Расширение возможностей хромато-распределительного метода для идентификации органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УДК: 544.344.012-14:543.544.45:543.42.061

Кушакова Анна Сергеевна

РАСШИРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

6 МАР 2013

005050424

Санкт-Петербург 2013

005050424

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете на кафедре органической химии, в лаборатории газовой хроматографии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного университета

Зенкевич Игорь Георгиевич

Официальные оппоненты: кандидат химических наук, заведующий лабораторией ФГУП "ВНИИ метрологии им. Д. И. Менделеева" Крылов -Анатолий Иванович

доктор химических наук, профессор кафедры анпдитической химии Санкт-Петербургского государстогпного университета Поваров Владимир Глебович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 21 марта 2013 года в 17.00 lía заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

199034, Санкт-Петербург, Средний проспекг В.О., д. 41/43, БХА. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб.. д. 7/9.

Автореферат разослан «//» февраля 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Т /к.ф-м. it. Панчук В.В./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АктуаЛЬНОСТЬ!;иг,'!,.л;;и;у Mv >.

В настоящее ;время;совершенствование аналитического оборудования позволяет проводить разделение сложных многокомпонентных смесей и идентификацию-аналитов с помощью газовой хромато-масс-спектромет-рии (ГХ-МС), в том-числе с использованием МС/МС анализа. Воспроизводимость масс-спектров'при''ионизации соединений электронами дает возможность идентифицировать соединения с использованием различных баз данных [например, MST 11 Mass Spectral Library (NIST11/2011/EPA/NIH)].

Тем не менее при, 'решении наиболее сложных задач идентификации компонентов многокомпонентных смесей некоторые ранее разработанные методы, например .хромато-распределительный, сохраняют свое значение. Этот метод основан на распределении аналитов в двухфазных системах жидкость/жидкость и.газохроматографическом анализе каждой из фаз, что позволяет.характеризовать-каждый компонент смеси не только индексом удерживания, hqüw^коэффициентом распределения (Кр) в выбранной системе. ТаКиМГ- '"образом1. идентификацию аналита проводят с использованием трех параметров: индекс удерживания, коэффициент 'распределения и масс-спектр. <

Расширение круга систем, пригодных для использования в хромато-распределительном методе, представляет интерес для понимания его возможностей и ограничений.

Цель работы: поиск новых перспективных гетерофазных систем растворителей, установление влияния различных параметров (в том числе температуры, взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем) на значения Кр, а также расширение круга задач, которые можно решать с помощью хромато-распределительного метода. В связи с поставленной .целью необходимо было решить следующие задачи: ........ < ■<■ • •

1. Охарактеризовать новые гетерофазные системы жидкость/жидкость, пригодные для использования в хромато-распределительном методе;

2. Определить взаимную растворимость компонентов найденных гетерофазных систем; "

3. Выявить основные источники погрешности хромато-распределительного метода и возможные способы ее компенсации и нивелирования;

4. Расширить круг задач, решаемых с помощью хромато-распределительного метода.

Научная новизна

Характеристика гетерофазной системы гексан/2,2,2-трифторэтанол (в дополнение к ранее известным) позволила установить общий характер соотношения, связывающего газохроматографические индексы удерживания и логарифмы Кр органических соединений в гетерофазных системах жидкость/жидкость. Дифференциальные параметры j (см. далее) являются инвариантами гомологических рядов и могут быть использованы для групповой идентификации аналитов.

Впервые охарактеризованы гетерофазные системы одним из компонентов которых является перфтордекалин. Выявлены аномальные свойства перфтордекалина в комбинациях как с неполярными, так и с полярными органическими растворителями.

Система перфтордекалин/ацетонитрил характеризуется крайне слабой зависимостью Кр от положения гомологов в соответствующих рядах. Это позволяет проводить групповую идентификацию углеводородов с различной формальной непредельностью непосредственно по значениям Кр

Разработан способ определения взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем.

Установлено влияние взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем на их селективность по отношению к разным гомологическим рядам.

Показано, что основными источниками погрешностей определения Кр являются большая взаимная растворимость компонентов гетерофазных систем и наличие примесей воды в полярных растворителях. Предложены способы их компенсации и нивелирования.

Практическая значимость работы:

Более 120 соединений охарактеризованы значениями коэффициентов распределения в различных гетерофазных системах растворителей. Определена взаимная растворимость компонентов восьми гетерофазных систем органических растворителей. Полученная аналитическая информация может быть включена в современные базы данных.

Расширен круг задач, решение которых возможно с использованием хромато-распределительного метода.

Возможности хромато-распределительного метода с учетом рекомендаций по выбору гетерофазных систем, продемострированы на примерах идентификации продуктов органических реакций, примесей различных веществ и компонентов эфирных масел растений (Негас1еит Ь.).

Положения выносимые на защиту

1. Характеристика новых гетерофазных систем, пригодных для использования в хромато-распределительном методе.

2. Установление влияния взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем на их селективность по отношению к разным гомологическим рядам.

3. Определение влияния температурной зависимости взаимных растворимостей компонентов гетерофазных систем и примесей в полярном органическом растворителе на значения коэффициентов распределения аналитов и нахождение способов компенсации этих эффектов.

4. Алгоритм совместного использования значений коэффициентов распределения и хроматографических индексов удерживания (в форме параметров }, см. далее) для идентификации изомеров, конгенеров и гомологов в многокомпонентных смесях органических соединений.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и 10 тезисах докладов. Результаты исследований представлены на Международных и Всероссийских конференциях: International conference "Main tendency of developing of chemistry in the beginning of XXIth century". SP State University, April 23-26 2009, Saint-Petersburg ; «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 6-10 июля 2009 г.); The XXXIInd symposium chomatographic methods of investigating the organic compounds. (Katowice, Poland, June 1-6, 2009); Universities contribution in the organic chemistry progress (St.Petersburg, Russia, 22-25 June, 2009); Молодежная научная конференция «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металоорганической химии XXI века», 23-26 марта 2010, Санкт-Петербург; «Хроматография - народному хозяйству» (г. Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г.); 34th International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garda, Italy, May 30 - June 4, 2010; "Экстракция органических соединений", Воронеж, 20-24 сентября 2010; городском семинаре по органической химии РХО им. Д.И. Менделеева (октябрь 2009 года).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 55 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы и формулировку целей работы.

1-я глава (обзор литературы) включает в себя разделы, посвященные гетерофазным системам жидкость/жидкость для которых определено большое число коэффициентов распределения различных органических соединений, методам определения взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем и температурной зависимости коэффициентов распределения. Изложен алгоритм определения параметра j для групповой идентификации органических соединений, впервые предложенного в работе (Зенкевич, Васильев, 1993).

Основой определения параметра j служит линейная корреляция логарифмов коэффициентов распределения (lgKp) и индексов удерживания (RI), которую можно выразить уравнением

lgATp = ArRI + (1)

где к — константа для выбранной гетерофазной системы жидкость/жидкость и используемой неподвижной фазы, Ъ - константа для характеризуемого гомологического ряда; значения к и Ъ вычисляют методом наименьших квадратов.

Коэффициенты распределения органических веществ между двумя фазами Кр пропорциональны разностям свободных энергий их сольватации в этих фазах:

1&ЙГР = - АС?/2,303Д7 (2)

Так как величины АС аддитивны и могут быть представлены суммой соответствующих структурных инкрементов (3), то значения 1 ¿Кр могут быть рассчитаны по аддитивной схеме (4)

ЛС = £п, АС, (3)

1ёКр = £п, (Л№), (4)

где п; - число одинаковых структурных фрагментов молекулы.

Следовательно коэффициент к в соотношении (1) пропорционален инкременту гомологической разности СН2 и поэтому не зависит от гомологического ряда, так как

^р™ = 1&Кр(п+1) - ^Кр(п) = к (Ш{°+1) - Ш(п)) = 100А (5)

Можно предполагать, что при расширении массивов данных по Кр коэффициенты к в соотношении (1) будут стремиться к некоторой постоянной величине.

Таким образом, физико-химический смысл параметра к — это величина пропорциональная разности энергий сольватации гомологического фрагмента (-СН2-) в слоях гетерофазной системы жидкость/жидкость.

Для вычисления параметра к в выбранной гетерофазной системе измеряют коэффициенты распределения и индексы удерживания соединений нескольких гомологических рядов. Для каждого гомологического ряда вычисляют значения параметров к, которые затем усредняют, так как параметр к должен быть одинаков для всех гомологических рядов. Затем, используя усредненное значение параметра к, вычисляют параметры у всех соединений, с последующим их усреднением для каждого ряда гомологов.

j=k■Rl-lgKp (6)

Во 2-й главе (экспериментальная часть) впервые охарактеризована гетерофазная система, один из компонентов которой содержит активный атом водорода, гексан/2,2,2-трифторэтанол, а также гетерофазные системы, в которых одним из растворителей является перфтордекалин, Сюр18 (СюР18/ацетонитрил, СюИ^/хлороформ, СюР18/октан, СюР^нонан, С 1ор1 в/декан и СюР^/хлороформ).

Подробно рассмотрен новый способ определения взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем жидкость/жидкость, представляющий собой модифицированный метод абсолютной градуировки. Охарактеризованы способы определения содержания воды в полярных растворителях и измерения коэффициентов распределения.

Хроматографический анализ всех образцов выполняли на газовом хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором. Индек-

сы удерживания были измерены на стандартных неполярных полиди-метилсилоксановых фазах,.; ■

В 3-й главе (обсуждение результатов) рассмотрены параметры к уравнения (6) всех указанных выше гетерофазных систем и их особенности, определяющие возможности применения этих систем в хромато-распределительном методе, прежде всего влияние температуры и концентрации аналитов на значения Кр.

В разделе 3.1 рассмотрено влияние концентрации аналита, возможных примесей в полярном растворителе и температуры на значения Кр органических соединений.

На примере гетерофазных систем гексан/ацетонитрил и гексан/2,2,2-трифторэтанол была рассмотрена возможность пересчета значений коэффициентов распределения, измеренных при одной температуре, в значения коэффициентов распределения при стандартной температуре с использованием внутреннего стандарта. Установлено, что для пересчета коэффициента распределения внутренний стандарт должен принадлежать к тому же гомологическому ряду, что и характеризуемое соединение, иначе погрешности при пересчете значений Кр только возрастают.

Примеси в полярном растворителе оказывают значительное влияние на взаимную растворимость компонентов гетерофазной системы. Так как коэффициенты распределения зависят от взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем, было определено влияние примеси воды в 2,2,2-трифторэтаноле на взаимную растворимость компонентов гетерофазной системы гексан/2,2,2-трифторэтанол, а, следовательно, и на коэффициенты распределения аналитов. Было установлено, что влияние воды, когда ее количество сравнимо с количеством аналитов, сильнее всего сказывается на коэффициентах распределения полярных веществ. Для устранения данного вклада в погрешность определения значений Кр аналита было предложено всегда осушать полярные растворители. В работах (Зенкевич, Васильев, 1993, и Зенкевич, Цибульская, 1997) ацетонитрил и нитрометан осушали сульфатом магния. В данной работе из-за наличия активного атома водорода в 2,2,2-трифторэтаноле его осушение проводили, используя молекулярные сита.

В работе (Зенкевич, Васильев, 1993) было установлено, что одним из факторов, оказывающим влияние на значения коэффициентов распределения, является концентрация аналита. В данной работе на примере гетерофазных систем гексан/2,2,2-трифторэтанол и октан/перфтордекалин было показано, что при добавлении к гетерофазной системе до 4-5 % об. Аналита значения Кр существенно не изменяются. Это условие соблюдали в ходе работы со всеми гетерофазными системами.

При измерении Кр аналитов не менее трех раз в смесях разного состава и разной концентрации компонентов относительные стандартные отклонения Кр не превышали 15 %.

В разделе 3.2 изложены результаты характеристики гетерофазной системы гексан /2,2,2-трифторэтанол и приведены примеры ее аналитического применения.

Для данной системы были определены взаимная растворимость компонентов и коэффициенты распределения 67 соединений, в том числе относящихся к 12 гомологическим рядам, что позволило рассчитать параметр к уравнения (6) для данной системы (таблица 1).

Таблица 1. Значения параметров А: уравнения (6) различных гомологических рядов в системе гексан/2,2,2-трифторэтанол

Гомологический ряд (А:± вк) х 103

1-Алканолы 1.5.1 0.1

Алканы 1.5 ±0.1

Алкилбензоаты 1.8 ±0.1

Алканоны 1.43 ±0.07

Алкиларилкетоны 1.7 ±0.1

Алкилбромиды 1.82 ±0.07

Арилбромиды 1.7 ±0.1

Алкилиодиды 1.4 ±0.1

Алкилацетаты 1.5 ±0.1

Алкиларены 1.8 ±0.1

Алкилтрихлорацетаты 1.78 ±0.08

Алкилалканоаты 2,0 ± 0,1

Среднее значение к 1.7 ±0.2

В соответствии с алгоритмом определения параметроврассмотренным в главе 1, были вычислены параметры _/' охарактеризованных гомологических рядов.

Таблица 2. Значения параметра] уравнения (6) различных гомологичес-

Гомологический ряд

Алканы -0.17 ±0.03

н-Алкены 0.20 ± 0.09

Алкилиодиды 0.64 ± 0.02

Алкилбромиды 0.69 ± 0.04

Алкиларены 0.84 ± 0.02

Арилбромиды 0.96 ± 0.02

Алкилтрихлорацетаты 1.52 ±0.04

Алкилбензоаты 1.58 ±0.02

Алкилалканоаты 2.2 ±0.1

Алкилацетаты 2.26 ± 0.04

1-Алканолы 2.37 ± 0.03

Алканоны 2.41 ± 0.02

Арилалканолы 2.65 ±0.08

Алкиларилкетоны 2.79 ± 0.05

Показателем селективности системы по отношению к разным гомологическим рядам является значение параметра к. Сравнивая значения параметров к различных гетерофазных систем, можно сказать, что система гек-сан/2,2,2-трифторэтанол по сравнению с охарактеризованными ранее системами гексан/нитрометан (1.33 х 10"3) и гексан/ацетонитрил (1.1 х 10"3) является наиболее селективной по отношению к разным гомологических рядам, что подтверждается наибольшей величиной к (1.7 х ю-3).

В качестве примера 1 использования системы гексан/2,2,2-трифтор-этанол в хромато-распределительном методе, была проведена идентификация компонентов эфирного масла Негас1еит Ь. (подробная таблица приведена в тексте диссертации).

Одним из преимуществ хромато-распределительного метода является возможность расчета параметра j с использованием инкрементов (вкладов) различных структурных фрагментов молекулы. Следовательно, используя хромато-распределительный метод, можно идентифицировать компоненты реакционных смесей даже при отсутствии значений параметров у характеризуемых соединений. Такое использование хромато-распределительного метода можно проиллюстрировать идентификацией продуктов реакции циклогексанона с РС15 (пример 2).

В данной реакционной смеси для всех компонентов были определены Кр в гетерофазной системе гексан/2,2,2-трифторэтанол и индексы удерживания (таблица 3). Известно, что основными продуктами реакции циклогексанона с РС15 являются 1,1-дихлор- и 1,1,2-трихлорциклогексан (легко идентифицировать на хроматограмме, так как площади пиков этих соединений значительно больше остальных).

Для дихлор- и трихлорциклогексана были вычислены параметры ], их разность равна инкременту атома хлора в алициклических полихлорпроиз-водных, который составляет 0,71. Для последнего зарегистрированного компонента реакционной смеси с индексом удерживания 1414 значение параметраJ отличалось от величины ] для трихлорциклогексана на величину (0,70) (таблица 3). Следовательно, это соединение содержит на один атом хлора больше, чем трихлорциклогексан и его можно отнести к тетра-хлорциклогексанам. В соответствии с оценками индексов удерживания по аддитивной схеме, охарактеризованной в работе (Зенкевича, Уколов, 2010) данный компонент был идентифицирован как \-цис-2-транс-Ъ-цис-Л-тетрахлорциклогексан.

Таблица 3. Индексы удерживания и коэффициенты распределения (гетерофазная система гексан/2,2,2-трифторэтанол) продуктов реакции циклогексанона с РС15

Компонент реакционной смеси Ш кР У 4/

1,1 -Дихлорциклогексан 981 5.3 0.91

1,1,2-Трихлорциклогексан 1188 2.3 1.62 0.71

1-1/ис-2-/иранс-3-г/нс-4-Тетрахлорциклогексан 1414 1.1 2.32 0.70

Одной из важных задач аналитической химий является установление способов синтеза веществ в результате идентификации примесей.

В образце (1,2-диметил-1-пропенил)бензола (пример 3) кроме основного компонента были обнаружены несколько примесей, для которых в системе гексан/2,2,2-трифторэтанол были определены коэффициенты распределения и индексы удерживания (таблица 4).

Для оценки параметров у алкениларенов (экспериментальные данные отсутствуют) была использована аддитивная схема:

у'(алкениларены) = у (алкиларены) + у (алкены) -у (алканы) = 0,84(± 0.02) + 0,20(± 0.03) - (-0,17) (± 0.03) = 1,21 (± 0.05)

Для двух соединений данной смеси параметры у близки к полученной оценке. Следовательно, эти соединения являются изомерными алкенил-аренами, в том числе основной продукт реакции (1,2-диметил-1-пропе-нил)бензол и (1-изопропилэтенил)бензол.

Значение параметрау (2,85) первого компонента смеси позволяет отнести его к группе алкиларилкетонов, а индекс удерживания - однозначно идентифицировать как ацетофенон.

Присутствие ацетофенона однозначно указывает на следующую схему синтеза (1,2-диметил-1-пропенил)бензола:

Н20

В смеси присутствуют еще две примеси, значения параметров у которых практически одинаковы. Таким образом можно предположить, что они являются производными основного компонента смеси и его изомера и могли образоваться в ходе хранения образца.

Масс-спектрометрический анализ данной смеси подтвердил, что эти компоненты образовались в результате окисления: 2-(1-метилэтил)-2-фенилоксиран и 2,2,3-триметил-3-фенилоксиран (таблица 4).

Таблица 4. Индексы удерживания, коэффициенты распределения и параметры у уравнения (6) компонентов образца (1,2-диметил-1-пропе-нил)бензола.

ы к; / Соединение

1055 0,08 2,85 Ацетофенон

1091 3,35 1,30 (1,2-Диметил-1-пропенил)бензол

1107 3,19 1,34 (1-Изопропилэтенил)бензол

1142 0,07 3,07 2,2,3-Триметил-3-фенилоксиран

1181 0,06 3,18 Изопропилфенилкетон

1223 0,08 3,14 2-(1-Метилэтил)-2-фенилоксиран

*- значения К, пересчитаны для системы гексан/2,2,2-трифторэтанол по данным доя системы гексан/2,2,2-трифторэтанол (1% воды).

В разделе 3.3 изложены результаты характеристики гетерофазных систем перфтордекалин/алканы (октан, нонан, декан, ундекан) и перфтор-декалин/хлороформ.

Впервые для применения в хромато-распределительном методе охарактеризованы системы содержащие перфтордекалин. Их общей особенностью является малая растворимость органических соединений в пер-фтордекалине.

В гетерофазных системах перфтордекалин/алканы коэффициенты распределения органических соединений закономерно возрастают в гомологических рядах. Однако рассчитанные параметры / различных гомологических рядов оказываются практически одинаковыми в пределах стандартных отклонений. Подобные системы выявлены впервые.

Таблица 5. Значения параметров ] уравнения (6) различных гомологических рядов в гетерофазных системах октан/перфтордекалин, нонан/пер-фтордекалин, декан/перфтордекалин и ундекан/перфтордекалин.

октан/перфтордекалин

гомологический ряд

Алкилфенилкетоны -0,22±0,07

Трихлорацетаты -0,21±0,04

Алканы -0,25±0,01

Алкиларены -0,22±0,03

нонан/перфтордекалин

Алканы -0,37 ± 0,02

Алкиларены -0,35 ±0,01

декан/перфтордекалин

Алканы -0,26 ± 0,03

Алкиларены -0,32 ± 0,03

ундекан/перфтордекалин

Алканы -0,32 ±0,01

1-Хлоралканы -0,21 ± 0,01

Алкиларены -0,26 ± 0,05

Значения параметров ¿ для всех охарактеризованных систем алкан/пер-фтордекалин варьируют в небольшом диапазоне (0,8-1,0), что говорит о небольших различиях энергий сольватации гомологической разности. Постоянство параметра _/. связано с тем фактом, что в таких системах алкан/перфтордекалин нет каких-либо специфических взаимодействий функциональных групп аналитов с растворителями, а вариации Кр обусловлены только гомологическими разностями, то есть только неспецифическими взаимодействиями (оба растворителя неполярны).

В связи с постоянством параметра у для разных гомологических рядов данные системы можно использовать в хромато-распределительном методе только для индивидуальной идентификации аналитов, то есть с использованием коэффициентов распределения, а не параметров у.

Дополнительно были рассмотрены еще две системы перфтордекалин/по-лярный компонент.

Гетерофазная система СюР^/хлороформ также оказалась непригодной для групповой идентификации аналитов. Для данной системы характерно уменьшение коэффициентов распределения гомологов (в рядах алкилбро-мидов, алкилфенилкетонов и алканов), что встречается впервые и приводит к отрицательным значениям к. В случае 1-алканолов значения коэффициентов распределения для трех представителей гомологического ряда практически одинаковы в пределах их стандартных отклонений, поэтому в данном случае вычисление параметра к невозможно (таблица 6).

Таблица 6. Коэффициенты распределения соединений различных гомологических рядов, параметрыjиkуравнения (6) в гетерофазной системехло-роформ/перфтордекалин

Алкилбромиды т К0 1яК„ к * 103 к™ ± гк У±5,

СвН(7Вг 1132 0,051 -1,29

С9Н19ВГ 1235 0,044 -1,36 -0,60 0,66 ±0,01

С-)пНг1Вг 1340 0,038 -1,42

Алкилфенилкетоны

Р11СОС3Н7 1270 0,037 -1,43

РЬСОС5Н„ 1461 0,030 -1,53 -0,45 0,71 ± 0,02

РЬСОС6Н„ 1561 0,027 -1,56

1-Алканолы

С7Н15ОН 958 0,026 -1,59 -0,55 ± 0,08

свн,8он 1060 0,027 -1,57 - 0,98 ± 0,07

С г, Н 2 з О Н 1162 0,028 -1,55

Алканы

С9Н20 900 0,104 -0,98

С11Н24 1100 0,072 -1,14

С13Н28 1300 0,061 -1,21 -0,62 0,51 ± 0,03

С15Н32 1500 0,045 -1,35

СиНж 1700 0,031 -1,50

В разделе 3.4 изложены результаты характеристики гетерофазной системы перфтордекалин/ацетонитрил.

Эта система, как и все остальные, в которых одним из растворителей является перфтордекалин, обладает уникальными свойствами.

В данной системе значения Кр гомологов в пределах стандартных отклонений остаются постоянными в пределах каждого ряда. Следовательно, в данной системе различия в неспецифических взаимодействиях очень слабые, а значения Кр аналитов определяются только специфическими взаимодействиями, то есть функциональной группой (таблица 7).

Таким образом, в случае использования гетерофазной системы перфтордекалин/ацетонитрил нет необходимости в расчете параметра у. Провести групповую идентификацию аналита можно, используя только его коэффициент распределения.

Таблица 7. Коэффициенты распределения соединений различных гомологических рядов в гетерофазной системе перфтордекалин/ацетонитрил

Гомологический ряд Общая ФН <А"р> ± 5К

формула

Алканы СпНгп+2 0 1.02 ±0.08

Алкены СпН2п 1 0.43 ± 0.04

Циклоалканы с„н2„ 1 0.74 ±0.13

Алкины СпН2п-2 2 0.06 ± 0.02

Сопряженные диены СпН2„-2 2 0.24 ± 0.06

Циклодиены СцНгпц 3 0.19 ±0.03

Бициклоалкены СпНгп-4 3 0.37 ±0.14

Арены СПН2П^ 4 0.10 ±0.02

Алкениларены СпН2п-8 5 0.06 ± 0.02

Хлоралканы С„Н2п+1С1 0 0.13 ±0.02

Бромалканы С„Н2п+1Вг 0 0.09 ± 0.02

Иодалканы С„Н2„ц I 0 -0.01

Триалкиламины СпНгп+зК 0 0.84 ±0.08

Из приведенных данных следует, что определение Кр в системе перфтордекалин/ацетонитрил можно отнести к простым и надежным методам идентификации непредельных углеводородов разных классов. В первую очередь, по значениям Кр можно различать алкены и циклоалканы с одинаковыми значениями формальной непредельности (ФН =1).

Подобные статистически значимые различия в значениях Кр прослеживаются и для других углеводородов с одинаковыми значениями ФН, например алкинов (0.06 ± 0.02) и сопряженных диенов (0.24 ± 0.06) с ФН = 2. При дальнейшем увеличении ФН интервалы вариаций <КР> ± закономерно начинают перекрываться в пределах ± 2зк, например у цикло-диенов (0.19 ± 0.03) и бициклоалкенов (0.37 ± 0.14), аренов (0.10 ± 0.02, ФН = 4) и алкилстиролов (0.06 ± 0.02, ФН = 5). Значения Кр еще более непредельных соединений (алкил- замещенные нафталины, бифенилы и др.) не превышают 0.01 - 0.02. Для всех соединений с функциональными группами, содержащими активные атомы водорода (ОН, ЫН, ЭН), выполняется условие Кр ~ 0. Следовательно, рассматриваемая гетерофазная система перфтордекалин/ацетонитрил характеризуется особой селективностью по отношению к углеводородам разных классов с формальной непредельностью ориентировочно не более 5.

В разделе 3.5 изложены результаты характеристики системы декан/ацетонитрил. Проведено сравнение гетерофазных систем гексан/ацетонитрил и декан/ацетонитрил с целью установления влияния увеличения цепи алкана на селективность гетерофазной системы [параметр к уравнения (6)] по отношению к соединениям разных гомологических рядов.

Растворимость алканов в ацетонитриле при переходе к высшим гомологам заметно снижается. Это может быть связано с увеличением их молярных объемов. Параметр к уравнения (6), а, следовательно, селективность системы по отношению к соединениям разных, гомологических рядов увеличиваются при уменьшении взаимной растворимости компонентов. Таким образом, варьируя растворитель, можно обеспечить различную селективность систем алкан/ацетонитрил.

Увеличение селективности можно проиллюстрировать, сравнив значения параметров у для алкилбромидов (ИВг) и алкиларилкетонов (АгССЖ) для гетерофазных систем гексан/ацетонитрил и декан/ацетонитрил (таблица 8).

Таблица 8. Сравнение значений параметров у уравнения (6) для алкилбромидов (КВг) и алкиларилкетонов (АгССЖ) в системах гексан/ацетонитрил и декан/ацетонитрил____

Система 7(ЯВг) у'(АгССЖ) N

СбНм/СНзСЫ 0,60±0,04 1,69±0,08 1,1

С.оЬЫСНзСК 0,80±0,22 2,13±0,18 1,3

Использование гетерофазной системы декан/ацетонитрил можно проиллюстрировать примером 4.

В образце 2,3-диметил-1,3-бутадиена (Ы = 598) была обнаружена примесь с индексом удерживания 640. Для идентификации этой примеси хромато-распределительным методом необходима система растворителей, сигналы компонентов которой на хроматограмме не перекрывались бы с сигналами аналитов. По этой причине для идентификации данной примеси была выбрана гетерофазная система декан/ацетонитрил.

Коэффициенты распределения основного компонента и примеси, и соответствующие параметры у приведены в таблице 9. Параметр у характеризуемой примеси оказался примерно вдвое меньше, чем параметр у диена, следовательно можно предположить, что данная примесь относится к ряду с меньшей формальной непредельностью, то есть к алкенам.

Таблица 9. Значения индексов удерживания и параметров у уравнения (6) для 2,3-диметилбутадиена, примеси диена и 1-нонена

Аналит Ш К, }

2,3-Диметилбутадиен -1,3 598 5,1 ±0,2 0,07

Примесь диена 640 6,2 ± 0,2 0,04

1-Нонен 889 13,1 ±0,4 0,04

Для подтверждения данного предположения был определен параметр у уравнения (6) 1-нонена. Параметры у идентифицируемой примеси и ноне-на оказались равными, таким образом данную примесь можно отнести к

ряду алкенов. По индексу удерживания установлено, что примесь в образце 2,3-диметил-1,3-бутадиена является 2,3-диметилбутеном-2.

В разделе 3.6 обсуждается влияние взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем на значения параметров к уравнения (6), а, следовательно, и на селективность гетерофазных систем по отношению к соединениям различных гомологических рядов (таблица 10).

Таблица 10. Сравнение взаимной растворимости компонентов различных гетерофазных систем и значений параметра к уравнения (6).

Гетерофазная " Растворимость, % масс. Сумма растворимостей обоих компонентов Значение коэффициента

система А/В А в В (х,) В в А (х2) (к± Эд) х103 в формуле (61

С6Н14/СН3СЫ 13,5 ±0,8; (13,2 ±0,7)* 3,0 ± 0,2 (2,7 ± 0,2)* 16,5 (1,1±0,2)*

С10Н22/СН3СЫ 2,98 ±0,13 1,50 ±0,12 4,5 1,25±0,07

сл14/сн3ко2 1,9 ±0,1 (2,0 ±0,2)** 2,4 ±0,1 (1,7 ±0,3)** 4,3 (1,33±0,05)**

С6Н14/СР3СН2ОН 1,4 ±0,5 2,7 ± 0,4 4,1 1,67±0,12

СкН^/СюР^ 4,8 ± 0,3 27,8 ± 1,8 32,6 0,78±0,07

С^о/СюР.в 3,2 ± 0,2 15,3 ±0,5 18,5 0,88 ± 0,05

СюН22/Сюр18 1,9 ±0,2 12 ± 3 13,9 1,02 ±0,16

СцН24/Сюр18 0,58 ±0,06 12 ± 1 12,6 1,00 ±0,03

с8н,7он/н2о 0,056*** 0,00004*** 0,056 5,5 ±0,1**

*- значение параметра к определено в работе (Зенкевич, Васильев, 1993) ** - значение параметра к определено в работе (Зенкевича, Цибульская, 1997) """♦-значения растворимоти указаны на сайте http://sdata.nist.gov/solubility

Из данных таблицы 10 можно утверждать, что параметр к антибатно зависит от суммы растворимостей компонентов гетерофазных систем друг в друге, что иллюстрирует рисунок 1.

6 5

к 4

3 ......

2

О 5 Ю 15 20 25 30 35

растворимость, % масс.

Рис. 1. Иллюстрация антибатной зависимости коэффициентов к уравнения (6) и взаимной расворимости компонентов различных гетерофазных систем.

Таким образом, зная растворимость компонентов гетерофазной системы друг в друге можно предсказывать ее селективность по отношению к различным гомологическим рядам.

В разделе 3.7 обсуждаются особенности алгоритма идентификации аналитов (изомеров, гомологов и конгенеров), с - использованием параметров у и коэффициентов распределения (таблица 11).

Таблица 11. Условия идентификации гомологов, изомеров и конгенеров в хромато-распределительном методе

Таксономические группы соединений Условия

Изомеры Кр ~ const, у = const

Гомологи Kv Ф const, у = const

Конгенеры Aj ~ const, Кр Ф const, у Ф const

Примеры закономерностей вариаций Кр и параметров у для гомологов или конгенеров подробно рассмотрены выше, в разделах 3.2 и 3.3.

В данном разделе обсуждается пример идентификации продуктов алки-лирования бензола изопентиловым спиртом и 2-октанолом, идентификацию проводили с использованием системы гексан/ацетонитрил.

При анализе реакционной смеси продуктов алкилирования бензола 2-октанолом, обнаружено три компонента (пример 5, таблица 12).

Таблица 12. Значения Кр, III и параметров у уравнения (6) в системе

Компонент RI . . j

1 1344 ±8 4,4 ± 0,5 . 0,70

2 1358± 10 5,0 ±0,5 0,66

3 1390±13 4,7 ± 0,4 0,72

Соответствие всех значений у интервалу 0,70 ± 0,05 означает, что обнаруженные три компонента являются изомерными алкиларенами.

Кроме этого была проанализирована смесь продуктов алкилирования бензола изопентиловым спиртом (пример 6, таблица 13).

Таблица 13. Значения Кр, Ы и параметров у уравнения (6) в системе гексан/ацетонитрил продуктов алкилирования бензола изопентиловым

Компонент RI Кр j

1 1401 ± 1 5,2 ±0,5 0,68

2 1422 ± 1 6,7 ±0,6 0,59

3 1478 ±2 7,1 ±0,6 0,63

В данном случае по значению параметра у все три компонента также могут быть отнесены к алкиларенам, поскольку отличаются от средней для этого ряда величины 0,70 не более, чем на два стандартных отклонения. Некоторая аномалия параметра у для второго компонента может быть связана с особенностями его структуры (например, с наличием сильно разветвленных алкильных заместителей). Другая аномалия данных таблицы 13 связана с абсолютным значением Кр первого компонента, которое несколько меньше, чем для двух других. Из этого следует, что его можно считать предыдущим гомологом. Образование такого гомолога может быть обусловлено либо присутствием следов спиртов С4Н9ОН в З-метил-1-бутаноле, либо частичной деструкцией интермедиатов - карбениевых ионов — в условиях реакции.

ВЫВОДЫ

1. Для использования • в хромато-распределительном методе предложена гетерофазная система гексан/2,2,2-трифторэтанол, полярный компонент которой содержит активный атом водорода. Подтверждена возможность использования этой системы для групповой идентификации аналитов с применением соотношения, связывающего коэффициенты распределения (Кр) и хроматографические индексы удерживания (И),у = Ж1 - 1о^р..

2. При сравнении коэффициентов этого уравнения с данными для ранее охарактеризованных систем установлена антибатная зависимость значений параметров к и, следовательно, селективности гетерофазных систем и взаимной растворимости их компонентов.

3. Впервые охарактеризованы гетерофазные системы одним из компонентов которых является перфтордекалин. Установлено, что гетерофазные системы алканы/перфтордекалин и хлороформ/перфтордекалин обладают уникальными свойствами. Для первой системы параметры у одинаковы для различных гомологических рядов, вторая система характеризуется уникальным убыванием коэффициентов распределения в гомологических рядах. По указанным причинам использование этих систем в хромато-распределительном методе недостаточно информативно.

4. Установлена уникальность гетерофазной системы перфтордека-лин/ацетонитрил, для которой наблюдается исключительно слабо выраженная зависимость Кр гомологов от числа атомов углерода в их молекулах (или, иначе, от их положения в соответствующих рядах), то есть коэффициенты распределения практически постоянны в пределах гомологического ряда. Следовательно, определение Кр в системе перфтордекалин/ацетонитрил можно рекомендовать как простой и надежный метод идентификации непредельных углеводородов разных классов.

5. Разработан способ определения взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем ! органических ' растворителей, представляющий собой . модифицированныйвариант ' метода абсолютной градуировки. ......„'."'.

6. Предложен способ пересчета . /значений,,..-коэффициентов распределения, измеренных при одной температуре,, в значения коэффициентов распределения при стандартной .температуре с использованием внутреннего стандарта. Показано, что для уменьшения погрешностей такого пересчета /Гр'• в качестве внутренних стандартов следует выбирать гомологи характеризуемых аналитов. ;-''*,', " ' '

7. Установлены закономерности вариаций и параметров J в различных таксономических группах органических соединений, в том числе для изомеров (Кр~ const, j ~ const), гомологов (КрФ const, у » const) и конгенеров (КРФ const,у ф const; Aj ~ copst).,. д.. , _

8. Показано, что одним из основных источников.погрешностей определения Кр является присутствие неконтролируемых примесей воды в полярных органических растворителях. - Таким образом^ осушение полярных органических! • растворителей является необходимым условием применения ~ хромато-распределительного метода. _______, .

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: ,

1. Зенкевич И.Г., Кушакова A.C., Мамедова Ф.7Ж.< Возможности прямого . газохроматографического определения содержания основного, компонента в жидких органических веществах // Аналитика и контроль. 2008. Т, 13. №2. С. 106113. -•":.' " .

2. Зенкевич И.Г., Кушакова A.C. Газохроматографнческогоиределение взаимной растворимости компо-пентов бинарных гетерофазпых систем органических растворителей //Журпал физической химий. 2009>-Т. 83. №11. С. 2158-2164.

3. Кушакова A.C., Зенкевич И.Г. Влияние взаимной растворимости • компонентов гетерофазных систем растворителей на параметры гомологической зависимости коэффициентов распределения // Вестник СПбГУ. 2009. Т. 4. С. 4. С. 134-138.

4. Кушакова A.C., Ткаченко К.Г., Зенкевич И.Г. Определение компонентного состава эфирных масел борщевиков Heracleum L. с использованием хромато-распределительного метода II Химия растительного сырья. 2010: Т. 4. С. 111-114.

5. Зенкевич И.Г., Кушакова A.C. Уникальные вариации коэффициентов распределения в гомологических рядах в гетерофазной системе перфтордека-лин/ацетонитрил // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. №2.-С. 237-244.------

6. Зенкевич И.Г., Уколов А.И., Кушакова A.C., Густылева JT.K. Идентификация изомерных алкиларенов с использованием хромато-распределительных методов и аддитивной оценки газохроматографических ипдексов удерживания //Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 12. С. 1282-1289. : ~

7. Кутакова А.С., Зсиксбчч Д.Г. Использование гетерофазной системы гсксан/2,2,2-трм<5>горуга110л в хромпто-распрсделительиом методе //Журнал аналитической химии. 21113. Т. 68. ЛЬ. 1. С.J13-118.

8. "New method oigas-chromauigraphic determination determination of mutual solubi;it> of rcuictcdly misciblc OVgimie ¿oivents" International Conference. "Universities contribution in th'.' organic chemistry progress" SPb. 22-25 June. 2009. P.73.

9. "Gas-chromatcgraphic determmation of muiual solubility of restrictedly miscible organic solvents" Всероссийская конференция "Теория н практика хроматографии. Хромагофафия и нагютсхнологии"Самара. 6-10 толь 2009. С.45.

10. "influence of mutual solubility of organic solvents on selectivity of chromato-partition method" The XXXIInd symposium chomatographic methods of investigating the organic compounds Poland. Katowice. 1-6 Jane. 2009. P.49.

11. "Application ot partition coci'ficicnts in the system hexane - 2,2,2-trifluoroethanol in chromitograpiic identification" International conference "Main tendency of developing of chc.'nistrjTin the beginning of Xjtl"1 ccmury" SPb. 23-26 April. 2009 P.123.

12. 'klentifie.iiion of unsaturated hydrccaibons with different DBE-values using partition in the system pcrfluorodecalin/acetcmlrile'' Молодежная научная конференция <(Идеи и наследие А.Е.Фаг.орского в органической и металоорганпческон химии XXI века» Санкт-Петербург. 23-26 март. 2010. № 1-74.

13. "Применение хромато-раепределнтелмюго метода для решения различных аналитических за.Т"ч" «Хроматография - народному хозяйству» Дзержинск. 19-23 апрель. 2010. С.74.

14. "Identification of homologous and isomers in reaction mixtures with using chromato-partiticn method" ISCC, 34л International Symposium on Capillary Chromatography Riva del Garda. Italy. May 30 - June 4. 2010. P.199.

15. "Использование системы перфтордекалин/октан в хромато-распределителыгом методе" IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭСС-2С10. Воронеж. 20-24 сентябрь 2010. С.37.

16. "Аномальные свойства гетерофазной системы перфтордекалин/ацетонитрил и ее применение при газохроматографической идентификации органических соединений " IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС-2010. Воронеж. 20-24 сентябрь 2010. С.260.

17. "Identification of components of essential oils of Heracleum species using chromate-paititior. method" Phytophar.n 2010. 14,h International Congress. Санкт-Петербург. 1-3 июля 2010. С.67. '

Подписано к печати 06 02.13. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

. Тираж 100 экз. Заказ 5?04._

Отпечатано в Отделе опер;.тикной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел : (512) 428-4043,428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кушакова Анна Сергеевна

РАСШИРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ХРОМАТО-РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

00 см

Ее

со °

СМ 00

3 °

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

С\1 Научный руководитель: д.х.н., проф. И.Г.Зенкевич

Ю О

Санкт-Петербург 2013

Содержание

Введение.................................................................................................................4

1. Обзор литературы.......................................................................................7

1.1. Основы хромато-распределительного метода и его аналитические возможности................................................................................7

1.2. Использование коэффициентов распределения органических

соединений различных гетерофазных систем....................................................15

1.2.1. Гетерофазная система октанол/вода ........................................................15

1.3. Гетерофазные системы, образованные двумя органическими растворителями......................................................................................................18

1.4. Современные модификации хромато-распределительного

метода.....................................................................................................................23

1.5. Методы определения растворимости компонентов гетерофазных систем друг в друге...............................................................................................25

1.6. Температурная зависимость коэффициентов распределения................27

1.7. Возможности взаимного пересчета значений коэффициентов распределения в разных системах.......................................................................30

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение содержания воды в полярных растворителях..................33

2.2 Определение взаимной растворимости компонентов гетерофазных систем и ее температурной зависимости...................................34

2.3 Измерение коэффициентов распределения в различных гетерофазных системах органических растворителей......................................38

2.4 Определение газохроматографических индексов удерживания...........39

2.5 Расчет параметра] и коэффициента к, характеризующего гетерофазную систему растворителей ...............................................................40

2.6 Определение компонентного состава эфирных масел

Негас1еит Ь............................................................................................................40

3. Обсуждение результатов............................................................................42

3.1. Влияние различных факторов на погрешности измерений

коэффициентов распределения и способы их компенсации............................42

3.2 Система гексан /2,2,2-трифторэтанол и примеры ее

аналитического применения................................................................................54

3.3. Системы алканы/перфтордекалин и перфтордекалин/хлороформ........78

3.4. Система перфтордекалин/ацетонитрил и область ее аналитического применения......................................................................83

3.5. Сравнение гетерофазных систем гексан/ацетонитрил и декан/ацетонитрил для характеристики влияния числа атомов С в молекуле одного из компонентов гетерофазной системы на селективность гетерофазной системы по отношению к разным

гомологическим рядам..........................................................................................95

3.6. Влияние взаимных растворимостей компонентов гетерофазных систем на их селективность по отношению к разным гомологическим рядам.......................................................................................................................98

3.7. Особенности идентификации аналитов по сочетаниям их

индексов удерживания и коэффициентов распределения................................100

Выводы...................................................................................................................104

Список литературы...............................................................................................106

3

Введение

В настоящее время совершенствование аналитического оборудования позволяет проводить идентификацию аналитов в газовой хроматографии различными способами, в том числе включая MS/MS анализ. Однако применявшиеся ранее приемы хроматографической идентификации, такие, как известный с середины 1960-х хромато-распределительный метод, сохраняют свое значение.

Различия в распределении органических соединений между двумя сосуществующими фазами используются во многих областях химии. Так, в аналитической химии экстракция позволяет селективно удалять одни компоненты смесей и концентрировать другие, что нашло применение и в газовой хроматографии. Хромато-распределительный метод, основанный на распределении аналитов в двухфазных системах растворителей и газохроматографическом анализе каждой из фаз, позволяет характеризовать каждый компонент смеси не только индексом удерживания, но и коэффициентом распределения в выбранной системе растворителей, однако увеличивает суммарное время анализа вдвое. Несмотря на широкое распространение приборных методов исследования органических соединений, хромато-распределительный метод не только не потерял своего значения, но и, несомненно, заслуживает более широкого использования. А сочетание хроматографического разделения с предварительным распределением компонентов анализируемых образцов в гетерофазных системах можно считать важным примером гибридизации аналитических методов.

Учитывая, что одна фаза гетерогенной системы обычно полярна, а другая - нет, по значению коэффициента распределения можно предположить природу аналитов. Однако использование только коэффициентов распределения, как правило, не позволяет однозначно идентифицировать аналит, так как необходимы обширные базы данных коэффициентов распределения. Измерение коэффициентов

распределения достаточно большого числа органических соединений представляет собой весьма трудоемкую задачу. Однако, учитывая, что коэффициенты распределения (Кр) можно оценить, зная структуры соединений в ряде случаев можно рассчитать их с помощью программного обеспечения. Так, программа АСБЬаЬ позволяет рассчитать коэффициенты распределения в системе 1 -октанол/вода.

Чаще всего при решении задач идентификации целесообразно сначала установить класс неизвестного соединения, а затем уточнить его структуру по индексу удерживания (Ш). Для групповой идентификации необходимы параметры, характеризующие гомологический ряд соединения. Важным критерием выбора подобных параметров является использование данных для минимального числа гомологов ряда. В соответствии с этой концепцией в работе [1] предложен дифференциальный параметр у, использование которого существенно расширяет границы применения хромато-распределительного метода:

] = &хБи - (1.1)

Смысл этого параметра состоит в том, что коэффициент распределения гомолога, так же как индекс удерживания, зависит от положения соединения в ряду, а его логарифм является аддитивной величиной. Таким образом, умножив индекс удерживания на коэффициент к, необходимый для "согласования" М и и определив разность этих параметров можно отнести аналит к определенному гомологическому ряду. Измерив коэффициенты распределения соединений некоторого числа гомологических рядов, можно вычислить среднее значение параметра к, характеризующее выбранную гетерофазную систему растворителей, и параметры у гомологических рядов. В работах [1] и [2] были определены параметры & уравнения (1.1) систем гексан/ацетонитрил и гексан/нитрометан соответственно. До

настоящей работы применимость уравнения (1.1) была показана только для этих двух систем.

Множество гетерофазных систем, включая гетерофазную систему октанол/вода, используют для различных целей в органической, аналитической и биохимии. Выбранные растворители должны удовлетворять следующим требованиям: высокая степень чистоты, химическая инертность по отношению к анализируемым веществам, доступность. Растворители должны образовывать хорошо расслаивающиеся двухфазные системы и существенно отличаться по физико-химическоим свойствам (например, смесь полярного и неполярного растворителей).

Целью настоящей работы было расширение возможностей хромато-распределительного метода, поиск новых перспективных гетерофазных систем растворителей, установление влияния различных параметров (таких как температура, взаимная растворимость компонентов гетерофазных систем) на значения коэффициентов распределения, а также расширение круга задач, которые возможно решить с помощью хромато-распределительного метода.

6

1. Обзор литературы

1.1 Основы хромато-распределительного метода и его аналитические возможности

Хромато-распределительный метод основан на равновесном распределении аналитов в гетерофазных системах органических растворителей и последующем газохроматографическом анализе каждого из слоев. Дополнительная информация к хроматографическим параметрам удерживания, получаемая хромато-распределительным методом, включает коэффициенты распределения (Кр) компонентов анализируемых проб в выбранной гетерофазной системе. Совместное использование индексов удерживания (ЕТ) и коэффициентов распределения (Кр) существенно повышает надежность идентификации органических соединений.

Первая работа по хромато-распределительному методу была выполнена Саффисом и Дином в 1962 г. [3]. Они предложили использовать экстракцию компонентов анализируемой смеси, растворенной в СС14, пропиленгликолем, как метод селективного удаления спиртов без применения химических реакций. Анализируя раствор образца в четыреххлористом углероде до и после экстракции, было охарактеризовано распределение компонентов между двумя фазами. Похожий прием с использованием системы жидкость-пар был предложен для выделения ароматических углеводородов из водных растворов [4].

Следующий шаг в развитии хромато-распределительного метода был сделан Боуманом и Берозой в 1965 г. [4]. В этой работе значения коэффициентов распределения между двумя фазами в сочетании с хроматографической характеристикой - удерживаемым объемом - были использованы для идентификации компонентов анализируемых смесей. Боуман и Бероза использовали в качестве характеристики распределения р-величины, которые определяли как отношение количества

анализируемого вещества в неполярной фазе после экстракции, к первоначальному количеству вещества в неполярной фазе.

р = аКсЛ/(аКс,;+1), (1.2)

где а - отношение объемов двух несмешивающихся фаз, К^— коэффициент распределения аналитов между фазами.

Таким образом, Бероза и Боуман впервые предложили совместно

)

использовать для идентификации аналитов в газовой хроматографии характеристики хроматографического удерживания (хроматографический анализ) и распределения компонентов анализируемых смесей между двумя несмешивающимися жидкими фазами.

В книге Шрайнера и Фьюсона приведена методика идентификации индивидуальных органических кислот с использованием распределения их между двумя фазами и определения количества кислоты в каждой из фаз титрованием [4].

Березкин с соавт. [4, 5] ввели в хромато-распределительный метод ряд изменений, которые существенно расширили возможности его применения в анализе примесей, повысили точность определения и надежность идентификации аналитов. Для целей идентификации ими было предложено использовать не /»-величину, а относительный коэффициент распределения (формула 1.3), определяемый через отношение концентраций анализируемого компонента и концентраций компонента, выбранного в качестве стандарта, для двух фаз. [4, 5].

Ко™. = $;(1)/8ст.(2) х 8ст.(1)/ 8|(1) х к™ (1-3)

где 8, — площадь аналита в неполярном (1) и полярном слоях (2), соответственно, 8СТ - площадь стандарта в неполярном (1) и полярном (2) слоях, Кст - коэффициент распределения стандарта.

Помимо известного ранее применения системы жидкость-жидкость также было предложено использовать системы жидкость - пар, жидкость - твердое тело и двухфазные трехкомпонентные системы [4]. Для сравнительно легколетучих веществ (с Т^п. менее 150°С - 180°С), в том числе и примесей, анализируемых методом газовой хроматографии, по

сравнению с применением системы жидкость-жидкость использование системы жидкость - пар имеет для идентификации аналитов ряд преимуществ. Критерием использования системы жидкость-жидкость или жидкость - пар является коэффициент распределения жидкость -газовая фаза. Если коэффициент распределения жидкость - пар меньше 103, то анализ газовой фазы предпочтительнее [6].

Для повышения надежности идентификации аналитов в сложных смесях соединений различных классов обычно используют не только величины Коти,, но и хроматографические характеристики исследуемых веществ (например, индексы удерживания).

В работе Зенкевича и Васильева [1] рассмотрена возможность идентификации органических соединений при использовании Кр в системе гексан/ацетонитрил совместно с индексами удерживания на стандартных неподвижных фазах. Эффективность использования величин Кр совместно с индексами удерживания М для индивидуальной идентификации органических соединений в виде независимых наборов аналитических параметров, невелика, так как достаточных баз данных по величинам Кр до настоящего времени нет. Для решения этой проблемы в работе [1] предложены параметры для групповой идентификации аналитов. Основой определения параметров для групповой идентификации служит линейная зависимость от И, которую можно выразить уравнением

1еАгр=лхК1 + г», (1.4)

где к - константа для определенной системы растворителей и стандартной неполярной фазы, Ъ - константа для определенного гомологического ряда; значения к и Ь вычисляют методом наименьших квадратов.

При идентификации соединения, зная среднее значение параметра к, измерив Кр и Ш, находят параметр у (формула 1.1), с помощью которого соединение относят к тому или иному гомологическому ряду.

Коэффициенты распределения органических веществ между двумя фазами Кр связаны с разностью их свободных энергий сольватации в этих фазах:

lgKp = - AG/2,303i?r (1.5)

Так как величины AG аддитивны и могут быть представлены суммой соответствующих структурных инкрементов (1.6), то значения 1§Др могут быть рассчитаны по аддитивной схеме (1.7)

AG = Ип; AG, (1.6)

lgKp = (AlgffOb (1.7)

где nj - число одинаковых структурных фрагментов молекулы. Тогда коэффициент k в соотношении 1.4 будет пропорционален инкременту lg£p гомологической разности СН2, так как

lg£pCH2 = lg£p(n+1) - lgKp(n) = к (RIin+1) - RI(n)) = 100£ (1.8)

Следовательно, можно предполагать, что при расширении массивов данных по Кр с включением в них высших гомологов коэффициенты к в соотношении 1.4 будут стремиться к некоторой постоянной величине.

Физико-химический смысл параметра к - это разность энергий сольватации гомологической разности в слоях гетерофазной системы.

В работе [1] значения параметра j рассчитаны более, чем для тридцати гомологических рядов.

В настоящее время большое количество работ посвящено определению коэффициентов распределения в системе полидиметилсилоксан/вода [7-9]. Это связано с развитием методов твердофазной микроэкстракции (SPME (solid phase microextraction), SBSE(stir bar sorptive extraction)), в обоих случаях аналит из водной фазы экстрагируют в пленку полидиметилсилоксана и для количественного определения необходимо знать его коэффициент распределения.

Хромато-распределительный метод остается актуальным, о чем свидетельствуют публикации 1999 - 2006 [10-12]. В работе [11] определены коэффициенты распределения триметилсилильных

производных карбоновых кислот в системе гексан/ацетонитрил, в работе [12] коэффициенты распределения использованы в качестве дополнительных параметров идентификации совместно с хромато-масспектрометрическим анализом. Более подробно эти работы будут рассмотрены в разделе, посвященном двухфазным двухкомпонентным гетерофазным системам.

Рассматриваемые далее примеры идентификации аналитов, конечно нельзя считать примерами современного "дизайна" аналитических методов, но их можно упомянуть как иллюстрацию возможностей хромато-распределительного метода.

В качестве примера идентификации примесей с помощью хромато-распределительного метода можно привести задачу расшифровки состава вулканизационных газов [13]. Для этой цели было использовано сравнение величин объемов удерживания летучих компонентов газов вулканизации резины и коэффициентов распределения в системе вода-пар при 50°С. Этим методом в воздухе рабочей зоны удалось надежно идентифицировать ряд примесей токсичных кислородсодержащих соединений (альдегиды, кетоны и спирты), причем присутствие в смеси некоторых из этих компонентов было подтверждено полярографическим методом [13].

Хромато-распределительный метод можно использовать и для анализа биологических объектов, например, для обнаружения и идентификации неизвестных компонентов в крови человека и животных. Так, в крови пациента был найден неизвестный летучий компонент, который отсутствовал в образцах крови здоровых людей, а также лиц, находящихся в состоянии опьянения [14]. Для идентификации этого компонента определяли его коэффициент распределения в сист