Применение вращающихся спиральных колонок при определении микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

004ЬН№

Соин Александр Вадимович

ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНОК ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-2 ДЕК 2010

Москва-2010

004614535

Работа выполнена в лаборатории концентрирования Учреждения Российской Академии Наук Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Марютина Т. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цизин Г.И.

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дворкин В.И.

Институт неорганической химии

им. A.B. Николаева СО РАН, Новосибирск

Защита состоится "09" декабря 2010 г в "14" час на заседании диссертационного совета 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь совета доктор химических наук

Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В состав природных нефтей входит около 60 микроэлементов, в том числе редкоземельные элементы (РЗЭ). Содержания микроэлементов в различных типах нефти сильно отличаются и колеблются в диапазоне 10"2—10"7 масс. %. Наибольшие содержания характерны для ванадия, никеля, железа и цинка.

Изучение микроэлементного состава нефтей важно для обоснования различных теорий происхождения нефти (в том числе и определения её возраста). Известно, что соотношения концентраций микроэлементов в нефти несут информацию о генезисе углеводородов, поэтому данные по распределению элементов могут во многом определять стратегию поисков нефтяных месторождений. Получение надежных данных о микроэлементном составе позволит составить геохимические паспорта типовых месторождений, сформированных в различных геодинамических обстановках и внутри отдельных нефтегазоносных пластов.

С этой точки зрения особенно интересна информация о наличии в нефти РЗЭ, которые могут выступать в качестве реперных элементов, как это делается для многих геологических объектов (руд, минералов, пород). Однако, до настоящего времени определение РЗЭ в нефти, учитывая их чрезвычайно низкие концентрации и отсутствие методов концентрирования элементов из нефти, представлялось крайне затруднительным.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Ряд элементов (Бе, Те, И, Р, Аэ, БЬ, Си, Бп, Ре, Со, № и др.), находящихся в нефти, являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса необходимо знать микроэлементный состав сырья. Особенно это важно при переработке тяжелых нефтяных остатков, в которых в процессе переработки в основном скапливаются микроэлементы.

Лимитирующей стадией элементного анализа нефти является пробоподготовка. Большинство современных аттестованных методик определения микроэлементов в нефти и нефтепродуктах характеризуются сложной пробоподготовкой, недостаточными пределами обнаружения и ограниченным числом определяемых элементов. Используемые методы пробоподготовки для последующего инструментального анализа нефти должны отличаться экспрессностью, производительностью, минимизацией потерь элементов в виде летучих соединений, минимальным уровнем загрязнения пробы реактивами и материалами используемого оборудования и посуды.

С этой точки зрения, привлекательным инструментом пробоподготовки при анализе нефти и нефтепродуктов являются вращающиеся спиральные колонки (ВСК), позволяющие реализовывать процесс многоступенчатой жидкость-жидкостной экстракции. Одна из фаз (неподвижная) удерживается в ВСК без использования твердого носителя или сорбента за счет воздействия поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси планетарной центрифуги, при непрерывном прокачивании второй фазы системы (подвижной). Учитывая конструкционные особенности ВСК, метод можно применять для концентрирования микропримесей элементов из нефти, прокачиваемой через колонку в качестве подвижной фазы, в фиксированный объем водной фазы, удерживаемой в колонке. Дополнительной особенностью ВСК, важной для работы с плохо расслаивающимися двухфазными жидкостными системами (в нашем случае нефть-водные растворы), является возможность интенсифицировать как перенос веществ из одной фазы в другую, так и расслаивание двух фаз за счет изменения рабочих параметров.

Создание комбинированного метода, сочетающего в себе особенности предлагаемого способа пробоподготовки и чувствительного метода определения, открывает новые возможности перед элементным анализом нефтей и нефтепродуктов. Цель и задачи исследования. Основная цель работы заключалась в разработке оригинального метода пробоподготовки для элементного анализа нефти, основанного на экстрагировании микроэлементов из нефти и нефтепродуктов в водную фазу, реализуемого с помощью ВСК.

Задачи исследования были следующими:

- изучение закономерностей удерживания систем нефть/нефтепродукт-водная фаза в ВСК;

- определение граничных условий применимости ВСК для пробоподготовки нефти и нефтепродуктов;

- изучение кинетики экстракции микроэлементов в системе нефть-водная фаза; -изучение возможностей использования ВСК как метода концентрирования для последующего элементного анализа нефти;

-определение оптимальных экстракционных условий выделения микроэлементов из нефти с использованием ВСК, сравнение статического и динамического методов экстрагирования микроэлементов;

-сопоставление различных способов пробоподготовки образцов нефти и нефтепродуктов для последующего элементного анализа;

- создание комбинированного метода анализа нефти, сочетающего в себе пробоподготовку в ВСК и определение микроэлементов (в том числе РЗЭ) методом масс-спекгрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП).

Научная новизна. Предложен новый способ пробоподготовки нефти/нефтепродуктов с использованием ВСК, позволяющий проводить концентрирование микроэлементов в водную фазу. Оценена возможность применения ВСК для выделения неорганических микропримесей из нефти/нефтепродуктов.

Определены оптимальные гидродинамические параметры работы ВСК и удерживания водной фазы при анализе нефти и нефтепродуктов. Найдены зависимости фактора удерживания неподвижной фазы в колонке от плотности и вязкости анализируемых образцов (подвижной фазы).

Исследованы особенности кинетики экстрагирования микроэлементов из нефти и проведено сравнение статического и динамического режимов экстрагирования для выделения микроэлементов из нефти/нефтепродуктов.

Предложен новый комбинированный подход к элементному анализу нефти/нефтепродуктов, сочетающий в себе ВСК и МС-ИСП. Оценены возможности метода для определения микроэлементов, включая РЗЭ.

Практическая значимость. Определены граничные условия применимости ВСК как метода пробоподготовки для элементного анализа нефти, позволяющие по основным физико-химическим показателям анализируемых проб предсказать поведение образцов нефти/нефтепродуктов в ВСК.

Выявлены основные кинетические особенности извлечения металлов в системах нефть-водная фаза (кинетические кривые, коэффициенты массопереноса), позволяющие оптимизировать условия динамического экстрагирования микроэлементов из нефти/нефтепродуктов.

Предложена новая комбинированная методика определения микроэлементного состава нефти/нефтепродуктов, превосходящая существующие на данный момент методы по ряду параметров (время анализа, пределы обнаружения, количество определяемых элементов). На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности поведения образцов нефти/нефтепродуктов в ВСК в зависимости от рабочих параметров центрифуги и физико-химических свойств исследуемых образцов; -кинетические закономерности экстрагирования неорганических микропримесей в системах нефть-водная фаза;

- сравнительные результаты статического и динамического (в варианте ВСК) экстрагирования неорганических микропримесей из нефти/нефтепродуктов;

- сравнительные результаты элементного анализа нефти/нефтепродуктов при использовании различных способов пробоподготовки;

- комбинированная методика элементного анализа нефти, сочетающая пробоподготовку в ВСК и последующее МС-ИСП определение;

- результаты элементного анализа различающихся по физико-химическим свойствам нефтей, фракций нефти и товарных нефтепродуктов;

- результаты определения РЗЭ в нефтях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции «Химический анализ» (Клязьма, 2008); II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России - 2007, 2009» (Туапсе); VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009); съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010); V и VI Международных конференциях по противоточной хроматографии (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2008 и Лион, Франция, 2010); 12-й международной конференции Европейской Ассоциации Химических и Молекулярных Наук "Химия и окружающая среда" ICCE (Стокгольм, Швеция, 2009), 42 Конгрессе ИЮПАК "Chemistry Solutions" (Глазго, Великобритания, 2009), конференции Euroanalysis 2009 (Инсбрук, Австрия, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 15 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, пяти глав, общих выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 25 рисунков и 145 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

Рассмотрена проблема определения микроэлементного состава нефтей и нефтепродуктов, а также важность решения этой проблемы для геохимических исследований, контроля качества нефти и экологического мониторинга. Показана необходимость в разработке универсального метода определения содержания неорганических микропримесей в нефти/нефтепродуктах.

Рассмотрены применяемые на сегодняшний день стандартизированные методики, методы пробоподготовки и определения для элементного анализа нефтей и нефтепродуктов.

Описаны достоинства и недостатки наиболее распространенных на практике методов определения. Особое внимание уделено аналитическим возможностям и преимуществам метода МС-ИСП. Приведены основные требования к анализируемым пробам, методам пробоподготовки и рабочим параметрам МС-ИСП. Показана перспектива использования данного метода для элементного анализа нефтей.

Отмечено, что стадия пробоподготовки является лимитирующей при определении микроэлементов в нефти.

Показано, что в стандартных методиках элементного анализа нефти (ГОСТ, ASTM D, EI, EN ISO, UOP) для пробоподготовки в основном используют предварительное кислотное разложение или озоление пробы. Варианты микроволнового и автоклавного разложения также могут быть использованы для перевода проб нефти и нефтепродуктов в водные растворы.

Отмечено, что использование ВСК в качестве инструмента пробоподготовки нефтей выглядит особо привлекательным, позволяя избежать потерь летучих компонентов, а кроме того, реализовывать концентрирование микроэлементов из нефти в неподвижную водную фазу.

Кратко изложены основы метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой, для которой в основном используются ВСК. Показано, что несмотря на успешное применение ВСК для разделения и очистки органических и неорганических веществ, экстрагирования токсичных веществ из почв, фракционирования частиц по размерам, метод ранее не использовался для пробоподготовки нефти и нефтепродуктов.

Показано, что для оценки возможности использования ВСК для анализа нефти, необходимо изучить закономерности удерживания в ВСК водных растворов систем нефть/нефтепродукт - водная фаза в ВСК, а также учесть вклад кинетических параметров этих систем (массоперенос микроэлементов между фазами) для разработки метода пробоподготовки нефти/нефтепродуктов к последующему элементному анализу.

Предоставляется перспективным разработать комбинированную методику выделения микроэлементов из нефти/нефтепродуктов в ВСК с последующим анализом элюатов методом МС-ИСП.

Глава 2. Анализируемые образцы, реагенты, приборы и техника эксперимента Анализируемые образцы. В работе были проанализированы следующие образцы нефтей и нефтепродуктов: Тенгизская нефть, композитная нефть, газовый конденсат, нефть Русского месторождения, Новоачинская нефть, Западно-сибирская нефть, Новошахтинская нефть, топочный мазут, бензин АИ-95, смазочное масло, топливо дизельное (ТД) Евро и прямогонные фракции различных нефтей с Тквп. от 150 до 550°С.

Сравнение двух методов пробоподготовки (в ВСК и автоклавного разложения) с последующим МС-ИСП определением металлов было проведено на примере двух образцов композитной нефти.

Исследование удерживания, а также определение содержания микропримесей методами МС-ИСП и АЭС-ИСП проводили на следующих образцах: газовый конденсат, Тенгизская, Новоачинская, Западносибирская и Новошахтинская нефти, а также нефть Русского месторождения.

Стандартные образцы. Для определения полноты извлечения микроэлементов из образцов нефти к исследуемым образцам добавляли образцы сравнения (Conostan, Канада) с концентрациями 100 и 900 мкг/г каждого элемента (В, Ti, Mn, Mo, Cd, Ва, V, Ct, Ni, Си, Zn, Pb) в виде циклогексанбугиратов в светлом масле.

Для построения градуировочных графиков (для количественного анализа методом МС-ИСП) готовили стандартные растворы разбавлением многоэлементных стандартов A Agilent (Al, As, Ва, Cd, Се Cr, Со, Си, Dy, Ег, Ей, Gd, Ga, Но, Fe, La, Lu, Mn, Na, Ni, Pb, Pr, Sm, Sr, Tb, Yb, Y, V, Zn и др. - 10 мг/л ± 0.5% в 2%-ной HN03) и В (Ge, Mo, Sb, Sn, Ti, W и др. - 10 мг/л ± 0.5% в 2%-ном растворе HN03 в трис-HF буфере).

Оборудование

Микроэлементный анализ. Для элементного анализа нефти и нефтепродуктов использовали следующие приборы: МС-ИСП Agilent 7500с (США), МС-ИСП Х-7 Thermo Elemental (США) и АЭС-ИСП ICAP 61 Thermo Jarrell Ash (США). Для оптимизации работы прибора по чувствительности, разрешению и градуировке масс определяемых элементов использовали Agilent «Tuning solution», содержащий Li, Y, Се, TI, Co (10 мкг/л) в 2%-ной HN03. Соотношения 140Се16О+/|40Се+ (137Ва2+/,37Ва+) минимизированы с целью уменьшения влияния от оксид-ионов (цвухзарядных ионов).

С целью получения более высокой чувствительности и уменьшения количества изобарных влияний были оптимизированы следующие инструментальные параметры: поток газа носителя, положение горелки, ускоряющее напряжение, скорость работы перистальтического насоса и параметры интегрирования.

Вращающаяся спиральная колонка. Эксперименты в ВСК проведены с использованием планетарной центрифуги с горизонтальной осью вращения "Спринг-ЗМ" (производство Института аналитического приборостроения, С-Петербург, Россия) с общим объемом колонки Vc = 19 мл. Основной элемент ВСК такого типа - тефлоновая трубка. Перистальтический насос (Masterflex, Великобритания) использовали для прокачивания анализируемой нефти (подвижной фазы) через ВСК. Рабочие параметры планетарной центрифуги приведены в табл. 1.

Таблица 1. Рабочие параметры планетарной центрифуги

Объем колонки, Ус, мл Удерживаемый в колонке объем неподвижной фазы К8, мл Скорость вращения колонки а, об/мин Отношение радиуса вращения к радиусу обращения /1=г/а Скорость прокачивания подв. фазы Г, мл/мин Внутренний диаметр капилляра мм

19 1-19 200-1000 0.65 0.2-1.2 0.8; 1.2

ВСК в неподвижном состоянии заполняли неподвижной фазой (раствором ЮГОз или деионизованной водой), подводящие пути заполняли анализируемой нефтью или нефтепродуктом. Затем колонку приводили в движение и вращали с постоянной скоростью су, это позволяло удерживать водную фазу, в то время как подвижная фаза прокачивалась через колонку. После эксперимента (пропускания необходимого объема нефти) водные растворы извлекали из колонки и анализировали с использованием инструментальных методов (МС-ИСП или АЭС-ИСП1) без дополнительных стадий очистки пробы.

Значения параметра удерживания неподвижной фазы & = У$1УС или соотношение двух объемов неподвижной фазы (удерживаемого во время экспериментов к изначально введенному в ВСК) измерялись после пропускания 2-х объемов ВСК (38 мл) подвижной фазы через 19 мл водной фазы. Относительное стандартное отклонение определения не превышало 0.05. После эксперимента измеряли объем неподвижной фазы на выходе из колонки.

Ячейки с перемешиванием. Для изучения кинетических характеристик систем нефть/нефтепродукт-водная фаза была использована диффузионная ячейка с перемешиванием. Объемы органической и водной фаз в ячейке составляли 10 и 30 мл соответственно, начальная концентрация элементов в водной фазе составляла 5 мг/л. Минимальная скорость вращения (125 об/мин) использовалась для стабилизации границы раздела фаз. Каждые 5 мин из системы отбирались 2 мл водной фазы для МС-ИСП анализа.

При экстракции неорганических веществ кинетические кривые изображали в полулогарифмических координатах - 1п(1- £У = /(1) (где Е, = С/С*, где С, и С* -текущая и равновесная концентрации экстрагируемого вещества в извлекающей фазе, соответственно, а ? - время контакта фаз) и по тангенсу наклона кривых определяли коэффициент массопередачи к. 1п(1-Е¡) = - кш.

1 Измерения методом АЭС-ИСП проводились в Институте проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов (ИМТП РАН) В.К. Карандспиевым

Пробоподготовка. Автоклавное разложение проводили с использованием автоклавного модуля «МКП-04» с шестью автоклавами НПВФ «АНКОН-АТ-2» (Россия).

Образцы нефти/нефтепродуктов массой 0.5 г нагревали в закрытых тефлоновых емкостях (общее время нагревания образцов в автоклавах - 4 ч (1 ч - 160°С, 1ч-180°С, 2ч- 200°С) с 10 мл HN03 ос.ч. (Merck, Германия), затем охлаждали и разбавляли деионизированной водой до 50 мл. Полученные растворы анализировали методом МС-ИСП без дополнительной пробоподготовки.

Озоление нефти проводили в соответствии с требованиями стандартного метода UOP 391-91 «Определение следовых количеств Fe, Ni, V, Си, К и Na в нефтепродуктах и органических веществах методом ААС».

Навеску в 10-100 г анализируемой нефти (нефтепродукта или индивидуального органического соединения) разлагали с использованием концентрированной H2S04 (навеска образца зависит от вязкости нефтепродукта), затем образовавшийся кокс озоляли в муфельной печи при 540°С. Эта стадия является лимитирующей по времени и может продолжаться от 1 до 20 ч. Затем растворяли золу в смеси кислот (2.5 мл H2S04 + 1 мл HCl + 0.2 мл HN03).

Для сравнения эффективности извлечения микроэлементов из нефтей была также проведена жидкостная экстракция в полипропиленовых пробирках (50 мл) с использованием шейкера при 125 об/мин. Условия экстракции; Кнеф/Гвод — 2, время контакта фаз 30 минут, концентрации металлов 330 мкг/кг в 0.5-1 М HN03. Все эксперименты в ВСК, с использованием ячейки с перемешиванием и "статической" экстракции были проведены 5 раз.

Плотность образцов измеряли на автоматическом денситометре КЕМ DE40 (Япония) при 20°С. Вязкости были измерены с использованием визкозиметра HVN 472 (Herzog, Германия) при 20°С с нагревом высоковязких образцов до 60°С.

Глава 3. Изучение поведения в ВСК систем нефть/нефтепродукт-водная фаза

Известно, что удерживание образца в ВСК зависит от конструкционных и рабочих параметров планетарной центрифуги и физико-химических свойств жидкостных двухфазных систем, используемых для проведения эксперимента. Хорошо изученными являются зависимости удерживания неподвижной фазы от конструкционных параметров центрифуги и условий проведения экспериментов в случае двухфазных жидкостных систем, используемых для разделения органических и неорганических компонентов. В довольно большом количестве публикаций рассмотрены зависимости удерживания неподвижной фазы в колонке от физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем. Удерживание систем нефть/нефтепродукт-водная фаза ранее не изучалось. Для элементного анализа нефти

в качестве неподвижной фазы использовалась водная фаза, а анализируемая нефть прокачивалась через колонку в качестве подвижной фазы.

В данной главе описаны выявленные зависимости удерживания водной фазы от конструкционных и рабочих параметров центрифуги, а также от физико-химических свойств самих образцов.

Влияние гидродинамических параметров работы ВСК на удерживание водной фазы

Полученные экспериментальные данные зависимости коэффициента удерживания для системы Тенгизская нефть-вода от скорости вращения колонки и скорости прокачивания подвижной фазы приведены на рис. 1.

Наибольшие значения наблюдаются в диапазоне скоростей 700-800 об/мин (рис. 1а) и скоростей потока ниже 1.2 мл/мин (рис. 16). Увеличение скорости вращения более 800 об/мин приводило к образованию эмульсии в системе и как следствие этого к уменьшению фактора удерживания неподвижной фазы. Поэтому скорость вращения со = 750 об/мин в дальнейшем была использована для проведения большинства экспериментов в ВСК, что позволяло избегать образования эмульсий (в случае невысоких концентраций кислоты в неподвижной фазе). В дальнейшем для экспериментов в ВСК использовали 2 значения потока подвижной фазы - 0.5 и 1 мл/мин. Большее значение ^ было использовано при проведении экспериментов в ВСК с высокими факторами концентрирования с целью уменьшения времени эксперимента.

Было также исследовано влияние внутреннего диаметра трубки ВСК на значение Показано, что при переходе к трубке с большим внутренним диаметром значение коэффициента удерживания увеличивается. Так при скорости вращения 750 об/мин и скорости потока 1 мл/мин изменение диаметра с 0.8 до 1.2 мм значительно увеличивает ф от 0.5 до 0.73 (для воды при прокачивании образца ДТ Евро). Одинаковые значения ¿У могут быть получены в ВСК с различными диаметрами трубки при уменьшении скоростей вращения в случае больших значений й.

Влияние физико-химических параметров нефти/ нефтепродукта на поведение в колонке

Известно, что физико-химические свойства двухфазных жидкостных систем во многом определяют их поведение в ВСК. Плотность подвижной (в данной работе нефтяной) фазы в этом случае является основным параметром, определяющим необходимое направление прокачивания фазы через колонку.

а

Рис. 1. Зависимости величины Sf от скорости вращения колонки (при F - 1 мл/мин) - а и от скорости прокачивания подвижной фазы (при са = 750 об/мин) - б. Система Тенгизская нефть-вода.

Прокачивание более легкой фазы сверху вниз по колонке является оптимальным для исследуемых двухфазных систем. В противном случае водная фаза выталкивается нефтями из колонки.

Оценка влияния физико-химических параметров на удерживание водной фазы проводилось с использованием Тенгизской нефти, топочного мазута, бензина АИ-95 и смазочного масла, отличающихся значениями р и tj (Табл. 2). Были также исследованы 9 фракций (Ф) Тенгизской нефти, полученных в соответствии с ASTM D 2892 «Стандартный метод дистилляции сырых нефтей (колонка с 15 теоретическими тарелками)» на установке EuroDist System ТВР (Германия).

Авторами ряда работ отмечено, что в большинстве жидкостных двухфазных систем наблюдается линейная зависимость St от Др и Д>/ [2,3,4].

Проведенные нами эксперименты с системами нефть/нефтепродукт-водная фаза в ВСК демонстрируют нелинейную (сигмоидальную) зависимость Sf от разности плотностей неподвижной и подвижной фаз (Ар) и экспоненциальную зависимость Sf от разности вязкостен неподвижной и подвижной фаз (Д^). Обе зависимости представлены на рис. 2.

2 Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Thiebaut D. HJ. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1998. V. 21. P. 19.

3 Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. //J. Anal. Chem. 1999, V. 54. P. 731.

4 Sutherland I.A., Du Q„ WoodP. HJ. Liq. Chromatogr. Related Technol.2001, V. 24. P. 1669.

Таблица 2. Удерживание систем нефть/нефтепродукт-водная фаза в ВСК в зависимости от физико-химических свойств образцов (ш = 750 об/мин, F = 1 мл/мин); п = 3, Р = 0.95.

Образец Ар, г/мл Л7, сСт (мм21с) ir

100%с 0.227 0.51 0.98

75%°+ 25%" 0.179 2.78 0.89

75%"+ 25%° 0.177 3.02 0.82

Ф180-200 0.197 0.483 0.79

Ф200-220 0.188 0.937 0.76

Ф220-240 0.179 1.41 0.72

Ф240-260 0.170 2.17 0.64

60%с + 40% 0.158 4.97 0.55

Ф260-280 0.162 3.66 0.52

Ф280-300 0.152 5.95 0.39

50%а + 50% 0.154 6.68 0.24

Ф300-320 0.143 9.14 0.22

50%' + 50% 0.147 6.96 0.16

100%" 0.065 74.6 0

Тенгизская нефть", топочный мазуть, бензин АИ-95С, смазочное Mocnod

Статистическая обработка экспериментальных данных по удерживанию (выполненная с использованием пакета программ Origin 6.1, Origin Lab Corporation, США) позволила выявить зависимости S¡ от До и Atj при постоянных значениях m = 750 об/мин и F = 1 мл/мин

с -nom °-920

f А-_0158 R2 = 0.995 (1)

1 + ехр(—--)

F 0.0106

S{ = 0.973 ■exp(-^)î R: = 0.991 (2)

где R - коэффициенты корреляции.

Для оценки справедливости предложенных теоретических зависимостей (1) и (2) были рассчитаны и экспериментально измерены значения & при удерживании неподвижной фазы в ВСК четырех образцов с различными р и т/. Экспериментальные и теоретические данные по удерживанию приведены в табл. 3.

Рис. 2. Зависимости удерживания неподвижной фазы (S¡) от Ар (а) и ¿У/ (6). Параметры работы планетарной центрифуги: со = 750 об/мин, F= 1 мл/мин.

Как можно видеть из табл. 3, теоретически рассчитанные значения Sir согласно формулам (1) и (2) хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

Таблица 3. Экспериментальные и теоретические значения Sf

Образец Ар, г/мл At], мм^/с 5г(эксп.) S,( 2)

100%" 0.206 1.27 0.95 0.91 0.89

60%"+ 40% 0.161 5.33 0.57 0.53 0.52

100%" 0.094 51.4 0 0.01 0

Ф320-340 0.137 13.9 0.09 0.12 0.13

Тенгизская нефть", топочный мазут

Полученные результаты позволяют определить оптимальные и граничные значения До и Д7 для достижения удерживания в 25% и выше для неподвижной водной фазы. Водная фаза при пропускании любых нефтей/нефтепродуктов с Ар > 0.15 г/мл и At] < б мм2/с будет удерживаться более чем на 25% в ВСК при постоянных значениях со и F (750 об/мин и 1 мл/мин соответственно). Это означает, что любые нефти и нефтепродукты с плотностью менее 0.85 г/мл и вязкостью менее 7 мм2/с ведут себя в колонке с водными растворами как гидрофобные (быстро расслаивающиеся) двухфазные системы и могут быть проанализированы с использованием ВСК. Образцы с более высокими значениями р и г\ следует разбавлять легкими растворителями, например, изооктаном или толуолом.

Полученные зависимости (1) и (2) позволяют также определить граничные значения Др и Д?/, при которых неподвижная фаза не удерживается в колонке = 0) или удерживается более чем на 90% (¿V > 0.9).

Так при До = 0.109 г/мл и Д>/ = 25.6 мм2/с удерживания водной фазы не происходит;

До > 0.210 г/мл и Д>/ < 0.470 мм2/с удерживание водной фазы более 90%.

Граничные условия и требования к образцам для анализа с использованием ВСК

В ходе эксперимента были исследованы пограничные условия использования ВСК при анализе ряда нефтей и нефтепродуктов, содержащих фракции тяжелых углеводородов. Было проведено моделирование свойств нефтей, которое осуществлялось добавлением некоторого объема тяжелых фракций Западносибирской нефти к легкоудерживаемой в ВСК Тенгизской нефти (характеризуемой низкой вязкостью и легкостью прокачивания через ВСК), содержащей фракции легких углеводородов.

Показано, что чем выше содержание фракций тяжелых углеводородов в нефти, тем меньше должна быть скорость вращения колонки. Стоит отметить, что после проведения экспериментов по удерживанию водной фазы в ВСК и извлечения обеих фаз из колонки удается избежать образования эмульсии.

Однако при добавлении к вышеописанным модельным системам фракций углеводородов, кипящих при температуре выше 540-550°С, возникают сложности при удерживании 0.5 М раствора азотной кислоты, поскольку в данном случае разность плотностей между подвижной и неподвижной фазами приближается к нулевому значению. Граничными в данном случае являются условия по плотности и вязкости, обеспечивающие удерживание неподвижной фазы 25%.

Добавление неорганических солей и/или комплексообразующих соединений к неподвижной фазе ведет к изменению плотности и в свою очередь позволяет работать с нефтями, содержащими фракции углеводородов, кипящих при температуре выше 550°С. Возможно решение и в подборе подходящего легкого органического растворителя, не образующего эмульсий с нефтепродуктами с высокими температурами кипения и позволяющего достигать необходимых для удерживания значений плотности и вязкости.

Глава 4. Изучение кинетики экстракции микроэлементов в системах нефть/нефтепродукт-водная фаза

Известно, что кинетические особенности экстракционных систем (например, скорость массопереноса из одной фазы в другую) зачастую играют основную роль при выборе оптимальных экстракционных условий.

Кинетические особенности извлечения микроэлементов

В работе были изучены кинетические свойства систем нефть - водные растворы. Такие исследования необходимы для выбора оптимальных условий экстрагирования неорганических микропримесей в сложных экстракционных системах. Экстракционное извлечение металлов из нефтей при отсутствии многоэлементных стандартов ставит вопрос о полноте выделения. В частности, позволяют ли кинетические особенности систем нефть/нефтепродукт-водная фаза достигать высоких степеней извлечения металлов, находящихся в нефти.

Для оценки кинетических факторов, влияющих на извлечение некоторых элементов (Хп, Мп, Бе, №, V, Си, Сё, РЬ и Ва) из нефтяной фазы, различные количества образца сравнения Сопс^ап были добавлены к Тенгизской нефти (для получения исходных концентраций металлов С* = 330 и 660 мкг/кг). Коэффициенты массопереноса были оценены с использованием метода диффузионных ячеек с перемешиванием. Кинетические параметры были рассчитаны по линейной зависимости 1п(1-Е¡) =-Ш (где Е, = С/С*) в предположении, что граница фаз во время эксперимента является плоской.

Для определения оптимальных условий концентрирования следовых количеств микроэлементов из нефти была получена зависимость между концентрацией Ш03 (0.5 и 1М) в водной фазе и коэффициентами массопереноса.

Скорости экстракции различных элементов изменяются согласно следующему

ряду:

Ъа > Мп ~ Бе ~ № > V ~ Си ~ Сс1 > Сг > РЬ > Ва

Перечисленные металлы являются каталитическими ядами для промышленных катализаторов нефтепереработки.

В табл. 4 приведены коэффициенты массопереноса для систем Тенгизская нефть-водные растворы ЮТО3. Представленные результаты свидетельствуют о том, что увеличение концентрации кислоты вдвое приводит к значительному увеличению коэффициентов массопереноса металлов (приблизительно в 10 раз), в то время как двухкратное изменение С мало влияет на изменение значений коэффициентов их массопереноса из нефтяной фазы в водную. Также стоит отметить, что зависимости для всех металлов во всех трех системах являются линейными и определенного «насыщения» кислоты не происходит даже в случае С* = 660 мкг/кг после 50-ти минутного эксперимента, т.е. скорость экстракции сохраняется постоянной во время экспериментов в диффузионной ячейке с перемешиванием (в случае сохранения стабильной границы раздела фаз). Все коэффициенты массопереноса к находятся на

уровне 104-10'3 см/с, что свидетельствует о необходимости учета кинетических эффектов для изучаемых систем.

Таблица 4. Коэффициенты массопереноса к при экстрагировании 1х\, Мп, Ре, V, Си, С(3, Сг, РЬ и Ва в системе Тенгизская нефть-растворы 1Пч'Оз

к, см/с

Элемент С" = 330 мкг/кг С" = 660 мкг/кг С' = 330 мкг/кг

0.5МШ03 0.5 М Ш03 1 МНЫОз

Ъп 1.8-10"4 2.5-104 1.0-10°

Мп 1.1-10"4 2.0-10"4 9.0-10"4

Ге 1.1-10^ 2.0-10"4 9.0-10"*

N1 1.1-10"4 1.9-10"4 9.0-10"4

V то-4 1.8-10"4 8.0-10"4

Си 1.0-10"4 1.5-10"4 8.0-10"4

Сс1 1.0-10"4 1.4-10Ч 7.0-10"4

Сг — 9.0-10° —

РЬ 8.010° 6.0-10"5 1.5-10"4

Ва 7.0-10"5 5.0-10"5 8.0-10"3

Важным является и тот факт, что на начальной стадии (5-20 минут) экспериментов в ячейке с перемешиванием не наблюдается изменений в линейности кинетических зависимостей, так как при выделении микропримесей металлов в ВСК время нахождения подвижной (нефтяной) фазы в колонке не превышает 20 мин.

Были проведены также эксперименты в ячейке с - перемешиванием с использованием растворов НС1 (0.5 и 1 М) и смешанного раствора НК03 (0.5 М) и НС1 (0.5 М). Однако использование соляной кислоты не позволяет провести качественное определение содержаний металлов методом МС-ИСП из-за наличия большего количества интерференций (МеС1, АгС1) для большинства определяемых металлов.

Сравнение статического и динамического экстрагирования микроэлементов из нефти

Для количественного сравнения степеней извлечения металлов в статическом (с применением механического встряхивателя) и динамическом (с использованием ВСК) режимах использовали одинаковые объемы и соотношения объемов нефтяной и водной фаз, одинаковую концентрацию НЫОз, время экстрагирования и рабочие параметры метода МС-ИСП. На рис. 3 приведены степени извлечения различных металлов в статическом и динамических режимах. Показано, что использование ВСК способствует более эффективному извлечению металлов по сравнению со статическим режимом. Степени извлечения 7п, Мп, Бе, N1, V, Си, Сё, РЬ, Ва в динамическом режиме находятся в диапазоне 75-95%, в то время как в статическом они не

превышают 35% от исходной концентрации металлов в образце Тенгизской нефти, с добавлениием стандарта Сож^ап. Это может объясняться более интенсивным

массопереносом и большей площадью границы раздела нефтяной и водной фаз.

Рис. 3. Сравнение степеней извлечения металлов при экстрагировании из нефти в динамическом (с использованием ВСК) и в статическом режимах. Условия экстракции: Ршф/Рвод = 2, время контакта фаз - 30 мин, исходные концентрации металлов -С* - 33 О мкг/кг в 1 М НМОз. Параметры работы планетарной центрифуги: и = 750 об/мин, F = 1.2 мл/мин, й = 0.95.

Глава 5. Определение микроэлементов в нефти и нефтепродуктах. Выбор оптимальных условий экстракции в ВСК

Для выбора оптимальных экстракционных условий для ВСК была изучена полнота извлечения микроэлементов растворами HN03 различной концентрации (0.5, 1, 2 и 3 М), используемыми в качестве неподвижной фазы, при постоянном объеме прокачиваемой подвижной фазы (FM =52 мл). Растворы HNO3 были выбраны как из-за высоких значений степеней извлечения различных элементов из нефти, так и для минимизации спектральных интерференций при МС-ИСП определении. На основании полученных экспериментальных данных для извлечения металлов из нефти в ВСК было предложено использовать 0.5 M водный раствор HNO3, такой состав неподвижной фазы позволяет избежать образования эмульсий после извлечения фаз из ВСК (во избежание потерь неподвижной фазы). Для выделения металлов из ДТ оптимальным оказался раствор 1 M HNO3. Учитывая отсутствие стандартных образцов нефтей и нефтепродуктов с известным элементным составом, для проверки полноты извлечения металлов из анализируемых образцов применяли метод добавок. В табл. 5 приведены результаты анализа ДТ Евро с использованием добавок многоэлементного стандарта "Conostan" 900 мг/кг.

Следует отметить, что соотношения концентраций элементов в элюатах после пропускания через ВСК ТД Евро, к которому добавляли 0.1 и 0.2% стандарта "Conostan", равны 1:2 (введено 18 и 36 мкг/л в расчете на 10 мл элюата) и очень близки для различных элементов после вычитания исходного содержания этих элементов в

самом ДТ. Исключением является хром, который склонен к образованию кинетически устойчивых комплексов, что затрудняет его перенос из одной фазы в другую.

Таблица 5. Содержание микропримесей в 1 М HNO3 (после пропускания через ВСК 200 мл

ДТ Евро).

Элемент Содержание элементов; мкг/л

ДТ ДТ + 0.01% Conostan 0.01% Conostan ДТ + 0.02% Conostan 0.02% Conostan

В 7.97 ±0.41 24.3 ±0.71 16.3 ±1.1 42.5 ±1.4 34.5 ±2.5

Ti 0.202 ±0.033 17.1 ±1.2 16.9 ±1.2 38.8 ±3.0 38.6 ±4.2

V 0.089 ± 0.005 18.4 ±0.21 18.3 ± 0.21 35.7 ±3.2 35.6 ± 3.4

Сг 3.88 ±0.17 5.23 ± 0.32 1.35 ± 0.49 15.8 ±1.0 11.9 ±1.5

Мп 13.8 ±0.5 31.9 ±1.2 18.1 ±1.7 50.8 ±3.1 37.0 ±4.8

Ni 1.64 ±0.23 20.7 ±1.6 19.1 ± 1.8 40.2 ±2.2 38.6 ±4.0

Си 11.5 ±1.0 31.3 ±2.9 19.8 ±2.9 49.1 ±2.2 37.6 ±5.1

Zn 7.41 ±1.31 23.8 ±2.8 16.4 ±4.1 41.0 ±1.2 33.6 ±1.1

Mo 0.025 ±0.002 19.5 ±0.92 19.5 ± 0.92 37.7 ±0.2 37.7 ±1.1

Cd 0.451 ± 0.090 17.9 ± 0.71 17.4 ± 0.72 35.1 ±1.4 34.6 ±2.1

Ва 5.76 ±0.12 21.4 ±0.43 15.6 ±0.55 41.0 ± 0.6 35.2 ±1.2

Pb 4.20 ±0.21 21.2 ±0.81 18.0 ± 1.0 43.5 ±2.9 39.3 ± 3.9

Таблица 6. Содержания элементов (мг/кг) в Тенгизской (нефть 1), Западносибирской (нефть 2) нефтях и в ДТ Евро после пробоподготовки в ВСК; ПО = 0.01-0.10 мг/кг; и = 3, Р = 0.95.

Изотоп/элемент нефть 1 нефть 2 ДТ Евро

4'Ti 0.009 ± 0.002 0.12 ±0.02 <ПО

«V 0.004 ±0.001 0.81 ±0.12 <по

"Сг 0.06 ±0.01 0.45 ± 0.07 1.6 ±0.2

"Мп 0.046 ± 0.009 1.5 ± 0.2 <ПО

"Со 0.14 ±0.02 0.08 ±0.02 <ПО

•Vi 0.14 ±0.02 0.49 ± 0.07 <ПО

"Си 1.3 ± 0.2 4.4 ±0.6 2.9 ± 0.4

biZn 7.5 ±1.5 4.5 ±0.6 <ПО

"As 0.004 ±0.001 0.09 ± 0.02 <ПО

H8Sr 0.05 ± 0.01 2.7 ±0.4 0.65 ±0.10

"Mo 0.0013 ± 0.0002 0.09 ± 0.02 <ПО

"'Cd 0.0021 ± 0.0004 0.005 ±0.01 0.021 ± 0.004

"sSn 0.0024 ± 0.0004 4.6 ±0.6 <ПО

u,Sb 0.0011 ±0.0002 8.7 ±1.6 0.04 ±0.01

U5Ba 0.62 ±0.10 2.1 ± 0.4 4.2 ± 0.6

""W 0,0010 ±0.0002 0.004 ±0.001 <ПО

2.4 ± 0.4 0.45 ±0.08 <ПО

Были выбраны условия для выделения микропримесей из нефти и нефтпродуктов: неподвижная фаза - 10 мл 0.5 М ЮТОз для Тенгизской и Западносибирской нефтей, 10 мл 1 М НЫ03 для ДТ Евро; неподвижная фаза - 52 мл нефти/нефтепродукта в ВСК; со = 750 об/мин; F = 1 мл/мин. Результаты определения элементов методом МС-ИСП приведены в табл. 6.

Отметим, что распределение элементов в двух нефтях и ДТ различно, что может бьггь связано как и с различным происхождением этих образцов, так и с возможностью загрязнения некоторыми металлами. В ДГ определены концентрации лишь 6 металлов, зачастую информация о незначительных содержаниях которых является необходимой для обнаружения запрещенных присадок.

Сравнительные результаты определения элементов в нефти/нефтепродуктах с использованием различных способов пробоподготовки

В табл. 7 приведены сравнительные данные элементного анализа нефти с использованием различных методов пробоподготовки (автоклавного разложения, озоления в соответствии с 1ГОР 391-91 и концентрирования в ВСК). При автоклавном разложении определяемые содержания V и Сг выше, чем при использовании ВСК. Это можно объяснить тем, что ванадий может находиться в нефти в виде элементоорганических соединений, а хром в виде характерных для него кинетически инертных комплексов хрома(Ш). Легкость перевода большинства других металлов в кислые растворы может говорить о том, что они присутствуют в нефти либо в виде механических захваченных соединений, либо в виде диссоциирующих в кислых средах комплексов при тех концентрациях лигандов (например, нефтяных сульфидов или сульфоксидов), которые находятся в образцах анализируемой нефти.

Таблица 7. Сравнительные результаты определения элементов (мкг/г) в Тенгизской нефти с использованием различных способов пробоподготовки; п = 3, Р = 0.95.

Изотоп/элемент Автоклавное Разложение1 Озолеиие по иОР 391-91* век2

<ПО 0.08 ± 0.02 3.2 ±0.6

¡'у 0.06 ± 0.01 0.03 ±0.01 0.040 ± 0.008

"Сг 0.69 ±0.14 0.003 ±0.001 0.060 ±0.012

<ПО 0.007 ±0.002 0.017 ±0.003

мСо 0.006 ± 0.001 0.004 ±0.001 0.014 ±0.003

<по 0.004 ± 0.001 0.014 ±0.003

"Си <по 0.007 ± 0.002 1.3 ±0.3

"а 0.14 ±0.03 0.09 ± 0.02 7.5 ±1.5

208РЬ 0.080 ± 0.018 0.04 ±0.01 2.4 ±0.5

1 Масса пробы нефти 0.5 г,2 Объем пробы нефти 52 мл.

Как видно из таблицы, при использовании ВСК в образцах во многих случаях найдены более высокие содержания определяемых элементов. Это может быть связано с возможностью концентрирования элементов в неподвижной фазе и/или подавлением сигнала при МС-ИСП определении проб после автоклавного разложения (в растворах НКОз высокой концентрации и со значительным содержанием углеродсодержащих соединений). При этом сам процесс пробоподготовки в ВСК занимает намного меньше времени: ~ 30 мин против 4 -20 ч в случае автоклавного разложения и ТОР 391. Стоит отметить, что надежное определение концентраций металлов, относящихся к каталитическим ядам (здесь Ре, Со, К!, Си, Ъп. и РЬ), при анализе нефти приобретает особое значение. Соответствующие данные об исходном сырье (нефти) позволяют оптимизировать режимы использования катализаторов и сроки их регенерации. И наоборот, заниженные значения концентраций этих элементов при определении стандартными методами в сырых нефтях дают неправильную информацию о сроках работы дорогостоящих катализаторов, что может приводить к их порче и невозможности их регенерации.

МС-ИСП определение элементного состава узких фракций нефти

Комбинированным методом с применением ВСК и МС-ИСП были проанализированы узкие фракции нефти, кипящие при 180-340°С. На рис. 4 приведены примеры распределения кобальта и олова по фракциям нефти. Видно, что соединения кобальта распределяется в основном по тяжелым фракциям нефти, а олова по легким.

Известно, что при производстве определенных нефтепродуктов возникают сложности с деметаллизированием сырых нефтей. Например, при получении игольчатого кокса (важнейшего продукта для получения высококачественных графитированных электродов) мешающее влияние оказывают такие металлы как кобальт, свинец, кадмий, железо и некоторые другие.

б

а

Рис. 4. Распределение кобальта (а) и олова (б) по фракциям нефти.

Эти металлы иигибируют рост частиц кокса в определенных направлениях, их наличие в заметных концентрациях приводит к получению смеси анизотропных кристаллов (пластинчатых, трубчатых и игольчатых частиц кокса). Данные о распределении этих металлов по фракциям нефти могут позволить подбирать оптимальные температурные условия термического крекинга на установках НПЗ.

МС-ИСП определение микроэлементнов в нефти и нефтепродуктах

Для проведения полного элементного анализа Тенгизской нефти был использован комбинированный метод с использованием ВСК и МС-ИСП. Для оценки воспроизводимости извлечения элементов из нефти в неподвижную водную фазу через колонку пропускали разные объемы нефти (52, 104 и 624 мл). В табл. 8 приведены определенные нами концентрации 33 микроэлементов. Для оценки ПО всех определяемых элементов перед каждым экспериментом в ВСК через неподвижную колонку пропускали 0.5 М HNO3. Эти растворы использовали в качестве контрольных. Применение высокочувствительного метода определения и концентрирования в ВСК позволяет достигать ПО 1-0.001 мкг/кг. Из данных, приведенных в табл. 8, можно видеть, что концентрации элементов, полученные при пропускании разных объемов анализируемой нефти, очень близки. В наших экспериментах факторы концентрирования составили 5, 10 и 60 (табл. 8) соответственно, хотя можно легко достигать и более высоких факторов пропусканием через колонку больших объемов образца.

Таблица 8. Результаты определения элементов (в мкг/г) в Тенгизской нефти после пробоподготовки в ВСК (факторы концентрирования 5,10 и 60).

Изотоп/ элемент VM-52wi VM -104 мл Км-624 мл Изотоп/ элемент = 52 мл Vu = 104 мл Им = 624 мл

ЭТА1 3.2 ±0.6 3.1 ± 0.6 3.8 ±0.6 "Ge 0.0030 ±0.0006 0.0030 ± 0.0006 0.0027 ±0.0006

47Tj 0.009 ± 0.002 0.009 ±0.002 0.008 ±0.002 "As 0.0040 ± 0.0008 0.0030 ± 0.0008 0.0034 ±0.0008

"V 0.04 ± 0.01 0.04 ±0.01 0.04 ±0.01 88Sr 0.05 ±0.01 0.05 ±0.01 0.04 ±0.01

"Cr 0.06 ±0.01 0.06 ± 0.01 0.05 ±0.01 "Mo 0.0010 ± 0.0002 0.0010 ±0.0002 0.0011 ± 0.0002

"Mn 0.05 ±0.01 0.06 ±0.01 0.06 ±0.01 "'Cd 0.0020 ±0.0004 0.0022 ± 0.0004 0.0023 ± 0.0004

58Fe 0.017 ±0.003 0.018 ± 0.003 0.017 ±0.003 "8Sn 0.0020 ± 0.0004 0.0021 ±0.0004 0.0021 ± 0.0004

"Co 0.014 ±0.003 0.016 ±0.003 0.014 ± 0.003 mSb 0.0010 ±0.0002 0.0011 ± 0.0002 0.0009 ± 0.0002

«Ni 0.014 ± 0.003 0.016 ±0.003 0.012 ± 0.003 mBa 0.6 ±0.1 0.6 ±0.1 0.6 ±0.1

43 Cu 1.3 ±0.3 1.2 ±0.3 1.2 ±0.3 ,82W 0.0010 ± 0.0002 0.0010 ± 0.0002 0.0012 ± 0.0002

MZn 7.5 ± 1.5 7,6 ± 1.5 7.2 ± 1.5 208pb 2.4 ± 0.5 2.6 ±0.5 2.8 ±0.5

"Ca 0.026 ± 0,005 0.029 ±0.005 0.024 ± 0.005

Следует отметить, что нижние пределы определяемых концентраций при использовании ВСК и МС-ИСП меньше, а верхние выше, чем аналогичные характеристики для методов ASTM D5863, ASTM D5184, ASTM D7111, UOP 391 и IP 470.

Определение РЗЭ в нефти

Предложенный комбинированный метод позволяет определять ультраследовые количества РЗЭ (Табл. 9). Видно, концентрации РЗЭ близки между собой в случае коэффициентов концентрирования 5, 10 и 60. Следует отметить, что в литературе довольно редко встречается информация об определении РЗЭ в нефти. В работе [5] опубликованы данные по содержанию некоторых РЗЭ в Нигерийской нефти, при этом авторам не удалось определить концентрации ряда металлов. При использовании кислотного разложения нефти перед МС-ИСП анализом концентрации Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Ег и Yb были ниже ПО описанного метода. Предлагаемый нами метод позволяет снизить ПО и определять большинство элементов в нефти, в том числе и всех РЗЭ.

Было проведено сравнение содержаний РЗЭ в трех различных нефтях: Тенгизской, Западно-сибирской и композитной (рис. 5). Как видно из рисунка, распределение элементов как и основное соотношение реперных элементов La/Ce различно; оно составило 2.1, 17 и 9.3 для Тенгизской, Западносибирской и композитной нефтей соответственно.

Оценка полноты извлечения элементов из нефти является основной характеристикой для любого метода пробоподготовки. Для сравнения и оценки степеней извлечения желательно использование инструментального метода, позволяющего непосредственно анализировать нефть/нефтепродукты. Так можно более надежно оценить правильность результатов определения концентраций элементов.

В данной работе для сравнения использовали метод инструментального нейтронно-активационного анализа (НАА). Измерения проводились в Центральной лаборатории анализа веществ (ЦЛАВ) ГЕОХИ РАН.

Построены сравнительные графики относительных содержаний РЗЭ в Тенгизской нефти с использованием данных НАА для золы и полученных комбинированным методом с применением ВСК и МС-ИСП. Результаты подтверждают правильность определения микроэлементов в нефти, а также использование различных методов элементного анализа нефти не искажает соотношения концентраций РЗЭ, что крайне важно при изучении фундаментальных геохимических процессов генезиса нефтей.

s Akinlua A., TortoN., AjayiT.R. //Fuel 2008. V. 87. P. 1469

23

Таблица 9. Результаты МС-ИСП определения РЗЭ (в мкг/кг) в Тенгизской нефти после пробоподготовки в ВСК

Изотоп/ элемент Ум - 52 мл Ум = 104 мл Км-624 мл

8Уу 0.019 ±0.004 0.021 ±0.004 0.023 ± 0.004

0.133 ± 0.02 0.075 ±0.02 0.091 ± 0.02

0.06 ±0.01 0.06 ±0.01 0.050 ±0.01

и|Рг 0.006 ± 0.001 0.006 ± 0.001 0.007 ±0.001

'"Бт 0.006 ±0,001 0.004 ±0.001 0.005 ±0.001

шЕи 0.018 ±0.004 0.021 ± 0.004 0.017 ±0.004

'"оа 0.011 ±0.003 0.014 ± 0.003 0.013 ±0.003

'"ТЬ 0.0020 ±0.0004 0.0019 ± 0.0004 0.0022 ±0.0004

,ыОу 0.0030 ± 0.0006 0.0033 ±0.0006 0.0027 ± 0.0006

мНо 0.0010 ±0.0002 0.0009 ± 0.0002 0.0010 ±0.0002

|йЕг 0.0024 ± 0.0004 0.0026 ± 0.0004 0.0030 ± 0.0004

0.005 ±0.001 0.005 ± 0.001 0.005 ±0.001

I-Иенгизская нефть

У///Л Западносибирская нефть 1 композитная нефть

т„ . т, .¡п, | гр, ^ , ||ГП Г~гр.- П| п I I,

Се Рг N(1 Эш Ей вй ТЬ Щ Но Ег УЬ

Рис. 5. Распределения РЗЭ в Тенгизской, Западносибирской и композитной нефтях.

выводы

1. Выявлены зависимости удерживания фаз в системах нефть/нефтепродукгы-водные растворы от конструкционных и рабочих параметров центрифуги. Показано, что для удерживания водной фазы необходимо прокачивание нефти через колонку в направлении сверху вниз. Подобрана оптимальная скорость вращения центрифуги (си = 750 об/мин) и скорость прокачивания подвижной фазы (0.5 - 1 мл/мин), при которой не происходит фракционирования исследуемых нефтей и не наблюдается образование эмульсий.

2. Исследованы закономерности удерживания неподвижной фазы в системах нефть/нефтепродукт-вода в колонке в зависимости от физико-химических свойств исследуемых образцов. Получены экспериментальные и теоретические зависимости коэффициента удерживания неподвижной фазы от разности плотностей и вязкостей подвижной и неподвижной фаз (St от До и brj), позволяющие по основным физико-химическим показателям анализируемых проб предсказать поведение образцов нефта/нефтепродукгов во вращающихся спиральных колонках.

3. Установлены граничные условия использования ВСК при анализе нефтей и нефтепродуктов (газовых конденсатов, нефти Русского месторождения, Западносибирской, Новошахтинской, Новоачинских нефтей и 10 различных фракций). Показано, что нефти и нефтепродукты, имеющие р < 0.9 г/мл и ц < 7.5 мм^с, можно анализировать с применением ВСК (St > 0.25) без дополнительного разбавления легкими органическими растворителями.

4. Для оценки возможности извлечения микроэлементов из нефти в растворы кислот, удерживаемых в ВСК в качестве неподвижной фазы, построены кинетические зависимости двухфазных систем с различными концентрациями HNO3 и исходными концентрациями микроэлементов. Рассчитаны коэффициенты массопереноса, значения которых составили Ю'Мо^см/с,

5. Подобран оптимальный состав неподвижной фазы (0.5 М HNO3 для нефтей, 1 М HNO3 для нефтепродуктов) для концентрирования микроэлементов в ВСК, методом добавок оценены степени извлечения, а также оценена возможность реэкстракции металлов в нефтяную фазу. На примере различных нефтей и нефтепродуктов продемонстрированы возможности комбинированного метода пробоподготовки в ВСК с последующим микроэлементным анализом (МС-ИСП или АЭС-ИСП).

6. Произведено сравнение различных методов пробоподготовки нефтей к последующему элементному анализу: с использованием ВСК, автоклавного разложения и пробоподготовки согласно стандартным методам. Показано, что найденные концентрации большинства металлов (в том числе каталитических ядов) выше при использовании пробоподготовки в ВСК. Исключением являются только V,

Ni и Cr, для определения которых желательно использование стандартных методов анализа нефтей и нефтепродуктов.

7. Показано, что стадия пробоподготовки нефти/нефтепродукта с использованием ВСК позволяет проводить концентрирование микропримесей металлов (понижая тем самым ПО метода) в малые объемы растворов HN03, пригодных для последующего элементного анализа без дополнительной подготовки. На примере Тенгизской, Западносибирской и композитной нефти показана возможность определения РЗЭ предложенным комбинированным методом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Соин А.В., Марютина Т.А., Арбузова Т.В., Спиваков Б.Я. Пробоподготовка при определении металлов в нефти и нефтепродуктах методом МС-ИСП // Журн. аналит, химии. 2010. Т. 65. N6. С. 1-11.

2. Maryutina Т.А., Soin A.V., Katasonova O.N. Counter-current Chromatography for Oil Analysis: Retention Features and Kinetic Effects II J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 4232 - 4236.

3. Maryutina T.A., Soin A.V. Novel Approach to the Elemental Analysis of Crude and Diesel Oil // Analyt. Chem. 2009. V. 81. P. 5896 - 5901.

4. Марютина T.A., Соин A.B. Анализ нефти и нефтепродуктов с использованием вращающихся спиральных колонок // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 26 сентября - 3 октября 2009 г. С. 357.

5. Соин А.В., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Определение микроэлементов в нефти методом ИСП-МС// Материалы 1П Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 26 сентября - 3 октября 2009 г. С. 264.

4. Соин А.В. Кинетика извлечения неорганических компонентов из нефти (нефтепродуктов) в водные растворы // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ». Москва. 21-25 апреля 2008 г. С. 137 - 138.

7. Maryutina Т.А., Soin A.V. ICP-MS Detection of Trace Elements in Oil // Abstracts of 42nd IUPAC Congress "Chemistry Solutions". Glasgow, Scotland, UK. 2-7 August 2009. P. 112.

8. Soin A.V., Maryutina T. A. ICP-MS Detection of Trace Elements in Oil for Ecological Monitoring and Geochemistiy // Abstracts of International Conference ICCE EuChemMS. Stockholm, Sweden. 14-17 June 2009. P. 232.

9. Soin A. V., Katasonova .O.N. Retention Features of Oil Products/Aqueous Phase Systems in RCC // Abstracts of 5Л International Conference on Countercurrent Chromatography - CCC2008. Rio de Janeiro, Brazil. 26-29 July 2008. P. 92.

10. Maryutina T.A., Soin A.V., Arbuzova T.V. The Potential of CCC in Analysis of Crude and Diesel oils // Abstracts of 5th International Conference on Countercurrent Chromatography -CCC2008. Rio de Janeiro, Brazil. 26-29 July 2008. P. 45.

11. Soin A.V., Maryutina T.A. Application of CCC for Oil Analysis: Retention Features and Kinetic Aspects // Abstracts of 6th International Conference on Countercurrent Chromatography - CCC2010. Lyon, France. 28-30 July 2010. P. 38.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Элементный анализ нефти

1.1.1. Существующие методы и методики определения неорганических микропримесей в нефти/нефтепродуктах

1.1.2. Способы детектирования элементов

1.1.3. Возможности метода МС-ИСП

1.1.4. Методы пробоподготовки

1.2. Вращающиеся спиральные колонки как метод пробоподготовки

1.2.1. Особенности ВСК

1.2.2. Факторы, влияющие на удерживание неподвижной фазы в колонке

1.2.3. Роль кинетических факторов на распределение микроэлементов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Реагенты и растворы 2.2. Аппаратура и техника эксперимента

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ В ВСК СИСТЕМ НЕФТЬ/НЕФТЕПРОДУКТ - ВОДНАЯ ФАЗА

3.1. Влияние гидродинамических параметров работы ВСК на удерживание водной фазы

3.2. Влияние физико-химических свойств нефти/нефтепродукта на поведение в колонке

3.3. Граничные условия использования ВСК и требования к анализируемым образцам

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В

СИСТЕМАХ НЕФТЬ/НЕФТЕПРОДУКТ - ВОДНАЯ ФАЗА

4.1. Кинетические особенности извлечения микроэлементов

4.2. Сравнение статического и динамического экстрагирования микроэлементов из нефти

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

5.1. Выбор оптимальных экстракционных условий в ВСК

5.2. Сравнительные результаты определения элементов в нефти/нефтепродуктах с использованием различных способов пробоподготовки

5.3. МС-ИСП определение элементного состава узких фракций нефти

5.4. МС-ИСП определение элементного состава нефтей и нефтепродуктов 101 5.4. Определение РЗЭ в нефти

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

Актуальность темы.

В состав природных нефтей входит около 60 микроэлементов, в том числе редкоземельные элементы (РЗЭ). Содержания микроэлементов в различных типах нефти сильно отличаются и колеблются в диапазоне 10-2-10-7 масс. %. Наибольшие содержания характерны для ванадия, никеля, железа и цинка.

Изучение микроэлементного состава нефтей важно для обоснования различных теорий происхождения нефти (в том числе и определения её возраста). Известно, что соотношения концентраций микроэлементов в нефти несут информацию о генезисе углеводородов, поэтому данные по распределению элементов могут во многом определять стратегию поисков нефтяных месторождений. Получение надежных данных о микроэлементном составе позволит составить геохимические паспорта типовых месторождений, сформированных в различных геодинамических обстановках и внутри отдельных нефтегазоносных пластов.

С этой точки зрения особенно интересна информация о наличии в нефти РЗЭ, которые могут выступать в качестве реперных элементов, как это делается для многих геологических объектов (руд, минералов, пород). Однако, до настоящего времени определение РЗЭ в нефти, учитывая их чрезвычайно низкие концентрации и отсутствие методов концентрирования элементов из нефти, представлялось крайне затруднительным.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Ряд элементов (8е, Те, К, Р, Аб, 8Ь, Си, Эп, Щ, Бе, Со, № и др.), находящихся в нефти, являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса необходимо знать микроэлементный состав сырья. Особенно это важно при переработке тяжелых нефтяных остатков, в которых в процессе переработки в основном скапливаются микроэлементы.

Лимитирующей стадией элементного анализа нефти является пробоподготовка. Большинство современных аттестованных, методик определения микроэлементов в нефти и нефтепродуктах характеризуются' сложной пробоподготовкой, недостаточными пределами обнаружения и ограниченным числом определяемых элементов. Используемые методы, пробоподготовки для последующего инструментального анализа нефти должны отличаться экспрессиостью, производительностью, минимизацией потерь элементов в виде летучих соединений, минимальным уровнем загрязнения пробы реактивами и материалами используемого оборудования и посуды.

С этой точки зрения, привлекательным инструментом пробоподготовки при анализе нефти и нефтепродуктов являются вращающиеся спиральные колонки (ВСК), позволяющие реализовывать процесс многоступенчатой жидкость-жидкостной экстракции. Одна из фаз (неподвижная) удерживается в ВСК без использования твердого носителя или сорбента за счет воздействия поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси планетарной1 центрифуги, при непрерывном прокачивании второй фазы системы (подвижной). Учитывая конструкционные особенности ВСК, метод можно применять для концентрирования микропримесей элементов из нефти, прокачиваемой через колонку в качестве подвижной фазы, в фиксированный объем водной фазы, удерживаемой в колонке. Дополнительной особенностью ВСК, важной для работы с плохо расслаивающимися двухфазными жидкостными системами (в нашем случае нефть-водные растворы), является возможность интенсифицировать как перенос веществ из одной фазы вдругую, так и расслаивание двух фаз за счет изменения рабочих параметров.

Создание комбинированного метода, сочетающего в* себе- особенности предлагаемого способа пробоподготовки и чувствительного метода определения, открывает новые возможности перед элементным анализом нефтей и нефтепродуктов.

Цель и задачи исследования.

Основная цель работы заключалась в разработке оригинального метода пробоподготовки для элементного анализа нефти, основанного на экстрагировании микроэлементов из нефти и нефтепродуктов в водную фазу, реализуемого с помощью В CK.

Задачи исследования были следующими: -изучение закономерностей удерживания систем нефть/нефтепродукт-водная фаза в ВСК;

- определение граничных условий применимости ВСК для пробоподготовки нефти и нефтепродуктов;

- изучение кинетики экстракции микроэлементов в системе нефть-водная фаза;

- изучение возможностей использования ВСК как метода концентрирования для последующего элементного анализа нефти;

- определение оптимальных экстракционных условий выделения микроэлементов из нефти с использованием ВСК, сравнение статического и динамического методов экстрагирования микроэлементов;

- сопоставление различных способов пробоподготовки образцов нефти и нефтепродуктов для последующего элементного анализа;

- создание комбинированного метода анализа нефти, сочетающего в себе пробоподготовку в ВСК и определение микроэлементов (в том числе РЗЭ) методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП).

Научная новизна.

Предложен новый способ пробоподготовки нефти/нефтепродуктов с использованием ВСК, позволяющий проводить концентрирование микроэлементов в водную фазу. Оценена возможность применения ВСК для выделения неорганических микропримесей из нефти/нефтепродуктов.

Определены оптимальные гидродинамические параметры работы ВСК и удерживания водной фазы при анализе нефти и нефтепродуктов. Найдены зависимости фактора удерживания неподвижной фазы в колонке от плотности и вязкости анализируемых образцов (подвижной фазы).

Исследованы особенности кинетики экстрагирования микроэлементов из нефти и проведено сравнение статического и динамического режимов экстрагирования для выделения микроэлементов из нефти/нефтепродуктов.

Предложен новый комбинированный метод элементного анализа нефти/нефтепродуктов, сочетающий в себе ВСК- и МС-ИСП. Оценены возможности метода для определения микроэлементов, включая РЗЭ.

Практическая значимость.

Определены граничные условия применимости ВСК как метода пробоподготовки для элементного анализа нефти, позволяющие по основным физико-химическим показателям анализируемых проб предсказать поведение образцов нефти/нефтепродуктов в ВСК.

Выявлены основные кинетические особенности извлечения металлов в системах нефть -водная ' фаза (кинетические кривые, коэффициенты массопереноса), позволяющие оптимизировать условия динамического экстрагирования микроэлементов из нефти/нефтепродуктов,-Предложена новая комбинированная методика определения микроэлементного состава нефти/нефтепродуктов, превосходящая существующие на данный момент методы по ряду параметров (время анализа, пределы обнаружения, количество определяемых элементов).

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности поведения образцов нефти/нефтепродуктов в ВСК в зависимости от рабочих параметров центрифуги и физико-химических свойств исследуемых образцов;

- кинетические закономерности экстрагирования неорганических микропримесей в системах нефть-водная фаза;

- сравнительные результаты статического и динамического (в варианте ВСК) экстрагирования неорганических микропримесей из нефти/нефтепродуктов; -сравнительные результаты элементного анализа нефти/нефтепродуктов при использовании различных способов пробоподготовки;

- комбинированная методика элементного анализа нефти,* сочетающая пробоподготовку в ВСК и последующее МС-ИСП определение;

- результаты элементного анализа различающихся по физико-химическим свойствам нефтей, фракций нефти и товарных нефтепродуктов;

- результаты определения РЗЭ в нефтях.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции «Химический анализ» (Клязьма, 2008); II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России - 2007, 2009» (Туапсе); VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009); съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010); V и VI Международных конференциях < по противоточной хроматографии (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2008 и Лион, Франция, 2010); 12-й международной конференции Европейской Ассоциации Химических и Молекулярных Наук "Химия и окружающая среда" ICCE (Стокгольм, Швеция, 2009), 42 Конгрессе ИЮПАК "Chemistry Solutions" (Глазго, Великобритания, 2009), конференции Euroanalysis 2009 (Инсбрук, Австрия, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 15 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, пяти глав, общих выводов, приложения и списка литературы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены зависимости удерживания фаз в системах нефть/нефтепродукты-водные растворы от конструкционных и рабочих параметров центрифуги. Показано, что для удерживания водной фазы необходимо прокачивание нефти через колонку в направлении сверху вниз. Подобрана оптимальная скорость вращения центрифуги (со = 750 об/мин) и скорость прокачивания подвижной фазы (0.5 -1 мл/мин); при которой не происходит фракционирования исследуемых нефтей и не наблюдается образование эмульсий. i

2. Исследованы закономерности удерживания неподвижной фазы в. системах нефть/нефтепродукт-вода в колонке в зависимости от физико-химических свойств исследуемых образцов. Получены экспериментальные и теоретические зависимости коэффициента удерживания неподвижной фазы от разности плотностей и вязкостей подвижной и неподвижной фаз (Sf от Ар и Д77), позволяющие по основным физико-химическим показателям анализируемых проб предсказать поведение образцов нефти/нефтепродуктов во вращающихся спиральных колонках.

3. Установлены граничные условия использования ВСК при анализе нефтей и нефтепродуктов (газовых конденсатов, нефти Русского месторождения, Западносибирской, Новошахтинской, Новоачинских нефтей и 10 различных фракций). Показано, что нефти и нефтепродукты, имеющие р < 0.9 г/мл и ц < 7.5 мм"/с, можно анализировать с применением ВСК (¿V > 0.25) без дополнительного разбавления легкими органическими растворителями.

4. Для оценки возможности извлечения микроэлементов из нефти в растворы кислот, удерживаемых в ВСК в качестве неподвижной фазы, построены кинетические зависимости двухфазных систем с различными концентрациями, HN03 и исходными концентрациями микроэлементов. Рассчитаны коэффициенты

J. массрпереноса, значения которых составили 10 -10" см/с.

5. Подобран оптимальный состав неподвижной фазы (0.5-М HNO3 для нефтей, 1 М HNO3 для нефтепродуктов) для концентрирования микроэлементов в ВСК, методом

111 добавок оценены степени извлечения, а также оценена возможность реэкстракции металлов в нефтяную фазу. На примере различных нефтей и нефтепродуктов продемонстрированы возможности комбинированного метода пробоподготовки в ВСК с последующим микроэлементным анализом (МС-ИСП или АЭС-ИСП).

6. Произведено сравнение различных методов пробоподготовки нефтей к последующему элементному анализу: с использованием ВСК, автоклавного разложения и пробоподготовки согласно стандартным методам. Показано, что найденные концентрации большинства металлов (в том числе каталитических ядов) выше при использовании пробоподготовки в ВСК. Исключением являются только V, Ni и Сг, для определения которых желательно использование стандартных методов анализа нефтей и нефтепродуктов.

7. Показано, что стадия пробоподготовки нефти/нефтепродукта с использованием ВСК позволяет проводить концентрирование микропримесей металлов (понижая тем самым ПО метода) в малые объемы растворов HN03, пригодных для последующего элементного анализа без дополнительной подготовки. На примере Тенгизской, Западносибирской и композитной нефти показана возможность определения РЗЭ предложенным комбинированным методом.

1. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: Учеб. пособие. М: Изд-во РУДН, 2004.

2. Курганская Э.В., Тегелеков K.M. Микроэлементы при изучении миграционных процессов нефтей. // Геология и нефтегазоносность Туркменистана. 1981. № 5. С. 54-64.

3. Бойченко C.B., Иванов C.B. Бурлака В.Г. Моторные топлива и масла для современной техники: Монография. К: НАУ, 2005. 216 с.

4. Караулов А.К., Худолий H.H. Автомобильные масла. Моторные и транспортные. Ассортимент и применение: Справочник. К: Радуга, 2000. 436 с.

5. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть как топливный ресурс и загрязнитель окружающей среды: Учебное пособие для вузов. М: изд-во РУДН 2004. 131 с.

6. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М: Химия. 1984. 432 с.

7. Salar Amoli H., Porgam A., Bashiri Sadr Z., Mohanazadeh F. Analysis of metal ions in crude oil by reversed-phase high performance liquid chromatography using short column // J. Chromatogr. A. 2006. № 1118. P. 82.

8. ГОСТ 10364-90. Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. •

9. ГОСТ 13210-72. Бензины. Метод определения свинца комплексометрическим титрованием.

10. ГОСТ 13538-68. Присадки и масла с присадками. Метод определения содержания бария, кальция и цинка комплексонометрическим титрованием.

11. ГОСТ 25784-83. Топливо нефтяное. Метод определения натрия, калия и кальция в газотурбинном топливе.

12. ГОСТ 28828-90. Бензины. Метод определения свинца.

13. ГОСТ Р 51942-2002. Бензины. Определение свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

14. ГОСТ Р 52666-2006. Масла смазочные. Определение концентраций бария, кальция, магния и цинка методом атомно-абсорбционноп спектрометрии.

15. ISO 3830:1993. Petroleum products Determination of lead content of gasoline -Iodine monochloride method.

16. ISO 10478:1994. Petroleum products Determination of aluminium-and'silicon in fuel oils - Inductively coupled plasma emission and atomic absorption spectroscopy methods.

17. ISO 8691:1994. Petroleum products Low levels of vanadium in liquid fuels -Determination by flameless atomic absorption spectrometry after ashing.

18. ISO 14597:1997. Petroleum products Determination of vanadium and nickel content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry.

19. UOP387-62. Arsenic in Petroleum-Stocks and Catalysts by Spectrophotometry.

20. UOP389-04. Trace Metals in Oils by Wet Ashing and ICPOES.21 .UOP391-91. Trace Metals in Petroleum Products or Organics by AAS.

21. UOP549-81. Sodium in Petroleum Distillates by Flame Emission, Using an Atomic Absorption Spectrophotometer.

22. UOP699-91. Sodium in Liquefied Petroleum Gas by AAS.

23. UOP787-78. Silicones in Petroleum Distillates by Atomic Absorption Spectrophotometry.

24. UOP800-79. Vanadium, Nickel and Iron in Petroleum Oils by Atomic Absorption Spectrophotometry.

25. UOP842-83. Nickel, Iron, Sulfur and Vanadium- in Distillate, Residual Oils and Pitches by XRF.

26. UOP848-84. Nickel, Vanadium, Iron, Lead, Copper and Sodium in Gas Oils by AAS.

27. UOP938-00. Total Mercury and Mercury Species in Liquid Hydrocarbons.

28. UOP946-96. Arsenic in Petroleum Naphthas by PIG-AAS.

29. UOP952-97. Trace Lead in Gasolines and Naphthas by GFAAS.

30. UOP962-98. Copper in Gasoline and Naphtha by Flame-AAS or ICP-AES.

31. ASTM D3237-02. Standard Test Method for Lead In Gasoline By Atomic Absorp-tion Spectroscopy.

32. ASTM D3341-05. Standard Test Method for Lead in Gasoline-Iodine Monochloride Method.

33. ASTM D3605-00(2005). Standard Test Method for Trace Metals in Gas Turbine Fuels by Atomic Absorption and Flame Emission Spectroscopy.

34. ASTM D3635-01. Standard-Test Method for Dissolved Copper In Electrical Insulating Oil By Atomic Absorption Spectrophotometry.

35. ASTM D3 831-01. Standard Test Method for Manganese In Gasoline By Atomic Absorption Spectroscopy.

36. ASTM D4628-02. Standard Test Method for Analysis of Barium, Calcium, Magnesium, and Zinc in Unused Lubricating Oils by Atomic Absorption Spectrometry.

37. ASTM D4927-05. Standard Test Methods for Elemental Analysis of Lubricant andt

38. Additive Components-Barium, Calcium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy.

39. ASTM D4951-02. Standard Test Method for Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry.

40. ASTM D5056-04. Standard Test Method for Trace Metals in Petroleum Coke by Atomic Absorption.

41. ASTM D5059-98(2003)el. Standard Test Methods for Lead in Gasoline by X-Ray Spectroscopy.

42. ASTM D5184-01. Standard Test Methods for Determination of Aluminum and Silicon in Fuel Oils by Ashing, Fusion, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, and Atomic Absorption Spectrometry.

43. ASTM D5600-04. Standard Test Method for Trace Metals in Petroleum Coke by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

44. ASTM D5708-02. Standard Test Methods for Determination of Nickel, Vanadium, and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry.

45. ASTM D5863-00a(2005). Standard Test Methods for Determination of Nickel, Vanadium, Iron, and Sodium in Crude Oils and Residual Fuels by Flame Atomic Absorption Spectrometry.

46. ASTM D6376-99. Standard Test Method for Determination of Trace Metals in Petroleum Coke by Wavelength Dispersive XRay Fluorescence Spectroscopy.

47. ASTM D6481-99(2004). Standard Test Method for Determination, of Phosphorus, Sulfur, Calcium, and Zinc in Lubrication Oils by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy.

48. ASTM D6595-00(2005). Standard Test Method for Determination of Wear Metals and Contaminants in Used Lubricating Oils or Used Hydraulic Fluids by Rotating Disc Electrode Atomic Emission Spectrometry.

49. ASTM D6728-01. Standard Test Method for Determination of Contaminants in Gas Turbine and Diesel Engine Fuel by Rotating Disc Electrode Atomic Emission Spectrometry.

50. ASTM D6732-04. Standard Test Method for Determination of Copper in Jet Fuels by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.

51. ASTM D7040-04. Standard Test Method for Determination of Low Levels of Phosphorus in ILSAC GF 4 and Similar Grade Engine Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry.

52. ASTM D7111-05. Standard Test Method for Determination of Trace Elements in Middle Distillate Fuels by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

53. ASTM D7151-05. Standard Test Method for Determination of Elements in Insulating Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

54. EN 590:2004. Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods. ISBN 0580441199.

55. EN 228:2004. Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test methods. ISBN 0580441180.

56. Energy Institute EI 470. Determination of aluminium, silicon, vanadium, nickel, iron, calcium, zinc and sodium in residual fuel oil by ashing, fusion and atomic absorption spectrometry.

57. Дияров И.Н., Батуева'И.Ю:, Садыков ATI., Солодова H.JI. Химия нефти. JI: Химия. 1990.-240 с.

58. Поконова Ю.В. Нефти и нефтепродукты. С-Пб: AHO НПО «Мир и Семья». 2003. 904 с.

59. Кюрегян С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. М: Химия. 1985. -319 с.

60. Бухбиндер Г.Л., Шабанова Л.Н., Гильберт Э.Н. Определение микроэлементов в нефти атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 7. С. 1323-1328.

61. Колодяжный A.B., Ковальчук Т.Н., Коровин Ю.В., Антонович В.П. Определение микроэлементного состава нефтей и нефтепродуктов. Состояние и проблемы (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1'. № 2. С. 90-104.

62. Смагунова А.Н., Коржова E.H., Беликова Т.М. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №7. С. 678-690.

63. Nelms S.M. (Ed.) Inductively coupled plasma mass spectrometry handbook. CRC Press: Boca Raton. 2005.

64. Montaser A. (Ed.) Inductively coupled plasma mass spectrometry. New-Y.: Wiley. 1998.

65. Thomas R. Practical guide to ICP-MS. Marcel Dekker Ine: N.-Y. 2004.

66. Kawaguchi H., Tanaka T., Nakamura T., Morishita M., Mizuike A. Matrix Effects in ICP-MS. Analytical Sciences. 1987. V. 3. p. 305.

67. Пупышев A.A., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2006.

68. Карандашев В.К., Безруков Л.Б., Корноухов В.Н., Носенко C.B., Главин Г.Г., Овчинников C.B. Анализ образцов германия и диоксида германия методами масс-спектрометрии и атомной эмиссии // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 3. С. 274-282.

69. Материалы веб-сайта http://www.icp-ms.ru О Алексей Лейкин

70. Akinlua A., Torto N., Ajayi T.R. Determination of rare earth elements in Niger Delta crude oils by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Fuel. 2008. V.87. P. 1469.

71. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М: Наука. 1988.268 с.

72. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface. // J. Chromatogr. 1991. V. 538. № l.P. 3.

73. Ito Y., Conway W.D. (Ed.) High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series . New York: J.Wiley&Sons. 1996. V. 132. 450 p.

74. Yang F., Zhang Т., Zhang R., Ito Y. Application of analytical and preparative highspeed counter-current chromatography for separation of alkaloids from Coptis chinensis Franch // J. Chromatogr. A. 1998. V. 829 N 1. P. 137-141.

75. Chen L.J., Games D.E., Jones J. Isolation and identification of four flavonoid constituents from the seeds of Oroxylum indicum by high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 2003. V. 988. №1. P. 95-105.

76. Qi L., Ma Y., Ito Y., Fales H.M. Isolation and purification of 3-oxo-D5-steroid isomerase from crude coli lysate by countercurrent chromatography // J. Liquid Chrom. & Rel. Tech. 1998. V. 21. № 1&2. P. 83-92.

77. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. №8. P.938-944.

78. Araki Т., Okazawa Т., Kubo Y., Ando F., Asai H. Separation of lighter rare earth metal ions by centrifugal countercurrent type chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. № 1. P. 267-281.

79. Марютина T.A., Спиваков Б.Я., Шпигун JI.K., Павленко И.В., Золотов Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №4. С. 665-670.

80. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage Liquid-Liquid Extraction Separation of Inorganic Ions Using a Planet Centrifuge // Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). Japan: Elsevier. 1992. Part A. P. 451456.

81. Akiba K. High-speed countercurrent chromatography for separation of americium'from lanthanoids // J Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 249. №3. P. 547-550.t

82. Марютина T.A., Спиваков Б.Я. Столетие хроматографии. Под ред. Руденко Б.А. М.: Наука, 2003. С 501.

83. Maryutina Т.A., FedotovP.S., Spivakov B.Ya. Countercurrent chromatography. Ed. Menet J.-M., Thiebaut D. Chromatographic Science Series. Marcel Dekker Inc. 1999. V. 82. Chap. 6. P. 171.

84. Berthod A., Maryutina Т., Spivakov В., Shpigun O., Sutherland I. // J. Pure and Appl. Chem. 2009. V. 81. №2. P. 355.

85. Mandava N.V., ItoY. (Ed.) Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. New York: Marcel Dekker. 1988. 595 p.

86. Ito Y. A new horizontal flow-through coil planet centrifuge for countercurrent chromatography: I. Principle of design ana analysis of acceleration // J*. Chromatogr. 1980. V. 188. № 1. P. 33-42.

87. Tsai R.-S., El Tayar N., Testa В., Ito Y. Toroidal coil centrifugal partition chromatography, a method for measuring partition coefficients // J. Chromatogr. 1991. V. 538. № l.P. 119-124.

88. Ito Y. High-speed' Countercurrent Chromatography. // CLC Critical Reviews in Analytical Chemistry 1986. V. 17. № 4. P. 65-143.

89. Катасонова O.H. Фракционирование частиц во вращающихся спиральных колонках: теория и применение в вещественном анализе почв / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2005.

90. Ito Y. Studies on hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in rotating coils //J. Liq. Chromatogr. 1988. - V.ll. -N 1. - P. 1-19.

91. Ito Y. Development of High-Speed Countercurrent Chromatography // Adv. Chromatogr. 1984.-V.24-P. 181-226.

92. Ito Y. Speculation on the mechanism of unilateral hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in the rotating coil // J. Liq. Chromatogr. 1992. -V.15-N 15&16,-P. 2639-2675.

93. Ito Y. Experimental observations of the hydrodynamic behavior of solvent in highspeed countercurrent chromatography: Part II. Phase distribution diagrams for helical and spiral columns // J. Chromatogr. 1984. - V. 301. - N 2. - P. 387-403.

94. Ito Y., Weinstein M.A., Aoki I., Harada R., Kimura E., Nugosaki K. The coil planet centrifuge //Nature. 1966. V. 212. № 7. P. 985-987.

95. Berthod A., Schmitt N. Water-Organic solvent systems in Countercurrent Chromatography //Talanta. 1993. V. 40. P. 1489-1498.

96. Menet J.M., Thifibaut D., Rosset R., Wesfreid J.E., Martin M. Classification Of Countercurrent Chromatography Solvent Systems On The Basis Of The Capillary Wavelength//Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 168-176.

97. Conway W.D. Countercurrent Chromatography — Apparatus, Theory and Applications, VCH, New York, 1990.

98. Menet J.M., Rolet M.-C., Thifibaut D., Rosset R., Ito Y. Fundamental chromatographic parameters in counter-current chromatography: influence of the volume of stationary phase and flow rate // J. Liq. Chromatogr. 1992. V. 15. 2883.

99. Berthod A. Water—organic solvent systems in countercurrent chromatography: Liquid stationary phase retention and solvent polarity // J. Chromatogr. 1991. V. 550. P. 677.

100. Foucault A.P., Le Goffic F. Countercurrent chromatographic analysis of ovalbumin obtained from various sources using the cross-axis coil planetary centrifuge // Analysis. 1991. V. 19. P. 227.

101. Bousquet O., Foucault A.P., Le Goffic F. Counter-current chromatographic separation of polyunsaturated fatty acids // J. Liq. Chromatogr. 1991. V. 14. P. 3343.

102. Foucault A.P., Bousquet O., Le Goffic F. Liquid-liquid chromatography with two immiscible liquids //J. Liq. Chromatogr. 1992. V. 15. P. 2691.

103. Foucault A.P., Bousquet O., Le Goffic F. Different Two-Phase Liquid Systems for Inorganic Separations // J. Liq. Chromatogr. 1992. V. 15. P. 2721

104. Drogue S., Rolet M.-C., Thifibaut D. Separation of pristinamycins by high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. 593 (1992) 363.

105. Maryutina T.A., Ignatova S.N. High-speed counter-current chromatography using a small coiled column // J. Anal. Chem. 1998. V. 53. P. 740.

106. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Thiebaut D. Separation of Substances in Rotating Coiled Columns: From Trace Elements to Microparticles // J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1998. V. 21. P. 19.

107. P.S. Fedotov, D. Thiebaut D. Separation of Mieropartieles Using High-speed Counter-current Chromatography // J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1998. V. 21 P. 39.

108. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Effect of physicochemical properties of two-phase liquid systems on the retention of the stationary phase in a CCC column // J. Anal. Chem. 1999. V. 54. P. 731.

109. Berthod A., Mallet A.I., Bully M. Determination of liquid-liquid partition coefficients by separation methods // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 431.

110. Du Q., Wu C., Qian G., Wu P., Ito Y. Evaluation of different tubing geometries for high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. V. 835. P. 231.

111. Sutherland I.A. Relationship between retention, linear velocity and flow for counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. V. 886. P. 283-287.

112. Sutherland I.A., Du Q., Wood P. Spiral coils for counter-current chromatography using aqueous polymer two-phase systems J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 2001. V. 24. P. 1669.

113. Марютина Т.А. Жидкостная хроматография о свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ / Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 2006.

114. Surakitbanharn Y., Muralidharan S., Freiser H. Cenrifiigal Partition Chromatography of Palladium (II) and the Influence of Chemical Kinetic Factors on. Separation Efficiency // Anal. Chem. 1991. Y.63. № 22. P. 2642-2645.

115. Тарасов В.В., Ягодин ГЛ., Пичугин А.А. Кинетика экстракции неорганических веществ // Итоги науки и техники. Серия: Неорганическая химия. 1984. Т.П. С. 1-171.

116. Danesi P.R., Cianetti С. Study on interfacial kinetics for two-phase liquid systems // Sep. Sci. Technol. 1982. V.17. № 2. P.961-968.

117. Ягодин Г.А., Каган C.3., Тарасов В.В. Основы химической экстракции. Л.: Химия, 1981.-400 с.

118. IP 365/ASTMD 4052 Standard Test Method for Density, Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter (Метод определения плотности, относительной плотности и показателя АПИ жидкостей с использованием автоматического денситометра).

119. ASTM D 4294 Determination of sulphur in trace levels in petroleum products by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (Определение следовых количеств серы в нефтепродуктах ренгеновской флюоресцентцией с дисперсией по длине волны).

120. ГОСТ Р 50802 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этил меркаптанов.

121. ASTM D3228 Standard Test Method for Total Nitrogen in Lubricating Oils and Fuel Oils by Modified Kjeldahl Method (Стандартный метод определения общего азота в смазочных маслах и топливах модифицированным методом Кьельдаля).

122. ASTM D445 Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (Стандартный метод определения кинематической вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей).

123. IP 143 Standard Test Method forn-Heptane Insolubles (Содержание асфальтенов в осадке, нерастворимом в гептане).

124. ASTMD4530, Standard Test Method for Determination of Carbon Residue (Micro Method) (Стандартный метод определения коксового остатка (микрометод))

125. ASTM D482 Standard Test Method for Ash from Petroleum Products (Стандартный метод определения зольности нефтепродуктов).

126. ASTM D4007 Standard Test Method for Water and Sediment in Crude Oil by the Centrifuge Method (Стандартный метод определения воды и донного осадка в сырых нефтях центрифужным методом).

127. ASTMD3230 Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method) (Определение содержания солей в сырой нефти (электрометрический метод)).

128. ASTM D56 Standard Test Method for Flash Point by Tag Closed Cup Tester (Стандартный метод определения температуры вспышки в закрытом тигле).

129. ASTMD95 Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation (Метод определения содержания воды в нефтепродуктах и битумах дистилляцией).

130. ASTM D86 Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure (Стандартный метод дистилляции нефтепродуктов при атмосферном давлении)

131. IP 391 Aromatic Hydrocarbon Types in Diesel Fuels and Distillates by HPLC (ВЭЖХ определение содержания и типов ароматических углеводородов вгдизельных топливах и фракциях нефти)

132. Гаранин В.К., Кудрявцев Г.П., Посухова Т.В., Сергеева Н.Е., Электронно-зондовые методы изучения минералов. // Издательство Московского университета, 1987.