Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

6046176IУ

Догодаева Екатерина Николаевна

Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б т 7ощ

Екатеринбург - 2010

004617670

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Нейман Аркадий Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Ярославцев Андрей Борисович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимин СО РАН

Защита состоится 24 декабря 2010года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Автореферат разослан « ^ » ноября 2010г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Неудачина Л. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Актуальность исследования высокотемпературных протонных проводников обусловлена возможностью их практического применения в качестве элементов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов. Данный аспект является весьма значимым в связи с интенсивным развитием водородной энергетики.

Большинство высокотемпературных протонных проводников относится к структурному классу перовскита и его производных. Известно, что одним из условий, способствующих реализации протонного переноса является наличие вакансий кислорода [1]. Формирование вакансий кислорода может происходить либо за счет акцепторного допирования, либо обусловлено структурными особенностями (структурно - разупорядоченные фазы).

На сегодняшний момент наиболее широко исследованы акцепторно-допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов. Комплексное исследование фаз с природной некомплектностью кислородной подрешетки в качестве высокотемпературных протонных проводников ведется относительно недавно. Основные экспериментальные данные получены для ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Однако до сих пор круг объектов этого структурного типа остается весьма немногочисленным. Например, практический интерес представляют перовскитоподобные структурно - разупорядоченные фазы, в состав которых входит Зскэлемент. Наличие высокого уровня кислородноионного и электронного в сочетании с протонным переносом открывает возможность использования их в качестве материала для катодов и мембран.

В связи с этим, исследование факторов, влияющих на формирование и величину протонной проводимости, является актуальной задачей с точки зрения понимания природы данного явления и носит как фундаментальный, так и практический интерес.

Целью данной работы являлось систематическое исследование структурно -разупорядоченных фаз, относящихся к классу перовскита, состава: 5г58.хСи^Ь2,2Оп.з (0,14<х<0,55), (5г,Ва)2М2КЬ2Оп, (М=Мп, Си), Ва41п;7г,0,ь Ва31п22г05, Ва^Ыа^^О,, и к классу браунмиллерита состава: Ва28с205, Ва2(5с.1п)05. Ва2(0а,1п)05, (Ва,5г)(Са,1п)05, 8г2Са205; изучение процесса внедрения воды, определение состава протон содержащих частиц в структуре данных фаз и комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды (Т, р02, рН20). Исходя из цели исследования настоящей работы, были поставлены следующие задачи:

Синтез сложнооксидных фаз 5г5 8.хСихКЬ220ц 3 (0,14<х<0,55), (8г,Ва)2М^Ь2Оп, (М=Мп, Си), Ва^п^гАь Ва31п2гЮ8, ВадЫа2\\'20|ь Ва25с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(0а,1п)05, (Ва,Зг)(Са,1п)05, 8г20а205.

Установление состава кислородно-водородных группировок, формирующихся в процессе диссоциативного внедрения воды в структуру сложных оксидов. Анализ зависимости состава протонсодержаших групп от природы атомов в В- подрешетке.

Исследование диссоциативного внедрения воды в структуру сложных оксидов. Определение количества внедряющейся воды в зависимости от номинальной концентрации вакансий кислорода, температуры и парциального давления паров воды.

~ Комплексное изучение электрических свойств исследуемых фаз при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды (Т, /?Н20, р02). Для ряда составов (8г5,8.хСих№21201и(0.14<х<(155), Ва^а^О,,) проведение дифференциации общей проводимости на составляющие (кислородно-ионную, электронную, протонную). Анализ влияния замещения щелочноземельной компоненты в В-подрешетке Зс1-элементом на возможность реализации протонного переноса.

Определение коэффициентов химической диффузии воды в Ва31п2гг08. Научная навита работы заключается в следующем:

Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование фаз Ва^гьгггОи, Ва31п2гг08, Ва^а^О,,, Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(Са,1п)05, (Ва,8г)(Са,1п)05, 8г2Са205 как протонных проводников. Установлено, что фазы Ba4ln2Zr201| и Ва31п^Ю8 характеризуются высокими значениями протонной проводимости.

Проведено комплексное исследование транспортных свойств фаз из области гомогенности твердого раствора с общей формулой 5г4(8г, ^„Си^Ьг ^О,, 3 (0,14<х<0,55). Показана возможность реализации протонного транспорта в исследуемых фазах.

Впервые синтезированы (8г,Ва)4МгьЬ1Ь2Оп и комплексно исследованы электрические свойства фаз состава (8г,Ва)4М2МЬ20п (М=Мп, Си).

Установлен состав кислородно-водородных группировок, формирующихся в процессе диссоциативного внедрения воды в структурно - разупорядоченные фазы с кислородным дефицитом.

Определены коэффициенты химической диффузии воды в Ва31п27г08 и проанализированы концентрационные и температурные зависимости £>„„.

Практическая значимость:

По результатам выполненных комплексных исследований выявлены наиболее перспективные составы в качестве твердых электролитов (с уровнем проводимости а~Н0"3 Ом''хм'' при 300°С, рН20=210~2 атм) и смешанных проводников, перспективных в качестве катодных и мембранных материалов. Полученные данные о каталитической активности фаз 8г4Мп2МЬ20ц, 8г4Си2МЬ20п и 8г5,6бСи0,14ЫЬ2,2оОп,зо позволяют рекомендовать их в качестве катализаторов для процесса конверсии метана. Результаты долгосрочных испытаний керамики на

основе BajIr^ZrOg в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа показали перспективность использования данной фазы. На защиту выносятся:

• Данные о структуре исследуемых фаз;

• Данные о составе кислородно - водородных группировок, формирующихся в процессе диссоциативного внедрения воды в структурно - разупорядоченные сложные оксиды;

• Результаты исследования транспортных свойств и термогравиметрических исследований фаз EîaJr^Z^On, Ba3!n,ZrOg, Ba4Na2W20,i, Sr2Ga205, Ba2(Sc,ln)05, Ba2(Ga,ln)05, (Ba,Sr)(Ga,ln)05;

• Сведения, полученные при комплексной аттестации физико - химических свойств Sr4(Srli8.xCuxNb2,2)0|U (0,14<х<0,55) и (S^BahlVbNbAi (M=Mn, Си).

• Результаты тестовых испытаний каталитической активности фаз Sr4MrbNb2On, Sr4Cu2Nb20|| и Sri.66Cuo.14Nb2.20O11,30 и керамики на основе Ba3IrbZrC>8 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора.

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 19 публикациях, в том числе в 4 статьях журналов, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 15 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций. Апробация работы:

Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Четвертой и Пятой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007, 2009); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (г. Москва, 2008); XVIII, XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2008, 2009, 2010); Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); 12lh European Conference on Solid State Chemistry, University of Munster (Germany, 2009). Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 161 страницах, работа содержит 12 таблиц, 94 рисунка, список литературы насчитывает 144 наименования. Работа выполнена в рамках тематики грантов:

❖ «Мембраны с контролируемым характером и величиной проводимости для электрохимических и каталитических устройств на основе сложнооксидных фаз со структурно-разупорядоченной подрешеткой кислорода», РФФИ (№07-08-00693);

❖ «Химия криолитоподобных материалов со структурно-разупорядоченной или комплектной подрешеткой кислорода, модифицированных методами гетерофазного легирования, анионного легирования, автодопирования и химического давления», РФФИ (№ 05-03-32799);

❖ «Физико-химия структурно-разупорядоченных перовскитов и формирование материалов с целевыми свойствами на их основе», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт №П2093);

❖ «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность выбранной темы настоящей работы, сформулирована цель исследования, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлены литературные данные по исследованию протонной проводимости перовскитоподобных оксидных соединений.

Проведен краткий обзор высокотемпературных протонных проводников на базе акцепторнодопированных перовскитоподобных оксидов.

Рассмотрены структурные особенности перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке. Большое внимание уделено транспортным свойствам фаз с общими формулами Л,В'2В"0п[Уо],, A1B'2B"Oi[Vn]l,A2B'B"Os[V0]l. Поскольку необходимым условием для появления протонной проводимости является наличие вакансий кислорода, то фазы рассмотрены с точки зрения протонной проводимости. Отмечено, что сведения о протонном переносе в данных сложных оксидах не многочисленны.

Отдельно рассмотрены свойства перовскитоподобных структурно-разупорядоченных сложных оксидов, в состав которых входит элемент, склонный к смене степени окисления. Вопрос о формах нахождения протонов в таких фазах, как и факторы, ответственные за их формирование, является дискуссионным. Отмечена перспективность практического применения фаз данного типа.

Во второй главе подробно описаны экспериментальные методики, используемые в настоящее работе.

Все исследуемые фазы были получены твердофазным методом из предварительно осушенных карбонатов и оксидов соответствующих металлов. Синтез проводили при ступенчатом повышении температуры, после каждой стадии термообработки образцы перетирали в среде этилового спирта.

Аттестацию образцов проводили методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Bruker Advance D8, CuKa - излучение при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА, 20 = 20°-80° с шагом 0,05°0 и экспозицией 1 секунда на точку). Исследования проводились на кафедре физики конденсированного состояния УрГУ.

Энергодисперсионный анализ состава выполнен с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионной приставки JEOL JED 2300. Исследования проведены в лаборатории структурного и фазового анализа института Химии твердого тела УрО РАН.

Для измерения электрических характеристик образцы формировали в виде брикетов, температура и время спекания фаз подбирались индивидуально.

Плотность полученной керамики составляла 90-96%. На торцевые поверхности брикетов наносили платиновые электроды.

Измерение электропроводности проводились двух - и четырехконтактыми методами в интервале температур 200-1000°С при варьировании парциального давления кислорода (рО2=0,21+10"2° атм) и паров воды (рН20=3 • 1• 10"2 атм). Исследования общей проводимости проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10Гц-1МГц с использованием ИПИ-3. Полученные результаты обрабатывались пакетом программ "EQUIVALENT CIRCUIT'.

Значение парциального давления кислорода задавали и контролировали с помощью кислородного насоса и датчика, изготовленные их твердого оксида на основе Zr02 (10 мол% Y203).

Влажная атмосфера (рН20=0,02 атм) достигалась путем непрерывной циркуляции в измерительной системе газа (воздуха, очищенного от С02; кислорода или аргона) через насыщенный раствор бромида калия. Сухая атмосфера (рН20=Ю"5 атм) - циркуляцией газа при последовательном пропускании через концентрированную серную кислоту и порошок оксида фосфора (V). Промежуточные значения парциального давления паров воды задавали непрерывным барботированием газа через насыщенные растворы солей с известными равновесными значениями рН20. Значения рН20 фиксировали с помощью датчика влажности HIH 3610 фирмы Honeywell.

Для определения величины кислородно - ионной проводимости на фоне высокой электронной проводимости исследования проводили методом Аржанникова (метод кислородопроннцаемости) [2]. Основой измерительной установки служит пробирка, изготовленная из твердого электролита YSZ, открытая часть которой герметично закрывается таблеткой из исследуемого материала. Создавая с противоположных сторон исследуемого образца требуемый перепад парциальных давлений кислорода, можно определять величину потока кислорода, диффундирующего через исследуемый образец при заданном перепаде давлений.

Числа переноса исследовали методом ЭДС при реализации кислородной или пароводяной концентрационных ячеек с разделенными газовыми пространствами.

Термогравиметрические исследования всех полученных фаз проводились в процессе нагрева-охлажения в атмосфере влажного воздуха, либо в процессе нагрева в атмосфере сухого воздуха/Ar на термоанализаторе TG STA 409 PC LUXX (NETZSCH) и на термовесах Pyris 1 TGA Perkin-Elmer. Для анализа отходящих газов термические исследования проводились в комплекте с блоком квадруполыюго масс-спектрометра QMS 403С Aelos.

Для идентификации кислородно-водородных группировок использовали методы ИК- и ПМР - спектроскопии. Исследования проводили на ИК - Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 500 до 5000 см"1. Исследования проводились на кафедрах аналитической химии и химии высокомолекулярных соединений УрГУ. Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР),

7

регистрировали на спектрометре ЯМР широких линий, созданном на основе спектрометра ЯМР высокого разрешения BS-487B "Tesla", с использованием рабочей частоты 85 МГц. Эксперименты проводили при температурах минус 150 "С и 25 "С. Исследование образцов методом ПМР проводилось совместно с сотрудниками лаборатории квантовой химии и спектроскопии института Химии твердого тела УрО РАН.

Для определения коэффициентов химической диффузии воды в исследуемых фазах изучались релаксационные зависимости электропроводности при ступенчатом изменении pll20. Образец выдерживали до равновесия в атмосфере с фиксированным значением рН20; в момент времени г=0 активность паров воды скачком изменяли до нового значения. Регистрировали изменения обшей проводимости во времени от значения о(0), соответствующего начальному времени, до нового равновесного значения о (от). В эксперименте задавали минимальные интервалы рЩО, достаточные для надежной фиксации изменения величины электропроводности. Для расчетов значений коэффициентов химической диффузии воды использовали формулы решений второго закона Фика [3].

Исследование каталитической активности проводили для процесса парциального окисления метана, который протекает с образованием синтез-газа. Для испытаний отбиралась фракция гранулированного порошка исследуемой фазы от 0,35 до 0,80 мм. Непосредственно исследования проводились в Институте Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск). Состав исходной смеси газов: СН4 -0,9%, 02 - 9%, N2 - 90,1%, скорость подачи смеси - 2,4 л/ч, время контакта - 0,75с.

Механические испытания исследуемых фаз на одноосное сжатие выполняли на испытательной машине Shimadzu AG-50kN-XD (скорость перемещения траверсы ОД мм/мин) при комнатной температуре в атмосфере воздуха. Точность определения позиции траверсы - в пределах ±0,1% от отображаемого значения, если отображаемое значение ниже 10мм, то ±0,01мм. Результаты измерений обрабатывали при помощи пакета программ "Trapezium-X", в котором первичная зависимость «нагрузка-сдвиге переводится в итоговую зависимость деформации образца от подаваемого напряжения.

В третьей главе представлены результаты рентгенографической аттестации и результаты спектроскопических исследований для определения структуры и состава кислородно - водородных группировок, формирующихся в процессе внедрения воды в структурно - разупорядоченные сложные оксиды.

Показано, что все исследуемые в настоящей работе фазы получены однофазными. Параметры элементарных ячеек представлены в табл. 1.

Получены ИК - спектры для гидратированных фаз Ва21п205, Ba4ln2Zr20u и Ba3In2Zr08(pHC. 1).

На спектрах присутствует неоднородная полоса валентных колебаний ОН" -групп 3600-2900 см'1, что может быть обусловлено наличием ОН" - групп с

различным кристаллографическим положением и, соответственно, с разной степенью их участия в водородных связях. На ИК - спектре Ва21гь05 ярко выражена компонента, соответствующая колебаниям ОН" - групп, вовлеченных в сильную водородную связь (2960 см'1).

Таблица 1

__Структурные характеристики исследуемых фаз

Состав Симметрия Параметры элементарной ячейки, А

BaJniZrOtt кубическая 4,19(3)

BaiIn2Zr20n кубическая 4,20(4)

BaA]a2W20n кубическая 8,31(2)

Ba2In£>s орторомбическая а=5,95(9), Ь=16,74(2), с=*6,09(4)

Ba2Sc20s тетрагональная а=4,14(8), с=3,99(4)

Sr&a&i триклинная а-6,74(9), b=8,04(9), с=9,72(9), а=85.0(1)", ¡1=72.7(1)", у=74.2(4)"

Ba2(Ga,ln)Os кубическая а=4,17(3)

ß aSr)(Ga!n)Os орторомбическая а= 6,63(2), Ь=б,80(9), с=11,33(8)

Ba2(Sc,In)Os моноклинная а=8,36(8), b=4,19(9), с=6,50(0), у=113.8(5) °

В области деформационных колебаний наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям ОН"- групп 1420 и 1370 см"1. Полосы, относящиеся к колебаниям групп Н2О и НзО+, не фиксируются. Данный факт позволяет отнести все кислородно-водородные группировки, формирующиеся в процессе внедрения воды, только к гндроксо - группам.

30 25 SS20

Г.

/

Д\ У

ЦТ 296»^^ 1 U330 /

J

353031Ю 2960

Рис. 1. Сравнение ИК - спектров образцов состава Ва2!п20у0,95н20 (1), Ba3In2ZrOs0,87H2O (2) и Ba4In2Zr20n 0,62Н20(3)

4000 3000 2J00 1000 0

V, СМ

Сравнение спектров полностью гидратированных Ba2ln205, Ba3In2ZrOg и BaJt^ZraOu, полученных для образцов одинаковой массы (рис. 1), показало, что в данном ряду (т.е., с увеличением содержания циркония) наблюдается уменьшение интенсивности полосы, соответствующей валентным колебаниям сильносвязанных OFT - групп.

Для полного разрешения полос в высокочастотной области использовался метод частичной гидратации. Для всех исследуемых составов показано, что с уменьшением содержания воды в структуре сложного оксида происходит понижение интенсивности сигнала в области валентных колебаний и увеличение в

области деформационных (рис. 2). В процессе дегидратации более четко проявляется полоса, отвечающая валентным колебаниям изолированных ОН" -групп (наиболее термически устойчивых), одновременно интенсивность сигнала от сильно связанных группировок значительно понижается (наименее термически устойчивые).

Рис. 2. ИК—спектры полностью Ва21п20у0,95н20(1) и частично Ва21п20у0,30 Н20(2) гидратированных образцов

3000 2000 V, см'

Показано, что локальная структура гидратированного Ва21п205 является более сложной, чем это следует из данных порошковой рентгеновской дифракции и характеризуется присутствие энергетически неэквивалентных ОН"- групп.

Для сопоставления, приведены данные для 8г20а205. ИК-спектр полностью гидратированного образца состава 5г20а205 (рис. 3) характеризуется четким разделением полос в области валентных колебаний. Все линии могут быть отнесены к колебаниям ОН" - групп, характеризующихся различным энергетическим состоянием.

Рис. 3. ИК—спектры образцов 5г20а20} ■/ Н20 (I), Яг20а205 0,42 Н20 (2), БфагОуО^О НгО (3)

Методом ИК - спектроскопии также была исследована фаза состава Ва4№2Ч¥20!1-0,ЗН20. В области деформационных колебаний присутствует полоса, относящаяся к колебанию ОН" - групп 1420 см"1; ее несимметричность и уширение говорят о наложении нескольких полос присутствующих в данной области спектра.

Узкая полоса с частотой 1750 см'1 может быть отнесена к иону гидроксония. В области валентных колебаний присутствует несимметричная, широкая полоса поглощения с частотой 3440 см'1, что может являться следствием наложения полос колебаний различных типов кислородно-водородных группировок (ОН", НзО*).

На рис. 4 представлены результаты ПМР для составов Ва2Гп205, Ва3Гп2гЮ8 и ВаДп^ггОп, снятые при комнатной температуре.

Было установлено, что полученные спектры имеют сложный характер, то есть включают в себя несколько компонент, что свидетельствует о присутствии в структуре кислородно-водородных групп различного типа.

Разложение экспериментальных спектров позволило определить вклады различных конфигураций протонов (р^, межпротонные расстояния внутри конфигурации ({у, а также параметры межмолекулярного уширения (?,.

При обработке ПМР - спектров было выделено три основных составляющих:

(1) Узкий сигнал (Ц), наблюдаемый в спектре, описывается функцией Гаусса с параметром уширения р=0,6 Гс и характеризует присутствие изолированных ОН~-групп. Расстояние между протонами соответствует Кц_ц~3,3 А.

(2) Сигнал (Ни), описывающийся гауссовым распределением с параметром Р=1,1 Гс, определяет наличие в структуре близко расположенных ОН~-групп, вероятно, связанных одной водородной связью (Ян-н не превышает 2,7 А.).

(3) Наличие широкого сигнала (Нщ) с ДН=3,5-4,0 Гс предполагает достаточно сильное взаимодействие между двумя ближайшими атомами водорода и может быть охарактеризовано как появление ОН" - групп, участвующих более чем в

Рис. 4. Спектры ПМР, полученные при комнатной температуре, на образцах состава: (а)- Ва21п2050,95Н20;

(б)- Ва31п22г08 0,87 Н20;

(в) - Ва41п2?г2Оц 0,62 Н20

Сплошная линия -экспериментальные данные, пунктирная - модельный спектр

В четвертой главе представлены результаты термогравиметрических исследований.

Показано, что для образцов состава Ва}1п2гЮ8 и Ва4п^г20ц наблюдались обратимые изменения массы. Данные масс-спекгрометрии показали, что эти эффекты связаны лишь с процессами удаления-внедрения воды. Процесс диссоциативного внедрения воды в структуру структурно - разупорядоченных сложных оксидов, с точки зрения квазихимии, может быть описан следующим уравнением:

К/ + Н20+Ю'е о20Н' +о; (1)

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии потеря массы сопровождается эндотермическим эффектом. Несмотря на неоднородность ОН" -групп, согласно ИК - спектроскопии, фиксировался один эффект изменения массы, сопровождающийся одним размытым ДСК - эффектом (рис. 5).

Для обеих фаз основная потеря массы наблюдалась в интервале температур 200 - 400°С, незначительные потери массы происходили в области от 400°С до 1000°С, выше 1000°С масса исследуемого образца стабилизировалась. При охлаждении образец полностью восстанавливал исходное значение массы. Общее изменение массы для обоих образцов Ваз1п22Юв и ВаДг^ггОп составило около 0,87 и 0,62 моль воды на 1 формульную единицу.

Рис. 5. Данные термогравгшетрического, масс-спектрометрического анализа и ДСК для состава Ва№г£г2Оц

0 200 400 000 800 1000 1200 1400 1000

и С

Термические исследования образца Ва4Ма2\\,20ц показали, что изменение массы, пересчитанное на количество вещества (моль воды), составило 0,25 моль. Не достижение максимального предела гидратации, рассчитанного из формульной единицы (1 моль), вероятнее всего связано с наличием электронной проводимости р-типа (уравнение 2).

Исследование фаз с общей формулой АгВ'В"05, где В' и В" могут быть одинаковыми или различными, показало, что, несмотря на одинаковую номинальную концентрацию вакансий кислорода, количество внедряющейся воды различно (табл. 2) и обусловлено природой атомов, входящих в состав сложного оксида, и устойчивостью формирующих структурных полиэдров.

Таблица 2

Результаты термогравиметрических исследований для фаз А2В2О5 и А2В'В"05

Формульный состав Количество внедряющейся воды в пересчете на формульную единицу, моль

Ва71пзО} 0,95

Зг^Заф: 1

Ва2(Са,1п)0, 0,2

(Ва,Зг)(Са,1п)05 0,2

Ва2@с,1п)0} 0,75

В пятой главе представлены результаты комплексного исследования транспортных и функциональных свойств.

Проводимость. Показано, что температурные зависимости общей проводимости (рис. 6), полученные как в сухой, так и во влажной атмосфере, для

12

состава ВазЬ^гО« лежат выше зависимостей, полученных для ВаЛ^ГгОц, что объясняется ббльшей концентрацией как вакансий кислорода, так и протонов.

Эффект влияния влажности на значения общей проводимости для обоих составов наблюдался при температурах ниже 700°С. При температуре ниже 450°С наблюдается понижение энергии активации до 0.52 эВ, что, вероятнее всего, говорит о переходе от доминирующего кислородно-ионного переноса к доминирующему протонному.

0.Б 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2М 2.2 2.4

ю'/тх'

Рис. б. Политермы проводимости для составов Ва^п11гО& (1)и Ва^щХггОц (2) полученные в атмосферах различной влажности

Для фазы Ва4Ка2^'20ц проведена дифференциация общей проводимости в сухой и влажной атмосферах (рис. 7). Были измерены суммарные ионные числа переноса (кислородная концентрационная ячейка). Для сухой атмосферы показано, что при температуре ниже 500°С значения достигают порядка 90% (рис. 8).

'Г

г

0.70 еУ

0.45 еУ ^ ^^

аи* 1.4?с9 ^^ о •

1,0 1Д , 1,4. 1,6

ИГ/Т,(К)

350 400 450 500 ЕЯ 600 650 700 750 «00

1,'С

Рис. 7. Политермы общей проводимости в сухой (•) и влажной (о) атмосфере Рис- Я Температурные зависимости воздуха ионных чисел переноса

Во влажной атмосфере определена величина протонной проводимости (рис. 7). Для доказательства были измерены протонные числа переноса (пароводяная концентрационная ячейка). При температуре ниже 400°С значения

достигают порядка 70 %, следовательно, протонный перенос, действительно становится доминирующим (рис. 8).

По полученным данным проведен анализ поведения температурной зависимости проводимости при смене влажности атмосферы. В области высоких температур наблюдается понижение общей проводимости во влажной атмосфере, что обусловлено вкладом электронной проводимости, что может быть описано уравнением:

При температурах ниже 700°С проявляется чувствительность образца к присутствию паров воды в газовой фазе. «Отклик» на смену влажности достигает 0,5 порядка величины при 400°С, что свидетельствует о появлении протонной составляющей проводимости.

Химическая диффузия воды. Для фазы Ваз1п22г08 были изучены релаксационные зависимости общей электропроводности при стадийной смене парциальных давлений паров воды над образцом (в интервале температур 420-250°С и парциальных давлений паров воды рНгО=2,2*10"5-2,5*10'2 атм). Для корректной обработки полученных релаксационных профилей и расчета коэффициентов химической диффузии использовались узкие интервалы парциалыплх давлений паров воды для выполнения условия Он п - сотх. Для расчета коэффициентов химической диффузии воды использовалось приближение «малых времен», поскольку тогда выполняется условие т «I2 / Ъ„/}.

Полученные значения составили

5-10^2,5-Ю5 см2/с: Наблюдалась тенденция увеличения /Зя0 при увеличении количества воды, внедряющейся в структуру сложного оксида (рис. 9).

Ы/т, (к1)

Рис. 10. Температурная зависимость коэффициента химической диффузии воды

Рис. 9. Зависимость коэффициента химической диффузии воды от количества внедрившейся воды Электроперенос в Си-содержащих фазах. Фазы, лежащие в области гомогенности твердого раствора Sr5s.xCuxNb2.2O1 и (0.14<х<0.55), обладают структурой двойного перовскита. Установлено, что при увеличении содержания меди (х от 0.14 до 0.55) наблюдалось уменьшение параметра элементарной

кубической ячейки (от 8.294 до 8.270 А), что согласуется с введением в 5-подрешетку элемента с меньшими размерами.

Исследование транспортных свойств составов из области гомогенности твердого раствора Бг5,8-хСихЫЪ2^Оп,з (0,14<х<0,55) проводили в атмосферах различной влажности для выяснения природы носителей, реализующихся в данных фазах. Установлено, что в сухой атмосфере с увеличением содержания меди в составе сложного оксида, значения общей проводимости падают (рис. 11). Для дифференциации общей проводимости на составляющие были проведены измерения ионных чисел переноса методом ЭДС (кислородная концентрационная ячейка). Для всех исследуемых составов наблюдалась тенденция уменьшения ионных чисел переноса с повышением температуры (рис. 12).

1,1 1,2 1,3

1(?/г,к'

1,'С

Рис. 11. Температурные зависимости общей проводимости, полученные в сухой атмосфере для составов из области гомогенности Бг^СиМ^Оц,], где х: 1-0,14; 2-0,29; 3-0,42; 4-0,48; 5-0,55

Рис. 12. Температурные зависимости кислородно-ионных чисел переноса для составов ¡-Бг^СщлМЬг^Ои^кружки —метод ЭДС, звездочки -рассчитанные из зависимости электропроводности от рО

2- Ъг^тСиомШцОщ;

3- 5т5Л5СЩ1ЦЫЬ2Л0,!.!

Получены температурные зависимости общей проводимости для составов

5>Г518-хСи;.)\1Ь2120113 (0,14<х<0,55) во влажной атмосфере (рис. 13). При температурах ниже 700°С наблюдалось увеличение значений общей проводимости, полученных во влажной атмосфере по сравнению с сухой. При 500°С различия достигали ~ 0,5 порядка для всех исследуемых фаз.

Показано, что увеличение содержания меди приводит к снижению общей проводимости вне зависимости от влажности атмосферы.

Для дифференциации общей проводимости, полученной во влажной атмосфере, проводили исследование методом ЭДС (пароводяная концентрационная ячейка). Наблюдалось увеличение протонных чисел переноса при понижении температуры (рис. 14). Рассчитан вклад протонной составляющей проводимости.

Показано, что увеличение концентрации меди приводит к уменьшению, как доли протонной проводимости, так и ее величины.

0.7 0.8 0.3 1.0 1.1 1.2 13 1.4 1! 1.6

Рис. 13. Температурные зависимости общей проводимости в атмосферах различной влажности для составов 5г!,6£ивмЫЬиОаз (1) и 5г,,цСи0^Ь2ЛО1и(2)

Рис. 14. Температурные зависимости протонных чисел переноса для СОСтавОв ¡^¡ ¡¡Сщ^^Ь^Оц

2- ЗъзаСио^ЬцО/и,

3- ЬЪлСщ ^МЬ^ОЦ З

Для состава с низким содержанием меди З^ббСио.мМЪзмОцзо были исследованы изотермы электропроводности при варьировании парциального давления кислорода в газовой фазе р02 в сухой и влажной атмосферах.

Было установлено (рис. 15), что в сухой атмосфере на воздухе образец характеризуется проводимостью р-типа. С уменьшением температуры наблюдалось расширение электролитической области, и ниже 500°С в широком интервале р02 фаза характеризовалась доминирующим кислородно-ионным типом проводимости. Из полученных данных была рассчитана величина <гиоя и доля кислородно-ионной проводимости. Показано, что значения кислородно-ионных чисел переноса хорошо коррелируют с данными, полученными методом ЭДС.

-«л ■4.5 •4.4

Г5

? -«.В 4 47

-4,в -4»

/' ---/2

V ^_... 1

>18 -16 -14 -12 -10

Рис. 15. Сравнение изотерм проводимости в сухой (1) и влажной (2) атмосферах для ¿>!4МЬ212Ощ (620°С)

1яр02, (атм)

В области низких парциальных давлений кислорода во влажной атмосфере наблюдается небольшое скачкообразное падение проводимости, вероятнее всего связанное с процессом диссоциации воды в низких р02.

Результаты термогравиметрических исследований гидратированных образцов состава 8г;8.хСих№220ц з (0.14<х<0.55) показали, что интенсивная потеря массы происходит в районе 400°С, что, согласно данным масс-спектрометрического анализа, обусловлено выходом воды из структуры сложного оксида (рис. 16). Расчет количества моль воды на формульную единицу в данном случае не корректен и дает заниженный результат из-за электронной проводимости р-типа (уравнение 2).

Дня сравнительного анализа количества внедряющейся воды в зависимости от содержания меди в составе твердого раствора, были получены ИК - спектры гидратированных образцов одинаковой массы.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t, °с

Рис. 16. Данные термогравиметрического исследования состава Sr5 i6Cu0 nNb2.20On.30

Рис. 17. ИК-спектры составов

5>5,6бСи0,мМ>22<А7.Д1 (I),

8г5,51Сио^Ь2.2оОц.2о (2) и 5У, цСщ^МЬг^иО, (3)

Установлено, что с увеличением концентрации меди в твердом растворе 5г5,8-хСихНЬ2,20ц зо уменьшается интенсивность полосы валентных колебаний гидроксо - групп, что указывает на факт снижения количественного содержания воды (рис. 17).

Фазы с полным замещением щелочноземельной компоненты в В-подрешетке на ЗсЬэлемент (вг, Ва^ЭгКЬгОц Э=Мп, Си характеризуются структурой одинарного перовскита.

Температурные зависимости общей проводимости исследованы 4-х контактным методом в сухой и влажной атмосферах (рис. 18). Обнаружено, что проводимость данных фаз чувствительна к присутствию паров воды в газовой фазе.

Для оценки вклада сопряженной кислородно-ионной проводимости проводили исследования по методу Аржанникова [1]. Варьирование влажности не привело к изменениям величины сопряженной кислородно-ионной проводимости (рис. 19). Расчет кислородно - ионных чисел переноса из полученных данных по формуле:

позволил сделать вывод, что общая проводимость определяется доминирующим вкладом электронной составляющей, которая появляется за счет введения 3<1-элемента в 5-подрешетку.

-10 -2.5 5. -3.0 Ь" -3.5

-1.5

С

Л*

■ * й, а А сухая * «ЛОЖНАЯ *

О-в 1.0 1.2 1.4 1Д 2.0 2.2

Рис. 18. Температурная зависимость

общей электропроводности для образцов состава $г4Мп1НЬ1Оц (1), Ва4Мп2МЬ20п (2). 5г4Си2МЬ20И (3) в атмосферах различной влажности

«л

-0.7

-1,4

■а.1

ле

-3.5

(Г 42

49

■ал

Хг^ырьр,,

0.6 0.» 1,0 1Л 1,4 1,6 и 2,0 2,2

Рис. 19. Температурная зависимость общей (кружки) и кислородно-ионной (квадраты) проводимости для образца состава Зг^МпгКЬ^Ои.

Для измерений общей проводимости при варьировании парциального давления кислорода была выбрана фаза 8г4Си2ЫЬ20,1 (рис.20), поскольку представляет интерес сравнение с аналогичными исследованиями для состава З^ббСио.н^ЬуАц.

Показано, что повышение парциального давления паров воды над исследуемым образцом не привело к значимым изменениям общей проводимости.

Термогравиметрические исследования и метод ИК - спектроскопии подтвердили отсутствие кислородно-водородных группировок в структуре сложных оксидов.

-2а -и -16 -14 -12 -10 -а -а -2 с

Рис.20. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода в атмосферах различной влажности для образца Бг^СщЯЬгО,,

Исследование каталитической активности проводилось для фаз 8г4Мп2КЬ20ц, БъСигКЪгОи, Зг^Сио.^Ь^оО^зо-

Показано, что катализаторы начинают работать при температуре выше 400°С. Степень превращения метана при 750°С достигает 100% (рис. 21). Установлено, что большей удельной активностью обладает образец Бг^Си^ЬгОц.

Рис. 21. Зависимость степени

превращения метана от температуры для обрапрв: 1-8г4Си2т2Оа, 2 - 5г5 66Си0л^Ь2 2оО,13Л 3 - Зг4Мп-1ЫЬ1Ои

Также были проведены тестовые испытания керамики на базе Ваэ1п^г08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа. Измерения проводились в температурном интервале 260-430°С и интервале рН20=3,2*1 <Т5-2,5*10~~ях\\. На рис. 22 представлены изотермы проводимости. Во всем исследуемом интервале температур зависимости носят линейный характер и пропорциональны -(^рНгО)1'3, что соответствует модели заполнения структурных вакансий кислорода.

Наблюдалась хорошая обратимость значений общей проводимости при смене рНгО с меньшего значения на большее и в обратном направлении (рис. 23). Проведенные испытания в течение ~2000 часов, исследуемый образец состава Ваз1пг2гОз показал стабильные, воспроизводимые характеристики.

-2,а -2,4 -2,2 .2,0 -1.& -'.!)

р11/> ,(апч)

Рис. 22. Изотермы проводимости для

фазы Ваз!п22гОа, полученные при ступенчатом повышении парциального давления паров воды

4- -3'8

'е *

ь" -м ■5?

■3,8

Рис. 23. Релаксационные профили при 420°С

\рНр=1.2'10' атя

рНр-9Чв' атм

рНр=3*1(Г' атм

О 10000 20000 14ИМ 150000

% сек

Выводы

1. Показано, что в сложных оксидах Ва41п2гг20ц, Ва31п22г(\ 5г56 .^С^МЬ^Ом,.! (0,14<х<0,55) и Ва4Ыаг\У20|, со структурными вакансиями кислорода происходит обратимое диссоциативное растворение воды. Количество внедряющейся воды определяется концентрацией вакансий и природой атомов в 5-подрешетке. Для фаз (Ва,5г)4Мп2ЫЬ20ц, Б^С^^Оц не проявляется заметного растворения воды в структуре.

2. Установлено, что основной формой кислородно-водородных группировок, образующихся в процессе внедрения воды, являются ОН" - группы. Показано, что образующиеся гидроксильные группировки энергетически неэквивалентны вследствие различного кристаллографического расположения. Количественное соотношение энергетически неэквивалентных ОН" - групп определяется структурой сложного оксида и координационными предпочтениями атомов в В-подрешетке.

3. Проведено исследование общей электропроводности фаз Ва41п22г2Оп, Ва31п2гг08, Бад^и^Ои при варьировании температуры и парциального давления паров воды в газовой фазе. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие.

- Установлено, что фазы Ва41п,7г2Оп, Ва|1л,7.г08, проявляют доминирующую кислородную проводимость в сухой атмосфере (рН20=Ю'5 атм), а в атмосфере с высоким содержанием паров воды (рН20=2Ю'2атм) при температурах ниже 500°С протонный вклад проводимости становится доминирующим.

- Фаза ВадКа^гОц характеризуется смешанным кислородно-дырочным типом проводимости. При температурах ниже 500°С во влажной атмосфере появляется вклад протонной составляющей проводимости, и при температурах ниже 400°С протонные носители становятся доминирующими.

4. Показано, что для фаз Ва28с205, Ва2(3с.1п)05, Ва2(0а,1п)05, (Ва,8г)(0а,1п)05, 5г2Са205, с равным содержанием структурных вакансий кислорода, величина и вклад кислородно-ионного и протонного переноса зависит от структурных особенностей фаз и от природы атомов, входящих в их состав, в частности от координационных предпочтений атомов в В-подрешетке.

5. Комплексно изучены электрические свойства твердых растворов Б^Си^Ь,, А (0,14<х<0,55).

- С увеличением концентрации Си общая проводимость уменьшается, как в сухой (рН20=Ю"5атм), так и влажной (рН20=2- 10"2атм) атмосферах, что связано с уменьшением объема элементарной кубической ячейки. Во влажной атмосфере при температурах ниже 500°С для всех составов становится существенным вклад сг,г.

- В сухой атмосфере все фазы являются смешанными {О2', к) проводниками. С увеличением содержания Си вклад сг,, возрастает, а вклад о0, . уменьшается.

6. Показано, что влажность атмосферы не оказывает влияния на проводимость (Ва,5г)4М7МЬ20|| (М=Мп, Си). Методом кислородопроницаемости определен вклад аог (1Г). <НГ3).

7. По релаксационным зависимостям а(т) определены коэффициенты химической диффузии воды в фазе Ваз!п22г08. Полученные значения составили 5110^2,5-10'5ем:/с. Установлено, что Ь„л возрастает с увеличением

концентрации протонов как результат увеличения сопряженной подвижности в кислородной подрешетке. 8. Исследования каталитической активности фаз Sr4Mn2Nb20n, Sr4Cu2Nb20n и Srs.66Cu0.,4Nb2,20On,30 в реакции конверсии метана, а также тестирование керамики на основе Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора, показали перспективность их дальнейшей разработки для практического применения. Цитируемая литература:

1. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАИ. 1998. 82с.

2. Аржанников В.А. Кислородопроницаемость и электрохимические свойства твердых оксидных электролитов и электродных материалов. Дне.... канд. хим. наук. Свердловск. 1985. 127с.

3. ' Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208с. Основные публикации по теме диссертации

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов;

1. Анимица И. Е., Догодаева Е. Н., Нохрин С. С, Косарева О. А., Нейман А. Я. Синтез, структура и электрические свойства кислород-дефицитных перовскитов Ba3ln2Zr08 и Ba4In2Zr20,, // Электрохимия. 2010. Т. 46. №7. С.785-791.

2. Догодаева E.H., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Изучение процесса интеркаляции воды и электрические свойства Sr5 8.xCuxNb2 20i, 3 /'/ Альтернативная энергетика и экология. 2010. №6 (86). С.43-47.

3. Анимица И.Е., Догодаева E.H., Заболоцкая Е.В. Структура и электрические свойства кислород-дефицитного ниобата стронция-меди // Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №2. С.289-296.

4. Анимица И.Е., Кочетова H.A., Нохрин С.С., Догодаева E.H. Синтез и транспортные свойства перовскитоподобных фаз (Sr,Ba)432Nb20n± s (Э = Mn, Cr, Си) // Электрохимия. 2007. Т.43. № 6. С. 733-742.

Тезисы докладов и научные труды конференции:

1. Догодаева E.H., Косарева O.A., Анимица И.Е. Влияние рН20 на электрические свойства Ba3ln2ZrOs // Тезисы докладов XX российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С.213-214.

2. Анимица И.Е., Догодаева E.H., Косарева O.A., Нохрин С.С., Нейман А.Я. Кислородно-ионный и протонный транспорт в кислород-дефицитных перовскитах Ba4ln2Zr20n и Ba3ln2ZrOs// Тезисы докладов пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2009. С. 151152.

3. Animitsa I.. Dogodaeva Е., Neiman A Oxygen-ion and proton transport in Ba,Na2W,On and Sr4Li2W2On //12th European Conference on Solid State Chemistry, University of Munster. Germany. 23-23 September 2009. P.96.

4. Догодаева E.H., Тарасова H.A., Анимица И.Е. Электрические и каталитические свойства перовскитов Sr5 8.xCuxNb2 2Оц з Н Тезисы докладов XIX российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.211-212.

5. Догодаева E.H., Косарева O.A., Анимица И.Е. Кислородно-ионная и протонная проводимость Bailn2Zr20n и Ba3In2Zr08 // Тезисы докладов XIX российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.218-219.

6. Яковлева A.A., Филинкова Я.В., Догодаева E.H., Анимица И.Е. Новый высокотемпературный проводник со структурой Ва^а^У^ОцЭльпасолита // Тезисы докладов XIX российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.219-220.

7. Догодаева E.H., Анимица И.Е. Нохрин С.С. Нейман А.Я. Новый высокотемпературный протонный проводник Ba4M2W2On(M-Li, Na) // Тезисы Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2008. С. 103.

8. Догодаева E.H., Анимица И.Е. Нохрин С.С. Нейман А.Я. Синтез и электрические свойства леровскитоподобных вольфраатов Ba4M2W:0, i(M-Li, Na) // Тезисы 9-ого Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 161.

9. Догодаева E.H., Анимица И.Е., Горбунова Е.М., Нейман А.Я. Электрические свойства перовскитоодобных ниобатов стронция-меди II Тезисы 9-ого Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008. С. 162.

10. Тарасова H.A., Догодаева E.H., Анимица И.Е. Синтез и транспортные свойства кислород-дефицитных ниобатов // Тезисы международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения». Казань. 2008. С.60.

11. Биричева E.H., Догодаева E.H., Анимица И.Е. Синтез и транспортные свойства Ba2(ScIn)05 и Ba4(Zr2ln2)On // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.267-268.

12. Вильчинская И.В., Пивченко C.B., Хисаметдинова В.В., Догодаева E.H., Анимица И.Е., Нохрин С.С. Синтез и электрические свойства Ba2LiWOS5 и Ba2LiW055 // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.269-270.

13. Тарасова H.A., Косарева O.A., Догодаева E.H., Анимица И.Е. Смешанные проводники на основе леровскитоподобных ниобатов стронция - меди // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.265-266.

14. Тарасова H.A., Догодаева E.H., Анимица И.Е. Транспортные свойства леровскитоподобных ниобатов стронция-бария и 3(3-лереходных элементов // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». Москва. 2008.

15. Догодаева E.H., Тарасова H.A., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Изучение электрических свойств твердых растворов (Sr|.yCuy)6.;xNb2+2X0||4.311 при вариации рСЬ и рН30 // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2007. С.77-79.

Подписано в печать . Формат 60x84 1/16 Бумага типографская. Усл. печ. л. 1. Тираж Заказ Л'а /у^ Печать офсетная.

Екатеринбург, К-83, Пр. Ленина, 51. Типолаборатория УрГУ.

Список условных обозначений.

Введение.

1. Литературный обзор. Высокотемпературные перовскитоподобные протонные проводники.

1.1. Краткий обзор о высокотемпературной протонной проводимости в акцепторно-допированных перовскитоподобных сложных оксидах.

1.2. Перовскитоподобные сложные оксиды со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке.

1.3. Структурные особенности и транспортные свойства фаз со структурой двойного перовскита.

1.4. Транспортные свойства сложнооксидных фаз с общей формулой А3ВП2ВП

1.5. Транспортные свойства перовскитоподобных фаз с замещением в

В - подрешетке на Ъс! - элемент.

Постановка задачи исследования.

2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез исследуемых образцов.

2.2. Методика рентгенографических исследований.

2.3. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ.

2.4. Подготовка образцов для исследования электрических свойств.

2.5. Измерение электропроводности.

2.5.1. 4-х контактный метод измерения электропроводности.

2.5.2. Метод электрохимического импеданса.

2.5.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода.

2.5.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды.

2.5.5. Измерение электропроводности в зависимости от температуры.

2.6. Метод Аржанникова (метод кислородопроницаемости).

2.7. - Измерение чисел переноса методом ЭДС.

2.8. Термогравиметрические исследования.

2.9. Спектроскопические методы анализа.

2.9.1. ИК-спектроскопия.

2.9.2. ПМР.

2.10. Исследование каталитической активности.

2.11. Определение коэффициентов химической диффузии воды.

3. Структурные особенности исследуемых фаз. Состояние кислородно-водородных группировок в структурно-разупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах.

3.1. Структурные особенности.

3.2. Формы кислородно-водородных группировок в структурно-разупорядоченных перовскитоподобных сложных оксидах.

4. Термогравиметрические исследования.

5. Транспортные и функциональные свойства исследуемых фаз.

5.1. Транспортные свойства фаз А4В2'В2"01Ь А3В2'В"08, А2В'В"05.

5.2. Химическая диффузия воды в Ва31п22Ю8.

5.3. Транспортные свойства (8г, Ва)4М2МЬ20ц М=Мп, Си и $Г5.8.хСих№>2.20ц.з (0.14<х<0.55).

5.4. Каталитические и физикомеханические свойства.

6. Выводы.

В последние годы одним из приоритетных направлений развития химии твердого тела является поиск и систематическое исследование материалов для создания различного рода электрохимических устройств. Большой интерес для исследования представляют собой высокотемпературные протонные проводники [1]. Известно, что к ним относится ряд сложнооксидных соединений, которые при контакте с водо- или водородосодержащей атмосферой способны проявлять протонную проводимость [1].

Важной материаловедческой задачей является поиск новых фаз, в которых реализуется протонный перенос. А исследование природы и сущности данного явления открывает возможность для применения их в качестве элементов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов. Данный аспект является весьма актуальным в связи с интенсивным развитием водородной энергетики.

Большинство высокотемпературных проводников относится к структурному классу перовскита и его производных. Известно, что одним из условий, способствующих реализации протонного переноса, является наличие вакансий кислорода. При этом концентрация возникающих протонных носителей напрямую зависит от их количества в структуре сложного оксида. Формирование вакансий кислорода может происходить либо за счет акцепторного допирования, либо обусловлено структурными особенностями (структурно - разупорядоченные фазы).

На сегодняшний момент наиболее широко исследованы акцепторно-допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов. Комплексное исследование фаз с природной некомплектностью кислородной подрешетки в качестве высокотемпературных протонных проводников началось относительно недавно. В конце 90-х годов появились работы, демонстрирующие возможность реализации высоких значений протонной проводимости для этого класса материалов. Основные экспериментальные данные получены для ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Таким образом, можно говорить о появлении нового класса высокотемпературных протонных проводников - фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки. Однако круг объектов этого структурного типа остается весьма немногочисленным. Изучение данного класса проводников носит одновременно как практический интерес, так и фундаментальный, потому что исследование факторов, влияющих на формирование и величину протонной проводимости, является важным с точки зрения понимания природы протонной проводимости.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке с общими формулами: А4В'2ВпгОи[У0\ (А=8г, Ва; В' =1п, Nа, Си, Мп; В" =№, 2г , IV); АъВ'2В"0&[У0\ (А = Ва; В'=1п; В" =2г) и А2В'В"05[У0\ (А=Бг, Ва;

В' и В" =1п, Бс, йа). Наличие вакансий кислорода обусловливает принципиальную возможность реализации протонного переноса, а высокая толерантность структуры перовскита позволяет проводить замещения различного рода. В частности, введение в состав сложного оксида элемента, склонного к смене степени окисления, может повысить уровень электронной составляющей общей проводимости, тем самым, расширив круг потенциального применения керамики на основе высокотемпературных протонных проводников.

Целью данной работы являлось систематическое исследование структурно -разупорядоченных фаз, относящихся к классу перовскита, состава: 8г5,8-хСих№>2,2Оп,з (0,14<х<0,55), (8г,Ва)2М2МЬ201Ь (М=Мп, Си), Ва^г^О,,, BaзIn2Zr08, Ва4На2^йг20п и к классу браунмиллерита состава: Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(Оа,1п)05, (Ва,8г)(Са,1п)05, 8г2Са205; изучение процесса внедрения воды, определение состава протонсодержащих частиц в структуре данных фаз и комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды (Т, /Ю2,/?Н20).

Научная новизна работы:

Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование фаз Ва^п^ггО,,, Ва31п2гЮ8, Ва4Ыа:^20,ь Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(Са,1п)05, (Ва,8г)(Са,1п)05, 8г2Са205 как протонных проводников. Установлено, что фазы

BaJr^Z^On и Ba3ln2Zr08 характеризуются высокими значениями протонной проводимости.

Проведено комплексное исследование транспортных свойств фаз из области гомогенности твердого раствора с общей формулой Sr4(Sr! 8.xCuxNb2.2)On.3 (0.14<х<0.55). Показана возможность реализации протонного транспорта в исследуемых фазах.

Впервые синтезированы (Sr,Ba)4Mn2Nb20ii и комплексно исследованы электрические свойства фаз состава (Sr,Ba)4M2Nb20n (M=Mn, Си).

Установлен состав кислородно-водородных группировок, формирующихся в процессе диссоциативного внедрения воды в структурно - разупорядоченные фазы с кислородным дефицитом.

Определены коэффициенты внутрифазовой химической диффузии воды в Ba3In2Zr03 и проанализированы концентрационные и температурные зависимости

Ко •

Практическая значимость

По результатам выполненных комплексных исследований выявлены наиболее перспективные составы в качестве твердых электролитов (с уровнем проводимости

3 11 2 а~1 • 10" Ом" хм' при 300 °С, /?Н20=2-Ю~ атм) и смешанных проводников, перспективных в качестве катодных и мембранных материалов. Полученные данные о каталитической активности фаз Sr4Mn2Nb20n, S^Ci^MbOn и Sr5 66Cu0.i4Nb2.2oOn 30 позволяют рекомендовать их в качестве катализаторов для процесса конверсии метана. Результаты долгосрочных испытаний керамики на основе Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа показали перспективность использования данной фазы.

Апробаъ}ия работы

Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Четвертой и Пятой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007, 2009); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (г. Москва, 2008); XVIII, XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2008, 2009, 2010); Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); 12th European Conference on Solid State Chemistry, University of Munster (Germany, 2009).

Работа выполнена в рамках тематики грантов: ♦> «Мембраны с контролируемым характером и величиной проводимости для электрохимических и каталитических устройств на основе сложно-оксидных фаз со структурно-разупорядоченной подрешеткой кислорода», РФФИ (№07-08-00693);

Химия криолитоподобных материалов со структурно-разупорядоченной или комплектной подрешеткой кислорода, модифицированных методами гетерофазного легирования, анионного легирования, автодопирования и химического давления», РФФИ (№ 05-03-32799);

Физико-химия структурно-разупорядоченных перовскитов и формирование материалов с целевыми свойствами на их основе», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт №П2093);

Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ).

6. Выводы

1. Показано, что в сложных оксидах ВаДг^ГгОп, ВазЬ^гО^ 8г5.б хСихЫЬ2-2011-3 (0.14<х<0.55) и Ва^а^гОи со структурными вакансиями кислорода происходит обратимое диссоциативное растворение воды. Количество внедряющейся воды определяется концентрацией вакансий и природой атомов в 5-подрешетке. Для фаз (Ва^г^МгъЫЬгОц, 8г4Си2ЫЬ20п не проявляется заметного растворения воды в структуре.

2. Установлено, что основной формой кислородно-водородных группировок, образующихся в процессе внедрения воды, являются ОН- - группы. Показано, что образующиеся гидроксильные группировки энергетически неэквивалентны вследствие различного кристаллографического расположения. Количественное соотношение энергетически неэквивалентных ОН" - групп определяется структурой сложного оксида и координационными предпочтениями атомов в В-подрешетке.

3. Проведено исследование общей электропроводности фаз Ва41п22г2Оц, Ва31п22г08, Ва4№2У/2Оц при варьировании температуры и парциального давления паров воды в газовой фазе. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие.

- Установлено, что фазы Ва41п^г20ц, Ва31п27г08, проявляют доминирующую кислородную проводимость в сухой атмосфере (/?Н20=10"5 атм), а в атмосфере с высоким содержанием паров воды (/?Н2О=2Т0""атм) при температурах ниже 500°С протонный вклад проводимости становится доминирующим.

- Фаза Ва4№^20п характеризуется смешанным кислородно-дырочным типом проводимости. При температурах ниже 500°С во влажной атмосфере появляется вклад протонной составляющей проводимости, и при температурах ниже 400°С протонные носители становятся доминирующими.

4. Показано, что для фаз Ва28с205, Ва2(8с,1п)05, Ва2(0а,1п)05, (Ва,8г)(0а,1п)05, 8г20а205, с равным содержанием структурных вакансий кислорода, величина и вклад кислородно-ионного и протонного переноса зависит от структурных особенностей фаз и от природы атомов, входящих в их состав, в частности от координационных предпочтений атомов в В-подрешетке.

5. Комплексно изучены электрические свойства твердых растворов Sr5.6-xCuxNb2.2On3 (0.14<х<0.55).

- С увеличением концентрации Си общая проводимость уменьшается, как в сухой (рН20=10"5атм), так и влажной (рН20=2-Ю"2атм) атмосферах, что связано с уменьшением объема элементарной кубической ячейки. Во влажной атмосфере при температурах ниже 500°С для всех составов становится существенным вклад

- В сухой атмосфере все фазы являются смешанными (О2', И) проводниками. С увеличением содержания Си вклад <тА возрастает, а вклад ао2. уменьшается.

6. Показано, что влажность атмосферы не оказывает влияния на проводимость (Ва,8г)4М^ЫЬ20п (М=Мп, Си). Методом кислородопроницаемости определен вклад а()1. (1с)1 <10'3).

7. По релаксационным зависимостям а (г) определены коэффициенты химической диффузии воды в фазе ВазГг^Юв. Полученные значения составили г

5-10 -2.5*10' см /с. Установлено, что Вн а возрастает с увеличением концентрации протонов как результат увеличения сопряженной подвижности в кислородной подрешетке.

8. Исследования каталитической активности фаз З^МпгМэгОц, 8г4Си2ЫЬ20ц и Sr5.66Cuo.MNb2.20O11.зо в реакции конверсии метана, а также тестирование керамики на основе Ваз1п22г08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора, показали перспективность их дальнейшей разработки для практического применения.

1. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 82с.

2. R. Reijers, W. Haije. Literature review on high temperature proton conducting materials. Electrolyte for fuel cell or mixed conducting membrane for H2 separation. 2008. 58 p.

3. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: в 2т. Т.2. Санкт-Петербург: издательство СПбГУ. 2010. 1000с.

4. Iwahara Н. High temperature proton conductors based on perovskite-type oxides // Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ. Press. 1992. P. 190-205.

5. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides // The Korean J. Of Ceramics. 1998. V.2. №4. P.128-135.

6. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides// Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V.33. P.333-359.

7. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Cooymans J., Luyten J.J. Proton conductivity and phase composition in BaZr0.9Y0.iO3.5 // Scripta Materialia. 2004. V.50. P.655-659.

8. Schober T. Water vapor solubility and impedance of the high temperature proton conductor SrZro.9Yo.1O2.95 // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.319-324.

9. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates // Solid State Ionics. 1999. V.126. P.323-335.

10. Kreuer K.D., Adams St., Munch W., Fuchs A., Klock U., Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconate and titanates for high drain electrochemical applications // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.295-306.

11. Schober Т., Bohn H.G. Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95 // Solid State Ionics. 2000. V.127. P.351-360.

12. Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Luyten J.J., Cooymans J., Mertens M. Proton conductivity in perovskite type yttrium doped barium hafnate // Scripta Materialia. 2004. V.51.P.1129-1134.

13. Wang J.-X., Li L.-P., Campbell B.J., Lu Z., Ji Y., Xue Y.-F., Su W.-H. Structure, thermal expansion and transport properties of ВаСе).хЕихОз.§ oxides // Materials Chemistry and Physics. 2004. V.86. P. 150-155.

14. Song S.-J., Wachsman E.D., Rhodes J., Dorris S.E., Balachandran U. Hydrogen permeability of SrCe,.xMx03.5 (x=0.05, M=Eu, Sm) // Solid State Ionics. 2004. V.167. P.99-105.

15. Арестова H.B., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в перовските BaCe,.xNbx03.s // Электрохимия. 1994. Т.30. №8. С.988-990.

16. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в твердых электролитах ВаСе0^ол503.5 (R=P33) // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.513-518.

17. Шарова Н.В. Высокотемпературные протонные твердые электролиты на основе церата бария. Дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург. 1998. 217с.

18. Iwahara Н., Yajima Т., Uchida Н. Effect of ionic radii of dopants on mixed ionic conduction (H++02~) in BaCe03-based electrolytes // Solid State Ionics. 1994 V.70/71. P.267-271.

19. Liu J.F., Nowick A.S. The incorporation and migration of protons in Nd-doped BaCe03 // Solid State Ionics. 1992. V.50. P.131-138.

20. Glockner R., Islam M.S., Norby T. Protons and other defects in BaCe03: a computational study // Solid State Ionics. 1999. V.12. P. 145-156.

21. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.647-652.

22. Norby Т., Larring Y. Mixed Hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 139-148.

23. Esaka Т., Sakaguchi H., Kobayashi S. Hydrogen storage in proton-conductive perovskite-type oxides and their application to nickel-hydrogen batteries // Solid State Ionics. 2004. V.166. P.351-357.

24. Tomita A., Hibino T. Proton conduction at the surface of Y-doped BaCe03 and its application to an air/fuel sensor // J. of Materials Science. 2004. V.39. P.2493-2497.

25. Matsumoto, H., Kawasaki Y., Ito N., Enoki M. and Ishihara T. Relation between electrical con-ductivity and chemical stability of ВаСеОЗ-based proton conductors with different tri-valent dopants. Electrochem.// Solid State Letters. 2007. V 10. P77-80.

26. Barison S., Doubava L., Fabrizio M., Mortalo C. and Boldrini S. BaCeixyZrxYy03.5 Proton Conductors as Electrolytes for Intermediate Temperature SOFCs // 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne. 2008.

27. Haile S.M., Staneff G.and Ryu K.H. Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites : Fuel Cells // J. Mater. Science. 2001. V.36 (5). P.l 149-1160.

28. Azad A.K. and J.T.S. Irvine. Synthesis, chemical stability and proton conductivity of the perovksites Ba(Ce,Zr),.xScx03. // Solid State Ionics. 2007. V.178. P.635-640.

29. Hagenmuller P., Pouchard M., Grrenier J.C. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases // J. Mater. Educ. 1990. V.12. P.297-324.

30. Ковба JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты // Проблемы кристаллохимии: Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1988. С. 120-147.

31. Smyth D.M. Defect and ordering in perovskite-related oxides // Ann. Rev. Mater. Sci. 1985. №5. P.329-357.

32. Yamamura H., Yamada Y., Toshiyuki M., Tooru A. Order-disorder transition of oxygen vacancy in brawnmillerite system // Solid State Ionics. 1998. V.108. P.377-381.

33. Prasanna T.R., Novrotsky A. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 // J. Mater. Res. 1993. V.8. № 7. P.1484-1486.

34. Prasanna T.S., Novrotsky A. Energetics of oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In205 //J. Mater Res. 1993. V.8. №7. P. 1484-1488.

35. Zhang G.B, Smyth D.M. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 161-172.

36. Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) // Solid State Ionics. 1990. V.44. P.21-31.

37. Schober Т., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In205: Thermogravimetry of proton uptake // Solid State Ionics. 1998. V.113-115. P.369-375.

38. Fisher C.A.J., Islam M.S. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 // Solid State Ionics. 1999. V.l 18. P.355-363.

39. Zhang G.B., Smyth D.M. Protonic conduction in Ba2In205 // Solid State Ionics. 1995. V.82. P. 153-160.

40. Fisher W., Reck G., Schober T. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P.211-215.

41. Schober Т., Friedrich J., Krug F. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C // Solid State Ionics. 1997. V.99. P.9-13.

42. Speakman S.A., Richardson J.W., Mitchell B.J., Misture S.T. In-situ diffraction study of Ba2In205// Solid State Ionics. 2002. V.149. P.247-259

43. Schwartz M., Link B. F., Sammells A.F. New Brownmillerite // Solid Electrolytes, . Electrochem. Soc. 1993. 140. L62-L63.

44. Takeda Y., Imanishi N., Kanno R., Mizuno Т., Higuchi H., Yamamoto O. Oxide Ion Conductivity in Perovskite Type Sr2ScA10 5 and Related Compounds// Solid State Ionics. 1992.V. 53-56. P.748-753.

45. Schober T. Protonic conduction in BaIn0.5Sn0.5O2.75// Solid State Ionics. 1998. V.109. P.l-11.

46. Murugaraj P., Kreuer K.D., He Т., Schober Т., Maier J. High proton conductivity in barium yttrium stannate Ba2YSn05.5 // Solid State Ionics. 1997. V.98. P. 1-6.

47. Julie K. Thomas. Oxygen ion conduction in layered intergrowth structures with intrinsic oxygen vacancies. Dr.ph. Massachusetts, 1994. 141p.

48. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 1-11.

49. Ковба JI.M., Лыкова Л.Н., Герман E.B., Антипов Е.В. Оксиды с перовскитоподобной структурой //Журнал общей химии. 1986. Т.56. №5. С.1006-1014.

50. Уэллс А. Структурная и неорганическая химия. М. Мир. 1987. Т.2. 603с.

51. Gallasso F., Darby W. Ordering of the octahedrally coordinated cation position in the perovskite structure//J. Phys. Chem. 1963. V.67. №1. P.131-133.

52. Gallasso F., Pyle J. Preparation and study of ordering in А(Во.ззМЬо.67)Оз perovskite-type compounds//J. Phys. Chem. 1963. V.67. №7. P. 1561-1563.

53. Александров. K.C., Воронов B.H., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах // Проблемы кристаллографии: Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1987. С.247-267.

54. Bananos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.265-274.

55. Du Y., Nowick A.S. Structural transitions and proton conduction on nonstoichiometric AsB'B'^Oo perovskite-type oxides // J. Am. Ceram Soc. 1995. V.78. №11. P.3033-3039.

56. Nowick A.S., Du Y. High-temperature protonic conductors with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 1995. V.77. P.137-146.

57. Liang K.C., Nowick A. S. High-temperature protonic conduction in mixed perovskite ceramics// Solid State Ionics. 1993. V.61. P.77-81.

58. Nowick A.S., Liang K.C. Effect of non-stoichiometry on the protonic and oxygen-ionic conductivity of Sr2(ScNb)06: a complex perovskite // Solid State Ionics. 2000. V.129. P.201-207.

59. Corcoran D.J.D., Irvine J.T.S. Investigations into Sr3CaZro.5Ta1.5Og.75, a novel proton conducting perovskite oxides // Solid State Ionics. 2001. V.145. P.307-313.

60. Schober Т., Friedrich J. Thermogravimetry of the high temperature proton conductors BaCao.3Nbo.6Ndo. 103.5, SrCa(1+x)/3Nb(2.x)/303.x/2 and Sr(Zr0.gCeo.2)o.8lno.203-5 // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.319-323.

61. Oikawa K., Kamiyama Т., Ikeda S., Shishido Т., Yamaguchi S. Neutron powder diffraction studies on Ba3CaI+xNb2-x093x/2 complex perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 2002. V.154-155. P.641-646.

62. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics. 1996. V.91. P.85-91.

63. Schober Т., Friedrich J. The mixed perovskites ВаСа^+хузЪПэ^-хузОз-хя (x=0.0.18): proton uptake // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 161-165.

64. Glerup M., Poulsen F.W., Berg R.W. Vibrational spectroscopy on protons and deuteos in proton conducting perovskites // Solid State Ionics. 2002. V.148. P.83-92.

65. Bohn II.G., Schober Т., Mono Т., Schilling W. The high temperature proton conductor Вa3Ca.!8Nbi.82O9.S. I. Electrical Conductivity // Solid State Ionics. 1999. V.l 17. P.219-228.

66. Valkenberg S., Bohn H.G., Schilling W. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3(CaU8Nbi.82)09„ // Solid State Ionics. 1997. V.97. P.511-515.

67. Krug F., Schober Т. The high-temperature proton conductor Ba3(Ca. 18Nbi.82)09.s: Thermogravimetry of the water uptake // Solid State Ionics. 1996. V.92. P.297-302.

68. Du Y., Nowick A.S. Galvanic cell measurements on a fast proton conducting complex perovskite electrolyte // Solid State Ionics. 1996. V.91. P.85-91.

69. Mono Т., Schober Т. Lattice parameter change in water vapor exposed Ba3Cai j8Nbi.8209g // Solid State Ionics. 1996. V.91. P. 155-159.

70. Groß В., Marion St., Hempelmann R., Grambole D., Herrmann F. Proton conducting Ba3Ca1.i8Nb1.82O8.73/H2O: Sole-gel preparation and pressure/composition isoterms // Solid State Ionics. 1998. V.109. P.13-23.

71. Nowick A.S., Du Y., Liang K.C. Some factors that determine proton conductivity in nonstiochiometric complex perovskites // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.303-311.

72. Lecomte J., Loup J.P., Bosser G. Defect structure and electrical conductivity of niobates with related perovskite-type structure // Solid State Ionics. 1984. V.12. P. 113-118.

73. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., О ниобатах щелочноземельных металлов МебМэгОп и Me4Nb209 // Журнал неорганической химии. 1982. Т.27. №5. С.1285-1288.

74. Levin I., Bendersky L.A., Cline J.P., Roth R.S., Vanderah T.A. Octahedral titling and cation ordering in perovskite-like Ca4Nb209=3-Ca(Cai/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2000. V.150. P.43-64.

75. Levin I., Chan J.Y., Geyer R.G., Maslar J.E., Vanderah T.A. Cation ordering types and dielectric properties in the complex perovskite Ca(Ca1/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2001. V.156. P.122-134.

76. Levin I., Chan J.Y., Scott J.H., Farber L., Vanderah T.A., Maslar J.E. Complex polymorphic behavior and dielectric properties of perovskite-related Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // J. of Solid State Chemistry. 2002. V.166. P.24-41.

77. Лещенко П.П., Шевченко A.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Система Sr0-Nb205 //Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1982. Т.18. №7. С.1202-1206.

78. Спицын В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов //Журнал неорганической химии. 1982. Т.27. №4. С.827-832.

79. Browall K.W., Muller О., Doremus R.H. Oxygen ion conductivity in oxygen-deficient perovskite related oxides // Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1. P.1475-1482.

80. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система Ba0-Nb205 // Изв. АН СССР. Pleopr. материалы. 1983. Т.19. №4. С.644-647.

81. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake // Solis State Ionics. 2001. V.145. P.339-347.

82. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. I. Defect structure of Sr(Sr./3Nb2/3)03// Phys. stat. sol. 1981. V.A65. P.743-752.

83. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. II. Ionic conductivity of Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol. 1981. V.A66. P.551-558.

84. Lecomte J., Loup J.P., Hervieu M., Ravea B. Non-stoichiometry and electrical conductivity of strontium niobates with perovskite structure. III. Thermodynamic data for Sr(Sr1/3Nb2/3)03 // Phys. stat. sol. 1982. V.A69. P.359-366.

85. Neiman A.Ya., Podkorytov A.L., Zhukovskii V.M. Defect Structure and transport properties of Me6M2On(Me: Sr, Ba; M: Nb, Ta)-type phases // Phys. stat. sol. 1987. V.101. P.371-379.

86. Animitsa I., Neiman A, Sharafutdinov A, Nochrin S. Strontium tantalates with perovskite-related structure.// Solid State Ionics. 2000. V.136-137. P.265-271.

87. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов A.P., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой. // Электрохимия. 2001. Т.37. № 3. С.305-312.

88. Animitsa I., Norby Т., Marion S., Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure.// Solid State Ionics. 2001. V. 145/1-4. P.357-364.

89. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake.// Solid State Ionics. 2001. V.145/1-4. P.339-347.

90. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Melekh В., Sharafutdinov A., Proton and oxygen-ion conductivity of Ва4Са2№>20п // Solid State Ionics. 2003. V.162-163. P.63-71.

91. Animitsa I., Neiman A., Titova S., Kochetova N., Isaeva E., Sharafutdinov A., Timofeeva N., Colomban Ph. Phase relations during water incorporation in the oxygen and proton conductor Sr6Ta2On// Solid State Ionics. 2003. V.156. P.95-102.

92. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Korona D., Sharafutdinov A. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ва4Са2№>20ц and Sr6Ta20n H Solid State Ionics. 2006. V.177. P.2363-2368.

93. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Кочетова H.A., Корона Д.В. Внутрифазная химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb20n // Электрохимия. 2006. Т.42. №.4. С.361-369.

94. Кочетова Н.А. Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки: Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2006. 197 с.

95. ЮО.Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb20ii // Физическая химия. 2009. Т.83. №2.

96. Анимица И.Е., Кочетова Н.А., Нейман А .Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Кислородно-ионная проводимость // Электрохимия. 2010. Т.46. №2. С.169-176.

97. Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Электрические свойства твердых растворов на основе танталата стронция с перовскитоподобной структурой. Протонная проводимость //Электрохимия. 2010. Т.46. №2. С. 177-182.

98. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки // Электрохимия. 2009. Т.45. №6. С.712-721.

99. S. Baliteau, F. Mauvy, S. Fourcade, J.C. Grenier. Investigation on double perovskite Ва4Са2Та20ц // Solid State Sciences. 2009. V.ll. P. 1572-1575.

100. Анимица И.Е. Электро- и массоперенос в индивидуальных и замещенных ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов: Дис. канд.хим.наук. Свердловск. 1991.

101. R. Hoffmann, R. Hoppr. Ein neuer Perowskit mit Luchen im Anionteil: Ba4Na2W20n // Z. anorg.allg. Chem. 1989. V575. P.154-164.

102. Yun Liu, Ray L. Withers, Frank Brink, and Lasse Noren. Cubic perovskite-related phases in the ternary Sr0-Cu0-Nb205 system // J. of Solid State Chemistry. 2004. V.177. P.314-3148.

103. Sher.A. a2 Effects in Sr2FeMo06 double Perovskite // Chem. Mater. 2005. V.17. P. 177181.

104. Shanwen Tao, John T.S. Irvine. Structure and properties of nonstoichiometric mixed perovskites A3B'1+xBM2-x09.5 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.659-667.

105. Z.Sun, X.H.Chen, R.Fan, X.G.Luo, L.Li. Structure and magnetic properties of perovskite Sr2CuNb06.5 // Journal of Physics and chemistry of Solids. 2003. V.64. P.59-62.

106. Shanwen Tao, John T.S. Irvine. Structure and properties of nonstoichiometric mixed perovskites A3B'1+xB"2.x09-5 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.659-667.

107. Marius Wideroe, Nadezhda Kochetova, Truls Norby. Transport numbers from hydrogen concentration cells over different oxides under oxidizing and reducing conditions // Dalton Trans. 2004. P.3147-3151.

108. Marius Wideroe, Wolfram Munch, Yngve Larring, Truls Norby. Proton and apparent hydride ion conduction in Al-substituted SrTi03 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155 P.669-677.

109. Truls Norby, Yngve Larring. Mixed hydrogen ion-electronic conductors for hydrogen permeable membranes // Solid State Ionics. 2002. V. 136-137. P. 139-148.

110. S.Park, J.M. Vohs, R.J Gorte. Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell // Nature. 2000. V.404. P.265

111. Analysis Station, JED series, Version 3.7 (standard software, digital mapping software), JEOL Engineering Co. Ltd. 2007.

112. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г. Брауэра: в 6 т. Москва. Мир. 1985. Т.5. 360с.

113. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство. УрГУ, Екатеринбург. 1996.

114. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336с.

115. В.А. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical system // Solid State Ionics. 1986. V.20. P.31-44.

116. Fleig J., Maier J. The impedance of ceramics with highly resistive grain boundaries: validity and limits of the brick layer model // J. European Ceramic Society. 1999. V.19. P.693-696.

117. Fleig J. The influence of non-ideal microstructures on the grain boundary impedances // Solid State Ionics. 2000. V.131. P. 117-127.

118. Калякин A.C. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита: Дис.канд. хим. наук. Свердловск. 1985. 145с.

119. Аржанников В.А. Кислородопроницаемость и электрохимические свойства твердых оксидных электролитов и электродных материалов. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск. 1985. 127с.

120. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР. 1990. С.58-62.

121. Crank J. The Mathematics of Diffusion, 2nd Ed. New York. Oxford University Press, 1975.

122. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208с.

123. Shannon R.D., Prewitt С.Т., Effective ionic radii in oxides and fluorides// Acta Cryst. 1969. V.25. P.925-946.

124. V. Kahlenberg, J. B. Parise. Sr3Ga409 a strontium gallate with a new tetrahedral layer structure//Z. Kristallogr. 2001. V.216. P.210-214.135ЛОхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. Москва: «Наука». 1973. 205с.

125. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. Москва: Наука. 1973. 176с.

126. Jean-Raphael Martinez, Chris Е. Mohna, Svein Stolena, Neil L. Allanb. Ba2ln204(0H)2: Proton sites, disorder and vibrational properties// Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.180. P.3388-3392.

127. Y. Arachi , T. Asai , O. Yamamoto , Y. Takeda , N. Imanishi. Oxygen-deficient perovskite compounds with oxide ion conduction// Solid State Ionics. 2000. V.135. P.757-760.

128. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. 312с.

129. Сиротинкин В.П., Дроздова Н.М. Фазовые соотношения в системе SrO-CuO-Nb205 в области больших содержаний оксида стронция // Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. № 11. С.1912-1913

130. Подкорытов A.JI., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrC03-Cu0-Nb205 // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №9. С.1561-1564.

131. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М. «Наука». 1975. 215 с

132. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.2.М. «Мир». 1972. 350 с.

133. Glöckner R., Neiman A., barring Y., Norby Т. Protons in Sr3(Sr1+*Nb2-x)09-3.x/2 perovskite // Solid State Ionics. 1999. V.125. P.369-376.