Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки

Погадаева, Надежда Игоревна

Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Погадаева, Надежда Игоревна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки»

Автореферат диссертации на тему "Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки"

О'

ПОГАДАЕВА НАДЕЖДА ИГОРЕВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕФТЯНЫХ ПРИМЕСЕИ И ФЕНОЛА ИЗ ВОДНЫХ СРЕД СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОСАДКА

ВОДООЧИСТКИ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2010

003490527

Работа выполнена в лаборатории каталитической переработки легких углеводородов Института химии нефти СО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Сироткина Екатерина Егоровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Иванов Виктор Григорьевич

кандидат химических наук Кадычагов Петр Борисович

Ведущая организация: ОАО «ТомскНИПИнефть»

Защита состоится « 3 » марта 2010 года в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал. Fax: (382-2)49-14-57 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «/^ » января 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

К настоящему моменту известно, что нефть и нефтепродукты (НП) являются самым распространенным видом загрязнения. Нефтепромыслы, предприятия по переработке и транспорту НП, огромная сеть нефтебаз и автозаправок, неизбежные сбросы технологических отходов, производственные аварии - все это оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Сложность состава нефтесодержагцих вод и наличие сопутствующих загрязнений, таких, как фенолы, поверхностно-активные вещества (ПАВ), взвешенные дисперсные вещества, обуславливают сложность процесса очистки промышленных стоков нефтехимической отрасли.

Для очистки сточных вод применяют механические, физико-химические и биологические методы. Успех процесса сорбционной очистки, относящейся к физико-химическим методам, во многом определяется выбором сорбента. В качестве твердых сорбентов в настоящее время применяют различные природные, искусственные и синтетические материалы. Критический анализ литературных данных по исследованию и использованию дисперсных сорбентов и фильтрующих материалов показал, что поиск новых сорбционных материалов для эффективного извлечения нефтепродуктов, а также фенола из сточных вод остается все еще актуальным.

В данной работе для очистки водных сред от НП и фенола предложены недорогие вещества: железосодержащий осадок (ЖСО), получаемый из отходов водоочистки, и алюмосиликатные микросферы (АС МС), образующиеся при сжигании угля на теплоэлектростанциях (ТЭС).

Цель работы состояла в исследовании закономерностей сорбции нефтяных примесей и фенола из водных сред с использованием ЖСО и АС МС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить основные физико-химические свойства ЖСО и АС МС;

- Изучить сорбционные свойства ЖСО и АС МС в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, а также фенола из водных сред;

- Изучить влияние температурной обработки ЖСО и АС МС на их сорбционные свойства;

- Определить закономерности сорбции НП и фенола из водных сред;

- Предложить пути модификации изучаемых дисперсных сорбентов для улучшения их эксплуатационных свойств.

Защищаемые положения:

- Характеристика сорбентов на основе ЖСО и АС МС, их использование для очистки водных сред от нефтепродуктов и фенола.

- Влияние температурной активации на сорбционные свойства ЖСО и АС

МС.

- Закономерности сорбции нефтепродуктов и фенола сорбентами на основе ЖСО и АС МС.

- Результаты испытаний сорбентов на промышленных сточных водах.

Научная новизна работы.

Впервые исследованы сорбционные свойства ЖСО, выделенного на станции обезжелезивания подземных вод, в процессах извлечения НП и фенола из водных сред и установлено, что термическая активация дисперсного ЖСО при 250 °С приводит к увеличению степени извлечения данных загрязнителей.

Установлено, что механическое смешивание двух сорбционных материалов, мелкодисперсного ЖСО (диаметр частиц 0,03-0,06 мкм) с АС МС (диаметр частиц 100-500 мкм), в результате чего частицы ЖСО равномерно распределяются на поверхности более крупных частиц АС МС, приводит к увеличению степени извлечения НП и фенола из водных сред.

Отмечен послойный механизм сорбции НП на поверхности ЖСО: вначале сорбируются высокомолекулярные компоненты нефтей, затем степень извлечения повышается за счет сорбции низкомолекулярных легких УВ нефти.

Показано, что модификация дисперсных сорбентов путем получения криогель-сорбента (КС) и гранул с улучшенными эксплуатационными характеристиками позволяет сохранить сорбционные свойства по НП и фенолу на уровне дисперсных сорбентов.

Практическая значимость полученных результатов.

Сорбенты, исследованные при выполнении диссертационной работы, были применены для очистки сточных вод на очистных сооружениях Мыльджинского газоконденсатного месторождения (МГКМ). Фильтры, на основе разработанных сорбентов, обеспечивают очистку промышленных стоков от нефтепродуктов, фенола, а также взвешенных частиц и ионов железа до предельно допустимых норм. Полученные сорбенты также могут использоваться на предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей отрасли для очистки оборотных и сточных вод от НП и фенола.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на VI и VII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск 2006, 2009); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006); VIII и IX Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2007, 2008); IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком 2 » (Омск 2007); 40il Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск 2007); 6-м Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды: КРОС-2008» (Томск 2008), X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2009).

Полученные результаты вошли в отчет Института химии нефти СО РАН по научно-исследовательской работе «Разработка экологически безопасных способов очистки нефтезагрязненных вод и грунта с применением физико-химических и микробиологических методов» за 2007-2009 гг.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, материалы 7 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, основных выводов, списка литературы. Основное содержание работы изложено на 120 страницах машинописного текста и включает 44 рисунка, 22 таблицы, список используемых литературных источников из 137 наименований и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен обзор научной литературы, рассмотрены возможные пути загрязнения сточных вод нефтепродуктами и фенолами, приведены современные методы извлечения данных загрязнителей из водных сред, а также сравнительный анализ их экологической и технологической эффективности.

Проведен критический анализ имеющихся литературных данных о дисперсных сорбентах и фильтрующих материалах, который показал, что сохраняется необходимость в поиске новых сорбционных материалов для извлечения нефтепродуктов, а также фенола из сточных вод.

Так, существущий ряд работ по синтезу и изучению физико-химических свойств гидроксидов трехвалентного железа показывает, что в зависимоти от способа получения и дальнейшей термической обработки гидроксид железа (III) имеет различную структуру и сорбционную активность.

В связи с этим, в качестве сорбента для извлечения НП и фенола из водных сред, большой интерес представляет минеральный осадок, образующийся при обезжелезивании подземных вод, основной фазой которого являетя оксид-гидроксид железа (III).

Из анализа литературных данных также известно, что для очистки воды от плавающих на поверхности НП широко применяются отходы, образующиеся при сжигании угля на ТЭС, а именно алюмосиликатные полые микросферы -АС MC, которые также могут представлять интерес при использовании их для извлечения эмульгированных НП из водных сред.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования.

При проведении эксперимента в качестве модельных систем использовались искусственно приготовленные водонефтяные эмульсии, а также эмульсии НП и нефтяных фракций, растворы углеводородов и фенола в воде. Для их приготовления использовались: нефть Заиадно-Ключевского месторождения, относящаяся к нафтено-метановому типу и по своим свойствам близкая к нефтям наиболее освоенных месторождений Западной и Восточной Сибири; товарные нефтепродукты: бензин АИ-92 (ГОСТ Р 51105-97), дизельное

топливо зимнее (ГОСТ 305-82) и моторное масло М10-Г2к (ГОСТ 8581-78); фенол ЧДА (ТУ 6-09-40-3245-90).

Сорбцию НП и фенола проводили как в статических, так и в динамических условиях. Для анализа очищаемой воды на присутствие эмульгированных и растворенных нефтяных примесей до и после процесса сорбции использовался метод экстракции с ИК-окончанием (ПНД Ф 14.1:2.5-95) и хромато-масс-спектроскопии (ХМС). Количественное содержание фенола определяли с использованием УФ-спектрофотометра ГКчсоп 943 и броматометрического метода анализа.

Для исследования свойств ЖСО и АС МС использовались такие физико-химические методы анализа как ИК-спектроскопия. рентгеноструктурный анализ (РСА), дифференциально-термический анализ (ДТА), электронно-микроскопичекий анализ, спектроскопия электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР). Для определения удельной поверхности и распределения пор по размерам применяли анализатор СОРБТОМЕТР-М и аналитический метод определения суммарного объема пор (ГОСТ 17219-71).

Третья глава посвящена изучению физико-химических характеристик ЖСО и АС МС.

Характеристика железосодержащего осадка.

Изучаемый в данной работе ЖСО образуется на станциях водоподготовки артезианской воды Западно-Сибирского водного бассейна водозабора Томского Академгородка и является отходом производства.

ЖСО во влажном состоянии представляет собой гелеобразные массы светло-коричневого цвета, при высыхании твердеет в виде агломератов, которые легко растираются в тонкодисперсный порошок. Электронно-микроскопические исследования исходного образца осадков показали, что образец имеет полидисперсный состав, при этом основу порошка составляют частицы средним размером 0,032 мкм, а размер агрегатов, образующихся в результате слипания первичных частиц, определяется в пределах от 0,368 до 1,72 мкм (рис.1).

Основная фаза минерального осадка представлена гидратированным оксидом трехвалентного железа - Ре20з'(Н20)п, при этом спектры дифракций рентгеновских лучей рентгеноструктурного анализа осадка, высушенного при комнатной температуре, указывают на аморфную структуру. На кривой ДТА, при постепенном нагреве образца до 1000 °С, наблюдаются эндотермический эффект при 131 °С и экзотермический эффект при 332 °С, соответствующие десорбции сорбированной (12,4 % мае.) и структурированной воды (около 2,3 % мае.) из осадка. Таким образом, с учетом потерь воды, которая составляет 14.7 % мае., формулу основной фазы осадка можно записать в виде Ре203-(Н20),,56.

Рисунок ! - Электронно-микроскопический снимок минерального осадка,

увеличение 58 тыс.

Температурная обработка исходного воздушно-сухого образца ЖСО (ЖСО-25) в изотермическом режиме сопровождается не только изменением содержания воды в образце, что подтверждается методами ИК-спектроскопии и ДТА, но и изменением удельной поверхности и пористости материала (табл.1).

Так, при прокаливании ЖСО-25 в интервале температур 25-300 °С (атмосфера - воздух, продолжительность - 3 ч.) наблюдается снижение удельной поверхности образца, что в свою очередь объясняется появлением более крупных мезопор и исчезновением микропор, а также увеличением среднего диаметра частиц, рассчитанного из величины удельной поверхности материала по уравнению: (1 = 6/(р-А), где с! - диаметр сферических частиц, м; р - насыпная плотность частиц, г/м3; А - удельная поверхность, м2/г. Другими словами, температурная обработка осадка приводит к удалению межкаркасной воды, что ведет к слипанию и формированию более крупных частиц. При этом необходимо отметить, что процесс удаления воды при прокаливании ЖСО свыше 200 °С является необратимым.

Таблица 1 - Характеристика ЖСО различной температурной обработки

Тем-ра обр-ки образца, °С Ч Л >• Р И о в Сум.объем пор, см3/г Размер пор, с1, нм Объем микропор <2нм, см3/г Средний размер частиц, мкм

25 230 1,258 4 0,004583 0,036

180 171 1,756 4 0,001302 0,046

220 151 1,642 4 Отс. 0,046

250 135 1,871 4 и 21 Отс. 0,053

300 148 1,965 4 и 21 Отс. 0,061

На основании проведенных исследований и литературных данных, можно предположить, что осадок представляет собой пакет полимерных макромолекул (0Н)2=Ре-0-Ре(0Н)-0-...-Ре=(0Н)2, имеющий следующую структуру, которая может изменяться при нагревании:

II II

Пэ Вэ Вэ Рв

/\ /\ /\ /\

\ / \ / \ / \ / \ / \ / Г=е Ре Я® -НЮ Рз Рэ Ре

' ^ ' I 1 1 I

сн- •• НИ -'СН■-■ ЮН - СН СН СН сн

II II

Ре РЪ Ре В"

о/ \ / Ч / Ч /'

Нагревании \ / ^^

-НО

№

о \ / »НгО , \/° \ \ /

Рв 1 Гв 1 Ре 1 Рв

1 О 1 о" 1 о* 1 о

/ \

На основании полученных результатов можно сказать, что сорбционные свойства исходного ЖСО, в случае его термообработки, могут быть существенно изменены. Например, из литературных данных известно, что существует взаимосвязь между сорбционной способностью и наличием парамагнитных центров - с термообработкой происходит увеличение количества парамагнитных центров, что приводит к увеличению сорбционной емкости.

Спектры ЭПР образцов ЖСО-25 и ЖС0250, снятые при комнатной температуре, имеют симметричную форму с шириной линии ДН около 700 Гс =2.05). При этом на ЭПР спектре ЖСО-250 отмечается интенсивный пик, соответствующий высокому содержанию парамагнитных центров (рис.2). При низкой температуре (77К) спектр ЭПР образца ЖСО-250 значительно уширяется (ДН около 1500 Гс), а g-фактор увеличивается до 2.2. Такое поведение спектров ЭПР хорошо изучено и характерно для суперпарамагнитных частиц. Так как образцов является

Рисунок 2 - Спектры ЭПР образцов ЖСО до (1) и после (2 и 3) прокаливания при 250°С. Спектры 1 и 2 снята при комнатной температуре, 3 при температуре жидкого азота (77К)

основной фазой железо, то эти спектры можно отнести к ионам Ре3+.

Использование микродифракциониого анализа образцов позволило выявить у ЖСО, прокаленного при 250 °С (ЖСО-250), значительное количество оксидных форм железа (а-Ре203) - гематита, который является парамагнитной и наиболее устойчивой из форм трехвалентного оксида железа, а также наличие оксида железа у-формы - у-Ре20з (рис.3).

0,1 уго.;

Рисунок 3 - Электронно-микроскопическое изображение частиц ЖС0250; а - светлое поле; б, в - микроэлектронотраммы, полученные с участков I и 2. Участок 1 - частицы порошка состава а-РегОз; участок 2 - частицы порошка состава у-РегОз

Таким образом, полученные результаты анализа ЖСО позволяют сделать предположение, что наиболее высокими сорбционными свойствами будет обладать образец ЖСО, прокаленный при 250 "С. Прокаливание ЖСО при

более высоких температурах ведет к полному удалению воды из структуры осадка и образованию чистых оксидов железа с потерей сорбционных свойств образца.

Характеристика алюмосиликатных микросфер.

Вторым из исследуемых материалов являются АС МС, которые образуются при пылеугольном сжигании твердого топлива на Новосибирской ТЭС. АС МС являются товарным продуктом (АСПМ-500 ТУ 5717-001-11843486-2004) и состоят из сферических гранул с гладкой внешней поверхностью размером 20-500 мкм и насыпной плотностью 380-420 кг/м3. Химический состав АС МС приведен в табл. 2. Газовая фаза внутри микросфер состоит в основном из азота, кислорода, оксида углерода и водяного пара.

Таблица 2 - Химический состав АС МС

Содержание оксидов, массовая доля в %

БЮо АЦОз Ре203 СаО ТЮ2 Мао К20

60-70 20-30 2-4 1-3 0,5-1 0,5-2 0,1-2

Прокаливание исходного образца АС МС в изотермическом режиме в интервале температур 25-250 °С не сопровождается значительным изменением удельной поверхности и пористости образца (табл.3), что вероятно связано с образованием данного материала АС МС на ТЭС при температурах свыше 1000 °С. На дериватограмме АС МС при его анализе с помощью ДТА наблюдается эндотермический эффект при 125 °С, соответствующий незначительному удалению воды из пор материала (около 3 % мае.), которая может сорбироваться на АС МС в процессе их выделения из зольных отходов с использованием декантаторов, отстойников, гидроциклонов и др.

Таблица 3 - Характеристика АС МС различной температурной обработки

Тем-ра обр-ки образца, °С 1 л" н 1 и и Ч >> Сум. объем пор, см3/г Размер пор, (], нм [ .. . Объем микропор <2нм, см3/г

25 0,431 0,670 4 и 5,3 Отс.

150 0,431 0,698 4 и 5,3 Отс.

250 0,433 0,735 4 и 5,4 Отс.

Получение гранул и криогелъ-сорбента.

Для улучшения эксплуатационных свойств мелкодисперсного сорбента на основе ЖСО проводили его модификацию путем получения гранул и криогель-сорбенпга (КС) с различными связующими добавками.

Грануляцию, процесс превращения дисперсного материала в гранулы определенной величины проводили в Томском политехническом университете методом окатывания на вращающихся поверхностях с добавлением связующих,

которые играют пластифицирующую роль, т. е. ускоряют накатывание материала и повышают прочность гранул. В качестве связующих добавок были использованы: жидкое стекло (Na2Si03) и поливиниловый спирт (ПВС). На основе ЖСО-250 были получены гранулы диаметром от 0,5 до 5 мм.

Приготовление КС (разработка велась совместно с лабораторией коллоидной химии Института химии нефти СО РАН) проводили путем криогенной обработки смеси, нанесенной на нетканый материал, состоящей из дисперсного ЖСО, ПВС, используемого в качестве связующего, и глицерина, добавляемого для придания образцу эластичных свойств. Формирование пористой структуры криогеля происходит за счет удаления части воды, закристаллизовавшейся во время охлаждения. На рис. 4 приведена фотография КС, полученная методом сканирующей электронной микроскопии.

Предварительную активацию ЖСО при приготовлении КС осуществляли двумя путями: 1) обработкой суспензии ЖСО ультразвуковым диспергатором «Ритона» (мощность - 9 Вт, частота - 50 Гц), 2) термической обработкой дисперсного ЖСО при 250 °С (атмосфера — воздух, продолжительность - 3 ч.). Для сравнения сорбционных свойств ЖСО с синтезированным оксидом трехвалентного железа был также приготовлен КС на основе товарного оксида железа (III) - Fe203, марки чистый (ТУ 6-09-563-74).

В четвертой главе приведены результаты исследования закономерностей сорбции нефти и НП из водных сред с использованием дисперсных сорбентов, а также КС и гранул.

Сорбция нефти и нефтепродуктов с использованием железосодержащего осадка.

Сорбцию НП из модельных смесей с использованием дисперсного ЖСО проводили как в статических, так и в динамических условиях.

ШжШ&чж

Рисунок 4 - Микрофотография КС, увеличение 100

0 20 40 60 80 100

Начальная концентрация мг/л

Рисунок 5 - Зависимость степени извлечения от начальной концентрации нефти в воде (время контакта = 45 мин)

о 100 200 300

Температура обработки, °С

Рисунок 6 - Влияние температурной обработки ЖСО на степень извлечения нефти (Снач. = 100 мг/л)

При извлечении эмульгированной нефти в статических условиях равновесие в системе наступает в течение 45 мин., степень извлечения нефти, при начальной ее концентрации 90 мг/л, достигает 87 %, при массе сорбента 20 г/л (остаточная концентрация нефти в воде после сорбции составляет 11,7 мг/л).

При повышении начальной концентрации эмульгированной нефти увеличивается и степень ее извлечения (рис.5), что, вероятно, связано с процессом коалесценции капель, которые, контактируя с поверхностью ЖСО, удерживаются на ней, обволакивая внешнюю поверхность и заполняя поры сорбента.

Степень извлечения растворенных компонентов нефти несколько ниже, чем эмульгированных и составляет 78 %, при начальной концентрации растворенных НП 12 мг/л.

Как и предполагалось, наиболее высокими сорбционными свойствами обладает активированный осадок ЖСО-250, максимальная степень извлечения нефти из воды для него равна 96,6 %, при этом сорбционная емкость составляет 9,7 мг/г (рис. 6). К увеличению сорбционной емкости ЖСО может приводить как появление мезопор в структуре осадка с большим диаметром, так и образование парамагнитных центров при его температурной обработке.

В условиях динамической сорбции извлечению эмульгированной нефти из воды с использованием ЖСО-250 способствует дополнительная фильтрация через слой сорбента. Степень извлечения с использованием ЖСО-250 в динамических условиях составила 98,5 % (остаточная концентрация нефти в воде 1,5 мг/л).

0 100 200 300 400 500 Ил. 150 150-250 250-350 > 350

Допущенный объем, мл

Рисунок 7 - Эффективность извлечения Рисунок 8 - Эффективность извлечения из

различных НП с использованием ЖСО- воды различных фракций Западно-

250: 1 - бензин; 2 - дизельное топливо; Ключевской нефти (Снач = 70 мг/л, время

3 - моторное масло контакта = 60 мин.)

Результаты сорбции различных нефтепродуктов показали, что наиболее высокая степень извлечения наблюдается для моторного масла, а наименьшая величина степени извлечения - для бензина (рис.7). Различия при извлечении таких нефтепродуктов как бензин, дизельное топливо и моторное масло связано с различным углеводородным составом НП и их растворимостью в воде. Так, в составе моторного масла содержание нафтено-парафиновых УВ преобладает

над другими соединениями, в бензине - парафиновые УВ преобладают над ароматическими соединениями. При этом растворимость УВ в воде тем меньше, чем выше их температуры кипения, поэтому степень извлечения легких углеводородов, вследствие их более высокой растворимости в воде, ниже, чем высокомолекулярных тяжелых УВ.

При извлечении из воды фракций нефти, выкипающих при различных температурах (рис. 8), наиболее эффективно удаляются фракции нефти, у которых температуры выкипания равны 150-250 и 250-350 °С, степень извлечения этих фракций составляет 95 %. Легкая фракция нефти, выкипающая до 150 °С, сорбируется хуже.

Таким образом, можно сделать предположение, что при извлечении из воды сложной многокомпонентной смеси углеводородов, которой и является нефть, высокомолекулярные полярные компоненты сорбируются в первую очередь, и затем происходит сорбция низкомолекулярных легких углеводородов.

Однако, при извлечении из воды нефтяной фракции, выкипающей при температуре свыше 350 °С, происходит снижение степени извлечения до 87 %. Это возможно связано с тем, что по мере увеличения молекулярной массы фракции, возрастает в ней содержание молекул со сложной пространственной структурой, размеры которых несоизмеримо больше, чем поры дисперсного

Поглощение нефти ЖСО-250 подтверждается также появлением полос поглощения в ИК-спектре сорбента, зарегистрированного после сорбции нефти в области 2924 см'1, характеризующей валентные

колебания С-Н групп молекул УВ (рис.9).

Таким образом, на основании проведенных исследований, ЖСО может быть использован как эффективный сорбент для извлечения нефтяных примесей, находящихся в эмульгированном и растворенном состояниях, из водных сред. Извлечение НП происходит за счет процессов коалисценции и сорбции. На основании проведенных исследований и литературных данных можно свидетельствовать о том, что сорбция молекул УВ нефти и НП при взаимодействии с поверхностью ЖСО происходит за счет дисперсионных и электростатических сил. Известно, что сорбция неполярных веществ в основном осуществляется за счет дисперсионных сил, возникающих в результате согласованного движения электронов сближающихся молекул сорбата и сорбента. В случае полярных веществ дисперсионные силы могут дополняться электростатическими силами. Кроме того, так как на поверхности

Рисунок 9 - ИК-спектр ЖС0250 до (I) и после (2) процесса сорбции нефти из воды

ЖСО присутствуют гидроксильные группы, благодаря которым сорбция полярных веществ может идти за счет возникновения водородных связей между гидроксильной группой поверхности сорбента и компонентами сорбата.

Очистка воды с использованием алюмосиликатпых микросфер.

При извлечении нефтяных примесей из воды алюмосиликатными микросферами, с повышением начальной концентрации нефти в воде степень ее извлечения увеличивается (рис. 10). Данная зависимость связана с процессом коалисценции капель эмульсии при взаимодействии с поверхностью АС МС и удерживанием на ней.

Активация АС МС путем прокаливания в интервале температур 25-250 °С не приводит к значительному увеличению степени извлечения нефти из водных сред (рис. 10) и поэтому является нецелесообразной.

Кроме того, АС МС характеризуются низкой удельной поверхностью и пористостью и эффективны лишь при извлечении эмульгированной нефти из водных сред. Степень извлечения эмульгированной нефти с использованием АС МС составила 90 %, при начальной концентрации нефти 110 мг/л (емкость сорбента 4,9 мг/г, остаточная концентрация нефти 11 мг/л).

Извлечение нефти из воды с использованием смеси железосодержащего осадка с алюмосиликатными микросферами.

Исследуемые сорбенты (ЖСО и АС МС) обладают относительно высокими показателями степени извлечения нефтяных загрязнителей из водных сред, однако имеют ряд недостатков при их эксплуатации. Так АС МС имеют плотность почти в 1,5 раза легче воды и поэтому всплывают на поверхность, мелкодисперсный ЖСО в процессе динамической сорбции уплотняется, что приводит к снижению скорости потока очищаемой воды. При механическом

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Начальная концентрация, мг/л

Рисунок 10 - Зависимость степени извлечения от начальной концентрации нефти и температурной обработки АС МС: 1-исх.; 2- 150°С; 3 -250°С

•V -*>- ,

"Л

Гчл* Ы^л.

Чв ■

Ж1

Рисунок 11 - Микрофотография смеси ЖСО-250 с АС МС (1:1), увеличение 1000

смешивании ЖСО-250 с АС МС происходит уменьшение насыпной плотности получаемого материала. Одновременно, парамагнитные частицы ЖСО-250 размером 0,03-0,06 мкм равномерно распределяются на поверхности более крупных частиц АС МС (100-500 мкм) за счет электростатических сил (рис.11). Смешивание двух сорбционных материалов проводилось с использованием механической мешалки таким образом, чтобы не было остаточного оседания одного из сорбентов, что было достигнуто при соотношении ЖСО-250 : АС МС -1:1.

70-1---------.------

10 20 30 40 50 60 70 80 11 5» 15® 20™ 25«

Время, мин. Пропущенный объем, м

Рисунок 12 - Зависимость степени Рисунок 13 - Изменение остаточной

извлечения нефти от времени контакта для концентрации нефти от объема

образцов: 1 - АС МС; 2 - ЖС0250; 3 - пропущенной воды через смесь ЖСО-250 с

ЖС0250 : АС МС (1:1) (С„„. = 130 мг/л) АС МС (1:1) (Сна, = 130 мг/л)

Как показали исследования, степень извлечения нефти с использованием сорбента на основе механической смеси ЖСО-250 с АС МС повышается по сравнению со степенью извлечения при применении каждого из сорбентов в отдельности, и достигает 99,7 % (рис.12), при этом остаточная концентрация нефти составила 0,39 мг/л (рис. 13).

Динамика процесса сорбции нефтяных примесей из воды в статических условиях указывает на постепенное увеличение степени извлечения со временем процесса (рис.12). В динамических условиях при очистке воды остаточная концентрация нефти снижается с увеличением объема пропущенной воды, следовательно, степень извлечения растет (рис. 13). Полученные зависимости могут быть объяснены ранее высказанным предположением: сначала сорбируются высокомолекулярные полярные компоненты нефти, и затем, степень извлечения повышается за счет более полной сорбции как тяжелых, так и легких УВ нефти.

По данным ИК-спектроскопии структурно-групповой состав экстракта НП, содержащихся в исходной воде, характеризуется преобладанием насыщенных УВ (2926, 2853 см-1) и алифатических структур (2962, 2872 см-1) над ароматическими циклами (3100-3000 см"1). После процесса сорбции нефтепродуктов смесью ЖСО-250 с АС МС (1:1) наблюдается значительное уменьшение интенсивности данных

Рисунок 14 - ИК-спектр НП в ССЬ, экстрагированных из воды до (1) и после (2) процесса сорбции

полос поглощения и практически отсутствует полоса поглощения, характерная для ароматических УВ (рис.14).

Групповой анализ исследуемой воды до и после процесса сорбции с использованием метода хромато-масс-спектроскопии также показал, что нефть, содержащаяся в исходной загрязненной воде, характеризуется высоким содержанием алканов. После процесса сорбционной очистки воды содержание всех групп УВ снижается более чем на 99,5 % (табл. 4).

Таблица 4 - Групповой состав углеводородов нефти в исходной и очищенной воде_

УВ нефти Концентрация, мг/л Степень извлечения, %

Исходная вода Очищенная вода

Б Метановые УВ 68,85 0,21 99,7

Е Нафтеновые УВ 19,75 0,05 99,8

£ Ароматические УВ 41,40 0,08 99,8

Сумма УВ 130 0,44 99,7

Очистка воды от нефтепродуктов с использованием криогель-сорбента и гранул.

Таблица 5 - Результаты очистки воды от нефти с использованием КС (Сяач— 70 мг/л, время контакта = 30 мин.)___

№ образца КС Состав КС Содержание компонентов , г Содержание компонентов , % мае. Остаточная концентрация нефти, мг/л Степень извлечения нефти, %

1 ПВС Глицерин 0,5 1 5 10 52,6 24,9

2 ЖСО-25 ПВС Глицерин 1,6 0,4 0,8 20 5 10 34,2 43,4

3 ЖСО-25 (УЗ) ПВС Глицерин 1,6 0,4 0,8 20 5 10 28,7 58,9

4 ЖСО-250 ПВС Глицерин 1,6 0,4 0,8 20 5 10 7,2 89,6

5 Ре203-250 ПВС Глицерин 1,6 0,4 0,8 20 5 10 52,5 25,1

* остаток Н20 до 8 г (100 % мае.)

Предварительные результаты исследований сорбционных свойств КС, полученного на основе ЖСО-25, показали, что в статических условиях степень

извлечения при начальной концентрации нефти 70 мг/л составила 43,4 % (табл.5, образец 2). Степень извлечения нефти криогелем, в состав которого входят только глицерин и ПВС, значительно меньше (табл.5, образцы 1 и 2), что подтверждает непосредственное участие ЖСО в сорбционной очистке воды от нефти.

Предварительная активация дисперсного сорбента путем обработки суспензии ЖСО ультразвуком, а также прокаливанием дисперсного ЖСО при 250 °С приводят к увеличению степени извлечения нефти на 15,5 и 46,2 %, соответственно (табл.5, образцы 3 и 4).

Сравнение результатов исследования сорбционных свойств КС, приготовленного на основе ЖСО-250, с КС, приготовленным на основе товарного оксида железа (III), термообработанного при 250 "С (Fe20r250) (табл. 5, образцы 4 и 5), показало, что последний менее эффективен (степень извлечения нефти - 25,1 %). Пониженная сорбционная способность КС на основе товарного оксида железа (III) обусловлена кристаллической структурой (РегОз-250) и небольшой удельной поверхностью (порядка 6 м2/г), а следовательно отсутствием порового пространства. Высокая сорбционная емкость КС на основе ЖСО-250 объясняется развитой удельной поверхностью, наличием пор и активных центов в ЖСО-250.

Очистку воды от нефти с использованием гранулированного сорбента проводили в динамических условиях на трех образцах:

образец №1 - мелкодисперсный ЖСО, предварительно прокаленный при температуре 250 °С в течение 3 часов, механически смешивали с АС МС в соотношении 1:1, грануляцию проводили вместе с жидким стеклом (Na2Si03);

образец №2 - механическую смесь ЖСО с АС МС в соотношении 1:1 подвергали грануляции с жидким стеклом, а затем проводили термообработку гранул при температуре 250 °С в течение 3 часов;

образец №3 - мелкодисперсный ЖСО-25 подвергали грануляции, в качестве связующего материала использовался 1% раствор ПВС. Результаты исследований представлены на рис.15.

Рисунок 15 - Зависимость степени извлечения нефти от времени контакта для гранулированных сорбентов: 1 -образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3 (С „а,. = 90 мг/л)

Время , мин

Сравнение степени извлечения для образцов №1 и №2 выявляет влияние на сорбцию пористости материала. При приготовлении первого образца жидкое стекло, используемое в качестве связующего, блокирует пористую структуру

получаемого сорбента после термообработки, в то время как во втором образце прокаливание осуществляется после гранулирования, формируя поры на поверхности сорбента.

Степень извлечения нефти образцом № 3 также достаточно высока, что также объясняется пористой структурой сорбента, формирование которой происходит в результате удаления части воды из структуры геля гранул во время гранулирования. Кроме того, к увеличению степени извлечения нефти гранулированным образцом №3 может приводить присутствие гидроксильных групп ПВС на поверхности сорбента. Таким образом, максимальная степень извлечения нефти из воды была достигнута образцами гранул № 2 и № 3 и составила 90 % (рис.15).

Таким образом, использование КС и гранул, полученных на основе дисперсных материалов, не только улучшает эксплуатационные характеристики сорбентов, но и позволяет сохранить степень извлечения нефти из водных сред на высоком уровне.

Пятая глава посвящена извлечению фенола из сточных вод с использованием дисперсных сорбентов - ЖСО и АС МС, а также КС и ■гранул.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Бремя контаткта, мин

Рисунок 16 - Зависимость степени извлечения фенола (Сна,. = 74 ыг/л) от времени контакта: 1 - ЖСО-25; 2 -ЖСО-250

Рисунок 17 - ИК-спектры: 1 - ЖС0250 + Н20, 2 - ЖСО-250 + Н20 + С6Н3ОН

При сорбции фенола с использованием ЖСО сорбционное равновесие устанавливается в течение 20 минут контакта, степень извлечения фенола, при начальной его концентрации в воде 74 мг/л, составила 27,8 %. При этом температурная обработка ЖСО при 250 °С приводит к увеличению степени извлечения фенола до 60 % (рис.16). Это связано с тем, что при температурной обработке ЖСО происходит дегидратация с высвобождением оксидных групп на поверхности осадка, с которыми происходит взаимодействие молекул фенола, в результате чего степень его извлечения из воды повышается.

В ИК-спектрах ЖСО после сорбции фенола (рис.17) наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения в области 3400 см'1 (колебания

молекулярной воды) и смещение полосы поглощения деформационных колебаний ОН-групп в область более низких частот (980 см"1), что может свидетельствовать о взаимодействии молекул фенола с поверхностью ЖСО за счет образования водородных связей.

На основании результатов исследований и предложенной структуры ЖСО, можно предложить схему взаимодействия изучаемого сорбента с водным раствором фенола:

Ре

/ \

¡4 I

Ре

/ \

№ I.

в»

/ \

\ /

Ре Ре | | Ре 1

о к 1 О

! / \

н н н й

о-

Алюмосиликатные микросферы слабо сорбируют фенол. Степень извлечения фенола с использованием АС МС составляет 20-23 %, при начальной концентрации фенола 94 мг/л.

100 во

85 50

£ 70 х

? 60

£ 50

1 40

г зо «

о го

0-1-т---,-,-1-,--1--1

о 20 «О 60 80 100 120 140 Время контакта, мин.

Рисунок 18 - Зависимость степени извлечения фенола от времени контакта (Свач = 94 мг/л): 1 - ЛС МС, 2 - ЖСО-250; 3 - ЖСО-250 : АС МС (1:1)

10 о

О 20 40 $0 80 100 120 140 160

Время контакта, мин.

Рисунок 19 - Сорбция фенола с использованием КС на основе: 1- Ре2Оз; 2 -ЖСО-250 (Сяа, = 74 мг/л)

Механическое смешивание ЖСО-250 с АС МС в соотношении 1:1 приводит к увеличению степени очистки воды от фенола до 96 %, что может быть связано с лучшим доступом сорбата к поверхностным центрам сорбента ЖСО-250 в результате равномерного распределения мелкодисперсного ЖСО относительно АС МС (рис.18).

Использование КС на основе ЖСО-250 для извлечения фенола из водных сред приводит к увеличению степени извлечения фенола до 93,5 % (рис. 19). Это объясняется наличием гидроксильных групп ПВС в структуре криогеля, с гидроксильными группами которого молекулы фенола могут взаимодействовать, образовывая водородные связи. В свою очередь, КС,

приготовленный на основе товарного оксида железа (III), обладает слабыми сорбционными свойствами по фенолу.

Анализ результатов извлечения фенола из водных сред с использованием гранулированных образцов (табл.6) подтверждает, что использование ПВС в качестве связующего, как и при приготовлении КС, приводит к увеличению степени извлечения фенола из воды. Степень извлечения фенола гранулами образца №3 составила 90 %.

Таблица б - Результаты очистки воды от фенола с использованием гранулированного сорбента___

№ образца Состав образца Емкость сорбента, мг/г Степень извлечения, %

I ЖСО (250°С) +АС MC + Na2Si03 2,5 68

2 (ЖСО+АС MC + Na2Si03) (250°С) 3,2 87

3 ЖСО (250°С) + 1% р-р ПВС 3,4 90

В заключении приведено обобщение результатов по исследованию ряда сорбентов на основе ЖСО и АС МС: в дисперсном виде, в виде криогель-сорбента и гранул, а также сорбента, полученного путем механического смешивания ЖСО-250 с АС МС. Результаты анализа показали, что данные сорбенты могут быть использованы для эффективного извлечения нефти, нефтепродуктов и фенола из оборотных и сточных вод нефтехимических предприятий. Результаты по очистке воды от нефтепродуктов и фенола с использованием перечисленных сорбентов приведены в табл.7.

Дисперсный ЖСО-250 обладает высокими сорбционными свойствами при извлечении как НП, так и фенола из водных сред. Это обусловлено развитой мезопористой структурой сорбента, образованной в результате необратимого удаления физически и структурно-связанной воды с поверхности материала при его температурной обработке, а также наличием активных сорбционных центров.

Сорбция углеводородов нефти на поверхности ЖСО происходит под действием дисперсионных и электростатических сил, при этом сначала сорбируются высокомолекулярные полярные соединения нефти, а затем происходит сорбция легких УВ. Сорбция полярных веществ может происходить в результате возникновения водородных связей между оксидной группой поверхности сорбента и молекулой сорбата, как показано на примере извлечения фенола из водных сред.

Использование АС МС в значительной степени эффективно лишь для удаления из воды эмульгированных НП, при этом температурная обработка материала не влияет на его пористую структуру и сорбционную способность по отношению к нефтепродуктам и фенолу. Извлечение эмульгированных НП с использованием АС МС происходит за счет процесса коалисценции капель эмульсии и их удерживания на поверхности сорбента.

Таблица 7 - Результаты по очистке воды от нефтепродуктов и фенола с использованием сорбентов на основе ЖСО и АС МС

Извлечение НП Извлечение фенола

№ Сорбент Исход, вода, мг/л Очищ. вода, мг/л Степень извлеч., % Емкость ад-та, мг/г Расход ад-та, мг/л Исход, вода, г/л Очищ. вода, г/л Степень извлеч., % Емкость ад-та, мг/г Расход ад-та, мг/л

1 Дисперсный ЖСО-25 100 13,0 87,0 4,35 20 0,074 0,053 27,8 1,05 20

2 Дисперсный ЖСО-250 100 3,4 96,6 9,70 10 0,074 0,029 60,0 2,25 20

3 АС МС 100 12,8 87,2 5,80 15 0,074 0,059 20,0 0,75 20

4 Смесь ЖСО-250 с АС МС (1:1) 100 0,3 99,7 19,90 5 0,074 0,003 96,0 3,55 20 \

5 КС на основе ЖСО-250 70 7,21 89,7 3,14 20 0,074 0,005 93,5 3,45 20

6 Гранулы на основе ЖСО-250: АС МС (1:1) и жидкого стекла 90 24,3 73,0 3,28 20 0,074 0,024 68,0 2,50 20

7 Гранулы на основе ЖСО-25 :АСМС (1:1) и жидкого стекла" (250) 90 10,8 88,0 3,96 20 0,074 0,010 87,0 3,20 20

8 Гранулы на основе ЖСО-25 и ПВС(1%) 90 9,0 90,0 4,05 20 0,074 0,007 90,0 3,33 20

* прокаливание ЖСО до грануляции ** прокаливание гранулированного сорбента

Применение сорбента, полученного механическим смешиванием ЖСО-250 с АС МС (1:1), позволяет повысить степень извлечения НП и фенола из водных сред до 99,7 и 96,0 % (табл. 7).

Данные результаты были использованы при разработке технологии очистки промышленных стоков Мыльджинского газоконденсатного месторождения (МГКМ).

Результаты по очистке промышленных сточных вод МГКМ на фильтре-сорбере, включающего ЖСО-250, АС МС, а также волокнистые материалы -полипропиленовое и базальтовое волокно (ППВ и БВ) показали, что из сточных вод происходит удаление нефтепродуктов, фенола и взвешенных частиц до предельно допустимых норм.

Скорость потока очищаемой воды составляет 3 м3/час. Предусмотренная регенерация фильтра-сорбера проводится периодически, по мере насыщения загрязнителями и осуществляется противотоком: промывкой горячим (80-90°С) содовым раствором (10%) или горячей (80-90°С) водой.

Предложенные в данной работе пути модификации дисперсных ЖСО и АС МС путем получения КС и гранул позволяют улучшить эксплуатационные свойства дисперсных сорбентов и сохранить степень извлечения на их уровне.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы сорбционные свойства ЖСО, выделенного на станции обезжелезивания подземных вод, в процессе извлечения нефти, нефтепродуктов и фенола из водных сред.

2. Установлено, что наиболее высокими сорбционными свойствами обладает дисперсный осадок, прокаленный при 250 °С (ЖСО-250). Высокие сорбционные свойства ЖСО-250 определяются его пористостью, развитой удельной поверхностью и наличием активных центов, что позволяет извлекать УВ нефти из водных сред.

3. Установлено, что степень извлечения растворенных углеводородов дисперсным ЖСО составляет 78 %, эмульгированных - 96,6 %. Растворенные УВ сорбируются на активных центрах поверхности ЖСО, эмульгированные задерживаются благодаря развитой пористости сорбента.

4. Отмечено, что сорбция НП на поверхности ЖСО происходит послойно: вначале процесса сорбируются высокомолекулярные компоненты нефти, затем степень извлечения повышается за счет сорбции низкомолекулярных легких УВ нефти.

5. Показано, что извлечение фенола из водных сред происходит в результате взаимодействия его молекул с оксидными поверхностными центрами ЖСО за счет образования водородных связей.

6. Установлено, что АС МС обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к эмульгированным нефтепродуктам, извлечение которых происходит за счет процесса коалисценции. Степень извлечения эмульгированных НП алюмосиликатными микросферами составляет 87,2 %.

7. Впервые показано, что механическое смешивание двух дисперсных материалов ЖСО-250 и АС МС приводит к увеличению сорбционных свойств.

Степень извлечения нефтепродуктов и фенола из водных сред смесью ЖСО-250 с АС МС (1:1), составляет 99,7 и 96,0 %, соответственно.

8. Проведенные лабораторные и опытно-промышленные испытания фильтр-сорбера, включающего дисперсные сорбенты - ЖСО-250 и АС МС (1:1), а также волокнистые материалы, подтверждают целесообразность использования данных сорбентов для очистки промышленных сточных вод от нефтяных примесей и фенола.

9. Установлено, что получение крйогель-сорбента и гранул с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе дисперсных сорбентов позволяет сохранить степень извлечения НП и фенола из водных сред на высоком уровне (90-93,5%).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Новоселова Л.Ю. Утилизация осадков водоподготовки в процессах извлечения нефти из водных сред / Л.Ю. Новоселова, Е.Е.Сироткина, Н.И. Погадаева //Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 1. с. 64-68.

2. Новоселова Л.Ю. Алюмосиликатные микросферы уносов ТЭС и их использование для очистки воды от нефти и фенола / Л.Ю. Новоселова, Е.Е.Сироткина, Н.И. Погадаева, И.В. Русских // Химия твердого топлива. 2008. №3. с. 63-69.

3. Федущак Т.А.Сорбенты для сбора нефти на поверхности воды / Т.А. Федущак, В.А. Кувшинов, Л.К. Алтунина, Н.И. Погадаева, Е.Е.Сироткина, С.И. Галанов, А.В. Восмериков // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск 2006, 5-9 сентября, с. 281-284.

4. Погадаева Н.И. Гель-адсорбенты для очистки сточных вод от нефти / Н.И. Погадаева, Е.Е. Сироткина, М.С. Фуфаева // Материалы 4ой Всероссийской научно практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», Томск 2007, 8-12 октября, с.160-164.

5. Погадаева Н.И. Очистка воды от фенола с использованием отхода водозабора Томского Академгородка / Н.И. Погадаева, Е.Е. Сироткина, К.А. Болгару // Материалы 6-ого Международного симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды: КРОС-2008», Томск 2008, 3-5 июля, с. 320321.

6. Погадаева Н.И. Очистка воды от нефти и нефтепродуктов с использованием осадка обезжелезивания воды / Н.И. Погадаева, Е.Е. Сироткина И Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск 2008,14-16 мая, с. 92-93.

7. Попова М.М. Расчет величины коэффициента массопередачи процесса адсорбции, в зависимости от пористости адсорбента, методом математического моделирования / М.М. Попова, Н.И. Погадаева // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск 2008, 14-16 мая, с. 87-88.

8. Погадаева Н.И. Извлечение растворенных углеводородов нефти методом адсорбции I Н.И. Погадаева, А.Г. Грищенко. // Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск 2009, 13-25 мая, с.213-214.

9. Погадаева Н.И. Извлечение нефтяных примесей из воды с использованием смеси алюмосиликатных микросфер и железосодержащего осадка / Н.И. Погадаева, Е.Е. Сироткина. // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа» г., Томск 2009, 21 - 26 сентября, с.815-817.

10. ИГелгинских А.Ю. Моделирование процесса адсорбции при очистке воды от нефтяных примесей / А.Ю. Шелгинских, Н.И. Погадаева, O.E. Мойзес, Е.Е. Сироткина // Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск 2007,14-15 мая, с. 295-296.

11. Погадаева Н.И. Сорбция нефти из воды с использованием отходов водозабора / Н.И, Погадаева, Е.Е. Сироткина, Л.Ю. Новоселова // Тезисы докладов. IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком 2 ». Омск 2007, 29-31 мая, с. 207-208.

В заключение автор благодарит своего научного руководителя д-ра хим. наук, профессора Сироткину Е.Е., канд. хим. наук Русских И.В. и канд. хим. наук Новоселову Л.Ю.(ИХН СО РАН) за помощь в проведении аналитических исследований, консультации, замечания и полезные советы.

Автор выражает глубокую признательность за поддержку коллективу лаборатории каталитической переработки легких углеводородов ИХН СО РАН и своим родителям.

Подписано к печати 14.01.10 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0143 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тиспенко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Погадаева, Надежда Игоревна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДЫ НЕФТЬЮ И ФЕНОЛОМ. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Загрязнение воды нефтью и продуктами ее переработки.

1.1.1. Загрязнение эмульгированными и растворенными нефтепродуктами.

1.1.2. Загрязнение воды фенолами (нефтяные фенолы).

1.2. Методы очистки воды.

1.2.1. Очистка воды, содержащей нефть и нефтепродукты в эмульгированном и свободном виде.

1.2.1.1. Механические методы очистки.

1.2.1.2. Физико-химические методы очистки.

1.2.2. Очистка производственных стоков от растворенных в воде органических веществ и фенолов.

1.2.2.1. Окислительные методы очистки.

1.2.2.2. Очистка воды с использованием ионообменного и сорбционного метода.

1.2.2.3. Биологический метод очистки.

1.3. Сорбция. Сорбенты, применяемые для очистки воды.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Эмульсии нефти и нефтепродуктов в воде.

2.2. Растворы углеводородов и фенола в воде.

2.4. Методы исследования.

2.5. Методики проведения эксперимента.

3. СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОСАДКА И АЛЮМОСИЛИКАТ! 1ЫХ МИКРОСФЕР.

3.1. Характеристика железосодержащего осадка водоочистки, выделенного на станциях обезжелезивания подземных вод.

3.2. Характеристика алюмосиликатных микросфер.

3.3. Получение криогель-сорбента и гранул на основе железосодержащего осадка и алюмосиликатных микросфер.

4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

4.1. Извлечение нефти и нефтепродуктов из водных сред с использованием железосодержащего осадка.

4.2. Очистка воды с использованием алюмосиликатных микросфер.

4.3. Извлечение нефти из воды с использованием механической смеси железосодержащего осадка с алюмосиликатными микросферами.

4.4. Очистка воды от нефтепродуктов с использованием криогель-сорбента и гранул на основе исследуемых сорбентов.

5. ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА.

Введение диссертация по химии, на тему "Извлечение нефтяных примесей и фенола из водных сред сорбентами на основе железосодержащего осадка водоочистки"

К настоящему моменту известно, что нефть и нефтепродукты (НП) являются самым распространенным видом загрязнения. Нефтепромыслы, предприятия по переработке и транспорту НП, огромная сеть нефтебаз и автозаправок, неизбежные сбросы технологических отходов, производственные аварии - все это оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду [1]. Сложность состава нефтесодержащих вод и наличие сопутствующих загрязнений, таких как фенолы, ПАВ, взвешенные дисперсные вещества, обуславливают сложность процесса очистки промышленных стоков нефтехимической отрасли.

Для очистки сточных вод применяют механические, физико-химические и биологические методы [2]. Если грубодисперсные включения могут быть удалены из воды механическими методами, то для разрушения микроэмульсий, извлечения водорастворимых компонентов наилучший эффект дает процесс сорбции [3].

Успех процесса сорбции во многом определяется выбором сорбента. В качестве твердых сорбентов в настоящее время применяют различные природные, искусственные и синтетические материалы [3]. Одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является замена используемых для очистки воды дорогостоящих веществ дешевыми материалами на основе различных отходов (производственных, технологических, бытовых).

В данной работе для очистки водных сред от НП и фенола предложены недорогие вещества: железосодержащий осадок (ЖСО), получаемый из отходов водоочистки, основной фазой которого является оксигидроксид железа [4,5] и алюмосиликатные микросферы (АС МС), образующиеся при сжигании угля на теплоэлектростанциях (ТЭС) [6]. о

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить основные физико-химические свойства ЖСО и АС МС;

- изучить сорбционные свойства ЖСО и АС МС в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, а также фенола из водных сред;

- изучить влияние температурной обработки ЖСО и АС МС на их сорбционные свойства;

- определить закономерности сорбции НП и фенола из водных сред;

- предложить пути модификации изучаемых дисперсных сорбентов для улучшения их эксплуатационных свойств.

Защищаемые положения:

- Влияние температурной активации на сорбционные свойства ЖСО и АС МС.

- Закономерности сорбции нефтепродуктов и фенола сорбентами на основе ЖСО и АС МС.

- Результаты испытаний сорбентов на промышленных сточных водах.

Научная новизна работы.

Установлено, что механическое смешивание двух сорбционных материалов, мелкодисперсного ЖСО (диаметр частиц 0,03-0,06 мкм) с АС

МС (диаметр частиц 100-500 мкм), в результате чего частицы ЖСО равномерно распределяются на поверхности более крупных частиц АС МС, приводит к увеличению степени извлечения НП и фенола из водных сред.

Практическая значимость полученных результатов.

Апробация работы.

Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком -» (Омск 2007); 4ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск 2007); 6-м Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды: КРОС-2008» (Томск 2008), X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2009).

Публикации:

Структура и объем работы:

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

7. Впервые показано, что механическое смешивание двух дисперсных материалов ЖСО-250 и АС МС приводит к увеличению сорбционных свойств. Степень извлечения нефтепродуктов и фенола из водных сред смесыо ЖСО-250 с АС МС (1:1), составляет 99,7 и 96,0 % , соответственно.

9. Установлено, что получение криогель-сорбента и гранул с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе дисперсных сорбентов позволяет сохранить степень извлечения НП и фенола из водных сред на высоком уровне (90-93,5 %).

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование ряда сорбентов на основе ЖСО и АС МС: в дисперсном виде, в виде криогель-сорбента и гранул, а также сорбента полученного путем механического смешивания ЖСО-250 с АС МС, показали, что данные сорбционные материалы могут быть использованы для извлечения нефти, нефтепродуктов и фенола из оборотных и сточных вод химических предприятий. Результаты по очистке воды от нефтепродуктов и фенола с использованием перечисленных сорбентов приведены в табл.6.1.

Так, дисперсный ЖСО-250, благодаря высокой удельной поверхности, развитой мезопористой структуре, наличию активных сорбционных центров, образованных в результате необратимого удаления физически и структурно связанной воды с поверхности материала при его температурной обработке, обладает высокой степенью извлечения как НП, так и фенола из водных сред.

Сорбция нефти на поверхности ЖСО происходит под действием дисперсионных и электростатических сил, при этом вначале сорбируются высокомолекулярные УВ нефти, а затем происходит сорбция легких УВ. Сорбция полярных веществ может происходить в результате возникновения водородных связей между оксидной группой поверхности сорбента и молекулой сорбата, как показано на примере удаления фенола из водных сред.

Применение АС МС в значительной степени эффективно лишь при удалении из воды эмульгированных НП, при этом температурная обработка материала не влияет на его пористую структуру и сорбционную способность по отношению к нефтепродуктам и фенолу. Извлечение НП с использованием АС МС происходит в основном за счет процесса коалисценции капель эмульсии и их удерживания на поверхности сорбента.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Погадаева, Надежда Игоревна, Томск

1. Давыдова C.J1. Нефть как топливный ресурс и загрязнитель окружающей среды / С.Л. Давыдова, В.И. Тагасов. Москва: Российский университет дружбы народов, 2004. - 130с.

2. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Ленинград: Химия, 1977. - 464 с.

3. Сироткина Е.Е. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов / Е.Е. Сироткина, Л.Ю. Новоселова // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. №13. - с.359-377.

4. Лисецкий В.Н. Образование и улавливание твердого осадка при очистке воды / В.Н.Лисецкий, А.А.Андрейченко, Т.А.Лисецкая // ЖКХ, 2003. -№2. Часть 1. - с.61-65.

5. Покровский Д.С. Состав минеральных новообразований на водозаборах подземных источников томской области / Д.С. Покровский, Е.М. Дутова, Г.М. Рогова, И.В. Вологдина Известия вузов. Строительство, 2002. - № 3. -с. 13-21.

6. Кизилыитейн Л.Я. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л .Я. Кизилынтейн, И.В. Дубов, А.Л. Шпицглуз, С.Г. Парада. Москва.: Энергоатомиздат, 1995. - 176с.

7. Каменщиков Ф.А. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта / Ф.А.Каменщиков Е.И. Богомольный. Москва - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.

8. Прохоров A.M. Большая советская энциклопедия. Москва: Советская энциклопедия, 1971. -т.5. - 725с., 1976. -т.24. - 778с.

9. Роев Г.А Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов / Г.А Роев, В.А. Юфин. Москва: Недра, 1987.-224с.

10. Ю.Стахов Е.А. Очистка иефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов Ленинград: Недра, 1983,- 263с.

11. П.Кузубова Л.И. Очистка иефтесодержащих сточных вод / Л.И. Кузубова, С.В. Морозов. Новосибирск: СО РАН ГПНТБ, НИОХ, 1992. - 72 с.

12. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. -Москва: Недра, 1982.-221 с.

13. Шерман Ф. Эмульсии. / Пер. с анг. Под ред. А.А. Абрамзона. -Ленинград: Химия, 1972. — 448 с.

14. М.Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Москва: Мир, 1979. — 568 с.

15. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. Киев: Наукова думка, 1980. - ч.2. - 655с.

16. Информационно-тематический сборник №16 «Очистка нефте-, маслосодержащих сточных вод» т.З «Очистка и регенерация сточных вод предприятий обслуживания автодорожного и других видов транспорта». -Москва: ООО научно-информационный центр «Глобус», 2005г.

17. Савиных Ю.В. Кислородорганические соединения нефти (выделение, состав, свойства). Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Томск — 1997. — 206 с.

18. Гончаров И.В. Исследование состава фенолов нефтей Западной Сибири / И.В. Гончаров, В.И. Кулаченко, Г.Д. Гальперн, Б.А. Луговик // Нефтехимия. 1979. - Т.19, №2. - с. 255-258.

19. Ioppolo М. The identification and origins of isopropyl-methyl-phenols in crude oil / M. Ioppolo, R. Alexander, R.I. Kagi П Org. Geochem. Oral abstracts of 16-th Intern. Meet., Sept. 1993, Stavanger, Norvay. p. 34.

20. Туров Ю.П. Высокомолекулярные компоненты нефтяных фенолов / Ю.П. Туров, И.Г. Шаботкин // Нефтехимия. 1993. - Т.ЗЗ, №6. - с.505-509.

21. Наметкин Н.С. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки / Н.С. Наметкин, Г.М. Егорова, В.Х. Хамаев. Москва: Химия, 1982.-с. 15-17.

22. Прокопец М.М. Экстракция кислородсодержащих и сернистых соединений из масляных дистиллятов диметилформамидом / М.М. Прокопец, И.И. Тропильницкий, Р.Т. Квик // Вестн. Львов. Политехнического ин-та.1975. №6. - с.95-99.

23. Кошелева Л.М. К вопросу удаления нафтеновых кислот из нефтяных фракций серной кислотой / Л.М. Кошелева, Б.А. Гаджиева // Сб. Тр. ин-та нефтехимических процессов АН АзССР. 1973. Вып.5. - с.26-30.

24. Агаев А.А. Перспективы применения аммиака для экстракции кислот // Изв. вузов. Нефть и газ. 1961. - №4. - с.54.

25. Стахина Л. Д. Выделение кислородсодержащих соединений из нефтяных фракций / Л.Д. Стахина, А.Н. Плюснин, Т.В. Куцаковская // Проблемы переработки тяжелых нефтей. Алма-Ата: Наука, 1980. - с.46.

26. Boduszynski М. Investigation Romashldno asphaltic bitumen. Fractionation of asphaltenes using ion-exchange chromatography / M. Boduszynski, B.R. Chandra, T. Szkuta-Pochopien // Fuel. 1982/ Vol.56/ -p.432-435.

27. Amat M. Etude comparative de deux methods pour l'extraction selective des acides carboxyliques des petroles / M. Amat, P.Arpino, J.Orrit et al. // Analysis/ 1980. - Vol.8, №5. - p. 179-184.

28. Ke P.J. The determination of wax esters in lube oil by infrared spectrometry / P.J. Ke, R.G. Ackman, B.L. Guzman-Iienriquez // Anal. Chim. Acta. 1976/ - V.87. - p.445-449.

29. Надиров H.K. Технология повышения нефтеизвлечения / H.K. Надиров, Г.Г.Вахитов, С.В. Сафронов и др. Алма-Ата: Наука, 1982. -с. 10.

30. Шехтер Ю.Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. Москва: Химия, 1971.-е. 488.

31. Ллтунина JI.K. Исследование поверхностной активности тетрапиррольиых пигментов / JI.K. Алтунина, Л.Ф. Генкина, В.А. Кувшинов // Геохимия. 1984. - №12. - с. 1904-1907.

32. Ершов В.А. Исследование поверхностной активности кислотных компонентов нефтей Западной Сибири / В.А. Ершов, В.Н. Четверкина, Н.И. Жильцов и др. // Нефтепромысловое дело. 1981, №6. - с.58-60.

33. Абрамзон А.П. Поверхностно-активные вещества. Ленинград: Химия, 1981.-304с.

34. Лейте В.П. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. Москва: Химия, 1975. - 200с.

35. Бейгельруд Г.М. Очистка балластных вод нефтяных танкеров // Защита от коррозии и охрана окружающей среды, 1992. №2. - с. 11-15.

36. Аникеев В.А. Технологические аспекты охраны окружающей среды / В.А. Аникеев, И.З. Копп, Ф.В. Скалкин. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1982. -255с.

37. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. Москва: Стройиздат, 1985. - 2-е изд. - 335с.

38. Хапаев В.М. Способ очистки воды от нефтепродуктов и устройство для его осуществления: Пат №2089261, Россия // Опубл. 10.09.97 г. БИ № 25.

39. Хеннеси П.М. Применение коалисценции для разрушения эмульсий / П.М. Хеннеси, Н. Нейман, Б.А. калис, Г. Хеллинкс // Нефтегазовые технологии, 1996. №4. - с.48-51.

40. Smith J.J. Method and apparatus for removing oil from water including monitoring of adsorbent saturation / J.J. Smith, M.A. Berger, W. Darlington, M.R. Johnson: Pat. №6235201, USA// Опубл. 22.05.2001 г.

41. Келыдев И.В. Основы адсорбционной техники. Москва: Химия, 1987. — 512с.42.1Иатов А.А. Математическая модель фильтрации эмульсии в волокнистых материалах / А.А. Шатов, В.А. Любименко, В.М. Бельков // Коллоидный журнал, 1992. -т.54. №5. - с.175-181.

42. Бельков В.М. Кинетика разделения эмульсий в тонком слое волокнистого материала / В.М. Бельков, В.А. Любименко // Коллоидный журнал, 1993. -т.55.-с.З-9.

43. Железнов А.В. Планарные сорбирующие материалы из базальтового волокна / А.В. Железнов, Э.А. Калинин, И.Н. Бекман, М.С. Сафонов // Журнал физической химии, 1992. -т.66. №5. - с. 1277-1287.

44. Ульчишина С.В. Использование гидрофильно-гидрофобных сорбентов на основе минеральных волокон и терморасширенного графита для очистки подтоварной воды / С.В. Ульчишина, У.Г. Черниш // Нефтяная и газовая промышленность, 1997. №3. — с.26-27.

45. Чериш И.Г. Модифицированные волокнистые сорбенты нефтепродуктов, полученные на основе отходов горнообогатительной промышленности // Нефтяная и газовая промышленность, 1996. №2. — с.32-33.

46. Елыпин А.И. Выбор фильтровальных материалов для предочистки воды / А.И. Нлынин, А.И. Вечера // Матер., технол., инструм., 2000. т.5. - №2. -с.56-60.

47. Бельков В.М. Методы глубокой очистки вод от нефтепродуктов / В.М. Бельков, Чой Санг Уон // Химическая промышленность, 1998. №5. -с. 14-22.

48. Piatt S. Emulsion breakadgc using hydrophilic membranes as a coalescing aid / S. Piatt, J.Chaudhuri, T.Arnod, K.Carhenter // Acta polytehn. Scand. Chem. Technol. Ser., 1997. №247. - p.121-130.

49. Брык M.T. Нанофильтрация и нанофилътрационные мембраны / М.Т. Брык, P.P. Нигматуллин // Химия и технология воды, 1995. т. 17. - №7. -с.375-397.

50. Peters Th.A. Grossflow-Mikrofiltrarion und Modultechnik // Wasser Abwasser Praxis, 1995. 4,№3. - p.48-51.

51. Method and apparatus for water treatment: Pat. 5514284, USA.

52. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, 11.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Ленинград: Химия, 1990.-256с.

53. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. Москва: Химия, 1983. - 478с.

54. Эппель С.А., Бабиков А.Ф., Кочеткова Р.П. Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск: Иркутский политехнический институт, 1989. с.54.

55. Зубарев С.В., Кузнецова Е.В., Берзун Ю.С., Рубинская Э.В. Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1987.

56. Кричевский Г.И. Экологические проблемы отделочного производства // Текстильная химия, 1996. № 8. - с. 21-29.

57. ЭппельС.А., Бабиков А.Ф., Быргазова Л.М.,Кочеткова Р.П. //Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск:Иркутский политехнический институт, 1989. с. 83.

58. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных воднефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

59. Лурье Ю.Ю., Краснов Б.П. ЖПХ, 1964. т.37, с. 864-867

60. Аскользин А.П. Современные процессы очистки промышленных стоков / А.П. Аскользин, Л.Б. Бухгальтер // Экология и пром. России, 1997. № 5. -с.32-34.

61. Володин Н.И. Очищаем воду от нефтепродуктов // Экология и промышленность России, 2003. — № 12. — с.8-9.

62. Когановский A.M. Физико-химические основы извлечения органических веществ из водных растворов и сточных вод / А.М Когановский., Н.А. Клименко. Киев: Наукова думка, 1978.- 174с.

63. Когановский A.M. Адсорбенты, их получение, свойства и применение / А.М Когановский., Т.М Левченко, P.M. Марутовский. Ленинград: Наука, 1985.-445с.

64. Гринберг A.M. Обесфеноливапие сточных вод коксохимических заводов. М.: Металлургия. 1968. 215с.

65. Шевченко М.А. Физическо-химические основы процессов обесцвечивания и дезодорации воды. Киев: Наукова думка, 1973.- 54с.

66. Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водных растворов и эмульсий ультрадсперсными оксидными адсорбентами / Е.А.Глазкова, О.В. Глазков, В.Г.Иванов, Н.В. Рябова // Нефтехимия, 2000. 40. - №5. -с.397-400.

67. Куеприенко 11.И. Способ приготовление сорбента для очистки сточных вод / П.И Куеприенко, Л.А.Павлова, Н.О.Савина, Д.У Майкл, Андре Маес // Пат. №2000084771, Украина. Опубл. 15.07.2002.

68. Апаликова ИЛО. Сорбирующие полимеры на основе оксигидратов железа / Ю.И. Сухарев, А.Г. Рябухин // Известия Челябинского научного центра, Химия и химическая технология. Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия, 2000. - вып. 3.

69. Когтон Ф. Основы неорганической химии / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. -Москва: Из-во «Мир», 1979, перевод с анг. 678с.

70. Берг Л.Г., Прибылов К.П., Егунов В.П., Абдурахманов Р.А. О термической дегидратации гидроокиси железа (III) // Журнал неорганической химии. 1969. - Т. XIV. — Вып.9. — с.2303-2306.

71. Лукин В.Д. Адсорбционные процессы в химической промышленности.-Ленинград: Химия, 1973. -454с.

72. Хлесткин Р.Н. Борьба с нефтехимическими загрязнениями / Р.Н. Хлесткин, Н.А. Самойлов, М.И. Осипов // Нефтяное хозяйство, 2005. -№11. с.111.

73. Шапкин Н.П. Способ получения сорбентов для очистки воды от органических примесей // Пат.№2206393, Россия. — Опубл. 27.08.2001.

74. Месяц С.П. Версойл природный сорбент для снижения нефтяных загрязнений. - Наука Москвы и регионов, 2004. - №2. - с.64-69.

75. Волокитин Г.Г. Способ получения сорбента для очистки воды и грунта от нефти и нефтепродуктов / Г.Г.Волокитин, Т.С Шепеленко, А.Н Доронин, В.А. Гапеев // Пат. № 2001109807, Россия. Опубл. 10.03.2003. -БИ № 9.

76. Сорокин 11.А. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Н.А Сорокин, С.О. Урсегов // Пат. № 2146318, Россия.

77. Кнатько В.М. Сорбент для очистки объектов окружающей среды / В.М. Кнатько, М.В. Кнатько, В.А. Юлин // Пат. № 2209113, Россия. -Опубл. 27.07.2003.

78. Кизильштейн Л.Я. Способ получения сорбента для очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Пат. № 2090258, Россия. Опубл. 20.09.1997.

79. Ахмедов Артык. Способ очистки воды от масло- и нефтепродуктов / Артык Ахмедов, Л.А. Галкина, П.С. Осипов, С.Б. Ефимов, А.Е Гущин // Пат. № 2201898, Россия. Опубл. 10.04. 2003.

80. Дуиин-Барковский P.J1. Способ получения сорбента для очистки воды о г нефтепродуктов / Р. Л. Дунин-Барковский, Е.В Добижа // Пат. № 2112594, Россия. Опубл. 10.06.1998.

81. Клушин В.Н. Способ получения сорбента / В.Н. Клушин, В.М. Мухин, Д.Э. Тепляков, Ху Хуалун // Пат. № 2133148, Россия. Опубл. 1999.07.20.

82. Биктимиров А.Ф. Сорбент для очистки нефтесодержащих промышленных стоков и способ его получения / А.Ф. Биктимиров, И.А Сармин // Пат.№2225754, Россия. Опубл. 03.05.2001. - БИ№8.

83. Хлесткин Р.Н. Трехслойный сорбент для очистки поверхности воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктвми / Р.Н. Хлесткин, A.M. Шаммазов, Н.А. Самойлов, А.З. Биккулов, С.П. Лебедич, В.Л Дворников // Пат.№2091159, Россия. Опубл. 27.09.1997.

84. Хлесткин Р.Н. Комбинированный сорбент для очистки воды и почвы от загрязнений нефтью и нефтепродуктами / Р.Н. Хлесткин, A.M. Шаммазов, Н.А. Самойлов, А.З. Биккулов, С.П. Лебедич, В.Л Дворников // Пат. № 95119353, Россия. Опубл. 27.12.1997.

85. Раков К.В. Эластомерный набухающий сорбент для очистки воды от нефти и нефтепродуктов и способ его получения / К.В. Раков, А.П. Сафронов, Т.З Иванова // Пат. № 95101554, Россия. Опубл. 1997.01.10.

86. Кизильштейн Л.Я. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизильштейн, И.В. Дубов, А.Л. Шпицглуз, С.Г Парада. Москва: Энергоатомиздат, 1995. - 176с.

87. Ling-ngee Ngu. Characterization of Ash Cenospheres in Fly Ash from Australian Power Stations / Ling-ngee Ngu, Hongwei Wu and Dong-ke Zhang // Received June 18, 2007. Revised Manuscript Received July 31, 2007.

88. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод перерабатывающих заводов / В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, ИЛ. Монгайт. Москва: Химия, 1985. - 256с.

89. Сборник тезисов докладов научно-технических секций. Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2008. Москва: Российская корпорация нанотехнологий, т.1. 848с.

90. Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Томск 2005. - 112с.

91. Сироткина Е.Е. Применение ультрадисперспых оксидных сорбентов для очистки нефтесодержащих сточных вод / Е.Е Сироткина, В.Г. Иванов, О.В. Глазков, Г.И. Волкова, О.В. Гаврилюк, Е.А. Глазкова // Нефтехимия, 1998. т38. - №2. - с. 151-154.

92. Яворовский Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва / Н.А. Яворский // Изв. ВУЗов. Физика. 1996. №4. с.114-135.

93. ГОСТ 17219-71. Угли активированные. Метод определения суммарного объема пор по воде. — Москва: Государственный комитет СССР по стандартам, 1982. 14с.

94. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС. Москва:

95. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 1995. 8 с.

96. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -Москва: Химия, 1984. -448с.

97. Ремми Г. Курс неорганической химии. Москва: Из-во «Мир», 1974. -т.И.-775с.

98. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рештеноструктурному исследованию минералов. Ленинград: Недра, 1975. - 399с.

99. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Москва: Из-во «Мир», 1969. - ч.З. - 592с.

100. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск. «Наука и техника», 1988г. 288с.

101. Юрченко Э.И. Современная колебательная спектроскопия. Новосибирск: Наука, СО, 1990. 271 с.

102. Писарева С.И. Состав и структура минерального осадка очистки артезианской воды от железа / С.И. Писарева, Е.Е. Сироткина, Я.А. Каменчук, Н.В. Рябова // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября, Томск 2006. с.523-526.

103. Берг Л.Г. О термической дегидратации гидроокиси железа (III) /Л.Г. Берг, К.П. Прибылов, В.П. Егунов, Р.А. Абдурахманов // Журнал неорганической химии. 1969. - t.XIV - вып.9 - с.2303-2306.

104. Грег. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. / Грег, К.Синг. Москва: Мир, 1984. - Пер. с анг. 2-е изд. - 306 с.

105. ГОСТ 23402-78 Порошки металлические. Микроскопический метод определения размеров частиц.

106. Каменчук Я.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Отработанные нефтяные масла и их регенерация. Томск, 2007.

107. Lozinsky V.l. / V.I.Lozinsky, L.G.Damshkaln // Journal of Applied Polymer Science, 2001. V.82. - p. 1609-1619.

108. Классен П.В. Основы техники гранулирования / П.В. Классен, И.Г. Гришаев. — Москва: Химия, 1982. — 272с.

109. Бабенко С.А. Гранулирование дисперсных материалов в жидких средах (элементы теории, практика, перспективы применения) /С.А. Бобенко, O.K. Семакина, В.М. Миронов, А.Е. Чернов. — Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2003. 346с.

110. Алтунина JI.K. Механические и теплофизические свойства криогелей и пенокриогелей, полученных из водных растворов поливинилового спирта / Л.К.Алтунина, В.Н Манжай, М.С.Фуфаева // Журнал прикладной химии, 2006. Т.79. - №10. - с. 1689-1692.

111. Седлухо Ю.П. Механизм разделения эмульсий типа «масло в воде» методом контактной коалесценции // Вода и экология. Проблемы и решения, 2001. №1. - с.24-32.

112. Большаков Г.Ф. Экологические проблемы в нефтехимии. Препринт ТНЦ СО РАН, Томск, 1989. №31.

113. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — Москва:. Высш. Шк., 1986. — 360с.

114. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. -Москва: Изд-во Моск. Ун-та, 1983. 344с.

115. Никифоров Е.А. Способ адсорбционной очистки воды / Е.А. Никифоров, Н.Ю Яруллин // Пат. № 2235687, Россия. Опубл. 10.09.2004.

116. Гульянц Г.М. Устройство для сорбционной очистки минеральных питьевых вод / Г.М. Гульянц, В.Г. Бабенко, Э.М. Симонян, З.М Давидян // Пат. № 2208587, Россия. Опубл. 20.07.2003.

117. Мамина Л.И. Адсорбционно-коагуляционный состав для очистки воды// Пат. №2004104005, Россия.-Опубл. 27.07.2005. -БИ№21.

118. Гаврин А.И. Сорбент для очистки вод от нефти и нефтепродуктов / А.И Гаврин., Ю.В. Нестеров, О.И. Филимонов, В.Н Карасева // Пат. № 2126714, Россия. Опубл. 1999.02.27.

119. Ботнева Т. А. Методическое руководство по люминесцентно-бигуминологичеким спектральным методам исследования органического вещества пород и иефтей / Т.А. Ботнева, А.А. Ильина, Я.А. Терской -Москва: Наука, 1979.-204с.

120. Никитина Ю.С. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. Москва: Из-воМГУ, 1990.-318с.

121. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектраьный анализ органических соединений. Москва: Химия, 1983. — 248с.

122. Новоселова JI. Ю. Утилизация осадков водоподготовки в процессах извлечения нефти из водных сред / Л. Ю. Новоселова, Е. Е. Сироткина, Н. И. Погадаева // Нефтехимия, 2008. Т. 48. - № 1. - с.63-68.

123. Апаликова И.Ю. Исследование нового сорбционного материала на основе оксигидрата железа / И.Ю.Апаликова, Ю.И.Сухарев, Е.А. Короткова // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений, 1998. — Вып. 1. — с.42-49.

124. Завадский А.В. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита / А.В. Завадский, С.Н. Ткаченко, С.Г. Киреев, В.М. Мухин, В.В. Чебыкин, В.Н. Клушин, Д.Э. Тепляков // Вестник московского университета. Сер. 2. Химия, 2001. Т.42. - № 6.

125. Новоселова Л.Ю. Алюмосиликатные микросферы уносов ТЭС и их использование для очистки воды от нефти и фенола / Л.Ю.Новоселова, Е.Е Сироткина, Н. И. Погадаева, И.В. Русских // Химия твердого топлива, 2008. -№3. -с.63-69.

126. Назаров В.Д. Фильтр для очистки воды // Пат. 2139255, Россия, 1999. -БИ №28.