпочтениями катионов, стоящих в В-под-

решетке и местоположением вакансий кислорода в исходной структуре сложного оксида.

6. Исследована кинетика взаимодействия Ва4Са2МЬ20ц, 8г6Та20ц и ВазГг^гОз с парами воды. Показано, что процесс лимитируется внутрифазной диффузией компонентов Н20. Определены коэффициенты химической диффузии воды Е>щ0 и установлена их зависимость от концентрации протонов в структуре сложного оксида, что является результатом увеличения подвижности в кислородной подрешетке. Анализ температурных зависимостей йн 0 исследуемых фаз показал корреляцию с величиной протонной проводимости.

7. Изучение транспортных процессов проводилось при вариации температуры, р02, рН20, что позволило выделить парциальные вклады проводимостей (кислородной, протонной, электронной), установить Т-р02(рН20) области доминирования различных типов носителей и доказать природу протонной проводимости, как объемного свойства сложного оксида. В транспортных процессах миграционной формой является индивидуальный протон, энергия активации переноса которого составляет ~0.5эВ.

Показано, что в ряду изоструктурных фаз величина протонной проводимости растет с увеличением параметра решетки и, в общем случае, симбатно с величиной кислородной проводимости, что обусловлено изменением энергии связи металл-кислород.

Проведен анализ подвижности протонов в зависимости от их концентрации и энергии связи М-О.

Получены фазы с высокой протонной проводимостью (Ва1.уСау)6МЬ20п (у=021, 0.33), ВаДп^ГгОц, ВазЬ^гОз, что в сочетании с исчезающее малым вкладом электронной проводимости и устойчивостью в восстановительной атмосфере позволяет рассматривать их как перспективные матрицы для электрохимических устройств.

Для фаз со структурой браунмиллерита, или производной от нее (Ва28с205, Ва28с!п05, Ва21п0а05, Ва2У0а05, Ва2НоСа05), значимые величины протонной проводимости не реализовались, но наибольший интерес могут представлять фазы со статистическим расположением вакансий кислорода (Ва28с205, Ва^сГпОз).

На основе комплексных исследований транспортных свойств смешанных (электронных) проводников Sr5.6-zCuzNb2.2O11.3 (0.14<г<0.55), (Ва,8г)4М2МЪ2Оп (М=Мп, Си) показано, что увеличение концентрации Ъс1-элемента приводит к потере способности проявлять протонный перенос.

8. Выявлены основные области применения изученных фаз.

Показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ва3Ь^г08 в качестве электролитической мембраны водородно-воздушного топливного элемента.

Проведено тестирование керамики на основе Ba3ln2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа.

Исследована каталитическая активность фаз Sr4Mn2Nb20ii, Sr4Cu2Nb20n и

Sr5.66Cuo.14Nb2.20On.30 в реакции глубокого окисления метана.

Список цитированной литературы

1. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials// Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091.

2. Glockner R., Neiman A., barring Y., Norby T. Protons in Sr3(SrHxNb2-x)09_3x,<2 perovskite // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.3 69-376.

3. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82.P.153-160.

4. Аржанников B.A. Кислородопроницаемость и электрохимические свойства твердых оксидных электролитов и электродных материалов. Дис.... канд. хим. наук. Свердловск. 1985.127с.

5. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208с.

6. Резницкий JI.A. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ. 1991.168 с.

7. Kruer K.D. Proton-conducting oxides //Ann.Rev.Mat.Res. 2003.V.33. P.333-359.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Animitsa I., Neiman A., Sharafiitdinov A., Nochrin S. Strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 2000. V.136-137. P.265-271.

2. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов A.P., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой. // Электрохимия. 2001. Т.37. № 3. С.305-312.

3. Animitsa I., Norby Т., Marion S.,Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 2001. V.145/1-4. P.357-364.

4. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake.// Solid State Ionics. 2001. V.145/1-4. P.339-347.

5. Анимица И.Е., Титова С.Г., Нейман А.Я., Кочетова Н.А., Бронин Д.И., Исаева А.В. Фазовые переходы в нестехиометричных танталатах стронция со структурой криолита // Кристаллография. 2002. Т 47. №6. С. 10771081.

6. Animitsa I., Neiman A., Titova S., Kochetova N., Sharafutdinov A., Timofee-va N., Colomban Ph. Phase relations during water incorporation in the oxygen and proton conductor Sr6Ta20n // Solid State Ionics. 2003. V.156. P.95-102.

7. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Meleh В., Sharafutdinov A. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb20ii // Solid State Ionics. 2003. V.162-163. P.63-71.

8. Animitsa I., Denisova Т., Neiman A., Nepryahin A., Kochetova N., Zhuravlev N., Colomban Ph. States of H+-containing species and proton migration forms in hydrated niobates and tantalates of alkaline-earth metals with a perovskite-related structure // Solid State Ionics. 2003. V.162-163. P.73-81.

9. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Кочетова H.A., Корона Д.В. Внутрифазная химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb20n // Электрохимия. 2006. Т. 42. №. 4. С. 361-369.

10.Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Korona D., Sharafutdinov A. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ba4Ca2Nb20n and Sr6Ta20n // Solid State Ionics. 2006. V.177. P.2363-2368.

11.Анимица И.Е., Кочетова H.A., Нохрин C.C., Догодаева Е.Н. Синтез и транспортные свойства перовскитоподобных фаз (Sr,Ba)432Nb20n±5 (Э=Мп, Сг, Си) // Электрохимия. 2007. Т.43. №6. С.733-742 .

12.Анимица И.Е., Кочетова Н.А., Шайхлисламова А.Р. Электрические свойства и термогравиметрия браунмиллеритов на основе оксида бария И Электрохимия. 2007. Т.43. №6. С.743-748 .

13.Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb20n // Журнал физической химии. 2009. Т.83. №2. С.269-274.

14.Анимица И.Е., Кочетова Н.А., Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Бакланова И.В. Процессы гидратации и протонный транспорт в твердых растворах на основе Ba2CaW06// Журнал физической химии. 2009. №2. Т.83. С.262-268.

15.Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки // Электрохимия. 2009. Т.45. №6. С.712-721.

16.Догодаева Е.Н., Косарева О.А., Тарасова Н.А., Анимица И.Е. Протонный транспорт в перовскитоподобном вольфрамате бария-натрия // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. №11 (91). С.43-47.

17. Догодаева E.H., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Изучение процесса интер-каляции воды и электрические свойства Sr58_xCuxNb2.20ii3 // Альтернативная энергетика и экология. 2010. №6 (86).С.43-47.

18.Кочетова H.A., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Протонная проводимость // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 2. С. 177-182.

19.Анимица И.Е., Кочетова H.A., Нейман А.Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Кислородно-ионная проводимость// Электрохимия. 2010. Т. 46. № 2. С. 169-176.

20.Анимица И.Е., Догодаева E.H., Заболоцкая Е.В. Структура и электрические свойства кислород-дефицитного ниобата стронция-меди // Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №2. С.289-296.

21.Анимица И.Е., Догодаева Е. Н., Нохрин С. С, Косарева О. А., Нейман А. Я. Синтез, структура и электрические свойства кислород-дефицитных пе-ровскитов Ba3ln2ZrC>8 и Ba4ln2Zr20n // Электрохимия. 2010. Т. 46. №7. С.785-791.

22.Anlmitsa I., Dogodaeva Е., Tarasova N., Kosareva О., Neiman A. Oxygen-ion and proton transport in Ba4Na2W2Ou// Solid State Ionics. 2011.V.185. P.l-5.

Глава в коллективной монографии:

23.Animitsa I. Double perovskites with structure-disordered oxygen sublattice as high-temperature proton conductors. In: Perovskites: Structure, Properties and Uses. Editor: Maxim Borowski. 2010 by Nova Science Publishers. Inc. New York. P.501-524.

Статьи в других изданиях:

24.Animitsa I. The high temperature proton conductors Sr6-2xTa2+2xOn+3X with pe-rovskite-related structure// Materials for electrochemical energy conversion. Norway. 2000. P.47-50.

25.Кочетова H.A., Догодаева E.H., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Высокотемпературные протонные проводники на основе Ba4Ca2Nb20n // Сб. конкурсных работ «Водородные технологии для производства энергии». М. 2006. С.165-175.

26.Шайхлисламова А.Р., Кочетова H.A., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Протонный транспорт в твердых растворах на основе Ba2CaW06 // Сб. конкурсных работ «Водородные технологии для производства энергии». М. 2006. С.285-290.

27.Догодаева E.H., Косарева O.A., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Ионный транспорт в структурно-разупорядоченном перовските Ba4Na2W20u // Журнал исследовательских публикаций «Диалоги о науке». 2010. №2. С.63-68.

Подписано в печать 27.10.11 Формат 60*84/16 Усл. печ. л. 2,3 Тираж 120 экз. Заказ № 676в

Отпечатано с готового оригинал-макета в Типографии АМБ

620026, г. Екатеринбург, ул. Розы Люксембург, 59. Тел.: (343) 251-65-91, 251-65-95.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13 1.1. Высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита

1.1.1 История открытия высокотемпературной протонной проводимости

1.1.2. Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках

1.1.3. Транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением

1.2. Перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки

1.2.1. Структурные особенности

1.2.2. Транспортные свойства

1.3. Постановка задачи исследования

Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Твердофазный метод синтеза образцов

2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований

2.3. Исследование морфологии поверхности образцов методом растровой электронной микроскопии

2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ

2.5. Методы ИК-, КР-спектроскопии

2.6. Метод протонного магнитного резонанса

2.7. Метод электронного парамагнитного резонанса

2.8. Методы приготовления керамики

2.8.1. Прессование на ручном прессе

2.8.2. Магнитно-импульсное прессование

2.9. Денситометрический метод анализа

2.9.1. Определение пикнометрической плотности

2.9.2. Определение объемной плотности образцов

2.10. Исследование механических свойств

2.11. Термогравиметрические исследования

2.12. Термодесорбционная спектроскопия

2.13. Определение коэффициентов химической диффузии воды

2.14. Методы исследования электропроводности

2.14.1. Подготовка образцов

2.14.2. 4-х контактный метод измерения электропроводности

2.14.3. Метод электрохимического импеданса

2.14.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода

2.14.5. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды

2.14.6. Измерение электропроводности в зависимости от температуры

2.14.7. Метод Аржанникова (метод кислородопроницаемости)

2.15. Измерение чисел переноса методом ЭДС

2.16. Исследование каталитической активности

Глава Ш. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИСЛОРОД-ДЕФИЦИТНЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ

3.1. Ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов

3.1.1. Рентгеновские и нейтронные исследования

3.1.1.1. Структуры Ва4Са2М)20п и Ва4Са2КЬ20,,0.96Н

3.1.1.2. Твердый раствор (Ва,.уСау)6МЬ20,, (0.23<у<0.47)

3.1.1.3. Твердый раствор 8гб-2ХТа2+2х01 ц.3х (0<х<0.33)

3.1.2. КР-спектроскопия

3.2. Вольфраматы натрия и ЩЗМ 116 3.2.1. Вольфрамат бария-натрия Ва4№2\¥20п

3.2.2. Вольфрамат бария-кальция Ва4Са2 5\¥15Оц

3.3. Цирконаты Ва41п22г20ц и Ва31п22г

3.4.Фазы со структурой браунмиллерита и производной от нее составов А2В205 и А2ВВ

ГЛАВА IV. СОСТОЯНИЕ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ГРУПП В ГИДРАТИРОВАННЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ

СО СТРУКТУРНЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ

4.1. Основные подходы к анализу протонсодержащих групп в перовскитах

4.2.Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов 8г6.2хТа22х0п+3х-яН20 и (Ва1+.уСау)6КЬ20п-иН

4.3. Фазы Ва21п2.к2гк05+к/2 пЯгО (к=0; 0.67; 1)

4.4. Вольфрамат бария-натрия Ва4Ка2\¥20ц-яН

ГЛАВА V. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ КИСЛОРОД-ДЕФИЦИТНЫХ СЛОЖНООКСИДНЫХ ФАЗ

5.1.Твердые растворы 8г6.2хТа2+2х011+3х-иН

5.1.1. Термические свойства

5.1.2. Процессы гидратации при варьировании парциального давления паров воды

5.1.3. Фазовые равновесия 8г6Та20ц - Н

5.2.Твердые растворы (Ва1.уСау)б№>20ц-яН

5.2.1. Термические свойства

5.2.2. Процессы гидратации Ва4Са2КЬ20ц при варьировании парциального давления паров воды

5.3. Фазы Ва41п27г20ц-иН20 и Ва31п22Ю8-«Н

5.4. Вольфраматы Ва4№2\¥20,,-/7Н20 и Ва4Са25\¥| 50,,-/7Н

5.5.Фазы составов А2В205-иН20 и А2ВВ'05-«Н

5.6. Анализ процессов гидратации с точки зрения квазихимического описания и фазовых равновесий

5.6.1. Квазихимический подход к описанию процессов гидратации структурноразупорядоченных фаз

5.6.2. Анализ фазовых равновесий «сложный оксид-вода»

ГЛАВА VI. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОД-ДЕФИЦИТНЫХ ФАЗ

С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ва,.уСау)б№20,

6.1.1. Температурные зависимости общей проводимости твердых растворов (BaivCay)6Nb20ii

6.1.2. Кислородно-ионная проводимость

6.1.3. Протонная проводимость

6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr62xTa2+2X0, ,+зх

6.2.1. Общие сведения об электропроводности твердых растворов Sr62xM2+2xOi 1+зх (M-Nb, Та)

6.2.2. Анализ зависимостей о -рН

6.2.3. Кислородно-ионная проводимость Sr6.2xTa2+2xO| |+3х

6.2.4. Анализ модели дефектообразования

6.2.5. Протонная проводимость

6.3. Электрические свойства Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr20i i

6.4. Электрические свойства вольфраматов 223 Ba4Na2W20,, и Ba4Ca2.5W1.5O,,

6.5. Электрические свойства фаз А2В205 и А2ВВ'

6.6. Химическая диффузия воды в структурно-разупорядоченных сложных оксидах

6.6.1. Макрокинетика гидратации Ba4Ca2Nb20,,

6.6.2. Коэффициенты химической диффузия воды

6.6.3. Концентрационная зависимость DH^

6.6.4. Зависимость DHi0 от температуры

6.7. Сравнительный анализ транспортных характеристик 241 6.7.1. Концентрационные зависимости подвижности протонов

6.7.2. Протонная проводимость

6.8. Тестирование Ba3In2Zr08 в электрохимических устройствах

6.8.1. Испытания керамики Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора

6.8.2. Испытание Ba3In2ZrC>8 в качестве протонной мембраны в водородно-воздушном топливном элементе

Глава VII. Структура и транспортные свойства (Sr, Ba)4M2Nb20n (M=Mn, Cu) и Sr5 8-zCuzNb2 20,, з (0.14<z<0.55)

7.1.Твердый раствор Sr58-zCuzNb220ii 3 (0.14<z<0.55)

7.1.1. Структурные особенности

7.1.2. Электрические свойства

7.1.3. Исследование проводимости Sr5 66Cu0 |4Nb22oOn 30 при варьировании парциального давления кислорода в газовой фазе

7.1.4. Термогравиметрические исследования

7.1.5. ИК-спектроскопия

7.2.Фазы состава (Sr,Ba)4M2Nb20,i(M=Mn, Cu)

7.2.1. Структурные особенности

7.2.2. Электрические свойства

7.2.3. Термогравиметрические исследования и ИК-спектроскопия

7.3. Каталитическая активность Sr4Mn2Nb20ib Sr5 66Cu0 i4Nb22oOn.3o и Sr4Cu2Nb20n

Актуальность. Интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено в первую очередь высокой практической значимостью таких систем. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств таких, как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [1]. Многообразие известных в настоящее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, средне- и высокотемпературные протонные проводники. Каждый класс, с точки зрения их практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими их успешную коммерциализацию. В этой связи, основная материаловедческая задача - синтез новых материалов с функциональными свойствами, остается актуальной.

Класс высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВО3. В ВТПП водород не является составной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н20/Н2-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма, как процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. Поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью сложного оксида. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩЗМ), в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта. Однако, кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Например -структурная разупорядоченность кислородной подрешетки. В таких соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров может обеспечить возможность поглощения воды из газовой фазы и появление протонной проводимости. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных позиций может быть велико, то могут реализоваться значимые концентрации протонных носителей тока. В конце 90-х гг. была показана возможность протонного переноса для структуры криолита Sr6Nb20n [2] и браунмиллерита Ва21п205 [3], и на момент выполнения данной работы круг таких объектов оставался весьма немногочисленным. Однако этим не исчерпываются потенциальные возможности структурно-разупорядоченных соединений. Практический интерес могут представлять фазы, в состав которых входит Зё-элемент. Наличие высокого уровня кислородно-ионного и электронного в сочетании с протонным переносом открывает возможность использования их в качестве катодов и мембран.

В настоящей работе исследованы фазы, в которых кислородный дефицит меняется в достаточно широких пределах АВ02 5 ~ АВ02 75 > что позволило проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся протонной проводимости. Кроме того, возможно усложнение состава при создании многоподрешеточных структур, в том числе, при введении в В-подрешетку разноразмерных или разнозарядных элементов. Например, если в А-подрешетке находится ЩЗМ, то для фаз состава А4В2В'2Оц суммарный заряд в В-подрешетке может быть получен, как сумма 3+4, 2+5 или 1+6. Такой выбор систем с одинаковым кислородным дефицитом позволил показать влияние энергии связи металл-кислород на подвижность протонов.

В связи с этим, комплексное изучение нового класса сложнооксидных протонных проводников со структурным разупорядочением подрешетки кислорода является актуальной задачей.

Работа проводилась в рамках тематики грантов: РФФИ (№ 99-03-32502, 02-03-32741, 04-03-96094-р2004урал, 05-03-32799, 07-08-00693); INTAS № 990636; Norwegian Research Council Grant № 111077/432; Министерства образования РФ № Е00-5.0-17; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № 02.740.11.0148 НОЦ и П186).

Цель работы: изучение протонного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разу поря дочением подрешетки кислорода, установление основных закономерностей формирования протонной проводимости и факторов, обеспечивающих значимый уровень электролитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и их физико-химическая аттестация;

• установление форм протонсодержащих групп (оседлые формы протонов) и мест их предпочтительной локализации;

• изучение процессов гидратации и идентификация возможных фазовых переходов, сопровождающих их;

• исследование транспортных свойств в широкой области температур, р02, рН20 и определение Т-р02-рН20 областей доминирования каждого вида носителя тока, выяснение механизма формирования протонной проводимости;

• установление основных факторов, влияющих на концентрацию и подвижность протонов, выявление эффектов взаимодействия протонной и кислородной подсистем;

• определение возможности практического использования полученных соединений.

Объектами исследования являлись простые и двойные перовскиты 8г6.2хТа2+2х011+3х[Уо5],.зх (0<х<0,33), (Ва^Са^ЫО,, (<3.23<у<0.47]Г , 8г5.8-гСи2М>2.2011.з (0.14<2<0.55), Ва21п2.к2гк05+к/2 (*=0, 0.67, 1), В^Са^.зО,* Ва4Ма2\У201ь (8г,Ва)2М2МЬ2Оц, (М=Мп, Си); браунмиллеритоподобные фазы составов Ва28с205, Ва28с1п05* Ва20аЯ05 (11-Но,У,1п), (* синтез осуществлен впервые).

Научная новизна определяется тем, что впервые на основе комплексного физико-химического подхода изучен новый класс высокотемпературных протонных проводников - сложные оксиды со структурным разупорядочением подрешетки кислорода. В частности, в работе

• впервые доказана возможность реализации протонного переноса в фазах 8г6.2хТа2+2х011+3ч[У0,]1.зх (0<х<0.33), (Ва^Са^ЫС),, (0.23<у<0.47), 8г58. гСи^ЬггОпз (0.14<г<0.55), Ва41п22г20,,, Ва41п2 662г,33О|0бб, Ва4Са25W, 50,ь Ва^а^О,,, Ва28с205, Ва28с1п05, Ва^аЯС^ (Я- Но, У, 1п). Проанализировано изменение парциальных проводимостей в зависимости от параметров внешней среды, состава твердых растворов и природы образующих их элементов. Выявлены факторы, обуславливающие униполярный протонный транспорт. Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток и определяется энергией связи М-О;

• установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп, формирующихся в процессе диссоциативного поглощения паров воды, выявлены основные факторы, обеспечивающие формирование протонных дефектов в структуре;

• впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена структурно-химическая трансформация, обусловленная процессом гидратации; изучена структура полученных фаз и ее эволюция при поглощении воды; с использованием методов рентгено- и нейтронографии определена структура Ва4Са2№>?01 г«Н20, определены места локализации протонов;

• определены коэффициенты химической диффузии воды (5Нг0) в Ва4Са2№>20ц-77Н20, 8г6Та20ц-иН20, Ваз1п27г08-иН20 методом гравиметрии, проанализирована зависимость £>Н20от степени гидратации и температуры.

Практическая значимость:

• установленные закономерности влияния состава и структуры, внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на транспортные свойства могут быть использованы для прогнозирования условий реализации значимых величин протонной проводимости в сложных оксидах;

• показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ва31п2гЮ8'иН20 в качестве электролитической мембраны водородно-воздушного топливного элемента;

• показано, что керамика на основе Ba3ln2ZrOs является перспективным материалом для чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа;

• выявлена каталитическая активность фаз Sr4Mn2Nb20n, Sr4Cu2Nb20n и Sr5.66Cuo.i4Nb2 2oOii зо в реакции глубокого окисления метана.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Кочетовой H.A., к.х.н. Догодаевой E.H. и дипломниками кафедры неорганической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в университете г.Осло (Норвегия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН и других учреждений: д.х.н. Денисовой Т.А., к.ф-м.н. Журавлевым H.A. (ПМР); к.ф-м.н. Ворониным В.И. (нейтронографические исследования); к.х.н. Таракиной Н.В. (РЭМ исследования); к.х.н. Аксеновой Т.Н. (ТД-спектроскопия). Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант д.х.н., проф. Нейман А.Я.

Апробация работы: Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Nordic Workshop on Materials for electrochemical energy conversion (2000, Geilo, Norway); 12th, 15th, 16th International Conference on Solid State Ionics (1999, Thessaloniki, Greece; 2005, Baden-Baden, Germany; 2007, Shanghai, China); 6th , 8th International symposium "Systems with fast ionic transport" (2001, Cracow; 2007, Vilnius, Lithuania); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (2000, Екатеринбург); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, 2004, 2008, Екатеринбург); 10th- 12th International Conference on Solid State Protonic Conductors (2000, Montpellier, France; 2002, Guildford, UK; 2004, Uppsala, Sweden); Международной конференции «Общие вопросы химии» (2001, Пермь); XII, XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2001, Нальчик;

2004,2007, Екатеринбург); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах" (2001, Сочи); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (2002, Сочи); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН (2002, Екатеринбург); VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002, Санкт-Петербург); 13th International Conference on Reactivity of Solids (2003, Kyoto, Japan); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар); Четвертой и Пятой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (2007, 2009, Санкт-Петербург); Международной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (2008, Казань); 8-ом, 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, Черноголовка); 12th European Conference on Solid State Chemistry (2009, Munster, Germany).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде главы коллективной монографии, 26 статьях в отечественных и зарубежных журналах, из них 22 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, более 60 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 296 стр., включая 32 таблицы и 174 рисунка. Список литературы содержит 238 библиографических ссылок.

выводы

1. Впервые на основе комплексного физико-химического анализа исследован новый класс высокотемпературных протонных электролитов на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки, доминирующий протонный транспорт в которых реализуется ниже 500°С. Выявлены основные закономерности формирования протонной проводимости и установлены факторы, ответственные за наличие значимого уровня электролитических свойств.

Установлено, что концентрация протонов задается степенью разупорядочения кислородной подрешетки сложного оксида (при данных Т, рН20) и зависит от кристаллохимических особенностей фаз. Сокращенное расстояние межтетраэдрического пространства может быть препятствием для диссоциативного поглощения воды из газовой фазы. Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток, а в ряду изоструктурных фаз определяется энергией связи Ме-О. Разработан подход к описанию процессов гидратации на основе квазихимических представлений.

2. Синтезированы и аттестованы сложнооксидные фазы со структурами простого, двойного перовскита и браунмиллерита, для которых протонный транспорт обнаружен и описан впервые.

3. Определена структура гидратированных фаз на основе ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Для ниобата бария-кальция Ва4Са2МЬ201 г0.96Н20 на основе рентгеновских и нейтронных исследований установлены положения протонов в структуре и рассчитаны длины связей О-Н, показана структурная неоднородность протонсодержащих групп.

4. На основе комплекса спектроскопических и термических методов подробно изучены процессы гидратации-дегидратации. Показано, что процессы диссоциативного растворения воды в матрице сложного оксида обратимы и, в зависимости от степени гидратации, могут сопровождаться дискретным изменением состава, что описано как структурно-химическая трансформация с образованием гидроксо-фазы (Ва4Са2МЬ2О10(ОН)2, 8г6Та2О10(ОН)2).

5. Определены формы и количественные соотношения кислородно-водородных групп в гидратированных фазах. Показано, что атомы водорода локализуются на кислороде и образуют энергетически неоднородные гидроксо-группы с разными длинами О-Н связи и межпротонными расстояниями. Их кристаллографическая неэквивалентность проявляется в различной термической устойчивости. Количественные соотношения различных ОН -групп определяются координационными предпочтениями катионов, стоящих в В-подрешетке и местоположением вакансий кислорода в исходной структуре сложного оксида.

6. Исследована кинетика взаимодействия Ва4Са2№>20ц, 8гбТа20ц и Ва31п22г08 с парами воды. Показано, что процесс лимитируется внутрифазной диффузией компонентов Н20. Определены коэффициенты химической диффузии воды Ьно и установлена их зависимость от концентрации протонов в структуре сложного оксида, что является результатом увеличения сопряженной подвижности в кислородной подрешетке. Анализ температурных зависимостей йн () исследуемых фаз показал корреляцию с величиной протонной проводимости.

7. Изучение транспортных процессов проводилось при вариации температуры, р02, рН20, что позволило выделить парциальные вклады проводимостей (кислородной, протонной, электронной), установить Т-р02(рН20) области доминирования различных типов носителей и доказать природу протонной проводимости, как объемного свойства сложного оксида. В транспортных процессах миграционной формой является индивидуальный протон, энергия активации переноса которого составляет ~0.5эВ.

Показано, что в ряду изоструктурных фаз величина протонной проводимости растет с увеличением параметра решетки и, в общем случае, симбатно с величиной кислородной проводимости, что обусловлено изменением энергии связи металл-кислород. Проведен анализ подвижности протонов в зависимости от их концентрации и энергии связи М-О.

Получены фазы с высокой протонной проводимостью (ВакуСа^бМ^Оп-иНзО 0=0.27, 0.33), ВаДпггггОц-лНгО, Ваз^гС^-иНгО, что в сочетании с исчезающее малым вкладом электронной проводимости и устойчивостью в восстановительной атмосфере позволяет рассматривать их, как перспективные матрицы для электрохимических устройств.

Для фаз со структурой браунмиллерита, или производной от нее (Ва28с205, Ва28с1п05, Ва21п0а05, Ва2У0а05, Ва2НоОаС>5), значимые величины протонной проводимости не реализовались, но наибольший интерес могут представлять фазы со статистическим расположением вакансий кислорода (Ва28с205, Ва28с1п05).

На основе комплексных исследований транспортных свойств смешанных (электронных) проводников 8г56.2.Си/МЬ2 20ц 3 (0.14<г<0.55), (Ва,8г)4М2КЬ20п (М=Мп, Си) показано, что увеличение концентрации 3с1-элемента приводит к потере способности проявлять протонный перенос. 8. Выявлены основные области применения изученных фаз.

Показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ba3In2Zr08 в качестве электролитической мембраны водородного топливного элемента.

Проведено тестирование керамики на основе BaзIn2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа. Выявлена каталитическая активность фаз 8г4Мп2№2Оп, 8г4Си2Мз20ц и 8г5 ббСи014№)2 20О11 зо в реакции глубокого окисления метана.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю глубокую признательность доктору химических наук, профессору Нейману Аркадию Яковлевичу за научное руководство, особенно на начальном этапе работы.

Искренне благодарю кандидата химических наук, доцента кафедры неорганической химии УрФУ Кочетову Надежду Александровну и кандидата химических наук Догодаеву Екатерину Николаевну за совместную экспериментальную работу и плодотворное научное общение.

Также выражаю огромную благодарность сотрудникам ИХТТ УрО РАН д.х.н. Денисовой Татьяне Александровне за совместную работу при проведении исследований методом протонного магнитного резонанса и к.х.н. Таракиной Надежде Владимировне - за электронно-микроскопические исследования.

Искренне благодарю д.ф-м.н. Титову Светлану Геннадьевну (ИМет УрО РАН) и к.ф-м.н. Воронина Владимира Ивановича (ИФМ УрО РАН) за помощь при обработке данных по структурному анализу.

Автор благодарен к.ф-м.н. Байкову Юрию Михайловичу (Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН) за предоставленные образцы монокристаллов.

Благодарю сотрудников химического факультета УрФУ и особенно кафедры неорганической химии за разностороннюю помощь на различных этапах выполнения работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основе физико-химического описания представлен комплексный подход к исследованию нового класса высокотемпературных протонных электролитов - сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки.

В таких соединениях возможность поглощения воды из газовой фазы, с последующей генерацией протонных носителей тока, определяется кристаллохимическим фактором, поскольку процесс гидратации сопровождается трансформацией координационно-ненасыщенных полиэдров в октаэдры. В подобных матрицах, не допированных примесью (в отличие от традиционных высокотемпературных протонных электролитов с примесным разупорядочением), число структурных вакансий кислорода может быть существенно выше, чем допускает структура при гетеровалентном замещении, поэтому высокий кислородный дефицит способен обеспечить значимый уровень концентрации протонов (и, соответственно, протонной проводимости).

Процесс диссоциативного внедрения воды - это сложный, стадийный процесс, обусловленный структурной неоднородностью протонсодержащих групп. Способность структуры адаптировать большое количество воды (до 50 мол% на формульную единицу) приводит к тому, что взаимодействие сложного оксида с парами воды сопровождается структурно-химическим превращением с образованием гидроксо-фазы предельного состава. В этом случае «вода» уже рассматривается, как равноправная часть химической формулы, что роднит исследуемые соединения с низкотемпературными протонными электролитами, в которых Н-содержащие частицы являются составляющей химической формулы. Но с другой стороны, по способу появления протонов в сложном оксиде и механизму транспорта, они сохраняют черты, свойственные высокотемпературным протонным проводникам с примесным разупорядочением.

Именно такие особенности - наличие признаков различных классов протонных проводников, позволяют рассматривать эти соединения как отдельный класс протонных электролитов и предполагают необходимость разработки новых способов их описания. В тоже время сочетание таких свойств, как высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов гидратации, дает основание рассматривать этот класс протонных проводников как перспективные матрицы для протонного транспорта.

В работе определены основные области использования полученных соединений и показана их перспективность, как компонентов различных электрохимических устройств.

1. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials // Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091.

2. Glöckner R., Neiman A., barring Y., Norby T. Protons in Sr3(Sr1+xNb2-x)09.3x/2 perovskite // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.369-376.

3. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. P.153-160.

4. Mollwo E. Die Wirkung von Wasserstoff auf die Leitfähigkeit und Lumineszenz von Zinkoxydkristallen // Zeitschrift Für Physik. 1954. V.138 P. 478-488.

5. Thomas D. G., Lander J. J. Hydrogen as a donor in zinc oxide // Chem. Phys. 1956.V25. P.1136-1142.

6. Rudolph V. Naturforsch Z. 1958. A13, 757.

7. Forrat F., Dauge G., Trecoux P., Danner G., Christen M. Electrolyte solid a base de AlLaC^. Application aux piles a combustible // C.R. Acad. Sei. Paris. 1961. V.259. N 17. P.2813-2816.

8. Stotz S., Wagner C. Die Loslichkeit von Wasserdampf und Wasserstoff in Festen Oxiden // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1967. V.70. N 8. P.781-788.

9. Wagner C. Die Loslichkeit von Wasserdampf in Zr02 Y203 Mischkristallen Oxiden // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1968. Bd 72. N 7. S.778-781.

10. Hill G.J. Effect of Hydrogen on the Electrical Properties of Rutile // Br. J. Appl. Phys. 1968. V 1. P. 1151-1162.

11. Bates J.B., Wang J.C., Perkins R.A. Mechanism for hydrogen diffusion in Ti02 //Phys. Rev. 1979. V 19. P. 4130-4139.

12. Cathcart J.C., Perkins R.A., Bates J.B., Manley L.C. Tritium diffusion in rutile Ti02 // Appl. Phys. 1979. V 50. P. 4110-4119.

13. Shores D.A., Rapp R.A. Hydrogen ion (proton) conduction in thoria-base solid electrolytes // Electrochem. Soc. 1972. V.l 19. P. 300-305.

14. Pope J.M., Simkovich G. The use of BaTi03 as a solid electrolyte to determine water vapor effects upon electrical transport mechanisms // Materials Res. Bull. 1974. V.9. P. 1111-1120.

15. Takahashi Т., Iwahara H. Solid-state ionics: Protonic conduction in perovskite-type oxide solid solution //Rev. Chem. Mineral. 1980. V.l7. N4. P.243-253.

16. Iwahara H., Esaka Т., Uchida H., Maeda N. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production // Solid State Ionics. 1981. V.3/4. N4. P.359-364.17.