Разработка новых материалов и тест-систем для сорбции и анализа нефтепродуктов и нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕРЕВЕРТАЙЛО Наталья Геннадьевна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕСТ-СИСТЕМ ДЛЯ СОРБЦИИ И АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ И НЕФТИ

02.00.13 — Нефтехимия 03.02.08 —Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ИЮН 2011

Москва —2011

4850343

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина на кафедре обшей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

член-корреспондент РАН Дедов Алексей Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

доктор технических наук, профессор Лыков Олег Петрович Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Уфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)

Защита состоится « ö » 2011 г. в / / часов на заседании диссертационного

совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан « » июня 2011г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка новых материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов и их анализа - актуальная задача. Нефтегазовый комплекс и его продукция оказывают существенную нагрузку на окружающую среду. Добыча и транспорт нефти и нефтепродуктов на акваториях оборачивается серьезными экологическими рисками. Авария в Мексиканском заливе (апрель 2010 г.) унесла жизни 11 человек. В воды залива попало почти 5 млн. баррелей нефти (примерно 670 тыс. тонн).

Из существующих приемов сбора нефти и нефтепродуктов наибольшее внимание привлекают сорбционные методы. Однако, несмотря на определенные успехи и расширяющееся разнообразие сорбентов, все они имеют недостатки. Учитывая актуальность и значимость проблемы, во всем мире ведется интенсивный поиск новых материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов.

Существенное влияние на окружающую среду оказывает также и применение нефтепродуктов, в частности, автомобильных топлив. По данным на 2008 год [Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды РФ в 2008 году»] выбросы от автотранспорта составили 42% от общего загрязнения атмосферы в Российской Федерации. В Центральном федеральном округе эта цифра достигает 71%, а в крупных городах превышает 90%. При этом состав моторного топлива оказывает значительное влияние на содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей. Безопасность и защита окружающей среды регулируется техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Согласно этому документу бензин не должен содержать металлов. Однако, по разным оценкам, на современном российском рынке реализуется от 30% до 50% некачественного топлива, основной технологией которого является добавление к низкооктановому бензину металлсодержащих и азотсодержащих присадок. Это нерегламентированное добавление в бензин металл- и азотсодержащих присадок приводит не только к увеличению выбросов токсичных веществ, но и к поломке двигателя.

Одним из главных путей решения этой проблемы является мониторинг топлива е использованием простых и быстрых методов анализа, например, тест-систем. Необходимо отметить, что нефть и нефтепродукты - многокомпонентные и сложные объекты для анализа. Современные методы анализа нефти и нефтепродуктов основываются на трудоемком фракционировании и хроматографическом анализе, в меньшей степени -

спектральном определении компонентов отдельных фракций. Определение неуглеводородных компонентов, в частности, металлсодержащих соединений - еще более трудоемкая и сложная задача.

Известно, что сорбционное концентрирование является одной из важных стадий анализа. Поиск эффективных сорбентов может иметь ключевое значение при создании новых подходов к анализу нефти и нефтепродуктов.

Несмотря на огромную популярность тест-систем при анализе многих объектов, простых, быстрых и надежных методов определения компонентов нефти и нефтепродуктов на сегодняшний день практически не разработано.

Таким образом, поиск подходящих сорбционных материалов и разработка тест-систем для анализа нефтепродуктов и нефти - важная научная и практическая задача.

Цель работы - поиск материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов, а также разработка тест-систем для определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в углеводородных средах нефтяного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- приготовить материалы на основе органических полимеров, исследовать их, определить сорбционную емкость по отношению к нефти и нефтепродуктам;

- найти реагенты и материалы для определения железа, марганца и №метиланилина в углеводородных средах;

- исследовать возможность использования биосенсоров для определения соединений металлов в углеводородных средах нефтяного происхождения; установить влияние органических соединений на биосенсор, а также соединений металлов на фоне органических компонентов.

Научная новизна. Найдены новые функциональные материалы на основе органических полимеров, обладающие высокой сорбционной емкостью по отношению к нефти и нефтепродуктам.

Разработаны научные основы создания тест-методов для определения железа и марганца в нефтепродуктах. Показана возможность получения аналитического сигнала при определении железа и марганца в углеводородных средах, в частности, товарных бензинах, с помощью сорбционных материалов без предварительной пробоподготовки.

Впервые предложены индикаторные тест-системы для оперативного определения соединений железа, марганца и Ы-метиланилина в нефтепродуктах.

Впервые показана возможность использования бактериального теста на основе биосенсора «Эколюм» для определения соединений железа и марганца в углеводородных средах.

Практическая значимость работы. Найден новый эффективный нефтесорбент (заявка на Патент РФ № 2010150288 «Сорбирующий композиционный материал», приоритет от 9.12.2010).

Разработаны материалы и тест-системы для определения соединений Ре и Мп, Ы-метиланилина в товарных бензинах.

Разработан «Способ определения содержания железа в автомобильном бензине, индикатор на носителе для его осуществления и способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в бензине» (Патент РФ № 2339942).

На разработанный тест для определения Ре и Ы-метиланилина в бензине оформлена техническая документация: предприятием ООО «Энергетик» разработаны ТУ-2638-01, Системой добровольной сертификации топливно-энергетического комплекса (ТЭКСЕРТ) выдан сертификат соответствия № 021-3. Налажен серийный выпуск тест-полосок для определения Ре и К-метиланилина в бензине (ООО «Энергетик», ООО «ЭкООнис»).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции по химической технологии «ХТ 07» (Москва, 2007); I Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), Втором международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008); Международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологи-ям» (Москва, 2010).

Разработанные тест-системы были представлены на XXI Международном салоне промышленной собственности «Архимед-2008», где разработка «Индикаторный экспресс-тест для определения качества бензина» была удостоена золотой медали.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ: 2 статьи в квалификационных журналах, тезисы 15 докладов на международных и всероссийских конференциях, получен Патент РФ №2339942, подана заявка на Патент РФ № 2010150288 (приоритет от 9.12.2010).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

В первой главе рассмотрены известные синтетические материалы для сбора нефти и нефтепродуктов, а также обсуждаются результаты исследования волокнистых материалов на основе органических полимеров в качестве нефтесорбентов. Во второй главе описаны ос-

3

новные методы определения Fe и Мп в углеводородных средах (РФА, фотоколориметрический, атомно-абсорбционный и др.), известные тест-системы для определения Fe и Мп в водных средах, анилина и его производных в различных объектах. Также представлены и проанализированы результаты исследования материалов и тест-систем для определения соединений Fe и Мп, N-метиланилина в товарном топливе. В третьей главе рассмотрены примеры использования метода бактериальной биолюминесценции в экологическом мониторинге и обсуждаются результаты экспериментальных исследований тест-систем на основе люминесцентных бактерий для анализа углеводородных и водно-органических сред. В четвертой главе, экспериментальной части, описаны объекты и методы исследования.

Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 2 схемы, 32 таблицы и 4 приложения. Список цитируемой литературы включает 190 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основные объекты п методы исследования. В качестве сорбентов были исследованы материалы различной природы: алюмогели и силикагели, волокнистые материалы на основе органических полимеров (полипропиленовое волокно, полиакрилонитрильное волокно, полиэфирное волокно), а также композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы и импрегнированного наполнителя (цеолита, катионообменных и анионообменных смол и др.).

Материалы на основе полимеров получали фильерным способом по схеме: исходное сырье в виде гранул расплавляли в плавильном устройстве; расплавленный полимер фильтровали для удаления примесей; расплав продавливали через фильерный комплект, в результате чего формировались волокна.

Эффективность нефтесорбентов оценивали в соответствии со стандартом ASTM F 72606 (Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents) по следующим показателям: нефтеемкость в статических условиях (максимальное количество нефтепродукта (г), поглощенное 1 г сорбента в отсутствии конкурирующего влияния воды, определяется коэффициентом нефтеемкости К„); водопоглощение в динамических условиях (максимальное количество воды (г), поглощенной 1 г сорбента при имитации волнения водной поверхности, определяется коэффициентом водопоглощения К,); избирательная сорбция нефти из водно-нефтяной системы в динамических условиях (оценивается визуально).

Для разработки тест-систем использован метод сорбционного концентрирования металлов с измерением высоты окрашенного слоя сорбента.

Содержание металла в органической среде определяли методом рентгенофлуоресцент-ного анализа (РФА) на кристалл-дифракционном спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС» (Россия).

Оптические характеристики комплексных соединений исследовали методом спектроскопии диффузного отражения на колориметре «Спектротон» (Чирчикское ОКБА, Россия)*.

Поверхность волокнистых сорбционных материалов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа FEI Quanta 200-3D с системой EDAX-PEGASUS при увеличении в 200-12000 раз (FEI, США)**.

В качестве биосенсора был исследован генно-инженерный штамм Escherichia coli, трансформированный плазмидой, содержащей lux-оперон CDABE из люминесцентных морских бактерий Pholobacterium leiognathi (биосенсор "Эколюм")***. О концентрации определяемых компонентов судили по изменению интенсивности люминесценции бактерий. Количественной характеристикой изменения интенсивности биолюминесценции служит индекс токсичности (Т), который рассчитывали по формуле:

Г=100 (/о-7)//„, где 10 и I, соответственно, интенсивность свечения контрольной и рабочей пробы при фиксированном времени экспозиции.

Изменение интенсивности люминесценции и индекса Т регистрировали при 20°С на люминометрах LKB-1250 ("LKB-Wallac", Финляндия) и БИОТОКС-Ю (НЕРА, Россия).

Результаты экспериментальных исследований

1. Волокнистые материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов

В качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов с поверхности водных сред были выбраны волокнистые материалы на основе полипропилена (ПП)****, сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом (СПАН)****, бикомпонентного материала на основе полиэфира (БПЭ)*****. В табл.1 приведены следующие характеристики исследованных волокнистых материалов: средний диаметр волокна (d„), толщина холста (Т), объемная плотность (р„).

•Автор выражает благодарность с.н.с. Швоевой О.П. (ГЕОХИ РАН) за помощь в исследовании сорбционных материалов.

"Автор выражает благодарность с.н.с. Швыдкой Н.В. (ООО «Системы для микроскопии и анализа») за помощь в исследовании волокнистых материалов.

***Автор благодарит д.б.н., проф. Данилова B.C. (МГУ им. М.В. Ломоносова, биологический фа-

культет) за предоставленный штамм бактерий (препарат «Эколюм») и помощь в проведении экспериментов.

••"Материал приготовлен совместно с НИИ синтетического волокна с экспериментальным заводом, автор благодарит за помощь главного технолога отдела нетканых материалов Идиатулова Р.К. •••••Материал приготовлен совместно с ООО «Компания «Нафта-Хим», автор благодарит за помощь генерального директора Тузиновича A.M.

Таблица 1. Исследованные волокнистые материалы на основе органических полимеров

X» образца (1„, мкм Т, мм Роб., кг/м3

Материалы на основе ПП

1 7-18 2,85 47,1

2 4-8 1,65 51,6

3 8-15 2,73 52,7

4 7-15 2,50 77,0

5 8-13 2,15 82,8

6 5-8 0,85 128,1

7 5-10 0,80 132,5

8 11,2 0,40 200,0

9 12,0 0,53 207,5

10 12,0 0,70 228,5

11 11,8 1,20 233,0

Материалы на основе СПАН

1 150 1,00 100,0

2 100 1,00 100,0

3 80 2,00 100,0

4 50 3,00 100,0

5 30 2,00 100,0

б 15 3,00 100,0

Бикомпонентный материал на основе полиэфира (БПЭ)

1 7,70 10,6

2 8,10 12,5

3 20-50 5,90 12,9

4 7,25 13,3

5 3,35 24,4

Исследование влияния химической природы материалов на их сорбционные свойства показало (рис.1), что образцы полипропилена (ПП) более эффективно сорбируют нефть, чем сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом (СПАН) при равных условиях.

-а =

:- о

о 3

* 3

2 5

5

-е- 2

Л §

2 а

12 ■ 10 8 6 4 2 ■ 0 •

Вода I Нефть

Рис. 1. Нефтеемкость и водопоглощение материалов: ПП (диаметр волокон 8-13 мкм, р =82,8 кг/м3); СП АН (диаметр волокон 15 мкм, р = 100 кг/м3).

Помимо химической природы, на сорбционные свойства материалов влияют также их структурные характеристики, в частности, диаметр волокон и объемная плотность.

Из данных, полученных для разных образцов материалов на основе ПП и представленных на рис. 2, видно, что самой высокой сорбционной емкостью характеризовался материал с объемной плотностью 51,6 кг/м3 (образец 2, табл. 1).

зо

25 20 15 10 5 0

° а

а £ 2 2 8 I

I!

Нефть I Вода

47,1

51,6 77 200 233

Объемная плотность, кг/м3

Рис. 2. Влияние объемной плотности материала (кг/м ) на основе ПП на его сорбционные свойства.

Сорбционные свойства волокнистых материалов изучали на примерах образцов дизельного топлива, мазута, а также нефти различного типа (табл.2).

Таблица 2. Сорбция различных типов нефти и нефтепродуктов сорбентом на основе поли-

К нефтеемкости, г нефти/г сорбента

Сорбент Дизельное топливо рд=816 г/см3 Нефть (легкая) Р„, =840 г/см3 Нефть (средняя) р „г =855 г/см3 Нефть (выветренная) р „з=900 г/см3 Мазут рм =957 г/см3

БПЭ 5,3±0,3 12,3±0,6 26,5±1,3 28,8±1,4 70,5±3,5

Из данных табл. 2 видно, что плотность нефти и нефтепродуктов влияет на сорбцион-ную емкость органических полимерных материалов.

Следует отметить, что материалы на основе БПЭ обладают достаточной плавучестью, что является необходимым свойством материалов, предназначенных для сбора нефти и нефтепродуктов.

В результате проведенных исследований был предложен новый сорбционный материал на основе БПЭ для сбора нефти и нефтепродуктов, подана заявка на получение Патента РФ № 2010150288 (приоритет от 9.12.2010). На рис. 3 показана эффективность очистки воды от нефти сорбционным материалом на основе БПЭ.

Рис. 3. Очистка разработанным сорбентом на основе БПЭ загрязненной нефтью воды по А8ТМ Р 726-06, продолжительность очистки - 15 мин.

Разработанный сорбционный материал на основе БПЭ превосходит по эффективности существующие мировые аналоги, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Сравнительные характеристики нефтесорбентов

Сорбент, Коэффициент Стоимость Критерий экономиче-

страна производитель нефтеемкости, К„ сорбента, ской эффективности,

у.е. за кг у.е./кг нефти

Турбоджет (Франция) 3,6 5,8 1,61

Мегасорб (РФ) 20,0 32,0 1,6

Лессорб (РФ) 10 3 0,3

Праймсорб (США) 17 5 0,29

Нефтесорбент на 28,8 2,6 0,09

основе БПЭ

Отличительной особенностью предложенных нефтесорбентов на основе БПЭ является возможность их получения в виде гранул, нитей, полотенца. После сорбции нефтепродукты можно отжать, а сорбент использовать повторно до 7 раз.

Исследованные в качестве нефтесорбентов полимерные материалы в дальнейшем были использованы и как основа индикаторных тестов для анализа нефтепродуктов, тем более

что технология их получения позволяет широко варьировать как поверхностные функциональные группы, природу наполнителя, так и структурные характеристики.

2. Материалы для сорбции и определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в нефтепродуктах

Для разработки материалов для сорбции металлов из нефтепродуктов и создания на их основе тест-систем было необходимо определить условия, влияющие на переход металлов из органической фазы в водную. С этой целью была исследована растворимость солей металлов в углеводородных смесях «гексан-толуол» различного соотношения (1:10; 1:1, 10:1), моделирующих системы нефтяного происхождения (табл. 4).

Таблица 4. Содержание соединений железа и марганца в модельных углеводородных системах при различном соотношении углеводородных компонентов

Растворитель гексан:толуол Концентрация Ре504 х 10° моль/л Концентрация Мп804 х Ю6, моль/л

1:10 2,8 2,5

1:1 6,7 8,3

10:1 17,2 16,4

Как видно из данных табл. 4, на растворимость солей металлов в органической среде влияет соотношение предельного и ароматического компонентов в модельной смеси. Так, сульфат железа (II) и сульфат марганца (II) лучше растворяются в смеси с преобладанием предельного углеводорода. Кроме того, исследование процесса растворения сульфата железа (II) в модельной смеси неосушенных углеводородов (гексан:толуол =10:1) проводили в статических условиях в течение месяца. За этот период содержание железа в органической фазе уменьшилось в 120 раз и составило 2,8х10"5моль/л. Это может свидетельствовать о процессах старения в результате полимеризации ионных форм железа. Добавление концентрированной серной кислоты (~ 10"2 моль/л) к данной системе привело к возрастанию содержания железа в органической фазе до (1,3-1,5)х10*4 моль/л. Полученный результат косвенно подтверждает предположение о существовании гидроксоформ соли железа в неосушенных органических растворителях. Для проверки этого предположения было исследовано влияние концентрации водных растворов кислоты при контакте с модельной углеводородной системой на растворимость сульфата железа (II) в углеводородной фазе. С этой целью органическую фазу предварительно вводили в контакт с водным раствором соляной кислоты различной концентрации, затем отделяли от водной фазы и определяли содержание соединений железа (табл. 5).

Таблица 5. Содержание соединений железа в смеси гексан-толуол (10:1) после контакта с водным раствором соляной кислоты различной концентрации

№ Концентрация НС1, моль/л Концентрация соединений железа в органической фазе * 106, моль/л

1 0,01 180,2

2 0,10 97,0

3 1,00 17,8

Было показано (табл. 5), что с увеличением концентрации кислоты (от 0,01 до 1,0 моль/л) растворимость соединений железа в органической фазе уменьшается в 10 раз. Таким образом, кислота влияет на перенос железа из органической фазы в водную.

Разработка тест-систем на основе алюмогелей и силикагелей

Сложность анализа нефти и нефтепродуктов связана, прежде всего, с особенностями анализируемых объектов, а именно: многокомпонентностью, близкими свойствами некоторых компонентов, отсутствием эталонной матрицы и др.

В основе разработанных тест-систем лежит метод индикаторной жидкостной хроматографии с использованием сорбционно-активного материала, модифицированного индикаторным составом. В качестве модельных систем служили системы гексан-толуол с различным содержанием ферроцена, метилциклопентадиенилтрискарбонилмарганца (МЦТМ) и 14-метиланилина. Разработанные тесты были испытаны на товарных бензинах Аи-80, Аи-92, содержащих железо, марганец и И-метиланилин.

Было установлено, что получение визуального сигнала с помощью выбранных реагентов в углеводородных средах зависит, прежде всего, от возможности перехода металлов из ме-таллорганических соединений в ионную форму. Изучение сорбции металлов на неорганических материалах различной природы (алюмогелях, силикагелях) показало, что для определения металлов в углеводородных средах необходима развитая поверхность сорбирующих материалов. Так, на алюмогелях и силикагелях, имеющих площадь удельной поверхности менее 220 г/м2, сигнала (окрашивания) получено не было.

Достаточное количество протоно-донорных центров является также необходимым условием для определения металлов в углеводородных средах.

Согласно нашим исследованиям, аналитический сигнал возникает на сорбционных материалах, обработанных разбавленными растворами кислот (1 М), либо подкисленными растворами реагентов (рН=3-4), т.е. в условиях, способствующих повышению числа протоно-донорных центров на поверхности сорбентов.

Можно предположить, что наличие воды и протоно-донорных центров способствует

стабилизации железа в «удобной» для индикатора форме:

+Н+, пН20

(C5H5)2Fe -► |Fe(H20)„0H]++С5Н6

Как видно из рис. 4, при температуре сушки выше 105 °С длина окрашенной зоны теста при контакте с модельной железосодержащей смесью, как и количество связанной воды, резко сокращается. Мы предполагаем, что наличие адсорбированной воды также принадлежит к числу необходимых условий для проявления аналитического сигнала.

35 -

е 30 -

3

0 25 -

СП

1 20-S о>

i в. ■л

о ю -«

S

15-о -

5

Рис.4. Зависимость аналитического сигнала от температуры сушки сорбционного материала.

Таким образом, исследования, проведенные на сорбционных материалах, показали, что для определения металлов в углеводородных средах необходимы:

- наличие адсорбированной воды в порах (оптимальная температура сушки 105°С±1);

- наличие протоно-донорных центров (аналитический сигнал был получен на сорбционных материалах, обработанных растворами кислот, либо подкисленными растворами реагентов);

- высокая пористость материала.

Среди тест-методов для определения металлов в жидких средах распространены линейно-колористические методы, использующие индикаторные трубки. Индикаторная трубка представляет собой микроколонку, заполненную модифицированным сорбентом, через которую принудительно пропускают определенный объем анализируемой жидкости. Широкое распространение в линейно-колористических методах в качестве наполнителей индикаторных трубок получили комплексообразующие сорбенты.

60 70 80 90 100 110 120 130 140

Температура,0 С

При разработке тестов для определения железа и марганца в углеводородной среде нами были исследованы следующие комплексообразующие реагенты: сульфосалициловая кислота, гексацианоферрат (III) калия, о-фенантролин, 2,2'-дипиридил, Ы,М-диэтилдитиокарба-мат натрия, дитизон, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН). В качестве сорбентов-носителей были использованы алюмогели и силикагели с различными структурными характеристиками. Сорбенты обрабатывали подкисленными растворами реагентов и высушивали при Т=105 °С. Затем модифицированные сорбенты помещали в микроколонку (dB=2 мм, 1 = 6 см), через которую с помощью микрошприца пропускали 2 мл модельной металлсодержащей смеси. Аналитический сигнал на железо был получен на алюмогеле (Syí = 220 м2/г, dnOp=10 нм) с сульфосалициловой кислотой, о-фенантролином, гексацианоферратом (III) калия, для марганца - с дитизоном.

Окрашенные комплексные соединения металлов имеют характерные оптические характеристики. Для сравнения оптических характеристик полученных комплексных соединений с соответствующими комплексными соединениями металлов, описанными в литературе, модифицированные сорбенты после контакта с модельными металлсодержащими системами исследовали методом спектроскопии диффузного отражения. Положения максимумов све-топоглощения на спектральных кривых в координатах AF=f(X) (рис. 5) согласуются с литературными данными об образовании moho-, би- и трисульфосалицилата железа при >.=490; 460; 420 нм в зависимости от pH раствора, из которого был получен модифицированный сорбент.

Рис.5. Спектры диффузного отражения, полученные с поверхности модифицированного сульфосалициловой кислотой алюмогеля при:

1-рН=2,5; 2- рН=6,0; 3- рН=9,0 - после контакта с углеводородной смесью, содержаний ферроцен.

Так, моносульфосалицилат железа получают из раствора сульфосалициловой кислоты с рН=1,8-2,5, бисульфосалицилат при рН=4-8, трисульфосалицилат при рН=8-11.

Оказалось (рис. 6), что длина зоны окрашивания сорбента в индикаторной трубке линейно зависит от содержания железа в углеводородной смеси в интервале концентраций железа 5-50 мг/л, и эта корреляция может быть использована для количественного определения железа в нефтепродуктах.

х о

60 50 40 30 20 10

! = 1,: 028х 13,71 Э

R г = ол 35

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Длина зоны окрашивания, мм

Рис. 6. Зависимость длины окрашенной зоны сорбента в индикаторной трубке от содержания железа в углеводородной смеси.

Результаты испытаний, представленные в табл. 7, подтвердили возможность использования разработанного экспресс-метода для определения содержания железа в углеводородных средах.

Таблица 7. Некоторые метрологические характеристики и сравнение разработанного тест-метода с референтным методом (Р =0,95, п=20)

Введено Fe, мг/л * Найдено Fe по разработанному методу, CFeCp., мг/л Дс,об. Показатель повторяемости, Огср.,% С Fe ср. Показатель точности ± 5, % Найдено Ре (РФА)** СРеср., мг/л

5 7 2 24,3 7±1,8 36 5,1±1,2

10 12 2 17,5 12±2,5 25 10,6±2,2

20 17 3 12,1 17±2,5 12,5 21,8±3,9

35 40 5 10,8 40±4,3 12,3 35,4±4,2

50 44 6 8,5 44±5,0 10 53,0±4,6

■"Количество железа, введенного в углеводородную систему в виде ферроцена. **Методика определения металлов в нефти и нефтепродуктах М-049-М/99.

13

Правильность полученных значений в соответствии с ГОСТ 5725-1-2002 оценивали по значению общей систематической погрешности ДСОб. Мерой повторяемости служило стандартное отклонение результатов измерений от среднего значения ог ср, показателем точности - границы относительной погрешности измерений.

Результаты измерения содержания железа, полученные экспресс-методом, близки к результатам, полученным методом РФА (табл. 7), т.к. доверительные интервалы значений, перекрываются. Показатель точности разработанного тест-метода (±5, %) составляет 10 - 36 %, что соответствует литературным данным [Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. Химические тест-методы анализа. Едиториал: УРСС . 2002. С. 16] о том, что большинство тест-методов не являются точными, так как погрешность воспроизведения визуальных изменений составляет 10 - 50 %. Чувствительность разработанного метода составляет 5 мг/л.

Экспресс-тест на основе алюмогеля с иммобилизованным реагентом-дитизоном позволяет проводить определение марганца в углеводородных средах с чувствительностью 15 мг/л.

Индикаторная пластина на основе закрепленного на алюминиевой подложке си-ликагеля, модифицированного гексацианоферратом (III) калия, может быть использована для определения соединений металлов и N-метиланилина. Индикаторная пластина позволяет определять железо в углеводородных средах с чувствительностью 10 мг/л. Чувствительность теста по отношению к N-метиланилину составляет 1 % об.

Разработка тест-систем для определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в углеводородных средах на основе композиционных материалов

При огромном разнообразии тест-систем предпочтение отдается тест-полоскам реактивной индикаторной бумаги, как самой удобной форме тестов. В некоторых случаях порошки закрепляют на подложке с помощью связующего вещества, однако прочного закрепления порошков добиться сложно.

Как показано выше, наличие достаточного количества протоно-донорных центров, остаточной влаги и развитой поверхности сорбционного материала необходимы для проявления сигнала (окрашивания). В связи с этим были приготовлены специальные сорбцион-но-активные композиционные материалы, представляющие собой пористую полимерную матрицу трехмерной структуры на основе сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом (СПАН), в объем которой введены наполнители различной природы в виде тонкодисперсного порошка (10-50 мкм), содержащие различные функциональные группы (табл. 8).

Таблица 8. Композиционные материалы на основе СПАН

Наполнитель волокна Функциональные группы наполнителя Плотность волокна, г/м" Содержание наполнителя в полимерной матрице, % масс.

КУ-2 -803Н 120 50

380 50

Полиоргс-34 -С-МН;(=ЫОН) -ш2 =ЫН 120 50

AB-17 -Ш4С1 100 50

АН-31 -ын2 =ЫН 100 50

Клиноптилолит природный цеолит, общая формула: (№,К, Са) 5 А16 зо072>< 18 Н 2 0 > 75,0 % масс. 100 70

В проведенных экспериментах по модификации сорбционно-активных материалов различными реагентами с последующим тестированием комплексообразующих сорбентов модельной смесью, содержащей ферроцен, наилучшие результаты были получены для композиционных материалов с наполнителями КУ-2 и клинолшлолит, пропитанных в растворе гексацианоферрата (III) калия. Следует отметить, что на обработанной гексациано-ферратом (III) калия полимерной матрице без наполнителя окрашивания не наблюдали.

Температура сушки композиционного материала, как оказалось, влияет на аналитический сигнал. Оптимальной температурой сушки является 25°С±1 (в течение 24 ч.). Таким образом, исследования, проведенные на композиционных материалах, также показали, что для определения металлов в углеводородных средах необходимо наличие адсорбированной воды.

Микроскопическое изучение структуры композиционного материала с наполнителем КУ-2 показало, что полимерная матрица (волокно без наполнителя) на основе сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом представляет собой переплетенные плоские длинные ленты, образующие полости размером 100-160 мкм (рис.8). Поверхность матрицы имеет развитую структуру с порами разного диаметра, в том числе и наноразмерными 50-200 нм (рис.9). На микрофотографиях композиционного материала также видно, что наполнитель (10-60 мкм) закрепляется как в микрометровых порах (рис.10), так и на ленте за счет функциональных групп (рис.11). Необходимо отметить, что поры размером 100-200 мкм на поверхности наполнителя не обнаружены (рис.12).

Рис. 9. Электронная микрофотография поверхности полимерного волокна СП АН (увеличение в 30000 раз). Сканирующая электронная микроскопия.

Рис. 8. Электронная микрофотография поверхности полимерного волокна СПАН (увеличение в 200 раз). Сканирующая электронная микроскопия.

Рис. 10. Электронная микрофотография поверхности композгщионного материала с наполнителем КУ-2, закрепленным в порах (наполненное полимерное волокно). Сканирующая электронная микроскопия. Увеличение в 2000 раз.

8 93рт

/

Рис.П. Электронная микрофотография поверхности композиционного материала с наполнителем КУ-2, закрепленным налейте.

Сканирующая электронная микроскопия. Увеличение в 4000 раз.

Рис.12. Электронная микрофотография поверхности наполнителя КУ-2. Сканирующая электронная микроскопия. Увеличение в 6000 раз.

Система PEGASUS растрового электронно-ионного микроскопа Quanta 200-3D позволяет определять элементный состав поверхности. Результаты этого исследования показали (рис. 13), что после обработки композиционного материала раствором гексацианоферрата (III) калия на поверхности полимерных лент появляются железо и калий, причем атомное отношение железа к калию примерно составляет 1:2,4 (в молекуле гексацианоферрата (III) калия отношение Fe/K = 1:3).

EDS Quantitative Results Element Wt% At'*

CK NK OK NaK SK KK FeK

58.82 68.45 13.61 13.58 13.46 11.76 3.86 2.35 5.09 2.22 3.21 1.15 1.94 0.48

Fe/K = 1:2,4

Рис. 13.Электронная микрофотография поверхности композиционного материала с наполнителем КУ-2, обработанного Кз[Ре(СЫ)в], до контакта с железосодержащим бензином. Сканирующая электронная микроскопия (увеличение в 4000 раз).

Испытание модифицированного композиционного материала проводили как на модельных железосодержащих органических системах (гексан-толуол), так и на товарных бензинах с повышенным содержанием железа.

На основании результатов исследования элементного состава поверхности композиционного материала установлено, что после контакта с железосодержащими системами на поверхности материала увеличивается содержание железа. Атомное отношение Ре/К в порах полимерной матрицы (вблизи наполнителя) приближается к единице (рис.14).

EDS Quantitative Results

Element Wt* At%

CK 60.75 74.68

"Ш. ■ NK 12.29 12. 95

> OK 4.24 3.91

NaK 3.79 2.43

SK 1.10 0.51

W г> KK 7.15 2.70

У FeK 10.68 2.82

Fe/K = 1:0,96

Рис. 14. Электронные микрофотографии поверхности композиционного материала с наполнителем КУ-2, обработанного Кз[Ре(СИ)(] после контакта с железосодержащим бензином. Сканирующая электронная микроскопия (увеличение в 4000 раз).

Для определения чувствительности тест-полоски был использован метод, описанный в работах Ю.А. Золотова и В.Г. Амелина, согласно которому при постепенном снижении концентрации обнаруживаемого компонента достигаются такие значения, когда на некоторых тестах наблюдается появление аналитического сигнала, а ряд тестов той же серии не окрашивается. В пределах указанной области ненадежно открываемых концентраций (ОНК) вероятность р (С) обнаружения компонента с концентрацией С находится в диапазоне 0 < р (С) <1. Параметрами ОНК являются Со,5- средняя открываемая концентрация, для которой р(С)=0,5 и вероятное отклонение аг од Пределом обнаружения является концентрация СЫИн = С о,5+ 2,5хаго,5.

Чувствительность индикаторного теста по отношению к железу составила 10 мг/л. Чувствительность теста по отношению к М-мстиланилину в пересчете на объемные проценты составляет 1 % об.

Тест-полоски были исследованы на углеводородных модельных смесях и на 20-и образцах товарных бензинов с известным содержанием железа. На рис.15 представлены тест-полоски после контакта с модельной смесью, содержащей железо (Сие = 20 мг/л), товарным бензином Аи-80 (СГе = 20 мг/л) и товарным бензином Аи-92, не содержащим железа (СРе < 1,5 мг/л).

Рис. 15. Тест-полоска после контакта с модельной смесью и товарными бензинами.

На рис. 15 видно, что модельные системы и товарный бензин с одинаковым содержанием железа одинаково окрашивают тест-полоску композиционного материала. Продолжительность экспресс-анализа углеводородных систем с помощью тест-полоски занимает 1-2 минуты.

На тест-полоски для определения Ре и 14- метиланилина в углеводородных средах оформлена техническая документация (ТУ-2638-01, сертификат соответствия № 021-3).

Модельная смесь, Бензин Аи-80, (Сге = 20мг/л) (Сге = 20 мг/л)

Бензин Аи-92, (СБе < 1,5 МГ/л)

Налажен серийный выпуск тест-полосок для определения Ре и Ы-метиланилкна в бензине (ООО «Энергетик», ООО «ЭкООнис»),

Исследование биолюминесцентных бактерий в качестве сенсоров тест-систем для определения железа и марганца в органических средах

Среди разрабатываемых в настоящее время методов биотестирования особое место занимает метод бактериальной люминесценции, основанный на изменении интенсивности люминесценции бактерий (индекса Т) в присутствии определяемого компонента либо при увеличении его содержания. Метод бактериальной люминесценции обладает рядом преимуществ, таких как высокая чувствительность, экспрессность, интегральность.

Для определения возможности использования метода бактериальной люминесценции для определения соединений железа и марганца в углеводородных средах было исследовано влияние соединений железа и марганца (РеБО^НгО, (С^Ь^е, Мп504*5Н20, СзН5Мп(СО)з) в гомогенных («этанол-вода», «изопропанол-вода») и гетерофазных («толуол-вода», «гексан-вода», «этанол-бензол-вода», «этанол-гексан-вода» и др.) водно-органических системах на интенсивность люминесценции бактерий. При этом изучено как воздействие органических компонентов водно-органических систем, так и соединений металлов на фоне органических компонентов.

На рис. 16 -19 представлена часть результатов исследования влияния соединений железа и марганца на интенсивность биолюминесценции в гетерофазных водно-органических системах.

Рис. 16. Зависимость индекса токсичности от концентрации ферроцена в системе «толуол-вода». Концентрация толуола - 0,3 мл/л.

Рис. 17. Зависимость индекса токсичности от концентрации Ре8С>4 в системе «толуол-вода». Концентрация толуола -0,3 мл/л.

70 60 • ь 50 -й 40 -

X

60 п

и

| 40 •

ш

£ зо -3 20 •

о

10 о

0 20 40 60 80 100 ЦТМ, мг/л

0 20 40 60 80 10С Мп50«,мг/л

Рис. 18. Зависимость индекса токсичности от концентрации ЦТМ (С^^Мп(СО)з) в системе «гексан-вода». Концентрация гексана - 5 мл/л.

Рис. 19. Зависимость индекса токсичности от концентрации МпБ04 в системе «гексан-вода». Концентрация гексана - 5 мл/л.

Соединения железа и марганца вызывают значительное уменьшение интенсивности биолюминесценции (индекс Т растет). Так например, при концентрации ферроцена в системе «толуол-вода» 5 мг/л индекс Т равен 34, что свидетельствует о высокой токсичности данной системы по отношении к биосенсору. Влияние соединений металлов на бактериальную биолюминесценцию усиливается при увеличении их концентрации в водно-органической смеси.

Чувствительность сенсора по отношению к металлорганическим компонентам составляет - 1 мг/л, а по отношению к неорганическим солям - 10 мг/л.

Проведено исследование влияния более сложных водно-органических систем «этанол-гексан-вода» и «этанол-бензол-вода» на интенсивность биолюминесценции. Содержание этанола в обеих системах составляло 2%, содержание гексана и бензола, соответственно, 0,1 и 0,2%. Объем водно-органической системы составлял в каждой пробе 0,9 мл. Объем водной суспензии люминесцентных бактерий составлял 0,1 мл. Измерение проводили через 30 минут экспозиции. Для подсчета индекса токсичности, в качестве контрольных использовали интенсивности биолюминесценции сенсора в соответствующих водно-органических системах без добавок ферроцена и сульфата железа (II). Результаты измерения индекса токсичности (средняя величина и стандартное отклонение, полученные из 5 опытов) при действии в таких системах ферроцена и железа (И) представлены в табл. 9. Обращает на себя внимание тот факт, что в системах с гексаном индекс токсичности как с сульфатом железа(И), так и с ферроценом выше, чем в системах с бензолом.

Таким образом, установлено, что биосенсорный метод позволяет с высокой чувствительностью определять железосодержащие добавки на фоне нескольких органических ве-

ществ. Полученные результаты могут быть использованы для создания нового тест-метода аналитического контроля содержания металлов в сложных водно-органических системах.

Таблица 9. Определение соединений металлов в многокомпонентных водно-органических системах

Водно-органическая система Добавка Индекс токсичности, Т

этанол (2%)- гексан (0,2% об.) ферроцен, 10 мг/л 36± 1

этанол (2%)-гексан (0,2% об.) РсБО^ 40 мг/л 72 ± 4

этанол (2%)-бензол (0,1% об.) ферроцен, 10 мг/л 29 ±1

этанол (2%)-бензол (0,1% об.) Ре504, 40 мг/л 60 ±2

ВЫВОДЫ

1. Найден новый сорбционный композиционный материал на основе полиэфира для сбора нефти и нефтепродуктов (заявка на Патент РФ № 2010150288, приоритет от 9.12.2010). Показана его высокая эффективность при сорбции нефти и нефтепродуктов (до 70 г мазута на 1 г сорбента).

2. Исследована сорбция нефти и нефтепродуктов в статических и динамических условиях на серии органических полимерных материалов на основе полипропилена, сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом, полиэфира. Показано, что химическая природа и структурные характеристики полимерных сорбционных материалов влияют на сорбцион-ную емкость и селективность извлечения нефти и нефтепродуктов из воды. Наиболее эффективными из исследованных материалов для сорбции нефти из водных сред являются материалы на основе полипропилена с диаметром волокон 4-8 мкм и объемной плотностью 51,6 кг/м3 и полиэфира с диаметром волокон 20-50 мкм и объемной плотностью 10,6- 24,4 кг/м3.

3. В качестве сорбентов исследована серия композиционных материалов на основе сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом с различными наполнителями для последующего определения железа, марганца и >1-метиланилина в углеводородах нефтяного происхождения. Определены методы и условия обработки материалов для получения аналитического сигнала при определении железа, марганца и Ы-метилапилнна в углеводородных средах нефтяного происхождения. Установлена необходимость пористой структуры и остаточной влаги в порах сорбента для определения металлов в углеводородных средах.

4. Найден композиционный материал на основе СПАН, предложенный в качестве основы нового индикаторного теста для определения железа и N-метиланилина в бензинах. Чувствительность индикаторного теста составляет: по отношению к железу 10 мг/л, по отношению к N-метиланилину 1 % (об). На индикаторный тест для определения Fe и N-метиланилина в бензине оформлена техническая документация (ТУ-263 8-01, сертификат соответствия № 021-3) и налажен серийный выпуск.

5. Исследована серия неорганических материалов (алюмогели, силикагели) в качестве сорбентов для определения железа, марганца и N-метиланилина в углеводородах нефтяного происхождения. Отработана методика модифицирования этих сорбентов аналитическими реагентами, позволяющая получить аналитический сигнал и применять их в различных формах: индикаторные порошки, пластины, трубки.

Разработан новый способ определения соединений железа в автомобильном бензине, модифицированный сорбент на основе алюмогеля для его осуществления и способ получения модифицированного сорбента для определения содержания железа в бензине (Патент

РФ №2339942).

Чувствительность метода по отношению к железу составляет 5 мг/л. Определение содержания железа можно проводить в диапазоне концентраций 5-50 мг/л. Показатель точности разработанного тест-метода (±8, %) составляет 10-36 %.

6. Впервые показана возможность использования генно-модифицированного штамма Escherichia coli в качестве биосенсора в тест-системах для определения соединений железа и марганца в органических и водно-органических средах. Отработана методика определения соединений железа и марганца в углеводородных средах биолюминесцентным методом. Определение содержания металлорганических соединений железа и марганца можно проводить в диапазоне концентраций 1-20 мг/л, а неорганических солей железа и марганца 1-100 мг/л.

Автор выражает благодарность РФФИ (проекты 05-03-08189-офи_а, 07-03-00858-а, 07-03-12140-офи, 10-03-01011, 09-03-00984) и Министерству образования и науки РФ (проект 16.740.11.0060) за финансовую поддержку работы.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Дедов А.Г., Омарова Е.О., Перевертайло Н.Г. Сорбирующий композиционный материал/ Заявка на Патент России № 2010150288 (приоритет от 9.12.2010).

2. Дедов А.Г., Котова Н.Н., Перевертайло Н.Г., Мясоедов Б.Ф., Некрасова В.В., Фи-липпенкова Н.М. Способ определения содержания железа в автомобильном бензине, инди-

катор на носителе для его осуществления и способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в бензине / Патент России № 2339942.2008. Бюл.№33.

3. Дедов А.Г., Данилов B.C., Перевертайло Н.Г., Мажуль М.М., Кузнецова О.В., Бу-бело О.Н. Биолюминесцентный метод определения железа в гетерофазных водно-органических системах //Химическая технология. -2009. -Т. 10, №7. -С.443-447.

4. Данилов B.C., Перевертайло Н.Г., Мажуль М.М., Кузнецова О.В., Дедов А.Г, Разработка бактериального теста для анализа железосодержащих компонентов в гомогенных водно-органических системах //Химическая технология. -2009. -Т.10, №10. -С.631-635.

5. Дедов А.Г., Омарова Е.О., Перевертайло Н.Г. и др. Наноструктурированные материалы для решения экологических задач нефтегазового комплекса// Материалы II Международной Конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям», Москва, 21-22 окт., 2010. С. 415-419.

6. Бузник В.М., Перевертайло Н.Г., Дедов А.Г. и др. Новые полимерные материалы для сорбции нефтепродуктов// Материалы II Международной Конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям», Москва, 21-22 окт., 2010. С. 411-414.

7. Омарова Е.О., Дольникова Г.А., Лобакова Е.С., Идиатулов Р.К., Некрасова В.В., Кузнецова О.В., Перевертайло Н.Г., Дедов А.Г. Гибридные материалы на основе нанострукту-рированных полимерных матриц и бактериальных клеток //И Международная конференция Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности». Рефераты докладов, Москва, 28 сентября 2010 г. С. 318-320.

8. Дедов А.Г., Некрасова В.В., Перевертайло Н.Г., Мясоедов Б.Ф. Сорбционно-колористическое определение железа, марганца и свинца в углеводородных системах нефтяного происхождения// Второй международный форум «Аналитика и аналитики». Рефераты докладов, Воронеж, 22-26 сент., 2008. Т.2. С. 669.

9. Дедов А.Г., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Моходоева О.Б. Экспресс-определение железа и марганца в углеводородных системах на волокнистых сорбентах// Второй международный форум «Аналитика и аналитики». Рефераты докладов, Воронеж, 22-26 сент., 2008. Т.2. С. 660.

10. А.Г. Дедов, B.C. Данилов, М.М. Мажуль, Н.Г. Перевертайло, А.Б. Авдеенко. Биосенсорный метод анализа сложных водно-органических дисперсных систем// Второй международный форум «Аналитика и аналитики». Рефераты докладов, Воронеж, 22-26 сент., 2008. Т.1.С. 193.

11. Дедов А.Г., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Моходоева О.Б. Экспресс-метод определения тяжелых металлов в углеводородных системах// Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ», Москва, 2008. С.135.

12. Дедов А.Г., Перевертайло Н.Г., Некрасова В.В., Мясоедов Б.Ф. Индикаторные трубки для определения железа, марганца и свинца в углеводородных системах нефтяного происхождения// Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ», Москва, 2008. С.136.

13. Дедов А.Г., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Омарова Е.О. Экспресс-метод определения железа в углеводородных средах// Тезисы I Международной конференции Российского химического общества имени Д.И.Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», Москва, 29-30 сент. 2009. С.11.

14. Дедов А.Г., Котова H.H., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Юшкина А.Н. Синтез модифицированного сорбента для извлечения железа из углеводородных сред// Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07, Москва, 2007. Т. 4. С. 126.

15. Дедов А.Г., Котова H.H., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Юшкина А.Н. Разработка экспресс-методов определения железа в углеводородных системах на волокнистых сорбентах// Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07, Москва, 2007. Т. 4. С.433.

16. Дедов А.Г., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Омарова Е.О. Наноструктурирован-ные материалы для анализа углеводородных сред// Тезисы III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 27-30 окт., 2009. С.139.

17. Дедов А.Г., Данилов B.C., Перевертайло Н.Г., Мажуль М.М. Биосенсорный метод анализа сложных водно-органических систем// Тезисы III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 27-30 окт., 2009. С.137.

18. Дедов А.Г., Мясоедова Г.В., Перевертайло Н.Г., Маркин С.В. Экспресс-тест для анализа углеводородных сред// Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 21-26 сент., 2009. С.807.

19. Дедов А.Г., Данилов B.C., Перевертайло Н.Г., Мажуль М.М. Биолюминесцентный метод определения соединений железа в сложных вводко-органических системах// Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 21-26 сент. 2009. С.809.

Подписано в печать:

31.05.2011

Заказ № 5647 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ НЕФТЕ-СОРБЕНТОВ.

1.1. Литературный обзор. Синтетические материалы для сбора нефти.

1.2. Результаты и их обсуждение. Исследование волокнистых материалов на основе органических полимеров в качестве нефтесорбентов.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И ТЕСТ-СИСТЕМЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЕПРОДУКТАХ.

2.1. Литературный обзор. Металлы и азотсодержащие соединения в нефтепродуктах и нефти, методы их определения.

2.2. Результаты и их обсуждение.

2.2.1. Исследование тест-систем на основе алюмогелей и силика-гелей для определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в нефтепродуктах.

2.2.2. Исследование тест-систем на основе композиционных материалов для определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в нефтепродуктах.

ГЛАВА 3. БИОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ТЕСТ-СИСТЕМЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА В ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

3.1. Литературный обзор. Биолюминесцентные тест-системы в экологическом мониторинге.

3.2. Результаты и их обсуждение.

3.2.1. Исследование люминесцентных бактерий в качестве сенсоров тест-систем для определения соединений железа в гомогенных водно-органических средах.

3.2.2. Исследование люминесцентных бактерий в качестве сенсоров тест-систем для определения соединений железа и марганца в гетерофазных органических и водно-органических системах.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Разработка новых материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов и их анализа;- актуальная! задача [1-3]: Нефтегазовый комплекс и его продукция оказывают существенную нагрузку на окружающую среду [4-8]. Добыча и транспорт нефти: и нефтепродуктов на акваториях оборачивается серьезными экологическими рисками [9,10]. Авария в Мексиканском заливе (апрель 2010 г.) унесла жизни? Г1 человек. В воды залива попало почти 5 млн. баррелей нефти (примерно 670 тыс. тонн).

Из существующих приемов сбора нефти и нефтепродуктов наибольшее внимание привлекают сорбционные методы. Однако, несмотря на определенные успехи и расширяющееся разнообразие сорбентов, все они имеют недостатки. Учитывая актуальность и значимость проблемы, во всем мире ведется интенсивный поиск новых материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов.

Существенное влияние на окружающую среду оказывает также и применение нефтепродуктов^ в частности, автомобильных топлив. По данным на 2008 год [11] выбросы от автотранспорта составили 42% от общего загрязнения атмосферы в Российской? Федерации. В Центральном федеральном округе эта цифра достигает 71%, а в крупных городах превышает 90%. При этом состав моторного топлива оказывает значительное влияние на содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей [12,. 13]: Безопасность и защита окружающей среды регулируется Техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» [14]. Согласно этому документу бензин не должен содержать металлов. Однако, по разным оценкам, на современном российском рынке реализуется от 30% до 50% некачественного топлива, основной технологией которого является добавление к низкооктановому бензину металлсодержащих и азотсодержащих присадок. Это нерегламентированное добавление в бензин металл- и азотсодержащих присадок приводит не только к увеличению выбросов токсичных веществ, но и к поломке двигателя [15].

Одним из главных путей решения этой проблемы является мониторинг топлива с использованием простых и быстрых методов анализа, например, тест-систем [16]. Необходимо отметить, что нефть и нефтепродукты — многокомпонентные и сложные объекты для анализа. Современные методы анализа нефти и нефтепродуктов основываются на трудоемком фракционировании и хроматографическом анализе, в меньшей степени - спектральном определении компонентов отдельных фракций. Определение неуглеводородных компонентов, в частности, металлсодержащих соединений - еще более трудоемкая и сложная задача.

Известно, что сорбционное концентрирование является одной из важных стадий анализа. Поиск эффективных сорбентов может иметь ключевое значение при создании новых подходов к анализу нефти; и нефтепродуктов. 1

Несмотря на огромную популярность тест-систем при анализе многих объектов, простых, быстрых и надежных методов определения компонентов нефти и нефтепродуктов на сегодняшний день практически не разработано.

Таким образом, поиск подходящих сорбционных материалов и разработка тест-систем для анализа нефтепродуктов и нефти - важная научная и практическая задача.

Цель настоящей работы - поиск материалов для сорбции нефти и нефтепродуктов, а также разработка тест-систем для определения металлсодержащих и азотсодержащих соединений в углеводородных средах нефтяного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- приготовить материалы на основе органических полимеров, исследовать их, определить сорбционную емкость по отношению к нефти и нефтепродуктам;

- найти реагенты и материалы для определения железа, марганца и 14-метиланилина в углеводородных средах; исследовать возможность использования биосенсоров для определения соединений металлов в углеводородных средах нефтяного происхождения; установить влияние органических соединений на биосенсор, а также соединений металлов на фоне органических компонентов.

выводы

1. Найден новый сорбциюнный композиционный материал на основе полиэфира для сбора нефти и нефтепродуктов (заявка на Патент РФ' № 2010150288; приоритет от 9.12.2010). Показана его высокая эффективность при сорбции нефти и нефтепродуктов (до 70 г мазута на» 1 г сорбента).

2. Исследована сорбция нефти и нефтепродуктов- в статических и динамических условиях на серии органических полимерных материалов на основе полипропилена, сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом> полиэфира. Показано, что химическая природа и структурные характеристики полимерных сорбционных материалов влияют на сорбционную емкость и селективность извлечения нефти и нефтепродуктов из воды. Наиболее эффективными из исследованных материалов для сорбции нефти из водных сред являются материалы на основе полипропилена с диаметром волокон 4-8 мкм-и объемной плотностью 51,6 кг/м3 и полиэфира с диаметром волокон 20-50 мкм и объемной плотностью 10,6- 24,4 кг/м3.

3. В качестве сорбентов исследована серия композиционных материалов, на основе сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом с различными наполнителями для последующего определения железа, марганца и >1-метиланилина в углеводородах нефтяного происхождения. Определены методы и условия обработки материалов для получения аналитического сигнала при определении железа, марганца и 1Ч-метиланил ина в углеводородных средах нефтяного происхождения. Установлена необходимость пористой структуры и остаточной влаги в порах сорбента для определения металлов в углеводородных средах.

4. Найден композиционный материал на основе СПАН, предложенный в качестве основы нового индикаторного теста для определения железа и М-метил анилина в бензинах. Чувствительность индикаторного теста составляет: по отношению к железу 10 мг/л, по отношению к Кметилшіилину 1 % (об). На индикаторный тест для определения Fe и N-метиланилина в бензине оформлена техническая документация (ТУ-2638-01, сертификат соответствия № 021-3) и налажен серийный выпуск.

5. Исследована серия неорганических- материалов, (алюмогели, силикагели) в качестве сорбентов для определения железа; марганца* и N-метиланилина в углеводородах нефтяного происхождения; Отработана* методика модифицирования этих сорбентові аналитическими« реагентами, позволяющая получить , аналитический і сигнал и применять их, в »; различных формах: индикаторные порошки, пластины, трубки.

Разработан новый способ определения; соединений железа в автомобильном« бензине, модифицированный сорбент на основе алюмогеля для его осуществления и способ получения модифицированного сорбента для определения содержания железа в бензине (Патент РФ № 2339942).

Чувствительность метода по отношению к железу составляет 5: мг/л: Определение содержаниях железа можно» проводить в? диапазоне концентраций 5-50 мг/л. Показатель точности разработанного» тест-метода (±5, %) составляет 10 - 36 %.

6: Впервые показана возможность использования генномодифицированного штамма Escherichia coli в качестве биосенсора в тест-системах для определения соединений железа и марганца в органических и водно-органических средах. Отработана методика: определения* соединений железа1 и марганца в углеводородных средах биолюминесцентным- методом. Определение содержания металл органических соединений железа и марганца можно проводить в диапазоне концентраций 1-20 мг/л, а неорганических солей железа и марганца 1-100 мг/л.

1. Дедов А. Г. Проблемы качества нефтепродуктов и окружающая среда // Партнеры и конкуренты.- 2006. № 5,- С. 25-28.

2. Дедов А. Г. Проблемы качества нефтепродуктов и окружающая среда // Партнеры и конкуренты.- 2006. № 6.- С. 26-29.

3. Булатов В. И. Нефть и экология: научные приоритеты в изучении нефтегазового комплекса. Новосибирск, -2004. -Вып 72. -155 с.

4. Филатов H.H., Глиненко В.М., Фокин С.Г. Влияние химического загрязнения атмосферного воздуха Москвы на здоровье населения // Гигиена и санитария. 2009. № 6. - С. 82-85.

5. Фокин С.Г. Оценка воздействия на население Москвы загрязнений атмосферного воздуха канцерогенными веществами // Гигиена и санитария. -2010. № 1. С. 18-21.

6. Новиков С.М., Иваненко A.B., Волкова И.Ф. Оценка ущерба здоровью населения Москвы от воздействия взвешенных веществ в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. 2009. № 6. - С.41-43.

7. Качество воздуха: Информационный Бюллетень 313, ВОЗ Электронный ресурс. URL: http://whodc.mednet.ru/component/option,comattachiiients/id.38/task,download (дата обращения 13.05.2011).

8. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М.: Наука, 1997. 598 с.

9. Арене В.Ж., Саушин А.З., Гридин О.М., Гридин А.О. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений. М.: Интербук, 1999. 180 с.

10. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды РФ в 2008 году»/ Министерство природных ресурсов и экологии РФ. 2009 Электронный ресурс.- URL : http://www.mnr.gov.ru/part/?pid=l 136 (дата обращения 13.05.2011).

11. Емельянов В.Е. Влияние качества бензинов на токсичность отработавших газов автомобилей // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. № 1. - С. 20-24.

12. Емельянов В.Е., Сурин С.А. Повышение качества автобензинов как способ снижения вредных выбросов автотранспортом // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. № 12. - С. 32-34.

13. Магарил Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей. М.: КДУ, 2008. 164 с.

14. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСО, 2002. 304 с.

15. Adebajo М.О., Frost R.L., Kloprogge J.T., Carmody О. Porous materials for oil spill cleanup // Jourmal of Porous Materials. -2003. -V.10. P. 159-170.

16. Мерициди И.А., Ивановский B.H., Прохоров A.H. и др. Техника и технологии локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов // Справ, изд. СПб.: НПО «Профессионал», 2008. 824 с.

17. Sayed S.A., Zayed А.М. Investigation of the effectiveness of some adsorbent materials in oil spill clean-Ups II Desalination. -2006. -V.194. P. 90100.

18. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2006. 528 с.

19. Сироткина Е.Е., Новоселова Л.Ю. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия, в интересах устойчивого развития. 2005. №13. -С. 359-377.

20. Bayat A., Aghamiri S.F., Moheb A., Vakili-Nezhaad G. R. Oil spill cleanup from sea water by sorbent meterials // Chemestry Engeneering & Technology, -2005. -V. 28. P. 1525-1528.

21. Radetic M., Ilic Y., Radojevic D., Miladinovic R., Jocic D., Jovancic P. // Efficiency of recycled wool-based nonwoven material for the removal of oils from water// Chemosphere, -2008. -V.70. P.525-530.

22. Хлесткин P.H., Самойлов H.A. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов // Нефтяное хозяйство. 2000. №7. - С. 84-85.

23. Ceylan D., Dogu S., Karacik В., Yakan S.D., Okay О. S., Okay О. Evaluation of butyl rubber as sorbent material for the removal of oil and polycyclic aromatic hydrocarbons from seawater// Environment Scince Technology, -2009. -V.43. P.3846-3852.

24. Сулейманов А.Б., Геокчаев Т.Б., Мамедов K.K. Устройство для сбора нефти с водной поверхности // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. 1987. №8. - С. 19-22.

25. Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Шеметов А.В., Шаммазов А.А. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. М.: Химия, 2001. 189 с.

26. Rajakovic V., Aleksic G., Radetic M., Rajakovic Lj. Efficiency of oil removal from real wastewater with different sorbent materials// Journal of Hazardous Materials. -2007. -V. 143. -P. 494-499.

27. Wei Q.F., Mather R.R., Fotheringham A.F., Yang R.D. Evalution of nonwoven polypropylene oil sorbents in marine oil-spill recovery// Marine Pollution Bulletin, -2003.-V.96. -P.780-783.

28. Генис A.B., Усов B.B, Синдеев A.A., Андрианова J1.H. Структура и свойства волокнистых полипропиленовых защитно-фильтрующих материалов // Пластические массы. 2006. №2. - С.49-52.

29. Сироткина Е.Е., Новоселова Л.Ю. Полипропиленовые волокнистые материалы для сорбции нефти и нефтепродуктов с поверхности воды // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. №10. - С. 1421.

30. Чернорубашкин А. И., Сиканевич A.B., Гайдук В.Ф., Комарницкий Н.В., Балыкин В.И. Сорбирующий волокнисто-пористый материал / Патент России №2126715. 1999. Бюл.22.

31. Ивлиев С.А.; Заитов И.Р.; Шуленин Г.Н.; Арте-Щербатов В.Д. Сорбент нефти и нефтепродуктов / Патент России № 2132225. 1999. Бюл.22.

32. Лакина Т. А.; Дегтярев В.А. Сорбирующийй материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения / Патент России № 2166362. 2001. Бюл.26.

33. Бачерникова С.Г., Михалькова А.И., Есенкова Н.П. Сорбирующий материал для удаления загрязнений нефтепродуктами/ Патент РФ № 2139959. 1999. Бюл. 46.

34. Бачерникова С.Г.; Есенкова Н.П. Сорбирующий материал для удаления загрязнений нефтепродуктами/ Патент РФ № 2182939. 2002. Бюл. 32.

35. Бембель В.М., Басова С.П., Сафонов Г.А. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов/Патент России №2097125. 1997. Бюл. 13.

36. Волокитин Г.Г., Доронин А.Н., Кошин А.П., Шепеленко Т.С. Материалы для адсорбционной очистки воды // Материалы 4-й Междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск, 2000. Т.2, - С. 519.

37. Косинцев В.П., Бордунов C.B., Пилипенко В.Г., Сечин А.И., Куликова М.В., Прокудин И. А. Волокнистые материалы для очистки воды от нефтепродуктов // Успехи современного естествознания. 2007. №8. - С. 6566.

38. EN ISO 12956:1999 Geotextiles and geotextile-related products -Determination of the characteristic opening size. -1999. -16p.

39. ASTM international F 726-06 Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents. 2006. -Юр.

40. Хант Дж. Геохимия и геология нефти. М.: Мир, 1982. 703 с.

41. Справочник по геохимии, нефти и газа /Под ред. Неручева СГ.СПб.:"Недра", 1998. 567 с.

42. Определение микроэлементного состава нефтей и нефтепродуктов. Состояние и проблемы (Обзор) Колодяжный A.B., Т.Н. Ковальчук, Ю.В. Коровин, В.П. Антонович // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1,№2.-С. 90-104.

43. Якуцени С. П. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков. СПб.: Недра, 2005. 372 с.

44. Давыдова С.Л., Ситникова Г.Ю. Микроэлементы нефтей // Нефтехимия. -1992. Т. 32, № 5.-С.387-397.

45. Давыдова С. Л. Химические токсиканты в окружающей среде. М.: РАУ, 1994. 220 с.

46. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1977. 271 с.

47. Лобков В.П. Сбор и обработка нефти и газа на промысле. М.: Недра, 1968. 285 с.

48. Логинов В.П. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М.: Химия, 1979. 214 с.

49. Небогина H.A., Прозорова И.В., Юдина Н.В. Процесс стабилизации осадкообразования водно-нефтяных систем// Нефтегазовое дело, декабрь 2007 Электронный ресурс. URL: http://www.ogbus.ru/authors/Nebogina-/Nebogma l.pdf (дата обращения 5.05.2011).

50. Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.П. Современное состояние и перспективы развития деэмульгаторов для подготовки нефти за рубежом // Нефтепромысловое дело: — обзорная информация. 1987. - вып. 17, - 40с.

51. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982. 221 с.

52. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах/УНефтепромысловое дело. -1987. вып.20. - С.44-47 .

53. Мостобаев Б.Н., Локшин A.A., Муфтахова В.Н. Удаление вязких нефтепродуктов из прудов — шламонакопителей после их длительного хранения // Транспорт и хранение нефтепродуктов. 1997. № 10-11. -С.15-17.

54. Сайфуллин Н.Р., Махов А.Ф., Зонов М.С. Практика переработки застарелых шламов из прудов-шламонакопителей ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. № 6. - С. 32-35.

55. Гани Х.Ф. Физико-химические факторы образования и разрушения водонефтяных эмульсий: Дисс. канд. техн. наук. — М., 1976. — 319 с.

56. Петров A.A., Позднышев Г.Н. Физико-химические основы процесса обезвоживания нефти и очистка сточных вод. М.: Недра, 1971. 320 с.

57. Хабибуллина Р.К. Исследование эмульсий и разработка усовершенствованной схемы и оптимальных параметров промысловой подготовки нефтей ЧИАССР: Дисс. канд. техн. наук. Грозный, 1974. -182с.

58. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин: свойства, ассортимент, применение. М.: ООО «Издательство ACT», 2003. 79 с.

59. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996 . 232 с.

60. Д. Дж. Клайдон. Присадки для новых топлив // Сб. трудов II международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». Спб. : Академия прикладных исследований, 2002. С. 53-56.

61. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977. 258 с.

62. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к моторным топливам. Л., 1985. 312 с.

63. Гуреев A.A., Фукс И.Г., Лакшин B.JI. Химмотология. М. :Москва, 1968. 368 с.

64. Саблина З.А. Состав и стабильность моторных топлив. М.:Химия, 1972. 232с.

65. Данилов A.M. Присадки к топливам. Разработка и применение в 19962000 г.г. // Химия и технология топлив и масел. -2002. №6. -С.43-50.

66. Перевалова Э.Г., Реметова М.Д., Гринберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983 г. 544 с.

67. Кунин Ю.И., Донченко В.В., Туровский Ф.В. Качество моторного топлива как фактор, ограничивающий повышение экологической безопасности автомобильного транспорта в России // Защита окружающей среды внефтегазовом комплексе. -2004. №12. С. 41-47.

68. Несмеянов А.Н. Марганцевые антидетонаторы/ Сб. статей под ред. акад. А. Н. Несмеянова. М.: Наука, 1971. 124 с.

69. Всемирная топливная хартия, апрель 2000 Электронный ресурс. URL: http://www.neftbiz.ru/documeiits/thartia.pdf (дата обращения 10.05.2011).

70. Бокрис Дж.О.М. Химия окружающей среды. М.:Химия, 1982. 672 с.

71. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами/ Химия окружающей среды. М.: Химия, 1982. 672 с.

72. Аникина H.A., Соболева Е.Ф. Об усовершенствовании методики озоления нефти // Заводская лаборатория. 1996. - Т. 62, № 3. - С. 15-16.

73. ГОСТ 10364-90. Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. М.: Изд-во стандартов, 2002. 6с.

74. Брюханова Н.Н, Определение микроэлементов в байкальской нефти методами АЭА и ИСП-МС // Перспективы Байкала и Западного Забайкалья. Материалы научно-практического совещания, Улан-Удэ, 2003. С. 37-40.

75. Вешев С.А., Степанов К.И., Васильева Т.Н. Определение широкого круга элементов-примесей в нефтяных объектах // Геохимия. 2000. № 10. - С. 1132-1136.

76. Ясныгина Т.А. , Малых Ю.М. , Рассказов С.В. Определение металлов в нефти методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Проблемы геохимии и эндогенных процессов окружающей среды, Иркутск, 24-30 сент., 2007. т.З, С.258-261.

77. Nasirov R. Investigation of Vanadium in Crude Oils of the Caspian Region by Electronic Paramagnetic Resonance (EPR) Method // Abstract of 48th Rocky mountain conference on analytical chemistry, Breckenridge, Colorado, 2006.-P. 65.

78. Насиров P., Солодовников С.П. Определение ванадилпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР // Химия и технология топлив и масел. -1978. № 1. С. 56-58.

79. Насиров Р., Солодовников С.П., Якунцев С.П. Сопоставление результатов определения ванадия в нефтях методами ЭПР и ФРРА // Нефтяное хозяйство. 1992. - № Ю. - С. 27-28.

80. EN 590:2004. Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods. ISBN 0580441199.-2004.-20p.

81. EN 228:2004. Automotive fuels. Unleaded' petrol. Requirements and test methods. ISBN 0580441180. -2004.-22p.

82. ГОСТ P 51858-02. Нефть. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2002. 6с.

83. ТУ 39-1623-93. Нефть Российская, поставляемая для экспорта. Введ. 01.02.93. - ИПТЭР АН РБ. - 11 с.

84. ISO 8217:2010. Petroleum products Fuels (class F) Specifications of marine fuels.- 1996.-40p.

85. РД 34.44.203-92 (CO 153-34.44.203-92) Топливо нефтяное для газотурбинных установок. Определение хрома и магния методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии:/Утв. Минтопэнерго РФ 30.11.92; Разраб. ОАО «ВТИ». М.: Рот. ОАО «ВТИ», 1992.- 8 с.

86. Утв. Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России» 1992; Разраб. ОАО «ВТИ». М.: Рот. ОАО «ВТИ», 1992,- 14 с.

87. ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированый бензин . М.: Изд-во стандартов, 1997. 8 с.

88. ГОСТ 13210-72'. Бензины. Метод определения свинца комплексометрическим титрованием. М.: Изд-во стандартов, 1972. 5с.

89. ГОСТ 28828-90. Бензины. Метод определения свинца. М.: Изд-во стандартов, 1990. 7с.

90. ISO 3830:1993. Petroleum products Determination of lead content of gasoline - Iodine monochloride method.-1993.-34p.

91. ASTM D3341-05. Standard Test Method for Lead' in Gasoline-Iodine Monochloride Method.-2005.-4p.

92. ГОСТ P 51925-2002 Определение марганца методом атомно-абсорбционной спектроскопии. М.: Изд-во стандартов, 2002. 6с.

93. ГОСТ Р 52530 2006 Бензины автомобильные. Фотоколориметрический метод определения железа . М.: Изд-во стандартов, 2006. 8с.

94. Данилов А. М. Применение присадок в тогитивах для автомобилей: Справ, изд. М.: Химия, 2000. 232 с.

95. Л.М.Замилова, В.И.Соколова, Т.Г.Биктимирова, И.И. Рыженко, Атомно-абсорбционное определение железа в нефтепродуктах // Химия и технология топлив и масел. -1990. -Т. 10, -С. 340-346.

96. О. М. Понадий, В. Е. Емельянов, Е. В. Александрова, С. Н. Онойченко. // Химия и технология топлив и масел. 1996. №5. - С.51.

97. Алаторцев Е.И., Алешина Т.С., Грибановская М.Г., Красная JI.B. , Марталов A.C., Приваленко А.Н., Рудакова A.A. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине/ Патент РФ № 2267124. 2004. Бюл.31.

98. Гайдук О. В., Панталер Р. П., Гребенюк Н. Н., Островская В. М. Экспрессное определение ионов меди (1,П) с помощью реактивной индикаторной бумаги // Журнал аналитической химии. 2009. - Т.64. № 2. -С. 216-220.

99. Амелин В. Г., Абраменкова О. И. Тест определение титана (IV) и германия (IV) в сточных и природных водах при их совместном присутствии //Журнал аналитической химии. - 2008. -Т.63, № 7. - С. 768-773.

100. Островская В.М., Иомдина E.H., Попов О.В., Марталов A.C. Реагентная индикаторная бумага для определения железа (II) /Патент России № 2265836. 2005. Бюл.31.

101. Амелин В.Г. Способ определения железа (II, III) тест — методом/ Патент России №2103678.1999. Бюл.31.

102. Schmitt D., Вашпег W., Stein A. (BRD). Патент ФРГ 2162122, 1980.

103. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для многоэлементного тестирования воды. М.: 1-я Образцовая типография, 1992. 36 с.

104. Амелин В.Г. Тест определение железа (II, III) с использованием индикаторных бумаг // Журнал аналитической химии. 1999. -Т.54, №9. -С. 991-993.

105. Morosanova E.I., Kuzmin N.M., Zolotov Yu.A. Modem aspects of analytical chemistry//Fr. J. Anal. Chem. -1997. -V. 357, № 7. -P. 853-858.

106. Merkoquant. Chemical microchips for analysis you take in you stride. E.Merck. 1999. 37 pp.

107. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 560 с.

108. Островская В.М., Аксенов М.С., Медведева Р. Л. Экспрессное определение железа (II, III) с помощью реактивной индикаторной бумаги РИБ ОХИХКГ-6-Ц // Журн. аналит. хим. 1987. - Т.42 , №. 12. - С. 2201-2204.

109. Панталер Р.П., Тимченко А.К. Авраменко Л.И. Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение железа в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги // Журн.аналит.химии. 1997. - Т. 52, № 4. -С. 384.

110. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Паршина И.Н., Рунов В.К. Способ определения железа/ A.C. СССР. № 17373170 // Б.И. 1992. № 20.

111. Назаренко В.А., Антанович В.П. Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973. 182 с.

112. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Аграновская Л.А., Бубело В.Д. Способ приготовления индикаторной бумаги для обнаружения германия в кислой среде / A.C. СССР № 1555667// Б.И. 1989, № 5.

113. Zaporozhets О. Determination of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) by using silica gel loaded with 1,10-phenanthroline // Talanta. 1998. - V. 46, № 6. - C. 1387-1394.

114. Beklemishev M.K., Stoyan T.A., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Determination of Manganese Directly on a Paper-Based Chelating Sorbent// Analyst -1997. -V.122. -P.1161-1165.

115. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // Журн. аналит. Химии. 2000. - Т.55, № 9. - С. 902-932.

116. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1982. 215 с.

117. Марченко Д.Ю., Морозкин И.А., Моросанова Е.И. и др. Индикаторные трубки для определения аналина в растворе // Журн. аналит. химии. 1997. -Т.52, №12.-С. 1292-1295.

118. Марченко Д.Ю., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения восстановителей в растворе // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №12. - С. 1287-1291.

119. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ РАН, 2002. 265с.

120. Великородный А.А., Моросанова Е.И.,Золотов Ю.А. Тест-определение анилина в растворах на основе реакции азосочетания с аналитическими реагентами, включенными в ксерогели кремниевой кислоты // Журн. аналит. химии. -2000.-Т.55,№10. -С.1105-1110.

121. Амелин В.Г., Колодкин И.С. Целлюлозная бумага с химически иммобилизованным 1-нафтиламином для экспрессного тест-определения нитритов, нитратов и ароматических аминов // Журн. аналит. химии. 2001. -Т.56, №2. - С.206-212.

122. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Мызникова И.В., Гусакова Н.Н. Тест-методы определения первичных ароматических аминов и лекарственных производных на их основе // Тест-методы химического анализа: Тез. докл. II Всерос.симп., Саратов, 22-25 июня, 2004.

123. Мызникова И.В., Сударушкина А.К., Чернова Р.К. Индикаторные бумаги с иммобилизованным п-диметил аминокоричным альдегидом // Тестметоды химического анализа: Тез. докл. II Всерос. симп., Саратов, 22-25 июня, 2004.

124. Беклемишев М.К., Беляева Л.Ю., Долманова И.Ф. Тест-определение 1,1-диметилгидразина каталитическим методом // Тест-методы химического анализа: Тез. докл. II Всерос. симп., Саратов, 22-25 июня, 2004. С.22.

125. Моросанова Е.И., Логинова К.А. Тест-система для определения несимметричного 1Ч,М-диметщтгидразина // Тест-методы химического анализа: Тез. докл. II Всерос. симп., Саратов, 22-25 июня, 2004. С.42.

126. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И. Тест-методы для определения токсичных аминов и гидразинов в воздушных и водных средах // Тест-методы химического анализа: Тез. докл. II Всерос. симп., Саратов, 2225 июня, 2004. С.36.

127. BASF AG, Torn К., Bader A., Kaufman В. "Verfahren zum Nachweis einer Kraft stoff additive Komponento" // Заявка 102005037112, Германия, 2006.01.

128. Петренко E. С. Некоторые особенности поиска взрывчатых веществ и взрывоопасных предметов с помощью собак, газоаналитических приборов и химических экспресс тестов // Специальная техника. - 2006. № 4. - С. 14-17.

129. Панадий О.М., Емельянов В.Е., Александрова Е.В. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине/ Патент России № 2267124. 2005. Бюл. 31.

130. Островская В.М., Шпигун Л.К., Марталов А.С., Прокопенко О.А. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине/ Патент России № 2327157. 200& Бюл.13.

131. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of ferricenium cation by the nucleophilic reagents// Organometallic Chemistry., -1972. -V.39. -P. 335-344.

132. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А. Металлорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 205 с.

133. Тананаев И.В. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971. 320 с.

134. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Носова Н.А., Поленова'Т.В. Определения Fe 2+ и Fe3+ в виде сульфосалицилатов// Вестн.Моск.Ун-та. 1997. -Т.38!, №2, -С.85-89.

135. Дедов А.Г., Котова Н.Н., Кузнецова О.В., Омарова» Р.Г., Егазарьянц С.В., Бубело В.Д., Жаворонок О.В. Проблемы определения содержания тяжелых* металлов в товарных бензинах// Заводская лаборатория. -2004. -Т. 70, №12. -С. 56-59.

136. Данилов B.C., Егоров Н.С. Бактериальная биолюминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1990. 251с.

137. Arfsten D.P., Davenport R., Schaeffer D.J. Reversion of bioluminescent bacteria (Mutatox) to their luminescent state upon exposure to organic compounds, munitions, and metal salts // Biomedical Environment Scince. -1994. -V. 7. -P. 144-149.

138. Ruiz M.J., Lopez-Jaramillo L., Redondo M.J., Font G., Toxicity assessment of pesticides using the Microtox test: application to environmental samples// Environment Contamination Toxicology. -1997. -V.59(4). P.619-625.

139. Kudryasheva N., Vetrova E., Kuznetsov A., Kratasyuk V. and Stom D. Bioluminescence Assays: Effects of Quinones and Phenols // Ecotoxicology and Environmental Safety. -2002. -V.53(3). -P. 198-203.

140. Roda A, Guardigli M, Pasini P, Mirasoli M. Bioluminescence and , chemiluminescence in drug screening // Analis Bioanalytical Chemistry. -2003.1. V.377(5). -P. 826-33.

141. Danilov V.S., IsmailovAD. Bacterial luciferase as a biosensor of biologicallyactive compounds// Applied Biosensors, Butterworths, Boston, 1989. -P.39-78.

142. Стом Д.И., Гиль T.A., Балаян А.Э. Бактериальная люминесценция и биотестирование . Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1993. 152 с.

143. Родичева Э.К., Кузнецов A.M., Медведева С.Е. Биолюминесцентные биотесты на основе светящихся бактерий для экологического мониторинга //

144. Вестник Оренбургского государственного университета. 2004. № 5. - С.96-100.

145. Kratasyuk V.A., Esimbekova E.N., Gladyshev M.I., Khromichek E.B., Kuznetsov A.M., Ivanova E.A. The use of bioluminescent biotest for study ofinatural and laboratory aquatic ecosystems// Chemosphere. -2001. -N.42.-P. 909915.

146. Kuznetsov A.M., Rodicheva E.K., Medvedeva S.E. Analysis of river waterby bioluminescent biotests //Luminescence. -1999. -V.14, № 5. -P. 263-265.

147. Kuznetsov A.M., Rodicheva E.K., Medvedeva S.E. Biotesting of sewage and river water by liofilyzed luminous bacteria biotest. //Field Analytical Chemistry and Technology. -1998. -V.2, N. 5. -P. 267-275.

148. Damon D. Bioluminescent toxicity assay of sunfuel byproduct waters// Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology. -1984. -V.32, N.5. -P.613-620.

149. Kratasuyk V.A., Kuznetsov A.M., Rodicheva E.K., Egorova O.I., Abakumova V.V., Gribovskaya I.V., Kalacheva G.S. Problems and prospects ofbioluminescence assays in ecological monitoring //Siberian J Ecology. -1996. -V.5, P.397-403

150. Kudiyasheva N., Vetrova E., Kuznetsov A., Kratasyuk V. and Stom D. Bioluminescence Assays: Effects of Quinones and Phenols // Ecotoxicology and Environmental Safety. -2002. -V. 53, N. 3. P. 198-203.

151. Суковатая И.Е, Тюлькова H.A. (Sukovataya I.E., Tyulkova N.A. Effects of organic solvents on bacterial bioluminescent reaction // Вестник МГУ (Химия). 2003. - Т. 44, №1.- С. 9-12.

152. Попова Л.Ю., Медведева С.Е., Могильная О.А., Пузырь А.П., Печуркин Н С. Исследование светящихся бактерий в качестве тест-системы на гексахлоранциклогексан // Прикладная биохимия и микробиология. 1991. -Т.27, №6. - С.905-910.

153. Медведева С.Е., Гриценко И.С., Черных В.П. Изучение действия на бактериальную люминесценцию активных сульфопроизводных янтарной кислоты // Прикладная биохимия и микробиология. 1991. - Т.27, №1. -С. 127-133.

154. Stom DI, Geel ТА, Balayan АЕ, Shachova GI, Kuznetsov AM, Medvedeva SE. Bioluminescent method in studying the complex effect of sewage components // Archives of Environmental Contamination and Toxicology. -1992. -V.22. -P.203-208.

155. Geel T.A., Kuznetsov A.M., Stom D.I. Testing of sewage by using of liophylized luminous bacteria//Biol. Vnutren. Vod. -1993. -V.95. -P.3-6.

156. Korpela M.T., Kurittu J.S., Karvinen J.T., Karp M.T. A recombinant Escherichia coli sensor strain for the detection of tetracyclines// Analitical Chemistry. -1998,-V. 70, N. 21. P. 4457-4462.

157. Kurittu J., Karp M., Korpela M. Detection of tetracyclines with luminescent bacterial strains//Luminescence. -2000.-V. 15. -P. 291.297.

158. Tenhami M., Hakkila K. and Karp K. Measurement of effects of antibiotics in bioluminescent Staphylococcus aureus RN4220 // Antimicrobial Agents and Chemotherapy. -2001.-V. 45. -P. 3456-3461.

159. Simon L., C. Fremaux, Y. Cenatiempo, J.-M. Berjeaud. Luminescent method for the detection of antibacterial activities. // Applied Microbiology and Biotechnology. 2001. -V. 57. -P. 757-763.

160. Bulich A.A. A practical and reliable method for monitoring the toxicity of aquatic samples // Process Biochem -1982. -V.17. -P. 45-47.

161. Zieseniss K., Grabert E. A novel method for determining chronic toxicity with the LUMIStox luminescent bacteria test // Bioluminescence and chemiluminescence: fundamental and applied aspects. -1994. -P. 76-78.

162. Blaise C., Forghani R., Legault R., Guzzo J., Dubow M.S. A bacterial toxicity assay performed with microplates, microluminometry and Microtox reagent // Biotechniques. -1994. -V. 16. -P. 932-937.

163. Corbisier P. Bacterial metal-lux biosensors for a rapid determination of the heavy metal bioavailability and toxicity in solid samples.// Research in Microbiology. -1997. -V.148. -P. 534-536.

164. Shao C.Y., Howe C.J., Porter A.J., Glover L.A. Novel cyanobacterial biosensor for detection of herbicides // Applied and Environmental Microbiology. -2002. -V. 68. -P. 5026-5033.

165. Hill P.J., Denyer S.P., Stewart GSAB. Rapid assays based on in vivo bacterial bioluminescence//Microbiology in Europe. -1993. -V. 1. -P. 16-21.

166. Richardson M. Ecotoxicity monitoring-use of Vibrio fischeri // Archives of Industrial Hygiene and Toxicology. -1996. -V.47. P. 389-396.

167. Rathinam K., Mohanan P.V. Microtox system, a new approach to the safety evaluation of medical devices // Journal of Biomaterials Applications. -1998. -V.13. -P. 166-171.

168. Wolska L., Polkowska Z. Bacterial luminescence test screening of highly polluted areas in the Odra River // Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology. -2001. -V. 67, N. 1. -P. 52-58.

169. Kuznetsov A.M., Rodicheva E.K., Medvedeva S.E., Analysis of river water by bioluminescent biotests // Luminescence. -1999. -V. 14. -P. 263-265.

170. Кузнецов A.M., Медведева C.E., Родичева Э.К. Использование генетически модифицированного светящегося штамма Escherichia coli в биотестировании // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. -2000. №10. С. 67-73.

171. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению интенсивности бактериальной биолюминесценции тест-системой «Эколюм». МПР Р: М., 2004. 8с.

172. Сазыкина М.А., Чистяков В.А., Сазыкин И.С. Использование бактериального lux-биосенсора для детекции загрязнения природных вод ртутью // Вода: химия и экология. 2010. № 5. - С. 24-29.

173. Ren S., Frymier P.D. The use of a genetically engineered pseudomonas species (Shkl) as a bioluminescent reporter for heavy metal toxicity screening in wastewater treatment plant influent // Water Environment Research. -2003. -V.75, N.l. -P. 21-29.

174. Elke R, Rettberg P., Baumstark-Khan C., Horneck G. SOS-LUX. and LAC-FLUORO-TEST for the quantification of genotoxic and/or cytotoxic effects of heavy metal salts // Analytica Chimica Acta. -2002. -V.456. -P. 31-39.

175. Ольсакова A.C., Ашихмина Т.Я. Эффективность методов биотестирования при оценке состояния почв в зоне локального загрязнения техногенным минеральным фосфором // Теоретическая и прикладная экология. -2008. №4. С.112-116.