Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на их удерживание и выбор условий выделения элементов во вращающихся спиральных колонках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основы и теория метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ)

1.1.1. Основные принципы метода и его аппаратурное оформление

1.1.2. Требования к двухфазным жидкостным системам

1.1.3. Закономерности удерживания неподвижной фазы в колонке

1.1.3.1. Влияние состава и физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем .:.

1.1.3.2. Влияние конструктивных и гидродинамических параметров

1.1.3.3. О механизме удерживания

1.2. Применение ЖХСНФ для разделения и концентрирования неорганических веществ

1.2.1. ЖХСНФ как способ концентрирования микроэлементов.

1.2.2. Особенности двухфазных жидкостных систем на основе групповых экстрагентов для выделения тяжелых металлов.

1.2.3. Двухфазные жидкостные системы для концентрирования редкоземельных элементов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Реагенты и растворы

2.2. Аппаратура и техника эксперимента

ГЛАВА 3. УДЕРЖИВАНИЕ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ В КОЛОНКЕ

3.1. Системы на основе предельных углеводородов

3.1.1. Влияние природы экстрагента

3.1.2. Влияние гидродинамических параметров

3.1.3. Влияние состава подвижной фазы

3.2. Системы на основе хлорсодержащих углеводородов

3.2.1. Влияние природы экстрагента

3.2.2. Влияние состава подвижной фазы

3.3. Системы на основе метилизобутилкетона

3.3.1. Влияние природы экстрагента

3.3.2. Влияние состава подвижной фазы

3.4. Влияние гидродинамических параметров

3.5. Теоретические зависимости

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ Cd, Со, Cr, Си, Mn, Ni В

КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ СаС12 МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ

СПЕКТРОМЕТРИИ

4.1. Определение в отсутствие модификаторов

4.2. Определение в присутствии аскорбиновой кислоты и нитрата магния

4.3. Определение в присутствии щавелевой кислоты

Выводы к главе

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ

ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

5.1. Системы на основе пирролидиндитиокарбамината аммония

5.2. Системы на основе смеси 8-оксихинолина и гексаметилендитиокарбамината гексаметиленаммония

5.3. Системы на основе диалкилдитиофосфатов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОЧИСТОМ ХЛОРИДЕ КАЛЬЦИЯ

6.1. Системы на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты

6.2. Системы на основе дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида

6.3. Анализ образца высокочистого хлорида кальция

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) привлекает к себе внимание все большего числа исследователей, занимающихся разделением и концентрированием органических, биоорганических и неорганических веществ. ЖХСНФ занимает заметное место среди других хроматографических методов во многом благодаря отсутствию твердого носителя или сорбента, используемого для удерживания неподвижной фазы в разделительной колонке. Неподвижная фаза удерживается в спиральной вращающейся колонке за счет воздействия поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси устройства при непрерывном прокачивании подвижной фазы. Количество неподвижной фазы, удерживаемой в разделительной колонке, характеризуется фактором удерживания, который в основном зависит от параметров работы планетарной центрифуги (скорости и направления прокачивания подвижной фазы и скорости и направления вращения колонки) и от физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем (плотности, вязкости и межфазного натяжения).

Несмотря на обилие опубликованных экспериментальных данных по удерживанию различных двухфазных систем в спиралевидных вращающихся колонках различной конструкции, законченной физической модели удерживания неподвижной фазы пока не существует. Полученные корреляции между изучаемыми параметрами в идентичных экспериментальных условиях наглядно демонстрируют ограниченную возможность использования выявленных зависимостей для описания удерживания двухфазных жидкостных систем сложного состава (экстрагент/растворитель-водная фаза), используемых для разделения неорганических веществ, так как добавление экстракционного реагента, входящего в состав органической фазы, меняет свойства всей системы в целом. Таким образом, представляет большой интерес изучение удерживания двухфазных систем из числа часто используемых в экстракции неорганических соединений, в которых изменение физико-химических параметров происходит в результате добавления к растворителю экстрагента, а также за счет добавления в подвижную фазу солей минеральных кислот различной концентрации. Помимо физико-химических параметров систем, важно учитывать влияние конструктивных и гидродинамических параметров работы центрифуги на удерживание неподвижной фазы. Работы в этой области позволят не только внести вклад в развитие общей теории метода, но и облегчат выбор экстракционных систем и оптимальных параметров работы планетарной центрифуги для разделения и концентрирования веществ. Это представляется особенно важным для решения ряда прикладных задач.

Традиционно ЖХСНФ в основном применялась для разделения и очистки органических и биоорганических соединений. Первые работы по разделению неорганических соединений начали проводиться" с 1988 года в ГЕОХИРАН. Показана возможность разделения веществ с близкими свойствами на примере разделения редких, редкоземельных и других элементов, в том числе радионуклидов Се и Б г, Аш и Ей, с использованием систем на основе экстракционных реагентов различных классов. ЖХСНФ может также использоваться как способ очистки растворов солей от неорганических микропримесей, поскольку из-за особенности конструкции планетарной центрифуги загрязнение пробы и качество контрольного опыта определяются в основном только чистотой используемых реагентов.

Актуальной на сегодняшний день является проблема быстрого, поддающегося автоматизации способа концентрирования и выделения микропримесей различных металлов из концентрированных растворов солей для последующего масс-спектрометрического, атомно-эмиссионного или атомно-абсорбционного определения элементов. Задача может решаться с помощью ЖХСНФ как метода, обеспечивающего в планетарной центрифуге условия закрытой системы, в которой раствор анализируемого образца контактирует только с поверхностью тефлона (материала колонки и подводящих путей) и использующимися реагентами. По этой причине становиться возможным проведение анализа реального образца раствора высокочистого реагента на содержание в нем следовых количеств элементов в условиях обычной лаборатории без специальной "чистой" комнаты.

Одним из интересных объектов подобных исследований является хлорид кальция, который служит сырьем для производства высокочистого фторида кальция, широко используемого в микроэлектронике. Обзор литературных данных показал, что существует целый ряд экстракционных систем, способных извлекать микропримеси переходных, послепереходных и редкоземельных металлов из растворов высокочистого хлорида кальция.

Дель работы состояла в дальнейшем развитии научных основ ЖХСНФ как метода концентрирования и выделения неорганических соединений. Для решения конкретной задачи по концентрированию и разделению неорганических веществ необходимо знать, как та или иная система на основе различных органических растворителей и экстракционных реагентов ведет себя в спиральной разделительной колонке. Цель теоретической части работы заключалась в выявлении закономерностей, определяющих удерживание неподвижной фазы в колонке в зависимости от физико-химических свойств используемых двухфазных систем, таких как межфазное натяжение и разности плотностей и вязкостей фаз. Исследования проводились с применением планетарных центрифуг с объемом колонки, не превышающим 20 мл. Использовались двухфазные системы сложного состава экстрагент/растворитель-водная фаза, в которых изменение физико-химических параметров происходит как в результате добавления экстрагента в растворитель, так и за счет изменения состава водной фазы (добавление солей минеральных кислот различной концентрации).

Решение практической задачи по концентрированию и выделению микропримесей металлов при анализе концентрированных растворов солей высокой чистоты должно было показать, насколько модельные представления соответствуют экспериментальным данным.

Задачи исследования были следующими:

- изучение удерживания во вращающейся спиральной колонке двухфазных систем на основе различных органических растворителей: w-декана, я-гексана, хлороформа, четыреххлористого углерода, метилизобутилкетона, существенно различающихся между собой по значениям плотностей и вязкостей;

- выявление закономерностей изменения удерживания неподвижной фазы в колонке после добавления в ее состав экстракционного реагента, на примере ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), триоктиламина (TOA), трибутилфосфата (ТБФ), введение которых приводит к изменению значений межфазного натяжения и разностей плотностей и вязкостей фаз;

- оценка влияния изменения состава подвижной фазы (изменение концентрации раствора соли) на удерживание в колонке неподвижной фазы органический растворитель/экстрагент. В качестве подвижной фазы использовались растворы сульфата, хлорида и нитрата аммония, а также хлорида кальция;

- исследование влияния некоторых гидродинамических параметров (скорости вращения колонки, скорости прокачивания подвижной фазы) на удерживание неподвижной фазы;

- выбор критериев оценки поведения двухфазных систем в планетарных центрифугах в зависимости от скорости прокачивания подвижной фазы и величины поля ускорения, достигаемого в колонке;

- разработка способа прямого определения Сс1, Со, Сг, Си, Мп и № в концентрированных растворах хлорида кальция методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для оценки экстракционной эффективности используемых реагентов; выбор химического модификатора для достижения оптимальных условий определения микропримесей в концентрированных растворах соли;

- разработка схемы выделения и концентрирования группы переходных и послепереходных элементов из концентрированных растворов хлорида кальция;

- разработка методики группового выделения и концентрирования редкоземельных элементов из концентрированных растворов высокочистого хлорида кальция с их последующим МС-ИСП определением.

Научная новизна

1. Проведено систематическое изучение влияния физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем (разности плотностей и вязкостей фаз и межфазного натяжения) на удерживание неподвижной фазы в колонке.

Показано, что введение экстрагента в состав неподвижной фазы изменяет величину удерживания неподвижной фазы в колонке независимо от природы используемого растворителя. При этом происходит изменение разностей плотностей и вязкостей фаз и величин межфазного натяжения, которые могут оказывать определяющее влияние на удерживание в колонке исследуемых систем. На основании полученных данных предложен способ описания систем по изменению фактора удерживания в колонке в зависимости от их физико-химических параметров. Неподвижные фазы при этом разделяются на группы в зависимости от плотности органического раствора (менее 1 г/см3 и более 1 г/см3). Выявлены определенные закономерности поведения систем в колонке в зависимости от диапазона величины межфазного натяжения.

Найдено, что при использовании различных смесей органических растворителей и экстракционных реагентов, каждый из которых обладает значениями вязкостей менее 1 сП и значениями плотностей менее 1 г/см3, не происходит каких-либо существенных изменений в удерживании неподвижной фазы в колонке по сравнению с системой органический растворитель-вода.

Показано, что добавление соли в состав подвижной фазы не оказывает существенного влияния на удерживание неподвижной фазы (с вязкостью менее 1 сП) для систем, обладающих невысокой разностью плотностей (до 0.5 г/см3) и высокими значениями межфазного натяжения. Фактор удерживания неподвижной фазы зависит от природы соли, используемой в качестве подвижной фазы. При удачном подборе состава неподвижной фазы метод ЖХСНФ можно использовать для извлечения микроэлементов из растворов солей различных концентраций.

2. Исследованы теоретические зависимости квадрата линейной скорости прокачивания подвижной фазы (мт2) от поля ускорения ($), возникающего при вращении колонки, для описания поведения двухфазных систем в центрифугах различной конструкции. Показано, что в интервале значения поля ускорения 16-22 м/сек2 значение ит2 возрастает с увеличением разности вязкостей фаз используемых систем. Полученные результаты могут быть перенесены на любые аппараты с полем ускорения в этом интервале. Экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с теоретически рассчитанными зависимостями.

3. Показана возможность использования ЖХСНФ для выделения и концентрирования микропримесей с целью их определения в высокочистых веществах (на примере хлорида кальция высокой чистоты).

Практическая ценность работы

Выявлена и экспериментально подтверждена зависимость между физико-химическими свойствами экстракционных систем и фактором удерживания неподвижной фазы в колонке. Показана возможность предсказания поведения неподвижной фазы в колонке на основе справочных данных о величинах плотности, вязкости и межфазного натяжения, используемых компонентов двухфазных систем.

Предложена методика выделения и концентрирования следовых количеств редкоземельных элементов из концентрированных солевых растворов для их последующего масс-спектрометрического определения, которая использована при анализе хлорида кальция высокой чистоты. В качестве неподвижной фазы использовали раствор оксида дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфина в хлороформе, а в качестве элюента - воду.

Показана возможность группового выделения и концентрирования группы переходных и послепереходных элементов из растворов хлорида кальция. Для этой цели наиболее удобными оказались растворы дигексилдитиофосфата тетрабутиламмония в хлороформе. Разработаны способы определения С<1, Со, Сг, Си, Мп и № в концентрированных растворах СаС12 методом ЭТААС.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты, позволяющие оценить влияние величин межфазного натяжения, разностей плотностей и вязкостей фаз двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в колонке.

2. Способ описания поведения двухфазных систем в центрифугах различной конструкции на основе теоретических зависимостей, связывающих скорость прокачивания подвижной фазы и поле ускорения, возникающее при вращении колонки.

3. Критерии, позволяющие оптимизировать выбор экстракционных систем в зависимости от физико-химических параметров используемых органических растворителей и экстракционных реагентов с точки зрения удерживания неподвижной фазы в колонке, которое в свою очередь во многом определяет эффективность разделения различных веществ.

4. Методику выделения и концентрирования суммы РЗЭ для их масс-спектрометрического определения в концентрированных растворах хлорида кальция высокой чистоты.

5. Способ группового выделения и концентрирования ряда переходных и послепереходных элементов из растворов хлорида кальция для их последующего определения методами АЭС/МС-ИСП и ЭТААС.

6. Способ определения Cd, Со, Cr, Си, Мп и Ni в концентрированных растворах хлорида кальция методом ЭТААС.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); на Российско-германо-украинских симпозиумах по аналитической химии ARGUS'99 (Одесса, 1999) и ARGUS'01 (Байкальск, 2001); на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); на 10м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва - Санкт-Петербург, 2000); на 1ой Международной конференции по противоточной хроматографии (Уксбридж, Англия, 2000); на VI Конференции стран Азии по аналитическим наукам (Токио, Япония, 2001).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 12 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 21 таблицу и 163 литературных ссылок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое изучение влияния физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем (разности плотностей и вязкостей фаз и межфазного •^натяжения) на удерживание неподвижной фазы в колонке.

Показано, что введение экстрагента в состав неподвижной фазы изменяет величину удерживания неподвижной фазы в колонке независимо от природы используемого растворителя. При этом происходит изменение разностей плотностей и вязкостей фаз и величин межфазного натяжения, которые могут оказывать определяющее влияние на удерживание в колонке исследуемых систем. На основании полученных данных предложен способ описания систем по изменению фактора удерживания в колонке в зависимости от их физико-химических параметров.

Для систем с плотностью органической фазы менее 1 г/см3 выявлены следующие закономерности:

- При значениях межфазного натяжения менее 7 дин/см фактор удерживания возрастает с увеличением значений Ар и Ат].

- В интервале значений межфазного натяжения от 7 до 9 дин/см факторы удерживания возрастают с увеличением значений Ар.

- Для межфазного натяжения 9 дин/см и более факторы удерживания систем возрастают с уменьшением межфазного натяжения.

Для систем с плотностью органической фазы более 1 г/см3обнаружены следующие особенности:

- В диапазоне значений межфазного натяжения 5-9 дин/см фактор удерживания органической фазы уменьшается с увеличением значений разности вязкостей фаз.

- При высоких значениях межфазного натяжения (более 11 дин/см) необходимо дифференцировать изучаемые системы по разностям плотностей. При разности плотностей фаз до 0.5 г/см3 не существует заметной зависимости между величиной фактора удерживания и другими параметрами. При значениях межфазного натяжения более 11 дин/см и разности плотностей до 0.5 г/см3 при одинаковых значениях межфазного натяжения фактор удерживания увеличивается с увеличением разности плотностей.

- Для систем, обладающих разностью плотностей более 0.5 г/см3 и низкими значениями разности вязкостей фаз (до 0.1 сП) фактор удерживания уменьшается с увеличением разности плотностей фаз. Более высокие значения межфазного натяжения позволяют устранить влияние разности вязкости фаз на величину фактора удерживания неподвижной фазы в колонке. Высокое значение разностей плотностей фаз (более 0.5 г/см3) может приводить к полному вымыванию неподвижной фазы при невысоких скоростях вращения колонки (до 450 об/мин).

2. Показано, что добавление соли в состав подвижной фазы не оказывает существенного влияния на удерживание неподвижной фазы, обладающей невысокой плотностью и вязкостью менее 1 сП при высоких значениях межфазного натяжения. Фактор удерживания неподвижной фазы в колонке зависит от природы соли, используемой в качестве подвижной фазы. При удачном подборе состава неподвижной фазы метод ЖХСНФ можно использовать для извлечения микроэлементов из растворов солей различных концентраций.

Подтверждено, что скорость вращения колонки оказывает существенное влияние на удерживание двухфазных жидкостных систем на основе различных экстр агентов.

3. Исследованы теоретические зависимости квадрата линейной скорости прокачивания подвижной фазы от поля ускорения, возникающего при вращении колонки, для описания поведения двухфазных систем в центрифугах различной конструкции. Показано, что в интервале значения поля ускорения 16-22 м/сек2 значение квадрата линейной скорости прокачивания подвижной фазы возрастает с увеличением разности вязкостей фаз используемых систем. Полученные результаты могут быть перенесены на любые аппараты с полем ускорения в этом интервале. Экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с теоретически рассчитанными зависимостями.

4. Предложена методика выделения и концентрирования следовых количеств редкоземельных элементов из концентрированных солевых растворов для их последующего масс-спектрометрического определения, которая использована при анализе хлорида кальция высокой чистоты. В качестве неподвижной фазы использовали раствор оксида дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфина в хлороформе, а в качестве элюента - воду.

Показана возможность группового выделения и концентрирования группы переходных и послепереходных элементов из растворов хлорида кальция. Для этой цели наиболее удобными оказались растворы дигексилдитиофосфата тетрабутиламмония в хлороформе.

Разработаны способы определения Сс1, Со, Сг, Си, Мп и № в концентрированных растворах хлорида кальция методом ЭТААС.

1. 1.o Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support// Science. 1970. V.167. P.281.

2. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface // J. Chromatogr. 1991. V.538. Nl.P.l.

3. Ito Y. Recent advances in countercurrent chromatography // J. Chromatogr. 1991. V.538. N1.P.3.

4. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (хроматографическая экстракция). Обзор литературы и экпериментальная проверка / И.В. Павленко, B.JI. Башлов, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 5. С. 827.

5. Экстракционная хроматография. Под ред. Браун Т., Герсини Г.М. Пер. с англ. Спивакова Б.Я., Петрухина О.М. М.: Мир, 1978. 627с.

6. Ito Y., Conway W.D. Development of Countercurrent Chromatography // Adv. Chromatogr. 1984. V.24. P.181.

7. Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series, V.82. Eds.: Menet J.-M., Thiebaut D. New York: Marcel Dekker, 1999. 280 p.

8. Ito Y., Weinstein M. A., Aoki I., Harada R., Kimura E., Nunogaki K. The coil planet centrifuge // Nature. 1966. V.212. N 7. P.985.

9. Ito Y., Aoki I., Kimura E. New micro liquid-liquid partition techniques with the coil planet centrifuge // Anal. Chem. 1969. V.41. N 6. P.1579.

10. Droplet countercurrent chromatography / T. Tanimura, J.J. Pisano, Y. Ito, R.L. Bowman // Science. 1970. V.169. P.54.

11. Hanke F.J., Kubo I. Increasing the speed of droplet countercurrent chromatography separations // J. Chromatogr. 1985. V.329. N 2. P.395.

12. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support // J. Chromatogr. Sci. 1970. V.8. P.315.

13. Kolobow Т., Ito Y., Mychkovsky I., Peters P., Morabito J. Monolithic interated flow circuit (MIFC): a new column design for countercurrent chromatography // J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N 12. P.2153.

14. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. I. General features // J. Lig. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.547.

15. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. II. Selectivity and efficiency // J. Lig. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.567.16.