Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

£ На правах рукописи

ГЛАЗКОВА ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД МНОГОСЛОЙНЫМИ ФИЛЬТРАМИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2005

Диссертационная работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук

Иванов Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гузеев Виталий Васильевич

кандидат химических наук Богословский Андрей Владимирович

Ведущая организация: ОАО «ТомскНИПИнефть ВПК»

Защита состоится » ¿^^-^Jx^Q- 2005 года в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, пр. Академический, 3. Fax: (3822)491457 E-mail: dissovet@ ipc. tsc. ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН Автореферат разослан « ^ » 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы.

Нефть и получаемые из нее нефтепродукты стали неотъемлемой частью современной технологической цивилизации. Они используются практически во всех отраслях народного хозяйства (энергетике, промышленности, сельском хозяйстве), и невозможно найти область жизни человека, не имеющей прямого или косвенного отношения к нефти или продуктам ее переработки. Вместе с тем нефть и нефтепродукты загрязняют биосферу и, прежде всего, водоемы, как внутренние, так и мировой океан. Нефтесодержащие производственные стоки формируются из подтоварных и амбарных водных отходов нефтедобычи, технологических вод от промывки емкостей, трубопроводов, стоков насосных станций, технологических сбросов предприятий нефтехимии и нефтепереработки, нефтебаз, автозаправок и др. Гигантский ущерб наносят аварии нефтяных танкеров, продукто- и нефтепроводов, хранилищ нефти в период стихийных бедствий. Ликвидация последствий воздействия нефтепродуктов на окружающую среду остается актуальной проблемой не только настоящего времени, но и отдаленного будущего.

Нефть и нефтепродукты могут находиться в водной среде как в виде крупнодисперсных включений, так и в эмульгированном и растворенном состоянии. Если грубодисперсные примеси могут быть сравнительно легко удалены из воды известными механическими и физико-химическими методами, то разрушение высокодисперсных эмульсий и, особенно, извлечение растворенных в воде нефтепродуктов до сих пор представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Для ее решения требуется сочетание различных методов очистки воды. Существующие методы и средства не всегда эффективны в процессах очистки нефтесодержащих вод. Наиболее эффективными, позволяющими добиться максимальной степени очистки в широком диапазоне концентраций, являются сорбционные методы.

В 90-е годы в ИХН СО РАН в соответствии с программой работ по ис-

следованиям свойств электровзрывных ульт »а&й^^^^ф^&МЬ

'"Уда?

:< в метал-

СПе •9

лов и поиску путей их применения впервые были разработаны адсорбенты на основе ультрадисперсного порошка оксигидроксида алюминия (УДП ОГА). В результате предварительных исследований было установлено, что новые материалы обладают достаточно высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ряду ионов металлов, микроорганизмам и некоторым органическим загрязнителям, что послужило толчком к проведению более детальных исследований их свойств, в частности, данной работы.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИХН СО РАН:

-1996-2000 г. «Разработка физико-химических основ создания новых материалов для решения экологических задач и технологий их реализации. Исследование динамики извлечения нефтепродуктов из водных сред с использованием многослойных адсорбентов», ГР N 01.960.011914;

-2001-2003 г. «Физико-химические основы разработки и использования новых композиционных, полимерных материалов в интересах нефтегазового комплекса, энерго- и ресурсосбережения. Исследование процессов адсорбции нефтепродуктов и сопутствующих загрязнений из водонефтяных и воздушных сред на многослойных адсорбентах», ГР N 01.20.00 11861.

Целью диссертационной работы является изучение сорбируемости и закономерностей сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред дисперсными и волокнистыми материалами, и разработка на их основе комбинированных многослойных фильтров.

Для достижения цели требовалось:

- изучить адсорбционные свойства ультрадисперсного оксигидроксида алюминия в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред;

- исследовать фильтрационные и сорбционные характеристики прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим в процессах разделения водонефтяных эмульсий;

- исследовать сорбционные свойства и провести сравнительный анализ технологической эффективности ряда природных и синтетических дисперсных сорбентов и волокнистых фильтрующих материалов;

- установить закономерности сорбции нефтепродуктов комбинированными фильтрами, включающими слои дисперсных и волокнистых материалов в одной технологической схеме;

- выдать рекомендации на основе полученных данных для разработки технологии очистки нефтесодержащих сточных вод и расчета оптимальных параметров многослойных фильтров. Провести апробацию разработанной технологии очистки воды в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

На защиту выносятся:

Сорбционные характеристики ультрадисперсного оксигидроксида алюминия, волокнистых фильтрующих материалов и обоснование выбора адсорбентов многослойных фильтров для извлечения нефтепродуктов из водных сред.

Закономерности сорбции нефтепродуктов многослойными фильтрами.

Результаты промышленных испытаний фильтроадсорбционной установки для очистки нефтесодержащих сточных вод.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые исследованы адсорбционные свойства УДП ОГА, получаемого путем взаимодействия электровзрывного нанопорошка алюминия с водой, в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред и установлено, что высокие адсорбционные характеристики УДП ОГА определяются его дисперсностью, избыточной поверхностной энергией и значительной удельной поверхностью.

Впервые исследованы закономерности сорбции эмульгированных нефтепродуктов широкого спектра дисперсности из водонефтяных эмульсий фильтрующими материалами на основе прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим и установлено, что высокая нефтеем-

кость прессованного базальтового волокна обусловливается его пористостью и высокой проницаемостью.

Впервые предложено использовать ультрадисперсные и волокнистые материалы, расположенные послойно, для извлечения из сточных вод растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. В многослойных фильтрах волокнистые сорбенты, характеризующиеся высокой нефтеемкостью, задерживают эмульгированные нефтепродукты, а ультрадисперсным сорбентом извлекаются высокодисперсная часть эмульсии и растворенные нефтепродукты.

Практическая значимость работы

Предложена конструкция фильтра для очистки нефтесодержащих сточных вод с применением чередующихся слоев ультрадисперсных и волокнистых сорбентов.

Определены параметры и даны рекомендации для конструирования и изготовления установки для очистки сточных вод, которая реализована и успешно работает на Томской нефтебазе ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК.

Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, использованы при разработке технологии очистки сточных вод Томского завода резиновой обуви в 1999-2000 г.

Апробация работы. Основные результаты исследований, представленные в работе, докладывались на: 4 и 5 Международных конференциях по химии нефти и газа (Томск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Физи-кохимия ультрадисперсных систем» (Москва, 1999); Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999); IV Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 5 статей, 3 патента, 18 докладов и тезисов на конференциях различного уровня.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Основное содержание работы изложено на 112 страницах машинописного текста, включает 44 рисунка, 37 таблиц, список использованных литературных источников из 181 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Е.Е. Си-роткиной за помощь и поддержку при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследований.

В первой главе представлено современное состояние проблемы извлечения нефтепродуктов из водных сред, приведен обзор методов очистки нефтесодержащих вод и сравнительный анализ их экологической и технологической эффективности, представлены наиболее перспективные направления в разработке эффективного способа очистки нефтесодержащих сточных вод. Отмечено, что большинство рассмотренных методов обеспечивают удовлетворительное качество очистки воды только от грубодисперсных взвесей и эмульгированных нефтепродуктов. Однако остаточная концентрация растворенных в воде нефтепродуктов при использовании существующих методов очистки остается достаточно высокой. В связи с тем, что в сточных водах нефтепродукты присутствуют обычно как в эмульгированном, так и в растворенном состоянии, для очистки сложных систем необходимо применять комбинированные технологии, позволяющие наиболее полно извлекать загрязнения.

Наибольшее внимание в обзоре уделено сорбционным методам, которые являются наиболее эффективными методами очистки воды от широкого спектра нефтяных загрязнений, обеспечивая требуемое качество очистки даже при наличии растворенных нефтепродуктов. Проанализирован опыт применения широкого ряда дисперсных адсорбентов и волокнистых фильтрующих материалов, используемых для извлечения нефтепродуктов из водных

сред, отмечены их преимущества и недостатки. Показана возможность использования адсорбентов разных типов в комбинированных системах, позволяющих сочетать достоинства каждого типа.

Критический анализ литературных данных показал, что сохраняется необходимость проведения исследований для разработки эффективных сорбентов, способных извлекать наряду с эмульгированными и растворенные нефтепродукты. В связи с этим большой интерес представляет ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигидроксида алюминия; представлены их физико-химические свойства.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. Подбор сорбентов проведен с учетом информации, полученной из аналитического обзора. В качестве дисперсных материалов исследованы новые синтетические ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигидроксидов алюминия, природные цеолиты месторождения Хонгуруу (хонгурин) и модифицированная опока, получаемая щелочной обработкой минерального сырья (ООО НПК ОКПУР, г.Екатеринбург), которые широко используются для водоподготовки и извлечения ионов металлов и микроорганизмов из водных сред. Изучение сорбциоиной способности представленных материалов в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред ранее не проводилось. Данное исследование позволит расширить сферу их применения.

Волокнистые сорбенты представлены полипропиленовым, базальтовым и углеродным (углеткань) фильтрующими материалами, прессованным базальтовым волокном с глинисто-целлюлозным связующим, а также природным сорбентом - верховым моховым торфом Большого Васюганского болота.

В связи с разнообразием продуктов нефтехимии, широким диапазоном их физико-химических свойств (состав, плотность и др.) в качестве модельных систем, характеризующих совокупность больших групп индивидуальных углеводородов, были использованы товарные нефтепродукты: бензин АИ-92, дизельное топливо зимнее, масло М-10Г2к, а также нефти Советского, Талаканского и Самотлорского месторождений. Исследованные нефти

по составу и свойствам типичны нефтям наиболее освоенных месторождений Западной и Восточной Сибири, что позволяет переносить полученные данные на широкий спектр нефтезагрязнений.

Третья глава посвящена изучению сорбционных характеристик дисперсных сорбентов и волокнистых фильтрующих материалов. Исследованы закономерности процессов сорбции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из водных сред в статических и динамических условиях. Проведен анализ экспериментальных данных.

Для характеристики сорбционных свойств полученных адсорбентов изучена адсорбция растворенных в воде компонентов бензина, дизельного топлива и нефти Советского месторождения. Наибольшую растворимость в воде имеют ароматические углеводороды, среди которых преобладают толуол и ксилолы (табл. 1).

Таблица 1 - Состав растворенных в воде углеводородов

Углеводороды Содержание, % (от суммы углеводородов)

Бензин АИ-92 Дизельное топливо Нефть

Концентрация углеводородов в воде, мг/л 23,8 5,4 12,2

Алканы +изоалканы 6,38 29,53 8,28

Толуол 9,88 - 21,37

Ксилолы 62,78 2,27 42,89

Пропилбензолы 2,03 3,86 1,93

Этилтолуол 8,77 6,61 13,10

Триметилбензолы 9,56 7,69 12,42

Тетраметилбензолы 0,56 - -

Полициклоароматика следы >50 следы

В результате контакта нефти или нефтепродуктов с водой образуется многокомпонентная система, состав которой зависит от многих факторов, в том числе от состава нефти и товарных нефтепродуктов, растворимости отдельных компонентов и др. Для описания адсорбции многокомпонентной смеси веществ с близкими адсорбционными свойствами использовали метод «условного» компонента. В качестве «условного» компонента выбрано суммарное содержание нефтепродуктов в воде.

Вогнутые начальные участки 5-образных изотерм адсорбции растворенных углеводородов характерны для слабо сорбирующихся компонентов (рис. 1). При увеличении равновесной концентрации углеводородов происходит перегиб изотермы, и вогнутая изотерма переходит в выпуклую.

Изотермы адсорбции растворенных углеводородов хорошо описываются уравнением адсорбции Лэнгмюра: Л = -• Построение изотермы адсорбции Лэнгмюра в линейных координатах ----- позволило определить

А С

значения Ат и Ь. Вычисленные значения свободной энергии системы - Ав составляют 5,4 - 6,3 кДж/моль и свидетельствуют о слабой сорбируемости углеводородов на УДП ОГА.

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции (А) и степень очистки воды от растворенных углеводородов на УДП ОГА в статических условиях

Адсорбционные свойства УДП ОГА определяются его дисперсностью. В ультрадисперсных частицах оксигидроксида алюминия значительная часть атомов алюминия связана с поверхностью. Для поверхностных атомов алюминия характерна не полная скомпенсированность межатомных связей. Такие системы обладают избыточной поверхностной энергией, значительной удельной поверхностью и высокой концентрацией дефектов кристаллической решетки, что определяет их высокие адсорбционные характеристики. Стремление системы к снижению избыточной поверхностной энергии способствует адсорбции углеводородов.

В связи с тем, что растворенные углеводороды представлены в основном ароматическими углеводородами, возможно специфическое взаимодействие я-электронов ароматических колец с активными центрами поверхнос ги УДП ОГА с образованием тг-комплексов. Адсорбцию ароматических соединений также можно представить как совокупность конкурирующих процессов гидратации адсорбента и адсорбата с их непосредственным взаимодействием. Несмотря на то, что молекулы воды и относительная прочность водородных связей должны препятствовать адсорбции ароматических молекул на полярном адсорбенте, адсорбцию предложено рассматривать как процесс замещения части гидратной оболочки молекулы углеводорода на гидроксиль-ную группу оксигидроксида алюминия.

Изотерма адсорбции нефтепродуктов на УДП ОГА из водонефтяных эмульсий имеет линейный характер, причем для всех видов эмульгированных нефтепродуктов - нефти, дизельного топлива, бензина - результаты совпадают. Величина сорбции достигает 15 мг/г адсорбента (рис.2).

1- бензин; 2 - нефть; 3 дизельное топливо; 4 - масло Рисунок 2 - Изотермы сорбции (А) и эффективность очистки воды (Б) от эмульгированных нефтепродуктов на УДП ОГА в статических условиях

При введении ультрадисперсного адсорбента в водонефтяную эмульсию устойчивость системы нарушается, происходит коагуляция капель нефтепродуктов и образование крупных агрегатов с частицами УДП ОГА, не коагулируют только наиболее высокодисперсная часть эмульсии и растворенные углеводороды. Оптимальное соотношение сорбент-эмульсия нахо-

Б

з

О 100 200 300 400 500 Со,мг/л

О 100 200 300 400 500 Со, мг/л

дится в пределах 10 г/л эмульсии. При этом время разрушения эмульсии составляет 30-50 мин.

Сорбенты на основе УДП ОГА проявляют высокую активность в динамических процессах очистки нефтесодержащих вод. Эффективность очистки воды от растворенных углеводородов составляет около 80 %, однако остаточная концентрация углеводородов бензинового ряда составляет около 5 мг/л, что связано с более высокой растворимостью легких углеводородов. Эффективность разделения водонефтяных эмульсий достигает 90 % при исходной концентрации нефтепродуктов 200 мг/л. Увеличение концентрации нефтепродуктов до 500 мг/л приводит к снижению степени очистки до 70 % (табл. 2).

Таблица 2 - Сравнение эффективности дисперсных адсорбентов в процессах очистки модельных нефтесодержащих вод

Степень очистки, %

Адсорбент Растворенные углеводороды Эмульгированные нефтепродукты

УДП ОГА 70-80 60-90

Опока 15-35 30-60

Хонгурин 30-50 5-40

Исходная концентрация нефтепродуктов, мг/л 4 -37,9 30-500

С технологической точки зрения, дробленые сорбенты, такие как природный цеолит хонгурин и модифицированная опока, наиболее эффективны при использовании в сорбционных колоннах в режиме фильтрации. Сравнение эффективности дисперсных сорбентов в процессах разделения водонефтяных эмульсий и извлечения растворенных нефтепродуктов из водных сред в динамических условиях показало, что из рассмотренных дисперсных материалов наилучшими сорбционными свойствами обладает УДП ОГА. Применение дробленых материалов - природного цеолита хонгурина и опоки в процессах фильтрационной очистки стоков более технологично, чем порошкового УДП ОГА, однако эффективность очистки воды заметно ниже. Макси-

мальное нефтепоглощение УДП ОГА составляет 1,3 г/г, хонгурина и опоки -0,85 г/г.

Для разделения высококонцентрированных водонефтяных эмульсий целесообразно использование волокнистых сорбентов, характеризующихся

высокой пористостью. Исследование сорбционных свойств волокнистых материалов в процессе фильтрационной очистки воды от нефтепродуктов показало (рис. 3), что наиболее эффективными сорбентами среди исследованного ряда материалов являются прессованное базальтовое волокно с глинисто-целлюлозным связующим и углеткань, при использовании которых степень очистки воды составляет 70-80 %. Характеристики волокнистых фильтрующих материалов представлены в таблице 3. Таблица 3 - Характеристики фильтрующих материалов

1 - прессованное базальтовое волокно; 2-углеткань;

3 - базальтовая вата;

4 - полипропиленовый волокнистый материал Рисунок 3 - Влияние природы волокнистых фильтрующих материалов на степень очистки

воды

Углеткань Базальтовая вата Прессованное базальтовое волокно Полипропиленовый волокнистый материал

Пористость, % 96 88 94 84

Удельная поверхность, м2/г 603 1,67 0,9 0,8

Плотность укладки, г/см3 0,078 0,221 0.128 0,148

Исследование влияния толщины фильтрующего слоя волокнистого сорбента и линейной скорости подачи воды показало, что фильтрующие материалы эффективно работают уже при толщине фильтрующего слоя прессованного базальтового волокна 1 см, полипропиленового волокна - 6 см. По-

казано, что фильтры на основе прессованного базальтового волокна стабильно работают в широком интервале изменения линейных скоростей подачи воды (3-16 м/ч) без значительного снижения ресурса, а эффективность очистки при этом составляет 50-80 %.

Показаны стадии формирования дисперсной фазы нефтепродуктов на поверхности волокон и описан механизм сорбции нефтепродуктов волокнистыми материалами, из которого следует, что в процессе фильтрования водо-нефтяных эмульсий наблюдается появление слоя нефтепродуктов на поверхности волокон в результате соприкосновения капель эмульсии с элементарным волокном. По мере поступления капель нефтепродуктов происходит их укрупнение и заполнение межволоконного порового пространства волокнистого фильтрующего материала. Образующаяся в процессе фильтрования на поверхности волокон нефтяная пленка улучшает условия поглощения эмульгированных нефтепродуктов волокнистым материалом, что способствует повышению эффективности фильтрационного процесса.

Перспективными сорбентами являются природные материалы растительного происхождения на основе торфов Большого Васюганского болота. Эффективность работы сорбентов на основе торфа в процессах разделения высококонцентрированных эмульсий (С0 = 225 мг/л) составляет 75 %, разбавленных эмульсий (С0 = 43 мг/л) - 88 %. Нефтеемкость торфов в динамических условиях высока и может достигать 250 мг/г и выше.

Результаты исследования нефтепоглощающих свойств ряда дисперсных и волокнистых сорбентов показали, что в ряду волокнистых сорбентов наилучшими нефтепоглощающими свойствами обладает углеткань (табл. 4). Однако использование углеткани для очистки стоков может привести к удорожанию фильтрующих элементов. Базальтовая вата самоуплотняется под действием потока воды, что приводит к снижению пористости и резкому росту гидравлического сопротивления фильтрующего материала. Поэтому наиболее технологичным является использование прессованного базальтового и

полипропиленового волокнистых материалов, имеющих жесткую, устойчивую в потоке воды структуру.

Таблица 4 - Нефтепоглощающие свойства сорбентов

Сорбент Нефтепоглощение, г/г сухого сорбента

Полипропиленовый волокнистый материал 3,8 -4,5

Базальтовая вата 6,3-7,2

Прессованное базальтовое волокно 6,1 -7,2

Углеткань 10,2-10,6

Верховой моховой торф 6,9-7,1

Таким образом, подтверждена эффективность применения УДП ОГА для извлечения растворенных (70-80 %) и эмульгированных (60-90 %) нефтепродуктов из водных сред. Показано, что волокнистые фильтрующие материалы на основе минерального, полимерного и природного сырья являются высокоемкими и эффективными сорбентами для процессов извлечения нефтепродуктов из водонефтяных эмульсий.

В четвертой главе приведено обоснование применения многослойных фильтров для очистки нефтесодержащих вод. Для повышения качества очистки нефтесодержащих вод разработаны комбинированные многослойные сорбенты послойно-избирательного действия, которые позволяют извлекать нефтяные примеси широкого спектра дисперсности из водных сред. Показана высокая эффективность фильтров, включающих чередующиеся слои высокоемких волокнистых и дисперсных материалов в процессах извлечения как эмульгированных, так и растворенных нефтепродуктов из водных сред. Кроме того, при работе с ультрадисперсными адсорбентами наблюдается рост гидравлического сопротивления фильтра с увеличением толщины фильтрующего слоя или по мере «замасливания» адсорбента. Разделение УДП ОГА на слои волокнистыми материалами позволяет снизить гидравлическое сопротивление фильтра и повысить эффективность очистки.

Исследование сорбционных свойств многослойных фильтров проводили на модельных водонефтяных системах. В качестве многослойных фильтров рассматривали комбинации УДП ОГА с прессованным базальтовым (УДП ОГА + прессБВ) или полипропиленовым волокнами (УДП ОГА + ППВ) (рис.4). При фильтровании водонефтяной эмульсии через пористые волокнистые материалы растворенные нефтепродукты и капли нефтепродуктов, диаметр которых меньше 14 мкм, не задерживаются на волокнах и в порах фильтрующей матрицы, но сорбируются развитой поверхностью частиц оксигидроксида алюминия (8уд=200-500 м2/г) и заполняют межзерновое поровое пространство адсорбента. При фильтровании водонефтяной эмульсии через многослойный фильтр содержание нефтепродуктов в фильтрате не превышает ПДК при исходной концентрации нефти 250 мг/л, а дизтоплива 600 мг/л (табл. 5).

Таблица 5 - Эффективность извлечения эмульгированных нефтепродуктов многослойными фильтрами «УДП ОГА + прессБВ»

Концентрация эмульгированных нефтепродуктов, мг/л

Нефть Дизельное топливо Бензин

исходная конечная исходная конечная исходная конечная

29 0,05 77 0,05 60 2,92

58 0,05 154 0,05 119 4,21

116 0,05 308 0,05 238 4,93

231 0,05 616 0,08 474 12,44

374 1,01 925 0,73 715 16,11

463 7,30 1233 6,29 953 20,96

694 9,24 1850 18,45 1430 23,45

Вхощ

Рисунок 4 - Схема модельного многослойного фильтра-адсорбера

Многослойные фильтры достаточно устойчиво работают в широком интервале исходных концентраций нефтепродуктов. При значениях до 3000 мг/л остаточная концентрация нефтепродуктов, как правило, не превышает 30 мг/л. При больших значениях исходных концентраций степень очистки стабилизируется и находится в пределах 92-98 %. Эффективность очистки воды от растворенных углеводородов составляет 70 - 80 %, так как растворенные углеводороды адсорбируются только на УДП ОГА (табл. 6).

Таблица 6 - Эффективность извлечения растворенных нефтепродуктов многослойными фильтрами «УДП ОГА + ППВ»

Концентрация растворенных нефтепродуктов, мг/л

Нефть Дизельное топливо Бензин

исходная конечная исходная конечная исходная конечная

0,86 0,29 1,04 0,30 2,19 1,36

1,72 0,44 2,09 0,56 4,38 2,05

3,44 0,87 4,18 1,05 8,76 5,39

5,17 1,56 6,27 1,56 13,4 8,89

Проведенные исследования показали, что эффективность многослойных фильтров выше по сравнению с УДП ОГА или волокнистым фильтрующим материалом в отдельности и составляет 70-98 %. При этом ресурс работы многослойных фильтров увеличивается в 3-5 раз.

Таким образом, подтверждена эффективность применения многослойных фильтров для извлечения нефтепродуктов из водных сред, так как:

- в одном фильтре соединены высокоемкий волокнистый и ультрадисперсный сорбенты, что позволяет использовать их для извлечения нефтепродуктов разной дисперсности;

- волокнистый материал служит для извлечения эмульгированных нефтепродуктов; в основе лежит механизм адгезии капель эмульсии на поверхности волокон, заполнении и удерживании нефтепродуктов в межволоконном поровом пространстве фильтрующего материала;

- УДП ОГА эффективен в процессах адсорбции растворенных углеводородов и извлечения высокодисперсных (1-4 мкм) эмульгированных нефтепродуктов в результате адсорбции молекул углеводородов и адгезии капель нефтепродуктов на развитой поверхности частиц адсорбента;

- ультрадисперсный оксигидроксид алюминия имеет высокую насыпную плотность, что при увеличении давления приводит к возрастанию гидравлического сопротивления фильтра; разделение его на слои волокнистыми материалами приводит к снижению сопротивления;

- волокнистые материалы удовлетворительно работают в режиме коа-лесценции в области высоких концентраций нефтепродуктов.

На основании результатов проведенных исследований разработаны варианты технологической схемы очистки сточных вод нефтепредприятий.

Пятая глава посвящена практическому применению многослойных фильтров для очистки нефтесодержащих сточных вод ряда промышленных предприятий. Результаты, полученные при выполнении работы, использованы при разработке технологии очистки сточных вод Томской нефтебазы ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК. Технологическая схема очистных сооружений Томской нефтебазы представлена на рисунке 5. Все стоки с территории нефтебазы собираются в приемном колодце, где происходит их усреднение. Затем сточные воды попадают в пруд-отстойник, в котором под действием гравитационных сил происходит частичное разделение на водную и нефтяную фазы и отделение механических примесей, проходят блок коалес-цирующих фильтров для предварительной очистки от грубодисперсных нефтепродуктов. Далее стоки, загрязненные растворенными и высокодисперсными нефтепродуктами, подаются на станцию фильтрации, которая включает 6 типовых фильтров-адсорберов Ф1 - Ф6 (рис. 6) и блок с активированным углем Ф7. Допускается гибкая перенастройка системы путем переключения аппаратов для параллельной или последовательной работы в зависимости от уровня загрязнения сточных вод и их объемов. Очищенные воды сбрасываются в канализационный коллектор.

Рисунок 5 - Структурная схема очистных сооружений Томской нефтебазы

Волокнистый адсорбеш—

Вход

Выход

очищенной воды

Рисунок 6- Схема фильтра-адсорбера

Исходное содержание эмульгированных и растворенных нефтепродуктов в стоках находится в пределах 9 - 300 мг/л, на выходе из фильтров-адсорберов - не более 0,4 - 1,5 мг/л (в пиковых режимах до 2 мг/л). Результаты очистки сточных вод представлены на рисунке 7. Эффективность работы отстойника составляет 72 %, керамзитового фильтра - 91 %, суммарная степень очистки воды на трех ступенях очистки достигает 98 %.

Используемые в установке многослойные адсорбенты обладают высокой нефтеемкостью и эффективно удаляют широкий спектр загрязнений: кроме растворенных и эмульгированных нефтепродуктов удаляются ионы тяжелых металлов, органические загрязнители, ПАВ и др. Обобщенные по итогам продолжительной эксплуатации результаты очистки стоков Томской нефтебазы представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Эффективность очистки сточной воды Томской нефтебазы

Показатели Сточная Очищенная ПДК для рыбо- Степень

вода вода хоз. водоемов очистки, %

Нефтепродукты, мг/л 10-85 0,7 0,05 90-98

Свинец, мг/л 0,0046 0,0009 0,1 80

Фенолы, мг/л 0,028 0,001 0,001 96

Железо общ., мг/л 2 2,5 0,3

ХПК, мЮ2/л 400 340 -

БПК, мЮ2/л 85 31 3

СПАВ, мг/л 2-7 0,1-2 0,5 70-90

Анализ данных, полученных в результате наблюдений за работой станции фильтрации в период эксплуатации с 1995 до 2002 г, показал (рис. 8), что при изменении концентрации нефтепродуктов в сточной воде в широких пределах эффективность очистки остается высокой, при этом в фильтрате

колщеи отстойник керамятт адсорберы

Ступени очистки

Рисунок 7 - Изменение концентрации нефтепродуктов в процессе очистки сточных вод Томской нефтебазы

определяется не более 2 мг/л нефтепродуктов. Производительность станции фильтрации 2-5 м3/ч, при параллельном включении линий фильтров-адсорберов возможно увеличение производительности до 10 м3/ч. Ресурс работы фильтров до регенерации составляет 900 м\

1995 - 1996 - 1997 - 1998 - 1999 - 2000 - 2001 - 2002 гг

Рисунок 8 - Мониторинг содержания нефтепродуктов исходной и очищенной сточной воды при работе станции фильтрации за период с 1995 по 2002 год

Накопленный восьмилетний опыт эксплуатации станции фильтрации в ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК был положен в основу создания сооружений для очистки амбарных и опрессовочных вод, образующихся при ремонте магистрального нефтепровода, а также очистки стоков Томского завода резиновой обуви (ТЗРО). Если сточные воды Томской нефтебазы и опрессо-вочные воды представлены, в основном, природными водами, загрязненными нефтепродуктами, то состав промышленных стоков в каждом отдельном случае может значительно различаться, в зависимости от профиля предприятия и источников загрязнений. Для очистки стоков химических предприятий требуется адаптация всего технологического процесса очистки применительно к основным компонентам загрязнений и диапазону их концентраций. Фильтро-адсорбционную технологию предложено использовать в комплексе с другими методами очистки. Так, стоки ТЗРО для снижения нагрузки на фильтры предварительно подвергались очистке с помощью коагулянта (рис. 9). Кон-

центрация нефтепродуктов в результате фильтроадсорбционной очистки снизилась с 28-35 до 1 ли/л; эффективность очистки от взвешенных веществ, фенола, ионов железа и др. составила 90-98 %.

Таким образом, разработка эффективных способов очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов имеет важное значение для сохранения экосистемы. Среди огромного количества существующих методов очистки нефтесодер-жащих вод наибольшую эффективность обеспечивают сорбционные методы, позволяющие достичь минимально возможных концентраций нефтепродуктов в очищенных стоках. На основании результатов проведенных экспериментальных исследований разработана технология очистки нефтесодержащих вод с использованием мнохослойных фильтров, которая реализована в виде комплекта фильтроадсорбционной аппаратуры, прошла испытания и успешно работала в течение 8 лет на Томской нефтебазе ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК.

Основные выводы:

1. Впервые показано, что разработанные в ИХН СО РАН ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигидроксидов алюминия могут использоваться для извлечения растворенных и высокодисперсных эмульгированных нефтепродуктов из водных сред. Высокие адсорбционные характеристики УДП ОГА определяются его дисперсностью, избыточной поверхностной энергией и значительной удельной поверхностью.

2. Установлено, что эффективность извлечения растворенных углеводородов ультрадисперсным оксигидроксидом алюминия составляет 70 -

Рисунок 9 - Структурная схема очистных сооружений ТЗРО

80 %, эмульгированных - 60-90 %. Растворенные углеводороды адсорбируются на активных центрах поверхности ультрадисперсного окси-гидроксида алюминия, а эмульгированные нефтепродукты задерживаются развитой поверхностью частиц и удерживаются в межзерновом поровом пространстве.

3. Впервые исследованы нефтеемкость и закономерности сорбции эмульгированных нефтепродуктов широкого спектра дисперсности из водо-нефтяных эмульсий фильтрующими материалами на основе прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим. Показано, что прессованное базальтовое волокно эффективно работает в широком интервале линейных скоростей фильтрации (3-16 м/ч) и минимальной толщине фильтрующего слоя 1 см без значительного снижения ресурса фильтра и качества очистки.

4. Волокнистые фильтрующие материалы являются высокоемкими сорбентами для извлечения эмульгированных нефтепродуктов; нефтеемкость базальтового волокна составляет 6,1-7,2 г/г, полипропиленового волокна - 3,8 - 4,5 г/г. В основе процесса лежит механизм адгезии капель эмульсии на поверхности волокон, заполнении и удерживании нефтепродуктов в межволоконном поровом пространстве фильтрующего материала.

5. Впервые проведен сравнительный анализ технологической эффективности ряда дисперсных сорбентов и волокнистых фильтрующих материалов, обоснован выбор сорбентов для фильтроадсорбционной очистки сточных вод различного происхождения, что обеспечило широкий спектр применения разработанной технологии.

6. Впервые показано, что многослойные фильтры, включающие слои УДП ОГА и волокнистых материалов, позволяют извлекать из водных сред как эмульгированные, так и растворенные нефтепродукты, обеспечивая степень очистки воды от нефтепродуктов 95 - 99 %, при этом ресурс фильтров увеличивается в 3-5 раз. В многослойных фильтрах

эмульгированные нефтепродукты удерживаются волокнистым фильтрующим материалом, растворенные нефтепродукты и высокодисперсная (1-4 мкм) часть эмульсии сорбируются ультрадисперсным оксигид-роксидом алюминия.

7. На основе результатов исследования сорбционных свойств комбинированных многослойных сорбентов разработаны варианты технологической схемы очистки нефтесодержащих сточных вод различного состава. Проведенные испытания и опытно-промышленная эксплуатация фильтроадсорбционной технологии очистки нефтесодержащих сточных вод Томской неф!ебазы подтверждают целесообразность ее применения для решения задач эффективной очистки нефтесодержащих природных и промышленных сточных вод широкого спектра загрязненности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Сироткина Е.Е. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды / Е.Е. Сироткина, В.Г. Иванов, О.В. Глазков, Г.И. Волкова, Е.А. Глазкова // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - т.5. - №4. - с.429-437.

2. Сироткина Е.Е. Применение ультрадисперсных оксидных адсорбентов для очистки нефтесодержащих сточных вод / Е.Е. Сироткина, В.Г. Иванов, Е.А. Глазкова, Г.И. Волкова, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков // Нефтехимия. - 1998. - т. 38. - №2. - с 151-154.

3. Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водных растворов и эмульсий ультрадисперсными оксидными адсорбентами / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов, Н.В. Рябова // Нефтехимия. - 2000. - том 40. - №5. - с. 397-400.

4. Глазков О.В. Мониторинг станции фильтрации нефтесодержащих сточных вод ОАО «Томскнефтепродукт» / О.В. Глазков, Е.А. Глазкова, Л.Д. Смирнова, В.Г. Иванов // Химия нефти и газа: Материалы IV Ме-

ждународной конференции, Томск, 2-6 октября 2000 г. - Томск, 2000. -4.2. - с.437-441.

5. Глазкова Е.А. Адсорбция нефтепродуктов при фильтрации воды через неподвижные слои адсорбентов / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов // Химия нефти и газа: Материалы IV Международной конференции, Томск, 2-6 октября 2000 г. - Томск, 2000. - 4.2. - с.447-451.

6. Глазкова Е.А. Адсорбция нефтепродуктов из водных эмульсий на многослойном адсорбенте / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов, Е.Е. Сироткина//Нефтехимия. - 2001.- том 41.- №1.- с. 65-67.

7. Глазкова Е.А. Применение природных цеолитов Месторождения Хон-гуруу (Якутия) для очистки нефтесодержащих сточных вод / Е.А. Глазкова, Е.Б. Стрельникова, В.Г. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - т.11. - №6. - с. 849-854.

8. Герасимова В.Н. Природные цеолиты для технологий очистки газовых и водных сред от нефтепродуктов / В.Н. Герасимова, Е.А. Глазкова, Е.Б. Стрельникова // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции, Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск, 2003. -с.582-584.

9. Глазкова Е.А. Применение минеральных адсорбентов для очистки водных сред от нефтепродуктов / Е.А. Глазкова, Е.Б. Стрельникова // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции, Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск, 2003. - с.585-587.

Ю.Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водонефтяных эмульсий волокнистыми материалами / Е.А. Глазкова, Е.Б. Стрельникова, В.Г. Иванов // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции, Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск, 2003. - с.592-594.

11.Сироткина Е.Е. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ и органических загрязнителей / Е.Е. Сироткина, В.Г. Иванов, О.В. Глазков, Е.А. Глазкова // Пат. № 2106898, приор, от 25.04.96, опубл. БИ №8,29.03.98.

Отпечатано в ФГУ «Томский ЦНТИ» Лицензия ПД № 12-0084 от 16.04.2001г. Заказ № 717, тираж 100 экз. Россия, 634021, г. Томск, пр. Фрунзе 115/3

20 4 53

РНБ Русский фонд

2006-4 22367

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И НАИБОЛЕЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗРАБОТКЕ ЭФФЕКТИВНОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

1.1 Анализ факторов, обусловливающих сложность очистки нефтесодержащих 9 вод

1.2 Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих вод

1.3 Перспективность адсорбционной технологии очистки нефтесодержащих 35 стоков, основанной на комбинированном применении адсорбентов различного

Нефть и получаемые из нее нефтепродукты стали неотъемлемой частью современной технологической цивилизации. Они используются практически во всех отраслях народного хозяйства, в энергетике, промышленности, сельском хозяйстве, и практически невозможно найти область жизни человека, не имеющей прямого или косвенного отношения к нефти или продуктам ее переработки. Вместе с тем нефть и нефтепродукты загрязняют биосферу и, прежде всего водоемы, как внутренние, так и мировой океан [1].

Нефтесодержащие производственные стоки формируются из подтоварных и амбарных водных отходов нефтедобычи, технологических вод от промывки емкостей, трубопроводов, наливных эстакад, стоков насосных станций, технологических сбросов предприятий нефтехимии и нефтепереработки, нефтебаз, автозаправок и др. Гигантский ущерб приносят многочисленные аварии нефтяных танкеров, продукто- и нефтепроводов, нефтехранилищ в период стихийных бедствий (паводков, землетрясений). Ликвидация последствий воздействия нефтепродуктов на окружающую среду остается актуальной проблемой не только настоящего времени, но и отдаленного будущего. '

Нефть и нефтепродукты могут находиться в водной среде как в виде крупнодисперсных включений (капель и поверхностных пленок), так и в эмульгированном и растворенном состоянии. Если грубодисперсные примеси могут быть сравнительно легко удалены из воды известными механическими и физико-химическими методами, то разрушение высокодисперсных эмульсий и, особенно, извлечение растворенных в воде нефтепродуктов до сих пор представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Наиболее рациональным является сочетание различных методов очистки воды.

Существующие методы и средства не всегда эффективны в процессах очистки неф-тесодержащих вод. Наиболее эффективными, позволяющими добиться максимальной степени очистки в широком диапазоне концентраций, являются адсорбционные методы.

В 90-е годы в ИХН СО РАН в соответствии с программой работ по исследованиям свойств электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов и поиску областей их применения впервые были разработаны ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигид-роксидов алюминия. В результате предварительных исследований было установлено, что новые материалы обладают достаточно высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ряду металлов и некоторым органическим загрязнителям [2-5], что послужило толчком к проведению более детальных исследований их свойств, в частности, данной работы.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИХН СО РАН:

- 1996-2000 гг. «Разработка физико-химических основ создания новых материалов для решения экологических задач и технологий их реализации. Исследование динамики извлечения нефтепродуктов из водных сред с использованием многослойных адсорбентов», ГР N 01.960.011914;

-2001-2003 гг.«Физико-химические основы разработки и использования новых композиционных, полимерных материалов в интересах нефтегазового комплекса, энерго- и ресурсосбережения. Исследование процессов адсорбции нефтепродуктов и сопутствующих загрязнений из водонефтяных и воздушных сред на многослойных адсорбентах.», ГР N01.20.00 11861.

Целью работы является изучение сорбируемости и закономерностей сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред дисперсными и волокнистыми материалами и разработка на их основе комбинированных многослойных фильтров.

Основные задачи исследования:

- Изучение адсорбционных свойств оксидно-гидроксидных фаз алюминия в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред.

- Исследование фильтрационных и сорбционных характеристик прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим в процессах разделения водонефтяных эмульсий.

- Исследование сорбционных свойств и проведение сравнительного анализа технологической эффективности ряда природных и синтетических дисперсных сорбентов и волокнистых фильтрующих материалов.

- Определение закономерностей сорбции нефтепродуктов комбинированными сорбентами, включающими слои дисперсных и волокнистых материалов в одной технологической схеме.

- Выдача рекомендаций на основе полученных данных для разработки технологии очистки нефтесодержащих сточных вод и расчета оптимальных конструкций многослойных фильтров. Апробация разработанной технологии очистки воды в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

Защищаемые положения:

Сорбционные характеристики ультрадисперсного оксигидроксида алюминия, волокнистых фильтрующих материалов и обоснование выбора адсорбентов многослойных фильтров для извлечения нефтепродуктов из водных сред. ( Закономерности сорбции нефтепродуктов многослойными адсорбентами.

Результаты промышленных испытаний фильтроадсорбционной установки для очистки нефтесодержащих сточных вод.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые исследованы адсорбционные свойства УДП ОГА, получаемого путем взаимодействия электровзрывного нанопорошка алюминия с водой в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред. Высокие адсорбционные характеристики УДП ОГА определяются его дисперсностью, избыточной поверхностной энергией и значительной удельной поверхностью.

Впервые исследованы закономерности сорбции эмульгированных нефтепродуктов широкого спектра дисперсности из водонефтяных эмульсий фильтрующими материалами на основе прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим. Высокая нефтеемкость прессованного базальтового волокна обусловливается его пористостью и высокой проницаемостью.

Впервые предложено использовать ультрадисперсные и волокнистые материалы, расположенные послойно, для извлечения из сточных вод растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. В многослойных фильтрах волокнистые сорбенты, характеризующиеся высокой нефтеемкостью, задерживают эмульгированные нефтепродукты, а ультрадисперсным сорбентом извлекаются высокодисперсная часть эмульсии и растворенные нефтепродукты.

Практическая ценность работы

Предложена конструкция фильтра для очистки нефтесодержащих сточных вод с применением многослойных сорбентов.

Определены параметры и даны рекомендации для конструирования и изготовления установки для очистки сточных вод, которая реализована и успешно работает на Томской нефтебазе ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК.

Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, использованы при разработке технологии очистки сточных вод Томского завода резиновой обуви (ТЗРО-РКО) в 1999-2000 г.

Апробация работы. Основные результаты исследований, представленные в работе, докладывались на: 4 и 5 Международных конференциях по химии нефти и газа (Томск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Москва, 1999); Международной научно-технической конференции «Техника и технология очистки и контроля качества воды» (Томск, 1999); Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 5 статей, 3 патента, 18 докладов и тезисов на конференциях различного уровня.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Основное содержание работы изложено на 112 страницах машинописного текста, включает 44 рисунка, 37 таблиц, список использованных литературных источников из 181 наименования.

Выход очищенной воды

Оксидный адсорбент

Дренаж

Рисунок 5.5 - Схема фильтра-адсорбера

В соответствии с принципами построения многослойных фильтров была разработана конструкция адсорбера. Схема повторяет модельные лабораторные фильтры, па которых изучался процесс. Каждый фильтр-адсорбер содержит два слоя ОГА и три слоя волокнистого сорбентов. Общая масса загрузки ОГЛ на один аппарат составляет от 15 до 19 кг. масса волокнистого адсорбента не более 3 кг. Общая масса аппарата не превышает 100 кг. Использование радиального фильтра с движением потока от периферии к центру обеспечивает большую продолжительность защитного действия фильтра и, соответственно, емкость загрузки по нефтепродуктам и другим загрязнениям [179].

Фильтр-адсорбер состоит из вертикально установленного металлического цилиндрического корпуса, во внутреннем пространстве которог о размещены фильтровальные модули, включающие 2 слоя дисперсного адсорбента на основе ультрадисперсного оксигидроксида алюминия и 3 слоя базальтового волокна (рис.5.6). Оптимальная технологическая схема включает от 6 до 9 последовательно установленных аппаратов. Расчет необходимого количества слоев и количества адсорбентов проводился на основе данных, полученных из тестовых лабораторных испытаний на реальных сточных водах. Очистные сооружения, введенные в эксплуатацию на Томской нефтебазе и включающие 6 фильтров-адсорберов и блок с активированным углем для дополнительной очистки, представлены на рисунке 5.7.

Исходное содержание в сточной воде эмульгированных и растворенных нефтепродуктов находится в пределах 9 - 300 мг/л. Состав сточных вод и количество стоков меняется в зависимости от времени года. Концентрация нефтепродуктов на выходе из фильтров-адсорберов не превышает 0,4 - 1,5 мг/л (в пиковых режимах до 2,5 мг/л). Степень очистки от взвешенных и эмульгированных нефтепродуктов достигает, как правило, 99 %. Эффективность извлечения растворенных нефтепродуктов составляет 90 - 95 %. Допускается гибкая перенастройка системы

Рисунок 5.6 - Конструкция фильтра-адсорбера

Рисунок 5.7- Очистные сооружения Томской нефтебазы путем переключения аппаратов для параллельной или последовательной работы в зависимости от уровня загрязнения сточных вод и их объемов.

По сравнению с известными способами очистки, требующими больших капитальных сооружений - отстойников, флотаторов, аэраторов и др., разработанная в Институте химии нефти СО РАН фильтроадсорбционная установка оказалась достаточно дешевой, компактной и простой в управлении. Используемые в установке многослойные фильтры, состоящие из нескольких слоев волокнистых сорбентов, обладающих высокой нефтеем-костью, и УДП ОГА, эффективно удаляют из воды широкий спектр загрязнений, кроме растворенных и эмульгированных нефтепродуктов удаляются ионы тяжелых металлов, различные анионы, органические загрязнители, ПАВ и т.д. Результаты очистки стоков Томской нефтебазы представлены в таблице 5.1.

Заключение

На основании проведенного обзора современного состояния проблемы очистки сточных вод от нефтепродуктов можно сделать следующие выводы:

Большинство рассмотренных методов очистки воды от нефтепродуктов обеспечивают удовлетворительное качество очистки только от грубодисперсных взвесей и эмульгированных нефтепродуктов и привлекают, в основном, стабильностью работы и достаточно высоким ресурсом. Однако остаточная концентрация нефтепродуктов при использовании существующих методов очистки остается достаточно высокой.

Адсорбционные методы являются наиболее эффективными методами очистки воды от широкого спектра нефтяных загрязнений, обеспечивая требуемое качество очистки даже при наличии растворенных нефтепродуктов. Несмотря на наличие широкого спектра адсорбентов, остро стоит проблема повышения эффективности очистки нефтесодержащих сточных вод, представляется крайне актуальным и целесообразным поиск и проведение исследований сорбционных свойств новых фильтрующих материалов и адсорбентов.

Сорбционные свойства впервые полученных в ИХН СО РАН ультрадисперсных адсорбентов на основе оксигидроксидов алюминия, которые в предварительных исследованиях показали высокую активность при извлечении ионов металлов и адсорбции микроорганизмов из водных сред, недостаточно изучены в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред. Кроме того, следует уделить внимание дешевым и доступным природным сорбентам - цеолитам месторождения Хонгуруу и модифицированной опоке.

Предварительный анализ характеристик таких фильтрующих материалов, как базальтовое волокно, нетканые полимерные и углеродные материалы, природные сорбенты на основе торфов, позволяют сделать вывод о возможной эффективности их применения для разделения водонефтяных эмульсий, и, соответственно, о целесообразности изучения этого процесса.

Комплексное применение дисперсных и волокнистых адсорбентов позволит проводить разделение высокодисперсных водонефтяных эмульсий и извлекать растворенные углеводороды из водных сред. Необходимо оценить, в какой степени возможно использовать адсорбенты разных типов в комбинированных системах, позволяющих сочетать достоинства каждого типа.

Результатом проведения перечисленных исследований должна явиться разработка устройства и соответствующей технологии, основанных на комплексном, комбинированном использовании исследованных материалов для очистки сточных вод как от эмульгированных, так и от растворенных нефтепродуктов. Применение многослойных адсорбентов послойно-избирательного действия позволит снизить нагрузку на фильтр, увеличить срок службы адсорбентов и, соответственно, межрегенерационный период. Не менее важной задачей представляется опытно-промышленная апробация технологии, разработанной на основе результатов экспериментальных исследований.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные нефти и нефтепродукты

В качестве модельных систем, характеризующих совокупность больших групп индивидуальных углеводородов, были взяты нефти Советского, Самотлорского и Талакан-ского месторождений и товарные нефтепродукты — бензин АИ-92, дизельное топливо зимнее и масло М-10Г2к (таблица 2.1 - 2.3). Выбор нефтей обусловлен тем, что по составу и свойствам данные нефти типичны нефтям наиболее освоенных месторождений Западно-и Восточносибирского регионов, что позволяет переносить полученные данные на широкий спектр нефтезагрязнений.

1. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды / B.C. Яковлев Москва: Химия, 1987. - 152 с.

2. Герасимова В.Н. Извлечение галогенидов из растворов активной поверхностью AI2O3 / В.Н. Герасимова // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - т.7. - №2. — с. 135-140.

3. Сироткина Е.Е. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды / Е.Е. Сироткина, В.Г. Иванов, О.В. Глазков, Г.И. Волкова, Е.А. Глазкова // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - т.5. - №4 . - с.429-437.

4. Герасимова В.Н. Исследование адгезии микроорганизмов на УДП AI2O3 / В.Н. Герасимова, Е.В. Ушакова // V Междунар. конф. «Химия нефти и газа», 22-26 сентября 2003 г. Томск, 2003. - с.605-607.

5. Роев Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов / Г.А. Роев, В.А. Юфин Москва: Недра, 1987. - 224 с.

6. Кузубова Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Л.И. Кузубова, С.В. Морозов Новосибирск: СО РАН. ГПНТБ, НИОХ, 1992. - 72 с.

7. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е.А.Стахов Ленинград: Недра, 1983. - 263 с.

8. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей / В.И.Логинов — Москва: Химия, 1979.- 214 с.

9. Покровский В.Н. Очистка сточных вод тепловых электростанций / В.Н. Покровский, В.П. Аракчеев Москва: Энергия, 1980.-255 с.

10. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н. Позднышев — Москва: Недра, 1982. 221 с.

11. Бельков В.М. Уравнение динамики разделения эмульсий волокнистыми фильтрами / В.М. Бельков // Журнал физической химии. 1999. - т.73. - №8. - с. 1489-1492.

12. Шерман Ф. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана. Пер. с англ. Под ред. А.А.Абрамзона -Ленинград: Химия, 1972. 448 с.

13. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А.Адамсон Москва: Мир, 1979. -568 с.

14. Бельков В.М. Методы глубокой очистки вод от нефтепродуктов / В.М. Бельков, Чой Санг Уон // Химическая промышленность. 1998. - №5. - с. 14-22.

15. Аникеев В.А. Технологические аспекты охраны окружающей среды / В.А. Аникеев, И.З. Копп, Ф.В. Скалкин Ленинград: Гидрометеоиздат, 1982.-255 с.

16. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 2-е издание. Ленинград: Химия, 1975. - 376 с.

17. Бейгельруд Г.М. Очистка балластных вод нефтяных танкеров / Г.М. Бейгельруд // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1992. - №2. - с. 11-15.

18. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод. 2-е изд. / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов Москва: Стройиздат, 1985. - 335 с.

19. Хапаев В.М. Способ очистки воды от нефтепродуктов и устройство для его осуществления. Пат. №2089261. Россия. Опубл. 10.09.97.Г. БИ №25.

20. Smith J. J. Method and apparatus for removing oil from water including monitoring of adsorbent saturation / J. J. Smith, M. A. Berger, W. Darlington, M.R. Johnson // Pat. №6235201. USA. Опубл. 22.05.2001.

21. Кельцев H. В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев Москва: Химия, 1984 — 512 с.

22. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт Ленинград: Химия, 1977. - 464 с.

23. Елыпин А. И. Выбор фильтровальных материалов для предочистки воды / А.И. Ельшин, А.И. Вечера // Матер., технол., инструм. 2000. - т.5. - №2. - с. 56-60.

24. Hirs Gene. Deep bed filtration system: Пат. 6319400, США // Опубл. 20.11.2001.

25. Ягафарова Г.Г. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов / Г.Г. Ягафарова, В.П. Сафронов, В.Б. Барахнина, И.Р. Ягафаров, Э.М. Гатауллина, А.Х. Сафаров // Опубл. 27.02.2002.

26. Сколубович Ю.Л. Сравнительные исследования фильтрующих материалов на сооружениях водоподготовки г. Кемерово/ Ю.Л. Сколубович // Тез. докл. 4-й Междунар. конгр. «Вода: экол. и технол.», ЭКВАТЭК 2000, 30 мая 2 июня 2000 г. — Москва, 2000.-с. 418.

27. Roze Jane Anne. Zeolite bed leash septic system and method for wastewater treatment: Пат. 6080314, США // Опубл. 27.06.2000.

28. Inversion de la tendencia con mtnores costes de filtracion // Fluidos: Oleohidraul.-autom. — 1996. 25. - №5. - c. 383-386.

29. Filter medium: Пат. 2268173, Великобритания.

30. Наседкин В.В. Способ очистки воды от нефтепродктов и ионов тяжелых металлов / В .В. Наседкин, Ю.А. Нистратов, С.Б. Оденов, Т.Б. Онищенко // Опубл. 20. 05. 1997. -БИ №14.

31. Гончарук В.В. Коагуляция, флокуляция, флотация и фильтрование в технологии водоподготовки / В.В. Гончарук, И.И. Дешко, Н.Г. Герасименко, А.А. Баран, И.М. Соломенцева, Т.З. Сотскова, Н.В. Ярошевская // Химия и технология воды. — т.20. -№1. с.19-31.

32. Романков П.Г. Гидромеханические процессы химической технологии / П.Г. Романков, М.И. Курочкина Ленинград: Химия, 1982.-288 с.

33. Любименко В.А. Использование кварцевого волокнистого материала для разделения эмульсий / В.А. Любименко, В.М. Бельков, Т.В. Механик, А.А. Шатов // Коллоидный журнал. 1991. - т.53. - №6. - с. 1062 - 1066.

34. Шатов А.А. Математическая модель фильтрации эмульсии в волокнистых материалах / А.А. Шатов, В.А. Любименко, В.М. Бельков // Коллоидный журнал. 1992. - т.54. — №5.-с. 175-181.

35. Бельков В.М. Кинетика разделения эмульсий в тонком слое волокнистого материала / В.М. Бельков, В.А. Любименко // Коллоидный журнал. 1993. — т. 55 — с. 3 - 9.

36. Кулемин В.В. Очистка сточных вод от нефтяного масла с помощью базальтовых волокон и УФ-излучения / В.В. Кулемин, В.И. Карета // Атомная энергия. 1996. — т.81. -вып.З. - с. 192-194.

37. Железнов А.В. Планарные сорбирующие материалы из базальтового волокна / А.В. Железнов, Э.А. Калинин, И.Н. Бекман, М.С. Сафонов // Журнал физической химии. — 1992. т. 66. - №5. - с.1277-1287.

38. Бондаренко С.В. Влияние условий формирования структуры модифицирующего слоя на хроматографические свойства кремнезема / С.В. Бондаренко, А.В. Назаренко, Ю И Тарасевич // Журнал прикладной химии. 1989. - №6. - с. 1252 — 1256.

39. Бондаренко С.В. Получение и возможность применения в водоочистке поверхностно-пористого сорбента на основе перлита / С.В. Бондаренко, А.В. Назаренко, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1995. - т. 17. - №5. - с. 500-504.

40. Тарасевич Ю.И. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе / Ю.И. Тарасевич // Российский химический журнал. 1995. - т.39. - №6. - с. 52 - 61.

41. Тарасевич Ю.И. Получение и свойства поверхностно-пористых сорбентов / Ю.И. Тарсевич, С.В.Бондаренко, А.И. Жукова, А.В. Назаренко, Е.В.Аксененко // Журнал физической химии. 1997. -т.71. -№3. -с.513 -516.

42. Юдаков А.А. Теория и практика получения и применения гидрофобных материалов / А.А. Юдаков, В.Н. Зубец Владивосток: Дальнаука, 1998. - 182 с.

43. Юдаков А.А. Получение и применение гидрофобных сорбентов для очистки воды, загрязненной нефтепродуктами / А.А. Юдаков, В.Н. Зубец, Т.В. Ксеник // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - т.6. - №4. - с. 375-379.

44. Хеннеси П.М. Применение коалесценции для разрушения эмульсий / П.М. Хеннеси, Н. Нейман, Б. А. Калис, Г. Хеллинкс // Нефтегазовые технологии. — 1996. №4. - с. 48-51.

45. Потапов М.Г. Теплоизоляционный материал / М.Г. Потапов, Е.Г. Толкачев, О.С. Татаринцева, Н.Н. Ходакова, Т.К. Углова // Пат. 2151115, опубл 20.06.2000. БИПМ №17.

46. Татаринцева О.С. Способ изготовления волокнистых теплоизоляционных изделий / О.С. Татаринцева, Б.И. Ворожцов, Т.К. Углова, Е.Г. Толкачева, В.П. Ковалев // Пат. 2130001, опубл. 10.05.1999. -БИ №17.

47. Ульчишина С.В. Использование гидрофильно-гидрофобных сорбентов на основе минеральных волокон и терморасширенного графита для очистки подтоварной воды / С.В. Ульчишина, У.Г. Черниш // Нефт. и газ. промышленность. 1997. - №3. - с. 26-27.

48. Павлик Г.Е. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Г.Е. Павлик, А.Д. Бочманов // Реф. докл. и сообщ. 14 Мендел. съезда по общей и прикл. химии. т. 2. — с. 444.

49. Чериш И.Г. Модифицированные волокнистые сорбенты нефтепродуктов, полученные на основе отходов горнообогатительной промышленности / И.Г. Чериш // Нефт. и газ. промышленность. 1996. - №2. - с. 32-33.

50. Чуйко А.А. Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / А.А. Чуйко, Г.Е. Павлик, В.В.Ставицкий, А.Д.Бочманов, И.Б. Хейфец, В.И. Токунов, В.М. Огенко // А.с. 1030319, СССР. Опубл. 1983 г. БИ №27.

51. Piatt S. Emulsion breakadge using hydrophilic membranes as a coalescing aid / Piatt S., Chaudhuri J., Arnot Т., Carpenter K. // Acta polytehn. Scand. Chem. technol. Ser. 1997. -№247.-c. 121-130.

52. Брык M.T. Нанофильтрация и нанофильтрационные мембраны / М.Т. Брык, P.P. Нигматуллин // Химия и технология воды. 1995. - т.17. - №7. - с. 375-397.

53. Verfahren zur Abtrennung von organischen Flussigkeiten aus wabrigen Losungen / Заявка 19538014, Германия.

54. Peters Th. A. Grossflow-Mikrofiltration und Modultechnik / Peters Th. A. // Wasser Abwasser Praxis. 1995. - 4, №3. - c. 48-51.

55. Method and apparatus for water treatment. Пат. 5514284, США.

56. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А.Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода Ленинград: Химия, 1990. - 256 с.

57. Красильникова O.K. Углеродные сорбенты на основе полиэтилентерефталата / O.K. Красильникова, С.Д.Артамонова, A.M. Волощук, В.Т. Попов // Химия твердого топлива. 2002. - №2. - с. 30 - 36.

58. Сергеев В.В. Адсорбция нефтепродуктов на азотсодержащих активированных углях / В.В.Сергеев, С.Д. Колосенцев, Н.Ф. Федоров, А.А. Янковский // Сб. матер. 8 Междунар. конф. «Теория и практика аде. проц.» , 1996. Москва, 1997. - с. 188-190.

59. Еремина А.О. Адсорбционная активность продуктов термической переработки бурых углей / А.О. Еремина, Ю.Г. Головин, В.В. Головина, М.Л. Щупко, С.Г. Степанов, М.А. Шпет, А.Б. Морозов // Химия твердого топлива. — 1994. №4-5. - с. 142-147.

60. Nastaj J. Binary adsorption capacity prediction of water and water immiscible organic compounds on activated carbon / J. Nastaj, B. Ambrozer // Inz. Chem. I preces. 2001. — 22, №3D. - c. 995-1000.

61. Wang К. Sorption equilibria and kinetics of hydrocarbons onto activated carbon samples having different micropore size distributions / K. Wang, D.D. Do // Adsorption. 1999. - 5, №l.-c. 25-37.

62. Aranovich G.L. Multilayer adsorption of slightly soluble organic compounds from aqueous solutions / G.L. Aranovich, M.D. Donohue // J. Colloid, and Interface Sci. 1996. - 178, №2. - c. 764-769.

63. Рощина T.M. Адсорбционные явления и поверхность / Т.М. Рощина // Сороз. образ, ж.- 1998. №2. - с. 89-94.

64. Артеменок Н.Д. Анализ существующих методов сорбционной очистки подземных вод нефтегазоносных районов Западной Сибири от фенолов и нефтепродуктов / Н.Д. Артеменок // Вопр. водоснабж. и гидравл. Сиб.гос. акад. путей сообщ. Новосибирск, 1998.-с. 4-7.

65. Gadkaree Kishor P. System and method for adsorbing contaminots and regenerating the adsorber / Gadkaree Kishor P // Пат 5658372, США. Опубл. 19.8.97.

66. Елисеева Н.И. Способ сорбционной очистки жидких сред от примесей / Н.И. Елисеева, B.C. Войтик, А.Н. Коржов, Г.А. Иванова // Пат 2145574, Россия. Опубл. 20.2.2000. -БИ№5.

67. Подлеснюк В.В. Адсорбция органических веществ из растворов пористыми термополимерами на основе этилендиметакрилата / В.В. Подлеснюк, Н.А. Клименко, И. Градил, Е.А. Фесенко // Химия и технол. воды. 1995. - т.17. - №3. - с. 231-237.

68. Fast Peter. Verfahren zyr Reinigung von organische Inhaltsstoffe enthaltenden Wassern. — Заявка 19610676, Германия.

69. Brasquet С. Adsorption onto activated carbon fibers: Application to water and air treatments / C. Brasquet, Le Clorec P. // Pap. Workshop "Carbon Mater. Environ.", Charleston, June 912, 1996 // Carbon. 1997. - 35, №9. - c. 1307-1313.

70. Brasquet C. Effects of activated carbon cloth surface on organic adsoiption in aqueous solutions. Use of statistical methods to describe mechanisms / C. Brasquet, Le Clorec P. // Langmuir. 1999. - 15,№18. - c. 5906-5912.

71. Ковалев М.П. Очистка ливневых вод АЗС углеродными сорбентами / М.П. Ковалев, А.В. Зубов // Сб. трудов Междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы экол. на пути к устойчивому развит, регионов», Вологда, 17-19 мая, 2001. Вологда: Изд-во ВОГТУ, 2001.-с. 73-75.

72. Алексеев М. И. Очистка поверхностных сточных вод с городских территорий / М.И. Алексеев, В.П. Верхотуров, О.М. Ильина // Исслед. сетей, аппаратов и сооруж. водоснабж. и водоотведения: Казан, гос. архит.-строит, акад. Казань, 1997. - с. 27-28.

73. Смирнов О.В. Адсорбенты на основе углеродных волокнистых материалов из пека / О.В. Смирнов, О.В. Сидоров // Матер. 3-й Междунар. Науч.-практ. конф. «Природные и интеллект, ресурсы Сибири: Сибресурс-99», 16-18 ноября, 1999. Кемерово, 1999. — с. 238-239.

74. Чередник A.M. Структура и свойства углеродных волокнистых сорбентов / Е.М. Чередник, Е.Г. Чеблаков // Неорган. Матер. 2002. - т.38. - №1. - с. 36-38.

75. Панвонов Н.В. Способ очистки сточных вод / Н.В. Панвонов, Т.В. Кузнецова, Ю.А. Лабуренко, Н.Н. Пальгунов // Пат. 2144001, Россия. Опубл. 10.1.00. - БИ №1.

76. Ульянец А.Н. Способ очистки сточных вод / А.Н. Ульянец, А.С. Матросов, Н.В. Пальгунов, Т.В. Кузнецова, Ю.А. Лабуренко // Пат. 2174494, Россия. Опубл. 10.10.2001.

77. Shmidt Jozeph L. Method for purifying water / Shmidt Jozeph L., Pimenov A.V., Liberman A.I. // Пат. 5004854, США. Опубл. 18.5.99.

78. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды / Ю.И.Тарасевич // Химия и технология воды. 1998. - т.20. - №4. - с. 42 - 51.

79. Веснин Н.М. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления / Н.М. Веснин, М.И. Шапошников, В.Д. Храмцов // А.с. 1732632, СССР.

80. Никашина В.А. Сорбция нефтепродуктов органоцеолитами / В.А. Никашина, Э.М. Кац, Е.В. Кульбачевская, O.K. Тимонина, П.А. Гембицкий // Тез. докл.: ЭКВАТЭК-2000: 4-й Междунар. конгр. «Вода: экол. и технол.», 30 мая 2 июня, 2000. — Москва, 2000.-c.388.

81. Шония Н.К. Адсорбционные свойства природной и модифицированной форм глинистого минерала сапонита / Н.К. Шония, A.JI. Детистова // Сб. матер. 8 Междунар. конгр. «Теория и практика адсорбционных процессов». - Москва, 1997. - с. 277-279.

82. Манукян Р.В. Способ чистки воды от примесей'нефтепродуктов / Р.В. Манукян // Пат. 2097333. 1997. - Опубл. БИ №33.

83. Тарасевич Ю.И. Гидрофильные центры на поверхности кремнеземов, модифицированных из газовой и жидкой фаз / Ю.И. Тарасевич, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова, З.Г. Иванова // Коллоид, ж. 2001. - т.63. - «2. - с. 249 - 253.

84. Savitz S. Calorimetric study of adsorption of alkanes in high-silica zeolites / S. Savitz, F. Siperstein, R.G. Gorte, A.L. Myers // J. Phys. Chem. B. 1998. - 102, №35. - c. 6865 -6872.

85. Устинов E.A. Термодинамические функции индивидуальных компонентов и их бинарных смесей в адсорбционной фазе на цеолитах / Е.А. Устинов // Ж. физ. хим. -1999. т.73. - №6. - с. 1062 - 1066.

86. Holmen Britt A. Estimating sorption rates of hydrophobic organic compounds in iron oxid and aluminosilicate clay-coated aquifer sands / Britt A. Holmen, Philip M. Gschwend // Environ. Sci. and Technol. - 1997. - 31, №1. - c. 105 - 113.

87. Partition of polycyclic aromatic hydrocarbons on organobentonites from water / B.I. Chen, Zhu L.Z. // J. Environ Sci. 2001. - 13, №2. - c. 129-136.

88. Бобонич Ф.М. Регулирование адсорбционных свойств природного морденита методом рекатионирования / Ф.М. Бобонич // Теор. и эксперим. химия. — 2000. — т. 36. -№2.-с. 126-131.

89. Рысьев О.А. Способ сорбционной очистки питьевой воды / Пат. 2074120, Россия. — Опубл. 27.2.97. БИ №6.

90. Рехтин А.Ф. Очистка сточных нефтесодержащих вод от мойки автомобилей / А.Ф. Рехтин // Тр. Междунар. Науч. конф.: Геоэкол. Пробл. Урбанизир. Террит., 22-24 сент. 1999.-Томск, 1999.-с. 161.

91. Карасева В.Н. Новые направления использования минеральных сорбентов в технологии очистки сточных вод / В.Н. Карасева, М.А. Орлова // Матер. Междунар. конгр. «Вода: Экол. и технол.». Москва, 1994. - т.З. - с.774.

92. Архипов B.C. Применение торфа для очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов и железа / B.C. Архипов, С.Г. Маслов, С.Б. Меметова // Химия и технол. воды. 1999. - т.21. - №3. - с. 231-237.

93. Косов В.И. Использование торфа для очистки вод, загрязненных нефтепродуктами / В.И. Косов, С.Р. Испарян // Вода и экол.: пробл. и реш. 2001. - №4. - с.41-46.

94. Мазлова Е.А. Адсорбент для очистки сточных вод / Е.А. Мазлова, Н.П. Аракчеева // Пат. 2156163, Россия. Опубл. 20.09.2000. - БИ №26.

95. Вялкова Е.И. Адсорбционная очистка нефтесодержащих сточных вод / Е.И. Вялкова, А.А. Загорская, А.А. Большаков // Изв. вузов. Стр-во. 1999. - №10. — с. 7678.

96. Масленников Б.И. Перспективы применения торфяных фильтров для очистки ливневых стоков на промышленных предприятиях / Б.И. Масленников, И.И. Михеев // Изв. Акад. пром. Экол. 1999. - №3. - с. 52-53.

97. Косов В.И. Сорбционно-фильтровальная загрузка для очистки воды и способ ее производства / В.И. Косов, Э.В. Баженова//Пат. 2174439, Россия. Опубл. 10.10.2001.

98. Гаврин А.И. Сорбент для очистки вод от нефти и нефтепродуктов / А.И. Гаврин, Ю.В. Нестеров, О.И. Филимонов, В.Н. Карасева // Пат. 2126714, Россия. Опубл. БИ №6. - 1999.

99. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод перерабатывающих заводов / В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт Москва: Химия, 1985. - 256 с.

100. Тарасевич Ю.И. Угольно-минеральные сорбенты: их получение, свойства и применение в водоочистке / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1989. — Т.П.-№9.-с. 789-804.

101. Коваленко А.Г. Адсорбционные свойства углерод-минеральных носителей на основе отработанных адсорбентов и катализаторов / А.Г. Кловаленко, Л.Л. Кузнецова // Химия и технология воды. 1996. - т.18. - №4. - с. 370 - 379.

102. Симамура С. Углеродные волокна / Под ред. С. Симамуры. Перевод с японского Ю.М. Товмасяна Москва: Мир, 1987. - 304 с.

103. Фитцер Э. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Э. Фитцера. Перевод с английского C.JT. Баженова Москва: Мир, 1988. - 336 с.'

104. Кряжев Ю.Г. Углеродный волокнистый материал / Ю.Г. Кряжев, М.С. Кислюк // Пат. 2112090, опубл. 27.05.1998.

105. Мовсумадзе Э. М. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение / Э.М. Мовсумадзе, M.JI. Павлов, Б.Г. Успенский, Н.Д. Костина Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2000. - 230 с.

106. Иванов В.Г., Волкова Г.И., Герасимова В.Н. Способ получения адсорбента. Пат.2075345, Россия. Опубл. 20.03.97 г. БИ №8.

107. Яворовский Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва / Н.А.Яворовский // Изв. ВУЗов. Физика. 1996. - №4. - с. 114-135.

108. Иванов В.Г. Получение и поверхностные свойства ультрадисперсных оксидно-гидроксидных фаз алюминия / В.Г. Иванов, М.Н. Сафронов, О.В. Гаврилюк // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - т.8. - №5. - с. 705-710.

109. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Линсона, Мир — Москва, 1973.

110. Волкова Г.И. Исследование структуры ультрадтсперсных адсорбентов нефтяных загрязнителей воды / Г.И. Волкова, Т.А. Солодова, В.Г. Иванов, О.А. Кухаренко // V Междунар. конф. «Химия нефти и газа», 22-26 сент. 2003 г. Томск. С.599-601.

111. К.Танабе. Ивердые кислоты и основания. Москва. Мир. 1973. 184 с.

112. Герасимова В.Н. Очистка вод от нефтепродуктов и железа с применением природных цеолитов / В.Н. Герасимова, И.Н. Попова // IV Междунар. конф. «Химия нефти и газа», 2-6 октября 2000 г. Томск, 2000. - с.467-469.

113. Герасимова В.Н. Природные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов / В.Н. Герасимова // Химия в интересах устойчивого развития. — 2003. — т.11. №3 — с.481-488.

114. Данилов А.А. Способ получения сорбента / А.А. Данилов, B.C. Коромыслов, А.В. Сентяков, Н.И. Павлов // Пат. 2141374, Россия опубл. 20.11.1999.

115. Демин И.А. Новый фильтровально-сорбционный материал для очистки питьевой воды ОДМ-2Ф / И.А. Демин, А.А. Данилов // Вода и экология: проблемы и решения. -2001.- №3.-с. 28-31.

116. Данилов А.А. Способ получения адсорбента / А.А. Данилов, В.В. Сериков, А.В. Сентяков, Н.И. Павлов // Пат. 2141375, Россия. опубл. 20.11.1999.

117. Гершенкоп А.Ш. Способ очистки сточных вод / А.Ш. Гершенкоп, В.Ф. Скороходов, С.М. Левитин // Пат. 2174961, Россия. опубл. 20.10.2001.

118. Клемяшов А.А. Комбинированная флотационно-сорбционная технология очистки сточных вод от нефтепродуктов / А.А. Клемяшов, И.А.Дибров, Н.Н. Воронин, А.Е. Черкасов // Химическая промышленность. 1999. - №7. — с. 54-58.

119. Домницкий В.В. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод / В.В. Домницкий, М.В. Абросимов // Пат. 2120411, Россия. 1998. - БИ №29. - с.332.

120. Китаев А.Л. Комбинированная технология очистки нефтесодержащих сточных вод / А.Л. Китаев, Г.В. Слепцов, Д.Л. Донский // ВСТ: Водоснабж. и сан. Техника. 1996. -№8. - с.29-30.

121. Зиновьев А.П. Комплексная очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, ПАВ и фенолы // Вода и экология. Проблемы и решения. 2002. - т.11. - №2. - с.43-55.

122. Назаров В.Д. Фильтр для очистки воды / В.Д. Назаров // Пат.2139255, Россия. -1999.-БИ №28.

123. Matsumoto N., Kunisaki S., Fujii Y. Water purifying material, process for producing the same, and water purification equipment. EP 0684210. 29.11.1995.

124. Pniak M. Treatment of oil-spilled alkaline westewater / Pniak M., Wloduga J., Crabas К.// Ochr. Srod. 1997. - №2. - p. 35-40.

125. Wartenweiler Heinz. Anlage zur Reinigang von kontaminiertem wasser. CH 687023 A5. 30.08.1996.

126. Kolb Frank R. Filtermatte fur die Filtration und sorptive Reinigung von Sickerwassern bei der Niederschlagswasserversickerung. DE 19750811 Al, 27. 5. 99.

127. Kai Yuan Liu. Water treatment filter wool ball. Pat. 5985148, US. Date of Patent Nov. 16,1999.

128. Hearn P. Three layer hydrocarbon filter. Pat. 5948253, US. 07.09.1999.

129. Евзельман И.Б., Косолапова H.B., Патрикеев B.C., Рассохин. A.B., Матвеев С.И. Способ очистки поверхностного стока от взвешенных веществ и нефтепродуктов. Пат. 2078049, Россия. Опубл. 27,04,97 г. БИ №12.

130. Кирш В.А. Фильтры из волокон, покрытых слоем УДМ / В.А. Кирш // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. тр. 4 Всерос. конф. Москва, 1999. -Москва:Изд-во МИФИ, 1999. с.217.

131. Колодезников К.Е. Типы цеолитового сырья месторождения Хонгуруу / К.Е Колодезников, П.Г.Новгородов, В.В.Степанов // В сб. Перспективы применения цеолитовых пород месторождения Хонгуруу. Сб. науч. Трудов. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1993. -92 с.-с. 5- 13

132. Горная энциклопедия. Том 1. Гл.ред. Козловский Е.А. Москва: Советская энциклопедия, 1984. 560 с.

133. Волокитин Г.Г. Способ получения волокна из термопластичного материала / Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, В.Э. Борзых, С.О. Унжаков, A.M. Шиляев // Пат. 2093618, опубл. 20.10.1997. БИ №29.

134. Волокитин Г.Г. Устройство для получения волокнистых материалов из расплава термопластов / Г.Г. Волокитин, С.Н. Зотов, В.В. Пронин, И.П. Арабаджиев // Пат. 2174165, опубл. 10.10.2001. БИПМ №28.

135. Кувшинников И.М. Экспресс-метод определения нефтепродуктов в производственных и природных водах / И.М.Кувшинников, В.М. Жильцова, Н.ЕН. Дьяконова//Журнал аналитической химии. 1994.-t.49. -№ 11.-е. 1170-1173.

136. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом инфракрасной спектрофотометрии. ОСТ 38.01378-85 — Москва: Министерство нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

137. Дедов А.В. Сорбционные свойства терморасширенного графита / А.В. Дедов // Химия и технология топлив и масел. 2001. - №2. - с.46.

138. Olstrowski F. Method of Sorbing Liquids. Pat. 3357929, US. 12.12.1967.

139. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг Москва: Мир, 1984. - 306 с.

140. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов Новсибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. - 470 с.

141. Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для вузов / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов; Под ред. Ю.А. Золотова Москва: Высшая школа, 2001. - 463 с.

142. Сирюк А.Г. Количественно определение полициклических ароматических углеводородов / А.Г. Сирюк, К.И. Зимина // В кн.: Органический анализ. Труды комиссии по аналитической химии. Том ХШ. Москва: Изд-во АН СССР, 1963. с. 359366.

143. Беликов А. А. Микрокалориметрический метод исследования ингибиторов радикальных процессов. Дисс.канд. техн.наук. Томск. - 1998. - 117 с.

144. Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водных растворов и эмульсий ультрадисперсными оксидными адсорбентами / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов, Н.В. Рябова // Нефтехимия. 2000. - т.40. - №5. - с. 397-400.

145. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Ленинград. Химия. - 1982. - 168 с.

146. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / Москва. Высшая школа. - 1986. - 360 с.

147. Николенко Н.В. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и а-оксиде алюминия / Н.В. Николенко, И.Б. Таран, И.Л. Плаксиенко, Н.К. Воробьев, Т.А. Олейник // Коллоид, ж. 1997. - т.59. - №4. - с. 514-519.

148. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / Новосибирск. Изд.СО РАН. - 2002. - 414 с.

149. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д.Третьяков // Успехи химии. 2003. - т.72. - № 8. - с.731-763.

150. Тарасевич Ю.И. Изучение взаимодействия воды с поверхностью у-АЬОз адсорбционно-калориметрическим методом / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, И.Г. Полякова // Коллоид, ж. 2001. - т.63. - №2. - с. 254-258.

151. Глазков О.В. Особенности фильтрации воды через слои высокодисперсных адсорбентов / О.В. Глазков, А.П. Алексеев, Л.Д. Смирнова, В.Г. Иванов // IV Междуна. Конф «Химия нефти и газа», т.2,2-6 октября 2000 г. Томск, 2000. - с.442-446.

152. Глазкова Е.А. Применение природных цеолитов Месторождения Хонгуруу (Якутия) для очистки нефтесодержащих сточных вод / Е.А.Глазкова, Е.Б. Стрельникова, В.Г.Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - т.11. -№6. - с.849-854.

153. Zhang Н. Enhances of nanocrystalline particles / H. Zhang, R.J. Penn, R.G. Hamers, J.F. Banfield // J. Phys. Chem. B. 1999. - 103, №22 - c.4656-4662.

154. Глазкова Е.А. Применение минеральных адсорбентов для очистки водных сред от нефтепродуктов / Е.А. Глазкова , Е.Б. Стрельникова 7/ V Междуна. Конф «Химия нефти и газа», 22-26 сентября 2003 г. Томск, 2003. - с.585-587.

155. Глазкова Е.А. Извлечение нефтепродуктов из водонефтяных эмульсий волокнистыми материалами / Е.А. Глазкова, Е.Б. Стрельникова В.Г. Иванов // V Междуна. Конф «Химия нефти и газа», 22-26 сентября 2003 г. — Томск, 2003. — с.592-594.

156. Глазкова Е.А. Адсорбция нефтепродуктов при фильтрации воды через неподвижные слои адсорбентов / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов // IV

157. Междуна. Конф «Химия нефти и газа», т.2, 2-6 октября 2000 г. Томск, 2000. — с.447-451.

158. Глазкова Е.А. Адсорбция нефтепродуктов из водных эмульсий на многослойном адсорбенте / Е.А. Глазкова, О.В. Глазков, В.Г. Иванов, Е.Е. Сироткина // Нефтехимия. 2001. - т.41. - №1. - с. 65-67.

159. Сироткина Е.Е. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ и органических загрязнителей / Е.Е. Сироткина, В.Г. Иванов, О.В. Глазков, Е.А. Глазкова // Пат.№ 2106898. Опубл. БИ № 8. - 1998.

160. Глазков О.В. Мониторинг станции фильтрации нефтесодержащих сточных вод ОАО Томскнефтепродукт / О.В. Глазков, Е.А. Глазкова, Л.Д. Смирнова, В.Г. Иванов // IV Междуна. Конф «Химия нефти и газа», т.2, 2-6 октября 2000 г. Томск, 2000. -с.437-441.