Концентрирование, идентификация и определение микропримесей органических соединений в водах хроматографическими и масс-спектрометрическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОРДЬШ ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ коллоидной химии и химии вода ЯМ. А.В.ДУШШШГО

На правах рукописи

МИЛ ШИН Михаил Васильевич

КШЩВИТРИРОШНИЙ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЩЛЕШ? -ШРОНРИЖСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ'СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ Х1ЧШТ ОIР А ФИ ЧЕ С КИГЛИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химически*- пая«

Киеп - 1990

Работа выполнена в отделе физико-химических методов исследования Института коллоидной химия и химии воды им. А.В,Думай-окого АН УССР

Научные руководители! академик АН УССР,

Ведущая организация: Харьковский Всесоюзний научно-

исследовательский институт по охране вод

Защита состоится

" НейЯр.Я I99Q г, в " '7 "" часов па заседании специализированного Совета Д OIC.55.OI при Институте колловдной химии и химии водн им. А,В.Дунайского AJI УССР.

Адрес: 252660, Киев, ГС1.1, просп.Вернадского, 42,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеки Института коллоидной химии и химии волн им. А.О.Думанского АН УССР.

Автореферат разослан " сз Ау-мсс IP90 г. Ученый секретарь

доктор химических наук,

профессор

А.Т.Пилипенко

доктор химических паук, профессор Ф.М.Тулюла '

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профеосор М.М.Тананайко

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.В.Галушко

Л.Я.Трстщптк

характеристика' работн

Актуальность. В связи с проблемами экологии и контроля ка- ' чества производства возникает необходимость использования наиболее информативных методов идентификации и определения следовых количеств органических веществ в водах на уровне & 1*Ю~4 %. Из-за недостатка соответствующих методических разработок и научной аппаратуры детальная расшифровка отдельных веществ в композиционно сложных смесях практически не проводится. Эти обстоятельства и определяют основные проблемы и направления аналитической химии исследования микропримесей органических соединений в водных средах.

Целью настоящей работы является разработка общего методического подхода к аналитическому исследованию микропримесей органических соединений нейтрального характера различии типов вод, применение которого позволило бы наиболее полно решить идентификационную задачу сложных 'по компонентному составу реалышх вод- < них объектов.

. Научная новизна работы заключается в разработке методического подхода к аналитическому исследованию органических соединений вод, включающего в,себя стадии выделения,'концентрирования, фракционирования, высокоэффективного разделения сложных по составу смесей при разл] чиых способах детектирования, идентификации я количественное определение основных или наиболее важных компонентов. При этом разработаны необходимые методики подготовки проб к анализу и методики исследования летучих, ограниченнолетучих- и нелетучих органических соединений вод.

Усовершенствована методика динамического парофазного анализа в сочетании с методом хромато-масс-спектрометрии (хмс), но- ' зволяющая проводить анализ в агрессивных средах (СЯд. НС1), При использовании этой методики.проведено исследование летучих органических соединений в водах, а такяе продуктов глубокого разложения модельных ароматических соединений различной природ» при обработке их активным хлором.

Установлен химизм образования детучих элементохлороргаии-ческих веществ при разложении органических соединений различной природы активным хлором, позволяющий прогнозировать'образования продуктов глубокой деструкции в зависимости от'природи разлагаемого соединения.

Экспериментально подобраны условия сорбционного концентрирования мякропримесей нейтральных органических соединений вод, последовательности элюирования их с сорбентов и степени обогащения элюатов для изучения методами капиллярной газо-жидкостной хроматографии (ПК), высокоэффективной жидкостной хроматограф™ (ВЭК), масс-спектрометрии (МС) и ХМС.

Оптимизированы условия разделения сложных смесей ограничен-нолетучих органических веществ, выделенных из вод, при многоволновом УФ детектировании в градиентном режиме методом ВЭЖХ. В качестве подвижной фазы использована система вода (0,001 М НдРО^ рН 3,5) - ацетогштрил. Выбор этой системы основан на оптических и вязкостных свойствах фосфорной кислоты и растворителей.

Разработана методика определения иолиядерных ароматических углеводородов (ПАУ) в шахтных водах методом ВЭ2Х при флуоресцентном и лазернорефрактометрическом детектировании.

Разработана методика разделения гуминовых и фульвокислот (ГОК) методом эксклюэионной ВЭЕХ. Проведена оценка молекулярно-массового распределения (ШР) ГФК.

Впервые проведена групповая, и индивидуальная идентификация органических загрязнителей конденсата перегретого пара, депонированных и шахтных вод при использовании ыасс-спектрометрическкх и хроматографических методов анализа. Установлены уровень и характер загрязнителей исследованных вод.

Исследовано влияние различных факторов (начальная температура хродгатографического анализа, скорость линейного программирования температуры анализа и давление на входе в колонку) на индексы удерживания при линейном программировании температуры анализа 1т в условиях капиллярной ГаХ. Показана возможность использования Ьр для характеристики огранкчешюлетучпх соединений.

Практическая значимость работы. На основе разработанного методического подхода, который вюютает способы подготовки проб к анализу и физико-химические методы исследования, установлены органические загрязнители реальных водных объектов - конденсата острого пара, депонированных и шахтных вод. Выполнение данной работы било направлено на решение экологических и народно-хозяйственных задач для Павлоградской группы шахт Западного Донбасса, Среднеуральской ГРЭС и НПО "Микропроцессор".

Настоящая работа проводилась в плане вкполнеиш НИР "р.л-работка методов анализа объектов скрудаюце:'! соеды к коктро:;.

- з -

производства с использованием комплексных соединения" (Постановление Президиума All УССР № 474 от 2V.I2.e5 Г.).

IIa защиту выносятся:

- схема исследования органических соединений вод;

- выбор условий сорбционного концентрирования микропримесей органических веществ из вод, способов их элюирования и степени обогащения для хроматографических и масс-си&ктрометрических мето дов исследования;

- методика динамического парофазного анализа летучих галоген-органических соединений вод в присутствии агрессивных агентов (CI2, HCl);

химизм, процесса образования летучих элементохлороргаш-ческих соединений при разложении активным хлором органических веществ различной природы;

- методики исследования сграниченнолетучих jí нелетучих органических веществ вод методом ВЭКХ при ыпоговолновом УФ, фяуо- < ре.сцентном и лазериорефрактометрическом детектировании;

- результаты исследования по идентификации органических загрязнителей в реальных водннх объектах;

- результаты количественного определения ооиошшх или наиболее важных органических загрязнителей вод.

Апробация аботы. Результаты работы доклеивались на У11, УШ, IX, ХП научных конференциях И10СХВ AJI УССР .им. А.В.Душнокого (Киев, 1984, 1985, 1986, 1990 гг.), Республиканском семинаре "Новое в химии и технологий води" (Киев, 1985 г.), II Республиканской конференции по аналитической химии (Ужгород, 1985 г.), УП Всесоюзном симпозиуме "Современные проблемы прогнозирования, контроля качества воды Водоемов и озонирования" (Таллинн, 1985 г.), Воесь-кшюм совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (Черкассы, 1986г.), Международном симпозиуме специалистов стран-членов СЭВ "Комплпксггае методы контроля качества природной среди" (Москва, 1906 v.), Координапнашцк совещаниях Украинского отделения Научного совета Ali СССР im проблеме "Аналитическая хикая" (Киев, 1987 г., Лг.яоп, 1909 г., Лиопро-петровок, 1990 г.), '4-ом Советско-японском г.тпоэщив (Москва, Тяшнеит, 1988 г.), I Всесоюзной кслферепшт "Экстракция органических соединений (Воронеж, Ш9 р.), Счссии Иежведомогвзнпого Научного совета по жллиекспои цробжт "Химический птлт" (йя-

ев, 1990 г.), I Экологическом• симпозиуме "Анализ вод-90" (Воронеж, 1990 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в восьми публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов, списка литературы и приложения (акт об использовании" результатов по разработке методов вид' тения, концентрирования, идентификации и количественного определения органических соединений природных, шахтных и шахтно-природных"вод региона Западного Донбасса). Работа изложена на 251 страницЕ., содержит 30 рисунков и 32. таблицы. Библиография включает 183 названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования, указаны научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

Глава I является обзором литературы, в котором рассмотрено современное состояние методов выделения, концентрирования, идентификации и определения органических загрязнителей вод.

Глава 2 представляет собой экспериментальную часть и содержит методики исследования органических соединений вод.

Выделение, концентрирование, кдентис'икашш и определение летучих органических соединений в водных средах методом хромато-масо-спектрометрии. Идентификацию и определение летучих- соединений вод}шх сред выполняли на хромато-касс-спектрометре - к 10-Ю С ■ фирмы "Негтае" (Франция), снабженным компьютером системы "ЗХйаг", который обеспечивает библиотечный попек соединений, сравнивая полученные май*.-спектры с имеющимся каталогом. Газовую экстракцию летучих органических соединений из водной фазы проводили гелием в динамических условиях. Поглощение выделяемых веществ происходило б концентраторе, заполненном тенаксом ее или гемосорбентом С1Ш-4М. Пробу в хроматограф вводили методом фле-ш-десорбции, при которой за 1-2 с развивалась заданная температура. Разделение веществ осуществляли с помощью кварцевой .капиллярной колонки с бе-зо гаи ОУ-1 при программировании теше^гь-туры. Режим хроыатографировапия: от 0°С (14-15 мин) со оюгоосм»

5-7 град/шш до 1В0-200°С пои даилекяи Р = 30-35 кПл на в*'**

Не

в колонку. Детектор - масс-спектрометр с квадруполъным анализатором масс. Режим работы: давление в области источника ионов 5,2*Ю~4 Па, температура ионизационной камерц 250°С, интерфейса 230°С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Масс-спектры веществ регистрировали в диапазоне 20-380 а.е.м. при скорости сканирования Г а.е.м за 1-Ю-3 с. Калибровку прибора осуществляли по веществу сравнения РС-43 (перфтортрибутиламин). Чувствительность по интенсивности линии 69 а.е.м. ~2,О В, Нижняя граница определяемых содержаний составляет 1-2 мкг/л, что установлено с помощью градуировочных водных растворов Ш^СЗ^, СС^, СНС13,

с1сн2сн2с1, с6нб> С6Н5СНд.

. Количественное определение СНСГ3, СНвгСГ2 в питьевой, С^',01^ в сточной воде, проводили по стандартным веществам.

С целью доказательства образования летучих органических соединений в питьевой воде за счет разлокения органической материи бил выполнен модельный эксперимент по идентификации- продуктов ( глубокого разложения, образующихся при обработке ароматических соединений хлором в кислой - (рН = 2) и нейтральных средах в разбавленных водных растворах. Концентрация разлагаемых-веществ 0,1-0,2 мМ. Избыток активного хлора по" отношении к исходная веществам - 1:8, 1:10, 1:25. Продолжительность контакта реагентов ~ 90- млн.

Методики исследования ограничешюлетучих органических соединений водных сред.

Концентрирование. Ограниченнолетучие органические■соединений де-ионированных, шахтных, шахтно-природных и др.вод быта извлечены жидкостно-экстракционнш способом гексаном (хлздоном ПЗ) или хлороформом или с помощью пористых полимерных сорбентов (порапак <3| хромосорб 105, полисорб-1, ХАД-4). Сорбциогшое ввделение веществ изучали в концентраторах, в которые помещали активированный и кондиционированный сорбент. Пробу воды перед сорбцией подкисляли до рН = 2 л пропускали через сорбент. Элщрование сконцентрированных соединений проводили различными тщательно очищенными растворителями в следующей последовательности: ацетон, фреон (гексая), спирт. С целью повышения степени обогащения концентратов их упаривали в тске инертного газа до определенного объема (1,0, 0,5, 0,02 пл) ллл до органических масел. Используя метод последовательного прохождения воды через дза-трп концентратора

для каждого реального объекта исследования бил и экспериментально подобраны условия концентрирования органических веществ без проскока, В производственных условиях проводили непрерывный отбор проб непосредственно из технологической линии без подкисления. При сорбцкошгом концентрировании происходит извлечение органических соединений нейтрального характера. Лучшими сорбентами для этих целей являются хромосорб 105 и порапак-Q . Применение метода капиллярной ГЕХ к исследованию органических соединений различных типов вод. Исследованы условия хроматографиче-ского разделения сложных смесей органических соединений различных типов вод с помощью метода капгшгярной ШС. Анализ проводили на приборе "ft:actovap-4200" фирмы "Карло Эрба" (Италия) с использованием кварцевых капиллярных колонок с неполлрными фазам! зв-зо, брв-1 , SP-2I00 в программированном режиме при мпкропламенио-ионизационном детектировании. Времена удерживания и площади пиков регистрировали .С ПОМОЩЬЮ интегратора "Spectra Physics 4200" , Удерживание веществ определяли в виде индексов при линейном программировании температуры (Ij) по формуле Ван ден Доола и Кратса:

Ту - Гп 1Т = ЮОп + 100 -S—

' Т Тп+ГТп.

где Тх - температура элшрования веществ; Т и Tn+j -температура элшрования н-алканов с числом атомов углерода п и л+I, между которыми удерживается вещество. Для расчета Ij. использовали смесь индивидуальных алкаяов C^-C^g.

Выбор условий хроматографирования и способов детектирования для органических веществ методом ВЭ£Х. Подобраны близкие к оптимальным условия разделения сложных смесей органических соединений вод методом обращеннофазной (нуклеосил Cjg, сепарон Cjg) ВЭЕХ в градиентном режиме при многоволновом УФ детектировании на приборе "Милихром" при А = 200 , 230, 240, 260, 280, 300 ш. В качестве подвижной фазы выбрана система: вода (0,001 /.1 H3PQ4 рН = 3,5) -ацетонитрил, которая состоит из 12 ступеней'(200 Knur х 0,10,20,.. 90,100,100 /Й.апетонитрдпа в воде). Спектры разделенных веществ сняты при остановке потока на 'максимуме пика в диапазоне 240-360 нм и, таким образом, определена ^max.

Разработана методика определения полиядерних ароматических углеводородов в шахтных водах. ДА/ разделяли на микроколонке (30 мм * 0,5 мм) с обращешгофазкнм сорбентом силасорбом Cjq (V мкм) на ХЕ 13II при флуоресцентном и XX 1309 М щщ лазерне-

рефрактометрическом детектировании. Для XS I3II: образец растворяли в растворителе,не обладающем фтгуоресценспей (метанол, ацето-нитрил), 250 пм, ^-погл возбужденной фяуоресцелсии

> 320 юл (320-800 нм). Скорость подача" подвижной фазы (метанол) 6 мкл/мин (изократа). Дозировка - 0,15 мел. Объем кювета 0,1 tcor. Анализ проводили при комнатной температуре. Для ХЕ 1309 П: образец растворяли в ацетонитриле. Скорость подачи подвлгжой фазы (ацетонитрил) 5-9 мкл/шн (изократа). Дозировка - 0,15 мкл. Объем кюветы 0,1 мкл. Теше рагура колонки, кюветного блока и детектора поддерживалась постоянной в диапазоне 15-25°С. Лазер ЛШ 207 создавал когерентный линейно-поляризованный монохроматический свет с Л = 631 нм. Удерживание веществ определяли в ввде объемов удерживания.

Использование масс-спектрометрии для определения структурно-группового состава органических соединений вод. Общие масс-спекг-. . ры сложной смеси органических соединении вод снимали па хромато-масс-спектрометре lkb-2091 (Швешот) с магнитным анализатором масс с применением системы прямого ввода образца. Смесь органических соединений вводили в источник ионов и нагревали от 10 до 50, 100, 150, 200 и 250°С. Испаряющиеся веи^естйа ионизировали злеет pourrai ударом при токе электронов 50 мкА и их энергии 70 эВ. '.íacc-спект-ры регистрировали в диапазоне 20-850 а.е.м. при вакууме 1,33*10"® Па в области источника ионов.

Исследование органических соединений водных сред методом ЖС. Ограниченнолетучие органические" соединения исследовала на том яе приборе, что и летучие, только в режиме колоночного ввода пробы с помощью инжектора Росса ("падающая игла"). Условия работы прибора в этом случае: детектирование - масс-спектры регистрировать с помощь» электронного умножителя при напряжении -2,33 кВ в диапазоне 20-610 а.е.м. при вакууме 2,67'Ю-4 Па в области источника ионов. Калибровочное вещество FC-43 , чувствительность по интенсивности линии 69 а.е.м. составляла 4,9 В. Температура интерфейса и ионизационной камеры 300°С. -Методики исследования нелетучих органических- соединений шахтных вод. После последовательного элшрования органических соединений шахтных и шахтно-природных вод с сорбентов по разработанной нами схеме на них остается некоторое количество ие.цесорбярованных Гумилевых и фульвокислот (ГФК), удаление которых проводили 50 пой и чпотой CFgCOOH двумя порцш/ш по 50 мл. Окончательную ре-

генерацию сорбента осуществляли ОД М наон .

Ацетоновый и метанольный элюаты содержали некоторое количество ГФК, которые отделяли от ниэкомолекулярных веществ с ММ до 1000 с использованием гельсорбентов (сефадексы о-25 , ш-20 , ТЗК ). После очистки от ГФК. элюаты исследовали методами МС, ГЕХ, ВЭЖХ и ХЫС.

ГФК, р~ створяли в метилэтилкетоне (НЭК) и исследовали методом эксклюзионной ВЭЕХ при лазернорефрактометрическом детектировании на XI 1309 М. ШР фракций рассчитывали относительно стандартной смеси полистиролов с Ш 7600, 54000, 455890. Условия хро-матографирования:- колонка (30 мм * .0,5 мм) заполнена МПС-250 (9 мкм). Скорость подвижной фазы (ЮК) 6 мкл/мин. .

Глава 3 посвящена обсуждению экспериментальных-результатов: Схема исследования органических соединений вод. Изучение нейтральных органических соединений (основная группа загрязнителей) в водах выполнены по следующей схеме, которая включает их'.классификацию, способы подготовки проб к анализу и физико-химические методы исследования: .

' ШТРАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (слабокислые, нейтральные, слабоосновные)

динамическая газовая сорбциошшй и жидкостно-экст-

экстракшш ракциошшй способ подготов-

I ки проб к анализу

_!_

нелетучие + с0здике-

шя_

I

гелх—хромато-, 1.н-20 , тзх )

НЕЛЕТУЧИ ¡ь]

ссвдпга-

!!1И с

10С0-1

г

■ ! ПКСК.П "

оиная ; .з;.'„\"

ЛЕТУЧКЕ СОЕДИНЕНИЯ

т„

кип.

до 185°С

Х.МС

0гра1-г-1че1ш0-

летучие

СОВДШЕНШ

Препаративна?; графия (0-25

С ТАНИЧЗШЮ-ЛЕГУЧ.'Е СОЕДИНЕНИЯ с Ш до 1000

Идентификация и определение летучих органических соединений в водных средах методом ХМС. Разработан вариант методики динамического парофазного анализа летучих органических соединений в присутствии агрессивных окислителей и восстановителей (Clg, HCl), содержащихся в исследуемой смеси в большом избытке по отношению к исходным разлагаемым веществам (вплоть до 1:25). Предложенный вариант включает следующие стадии: извлечение органических соединений из водной среды с помощью инертного газа-носителя (гелий), сорбционное концентрирование (тенакс GC , гемосорбент CKII-4M), флеш-десорбци-ошшй ввод пробы в кварцевую капиллярную колонку и масс-спектро-метрическое детектирование разделенных органических веществ. Отличие от других вариантов динамического парофазного анализа состоит в следующем:

- вариант методики основан на различии объемов до проскока хлора и летучих органических соединений при сорбционном концентрировании ;

- масс-спектрометркческий (та/ь 35,36,37,38)- или газотрома-тографический контроль хлора в отходящих газах после сорбента;

- изучены артефакты, связанные с использованием тенакся для целей концентрирования в агрессивной среде;

- использование гёмосорбеита СКН-4М вместо тенакса ао ;

- использование I-метил-п-толлилтриазена для целей алкили-рования галогенкарбоновых кислот непосредственно в водной среде.

Преимуществом является то, что данный вариант методики позволяет исключить стадию дехлорирования остаточного хлора (не разложившегося и не израсходованного в результате реакции). При этом не наблюдается искажения истинного состава определяемых соединений. .

По методике динамического парофазного анализа в сочетании с методом ХМС били идентифицированы следующие органические соединения в водах:

Питьевой - 1,2-щготорэтен, хлороформ (10-120 мкг/л), бромдихяор-метан (1-10 мкг/л), четыреххлористый углерод, бензол, толуол; Депонированной - 1,1-дихлорэтен, дихлорметан, 1,1-, 1,2-дкхлор-этаны, хлороформ (18-20 мкг/л), бензол, 3,3-дихлорпропен-1, три-хлорэтен, толуол, 1,3-дихлорпропан, тетрахлорэтен, 1,2-, 1,3-, I,4-дпметилбеизолн, хлорацетонитрил, этилбензол; Пй'^олноД -нетилп.тклснентак, циклогексаи, н-гексан, 1,1-, 1,2-, 2, г-достилтииопеиташ, метилциклогексан, этшщиклопентзн, 2-ме-

тилгексан, 3-метилгексан, н-гептан, пиклогептан, 3-метилгептан, 2-метилгептан, н-октан, толуол, 3-метилоктан, 2-метилоктан, н-но-на , 1,3-, 1,4-диг.;етнлбензолы, этилбензал ;

Сточной - ацетальдегид, этанол, 2-бутанол, диэтияовый эфир, ацег тон, н-гексан, 2-ыетилгексан, 3-метилгексан, н-гепТан, толуол, хлороформ, дихлорыетан, четыпеххлористый углерод, трихлорэтен; Водной вытяжке из ионообменных смол - азетвдины, азеридинн, бензол, толуол, 1,2-, 1,3-, 1,4-диметйлбензолы, стирол, этилбензол, бензалздегвд, бензнитрил, бутиловый эфир бензойной кислоты, аце-гофенон, фенол. ,

Задача по идентификации продуктов глубокого разложения ароматических соединений возникла в связи с тем, что органические соединения природного п антропогенного характера могут попадать в природные воды и разлагаться в результате хлорирования при подготовке питьевых вод, а также при обеззараживании фенолсодержа-щах.'ашшшокрасочннх и других сточных вод хлором и утилизации остатков пестицидов. В результате проведенных хромато-масс-спект-рометрических исследований по определению продуктов глубокого разложения ароматических соединений активным хлором были идентифицированы более токсичные по сравнению с исходными летучие га-логенорганические соединения. Продукты разложения модельных соединений (4-бромфенол, 4~).:етклфенол, 2-аминофенол, 4-нитрофенол, 2,4-дшштрофенол, 2,5-дшштрофенол, 2-метшг~4,6-Д1ШИтрофенол, 2,4,6-тршштрофенол, аншпш, фенурон, диурон, которая, гуминовые вещества природных вод) хлором в кислой и нейтральных средах представлены нижа:

4-Бромфенол - дихлорметан, хлороформ, 1,1,1-трихлорэтан, четырех-хлористый углерод, бромдихлорметан, диброыхлорметай, триброше- . тан; .

4-'.!етшгфенол - дихлошетан. 1,2-дихлорэтен (транс-изомер), хлороформ, четыреххпорястый углерод, трихлорацетальдегид, пентахлор-этан, трихлорэтен;

2-Аминофенол - 1,1-дихлорэтен, фосген, 1,2-дихлорэтен.(транс-изомер), дихлорметан, 3-хлор-2-метллпропен-1, 2-хлсрбутен-2, хлороформ, 1,1,1-трихлорэтан, четыреххлорпстый углерод, трихлорацето-нитрил, 1,2-дихлорпропан, трихлорэтен, хлорпикрин, тетрахлорэтен, хлорбензол,- пенгахлорэтан, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, гексахлорэтан; 4-Нитройсноя - хлоро;ого.г, хлорпикрин;

2,4-ДинитроФенол - ко, но2, 1,1-дпхлорэтен, фосген, хлоросочл,

четыреххлористый углерод, хлорпикрин, тетрахлорэтен;

2,5-ДнвдтроФенол - ко f ш2 , 1,1-дихлорэтен, фосген, хлороформ,

четыреххлористый углерод, хлорпикрин, тетрахлорэтен";

2-f,leтил-4,6-динчтрофепол - но,Ш2, 1,1-дихлорэтен, фосген,

5-хлорпентанон-2, 1,2-дихлорэтен(транс-изомер), 2-хлорпропен-1,

хлороформ, четиреххлористий углерод, трихлорзтен, I,1-дихлорпро-

панон-2, хлорпикрин, тетрахлорэтен, гексахлорэтаи;

2,4,6-Тринитрофенол - но, но2 , 1,1-дихлорэтен, фосген, хлороформ,

четыреххлористый углерод, хлорпикрин, тетрахлорэтен;

Анилин - хлороформ, четыреххлористый углерод, трпхлорэтен, три-

хлорацетальдегид, хлорпикрин, тетрахлорэтен, 1,1-ллхлорпропанон-2,

1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,2,3,4-тетрахлорбутан, пентэхлорэтан,

гексахлорэтаи;

Ленацил - дихлорметан, хлороформ, хлорпикрин; Фенурон - 1,1-дихлорэтен, дихлорметан, хлороформ, 2-хлор-2-мэ-тилнропан, I-хлорбутан, I,2-дихлорбутан, четыреххлористый углерод, 2,3-дихлор-2-метилпропатгаль, хлорпикрин, 1,1,1-трихлорпро-: панон-2,. хлорбензол, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорбензол, 1-хлор-4-этилбензол, 1,4-дихлор-2,5-дтеттбеизол; ■ Диурон .- 1,1-дихлорэтен, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод;

Которан -. 1,1-дихлорэтен, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан, дихлорметан, 1,1,1-трихлор-2,2,2-трийторэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод,.I,1,3,З-тетрахлорпропаион-2, 1,2,2-трихлор-1,1-дифторэтан; _ ;

Гуминовые вещества пригодно!! води - хлороформ, хлорпикрин и др.

Основным летучим компонентом, образующимся при разложении нитрофенолов является хлорпикрин, количество которого возрастает с увеличением числа нитрогрупп в молекуле фенола. Введение в ароматическое кольцо алкильних заместителей (2-метил-4,6-динит-рофенол) способствует образованию более разнообразных продуктов окислительного оазлояешш хлором (например, трихлорэтена, 1,2-дихлорэтеиа, I,1-дихлорпропанона-2 и др.). Сравнение профилей хроматограмм продуктов разложения нитрофенолов показывает, что основнши веществами вомшло хлорпикрина являются СС14, N0 , no2 ( cCCIg, CiíCIg. Введение в реакционную смесь ОД моль КСГ и 0,1 моль üCI способствует оиеценаю равновесия в сторону молекулярного хлора и увеличения разнообразия продуктов разложения,

что свидетельствует о радикально-цепном характере протекания процесса. При малцх временах контакта с хлором (соотношение реагентов 1:8), кроме ранее названных соединений, образующихся из 2-ме~ тил-4,6-динитрофенола, обнаружен также трихлорацетальдегнд. Разложение 4-метилфенола, 2-аминофенола, фенурона и диурона приводит преимущественно к образованию CHCIg и Среди летучи:« продуктов анилина и гуминовых веществ основное количество приходиться на GíICIrj, CCIgHOg и СС14. Из 2-аминофенола также образуется CCIgBOg. CHBrCLj, CHBí£I, CHGI3 и СНВгд являются преобладающими компонентами при разложении 4-бромфенола. Из которана наряду с СНС13, СС14 и CHgC^ образуются фторированные этапы. Изучен характер образующихся продуктов от природы разлагаемого соединения. Наличие в молекуле разлагаемого соединения гетероатома (Н , , V и др.) или функциональных групп, содержащих гетероатом (1102 • ИН , ЫН£), приведет обязательно к появление летучих элементохлор органических веществ (бромхлор-, фторхлор-, азотхлорпроизводнцх-) в соответствии с термодинамической возможностью н кинетикой процесса. Натрогруппа связывается преимущественно в хлорпикрин, хотя наблюдалось незначительное количество мо , вд2 . Амине-, идпшо-групии а третичный азот в молекулах разлагаемых хлором соединений в результате' окисления приводит.* образованию нитрогруппи и, соответственно, к CCI^UOg. В рамках, этой же схемы процесса объясняем образование хлорированных ацетонитршгов. Ыоно-, да-, тра-хлоруксусные кислоты идентифицированы в пвде метиловых эфиров нри использовании алкилирующего агента Х-метил-п-толлилтриазена.

Вещества идентифицированы в результате компьютерного библиотечного поиска с высокой вероятностью (=- 80 %). Тем не менее масс-спектры сШШ вторично подвергнуты тщательному анализу при использовании закономерностей фрагментации определяемых веществ под действием электронного удара. Проведение неоднократных экспериментов повышает достоверность'идентифицированных веществ. Решение идентификационной задачи при анализ ь оладоыпе количеств ограниченнолетучих органических соединений вод с использованием хроматографпческих и масс-спе'ктрометрическиХ' данных. Идентификационную заначу сложных органических смесей в&дьств, выделенных из.вод, осуществляли с использованием Четырех физико-химических методов: ХМС, MC, капиллярной Ш, ВЭЕХ. рассмотрим результаты этих исследований на примере органически'-: загрязнителей конде и <; íit а. ост г,ого папа.

Метод ХМС. В результате проведенных исследований хромато-мзсс-спектрометрпческим методом ограниченнолетучих органических веществ конденсата острого пара (рисЛ) были идентифицированы следующие соединения:!,2 -н-алнапц - CjgH2g; Cj^Iigg! 8 - изоалкан -2,6,11,15-тетраметилгександекан - O^fJ^i 7.11,12,24 - ароматические соединения - соответственно этилфеноксибеняод - С^Н^О; 2-метилпропилбутиловнй, дибутиловый и высший алкиловнй.эфиры фталевой кислоты; 13 - палттшовал кислота CjgHgjCOOH; 14 -этиловый эфир 15-кетилгептадекановой кислоты С20"40°2: 5 ~ аро~ магическое соединение конденсированного типа - 1,6-димотпл-4-(I-метилзтил) нафталин; 6,15,19,21,23,25,26,28,30-36 - олигомер-ные кремнийорганические соединения. В пользу последних следует отнести характеристические осколочные ионы в масс-спектрах (рис. 2) разделенных соединений. Индивидуальная идентификация кремний-органических соединений затруднена из-за отсутствия этих веществ в банке данных. Разделенные крешшйорганические соединения охарактеризованы индексами удерживания при линейном программирова-ний температуры анализа.

Вещества 3 - [m/s 173 (100 %)] , 4 - [>/z юо (100 %)~] , 10 -"m/z 100 (100 '), 255 (20 %)] , 16 -[и/и 24? (100 ?»)], 17 -" га/в IÓ0 (100 %)] , 18 - [m/z 135 (IÜ0 % ), 129 (70 i), 197 (27 %), 213 (22 Я, 327 (5 %), 389 (15 %) ] , 22 - [и/я 239 (100 %) 285 (80 %), 300 (25 %)] - не идентщ'лщрованн из-за отсутствия з банке данных.

Метод MC. Общий масс-спектр омеси органических веществ конденсата острого пара, полученный с применением системы прямого ввода образца.в ионный источник, позволяет сделать вывод о наличии в исследуемой смеси парафинов ( я/я 71), алкилфталятннх эфиров ( n/z 149), кеггонденсироваиинх ароматических соединений ( m/z 91) слпгомертшх кремнлиорглнических соединений ( m/s 73,207,221,239, ?67,281,295,311,355,369,401,4.15,429,503,535,549,563,577,637,651). Доказательстве;.', носледапх служит таете иаличие м;*тьтиплетов в. мчее-ейектрв, .:прш:тер;шх для кремния.

.Метод 'кататс-гой Пл.. Изучено злияние факторов (начальная температура хрон-хсографячеокого анализа, скорость линейного прогрет:-г.'прог.агия тпзрптурн алялязя и давление ил г-лоде в колонку) из •ащекои удерллллгля лри линейном лрогрэкгяфэпянип темперагурн ¡шали <а Ij в уато;»::« гапалллшлл П..1. На npowpe реаи-roíi скы:-., пга:лл-ллклл - г/;.-, лл;-;;олсллл острого пэра (рчс.З) нреведен

50

23

10 30

10 11

21

ЛМзН 2

31

21. за 25 ^ 24

32

22

-Г' 1 ' I ' I ' I

170 250

зз

34

35

т-Г-гт-г' I......Г> Г' I ' ........... ТП

330 410 Скаиы

Рис.Х. Хроыатограыма по полному ионному току органических соединений конденсата острого пара.

т»ч '^''"г Ь ' | м ' Г'ч >л

Г'Ч ' Л ' > ' 1 ' I ' > ■ 1 ' > М ■ 4 ' I '' I ■ I М I Г I | I | 1Т1 | г I т | I 1 ' I I I ' I 1 I I

420 -470 • ш/2

Рис.2. Масс-спектр 19 пика хроыахограшн по полному ионному току.

Рис.3. Хроматограмма органических соединений конденсата острого пара. Прибор: "Ргао-коуар-4200" ; 1Щ 270°С; инжектор 1:10, 270°С; 8Е-30, 30 м-0,25 мм, 0,25 мкм; 80 —300°С; РНе = 1,3 кгс/см2 '

N Л

пика мак» ни

А = 0,4 е.О.П. 1 2(32

2 292

нм МП

1-НП.4. ВЭ2Х органических соединений конденсата острого Колонка в,?, т • 2 мм, нутслеосдал Г,

ь .

Ю-

двухфакторный дисперсионный анализ с использованием-критериев значимости Фишера относительно индексов удерживания 1т в зависимости от начальной температуры анализа и скорости линейного программирования. ' Предварительно влияние каждого из названных факторов оценено отдельно в однофакторном дисперсионном анализе. Изменение давления на входе в капиллярную колонку слабо влияет На индёксы Lj,. Ошибка среднего составляет - I е.и. В табл.1 приведены индексы Ij в зависимости от начальной температуры анализа и скорости программирования. Двухфакторный дисперсионный анализ показывает, что фактор "начальная температура" не влияет на Lp, фактор "скорость программирования" влияет слабо и суммарное воздействие этих факторов на отсутствует. Таким образом, индексы Ван ден Доола и Кратса пригодны для характеристики удерживания разделенных органических веществ слошюй смеси. Индексы Lp по двум факторам близки, получены с точностью - I е.и. и могут быть использованы для сравнительного анализа и решения идентификационной задачи аналогичных объектов исследования в случае установления однозначного соответствия индексов определенным веществам.

Кремнийорганические вещества пики 10-16 представляют собой соединения одного гомологического ряда, поскольку д 1т мекду соседними пиками составляет соответственно 150,86 (150,5); 151,1 (151,52); 150,23 (149,5); 148,61 (148,02); (149,4). Пики 17-24 являются продолжением зтого гомологического ряда. Метод ВЭКХ. Исследование ограниченнолетучих органических веществ конденсата острого пара методом ВЭЖХ в обращеннофазном варианте при многоволновом УФ детектировании показало наличие ароматических соединений (рис.4), о чем свидетельствует Л тцх разделенных пиков. Например, X тах 275-276 нм соответствует алкилфталатным эфирам.

Таким образом, при использовании четырех физико-химических методов анализа идентифицированы основные классы органических загрязнителей конденсата острого пара. Идентификация индивидуальных компонентов очень сложна, не всегда возможна и требует накопления информации для пополнения банка данных.

Изучение органических загрязнителей вод в реальных объектах исследования. В результате проведенных исследований согласно разработанного методического подхода и использования перечисленных физико-химических методпв были иденти-шированн красен и индивидуадь-

Таблица I

Индексы удерживания Ьр при линейном' программировании температуры анализа органических соединений конденсата острого пара Рце = 1,3 кгс/сы^

! 'А ! !п::ха! Зецес тво 1 !60,70,80,90,1004 -300е !%с-С!до !1Ф60 3»4'5'5» 7'8!1?300°С !ло

— • Л л» ¡ч,/ т I ± !тотек г * ! точек

X 3 неидент::фшш резанное 1578,63*0,56 (0,035 %) 23 1581,85*1,14 (0,072 %) 36

5 ;-: р еаггайо рганпчзско е 1655,81-0,56 (0,034 %) 19 1653,17*0,83 (0,050 %) 24

о г» Г этилфеноксибензол 1693,78*0,64 (0,038 %) 21 1693,84*0,57 (0,034 %) 29

А 10 неияенткфицированное 1755,79*1,28 (0,073 %У 19 1767,04*2,53 (0,140 %) 24

5 II 2-метилпрошшбутил- 1861,05*0,37 (0,020 1861,21*0,35 (0,019 %)

фталат %) 19 21

б 12 дгбуткяфталат 1367,29*0,45 (0,024 %) ' 19 1371,25*0,63 (0,034 %) 21

7 15 кремняйорганпческое 1913,87*0,43 (0,023 %) 19 1917,12*0,97 (0,051 %) 24

0 17 неидентифинированное 2019,98*0,30 (0,015 %) 13 2020,29*0,33 (0,016 %) 24

9 19 кремнийоргаяическое 2074,61*0,51 (0,025 %) 19 2078,30*0,91 (0,044 %) 24

10 21 кремпийорганическое 2176,20*0,33 (0,015 19 2176,63*0,33 (0,015 %) 24

Т г 23 кремнийорганическое 2326,70*0,70 (0,030 %). ' 21 2327,49*0,45 (0,020 %) 25

то 25 крекнийорганическое 2473,22*0,47 (0,019 %) 20 2478,59*0,40 (0,016 %) 26

13 26 кремкнйорганическоэ 2627,72*0,35 (0,013 %) 19 2628,82*0,34 (0,013 %) 22

14 28 хрекнийо ргаюгче ское 2775,74-0,32 (0,011 %) 16 2777,43*0,59 (0,021.%) 13

15 ' 30 кремнийоргаяическое 2926,83*0,24 СО;008 %) 3

1£ 31 кремялйорганическое 3069,85*0,53 (0,017 %) 3 .

ше компоненты органических загрязнителей вод. Депонированная вода. В образцах депонированных вод идентифицированы следующие органические соединения: 4-(метш1Тио)буганашн-1 -СдН^-дИЗ; 1,3,3-тршлетил-бицикло-2.2.1-гептан-2-он - С10Нт60; 5-метшг-2(1~метилэтил)циклогексанон- С^Н^-дО; 5-меткл-2-(1-метил-этшх) циклогексанол - С^^О; метнловый эфир 2-гидроксибензой- ■ ной кислоты - СдНд03; 1-метокси~4-(1-пропенил)бензол -3-метил-2-(1-ые тилэ тил)ацета т циклогексанола - С^^О» тетРаД0-кан - С-^^Ндр; 3,6-диметшщекан - С^^б• 4.7-дшлетклундекан -С13*'28» (1-этоксиэтил)бензол - С^оН^О; 2-метил-5-(1-метилэте-нил)-2-циклогексен-1-он - сх0^14°* э™овый ЭФНР 2-гидроксибен-зойной кислоты - СдН^Од; диметилошй эфир фталевой кислоты -С10Н10°4' 2-(1,1-диметилэтил)фенол - с|о%40' З.З.С-триметшвде-кан - С13Н28; диэтиловый эфир фталевой кислоты - • 2-ме-

тилпропилбутшговый эфир палевой кислоты .- С^П^С^; 1-гексаде-канол - С-^Н^О; метиловый эфир тетрадекановой кислоты - С151Гзо°2 ■ дибутиловый эфир гекс&ндикарбоновой кислоты - Сх^^б^-' гексаде-кановая кислота - метиловый эфир 7,10-октадекадиеновой

кислоты или метиловый эфир 9,12-октадекадиеновой кислоты -<^19Н34°2' 9Д7-октздекадиеналь - С^дН-^О; дипентиловый эфир фталевой кислоты - С^6Н2504; метиловый эфир 3,7,П-триметил-2,6,10-додекатриенсзвой кислоты - ^£^26 ^2 > ме'гиловцй ЭФНР 16-метшггепта-декановой кислоты - ^э^зэ^г' метшю;шй эфир II, 14-эйкозандиено-вой кислоты - С21%8®2' Перечисленные вещества идентифицированы о высокой-вероятностью (=~80 %).

Шахтная вода. В образцах шахтных вод идентифицированы следующие классы органических соединений: н-алифатические углеводороды • Сд-С^о," изомерные алифатические углеводороды С^-С^д; вдлиядерные. ароматические углеводороды (нафталин, гомологический ряд алкнл- . нафталинов с радикалами С^-Сд,. антрацен, фенантрзн, бенз/а/пирен); ароматические соединения с различными заместителями в ядре (высшие алкилбензоли ьиоте алкилфенолы С12* С18' алшшвдапы или алкепилбензолы ^^ .С-зо • динафтенбензол С2д); ' азотсодержащие соединения (арилашши), одиоатомше фенолы (фенол, креэолы); карболовые кислоты ^> С15> С16*С25^ 11 ш .Э^ЛРЫ: вторичные спирты, гумиповие и фульв окис лоты. Исследование нелетучих органических соединений шахтных вод. Методом ексклгаиоияой ВЭЖХ било рассчитано МНР фракций 2'уминовнх и фулыюкнсло! шихтння под. МокоЕиуки пяков соотг.етствуют молеку-

ляриым массам 14000, 3000, 2800, 2300, 1500, 1350 и 1000. Основной пик соответствует 14000.

Количественное определение органических соединений вод. Количественное определение выполнено для следующих органических соединений: н-алканов Cg-C3g в шахтных (Павлоградская группа шахт, Западный Донбасс), Cjjt-G^q во флюидных (Астраханское газо-добыва-ющее месторождение) водах; н-карбоновых кислот С2~Сд .в конденсате перегретого пара (ТЭЦ-5, Киевэнерго); фталатов в депонированных водах (ИПО "Микропроцессор", завод "Квазар"); арешийоргани-ческих соединений в конденсате острого пара (Средне уральская ГРЭС, Свердловск); ПАУ в шахтных водах (Западный Донбасс). Общая концентрация органических загрязнителей шахтных вод составляет 0,05-50 мг/л, из них около 85 % приходится на алканы и менее I % на полиядерные ароматические соединения. Суммарная концентрация органических.соединений в депонированной воде составляет 1,001,50 мг/л, из них 50-85 % составляют эфиры-фталевой кислоты. Кремнийорганические соединения в конденсате перегретого пара составляют 67 % при общей концентрации загрязнителей 1,97 мг/л. Сумма карболовых кислот С2~Сд в конденсате пара составляет 8 % от общей концентрации органических соединений 0,55-0,58 мг/л.

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий методический подход к аналитическому исследованию сложных смесей органических соединений в водных средах, который включает: способы подготовки проб к анализу (выделение, концентрирование, элюирование), разделение сложной смеси органических веществ на три группы (летучие-, ограниченнолету-чие и нелетучие-) и изучение их хроматографическиш и масс-спект-роштряческнш кетодаюя.

2. Предложен вариант методики динамического парофазного анализа летучих органических соединений в"присутствии агрессивных . оккслятелей п восстановителей (С12,НСI), с помощью которого при лспользовашга хромато-касс-опеятрометраческого метода проведено исследование по идектификавии летучих (с температурой 'югаегаш до 183°С) органических соединений в питьевой, природных-, декониро-ияппоа и сточит. га;;а::, а такке продуктов глубокого разложения •:о:;е-ьнгл арег.аг¡. :кнх■ соедпнегтий типа фенолов, аьшов, пмяио-./•по.то.;, ц', я'-дкметилкочевап (фенур:;п,

которан) и гумнновых веществ природных вод при обработке их активным хлором в кислой (рН = 2) и нейтральных средах в разбавленных водных растворах. Обсужден химизм образования летучих элемен-тохлорорганических веществ при разложении органических соединений различной природы активным хлором.

3. Разработаны методики исследования ограшгченнолегучих и нелетучих органических веществ водных сред методом ВЭИ при многоволновом УФ, флуоресцентном и лазернорефрактометрическом детектировании.

4. Проведено систематическое исследование ограничешюлету-чих органических соединений конденсата перегретого пара, депонированных и шахтных вод. Идентифицированы вещества относительно сложного строения, принадлежащие к различным классам: алкаш, ПАУ, олигомерные крешшйорганические соединения, алкилфенолы, ал-килбензолы, азотсодержащие органические соединения, карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот, первичные и вторичные спирты, альдегиды,'кетоны, алкиловые эфиры фталевой кислоты, гуминовые, фульвокислоты и др. .

5. Проведено количественное определение общего и индивидуального содержания органических соединений вод для основных или наиболее важных типов загрязнителей.

Основные результаты.диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Взаимодействие нитрофенолов с активным хлором в разбавленных водных растворах / В.Ф.Вакуленко, П.Н.Таран, М.А.Шевченко, М.В.Мшгокин // Химия и технология воды. - 1985. - Т.7, II 4.-С. 17-21.

2. Хроыато-масс-спектрометрическое определение летучих органических веществ в водах / А.Т.Пилшенко,. М.В.Мшгюкин, А.С.Ку-зема, Ф.М.Тулюпа // Тез.докл. II Республ.конф. по аналит.химии, S-II октября'1985 г. - Ужгород, 1985. - C.I58-I59.

3. Хромато-масс-спектрометрический анализ нелетучих органических соединений, содержащих "кислый" водород, в водах / А.Т.Пшш-пенко, М.В.йилюкин, А.В.Починок, А.С.Кузема, Ф.М.Тулюпа // Тез.докл. II Республ. конф. по,аналит. химии, 9—II октября 1985 г. - Ужгород, 1985. - С.159-160.

4. Идентификация летучих- галоидорганическпх соединений в водах методом хромато-'-чсс-спектрометрии / А.Т.Пилипешсо, М.В.Мкл»-

•КИП, A.13.Иочитж, А.С.Куземи, Ф.М.Тудюиа // Тез.- докл. УН Воесоюз. симпозиум "Современные проблемы прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования", 19-21 ноябре 1985 г. - Таллинн, 1985. - П.159-Ш.

5. Приметшие парофазно.т анализя для определения летучих органических ооелицрггай- в жидких средах методом хромато-масо-спектрометршт / А.Т.Пплипэнло, .М.В.Шлюкин, А.С.Кузема, Ф.^.Тулюпа // Яурн. апалпт.хлмшг. I9Q8. - Т.43, II.-

С.136-142.

6. A.T.Pilipenko, M.V.Milyukiii, P.M.Iuljvpa. Identification and cjuanti t^tl^e determination of mlcroadraixtures in waters by • high р'»гГ"гтяп.ся chromatography // Proceeding of fourt USSIi -Japan Point Sjrapoaium on Analytical Chemistry, September 1524, 1988. -Moscow, Tashkent, 1988. - Г.272~273.

7. Милгаин M.B. Зкстракционно-хроматографическое определение микропримесей органических соединений в подах // Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Экстракция оргпчическтс соединений", 7-9 июня'

1989 г. г.Воронеж, 1989. - 4.1. - C.7S.

.8, Мнлшин M.B., Шштенко А,Т., Тулгта Ф.М. Кошентриропягше, идентификация и определение микронримесей органически?, веществ в водах хроматорра^пчоскрми и мат -спектрометрическими мвтолч-ми // Тез. доля. I Экологического симпозиума, июня

1990 г. - г.Воронеж, 1990. - С.79.

и.,г, • ГГ-. .1 ОЛ фВ* ft$е& Фор«»«**унаг лЯУ - ^

!!— I > "1 пг-1 л / i/ У-1 мл,г .'I. г? ^ Гирпм:

L' Yf'Yf '.....паи»«.

>......""^ИЯЯ !"Ч01"<{ n^V'inoi'l KMUf" 'ч^п, РРГН'Н!, J.