Реакции органических соединений в гетерофазной системе карбонат щелочного металла-спирт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

АЗ!

— п * п 1

/ _ : .)

Сиваков Андрей Алексеевич ¡уеи^г»

/Г

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ КАРБОНАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА—СПИРТ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном

технологическом университете растительных полимеров Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Чистоклетов Виктор Николаевич

кандидат химических наук, доцент Платонов Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Завгородний Владислав Семёнович .

доктор химических наук, профессор Баранов Геннадий Михайлович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственш университет

Защита состоится " Ц% " {м СО> 2000 года в часов на заседай Диссертационного Совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском государс венном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санк Петербургского государственного технологического институ (технического университета).

Отзывы о реферате, заверенные печатью, просим присылать по адре 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый Совеп

Автореферат разослан р&Щ&Ш

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 063.25.04, кандидат химических наук

года

Н.Б. Соколова

Г* о о А О О

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование гетерофазных систем в органическом синтезе хорошо известно и в настоящее время достаточно широко распространено. Особенно бурное развитие химия гетерофазных систем получила в связи с открытием и повсеместным применением катализаторов фазового переноса. В последние годы внимание исследователей привлекает система жидкость—твердая фаза, перспективность использования которой для проведения органических реакций обусловлена рядом преимуществ по сравнению с системой жидкость—жидкость. Однако причины интенсификации реакций в системе жидкость—твердая фаза остаются не до конца выясненными. Попытки объяснить процессы, происходящие на границе раздела фаз и в приграничных областях, с позиций межфазного катализа оказываются недостаточными. При этом из рассмотрения упускается тот. факт, что распределение компонентов по фазам в соответствие с их растворимостью может приводить к сдвигу химического равновесия и, таким образом, оказывать благоприятное влияние на ход органических реакций вне зависимости от присутствия катализатора фазового переноса.

К числу одной из наиболее распространенных гетерофазных систем, используемых в практике органического синтеза, следует отнести системы на основе карбонатов щелочных металлов. Среди них особый интерес представляют системы на основе карбонатов щелочных металлов и алифатических спиртов. Синтетические возможности, физико-химические свойства и области применения систем на основе карбонатов щелочных металлов и спиртов изучены не в полной мере; имеющиеся литературные данные недостаточно систематизированы и часто носят противоречивый характер. Как следствие этого, на сегодняшний день отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять такие системы в органическом синтезе.

Работа выполнялась в.соответствии с программами гранта № 94-030937 Российского фонда фундаментальных исследований, гранта по фундаментальным исследованиям в области проблем лесного комплекса (1994-95), проекта Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработка по приоритетным направлениям науки и техники гражданского направления" (1996-99).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение компонентного состава и свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт, влияния различных параметров на распределение компонентов по фазам, исследование реакций с участием алкоголят-ионов, протекающих в этой системе, и оценка эффективности ее использования

для синтеза органических соединений различных классов.

Научная новизна. Впервые систематически исследована гетерофазна) система карбонат щелочного металла—спирт. Изучен компонентный со став этой системы и влияние различных параметров (природы щелочной металла, структуры спирта, температуры, соотношения фаз, добавок гид рокарбоната и воды) на распределение компонентов по фазам.

Найдено, что в условиях фазового равновесия в системе карбона-щелочного металла—спирт происходит образование алкоголят-иона i равновесной концентрации. Механизм образования алкоголятов щелоч ных металлов включает межфазный перенос протона от молекулы спирт; к гидрокарбонату, равновесно распределенному между жидкой и твердо! фазами. Для подтверждения факта образования алкоголятов и изучени) характера процессов, протекающих в гетерофазной системе карбонат ще лочного металла—спирт, использованы два независимых метода исследо вания. Один из них основан на определении состава жидкой и твердо! фаз с помощью титриметрии; другой - на применении модельной реакцш (переэтерификация сложных эфиров), контролируемой ГЖХ. Сделан вы вод, что гетерофазная система карбонат щелочного металла—спирт мо жет рассматриваться как реакционная система генерирования алкоголя тов щелочных металлов.

Исследована каталитическая активность указанной системы в реак циях переэтерификации сложных эфиров, присоединения спиртов и ди этилфосфита к активированным кратным связям, диэтилфосфита к карбо нильным соединениям. Изучена возможность применения системы кар бонат щелочного металла—спирт в реакциях замещения галогенопроиз водных, расщепления Р-С связи непредельного соединения Р(Ш), О-дифторметилирования фенолов и их полифункциональных производных Установлены эффективность и границы применения гетерофазной систе мы карбонат щелочного металла—спирт в синтезе органических соедине ний. Для практического использования пригодны системы на основе кар боната калия и метилового или этилового спиртов. Наиболее легко иду: реакции, не требующие расхода карбоната калия, Реакции, протекающи« с участием алкоголята в качестве реагента, требуют более жестких уело вий и высоких концентраций алкоголята.

Практическая ценность. Разработан простой и эффективный спосо( приготовления алкоголятов щелочных металлов из доступного и удобно го в обращении карбоната калия. Продемонстрированы возможност! применения гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спир: для получения простых и сложных эфиров, фосфорильных соединений О-дифторметильных производных фенолов.

В большинстве случаев наблюдались высокие выходы конечных про

дуктов, более мягкие условия проведения синтезов при несомненных препаративных удобствах по сравнению с традиционными способами генерирования алкоголят-ионов с помощью щелочных металлов. Применение системы карбонат щелочного металла—спирт позволило получить ряд ранее неописанных соединений, синтез которых другими методами или затруднен, или практически невозможен из-за неустойчивости исходных веществ в сильноосновной среде (синтетические аналоги растительных фенолов, ароматические альдегиды и другие).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С-Петербург, 1994), 8-th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (Finland, 1995), Всероссийских совещаниях "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994, 1996), симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (С-Петербург, 1995), 2-ой международной конференции "Химия, технология и применение фтор-соединений CTAF'97" (С-Петербург, 1997), молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений: "Петербургские встречи-97" (С-Петербург, 1997), международном симпозиуме-"Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (С-Петербург, 1997), VI Международной конференции "Химия карбенов и родственных интерме-диатов" (С-Петербург,1998), семинаре СПбГУ и СПб отделения РХО имени Д.И. Менделеева "Современные проблемы органической химии" (С-Петербург, 1999).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 5 статей в журналах РАН и тезисы 9 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 22 таблицы. Библиография содержит 145 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая часть работы посвящена исследованию свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт. Изучен компонентный состав системы и его изменение в зависимости от соотношения твердой и жидкой фаз, природы компонентов смеси, температуры, различных добавок. Представлен механизм межфазных превращений компонентов гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт.

Во второй части работы исследована область применения данной системы для органических реакций, протекающих под действием щелоч-

ных алкоголятов, расширен круг таких реакций. Полученные данные ис пользованы для разработки новых и совершенствования известных мето дов органических синтезов.

2.1. Свойства гетерофазной системы

карбонат щелочного металла—спирт Для изучения межфазных превращений в настоящей работе использс вались два различных методических подхода. В первом случае компс нентный состав гетерофазной системы карбонат щелочного металла-спирт исследовали методом кислотно-основного титрования. После уста новления равновесия, фазы разделяли фильтрованием, разбавляли водо и анализировали. Алкоголят в этом случае полностью гидролизуется при титровании определяется в форме КОН. Такой подход позволил дос товерно установить состав фаз и проследить влияние различных факторо на изменения концентрации алкоголят-, карбонат- и гидрокарбонат ионов. Именно ацидометрическое титрование жидкой и твердой фаз сис темы КгСОз/метанол показало, что после установления равновесия эт фазы обогащаются эквивалентными количествами сильного основания КНСОз соответственно. Результаты расчета баланса дали нам возмои ность предположить, что сильным основанием в данном случае являете метилат калия, образующийся согласно уравнению кислотно-основно1 равновесия:

К2С03 + ЯОН ШЖ + КНС03 (1)

В основе второго подхода лежит использование известных химич( ских реакций, протекающих в присутствии алкоголятов, приготовленнь традиционным способом. В качестве модельной была выбрана реакщ переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот. Данная реакщ представляется наиболее удобной, так как она чувствительна к действи алкоголята, зависит от его концентрации и по направлению и скорое: процесса можно судить об эффективности образования алкоголята в г терофазной системе карбонат щелочного металла—спирт. Важным о^ стоятельством является и то, что в ходе реакции не расходуется карбон; и не меняется состав фаз. Контроль за реакцией осуществлялся при п мощи ГЖХ.

2. 1. 1. Влияние природы щелочного металла

Изменение природы катиона оказывает существенное влияние на ф зические и химические свойства карбоната. Известно, что увеличен] атомного радиуса щелочного металла М в карбонате М2СО3 способству его растворимости. Нами установлено, что замена К в карбонате на Ыа ]

только снижает его растворимость в метаноле примерно в 4,5 раза, но, что более существенно, количество алкоголята натрия крайне низкое, а при переходе к Ы2СОз основание вовсе не было обнаружено (табл. 1).

Таблица 1

Влияние природы щелочного металла в карбонате на состав жидкой фазы в системе МгСОз/МеОН при 20°С (соотношение компонентов в исходной смеси М2СО3 1,824 ммоль/г МеОН)

м2со3 Состав жидкой фазы, мкмоль/г р-ра

МОСНз М2С03

1л2С03 0 2,4

ЫагСОз 0,2 14,6

К2С03 865,0 62,0

Прочность кристаллической решетки карбонатов Ы и Иа, по-видимому, является причиной их низкой растворимости в спиртах и неспособности генерировать алкоголят в заметных количествах. По этим же причинам в присутствии карбонатов 1л и Ка в этаноле переэтерификация изоамилацетата не идет, а при замене их на К2СО3 в тех же условиях протекает на 65%.

2. 1.2. Влияние строения спирта и температуры

В качестве объектов исследования были выбраны одноатомные спирты различного строения (табл. 2). Уменьшение кислотных свойств спиртов приводит к значительному снижению содержания карбоната калия и соответствующего алкоголята в растворе.

Таблица 2

Влияние строения спирта на состав жидкой фазы в системе КгСОз/спирт при 20°С (соотношение компонентов в исходной смеси К2СО3 1,824

ммоль/г ЯОН

КОН Состав жидкой фазы, Т, °С рКа

мкмоль/г р-ра

КОЯ К2С03

МеОН 865 62 20 16,0

ЕЮН 7,1 2,7 20 18,0

1-РгОН 0 0 20; 60 —

ЬВиОН 0 0 60 19,0

Эти изменения происходят очень резко, при переходе от метанола ] этанолу концентрация алкоголята падает более чем в 100 раз. В изопро пиловом и трет—бутиловом спиртах растворенных веществ не было обна ружено даже при повышенной температуре.

Изменение кислотных свойств спиртов в выше приведенном ряду на ходит отражение в эффективности процесса переэтерификации (рис.1) Если в трет-бутаноле реакция не идет, в изопропаноле при 1-часовой экспозиции конверсия составляет около 1 %, то в этаноле она увеличивается до 65%, а в метаноле реакция практически заканчивается уже через 5 минут.

Увеличение температуры в системе КгСОз/МеОН с 20 до 60°С снижает концентрацш МеОК почти в 3 раза. При аналогичных изменениях температуры в сис теме К2СО3/ЕЮН титриметрически алкоголят обнаружить не удаетс! Тем не менее, о его существовании при повышенных температурах ев* детельствуют результаты исследования различных реакций с участие алкоголята (см. р. 2.2).

Учитывая полученные результаты, в дальнейшем мы ограничилас исследованиями систем карбонат калия—метанол и карбонат калия-этанол.

2. 1. 3. Влияние соотношения твердой и жидкой фаз

Нами установлено, что увеличение количества карбоната в систел КгСОз/МеОН приводит к росту содержания алкоголята в жидкой фа: (рис. 2), которое при соотношении КгСОз/МеОН более 2 ммоль/г не и меняется. Концентрация растворенного К2СО3 остается постоянной 1 всем исследованном диапазоне. Замена метанола на этанол (рис.3) п{ сохранении общего характера кривых ведет к резкому снижению раств* римости компонентов. Максимальная концентрация этилата калия н блюдается при значительно меньших количествах К2СО3. Полученнь данные подтверждаются переэтерификацией изоамилацетата (рис. 3).

чо «100 О во -

60 -§ 40

§■20

ю л

к 0

о «

99%

0%

1%

ЬВиОН ьРЮН

ЕЮН

МеОН

Рис. 1. Изменение степени превращения изоамилацетата в зависимости от строения спирта.

0123456 0 1 2 34

К2СОз ммоль/г МеОН К2СОз ммоль/г ЕЮН

Рис. 2. Изменение состава жид- Рис- 3- Влияние соотношения кой фазы в зависимости от соот- К2СО3/ЕЮН на состав жидкой фазы ношения К2С03/метанол при П» 2) и «а степень превращения ¡-20°С: 1- МеОК, 2— К2С03. АтОАс (3): 1— ЕЮК, 2— К2С03

(20°С); 3— ¡-АтОАс (40°С).

2. 1.4. Влияние добавок гидрокарбоната калил и воды

Очевидно, что присутствие в исследуемой системе кислых компонентов должно влиять на кислотно-основное равновесие (1). Таким компонентом, в частности, является гидрокарбонат калия, образование которого происходит как в результате генерирования алкоголята, так и, в значительно больших количествах, в реакциях, требующих расхода К2СОз (см. р. 2.2.5-2.2.8).

Установлено, что добавка КНСОз в систему КгСОз/МеОН в количествах менее 40% не оказывает влияния, однако дальнейшее увеличение содержания КНСО3 в твердой фазе способствует резкому снижению концентрации алкоголята (рис. 4). При этом концентрация растворенного К2СО3 на всем протяжении остается постоянной. При замене МеОН на ЕЮН (рис. 5) даже небольшие (5%) добавки гидрокарбоната калия снижают концентрацию алкоголята в жидкой фазе, которая в дальнейшем удерживается на постоянном уровне.

Подобная закономерность наблюдается при переэтерификации изо-амилацетата в системе К2СО3/ЕЮН (рис. 5). Небольшие количества КНСОз снижают конверсию изоамилацетата с 54 до 26% и дальнейшее увеличение его содержания в системе не влияет на выход вплоть до полной замены поташа на КНСОз.

Известно, что наличие воды в системах органическая жидкость— твердое тело может оказывать существенное влияние на ход реакций, тем более что как спирты, так и карбонаты - соединения гидрофильные, и

«J О.

clc б U л

§4

i 2 0

Ъ--o-

T 60 o

=3* "40| -- 30-A

V_2

^-20 i

0 20 40 60 80 100 КНСОз моль % в тв. фазе

О 0

0 20 40 60 80 100 КНСОз моль % в тв. фазе

10 &

m К о

Рис. 5. Влияние КНСОз на соста Рис. 4. Влияние КНСОз на состав жидкой фазы (1, 2) и переэтериф! жидкой фазы в системе кацию ¡-АтОАс (3) в систем К2С03/Ме0Н (20°С): 1— МеОК, К2С03/ЕЮН: 1— ЕЮК, 2— К2СС 2— К2С03. (20°С); 3— ¡-АтОАс (40°С).

могут содержать воду. Небольшие количества воды (до 1%), введенной систему К2СОз/МеОН (рис. 6) незначительно изменяют содержание кок понентов в жидкой фазе. Дальнейшие добавки воды ведут к снижени] концентрации алкоголята; концентрация К2СОз при этом не меняется.

Более точные данные о влиянии воды были получены при изучени переэтерификации эфиров. Увеличение содержания воды в систем МеОН/К2СОз (рис. 7) ведет к резкому снижению конверсии изопропил-

2 3 Н20 % об.

6 8 ШО % об.

Рис. 6. Влияние Н20 на состав Рис. 7. Влияние Н20 на конверсн жидкой фазы в системе К2СОз/ эфиров карбоновых кислот в сист МеОН при 20°С: 1— МеОК+КОН, ме К2С03/110Н: 1— ¡-РгО] 2— К2С03. (Ы=Ме), 2— ¡-АшОАс (К=Е1).

бензоата, что свидетельствует о падении концентрации алкоголята, ги ролиз сложного эфира при этом не наблюдался.

В системе ЕЮН/К2СО3 (рис. 7) при общем подобии кривых имеется максимум при содержании воды около 2%. Его возникновение может быть связано как со стабилизацией промежуточных частиц путем их гидратации, так и с образованием ш-фазы.

2. 1.5. Механизм образования алкоголятов в гетерофазной

системе щелочной карбонат/спирт

На основании полученных экспериментальных данных нами предложен следующий механизм взаимодействия компонентов в системе карбонат щелочного металла—спирт:

Образование алкого-лят-иона происходит в ре- КОН 4- М2СО3 — МНСОз + МОИ. зультате взаимодействия ф спирта со щелочным кар- ........|............II

бонатом, равновесно рас- 77777777777777П7777Ш77777Т

пределенным между твер- (Т. Ф.)

дой и жидкой фазами. Движущей силой сдвига кислотно-основного равновесия вправо является переход образующегося в результате алкоголиза гид- К=Ме, Е^ 1-Рг, 1-Ви

рокарбоната калия из раствора в твердую фазу.

Для получения дополнительных доказательств образования алкого-лята в исследуемой системе мы осуществили максимальный сдвиг равновесия, многократно пропуская метанол через слой К2СО3. После 7 часов непрерывной рециркуляции согласно данным титриметрического анализа более 70% карбоната калия превращается в гидрокарбонат и метилат калия. Таким образом, гетерофазную систему карбонат щелочного металла—спирт можно рассматривать как систему генерирования щелочных алкоголятов. Подобные системы хотя и использовались ранее в синтетической практике, но взаимодействия компонентов системы либо никак не объяснялись, либо интерпретировались неправильно.

2. 2. Реакции в системе карбонат щелочного металла—спирт

М2СО3 МНСОз

М=Ц Иа, К

Вторая часть работы посвящена исследованию реакций, протекающих в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт. Принцип подбора этих реакций предполагал использование в основном тех из них,

которые протекают под действием алкоголятов, приготовленных путем смешения соответствующего щелочного металла и спирта.

2. 2. 1. Переэтерификация сложных эфиров

Имеющиеся в литературе данные об использовании системы карбонат щелочного металла—спирт в реакциях переэтерификации не позволяют составить представление о возможностях и эффективности этой системы, Нами было установлено, что алкоголиз сложных эфиров в подавляющем большинстве случаев протекает легко, при умеренных температурах и не сопровождается побочными реакциями. Так, например, перемешивание этилацетата (1), метанола и К2СОз при комнатной температуре приводит к образованию метилацетата с количественным выходом уже через ^ минут.

О О

У~К2 + НО—Я3 К2С03 у—щ + НО—И.!

яр " Я30

1-8

(1), Рг (2, 6), ¡-Ат (3), РЬ (4, 7), ¡-Рг (5), Ме (8);

Я2= Ме (1-4), РЬ=(5-7), МеО (8); Я3=Ме, Е1

Особенности строения сложного эфира, влияющие на распределена электронной плотности в карбонильной группе(Я2), в меньшей степеш сказываются на конверсии, чем стерические затруднения, связанные I длиной и разветвленностыо спиртового алкила (ЯО- Так конверсия Ь РгОВг (5) в этаноле проходит только на 0,1%, а РгОВг (6) в тех же уело виях - на 10%.

В метаноле переэтерификация идет значительно легче, тот же РгОВг (5) при более низкой температуре и за меньшее время конвертиру ется на 56%. В ¡-РгОН и 1-ВиОН, как было показано выше, реакция есл! и идет, то с большим трудом. Продукты реакции идентифицированы ГЖ) с использованием соответствующих стандартов.

2. 2. 2. гидрофосфорилирование карбонильных соединений

Депротонирующая способность системы К2СОз/спирт была изучен нами в реакциях гидрофосфорильных соединений с электрофилами н примере взаимодействия диэтилфосфита с активированными алкенами альдегидами. Известно, что диалкилфосфиты по кислотности близки алифатическим спиртам и в присутствии каталитических количеств ще

лочных алкоголятов, как правило, легко образуют фосфит-анион - реакционную форму, активную по отношению к электрофильным реагентам.

"яо но

Р"=0 --► Р-О'

ко' ЯО

° Я-О"

яо-р-н

к-он ко

р-он

*-о ко

Нами было установлено, что реакции с ароматическими альдегидами протекают гладко, при невысоких температурах и с достаточно высокими выходами (66-82%). Превращения осуществляются по схеме реакции Абрамова, приводя к образованию а-гидроксифосфорильных соединений (9-14).

О о о ОН

И чч Н /

ЕЮ-Р-Н + /~Аг К2С03/ЕЮН^ ЕЮ-Р—( Е10 н ЕЮ Аг

9-14

Аг=РЬ (9), р-Р-С6Н4 (10), , р-С1-С6Н4 (11), р-Вг-С6Н4 (12), р-МеО-С6Н4 (13), 3,4-(МеО)2С6Н3 (14); Я=Е1

Структура полученных а-гидроксифосфонатов (9-14) характеризуется в спектрах ЯМР 31Р сигналами в области 8 20,1-21,4 м.д. В спектрах ПМР дублеты метановых протонов находятся в области 8 4,91-5,06 м.д. (^рн 11,6-12,8 Гц). В ИК-спектрах имеются полосы поглощения О-Н связи (у=3230-3250 см"1) и Р=0 связи (у=1230-1260 см"1). Для описанных веществ строение подтверждено совпадением физико-химических параметров с литературными данными. Кроме того, структура фосфоната (9) подтверждена встречным синтезом.

2. 2. 3. гидрофосфорилирование активированных алкенов

Также легко в гетерофазной системе К2СОз/этанол протекают реакции гидрофосфорилирования активированных алкенов, например, продукт присоединения диэтилфосфита к диэтилфумарату (16) образуется с 90 %-ным выходом уже при комнатной температуре в течение 1 часа.

О Я2 _/К1

ЕЮ-Р-Н + К2С03/ЕЮН ЕЮ _

шб ч ——- Е<°

15-19

К,= Н (15), СООЕ1 (16), ¡-Рг (17), РЬ (18, 19);Я2= Н (15, 16), СООЕ1 (17), СИ (18, 19); К3=СЫ (15, 19), СОС® (16-18)

Структура полученных соединений подтверждена способами, опи санными выше. Фосфонаты (15-19) характеризуется в спектрах ЯМР 311 сигналами в области 5 18,6-27,9 м.д. В ИК-спектрах (15-19) отсутствуй сигнал поглощения С=С связи, вместо этого появляются полосы в облас ти у=1235-1260см'1, характерные для Р=0 связи.

Проведение гидрофосфорилирования в гетерофазной систем! К2СОз/этанол имеет преимущества по сравнению с традиционным ис пользованием металлического натрия в спирте, так как в значительно) степени подавляются побочные процессы, связанные с бурным протека нием реакции и приводящие к осмолению исходных веществ и продукте реакции. Использование этанола для реакций гидрофосфорилировани представляется нам более предпочтительным. В этаноле в меньшей сте пени по сравнению с метанолом проявляются побочные реакции, напри мер, присоединение алкоголятов к алкенам.

2. 2. 4. Алкоксилирование активированных алкенов

Алкоксилирование алкенов протекает особенно легко в метаноле пр умеренных температурах (20°С) и приводит к соответствующим проду! там (20-24) с выходами 51-62%.

Ч==( + но-к4 к2со3 )—(

ы3 " я40 я3

20-24

Я,=Н (20, 21), РЬ (22), СООМе (23), СОСЖ (24); 112=Н (20, 21, 23, 24), СООМе (22); К3=СООМе (20, 22, 23), СК (21), СОСЖ (24); К4=Ме, Е1

В этаноле реакции идут труднее и требуют более высокой температ; ры и большего времени. Так диэтиловый эфир 2-этоксибутандиовой ю слоты (24) образуется с 53% выходом лишь после 2 часового кипячения смеси К2СОз/ЕЮН.

2. 2. 5. фосфорилирование галогенопроизводных

Значительно труднее, при более высоких температурах протекают р акции фосфорилирования по Михаэлису-Беккеру (25-27). Выход проду та фосфорилирования зависит от строения исходного галогенпроизводн го. Применение системы К2СОз/МеОН несколько увеличивает выход: 1 данным ГЖХ после 2 часов перемешивания при 40°С в реакционной ма

се присутствует 30% диметилбеизилфосфоната (27). В этаноле данная реакция идет с выходом не более 8% при этом наблюдается переэтерифика-ция у атома фосфора.

% К2СОз/Я,ОН м

Ы.О-Р-Н + На1—ч . _ » Я^-Р—х

1 | чт> -КНа1 -КНСО, 1 I \п

ОЯ, К2 3 ОЯ, я2

25-27

Я^ (25, 26), Ме (27); Я2=ЕЮОС (25), СН2=СН (26), РЬ (27); На1=С1 (25, 27), Вг (26)

Структура полученных фосфонатов (25-27) подтверждена совпадением их физико-химических параметров с литературными данными описанных веществ. Продукты реакций охарактеризованы методами ИК и ЯМР 'Н, 31Р спектроскопии.

2. 2. 6. алкоголиз галогенопроизводных

Использование метанола в реакции Михаэлиса-Беккера практически нецелесообразно, т. к. в его присутствии становится заметным алкоголиз галогенопроизводных. Относительно легко при умеренных температурах в метаноле протекает образование простых эфиров (28-30) с выходами 72-93%.

+ но-я2 К2С°3 . „

К1 1 -КНа1 -КНС03 О—Я2

28-30

Я^РЬ (28), СН2=СН (29, 30);

Я2=Ме (28, 30), Е1 (29); На1=С1 (28), Вг (29, 30)

2. 2. 7. Алкоголиз Р(Ш)-С связи

Известно, что под действием алкоголятов, приготовленных из металлического натрия и соответствующего спирта, эфиры 2-бром-1-фенилэтенилфосфонистых кислот претерпевают расщепление Р-С связи с образованием фенилацетилена и триалкилфосфита. Этот же эффект мы наблюдали при нагревании диэтил-2-бром-1-фенилэтенилфосфонита (31) в системе К2СОз/спирт. Более высокая концентрация алкоголята в системе МеОН/К2СОэ (р. 2.1.2) способствует тому, что в присутствии метанола расщепление происходит намного эффективнее, чем в этаноле.

Например, при кипячении фосфонита (31) в смеси К2С03/Ме0Н в течение двух часов степень его превращения по данным ГЖХ составляет 94%, а в системе "К2С03/ЕЮН в аналогичных условиях за 4 часа — около 4%. Расщепление в метаноле сопровождается переэтерификацией у атома фосфора. Продукты реакции идентифицированы ГЖХ с использованием соответствующих стандартов.

Ы-ОН + К2С03 - ы-ок + КНС03

(Ж РЬ

его

РЬ-==СН

1Ю (Ж ^ в'г -Вг Я=Ме,

2.2.8. о—дифторметилирование фенолов

Возможность использования системы К2СОз/спирт в реакциях дегид рогалогенирования была исследована нами на примере дифторметилиро вания фенолов дифторхлорметаном. Существующие методы дифтормети лирования фенолов и тиофенолов дифторхлорметаном предполагают ис пользование сильных оснований — концентрированных растворов щело чей или растворов щелочных металлов в спирте. Считается, что реакци: протекает путем дегидрохлорирования дифторхлорметана через образо вание дифторкарбена. Жесткие условия этого процесса, приводимые литературе, накладывают определенные ограничения на субстраты, во влекаемые во взаимодействие с дифторкарбеном.

Мы установили, что при пропускании тока дифторхлорметана чере раствор фенола в абсолютном этаноле при 70°С в присутствии безводно го К2С03 эффективность образования О-дифторметилфенола не уступает

К2С03ДЮН ШС1р2 -КС1 -КНСОз -Ст2

+ :Ср2 -- Кг-^^-ОСЮг

к! К!

32-43

Я,=Н (32, 41, 42), ОСНз (33,' 35-40), ОН (34), СООЕ1 (43); Я2=Н (32-34, 43), СН2СН=СН2 (35), СН=СНСН3 (36), СН2ОН (37), СН(ОН)Е1 (38), СНС (39), СОСН3 (40), N02 (41), СООМе (42); 11=Ме, Е1

дифторметилированию в системе 35% раствор ЫаОН/диоксан в тех же условиях. Замена в системе КгСОз/ЯОН спирта на диоксан значительно снижает выход, так как в данном случае алкоголят не образуется.

Дифторметилирование фенолов различного строения в гетерофазной системе КгСОз/спирт идет исключительно по фенольной группе; кратные связи, спиртовые гидроксильные и карбонильные группы при этом не затрагиваются (32-43). В этой системе стало возможным получение 0-дифторметильных производных из лабильных по отношению к сильно щелочной среде полифункциональных фенолов растительного происхождения: пирокатехина, гваякола, ванилина, изоэвгенола и других (33-40). Гетерофазная система КгС03/спирт позволяет также дифторметилировать метиловые и этиловые эфиры гидроксибензойных кислот (42, 43), с высокими выходами протекает дифторметилирование п-нитрофенола (41). В условиях, описанных в литературе, дифторметилирование таких фенолов либо невозможно, либо протекает с крайне низкими выходами.

Дифторметиловые эфиры фенолов (30-41) характеризуются в спектрах ,9Р ЯМР химическими сдвигами в области би от -3,7 до -6,3 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия (21рн 73-76Гц); в спектрах 'Н ЯМР сигналы дифторметильных протонов обнаруживаются в виде триплетов с 5н 6,34-7,27 м.д. (21рн 73-76Гц). ИК-спектры содержат полосы поглощения Б-С связи (у=1300-1100 см'1), полосы характерные для О-Н связи отсутствуют.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучен компонентный состав гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт и влияние важнейших факторов на распределение компонентов по фазам.

2. Найдено, что в гетерофазной системе карбонат щелочного металла— спирт при постоянных условиях устанавливается фазовое и химическое равновесие между ее компонентами, в результате которого в жидкой фазе образуется алкоголят-ион в равновесной концентрации.

3. Исследован механизм образования алкоголятов в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт, суть которого заключается в межфазном переносе протона от молекулы спирта к гидрокарбонату, равновесно распределенному между жидкой и твердой фазами.

4. Установлено, что кислотно-основное равновесие спирт-алкоголят в значительной степени зависит от природы щелочного металла и структуры спирта. Наиболее высокая концентрация алкоголята наблюдалась при использовании карбоната калия и метанола в соотношении

более 0,25 г КгСОз/мл СН3ОН и составляет около 0,9 ммоль/г раство ра. Небольшие добавки воды (до 1%) практически не сказываются н; концентрации алкоголята.

5. Исследована каталитическая активность гетерофазной системы карбо нат щелочного металла—спирт в реакциях переэтерификации сложны: эфиров, присоединения спиртов к алкенам, диэтилфосфита к активи рованным алкенам и ароматическим альдегидам. Указанные реакцш протекают легко, с высокими выходами, не уступая по эффективност: методам, основанным на использовании щелочных металлов.

6. Установлено, что в гетерофазной системе карбонат щелочного метал ла—спирт реакции с моногалогенопроизводными протекают значи тельно труднее (взаимодействие с диэтилфосфитом, образование про стых эфиров). Подтвержден факт расщепления Р-С связи у Р(Ш) ди этил-2-бром-1-фенилэтенилфосфонита, установленный ранее при ис пользовании алкоголята, приготовленного из металлического натрия спирта.

7. Показано, что применение гетерофазной системы карбонат щелочног металла—спирт в реакциях дифторметилирования фенолов и их пол1 функциональных производных позволяет избежать жестких условш обычно применяемых для дегидрохлорирования исходного дифто[ хлорметана. Использование гетерофазной системы карбонат щелочнс го металла—спирт позволило получить О-дифторметильные прои; водные синтетических аналогов фенолов растительного происхожд< ния, недоступных обычными способами.

8. В результате выполненной работы сделан вывод, что гетерофазнг система карбонат щелочного металла—спирт может рассматриватьс как реакционная система генерирования алкоголятов, имеющая р; преимуществ (высокая эффективность, мягкие условия проведения р< акций, препаративные удобства) по сравнению с традиционно испол зуемым в синтетической практике способом получения алкоголятов I щелочных металлов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Образование дифторкарбена и его взаимодействие с фенолом в условиях фазового переноса / A.A. Сиваков, В.Н. Чистоклетов, А.Ю. Платонов, Е.Д. Майорова // Ж. орг. химии. — 1994. — Т.30, Вып.6. — С.947.

2. Генерирование дифторкарбена в условиях межфазного переноса, как удобный метод синтеза дифторметиловых эфиров фенолов / A.A. Сиваков, В.Н. Чистоклетов, А.Ю. Платонов, Е.Д. Майорова // Тез. докл. Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". — Санкт-Петербург. — 6-10 сентября, 1994. — С.150-151.

3. Синтез дифторметильных производных фенольных соединений растительного происхождения / А.Ю. Платонов, В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова, A.A. Сиваков, A.C. Круглов // Тез. докл. 1-го Совещания "Лесохимия и органический синтез". — Сыктывкар. — 3-6 октября, 1994. — С.29.

4. Использование межфазной системы К2СОз/спирт в реакциях переэте-рификации сложных эфиров / A.A. Сиваков, В.Н. Чистоклетов, А.Ю. Платонов, Е.Д. Майорова // Тез. докл. Симпозиума по органической химии "Петербургские встречи-95". — Санкт-Петербург. — 21-24 мая, 1995. — С. 82-83.

5. Difluoromethylation of lignin and its models / A. Platonov, A. Seavakov, H. Maiyorova, V. Chistokletov // The 8th Intern. Syrap. on Wood and Pulping Chem. — Helsinki, Finland. — 6-9 june, 1995. — P.295-299.

6. Хлордифторметан - удобный реагент для дифторметилирования фенолов растительного происхождения / А.Ю. Платонов, A.A. Сиваков, A.C. Круглов, Е.Д. Майорова, В.Н. Чистоклетов // Тез. докл. 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений CTAF'97". — 23-26 сентября, 1997. — Санкт-Петербург. — С. 81-82.

7. Реакции диэтилфосфита с электрофилами в гетерофазной системе КгСОз/этанол / A.A. Сиваков, А.Ю. Платонов, В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Тез. докл. Молодежного симпозиума по химии фосфорор-ганических соединений "Петербургские встречи-97". — Санкт-Петербург. — 2-4 июня, 1997. — С.65.

8. Алкоголиз Р-С связи диэтил-(2-бром-1-фенил)этенилфосфонита в гетерофазной системе К2СОз/спирт / A.A. Сиваков, В.Н. Чистоклетов, А.Ю. Платонов, Е.Д. Майорова // Тез. докл. Молодежного симпозиума

по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи 97". — Санкт-Петербург. — 2-4 июня, 1997. — С.64.

9. Реакции с переносом протона в гетерофазной системе щелочной ка] бонат/спирт: механизм и применение в органическом синтезе / А.у Сиваков, А.Ю. Платонов, В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Те докл. Международного симпозиума "Межфазный катализ: механизм применение в органическом синтезе". — Санкт-Петербург. — 24-1 июня, 1997. — С.68-70.

10. Взаимодействие фенолов с дифторкарбеном-в гетерофазной систел щелочной карбонат/спирт / A.A. Сиваков, А.Ю. Платоно В.Н.Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Тез. докл. VI-ой Международнс конференции "Химия карбенов и родственных интермедиатов Санкт-Петербург. — 28-30 мая, 1998. — С.96.

11. Превращения электрофильных реагентов в системе диэтилфосфи-карбонат калия-этанол / А.Ю. Платонов, A.A. Сиваков, Е.Д. Майор ва, В.Н. Чистоклетов // Изв. АН, Сер. хим. — 1999. — №2. — С.36! 372.

12. Расщепление Р-С связи диэтил(2-бром-1-фенилэтенил)фосфонита гетерофазной системе КгСОз-спирт / A.A. Сиваков, А.Ю. Платоно В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Ж. общ. химии. — 1999. — Т.6 Вып.1. — С.162.

13. Взаимодействие диэтилфосфита с активированными алкенами в гет рофазной системе КгСОз-этанол / А.Ю. Платонов, A.A. Сивакс В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Ж. общ. химии. — 1999. — Т.С Вып.З. — С.514-515.

14. Взаимодействие диэтилфосфита с ароматическими альдегидами в г терофазной системе КгСОз-этанол / А.Ю. Платонов, A.A. Сивакс В.Н. Чистоклетов, Е.Д. Майорова // Ж. общ. химии. — 1999. — T.í Вып.З. — С.516.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.-.

1.1. Методы исследования и свойства системы карбонат щелочного металла—спирт.-.

1.1.1. Растворимость карбонатов щелочных металлов в метаноле.

1.1.2. Растворимость карбонатов щелочных металлов в этаноле.

1.1.3. Растворимость карбонатов щелочных металлов в изопропиловом и пропиловом спиртах

1.1.4. Растворимость карбонатов щелочных металлов в трет-бутиловом и бутиловом спиртах.

1.2. Органические реакции в системе карбонат щелочного металла—спирт-----------------——

1.2.1. Образование С-О, 81-0 связи-.

1.2.2. Образование связи С=С.

1.2.3. Образование связи С-С.

1.2.4. Образование Р-О, N-0 связи.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ —.

2.1. Свойства гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт

2.1.1. Основные подходы к изучению свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла— спирт.-.

2.1.2. Влияние природы щелочного металла и строения спирта на распределение компонентов.

2.1.3. Влияние соотношения К2С03/спирт на состав жидкой фазы.-.

2.1.4. Влияние добавок гидрокарбоната калия и температуры на состав жидкой фазы

2.1.5. Влияние добавок воды на состав жидкой фазы

2.1.6. Механизм образования алкоголятов в гетерофазной системе карбонат щелочного металла— спирт-.-.-.-.

2.2. Реакции в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт -.-.

2.2.1. Переэтерификация сложных эфиров.

2.2.2. Гидрофосфорилирование ароматических альдегидов.

2.2.3. Гидрофосфорилирование активированных алке-нов—

2.2.4. Алкоксилирование активированных алкенов

2.2.5. Фосфорилирование галогенопроизводных.

2.2.6. Алкоголиз галогенопроизводных.

2.2.7. Алкоголиз Р(Ш)-С связи.

2.2.8. О-Дифторметилирование фенолов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ-——.

3.1. Исходные вещества и реагенты.-.

3.2. Методы исследования свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт

3.2.1. Титриметрическое определение состава фаз—

3.2.2. Использование модельной реакции.

3.3. Синтезы органических соединений в системе карбонат щелочного металла—спирт

3.3.1. Переэтерификация сложных эфиров.

3.3.2. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений.-.

3.3.3. Гидрофосфорилирование активированных алкенов.-.

3.3.4. Алкоксилирование активированных алкенов

3.3.5. Фосфорилирование галогенопроизводных--—

3.3.6. Алкоголиз галогенопроизводных.

3.3.7. Алкоголиз диэтил(2-бром-1-фенилэтенил) фосфонита.-.-.

3.3.8. О-Дифторметилирование фенолов.

3.4. Аналитические методы

ВЫВОДЫ

Использование гетерофазных систем в органическом синтезе хорошо известно и в настоящее время достаточно широко распространено. Особенно бурное развитие химия гетерофазных систем получила в связи с открытием и повсеместным применением катализаторов фазового переноса. Вопросы теории межфазного катализа и его практического применения достаточно подробно изложены в отечественных монографиях [1, 2], а так же в переводных изданиях [3, 4].

В последние годы внимание исследователей привлекает система жидкость—твердая фаза, перспективность использования которой обусловлена рядом преимуществ при проведении органических реакций по сравнению с системой жидкость—жидкость. Во многих случаях в системах, содержащих твердую фазу, взаимодействие между участниками реакций протекает более эффективно, отрицательное влияние воды сводится к минимуму, упрощаются операции по выделению продуктов реакции [4, 5]. Однако причины интенсификации реакций в системе жидкость—твердая фаза остаются не до конца выясненными. Попытки объяснить процессы, происходящие на границе раздела фаз и в приграничных областях, с точки зрения межфазного катализа оказываются недостаточными. При этом из рассмотрения упускается тот факт, что распределение компонентов по фазам в соответствие с их растворимостью может приводить к сдвигу химического равновесия и, таким образом, оказывать благоприятное влияние на ход органических реакций вне зависимости от присутствия катализатора фазового переноса. 6

К числу одной из наиболее распространенных гетеро-фазных систем, используемых в практике органического синтеза, следует отнести системы на основе карбонатов щелочных металлов. Среди них особый интерес представляют системы на основе карбонатов щелочных металлов и алифатических спиртов, что обусловлено следующими обстоятельствами.

Во-первых, в литературе имеется относительно мало данных о применении таких систем, хотя упоминание о реакции О-алкилирования фенолов, протекающей в смеси К2С03/Ме0Н, можно найти в классических работах Кляйзена с соавторами [6-8].

Во-вторых, можно отметить недостаточную изученность физико-химических свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт; в частности скудность и противоречивость приводимых в соответствующих справочниках и публикациях данных по растворимости карбонатов в спиртах.

Наконец, в большинстве работ, описывающих применение системы карбонат щелочного металла—спирт для синтетических целей, отсутствуют какие-либо объяснения по поводу механизма происходящих процессов. В некоторых работах делаются экспериментально не подтвержденные попытки обосновать механизм действия этих систем с позиций межфазного катализа [9, 10]. В других работах утверждается, что реакции протекают под действием растворенного щелочного карбоната. Авторы при этом обходят стороной вопрос о возможности химического взаимодействия карбоната щелочного металла со спиртами - главными компонентами рассматри7 ваемых систем. В реакциях с участием органических соединений щелочному карбонату чаще всего отводится роль реагента или катализатора основного типа, а спирту - растворителя или среды, где протекают эти реакции.

Таким образом, синтетические возможности, физико-химические свойства и области применения систем на основе карбонатов щелочных металлов и спиртов изучены не в полной мере; имеющиеся литературные данные недостаточно систематизированы и часто носят противоречивый характер. Как следствие этого, на сегодняшний день отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять такие системы в органическом синтезе.

Целью настоящей работы являлось изучение компонентного состава и свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт, влияния различных параметров на распределение компонентов по фазам, исследование органических реакций, протекающих в этой системе, и оценка эффективности ее использования для синтеза органических соединений различных классов.

В работе впервые была систематически исследована ге-терофазная система карбонат щелочного металла—спирт, определен компонентный состав фаз этой системы, изучено влияние природы щелочного металла, структуры спирта, температуры, соотношения фаз, добавок гидрокарбоната и воды на распределение компонентов по фазам.

При изучении распределения компонентов гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт использовались два независимых метода исследования. Один из них основан на определении состава жидкой и твердой фаз с помощью титриметрии; другой - на применении модельной реакции (переэтерификация сложных эфиров).

Установлено, что в системе карбонат щелочного металла—спирт при постоянных условиях происходит образование алкоголят-иона в равновесной концентрации. Предложен механизм образования алкоголятов щелочных металлов, который включает межфазный перенос протона от молекулы спирта к гидрокарбонату, равновесно распределенному между жидкой и твердой фазами. Сделан вывод, что гетерофаз-ная система карбонат щелочного металла—спирт может рассматриваться как реакционная система генерирования алкоголятов щелочных металлов.

Исследована каталитическая активность указанной системы в реакциях переэтерификации сложных эфиров, присоединения спиртов и диэтилфосфита к активированным кратным связям, диэтилфосфита к карбонильным соединениям. Изучены реакции замещения галогенопроизводных, расщепления Р-С связи непредельного соединения трехвалентного фосфора, О-дифторметилирования фенола и его полифункциональных производных в системе карбонат щелочного металла—спирт.

Практическая значимость работы заключается в установлении эффективности и границ применения гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт для синтеза органических соединений. Возможности этой системы продемонстрированы на примере получения простых и сложных эфиров, фосфорильных и а-гидроксифосфорильных соединений, О-дифторметильных производных фенолов.

В большинстве случаев наблюдались высокие выходы 9 конечных продуктов при более мягких условиях проведения синтезов и несомненных препаративных удобствах по сравнению с традиционными методиками генерирования алкого-лятов из щелочных металлов и спиртов. Применение системы карбонат щелочного металла—спирт позволило получить ряд ранее неописанных соединений, синтез которых другими методами или затруднен или практически невозможен из-за неустойчивости исходных веществ в сильноосновной среде (синтетические аналоги растительных фенолов, ароматические альдегиды и другие). На основании полученных данных разработаны практические рекомендации по использованию гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт в органическом синтезе.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов эксперимента, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассмотрены физико-химические свойства гетерофазных систем на основе карбоната щелочного металла и спирта, а так же реакции органических соединений различных классов протекающих в этих системах. Во второй главе обсуждены результаты исследования взаимодействия компонентов в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт и возможности ее использования в органическом синтезе. В экспериментальной части приведены методики синтеза органических соединений в изучаемой системе, а также методы исследования свойств данной системы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 22 таблицы. Библиография содержит 145 наименований.

154 ВЫВОДЫ

1. Впервые изучен компонентный состав гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт и влияние важнейших факторов на распределение компонентов по фазам.

2. Найдено, что в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт при постоянных условиях устанавливается фазовое и химическое равновесие между ее компонентами, в результате которого в жидкой фазе образуется алкоголят-ион в равновесной концентрации.

3. Исследован механизм образования алкоголятов в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт, суть которого заключается в межфазном переносе протона от молекулы спирта к гидрокарбонату, равновесно распределенному между жидкой и твердой фазами.

4. Установлено, что кислотно-основное равновесие спирт-алкоголят в значительной степени зависит от природы щелочного металла и структуры спирта. Наиболее высокая концентрация алкоголята наблюдалась при использовании карбоната калия и метанола в соотношении более 0,25 г К2С03/мл СН3ОН и составляет около 0,9 ммоль/г раствора. Небольшие добавки воды (до 1%) практически не сказываются на концентрации алкоголята.

5. Исследована каталитическая активность гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт в реакциях переэтерификации сложных эфиров, присоединения спиртов к алкенам, диэтилфосфита к активированным ал-кенам и ароматическим альдегидам. Указанные реакции протекают легко, с высокими выходами, не уступая по эффективности методам, основанным на использовании щелочных металлов.

6. Установлено, что в гетерофазной системе карбонат щелочного металла—спирт реакции с моногалогенопроиз-водными протекают значительно труднее (взаимодействие с диэтилфосфитом, образование простых эфиров). Подтвержден факт расщепления Р-С связи у P(III) диэтил(2-бром-1-фенилэтенил)фосфонита, установленный ранее при использовании алкоголята, приготовленного из металлического натрия и спирта.

7. Показано, что применение гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт в реакциях дифтор-метилирования фенолов и их полифункциональных производных позволяет избежать жестких условий, обычно применяемых для дегидрохлорирования исходного ди-фторхлорметана. Использование гетерофазной системы карбонат щелочного металла—спирт позволило получить О-дифторметильные производные синтетических аналогов фенолов растительного происхождения, недоступных обычными способами.

8. В результате выполненной работы сделан вывод, что гетерофазная система карбонат щелочного металла— спирт может рассматриваться как реакционная система генерирования алкоголятов, имеющая ряд преимуществ (высокая эффективность, мягкие условия проведения реакций, препаративные удобства и т.п.) по сравнению с традиционно используемым в синтетической практике способом получения алкоголятов из щелочных металлов.

1. Яновская Л. А., Юфит С. С. Органический синтез в двухфазных системах. — М.: Химия, 1982. — 184с.

2. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа. — М.: Наука, 1984. — 264с.

3. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органической химии / Пер. с англ. Г. А. Артамкиной / Под ред. А. П. Белецкой. — М.: Мир, 1980. — 328с.

4. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ / Пер. с англ. С. С. Юфит / Под ред. Л. А. Яновской. — М.: Мир, — 1987. — 485с.

5. Старке Ч. М. Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение / Пер. с англ. С. С. Золотского, Д. Л. Рахманкулова / Под ред. В. И. Бетанели. — М.: Химия, 1991. — 160с.

6. Ciaisen L., Eisleb О. Über die Umlagerung von Phenol-allyläthern in die isomeren Allylphenole // J. Lieb. Ann. Chem. — 1913. — B.401. — S.21-119.

7. Ciaisen L., Deninger A. Bemerkung zu einer Mittheilung von Veber Darstellung von Benzoesäureanhydrid / Ber. — 1894. — B.27. — S.3182-3184.

8. Ciaisen L. Beiträge zur Kenntniss der 1,3-Diketone und verwandter Verbindungen // J. Lieb. Ann. Chem. — 1896.1. B.291. — S.25-137.

9. Frary F. С. Equilibria in Systems containing alcohols, salts and water, including a new method of alcohol analysis. — Univ. of Minnesota. Studies in chemistry, December 1912. — Monograph №1.

10. Smith J. C. Solubility Diagrams for Ternari and Quaternary Liquid Sistem // Ind. Eng. Chem. — 1949. — V.41, №12. — P.2932-2937.

11. Справочник по растворимости. T.l. Бинарные системы / В. Б. Коган, В. Н. Фридман, В. В. Кафаров / Под ред. В. В. Кафарова. — М.-Л.: АН СССР, 1962. — 1960с.

12. Справочник химика. Т.II / Под ред. Б. П. Никольского. — Л.: Химия, 1965. — 1168с.

13. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник / Под общ. ред. В. А. Рабиновича. — Л.: Химия, 1977. — С.376.

14. Landolt-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Na158turwissenschaftler und Technik. B.IV/2. Neue Serie. Berlin, Heidelberg, New York: K.-H. Hellwege. Springer-Verlag, 1976.

15. Seidell A., Linke W. F. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds. V.1,2. Van Nostrand, 1958, 1965.

16. De Bruyn B. R. Beitrag zur Kenntnis der Gleichgewichte mit zwei flüssigen Phasen in Systemen von einem Alkalisalz // Z. phys. Chem. — 1900. — B.32. — S.63-115.

17. Cuno E. Über Lösung in Gemischen von Alkohol und Wasser // Ann. Physik. — 1908. — B.25, №4. — S.346-376.

18. Frankforter G. В., Frary F. C. Equilibria in Systems containing alcohols, salts and water, including a new method of alcohol analysis // J. Phys. Chem. — 1913. — V.17, №5. — P.402-473.

19. Никурашина H. И., Ильин К. К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. VIII. Высаливание водно—пропаноль-ных и водно—метанольных смесей карбонатом калия // Ж. физ. химии. — 1972. — T.XLVI, №3. — С.660-666.

20. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. — Саратов: Изд. Сарат. ун-та, 1969. — 121с.

21. Harner R. Е., Sydnor J. В., Gilreath Е. S. Solubilities of Anhidrous Ionic Substances in Absolute Methanol // J. Chem. Eng. Data. — 1963. — V.8, №3. — P.411-412.159

22. Stenger V. A. Solubilities of Various Alkali Metal and Alkaline Earth Metal Compounds in Methanol // J. Chem. Eng. Data. — 1996. — V.41, №5. — P.l 111-1113.

23. Barber H., Ali D. Behaviour of Inorganic Salts in Methanol // Mikrochem. Mikrochim. Acta. — 1950. — V.35. — P.542-552.

24. Коблянский А. Г. Коэффициенты распределения некоторых анионов в двухслойных системах: вода—этиловый спирт—углекислый калий и вода—этиловый спирт-сернокислый аммоний // Ж. прикл. химии. — 1936. — Т.9, №9. — С.1716-1720.

25. Никольская А. В. Упругость пара тройных расслаивающихся систем. Водно-спиртовые растворы К2СО3 и MgS04 // Ж. физ. химии. — 1946. — Т.20, №4-5. — С.421-431.

26. Dervichian D. G. A Comparative Study of the Floccu-lation and Coacervación of Different Systems // Disc. Farad. — 1954. — V.18, №9-11. — P.231-239.

27. Ginnings P. M., Chen Z. T. Ternary Systems: Water, Iso-propanol and Salts at 25° // J. Am. Chem. Soc. — 1931. — V.53, № 10. — P.3765-3769.

28. Separation of isopropyl Alkohol-Water aseotropic Mixture by salting-out / M. lino, J. Sudoh, Y. Hirose, A. Nakae // Kagaku Kogaku. — 1971. — V.35, №9. — P.1017-1021.

29. Ginnings P. M., Robbins D. Ternary Systems: Water, Tertiary Butanol and Salts at 30° // J. Am. Chem. Soc. — 1930. — V.52, №6. — P.2282-2286.

30. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. T. 1-7 / Пер. с англ. / Под общ. ред. И. JI. Кунян-ца. — М.: Мир, 1970-1978.

31. Каталитические свойства веществ. Т. 1-3 / Под общ. ред. Ройтера В. А. — Киев: Наукова думка, 1968, 1975, 1976.

32. Fischer Е. Über die Wechselwirkung zwischen Esterund Alkoholgruppen bei Gegen wart von Katalysatoren // Ber. — 1920. — B.53. — S.1634-1644.

33. Пат. 9425 Яп. Тоё рэён кабусики кайся. Способ деполимеризации полиэтилентерефталата с помощью метанола / Н. Ясуюки, А. Тосикадзу. — Опубл. 3.07.61. — РЖХ — 1963. — №20.— Т76П.

34. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. JI. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 470с.

35. Facile Syntheses of Some Transhydroazulenes by Means of Electrochemical Methodology Coupled with Base-Catalyzed Fragmentation Reaction / S. Maki, N. Asaba, S. Kosemura, S. Yamamura // Tetrahedron Letters. — 1992. — V.33, №29. — P.4169-4172.

36. Colakoglu M. Données analytigues nouvelles sur les161huiles d'olive // Rev. franc, corps, gras. — 1966. — V.13, №4. — P.261-269.

37. Methods of Preparation Fatty Acid Esters of Sucrose / L. Osipow, F. D. Snell, W. C. York, A. Finchler // Ind. Eng. Chem. — 1956. — V.48, № 9. — P.1459-1462.

38. Пат. 14126 Яп., кл. 16B61, Такэда якухин когё кабу-сики кайся. Способ получения эфиров алифатических кислот / Ц. Такэси, С. Кацу. — Опубл. 6.07.65. — РЖХ1967. — №10. — Н56П.

39. Pat. 1016885 Brit., С 2 С, С 07 с, Ledoga S. р. А. Xylitol ester / N. Luciano, A. Renato. — Publ. 12.01.66.

40. РЖХ — 1967. — №9. — Р382П.

41. Pat. 83030 Fr., В 01 f, С 07 с, С 11 d, Ledoga S. p. A. Esters non cycligues de xylitol / N. Luciano, A. Renato, P. Anteo. — Publ. 20.04.64. — РЖХ — 1966. — №24.1. Р434П.

42. Pat. 1336581 Fr., В 01 j, С 07 с, С 11 d, Ledoga S. p. A. Esters non cycligues de xylitol / N. Luciano, A. Renato. — Publ. 22.07.63. — РЖХ — 1965. — №2. — Р260П.

43. Wiggins L. F. Sugar and its industrial applications. — London. The Royal Inst, of Chem., 1960. — Monograph №5.

44. Lemieux R. U., Mclnnes A. G. The Preparation of Sucrose Monoesters // Canad. J. Chem. — 1962. — V.40, №11. — P.2376-3392.

45. Branchaud B. P., Meier M. S. A Synthesis of Ammonium 3-Deoxy-D-manno-2-octulosonate (Ammonium KDO) from D-Mannose via Cobaloxime-mediated Radikal162

46. Alkyl-Alkenyl crose Coupling // Tetrahedron Letters. — 1988. — V.29, №26. — P.3191-3194.

47. Synthesis of Glycosides in which the Aglycon is an N-(Hydroxymethyl)Amino-l,3,5-Triazine Derivative / K. Bagga, G. Dua, G. Williams, R. J. Simmonds // Glycoconjugate J. — 1997. — V.14, №4. — P.519-521.

48. Neunaber H. Synthesis of (C-l3)Betulin and (H-2)Be-tulin for Biological Transformations / L. F. Tietze, H. Heinzen, P. Moyna, M. Rischer // Lieb. Ann. Chem. — 1991. — №12. — P.1245-1249.

49. Mulzer J., Schöllhorn B. Multiple 1,2-O-O-Verschie-bung von tert-Butyl-diphenylsilylgruppen in Polyolen // Angew. Chem. — 1990. — B.102, №4. — S.433-435.

50. Pat. 4349486 USA, C 07 C 68106 260/463. Monocarbonate transesterification on process / D. J. Brunelle, W. E. Smit. — Publ. 14.09.82. — P)KX — 1983. — №17. — H67II.

51. Efficient preparation of alkoxymethyl carbonates by using potassium carbonate, chlormethyl alkil ethers and alcohols / K. Teranishi, A. Komoda, M. Hisamatsu, T. Yamada // Bui. Chem. Soc. Jap. — 1995. — V.68, №1.1. P.309-314.

52. Edwards G. L., Walker K. A. Para-Toluenesulfonyl Iodide as a Convenient, Mild Reagent for the Preparation of Functionalized Cyclic Ethers // Tetrahedron Letters.1992. — V.33, №13. — P.1779-1782.

53. Pat. DE 3720836 A 1 BRD, C 07 C 079/35. Ferfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitrophenylethern / D. Heck. — Publ. 8.12.88.

54. Кинетика взаимодействия п-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами и фенолами в присутствии карбоната калия / В. И. Мильто, В. В. Копейкин, Г. С. Миронов, В. А. Устинов / Ярославль: Яросл. политех, инст., 1984. — 9с.

55. Le Bigot Y., Delmas M., Gaset A. A Simplified Wittig Synthesis using Solid/Liquid transfer Processes. III. The use of a protic solvent for the preferential synthesis of E-alkenes // Synth. Comm. — 1982. — V.12, №14. — P.1115-1120.

56. Le Bigot Y., Delmas M., Gaset A. A Simplified Wittig Synthesis using Solid/Liquid transfer Processes. II. The use of K2C03 for the synthesis of alkenes from aromatic and aliphatic aldehydes // Synth. Comm. — 1982. — V.12, №2. — P.107-112.

57. Le Bigot Y., Delmas M., Gaset A. A Simplified Wittig Synthesis using Solid/Liquid transfer Processes. IV. Synthesis of symmetrical and asymmetrical mono- and di-olefins from terephtalic aldehyde // Synth. Comm. — 1983. — V.13, №2. — P.177-182.

58. Motoki S., Satsumabayashi S., Masuda T. Synthetic Studies starting from p-Cyanopropionaldehyde. III. The

59. Synthesis of p-Cyanacrolein // Bui. Chem. Soc. Jap. — 1966. — V.39, №7. — P.1519-1521.

60. Pat. 2547686 USA. Succinonitrile / С. E. Brockway. — Publ. 03.04.51. — Chem. Abstr. — 1951. — V.45. — 8027.

61. Pat. 641264 Brit. a-Cyano alkyl esters of monocar-boxylic acid / B. F. Goodrich. — Publ. 09.08.50. — Chem. Abstr. — 1951. —V.45. — 2499.

62. Назаров И. H., Завьялов С. И. Циангидрин ацетона как источник цианистоводородной кислоты в реакциях присоединения // Ж. общ. химии. — 1954. — Т.24, №3.1. С.466-469.

63. Pat. 2259167 USA. Reactions of cyanohydryns with aldehydes and ketones / F. E. Ktlng. — Publ. 14.10.42.

64. Chem. Abstr. — 1942. — V.36. — 494.

65. Ercoli A., Ruggieri P. An Improved Method of Preparing Testosterone, Dihydrotestosterone and some of their Ester // J. Am. Chem. Soc. — 1953. — V.75, №2. — P.650-653.

66. Назаров И. H., Ахрем А. А., Камерницкий А. В. Препаративный метод синтеза циангидринов // Ж. общ. химии. — 1955. — Т.25 (87), Вып.7. — С.1345-1350.

67. Исследования в области тетрациклинов. XXII. Новые пути построения кольца А дедиметиламинотетрацик-линов / Ю. А. Берлин, Ю. П. Волков, М. Н. Колосов, Ю. А. Овчинников, Тао Чжен-э, М. М. Шемякин // Ж. общ. химии. — 1964. — Т.34, Вып.З. — С.790-798.

68. Der p-Guajacylather des Guajacylglycerins, seine Umwandlung in Coniferylaldehyd und verschiedene andere

69. Arylpropanderivate / К. Kratzl, W. Kisser, J. Gratzl, H. Silbernagel // Monatsh. Chem. — 1959. — B.90, №6. — S.771-782.

70. Семечкина А. Ф. Шорыгина H. H. Разложение модельных соединений лигнина раствором металлического натрия в жидком аммиаке // Изв. АН СССР, Сер. хим. — 1964. — №5. — С.884-890.

71. Adler Е., Lindgren В. О., Saedén U. The beta-guaiacyl ether of alpha-veratrylglyceriol as a lignin model // Svensk papperstidn. — 1952. — a.55, №7b — k.245-254.

72. Freudenberg К., Eisenhut W. Synthese des Guajacylgly-cerin-ß- coniferyläthers und weitere Versuche im Zusammenhang mit dem Lignin // Chem. Ber. — 1955. — B.88, №5. — S.626-633.

73. Chamakh A., Amri H. A One-Pot Synthesis of (E)-4-Alkylidene-2-Cyclohexen-l-Ones // Tetrahedron Letters. — 1998. — V.39, №5-6. — P.375-378.

74. Bauchat P., Le Rouillé E., Foucaud A. Reaction of carbanions with methyl 3-acetoxy-2-methylenepropanoates in solid-liguid medium. Application to the synthesis of y- and 6-lactones // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1991. — V.128, №3-4. — P.267-271.

75. Synthesis of Furan and Thiophene Analogs of Duocar-mycin SA / H. Muratake, К. Okabe, M. Takahashi, M. Tonegawa, M. Natsume // Chem. Pharm. Bui. — 1997. — V.45, №5. — P.799-806.

76. Organic Derivatives of Phosphorus as Pesticides -Reactions of Diethyl Chlorothiophosphate with166

77. Substituted Ditliiocarbazates / К. Chaturvedi, A. K. Jaiswal, K. N. Mishra, O. P. Pandey, S. K. Sengupta // ACH-Models Chem. — 1998. — V.135, №1-2. — P.93-100.

78. Some n-sybstituted derivatives of bis(4-amino-3-nitro-phenyl)sulfone / W. F. Hart, M. E. McGleal, R. T. Enright, R. V. Mark // J. Med. Chem. — 1967. — V.10, №2. — P.294.

79. Chaundharri H. S., Pujari H. K. Spirothiazolidones. I. 5,5-Spirobi(2-arylimino-4-thiazolidones) // J. Indian Chem. Soc. — 1968. — V.45, №9. — P.848-850.

80. Synthesis and Pharmacological Activity of Benzodipyran Derivatives / О. H. Hishmat, H. I. Eldiwani, F. R. Melek, H. M. Elsahrawi, O. Elshabrawi // Indian J. Chem., Sec. B. — 1996. — V.35, №1. — P.30-35.

81. Dekimpe N., Stevens C., Virag M. Rearrangement of a, 6-Dichloroaldimines to 2-Formylpyrrolidines a,a-Azacyclobisalkylation of Aldehydes // Tetrahedron. — 1996. — V.52, №9. — P.3303-3312.

82. Гордон JL, Форд P. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография / Пер. с англ. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппель. — М.: Мир, 1976. — 541с.167

83. Вейганд-Хильгентаг. Методы эксперемента в органической химии / Пер. с нем. Л. В. Коваленко, А. А. За-ликина / Под ред. Н. Н. Суворина. — М.: Химия, 1968.944с.

84. Терней А. Современная органическая химия. Т.2 / Пер. с англ. Е. И. Карпейской, М. И. Верховцевой / Под ред. Н. Н. Суворина. — М.: Мир, 1981. — 652с.

85. Пудовик А. П., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижныым атомом фосфора / Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 19. — М.: Химия, 1968. — 848с.

86. Нифантьев Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений. — М.: Наука, — 1983. — 264с.

87. Pudovic A. N., Zimin М. G. Addition reactions of partially-esterified phosphorus acids. Rearrangements of ot-hydroxyalkyl phosphorus esters and their a-mercapto and a-aminoanalogues 11 Appl. Chem. — 1980. — V.52, №4. — P.989-1011.

88. Превращения электрофильных реагентов в системе ди-этилфосфит-карбонат калия-этанол / А. Ю. Платонов, А. А. Сиваков, Е. Д. Майорова, В. Н. Чистоклетов // Изв. АН, Сер. хим. — 1999. — №2. — С.369-372.

89. Hammond P. R., Ionization of the P-H bond. Deuteriumexchange studies with diethyl and ethyl hydrogen phosphonate // J. Chem. Soc. — 1962. — №4. — P.1365-1369.

90. Кабачник M. И. Таутомерия некоторых фосфороргани-ческих соединений. В книге: Химия и применение фосфорорганических соединений. — М.: Изд. АН СССР, 1957. — С.18-41.

91. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. — М.: Химия, 1972. — С.752.

92. Взаимодействие диэтилфосфита с ароматическими альдегидами в гетерофазной системе КгСОз-этанол / А. Ю. Платонов, А. А. Сиваков, В. Н. Чистоклетов, Е. Д. Майорова // Ж. общ. химии. — 1999. — Т.69, Вып.З. — С.516.

93. Абрамов В. С. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами. Новый метод получения эфиров а-оксиалкилфосфиновых кислот // Ж. общ. химии. — 1952. — Т.22, Вып.4. — С.647-652.

94. Абрамов В. С. В сб. "Химия и применение фосфорор-ганических соединений" Труды 2-ой конференции., Изд. АН СССР — 1962. — С.105.

95. Взаимодействие диэтилфосфита с активированными алкенами в гетерофазной системе КгСОз-этанол / А. Ю. Платонов, А. А. Сиваков, В. Н. Чистоклетов, Е. Д. Майорова // Ж. общ. химии. — 1999. — Т.69, Вып.З.1. С.514-515.

96. Коновалова И. В., Бурнаева Л. А. Реакция Пудовика.

97. Казань: Гос. университет, 1991. — 148с.

98. Sodium and Potassium Carbonates: Efficient Strong Bases in Solid—Liguid Two-Phase Systems / M. Fedorynski, K. Wojciechowski, Z. Matacz, M. Makosza // J. Org. Chem. — 1978. — V.43, №24. — P.4682-4684.

99. Makosza M., Wojciechowski K. Synthesis of Phosphonic Acid Ester in Solid—Liquid Catalytic two-phase System // Bull. Pol. Acad., Sci. Chem. — 1984. — V.32, №3-6.1. S.175-179.

100. Rehberg С. E., Dixon M. В., Fischer С. H. (3-Alkoxy-propionates, Addition of Alcohols to the olefinic Linkage of Alkyl Acrylates // J. Am. Chem. Soc. — 1946. — V.68, №4. P.554-556.

101. Rehberg С. E., Dixon M. В., Fischer С. H. Preparation and Physical Properties of n-Alkyl p-n-Alkoxypro-pionates // J. Am. Chem. Soc. — 1947. — V.69, №12. P.2966-2970.

102. Rehberg С. E., Dixon M. B. p-Alkoxy and Aryloxypropionates // J. Am. Chem. Soc. — 1950. — V.72, №5. P.2205-2206.

103. Hall R. H., Stern E. S. Preparation of ß-Phenoxypropionic Acid by the Reaction of Phenols with Ethyl Acrylate // J. Chem. Soc. — 1949. — №8. — P.2035-2037.

104. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций / Пер. с нем. Н. П. Гамбарян, Ю. Д. Ко-решкова / Под ред. И. Л. Кунянца. — М.: Мир, 1965. — 575с.

105. Пудовик А. Н., Тарасова Р. И. О превращениях натриевых солей диалкилтиофосфористых и диалкил-фосфористых кислот при повышенных температурах // Ж. общ. химии. — 1963. — Т.34, Вып.4. — С.1151-1157.

106. Pelchowicz В. Z., Brukson S,, Bergmann Е. D. Reactions of the Alkali Derivatives of Dialkyl Phosphites // J. Chem. Soc. — 1961. — №8. — P.4348-4350.

107. Атлас ИК-спектров фосфорорганичееких соединений / Р. Р. Шагидуллин, Ф. С. Мухаметов, Р. Б. Нигматул-лина, В. С. Виноградова, А. В. Чернова. — М.: Наука, 1977. — 468с.

108. Michaelis A., Bekker Т. Uber die constitution der phosphorigen Säure // Ber. — 1897. — B.30, №7. — S.1003-1009.

109. Грапов А. Ф. Реакция Михаэлиса-Беккера. Реакции и методы исследования органических соединений. — М.: Химия, 1966. — Т. 15. — 648с.171

110. Реакция алкилирования диалкилфосфитов и диарил-фосфиноксидов в условиях межфазного переноса / К. А. Петров, Л. И. Сивова, И. В. Смирнов, Л. Ю. Крюкова // Ж. общ. хим. — 1992. — Т.62, Вып.2. — С.327-332.

111. Бондаренко Н. А., Рудомино М. В., Цветков Е. Н. Простой вариант межфазной реакции Михаэлиса-Бек-кера // Изв. АН СССР, Сер. хим. — 1990. — №5. — С.1196-1197.

112. Расщепление Р-С связи в диалкил- 1-фенил-2-бром-винилфосфонитах под действие алкоголятов натрия / Ю. Г. Тришин, А. Ф. Пешков, Е. Д. Майорова, А. Ю. Платонов, В. Н. Чистоклетов // Ж. общ. хим. — 1982. — Т.52, Вып.8. — С.1926-1928.

113. Расщепление Р-С связи диэтил(2-бром-1-фенилэте-нил)фосфонита в гетерофазной системе КгСОз-спирт / А. А. Сиваков, А. Ю. Платонов, В. Н. Чистоклетов, Е. Д. Майорова /7 Ж. общ. химии. — 1999. — Т.69, Вып. 1. — С.162.

114. Miller Т. G., Thanassi J. W. The preparation of aryl difluoromethylethers if J. Org. Chem. — 1960. — V.25, №11. — P.2009-2012.

115. Hine J., Porter J. Methylene Derivatives as Intermediates in Polar Reactions. VIII. Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoromethane with Sodium Methoxide // J. Am. Chem. Soc. — 1957. — V.79, №20. — P.5493-5496.

116. Ягупольский M. M. Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями. — Киев: Наукова думка, 1988. — 320с.

117. Hine J., Langford В. P. Methylene Derivatives as Intermediates in Polar Reactions. IX. The Concerted Mechanism for a-Elimination of Haloforms // J. Am. Chem. Soc. — 1957. — V.79, №20. — P.5497-5500.

118. Образование дифторкарбена и его взаимодействие с фенолом в условиях фазового переноса / А. А. Сива-ков, В. Н. Чистоклетов, А. Ю. Платонов, Е. Д. Майорова // Ж. орг. химии. — 1994. — Т.30, Вып.6. — С.947.

119. Арилбис- и трис(дифторметилсульфиды и сульфоны), арилбис(дифторметиловые эфиры) / JI. Н. Седова, JI. 3. Гандельсман, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский // Ж. орг. хим. — 1970. — Т.6, Вып.З. — С.568-573.

120. А. с. 1085971 СССР, МКИ СО 1С 47/575. Способ получения моно- или бис(дифторметокси)производных ароматических альдегидов / Ю. А. Фиалков, С. В. Шеляженко // Открытия. Изобретения. — 1984. — №14.— С.79.

121. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексо-образование в неводных средах / Пер. с англ. С. Л. Давыдовой. — М,: Мир, 1984. — 256с.

122. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. — М.: ИЛ, 1958. — 518с.

123. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974. — 408с.

124. Взаимодействие непредельных p-бромфосфонитов с173нитриламинами / А. Ю. Платонов, А. С. Круглов, В. Н. Чистоклетов, А. В. Догадина // Ж. общ. хим. — 1980. — Т.50, Вып.6. — С.1269-1273.

125. Закис Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина.

126. Рига: Зинатне, 1980. — 228с.

127. Pratt Е. F., Werble Е. Reactions Rates by Distillation. III. The Effect of Changes in Structure on the Rate of the Knoevenagel Reaction // J. Am. Chem. Soc. — 1950.1. V.72, №13. — P.4638-4645.

128. Ring Closure of Ylidenemalononitriles / E. Campaigne, G. F. Bulbenko, W. E. Kreighbaum, D. R. Maulding // J. Org. Chem. — 1962. — V.27, №12. — P.4428-4432.

129. Weir R. S., Hyne J. B. Base-catalyzed dimerization of alkylidenmalononitriles // Can. J. Chem. — V.42, №6.1. P. 1440-1445.

130. Пудовик A. H., Арбузов Б. А. Присоединение диал-килфосфориетых кислот к непредельным соединениям. II. Присоединение диалкилфосфористых кислот к нитрилу акриловой кислоты и метилметакрилату // Ж. общ. хим. — 1951. — Т.21, Вып.10. — С.1837-1841.

131. Пудовик А. Н. Новый метод синтеза эфиров фосфино-вых и тиофосфиновых кислот. 12. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным двухосновным кислотам и их эфирам // Изв. АН СССР, Сер. хим. — 1952. — №5. — С.926-931.

132. Словарь органических соединений. Т. 1-3 / Под ред. И. Хейльброн, Г. М. Бенбери. — М.: ИЛ., 1949.

133. Арбузов Б. А., Виноградова В. С. Эфиры р-кетофос-финовых кислот. 1. Фосфонуксусный эфир, фосфон174ацетон и их гомологи // Изв. АН СССР, Сер. хим. — 1957. — №1. — С.54-64.

134. Арбузов А. Е., Разумов А. И. О некоторых эфирах ал-лилфосфиновой кислоты // Изв. АН СССР, Сер. хим.1951. — №6. — С.714-716.

135. Препаративная жидкостная хроматография / Б. Бид-лингмейер, Б. Фрайд, Г. Хегнауер, Б. Хемпер, У. Хенкок, П. Макдональд, У. Пиркл, Р. Престидж, Й. Шерма, Ф. Ванкат, А. Верли, Дж. Уайтеелл / Пер. с англ. О. Г. Ларионова. — М.: Мир, 1990. — 360с.

136. Руководство по газовой хроматографии. В 2-х ч. / Пер. с нем. / Под ред. Э. Лейбница, X. Г. Штруппе.1. М.: Мир, 1988.

137. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое / Пер. с англ. М. П. Волынец, Г. М. Варшал / Под ред. А. Н. Ермакова. — М.: Мир, 1971.192с.

138. Шталь Э. Храматография в тонких слоях / Пер. с нем. М. И. Яновского / Под ред. К. В. Чмутова. — М.: Мир, 1965. — 508с.

139. Микшер О. Лабораторное руководство по хромато-графическим и смежным методам анализа. В 2-х ч. / Пер. с англ. А. Ю. Кошевника, Е. Л. Стыскина / Под ред. В. Г. Березника. — М.: Мир, 1982. — 784с.

140. Алексеев В. Н. Количественный анализ / Под ред. П. К. Агасяна. — М.: Химия, 1972. — 504с.

141. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. В 2-х книгах / Пер. с англ. Н. Б. Зорина / Под ред. П. К. Агасяна. — М.: Химия, 1978.175816с.

142. Кострикин Ю.М., Рубчинская С.М. Щелочность истинная и определяемая // Теплоэнергетика. — 1985.1. Х«6. — С.73-75.

143. Лайтен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. — М.: Химия, 1979. — 629с.

144. Титриметрическое определение карбонатов с повышенной точнстью / Т. П. Брыкина, О. П. Ярошенко, А. А. Бугаевский, Н. Р. Сумская // Заводская лаборатория. — 1985. — Т.51, №11. — С.12-14.