Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5

Алябышева, Ирина Владимировна

Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алябышева, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5»

Автореферат диссертации на тему "Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5"

На правах рукописи

005060979

АЛЯБЫШЕВА Ирина Владимировна

ТРАНСПОРТНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА MOHO- И ГЕТЕРОФАЗНЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ Ba2In2Os

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

б ií: си ./и

Екатеринбург - 2013

005060979

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Анимица Ирина Евгеньевна

Красненко Татьяна Илларионовна доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН,

ведущий научный сотрудник лаборатории оксидных систем

Зуев Андрей Юрьевич доктор химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры физической химии

ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 21 июня 2013 года в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан мая 2013

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент " Неудачина Л.К.

Актуальность. В настоящее время высокотемпературный протонный транспорт в сложных оксидах является одним из интенсивно развивающихся направлений исследований [1]. Интерес к изучению твердых электролитов с высокотемпературной протонной проводимостью обусловлен возможностью их практического использования в качестве функциональных материалов для различных электрохимических устройств - топливных элементов, электролизеров для получения водорода из водяного пара, а также в водородных сенсорах и приборах дозированной подачи водородосодержащих газов [2].

Большинство известных высокотемпературных протонных проводников - это соединения со структурой перовскита или производной от нее. К настоящему времени наиболее подробно изучен класс примесных протонных проводников - это допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов [3]. Менее изучены высокотемпературные протонные проводники структурно некомплектные по кислородной подрешетке. К таким фазам относятся сложные оксиды со структурой браунмиллерита Л2В205[ V," ]ь Как перспективный кислородный и протонный проводник в литературе описан индат бария Ва21п205. Однако высокие значения кислородной проводимости достигаются для него лишь выше 930°С, где вакансии кислорода разупорядочены. Поэтому существенный интерес вызывает возможность стабилизации разупорядоченной структуры до более низких температур, при которых происходит образование протонных носителей и формирование протонной проводимости. В этой связи важным также является исследование кислородного и протонного транспорта в их взаимосвязи друг с другом.

Одним из способов влияния на физико-химические свойства соединений, в том числе на возможность стабилизации той или иной структурной модификации, является замещение атомов исходной оксидной матрицы на атомы иного радиуса или валентности. Так, изовалентное допирование катионной подрешетки может влиять на процессы упорядочения за счет иных размерных характеристик. Введение гетеровалентных заместителей (донорного типа) приводит к уменьшению числа вакантных позиций кислорода, что также обуславливает возможность стабилизации разупорядоченной структуры. Такие типы замещений успешно реализованы, и полученные фазы уже успели зарекомендовать себя как перспективные материалы для электрохимических устройств. В частности, показана возможность использования ВаЬа1п205 5 в качестве электролита для топливного элемента [4], а на основе керамики Ва31гь2г08 проведены успешные испытания сенсора влажности [5].

Существует и принципиально другая возможность влияния на физико-химические свойства соединений - это введение инертной гетерогенной добавки, то есть создание на основе соединений композиционных материалов. Данный метод широко применяется для низкотемпературных протонных твердых электролитов [6], однако для высокотемпературных протоников практически не описан.

Таким образом, поиск твердых электролитов с перовскитоподобной структурой и их комплексная физико-химическая аттестация является актуальной задачей как с фундаментальной, так и практической точки зрения.

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.1292), Федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 11.519.11.6002) и темы Научно-исследовательской работы в рамках государственного заказа «Разработка физико-химических основ создания и применения новых гибридных, композитных и наноматериалов» (НИР 3.1886.2011).

Целью работы являлось изучение влияния гомогенного и гетерогенного допирования Ва21п205 на процессы гидратации и транспортные свойства, в частности на кислородно-ионную и протонную проводимость.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи: -синтез твердых растворов Ва21п2.гД1с05, Ваг^.хХ^С^+зх/г и получение композитов (1 -.т)Ва21п205 •хВа21пМО,; (М=ЫЬТа), изучение их кристаллической структуры;

- исследование термических свойств гидратированных образцов и идентификация фазовых переходов, определение степени гидратации в зависимости от состава;

- установление форм кислородно-водородных групп;

- изучение общей электропроводности при варьировании состава в интервале температур 300-1000°С в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода и паров воды, дифференциация проводимости на составляющие (кислородно-ионную, протонную, электронную);

- изучение возможности применения керамики на основе полученных образцов в качестве электролита для датчика влажности.

Научная новизна работы:

На основе комплексного физико-химического анализа изучены твердые растворы Ва^п^А^ (0.00<х<0.45) и Ва21п2.1\У105+зх,2 (0.00<х<0.67), для которых выявлены закономерности влияния природы и концентрации допанта на способность к поглощению воды из газовой фазы и формирование ионной проводимости.

Впервые показано, что степень гидратации твердых растворов Ва21п2.^А1х05, Ва21п2.^х05+зх/2 уменьщается с ростом х и зависит от координационного предпочтения иона-допанта.

Определен состав кислородно-водородных групп гидратированных фаз и идентифицированы фазовые переходы, обусловленные процессом гидратации.

Впервые проведено исследование транспортных характеристик твердых растворов Ваг^г.хА^Оз и Ва21п2-^х05+31/2 при варьировании в широких пределах параметров среды (300<Г<1000°С;10~20<р02<0.21атм; 3.5-10~5<рН20<2 10_2атм), что позволило провести разделение общей проводимости на парциальные вклады и выявить области доминирования ионных носителей тока.

Впервые доказано, что при введении А13+ и W6+ на место 1п3+, рост кислородно-ионной и протонной проводимостей обусловлен увеличением подвижности ионных носителей, как результат статистического расположения вакансий кислорода.

Впервые изучены электрические свойства перовскитов Ba2InM06 (M=Nb, Та) и установлен смешанный (ионно-электронный) характер проводимости.

Впервые проведено исследование транспортных и термических свойств композитов (1-х)Ва21п205-д:Ва21пМ0б (M=Nb,Ta) (0.00<х<1.00), для которых обнаружен композитный эффект, проявляющийся в резком увеличении ионной (О2 Н+) проводимости.

Практическая значимость:

Комплексное физико-химическое исследование допированного Ва21п205 позволило определить составы с наибольшей величиной ионной проводимости, сравнимой с проводимостью известных твердых О2" и Неэлектролитов (допированные Zr02 и ВаСе03).

Проведены испытания керамики на основе Ba2lni 8W0.2O5.3 (-2000 ч.) в качестве функционального элемента Н20-сенсора резистивного типа.

Личный вклад автора: синтез образцов, постановка и проведение большинства экспериментальных исследований, обработка и интерпретация полученных результатов. Ряд исследований выполнен совместно с сотрудниками ИВТЭ и ХТТ УрО РАН (КРС, РЭМ).

2009, 2010, 2011, 2012); на XVI международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); на XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва,

2010, 2011); на Всероссийских международных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2010, 2011); на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); на Шестой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2010); на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); на XIV и XV Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Сочи,

2011, 2012); на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г.Саратов, 2011); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 22 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 147 страницах, работа содержит 7 таблиц, 91 рисунок и список литературы из 106 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен обзор литературных данных о структуре сложного оксида Ba2Iri20j и его транспортных свойствах, как кислородно-ионного и протонного проводника. Представлены литературные данные о структуре и свойствах твердых растворов, образующихся на основе Ва21п205 при допировании В-подрешетки изо- и гетеровалентными ионами. Данные по гидратации проанализированы с точки зрения влияния координационных предпочтений В-элементов в In-подрешетке Ва21п205 на возможность поглощения паров воды из газовой фазы. Отмечено, что большинство работ проведено в атмосфере с неконтролируемой влажностью, что не позволяет выделить вклады кислородно-ионного и протонного переноса. Кратко изложены данные по проводимости некоторых композитных материалов.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, использованные в настоящей работе.

Образцы состава Ba2In2.IM,05iS, (М= Al3+, Nb5+, Та5+, W6f) были получены методом твердофазного синтеза из карбонатов и оксидов ВаСОз, ln203, А1203, Nb205, Та205, W03 в температурном интервале 800-1300°С. Для электрических измерений порошки были спрессованы в таблетки и отожжены при температуре 1300°С в течение 10 или 24 часов (для Ba^n^Al^Os и Ba2In2.IWx05+3I/2, соответственно). Композиты (1-х)Ва21п205-хВа21пМ06 (M=Nb,Ta) отжигали при 1400°С в течение 24 часов. Плотность керамики составила в среднем 80-90%.

Для установления влияния влажности на структуру Ba^n^M^Os+s образцы предварительно обрабатывались в атмосфере с пониженным значением парциального давления паров воды рН20=3.5'Ю"5 атм («сухая атмосфера») и повышенным -рН20=2-Ю"2атм («влажная атмосфера»).

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре BrukerD8 Advance в CuKa - излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА (ЦКП ИЕН УрФУ). Съемку вели при комнатной температуре в двух режимах: в интервале углов 20 = 15°- 65° с шагом О.О5°0 и экспозицией 1 секунда - для контроля фазового состава продуктов синтеза, а также в интервале углов 29 = 15°- 90° с шагом 0.05°Э и экспозицией 5 секунд - для уточнения параметров структуры методом полнопрофильного анализа Ритвельда с применением программы Fullprof.

Морфология поверхности (порошков и спеченной керамики) и состав образцов были исследованы с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионной приставки JEOL JED 2300. Экспериментальные данные были получены в лаборатории структурного и фазового анализа института Химии твердого тела УрО РАН. Для всех синтезированных фаз катионный состав по всем элементам сохраняется в пределах близких к ошибке измерений 1-3%.

Спектры комбинационного рассеяния света (КР) предварительно осушенных, либо гидратированных образцов были сняты на спектрометре Renishaw U1000 (Аг+лазер, >-=514.5 нм) в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Исследования термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx, совмещенном с масс-спектрометром NETZSCH QMS 403С Aeolos, в режиме нагрева-охлаждения (10 °/мин) в атмосфере Аг. Отдельные измерения были проведены на термовесах Pyris 1 TGA Perkin-Elmer в режиме нагрева-охлаждения (2°/мин) в атмосфере влажного Аг.

Инфракрасные (ИК) спектры получали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот 500 - 4000 см"1 методом диффузного отражения в ЦКП ИЕН УрФУ.

Электропроводность образцов была изучена методом электрохимического импеданса двухконтактным методом с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P на переменном токе в частотном интервале 0.1 Гц +1 МГц при варьировании температуры, парциального давления кислорода и паров воды в атмосфере. Полученные результаты обрабатывали с помощью программы ZView.

В третьей главе описаны исследования структуры, термических и электрических свойств образцов Ваг^г-хА^Оз (0.00<х<1.00).

Показано, что область гомогенности ограничивается

интервалом 0.00<х<0.45. Твердые растворы 0.00<х<0.25

характеризуются орторомбической симметрией (пр.гр. 1стт)\ 0.35<т<0.45 имеют тетрагональную симметрию (пр.гр. 14ст), что предполагает статистическое

распределение вакансий кислорода. В связи с меньшим радиусом допанта А13+ по сравнению с 1п3+ параметры и объем элементарной ячейки закономерно уменьшаются с ростом х вплоть до *<0.25 (рис. 1). Увеличение параметров решетки для х>0.35 связано с изменением симметрии твердых растворов и статистическим расположением

4,50

.< 4.«

5 4,40

¥ 4,35 о;

2 4,30

орторомб. тетрагон.

р симм. симм. ---

а •— р

J* 'О

ь р

74 S

72 О) т

70 0)

68 о

0.0 0.1 0,2 0,3 0.4 0,5

х в формуле Ва21п2 хА1х05

Рис. 1. Параметры и объем элементарной

ячейки твердых растворов Ваг^^А!,^,

приведенные к параметрам перовскитной ячейки

вакансий кислорода. Для наглядности параметры и объем элементарной ячейки твердых растворов приведены к параметрам перовскитной ячейки: ар=а/Л/2, Ьр=Ь/4, ср=сН2.

При гидратации происходит преобразование структуры твердых растворов ВагТпг-^А^СЬ пНгО - симметрия становится тетрагональной (пр.гр. Р4/ттт). Используемая формула ВазГпг-хА^Оз-пНгО не отражает реальных форм кислородно-водородных групп, однако удобна при сравнении количества поглощенной воды.

экспериментальные данные

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 х в формуле Ва !п А1 О

"2 2-х "х — 5

Рис. 2. Данные синхронного термического Рис. 3. Зависимость степени гидратации анализа и масс-спектрометрических от состава твердого раствора исследований гидратированного образца Ваг^^А^С^-пИгО состава Ваг^ .9А10.1О5 пН20

По данным ТГ установлено, что при нагреве - охлаждении во влажной атмосфере происходит обратимое изменение массы твердых растворов Ва21п2-ХА1Х05, обусловленное удалением воды из структуры сложных оксидов (рис. 2). Степень гидратации уменьшается при увеличении содержания алюминия, несмотря на сохранение номинального количества кислородных вакансий.

С точки зрения кристаллохимического подхода возможность гидратации определяется способностью трансформации тетраэдров в октаэдры. Так как А13+ в структуре твердых растворов ВагГпг^А^Оз занимает тетраэдрические позиции и не

может реализовать октаэдрическое окружение, то во влажной атмосфере только оставшиеся тетраэдры, занятые 1п3+, оказываются доступными для

диссоциативного поглощения молекул воды. Исходя из этого, был рассчитан предел гидратации, который хорошо описывает экспериментальные данные (рис. 3). По данным ИК-спектроскопии вода в структуре твердых растворов ВагТпг-хА^Оз присутствует в форме энергетически неэквивалентных ОН -групп (рис. 4).

уОН 8МОН

Ва2Ш205

\ ГЗ395 2950 ---.

"^•%\3530

\ 3335 2796 —_ |\х=0.25

3311 2788 (\х=0.45

1370

1425

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 V, см"1

Рис. 4. ИК-спектры гидратированных твердых растворов ВагТпг-^А^Оз-пНзО

При введении алюминия происходит существенное увеличение проводимости твердых растворов по сравнению с недопированным Ва21п205 (рис. 5). Скачок на температурной зависимости проводимости, обусловленный фазовым переходом порядок-беспорядок, смещается в область низких температур и постепенно сглаживается. Влияние влажности атмосферы начинает сказываться при температурах ниже 600°С и проявляется в увеличении общей электропроводности (на -1.5 порядка величины при температуре ~300°С).

Концентрационная зависимость проводимости как в сухой, так и во влажной атмосфере проявляет монотонный характер (рис. 6) и может быть объяснена следующим образом.

1000900 800 700 600

1,°с

-3,0-

.-3,5-

500°С

О)-4,5-

-5,0-

влажная атмосфера

^--о.....о-----о

сухая атмосфера

1,2 1,4 103/Т, К"1

Рис. 5. Температурные зависимости общей электропроводности Ва21п2.хА1х05 для х=0.00; 0.10; 0.20; 0.45 в атмосферах различной влажности

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

х в формуле Ва21п2 хА1х05

Рис. 6. Концентрационная зависимость общей электропроводности твердых растворов Ваг^г-^А^Оз

С одной стороны, при введении алюминия уменьшаются орторомбические искажения структуры, и вакансии кислорода распределяются статистически. Как следствие - повышается подвижность ионов кислорода, и электропроводность растет (0.00<х<0.20). С другой стороны, с ростом х (при увеличении доли тетраэдров [АЮ4]) увеличивается доля связей А1-0 с меньшей длиной и большей энергией связи по сравнению со связью 1п-0, что обуславливает уменьшение подвижности ионов кислорода. Очевидно, что в области 0.20<х<0.45 оба фактора "уравновешивают" друг друга, и значение величины электропроводности сохранятся приблизительно на одном уровне.

При введении А13+ на место 1п3+ в Ва21п205 характер проводимости не меняется: электропроводность твердых растворов Ва21п2-ХА1^05 в сухой атмосфере определяется переносом ионов кислорода и электронных носителей р-типа (рис. 7). При разупорядочении кислородных вакансий с увеличением температуры возрастают как доля, так и величина ионной составляющей проводимости (рис. 8). Во влажной

атмосфере ниже 800°С доля ионной составляющей проводимости значимо увеличивается, что обусловлено появлением протонного вклада.

-2,5-

—о — влажная атмосфера 800°с — •—сухая атмосфера

<в

1,0 0,8 0,6

х г о

= 0,4 0,2 0,0

влажная атмосфера

600 650

1д рСуатм]

700 750 I, °С

800 850 900

Рис. 7. Зависимость общей электропро- Рис. 8. Температурная зависимость водности твердого раствора Ba2Ino.75Alo.25O5 ионных чисел переноса твердого от парциального давления кислорода в сухой раствора Ba2Ino.75Alo.25O5 и влажной атмосферах

Считая, что уровень кислородно-ионной проводимости в атмосферах с различной влажностью не меняется, был проведен расчет протонной проводимости

по разности ионной проводимости во

1, °С

900 850 800 750 700 650 600

-2,0-

'-2,5

5 о

г о

О)

-3,5-

-4,0

-4,5

. чвлаж ^^ ^ общ '

/ Ч- сто>

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15

103/Т, К"1

Рис. 9. Температурные зависимости рассчитанных значений парциальных проводимостей для твердого раствора Ba2Ino.75Alo.25O5 для влажной атмосферы: общая электропроводность во влажной атмосфере - (аобщ)влаж, кислородно-ионная (а02-), протонная (аи+) и дырочная (аь-) составляющие

влажной и сухой атмосфере. Температурные зависимости

рассчитанных значений парциальных проводимостей представлены на рис.9.

Температурные зависимости дырочной и кислородно-ионной составляющей проводимости ниже 750°С носят линейный характер. При температурах 750-850°С наблюдается переходная область, где кислородно-ионная проводимость резко возрастает, как результат фазового перехода. Ниже 800°С в структуре появляются протоны, и с 600°С протонный перенос становится доминирующим.

В четвертой главе представлены данные по изучению структурных особенностей и транспортных свойств твердых растворов Ва21п2_х\Ух05(зх/2 в атмосферах различной влажности.

По данным РФА твердые растворы формируются в области составов 0.00<х<0.67, то есть до полного заполнения вакансий кислорода в соответствии с формулой Ваз^.^Оз+з^Уо],^. С ростом содержания допанта возрастает

симметрия структуры: орторомбическая, пр.гр. 1стт (х=0.10) —> тетрагональная, пр.гр. 14ст (х=0.20) —» кубическая, пр.гр. РтЗт (х=0.33 и х=0.61), при этом уменьшается объем элементарной ячейки (рис. 10). Рост симметрии структуры при гетеровалентном замещении —>1п3+ объясняется

уменьшением количества вакансий кислорода, что обуславливает их статистическое расположение. Кроме этого, введение допанта меньшего радиуса способствует тому, что кубическая структура становится геометрически предпочтительной, о чем свидетельствует приближение параметров с/о и фактора толерантности к 1. Обработка данных рентгеновского анализа проводилась также методом полнопрофильного анализа Ритвельда, что показано на примере состава Ва21п, 9\У0.1О515 в таблице 1. Поглощение воды сопровождается переходом структуры в тетрагональную симметрию (пр. гр. Р4/ттт).

Таблица 1 - Координаты и изотропные тепловые параметры атомов твердого раствора Ba2In1.9W0.1O5.15

Пространственная группа 1стт, орторомбическая симметрия Параметры элементарной ячейки: а=6.025(0) А; 6=16.828(8) А; с= 5.949(5) А V =603.2(4) А3

Атом Позиция Координаты атомов Коэффициент заполнения Тепловые параметры хЮО, А2

X У г

Ва 8Ь 0.501(0) 0.616(7) 0 1 0.92(5)

1п1 4а 0 0 0 1 1.1(4)

1п2/\У 4е 0.483(4) 0.25 0.50 0.9/0.1 1.5(6)

01 «в 0.25 0.999(6) 0.25 1 2.1(6)

02 8Ь 0.007(2) 0.135(1) 0 1 3.4(2)

ОЗ 81 0.641(8) 0.25 0.144(8) 0.47(3) 4.2(5)

04 4с 0.25 0.25 0.25 0.18(1) 1.7(7)

11*р=9.50 % Кр=7.46 % -/> 2.68

4,55 «С 4,50 § 4,45

ш 4,40 \ 4'35

ь" 4,30 а)

1 <.25 га

га 4,20

•4,15

орторомб. тетр. кубическая

симметрия симм симметрия

V-— р

с ^__ р Ь"^ р

°<

74 О)

72 к

70 0)

68 о

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 х в формуле Ва21п2 ;М

Рис. 10. Параметры и объем элементарной ячейки твердых растворов

Ва21п2-х\^05+зх/2, приведенные к параметрам кубической перовскитной ячейки

-2-35

2,-5-о

га-6--7-80,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,Е

103Л",К"1

Рис. 12. Температурные зависимости общей электропроводности твердых растворов Ва21п2-^1:05+злл в атмосферах различной влажности

„-з

5 о

т -А 2 О

Т-5

О)

-6

Рис. 13. Зависимость общей электропроводности от состава твердого раствора Ва^Пг-^^+з^ в атмосферах различной влажности

О 0,8

А 0,6 пГ1

СО 0,4

Рис.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

х в формуле Ва !п \Л/ О,

11.

Я1.оН «. По данным ТГ установлено, что

степень гидратации снижается с ростом содержания вольфрама и хорошо согласуется с теоретическим пределом гидратации, соответствующий

концентрации вакансий кислорода (рис. 11). Данный факт объясняется тем, что вольфрам в структуре твердых растворов Ва21п2-х\^05+з*/2 занимает октаэдрические позиции, что подтверждено методом КР-спектроскопии и результатами

полнопрофильного анализа Ритвельда (табл.1). Следовательно, все 1п3+-тетраэдры сохраняют способность к трансформации в октаэдры при поглощении паров воды. Методом ИК-спектроскопии определено, что вода в структуре твердых растворов находится в форме энергетически неэквивалентных ОН -групп.

Для твердых растворов с содержанием вольфрама х=0.10-0.33 при температуре ниже 900°С в сухой атмосфере наблюдается заметное увеличение электропроводности в сравнении с Ва21п205 (Р"с. 12). Влияние влажности атмосферы начинает сказываться при температурах ниже 700°С и проявляется в существенном увеличении общей электропроводности (на -0.7 порядка величины).

Зависимость гидратации от состава раствора Ва^Пг-^Оз+зхд-пНгО

5+ЗХ/2

степени твердого

СС

1000900 800 700

сух. влаж. атм. атм.

. ......Ва^О,

--¿-х=0.10

— *— —*—х=0.20

-.--° — х=0.33

-.--о-х=0.67

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 х в формуле Ва21п2 х\Мх051Мг

На концентрационных зависимостях общей электропроводности наблюдается резкое увеличение ~ 2 порядка величины при .г=0.10-0.20 (рис. 13).

Для установления доминирующего типа носителей было проведено измерение электропроводимости от парциального давления кислорода. Для всех образцов Ваг^г.^дОз+здд полученные зависимости носят сходный характер: положительный

наклон в области высоких давлений кислорода, свидетельствующий о наличии электронного вклада /»-типа, переходящий в плато в области средних и низких давлений кислорода. С повышением содержания вольфрама вплоть до х=0.33 наклон зависимости "^сг-1!*р02" в области высоких давлений кислорода для твердых растворов 0.10<х<0.33 изменяется незначительно: от ~ '/32 до ~ '/18 (рис. 14). При переходе к образцу с .т=0.67 наклон возрастает до ~ '/5, что обусловлено увеличением вклада дырочной проводимости. Ионные числа переноса ниже 900°С для твердых растворов с лИ). 10-0.33 значимо возрастают по сравнению с недопированным Ва21п205 (рис. 15).

О -2,5 -

О-з.о-е>

-^-3,5-1

Ва 1п W О

2 1 8 0.2 5.3

870°С — 820°С 770°С 720°С

650°С 600°С

15 470 С 400°С

1,0 0,8

0,2

х=0.20

х=0.10_____^ — ■ ■ /

х=0.33

х=0.67

400 500 600 700 800 900 1000 1100 I, °С

общей Рис. 15. Зависимость ионных чисел раствора переноса твердых растворов Ва21п2.^х05+31/2 от температуры в сухой атмосфере

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2

1др02[атм]

Рис. 14. Зависимость электропроводности твердого Ва21п! 8\\^о.205.з от парциального давления кислорода при различных температурах

Зависимость ионной составляющей проводимости от концентрации допанта в сухой атмосфере проходит через максимум (рис. 16), что обусловлено изменением подвижности ионных носителей тока. Наличие максимума на концентрационных зависимостях подвижностей вакансий кислорода (рис. 17) можно объяснить влиянием двух противоположных факторов.

(1) С одной стороны, при увеличении содержания вольфрама происходит повышение симметрии структуры твердых растворов, и вакансии кислорода распределяются статистически, вследствие чего происходит увеличение подвижности ионов кислорода. Этот фактор обуславливает значительный рост ионной электропроводности в интервале значений х<0.10.

(2) С другой стороны, введение вольфрама (+6) на место индия (+3) вызывает компенсацию избыточного заряда вольфрама дополнительными атомами кислорода, что приводит к сокращению количества вакансий кислорода. Кроме того, увеличение доли связей \\г-0 с меньшей длиной и большей энергией связи по сравнению с 1п-0 приводит к повышению энергии миграции ионов кислорода и к понижению подвижности ионов кислорода, соответственно, ионной проводимости. Эти факторы преобладают в области высоких концентраций допанта.

концентрация V в Ва 1п \Л/ О

-1 7-2"

5-3-о

7-4

га ° -6-

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0.0

. 770°С

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 х в формуле Ва 1п О

1,3 1,2 1.1« 1.0 I

0,9 0,8 0,7

5^-5,0 "О

т-5,5 ^-6,0-1 ¿2.-6.5

=?-7.0

О)

— -7,5 -8,0

82о°с«':':

720°С«'//

ббо°с.'/

600°С«'

0,0 0,1 0,2 0,3 хв формулеВа21п2х\Л/0543х)2

2 2-х X 5*2x12

Рис. 16. Концентрационная зависимость Рис. 17. Концентрационная зависимость

кислородно-ионной проводимости и подвижности вакансий кислорода для

энергии активации для твердого раствора твердого раствора Ва21п2-,\У105,зх/2 в

Ва21п2-Ж05+зх/2 в сухой атмосфере сухой атмосфере

Влияние влажности атмосферы на проводимость наблюдается при температурах ниже 800°С. Во влажной атмосфере наклон зависимостей в

области высоких давлений кислорода уменьшается; проводимость в области плато возрастает, причем этот эффект тем больше, чем ниже температура (рис. 18), что обусловлено появлением протонных носителей тока.

-1,5-1

влажная атмосфера сухая атмосфера

Ва21П„Ч,0,15

-16 -14

400 500 600 700 800 900 1000

-10 -8 -6 -4

1д р02 [атм]

Рис. 18. Зависимость общей Рис. 19. Температурная зависимость

электропроводности твердого раствора ионных чисел переноса твердого

Ba2In1.9W0.1O5.15 от парциального давления раствора Ba2In19W0.1O5.15 кислорода в сухой (закрытые символы) и влажной (открытые символы) атмосферах

На рис. 19 приведены температурные зависимости чисел переноса ионов на примере Ba2In1.9W0.1O5.15 в сухой и влажной атмосферах. Во влажной атмосфере ниже 700-800°С (в зависимости от величины х) вклад ионной составляющей возрастает. Рост значений ионных чисел переноса при увеличении влажности атмосферы обусловлен появлением протонного вклада.

1, "с

900850800 750 700 650 600

107Т, К

Рис. 20. Температурные зависимости рассчитанных значений парциальных проводимостей для Ba2In1.9W0.1O5.15: общая электропроводность во влажной атмосфере - (а0бЩ)влаж, кислородно-ионная (а02-), протонная (ан+) и дырочная (аь-) составляющие

550°С с шагом 50°С

/>Н20=3.5-10~3—2-10"^ атм. Для температур выше 300°С при увеличении />Н20 проводимость линейно возрастает (рис. 21). Для каждой температуры были получены релаксационные зависимости проводимости при ступенчатом повышении парциального давления паров воды над образцом. Исследуемый образец показал стабильные, воспроизводимые характеристики. При установлении равновесного значения />Н20 стабилизация величины проводимости происходит достаточно быстро - в течение нескольких минут. Наблюдалась хорошая обратимость значений общей проводимости при смене рН20 (рис. 22).

п-2

и интервале

Дифференциация проводимости на парциальные вклады показана на примере состава Ba2In1.9W0.1O515. Температурные зависимости

рассчитанных значений парциальных проводимостей представлены на рис. 20. Во всем температурном интервале преобладает ионная проводимость, которая при температурах выше 560°С определяется кислородно-ионным

переносом, а ниже 560°С доминирующим протонным.

Были проведены тестовые испытания керамики состава

Ва21п1 ^о.205.з в качестве пароводяного сенсора резистивного типа.

Тестирование проводилось в течение ~2000 часов в диапазоне температур 300-парциальных давлений паров воды

-2,8

-3,0

'г

'г О

Т-з/Н

О)

-3,6

-2,2 -2,0 -1,8 1д рН О [атм]

рН,0= 1.96 -10 атм

рН,0= 1.29 -10 атм

рН 0=3.58-10""атм

0 25000 50000 75000 100000125000150000175000

т, С

Рис. 21. Изотермы проводимости для Рис. 22. Релаксационные зависимости твердого раствора Ва21п| ^0.205.3, проводимости для твердого раствора полученные при ступенчатом повышении Ba2Inl.8Wo.205.з при 400°С парциального давления паров воды

В пятой главе описаны исследования структуры, термических и электрических свойств образцов Ва21п2_дгМх05,1 (М= Nb, Та).

РФА показал, что составы при х = 0.00 и 1.00 однофазны: Ва21п205 (х=0.00) характеризуется структурой браунмиллерита с орторомбической симметрией; Ва21пМЮб и Ва21пТаОб (х = 1.00) - структурой кубического одинарного (пр. гр. РтЗт, а=4.142 Á) и двойного перовскита (пр. гр. Fm3m, а=8.279 Á), соответственно. Образцы с 0.10<т<0.85 - не однофазны и содержат фазы Ва21п205 и Ва21пМОб в разных количественных соотношениях в зависимости от значения параметра х: Ва21п2^Мд05+1 = (1-х)Ва21п205- х Ва21пМ06.

В настоящей работе были впервые изучены электрические свойства фаз Ba2InM06 (М= Nb, Та). Во всем исследованном температурном интервале электропроводность Ва21пМ06 имеет низкие значения и не превышает проводимость Ва21п205 (рис. 23). Наблюдается небольшое увеличение электропроводности Ва21пМ06 во влажной атмосфере при температурах ниже 700°С. Общая проводимость Ва21пМ06 носит смешанный ионно-электронный характер (рис. 24). В сухой атмосфере на воздухе преобладает электронная проводимость /;-типа, во влажной атмосфере при 520°С вклад ионной составляющей возрастает до -60% за счет появления протонного переноса.

1000900 800 700 600

500

-2-V3-

тг-4 О

о — -6-7-8

\ Ва 1п 0„

1 2 2 5

влажная атмосфера

«о ^

сухая атмосфера

0,2-

влажная атмосфера

сухая атмосфера

500 520 540 560 580 600 620 t, °С

0,8

1,0

1,2 1,4 103/Т,К"1

1,6

1,8

Рис. 23. Температурные зависимости общей Рис. 24. Температурная зависи-электропроводности фаз Ва21пМ06 в сравнении мость ионных чисел переноса для с Ва21п205 в атмосферах различной влажности Ва21пТа06

По данным сканирующей электронной микроскопии гетерофазные образцы (1-х)Ва21п205- х Ва21пМ06 мелкокристаллические, неоднородные. Зерна имеют разную форму и размеры, для композитов с малым содержанием кубической фазы Ва21пМОб различаются зерна субмикронных размеров (рис. 25).

Характер взаимного распределения компонентов в системе «Ва21п205-Ва21пМОб» обусловлен наличием эвтектики. На рис. 26 представлены результаты ДСК-исследований композита 0.5Ва21п205- 0.5Ва21пЫЬ06. При температурах выше

1200°С наблюдается два пика, воспроизводящихся при нагреве-охлаждении. Температура первого из них (1355°С) сохраняется постоянной для всех композитов и отвечает температуре эвтектики, второй пик при более высокой температуре соответствует плавлению композита.

эндо

1300

1500

1400

т. °с

Рис. 25. Общий вид скола таблетки Рис. 26. ДСК-исследования на примере 0.8Ba2ln205-0.2Ba2InTa06 (во вторичных композита 0.5Ba2In205- 0.5Ba2InNb06 электронах, при 8000-кратном увеличении) (штрихами показана базовая линия)

Концентрационная зависимость проводимости систем (1-х)Ва21п205'л-Ва21пМ06 в сухой и влажной атмосферах носит немонотонный характер: при малых значениях х электропроводность существенно возрастает и на 1-2 порядка превышает значения, полученные для фаз Ва21п205 и Ва21пМ06 (рис. 27).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

х в композите (1-х) Ва21п2С>5 х Ва21п1ЧЬ06 х в композите (1-х) Ва21п2<Э5 ■ х Ва21пТа06

Рис. 27. Концентрационные зависимости общей электропроводности образцов (1-дг)Ва21п205,хВа21пМ0б: (а) М= (б) М= Та; в атмосферах различной влажности

Очевидно, что общая электропроводность гетерофазных систем не является суммой проводимостей составляющих их фаз, а обусловлена наличием в системах (1-лг)Ва21п205'хВа21пМ06 композитного эффекта. В процессе приготовления композитов термообработку вели выше температуры эвтектики, что обеспечивало

формирование особой микроструктуры. Композиты, полученные при температуре 1300°С, то есть, ниже температуры эвтектики, имели проводимость на 0.5 порядка величины ниже. Это подтверждает роль дисперсности системы в формировании высокой ионной проводимости.

Исследования проводимости в зависимости от парциального давления кислорода показали, что гетерофазные образцы обладают смешанным ионно-электронным типом проводимости. Во влажной атмосфере растет доля ионного переноса за счет появления протонной составляющей. Для составов из области с наибольшей проводимостью установлен доминирующий ионный характер (рис. 28).

В шестой главе проведено сопоставление полученных данных по электропроводности. Показано, что в сухой атмосфере электропроводности наиболее высокопроводящих твердых растворов и гетерофазных образцов не уступают стабилизированному оксиду циркония, а во влажной - сопоставимы с электропроводностями известных протонных проводников - допированных цератов бария и стронция.

Изовалентное допирование А13+—>1п3+ позволяет существенно (~0.7 порядка величины для твердых растворов х=0.20-0.45) увеличить проводимость по сравнению с Ва21п205. При гетеровалентном допировании \¥6+—>1п3+ рост проводимости составляет ~1.5—2 порядка величины для х=0.10-0.20. Эффективнее всего оказался метод создания композитов (1 -х)Ва21п205-хВа21пМ06 (М= №>, Та): при добавке 20-30мол% фазы Ва21пМ06 рост проводимости составил ~2-3 порядка величины (при 300°С).

Таким образом, при гомогенном допировании ионами меньшего размера увеличение электропроводности происходит за счет роста подвижности ионов кислорода вследствие стабилизации структуры со статистическим распределением кислородных вакансий. Различия в координационных тенденциях 1п и допанта обуславливают их преимущественное распределение в определенных позициях -тетраэдрических или октаэдрических. Возможность трансформации координационно ненасыщенных полиэдров (тетраэдров) в октаэдры при поглощении воды из газовой фазы может обеспечить появление протонов в структуре сложных оксидов и формирование протонной проводимости как объемного свойства фазы.

1,0 0,8

¡D л i 0,6 о

- 0,4

0,2 0,0

0.7 Ва21п205 0.3 Ва21пТа06

влаж. атм. и —о

сух. атм.

влаж. атм. __ BaJnTaO. О— 2 е

сух. атм.

460 480 500 520 540 560 580 600 620

t, °С

Рис. 28. Температурная зависимость ионных чисел переноса для образца 0.7Ва21п205'О.ЗВа21пТаОб и фазы Ва21пТа06

выводы

1. Установлено, что введение допантов А1 и приводит к образованию твердых растворов Ва21п2_хА1х05[У0]1 (0.00<х<0.45) и Вап^^Х^О-м^УоЬ.з^д (0.00<г<0.67), соответственно. При этом происходит стабилизация более высокосимметричной модификации, характеризующейся статистическим расположением вакансий кислорода. В квазибинарной системе Ва21п205-Ва21пМ06 (М=№>, Та) отсутствуют области заметной растворимости компонентов, характер взаимодействия эвтектический.

2. Установлено, что твердые растворы Ва21п2_хА1х05 и Ва21п2_1\\/х05+3х/2 способны к обратимому поглощению паров воды. В процессе гидратации в структуре образуются энергетически неэквивалентные ОН"- группы и происходит изменение симметрии ячейки. Степень гидратации уменьшается с ростом х и зависит от координационных предпочтений ионов-допантов.

3. Изучены транспортные характеристики твердых растворов Ва21п2_хА1х05 и ВаЛгь-хУ/^Оз+з^ ПРИ вариации температуры, р02, рН20, что позволило провести разделение общей проводимости на составляющие и выявить закономерности ионного транспорта. Показано, что при увеличении концентрации допантов А13+ и \*/6+ происходит существенное увеличение общей электропроводности твердых растворов Ва2Гп2 ХА1Г05 и Ва21п2_^х05+зх/2 (на 0.7-2 порядка величины) по сравнению с недопированным Ва21п205, что связано с увеличением подвижности носителей тока в результате стабилизацией структуры с более высокой симметрией. Во влажной атмосфере протонный перенос доминирует ниже 600°С.

4. На основе комплексного физико-химического исследования композитов (1-х)Ва21п205-хВа21пМ06 (М=1ЧЬ, Та) впервые обнаружено, что электропроводность гетерофазных образцов существенно превышает проводимость составляющих их фаз - Ва21п205 и Ва21пМ06 (для составов х=0.20-0.30 - на 2-3 порядка величины), что является следствием композитного эффекта. Впервые изучены электрические свойства перовскитов Ва21пМОб (М=№>, Та) и установлено, что в окислительных условиях они обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью.

5. Проведено тестирование керамики состава Ва21п! 8\¥0.2О5.з в качестве электролита для сенсора влажности. Высокая чувствительностью проводимости к присутствию паров воды в атмосфере, стабильные и воспроизводимые характеристики, хорошая обратимость значений при смене рН20 позволяют рекомендовать данный состав для создания высокотемпературного пароводяного сенсора резистивного типа в интервале рабочих температур 350-550°С, 3.5-10~3<рН20<2• 10~2атм, при р02=0.21атм.

6. Показано, что проводимость твердых растворов Ва21п2_хА1х05 (0.20<х<0.45), Ва21п2_^05+зх/2 (0.10<х<0.20) и композитов (1-х)Ва21п205-хВа21пМ06 (М= №>, Та, 0.20<х<0.30) сопоставима с проводимостью известных протонных и кислородно-ионных электролитов, что позволяет рассматривать их как перспективные электролиты для создания на их основе различных электрохимических устройств.

Список цитированной литературы

1. Hariharan R. A novel perovskite-based proton conductor for solid oxide fuel cells [Text] / R. Hariharan, T.R.S. Prasanna, P. Gopalan // Scripta Materialia. - 2012. - V.66. -P.65 8-661.

2. Malavasi L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features [Text] / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Chem. Soc. Rev. -2010. - V.39. - P.4370-4387.

3. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. -N.33. - P.333-359.

4. Hibino M. Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell Using BaLaIn205 5 Electrolyte [Text] / M. Hibino, D. Michiba, K. Kanatani, H. Suzuki, T. Yao // Advances in Science and Technology. - 2006. - V.45. - P. 1875- 878.

5. Догодаева E.H. Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением [Текст]: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Догодаева Екатерина Николаевна. -Екатеринбург, - 2010.

6. Пономарева В.Г. Среднетемпературные протонные проводники на основе CsH2P04 и модифицированного диоксида кремния / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - № 5. - С. 547-553.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е., Горбунова Е.М. Твердые растворы Ва2(1П|_хА1х)205: эволюция структуры и процессы гидратации // Журнал Физической химии. - 2011. - Т.85. - № 10. - С. 1816-1821.

2. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.) Структура и электрические свойства гетерофазной системы (1-х)Ва21п205'л:Ва21пТа0б // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №6. - с.21-24.

3. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.) Изменение структуры и электрических свойств кислородно-протонного проводника Ba2ln205 при гетеровалентном замещении W6' —» 1п3+ // Альтернативная энергетика и экология. - 2012. - №1. - С.12-16.

4. Кочетова H.A., Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Анимица И.Е. Электрические свойства твердых растворов Ва2(1П|-1А11)205 // Электрохимия. - 2013. - Т.49. - №2. -С.194-198.

Другие публикации

5. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Печерских H.A., Кочетова H.A. Электрические свойства твердых растворов Ва2(1п1-УА1У)205 0<у<0.33 // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.266-267.

6. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Печерских H.A. Твердые растворы Ва2(1п1_уА1у)205: структурные особенности, кислородно-ионная и протонная проводимость // Труды международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения». Казань. 2008. С. 180-182.

7. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A. Оптимизация структуры и электрических свойств кислородно-протонного проводника Ва21п205 методами изовалентного и гетеровалентногодопирования // Тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.214-215.

8. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.) Изменение структуры и электрической проводимости сложного оксида Ва21п205 при изовалентном допировании катионной подрешетки // Тезисы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2010.

9. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Структура, взаимодействие с водой и электрические свойства твердых растворов на основе сложного оксида Ва21п205 // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С.209-210.

10. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Подходы к стабилизации высокопроводящей модификации сложного оксида Ва21п205 // Тезисы докладов Региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». Улан-Удэ. 2010. С.50-52.

11. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е. Свойства сложнооксидных фаз Ba2In2 *Mv05+5 (М = AI, Nb, Та, W) // 10-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2010. С.94.

12. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Влияние изо- и гетеровалентного замещения на структуру и транспортные свойства сложного оксида Ва21п205 // Тезисы докладов VI российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2010. С.99-100.

13. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Твердые растворы BaJn^WjOs+s: возможность внедрения воды в структуру и электрические свойства // Тезисы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2011.

14. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Изменение структуры и свойств Ва21п205 при частичном замещении позиций 1п3+ на

// Тезисы Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2011. С.320-322.

15. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Синтез и свойства сложнооксидных систем Ba^n^M^Os+s (М= Nb, Та) // Тезисы

докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2011. С.322-323.

16. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Термические и электрические свойства двухкомпонентных систем (1-х)Ва21п205'хВа21пМ0б (М= Nb, Та) // Тезисы докладов Региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». Улан-Удэ. 2011. С.48-49.

17. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Парциальные проводимости (О2-, Н+, h"), термические и спектроскопические свойства твердых растворов Ba2ln2-XMX05+5(M = Al3+, W6+) // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка. 2011. С. 148.

18. N. Kochetova, I. Animitsa, I. Spesivtseva (I. Alyabysheva). Water intercalation and proton conductivity in Tungsten-doped barium indate // Appendix to the Book of Abstracts presented atl8th International Conference on Solid State Ionics. 2011. Warszawa. Poland. P. 5.

19. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Гетерогенное допирование как возможность влияния на фазовый переход «порядок-беспорядок» в Ва21п205 // Труды XIII Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г. Ростов-на-дону - п. JIoo. 2011. том 2. С.121-123.

20. Белова К.Г., Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е. Стабилизация разупорядоченной структуры Ва21п205 путем изо- и гетеровалентногодопирования // Труды XIII Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г. Ростов-на-дону - п. JIoo. 2011. том 1.С.63-66.

21. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Исследование структуры и свойств гетерофазных систем (1 -х)Ва21п205,хВа21пМ0(5 (М= Nb, Та) // Труды VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011». г. Саратов. 2011. С.394-397.

22. Белова К.Г., Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е. Свойства твердых растворов на основе кислородно-протонного проводника Ва21п205 // Молодежная конференция «Международный год химии». Казань. 2011. С. 12-13.

23. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Особенности структуры и электрические свойства композитов (1 -x)Ba2In205 xBa2InM06 (М= Nb, Та) // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012». Екатеринбург. 2012. С.170.

24. Белова К.Г., Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е. Кислородно-ионная и протонная проводимость твердых растворов Ba2In2-xWx05+8 // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2012». Екатеринбург. 2012. С.17.

25. Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Белова К.Г., Кочетова H.A., Анимица И.Е. Протон-проводящая керамика Ba2In2-xWx05+3x/2 как электролит для датчика влажности // Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург. 2012. С.297-298.

26. Белова К.Г., Спесивцева И.В. (Алябышева И.В.), Кочетова H.A., Анимица И.Е. Электрические свойства Ba2ln2.xWx05+3x/2 при стабилизации разупорядоченной структуры. Возможность практического применения // Труды XV международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» г. Ростов-на-дону - п. JIoo. 2012. С.27-30.

Подписано в печать 14.05.2013. Формат А5( 148*210) Бумага офсетная. Тираж 125 экз.Заказ №156

Отпечатано в типографии ООО «Мобил Принт» г. Екатеринбург, ул. Пушкина 7 Л, офис 102

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алябышева, Ирина Владимировна, Екатеринбург

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

0420135^328

Алябышева Ирина Владимировна

ТРАНСПОРТНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО- И ГЕТЕРОФАЗНЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ Ва21п205

02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Анимица Ирина Евгеньевна

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений и сокращений...............................................................5

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................10

1.1. Структурные особенности и электрические свойства сложного оксида Ва21п205 ...........................................................................................................................................10

1.1.1. Особенности структуры....................................................................................10

1.1.2. Особенности структуры при взаимодействии с водосодержащей атмосферой...................................................................................................................13

1.1.3. Электрические свойства....................................................................................14

1.2. Твердые растворы Ва21п2.лМл05..............................................................................17

1.2.1. Особенности структуры....................................................................................17

1.2.2. Электрические свойства....................................................................................19

1.3. Твердые растворы Ва21п2^Мд.05+8...........................................................................23

1.3.1. Особенности структуры....................................................................................24

1.3.2. Электрические свойства....................................................................................25

1.4. Композитные твердые электролиты...................................................................31

1.5. Образование и устойчивость полиэдров в В-подрешетке Ва21п205 в зависимости от заместителя...........................................................................................34

1.5.1. Образование полиэдров: [1п06][В04]0[В06][1п04]......................................35

1.5.2. Устойчивость полиэдров: [В04] <=> [В04(0Н)2]. Способность к гидратации .......................................................................................................................................38

Постановка задачи исследования..................................................................................41

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................44

2.1. Синтез образцов.......................................................................................................44

2.2. Подготовка образцов для измерений.....................................................................45

2.2.1. Обработка в сухой и влажной атмосфере.......................................................45

2.2.2. Подготовка керамики........................................................................................46

2.3. Методики рентгеновского анализа.........................................................................47

2.3.1. Рентгенофазовый анализ...................................................................................47

2.3.2. Электронная микроскопия и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ.................................................................................................................48

2.4. КР-спектроскопия....................................................................................................48

2.5. Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия......................................48

2.6. ИК-спектроскопия....................................................................................................49

2.7. Измерение электропроводности.............................................................................49

2.7.1. Зависимость электропроводности от температуры.......................................50

2.7.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода в атмосфере.....................................................................................................................50

2.7.3. Зависимость электропроводности от парциального давления паров воды в атмосфере.....................................................................................................................51

ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Ва21п2^Аи05........................................................53

3.1. Особенности структуры и морфологии поверхности...........................................53

3.1.1. Рентгеновские исследования............................................................................53

3.1.2. Исследование морфологии поверхности........................................................56

3.2. Особенности структуры гидратированных твердых растворов ВагІпз^АІЛ-пНзО ........................................................................................................57

3.2.1. Рентгеновские исследования............................................................................57

3.2.2. Термические свойства.......................................................................................59

3.2.3. Формы кислородно-водородных групп...........................................................63

3.3. Электрические свойства..........................................................................................64

3.3.1. Температурная зависимость электропроводности.........................................64

3.3.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода... 70 ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Ва21п2.^05+зл/2...................................................77

4.1. Особенности структуры и морфологии поверхности...........................................77

4.1.1. Рентгеновские исследования............................................................................77

4.1.2. Исследование морфологии поверхности........................................................80

4.1.3. Исследование локальной структуры...............................................................80

4.2. Особенности структуры гидратированных твердых растворов Ва21п2^05+з,/2пН20....................................................................................................82

4.2.1. Рентгеновские исследования............................................................................82

4.2.2. Изменение локальной структуры при поглощении воды..............................84

4.2.3. Термические свойства.......................................................................................85

4.2.4. Формы кислородно-водородных групп...........................................................88

4.3. Электрические свойства..........................................................................................90

4.3.1. Температурная зависимость электропроводности.........................................90

4.3.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода... 96

4.3.3. Зависимость электропроводности от парциального давления паров воды 109 ГЛАВА 5. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ОБРАЗЦЫ (1-х)Ва21п205 хВа21пМ06(М= Nb, Та)... 112 5.1. Фазовые равновесия в квазибинарной системе Ba2In205 - Ba2InM06 (М= Nb, Та)...................................................................................................................................112

5.1.1. Рентгеновские исследования..........................................................................112

5.1.2. Исследование морфологии поверхности......................................................114

5.1.2. ДСК-исследования..........................................................................................118

5.2. Термические свойства и масс-спектрометрия.....................................................119

5.3. Электрические свойства........................................................................................122

5.3.1. Электропроводность фаз Ва21п205 и Ва21пМ06............................................122

5.3.2. Электрические свойства образцов (1-х)Ва21п205 • хВа21пМ06....................126

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................132

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................135

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................................137

Список условных обозначений и сокращений

Vх V5

„VI

пр.гр. к.ч.

ПД

тг дек ик-

КР

рИ20 р02 атм Я 1

п со

мол% а или о0бщ

_сух _вл О , О

<*эл, ®ион

Е,

ион

V ¥ яч

- структурные вакансии кислорода

- ионный радиус в координации VI

- фактор толерантности

- пространственная группа

- координационное число

- поляризующее действие

- содержание допанта

- термогравиметрия

- дифференциальная сканирующая калориметрия

- инфракрасная спектрометрия

- метод комбинационного рассеяния света

- парциальное давление паров воды в газовой фазе

- парциальное давление кислорода в газовой фазе

- атмосфера -сопротивление образца

- толщина образца

- площадь торцевой поверхности образца

- число молей воды в расчете на формульную единицу состава вещества

- массовая доля воды в образце

- мольные проценты

- общая электропроводность

- общая электропроводность в сухой и влажной атмосферах

- электронная и ионная проводимость

- протонная, кислородно-ионная и дырочная проводимость

- энергия активации

- числа переноса ионов

- заряд электрона (-1,602176565(35)- Ю-19 Кл) —номинальный заряд частицы

- объемная концентрация вакансий кислорода

- подвижность вакансий кислорода

- объем элементарной ячейки

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время высокотемпературный протонный транспорт в сложных оксидах является одним из интенсивно развивающихся направлений исследований [1-2]. Интерес к изучению твердых электролитов с высокотемпературной протонной проводимостью обусловлен возможностью их практического использования в качестве функциональных материалов для различных электрохимических устройств - топливных элементов, электролизеров для получения водорода из водяного пара, а также в водородных сенсорах и приборах дозированной подачи водородосодержащих газов [3-5].

Большинство известных высокотемпературных протонных проводников -это соединения со структурой перовскита или производной от нее. К настоящему времени наиболее подробно изучен класс примесных протонных проводников - это допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов [6]. Менее изучены высокотемпературные протонные проводники структурно некомплектные по кислородной подрешетке. К таким фазам относятся сложные оксиды со структурой браунмиллерита А2В205[Уо]1. Как перспективный кислородный и протонный проводник в литературе описан индат бария Ва21п205. Однако высокие значения кислородной проводимости достигаются для него лишь выше 930°С, где вакансии кислорода разупорядочены. Поэтому существенный интерес вызывает возможность стабилизации разупорядоченной структуры до более низких температур, при которых происходит образование протонных носителей и формирование протонной проводимости. В этой связи важным также является исследование кислородного и протонного транспорта в их взаимосвязи друг с другом.

типы замещений успешно реализованы, и полученные фазы уже успели зарекомендовать себя как перспективные материалы для электрохимических устройств. В частности, показана возможность использования ВаЬа1п2055 в качестве электролита для топливного элемента [7], а на основе керамики Ва31п27г08 проведены успешные испытания сенсора влажности [8].

Существует и принципиально другая возможность влияния на физико-химические свойства соединений - это введение инертной гетерогенной добавки, то есть создание на основе соединений композиционных материалов. Данный метод широко применяется для низкотемпературных протонных твердых электролитов [9-10], однако для высокотемпературных протоников практически не описан.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

- синтез твердых растворов Ва21п2-ЛА1Л05, Ваг^-дХ^Оз+зя/г и получение композитов (1-х)Ва21п205'.хВа21пМС)б (М=ЫЬТа), изучение их кристаллической структуры;

- установление форм кислородно-водородных групп;

Научная новизна работы:

На основе комплексного физико-химического анализа изучены твердые растворы Ва21п2^А105 (0.00<х<0.45) и Ва21п2-Ж05+з*/2 (0.00<х<0.67), для которых выявлены закономерности влияния природы и концентрации допанта на способность к поглощению воды из газовой фазы и формирование ионной проводимости.

Впервые показано, что степень гидратации твердых растворов Ва^п^А^С^, Ва21п2.Ж05+з*/2 уменьшается с ростом х и зависит от координационного предпочтения иона-допанта.

Впервые проведено исследование транспортных характеристик твердых растворов Ва21п2.ЛА1Л05 и Ва21п2-х\\^05+зх/2 при варьировании в широких пределах параметров среды (300<Т<1000°С; 10~2°</?02<0.21атм;

с л

3.510 5£>Н20<2 • 10 атм), что позволило провести разделение общей проводимости на парциальные вклады и выявить области доминирования ионных носителей тока.

Впервые доказано, что при введении А13+ и \У6+ на место 1п3+, рост кислородно-ионной и протонной проводимостей обусловлен увеличением подвижности ионных носителей, как результат статистического расположения вакансий кислорода.

Впервые изучены электрические свойства перовскитов Ваг1пМОб (М=Мэ, Та) и установлен смешанный (ионно-электронный) характер проводимости.

Впервые проведено исследование транспортных и термических свойств композитов (1-х)Ва21п205-л:Ва21пМ06 (М=№>,Та) (0.00<х<1.00), для которых обнаружен композитный эффект, проявляющийся в резком увеличении ионной (О2-, ЕГ) проводимости.

Практическая значимость:

Проведены испытания керамики на основе Ba2Ini.8Wo.205.3 (-2000 ч.) в качестве функционального элемента Н20-сенсора резистивного типа.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XVII, XVIII, XIX, XX, XXI и XXII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012); на XVI международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); на XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2010, 2011); на Всероссийских международных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2010, 2011); на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); на Шестой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2010); на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); на XIV и XV Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2011, 2012); на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г. Саратов, 2011); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные особенности и электрические свойства сложного оксида Ва21п205

1.1.1. Особенности структуры

Сложный оксид Ва21п205 относится к фазам со значительной степенью разупорядочения в кислородной подрешетке. Для него характерно наличие структурных переходов «порядок-беспорядок», индуцируемых температурой, в результате чего возможно существование трех типов кристаллических структур Ва21п205.

Орторомбическая симметрия Ваг^Оз: структура браунмиплерита.

При температурах ниже 930°С сложный оксид Ва21п205 описывается структурой браунмиллерита (минерал Ca2FeA105) с орторомбиче