Разработка сорбента с магнитными свойствами на основе оксидов железа и отходов металлургического производства для ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Флорес Ариас Мария Мелисса

Разработка сорбента с магнитнымн свойствами на основе оксидов железа и отходов металлургического производства для ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов

02.00.11 - «Коллоидная химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Белгород - 2012

005047474

005047474

Официальные оппоненты

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова».

Научный руководитель кандидат технических наук,

доцент

Рубанов Юрий Константинович

доктор технических наук, профессор Казанского национально-исследовательского, технологического ун-та Шайхиев Ильдар Гильманович

доктор технических наук, профессор Белгородского гос. технологического ун-та Павленко Вячеслав Иванович

ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

Защита состоится «28» декабря 2012 года в «Ю00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» в 242 ауд. главного корпуса по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Автореферат диссертации разослан 27 ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ¿^^^ —Л.Ю.Матвеева

Ведущая организация

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с увеличением потребления нефти и нефтепродуктов возрастает и количество их разливов, ликвидация последствий которых представляет собой дорогостоящую операцию с привлечением больших сил и средств.

Из существующих и перспективных направлений ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов выделяются коллоидно-химические методы, осуществляемые с помощью сорбентов.

Преимущество сорбционного метода - возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости.

Сорбенты из пенообразующих материалов легки, поэтому рассеивать их на большой площади открытого водоема чрезвычайно трудно, так же как и собирать их. Даже насыщенные нефтью, они обладают парусностью и способны быстро передвигаться под действием ветра и течений, что ограничивает возможность их применения.

Применение потопляющих агентов позволяет проводить операцию по освобождению поверхности водоема от плавающей нефти в один прием, но при этом необходимо, чтобы материал прочно фиксировал нефть и не давал возможности ее всплытия.

Придание сорбентам магнитных свойств может обеспечить значительное повышение эффективности их использования, поскольку открывается возможность вводить сорбенты в очищаемую среду в виде дисперсной фазы при контролируемой поверхности межфазного контакта и быстро извлекать из среды физическим методом.

Кроме того, снижение общих затрат на ликвидацию аварийных разливов нефтепродуктов достигается использованием продуктов и отходов местного производства, что значительно способствует уменьшению сроков подготовки к началу ликвидационных работ.

Поэтому разработка адсорбента с высокими адсорбционными и магнитными свойствами на основе отходов местных промышленных предприятий с возможностью его эффективного внесения в слой нефтепродуктов и быстрого удаления после насыщения с поверхности воды управляемым магнитным полем является актуальной научной и практической задачей.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по

направлению «Разработка технологических основ переработки и утилизации техногенных образований и отходов».

Цель работы. Получение адсорбентов с магнитными свойствами на основе отходов металлургического производства для ликвидации разливов нефтепродуктов, отличающихся многократностью применения, технологичностью и экономичностью.

Задачи исследований:

1. Мониторинг разливов нефти и нефтепродуктов и способов их ликвидации для предотвращения загрязнения окружающей природной среды;

2. Разработка состава комплексного адсорбента;

3. Определение структурных, коллоидно-химических и сорбционных характеристики адсорбентов;

4. Разработка аппаратурно-технологической схемы получения комплексного адсорбента;

5.Разработка технологии использования адсорбента;

6. Выявление эффективных способов утилизации отработанного адсорбента.

Научная новизна.

Установлена взаимосвязь между структурными характеристиками и нефтеемкостью магнитных адсорбентов на основе распадающегося электросталеплавильного шлака, отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов с добавками магнитных наполнителей в виде обогащенного железорудного концентрата и тонкодисперсного магнетита, полученного путем соосаждения солей двух- и трехвалентного железа избытком щелочи. Показано, что оптимальное содержание магнитного наполнителя в комплексном адсорбенте составляет 60 % по массе.

Выявлено, что при смешивании магнитного наполнителя с сорбирующим компонентом нефтеемкость смеси повышается, что связано с увеличением объема свободной упаковки на 10 % за счет действия когезионных сил и образования межзерновых пор.

Установлено, что для повторного использования целесообразно применять не более двух регенераций адсорбентов, т.к. после третьей регенерации их адсорбционная емкость снижается до 50%.

Практическое значение работы. Разработанная технология очистки водоемов от нефтепродуктов позволяет применять адсорбенты из сырья и отходов металлургического производства, что способствует снижению затрат и одновременно решению проблем утилизации отработанных адсорбентов в основном производстве.

Предложены параметры модификации адсорбента силиконовым гидрофобизатором «ЯРКО», способствующим повышению значений краевого угла смачивания до 128° Выявлено, что необходимое количество гидрофобизатора составляет 10% по массе.

Практические результаты работы защищены патентом РФ на изобретение и свидетельством ноу-хау.

Научные положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебных курсах «Промышленная экология», «Проектирование канализации и очистных сооружений» при подготовке инженеров-экологов по специальности 280201, 280202 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

На защиту выносятся:

1. Коллоидно-химические свойства адсорбционного комплекса.

2. Закономерности влияния дисперсности сорбента и процентного соотношения компонентов адсорбционного комплекса по массе на эффективность очистки вод от нефти и нефтепродуктов.

3. Влияние гидрофобизации на водопоглощение и плавучесть сорбентов.

4. Изотермы адсорбции нефтепродуктов комплексными адсорбентами.

5. Аппаратурно-технологическая схема очистки поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях: IX Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (октябрь 2009г, Пенза); IV Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (ноябрь 2011 г., г. Белгород); в конкурсе по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса (У.М.Н.И.К. - 2010 г.)», на международном молодежном форуме «Граница - среда инноваций: формирование умных приграничных территорий» июнь, 2011 г., г. Грайворон Белгородской области;.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 из списка ВАК, получен 1 патент на изобретение и 1 свидетельство на ноу-хау.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включающего 39 рисунков, 30 таблиц, список литературы из 138 библиографического наименования, 1 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении рассмотрены актуальность работы и цель выполняемой работы, направленной на решение ликвидации разливов нефти с поверхностных вод.

Литературный обзор. В главе рассмотрены коллоидно-химические аспекты существующих методов для сбора и извлечения нефтепродуктов. Изучены 6 различных материалов сорбентов, применяемых при очистке поверхностных вод: природные, углеродные, синтетические, неорганические, производственные и промышленные материалы. Уделено внимание изучению магнитных сорбентов.

Объекты и методы исследования. В разделе описаны объекты и приведены методики проведения исследований. В данной работе объектами исследований являются электросталеплавильный шлак (шлак) ОАО «Старо-Оскольский электрометаллургический комбинат» (ОЭМК), железорудный концентрат Лебединского горнообогатительного комбината (ЛГОКа), отходы мокрой магнитной сепарации (ОММС), образующиеся при обогащении железистых кварцитов и синтезированный магнетит, полученный методом соосаждения солей двух- и трехвалентного железа избытком щелочи.

Компоненты выбраны из условия содержания железосодержащих фаз и аналогичности качественных химических составов с целью образования прочных связей при межмолекулярном взаимодействии.

По химическому составу в шлаке и в ОММС преобладают СаО (45%) и Si02 (59%) (табл. 1), что определяет их адсорбционную способность, а наличие оксидов железа способствуют проявлению магнитных свойств. В магнитных компонентах преобладающее содержание Fe203 (67,7 % и 87,5 %, табл. 2) свидетельствует об их высокой магнитной восприимчивости.

Таблица 1

Химические составы немагнитных компонентов - шлака и ОММС

(мас.%)

Компоненты Химический состав, %

вЮ! А130) Ге,03 РеО СаО МвО МпО Сгг03 №¡0 К,0 БО, П.П. п

Шлак 21,2 5.2 11,2 5.6 45,0 8,0 3.3 0.5 - - •

ОММС 59,6 2,1 19,8 8,в 1,8 2,5 - - 0,7 0,6 0,4 3,7

Таблица 2

Химические составы магнитных компонентов -железорудного концентрата и синтезнрованного магнетита (мас.%)

Компо-нешы Химический состав, %

БЮз АЬО, ИезОз РеО СаО М80 №¡0 К20 БО, ПЛ. П.

Железор. концен трат 4,25 0,26 67,7 27,1 0,13 0,36 0,11 0,09 - -

Синтезир. магнетит - - 87,5 5,8 - - - - 1,9 4,6

Для исследований были отобраны материалы дисперсностью менее 0.1 мм. Фракционный состав выбранных материалов определяли с помощью метода лазерной гранулометрии на приборе М1сго81гег 201, который позволяет исследовать частицы размерами 0,2-600 мкм. Распределение размеров частиц в соответствии с их весовыми долями представлено на рис. 1. Преобладающий размер частиц синтезированного магнетита 10 мкм, примерно 4 раза меньше чем у остальных материалов, размеры частиц которых практически одинаковы и составляют 40мкм.

1 - железорудный концентрат; 2 - шлак; 3 - ОММС; 4 - синтезированный

магнетит

На рис. 2 представлены микрофотографии частиц железорудного концентрата и синтезированного магнетита. На частицах железорудного концентрата (рис. 2а) наблюдается наличие мелких намагниченных частиц, которые способствуют повышению удельной поверхности и тем самым увеличивают адсорбционную способность.

Рис. 2. Микрофотографии частиц железорудного концентрата (а) и

синтезированного магнетита (б) Для синтезированного магнетита характерным является мелко дисперсность частиц (менее 10 мкм), отсутствие посторонних примесей, за исключением незначительного содержания соединений серы (табл. 2).

Поверхность частиц шлака (рис. За) имеет развитую структуру с большим количеством дефектов, что обуславливает его высокую удельную поверхность. Наблюдаются включения соединений железа (указанно стрелкой), которые способствую проявлению магнитных свойств. Поверхность частиц ОММС менее развита чем у шлака (рис.

36), и обладают меньшей удельной поверхностью (см. табл. 3). На частицах также наблюдаются мелкие металлические включения (Б).

а б

Рис. 3. Микрофотографии частиц шлака (а) и отхода ММС (б)

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. В данной главе представлены результаты исследований по определению эффективности полученных сорбентов по следующим параметрам: нефтеёмкость, плавучесть, суммарный объем пор, адсорбционная ёмкость.

В табл. 3 представлены текстурные характеристики исследуемых компонентов. Измерение удельной поверхности проводили с помощью прибора «СОРБИ». Максимальной удельной поверхностью обладает синтезированный магнетит в связи с высокой дисперсностью частиц (рис. 1).

Таблица 3

Текстурные характеристики компонентов

Компонент Удельная поверхность, м2/кг Суммарный объем пор, ■10"3,м3/кг Пористость, %

Синтезированный магнетит 4600 0,35 48

Железорудный концентрат 700 0,33 62

Шлак 800 0,43 61

ОММС 500 0,39 52

Для обеспечения плавучести и снижения водопоглощения исследуемые материалы модифицировали силиконовым

гидрофобизатором «ЯРКО» общей формулы:

^-(Яй-СЖК-И, (1)

где II и Я! представлено С„ Н2п+ь - О С„ Н2п+ь - Сп Н2п МН2. Состав гидрофобизатора «ЯРКО» - силикон и вода, плотность 1020 кг/м3 и рН 11,5-13, бесцветная, без запаха. Не содержит органических растворителей, нетоксична, пожаробезопасна. Не образует пленку и не препятствует обмену воздуха.

Рис. 4. Зависимость водопоглощения образцов от количества гидрофобизатора

1 - синтезированный магнетит; 2 - железорудный концентрат; 3 - шлак; 4 -ОММС; 5 - железорудный концентрат + шлак; 6 - железорудный концентрат + ОММС; 7 - синтезированный магнетит + шлак; 8 — синтезированный магнетит + ОММС

2 4 количество гидрофобизатора, % ® ^

Рис. 5. Зависимость плавучести образцов от количества гидрофобизатора 1 - синтезированный магнетит; 2 - железорудный концентрат; 3 - шлак; 4 -ОММС; 5 - железорудный концентрат + шлак; 6 - железорудный концентрат + ОММС; 7 - синтезированный магнетит + шлак;

8 - синтезированный магнетит + ОММС

На рис.4, 5 представлены зависимости водопоглощения и плавучести от количества гидрофобизатора.

Из полученных результатов следует, что необходимое количество гидрофобизатора для достижения максимальной плавучести составляет 8-10 % (рис. 5). При этом водопоглощение образцов составляет 6-10 % (рис. 4).

Основной характеристикой гидрофобизированных материалов

является смачивание. Смачивание изучали методом измерения краевых углов сидящей капли на поверхности уплотненного слоя материала до и после гидрофобизации. На рис. 6 показан принцип измерения краевого угла смачивания.

Результаты измерений представлены в табл. 4

а о

Рис. 6. Капля воды на поверхности слоя сорбента, а) х10; б) хЗО

Таблица 4

Краевой угол смачивания водой

Компоненты и комплексные адсорбенты Краевой угол смачивания, градус

Без гидрофобизации После гидрофобизации

Синтезированный магнетит 120 128

Железорудный концентрат ПО 120

Шлак 0 120

ОММС 0 120

Железорудный концентрат + шлак 0 127

Железорудн. концентрат + ОММС 0 120

Синтезированный магнетит +шлак 0 120

Синтезирован, магнетит +ОММС 0 117

Наибольший краевой угол смачивания водой наблюдается на слое синтезированного магнетита, что связанно с дополнительной гидрофобизацией олеиновой кислотой, используемой для стабилизации магнетита в процессе его синтеза.

Для шлака и ОММС до гидрофобизации краевой угол близок к 0°, вода мгновенно растекается и впитывается слоем сорбента. Шлак и ОММС являются гидрофильными.

Результаты измерения краевого угла смачивания маслом после гидрофобизации показали, что по кинетике изменения краевого угла можно оценить скорость впитывания масла сорбентами по времени

растекания, которое составило 6-8 с (см. рис.7).

желез.концентрат шлак синтез.магнетит оммс

без гидрофобизации Ш после гидрофобизации

Рис. 8. Влияние гидрофобизации на адсорбционную емкость компонентов По представленным результатам (рис. 8) выявлено, что адсорбционная емкость материалов после гидрофобизации снижается в среднем на 20% вследствие частичного заполнения пор гидрофобизатором.

Оптимальные составы комплексных адсорбентов, состоящих из адсорбирующего вещества и магнитного наполнителя определяли с точки зрения магнитной восприимчивости.

Определение магнитной восприимчивости проводили при постоянной напряженности магнитного поля, создаваемого постоянными магнитом (аналогично методу Фарадея).

На рис. 9 представлены результаты по измерению магнитной восприимчивости в зависимости от составов адсорбентов. Снижение

Рис. 7. Изменение краевого угла смачивания маслом во времени: 1 - железорудный концентрат + шлак; 2 - железорудный концентрат + ОММС; 3 - синтезированный магнетит + шлак; 4 - синтезированный магнетит

+ ОММС

Влияние гидрофобизации на адсорбционные свойства поглотителей исследовали с использованием красителя метиленового голубого, который широко применяется при определении пористости порошкообразных материалов.

количества магнитного наполнителя менее 60 % по массе значительно снижает магнитную восприимчивость и эффективность удаления насыщенного адсорбента магнитными ловушками. Таким образом, наиболее целесообразным является массовое соотношение магнитного наполнителя и адсорбента, в %, равное 60:40, что соответствует практически равному объемному соотношению компонентов.

соотношение компонентов, % м н./% ад

Рис. 9. Магнитная восприимчивость различных составов комплексных

адсорбентов:

1 - железорудный концентрат + шлак; 2 - железорудный концентрат + ОММС; 3 - синтезированный магнетит + шлак; 4 - синтезированный магнетит

+ ОММС

В табл. 5 представлены измеренные текстурные характеристики комплексных адсорбентов с оптимальным соотношением компонентов.

Таблица 5

Текстурные характеристики комплексных сорбентов при оптимальных соотношениях

№ образца Состав комплексного адсорбента Удельная поверхность, м2/кг Суммарный объем пор, • 10"3,м3/кг Пористость, %

1 Железорудный концентрат + шлак 800 0,45 61

2 Железорудный концентрат + ОММС 750 0,35 63

3 Синтезированный магнетит +шлак 2700 0,48 62

4 Синтезированный магнетит +ОММС 2400 0,37 63

Из полученных результатов следует, что пористость комплексных сорбентов практически одинакова и близка к пористости

железорудного концентрата и магнетита, а т.к. их объемная масса меньше, чем объемная масса этих компонентов, то плавучесть комплексных адсорбентов выше (см. рис. 5). Это связано с тем, что между частицами действуют межмолекулярные силы (силы Ван-дер-Ваальса) и более легкие частицы удерживают на поверхности воды более тяжелые.

При исследовании влияния гидрофобизации на адсорбционную емкость комплексных сорбентов (рис. 10) с помощью метиленового голубого было отмечено увеличение их адсорбционной емкости по сравнению с отдельными компонентами (рис. 8).

го4 ios

88 ш - —ш!-»_____ ЙЙ Ш&м

■i¡ 7S ЩШтй щшш

64 1 ;

BS 3SSS А - Ш'

... Msr ж . 11 ш

желеэ.ионц +щлак желез.конц+оммс синтез.л1агнетаттшлак синтез, магнетиттоммс

я безгидрофобизации послегидрофобизации

Рис.10. Влияние гидрофобизации на адсорбционную емкость комплексных

адсорбентов

Для объяснения данного явления были проведены измерения насыпной массы комплексных сорбентов. Для этого определяли расчетную объемную массу по процентному содержанию компонентов и фактическую объемную массу методом взвешивания объема смеси в мерном цилиндре. Результаты измерений представлены в табл. 6.

Таблица 6

Насыпная масса комплексных адсорбентов

№ образца Состав адсорбента Расчетная объемная масса, кг/м3 Фактическая объемная масса после смешивания, кг/м3

1 Железорудный концентрат + шлак 1640 1500

2 Железорудный концентрат + ОММС 1640 1480

3 Синтезированный магнетит +шлак 1780 1610

4 Синтезированный магнетит +ОММС 1780 1590

На основании полученных данных можно сделать вывод, что после смешивании компонентов насыпная масса смеси меньше расчетной на 10 %. Это связано с действием когезионных сил, способствующих увеличению объема свободной упаковки и образованием межзерновых пространств, что повышает адсорбционную емкость комплексных адсорбентов.

Оценку адсорбционной активности поглотителей по нефтепродуктам проводили адсорбцией масла в воде исследуемыми сорбентами при постоянной температуре равной 25 °С, и концентрациях в диапазоне от

Рис. 11. Изотермы адсорбции по нефтепродуктам: 1 - железорудный концентрат + шлак; 2 - железорудный концентрат + ОММС;

3 - синтезированный магнетит + шлак; 4 - синтезированный магнетит +

ОММС

Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 11. В качестве адсорбата использовали моторное масло марки Mobil.

Наибольшей активностью среди исследуемых неорганических сорбентов обладает адсорбционный комплекс, содержащий в своем составе синтезированный магнетит и шлак. Адсорбционная емкость этого поглотителя при концентрации масла 0,8 г/л равна 0,82 г/г. Менее активны при прочих равных условиях адсорбционные комплексы: железорудный концентрат + шлак и железорудный концентрат + ОММС - 0,59 и 0,46 г/г, соответственно.

При анализе особенностей сорбции масла обращает на себя внимание тот факт, что во всех исследуемых системах равновесные кривые в начальной области имеют крутой подъем, что свидетельствует о возможности эффективной очистки растворов с низкими концентрациями адсорбтивов.

Изотермы адсорбции нефтепродуктов соответствуют IV типу изотерм по классификации Брунауера, которая указывает на наличие в сорбентах макропор. Пористость комплексного адсорбента в значительной степени влияет на его адсорбционную активность. За

счет того, что представленный комплексный адсороент из синтезированного магнетита и шлака обладает наибольшей удельной поверхностью, его адсорбционная активность в этом комплексе максимальная.

Изотермы адсорбции масла неорганическими поглотителями характерны для физического взаимодействия адсорбата с адсорбентом, т.к. при адсорбционном разделении взаимодействие молекул адсорбента и адсорбата не сопряжено с химической реакцией, т.е. с образованием новых химических

соединений.

1.2

л &

л £ 0,8

Ё

■е- 0,6

з:

0,4

1,04

0,78 0,84

0,64

желез, концентрат+шлак желеэ.концентрат+оммс синтез, магнетиттшлан синтез.магиетит+оммс

Рис Л 2. Определение нефтеемкости

Нефтеемкость комплексных адсорбентов определяли методом разности масс исходного и насыщенного материала погружением в масло на сетке из медной проволоки. Результаты исследований представлены на рис. 12. Максимальным значением нефтеемкости обладает состав, включающий шлак и синтезированный магнетит. Это обусловлено соответствующими показателями удельной поверхности и суммарной пористости (см. табл. 5).

Полученные значения нефтеемкости (рис.12) несколько выше, чем показатели адсорбционной емкости по изотермам адсорбции (рис. 11) на 25-30 %. Это связано с тем, что кроме физической адсорбции нефтеемкость определяется действием капиллярных сил и заполнений межзерновых пространств, образовавшихся за счет увеличения объема свободной упаковки (табл. 6).

Сравнительные характеристики нефтеемкости выпускаемых и разработанного адсорбента по массе поглощенных нефтепродуктов на единицу массы и объема адсорбента представлены в табл. 7.

Из представленных характеристик можно сделать вывод, что разработанный сорбент обладает максимальной объемной нефтеемкостью и минимальной стоимостью.

Для определения возможности повторного использования адсорбентов после сбора нефтепродуктов были проведены исследования по регенерации использованных адсорбентов для восстановления их адсорбционной способности (рис. 14).

№ п/п

Разраб.

Таблица 7

Сравнительные характеристики промышленных и разработанного сорбентов

Адсорбент

Сибсорбент

Опилки

Объемна я масса, кг/м3

170

Лесорб-экстра

Сорбойл А

Торф

Желез. конц.+шлак_

150

Нефте-емкость массов., кг/кг

Нефте-емкость 1 м3 адсорбента, кг

680

60

370

100-200

1610

10

5-3

1,0

750

600

Стоимость, руб/т

14362

1110

500-1000

1610

4900

5050

36855

7300

5080

Отжим сорбированного масла производили методом центрифугирования. Количество отжатого масла составило 68%. По составу масло соответствовало исходному.

100 80 60 40

к

же/.конц.+шлэк

жел.конц+оммс синтез.магн.иилак синтез.маж.+оммс

В1 02 --

Рис 14 Нефтеемкость адсорбента после регенерации:

1 - первый цикл регенерации; 2 - второй цикл регенерации;

3 - третий цикл регенерации; 4 - четвертый цикл регенерации

регенерацию проводили после каждого из 4-х циклов поглощения

нефтепродуктов путем сушки отжатого сорбента при 105 С до

постоянной массы для удаления воды и последующим нагревом при постоянной мс^Д оУ часа Выделяющиеся масляные пары

следует, что для всех адсорбентов после двух циклов наблюдается незначительное снижение нефтеемкости. После 3-го цикла поглотительная способность снижается до 60%. В связи с этим целесообразным является

нефтепродуктов

можнГГзврашать в металлургический цикл, т.к. железорудный концентрат не теряет своих основных качеств. Вторым направлением ГжетТужить использование отобранного сорбента в производстве цемента в качестве железосодержащей добавки вместо пиритных

КЗ

04

1В

огарков. При этом происходит экономия жидкого топлива в количестве 0,32 кг с каждого кг отработанного адсорбента за счет оставшихся нефтепродуктов.

Разработка способов приготовления магнитных сорбентов на основе оксидов железа. В главе представлено описание технологической схемы получения магнитных сорбентов, представленной на рис. 15.

Смешение компонентов предлагается производить в двухвальном лопастном смесителе с одновременной подачей гидрофобизирующей жидкости, что обеспечивает равномерное перераспределение частиц и образование комплексного адсорбента.

Рис. 15. Технологическая схема получения магнитного сорбента.

1 - бункеры для компонентов; 2 - ленточный конвейер; 3 - емкость для гидрофобизатора; 4 - смеситель; 5 - шнековый питатель; 6 - электропечь

Для удаления влаги с целью обеспечения равномерного распыления порошка при внесении в слой нефтепродуктов предусмотрена сушка адсорбента. Сушка адсорбента производится в электрической печи щелевого типа на пластинчатом конвейере.

Схема внесения адсорбента в слой нефтепродуктов и удаление насыщенного адсорбента представлена на рис. 16.

Адсорбент из бункера 5 распыляется над слоем нефтепродуктов. Сбор адсорбента производится барабаном 2 с магнитной системой 9. Насыщенный адсорбент при помощи ленты 4 перемещается к скребку 6, который направляет его в сборную емкость 8. Время насыщения составляет не менее 10 с при скорости движения судна 3 км/ч и установки бункера от нефтесборного барабана на расстоянии 8 м.

6

Л"

'Ж-

-А

Рис. 16. Схема удаления нефтепродуктов с поверхности водоемов судном-

нефтесборщиком.

1 - корпус судна катамарана; 2 - барабан нефтесборный, 3 - барабан

натяжной; 4 - магнитопроницаемая лента, 5 - бункер с магнитным адсорбентом; 6 - скребок; 7 - желоб, 8 - сборная емкость, 9 - магниты.

Оценка экономической эффективности магнитных сорбентов. В главе представлен расчет технико-экономического обоснования, с учетом получения и использования комплексного сорбента на основе электросталеплавильного шлака с железорудным концентратом при массовом соотношении 1:1,5. Исходя из рыночной стоимости компонентов, цена сорбента составляет 5080 руб./т.

Капитальные затраты на приобретение и монтаж оборудования

составляют 370 ООО рублей.

При коэффициенте нефтеемкости 1 кг/кг количество поглощенных нефтепродуктов на 1 т сорбента составит 1 т, из которых отжимом возвращается 68%, т.е. 0, 68 т. При средней стоимости нефтепродуктов 20 000 руб./т эффект от сбора 1 т нефтепродуктов составит: 0,68-20000-5080 = 8520 руб./т.

Окупаемость затрат наступит при сборе 43,4 т разлитых нефтепродуктов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальный состав комплексного адсорбента с магнитными свойствами на основе распадающегося электросталеплавильного шлака и тонкодисперсного магнетита, и технология его получения.

2. На основании экспериментальных исследований установлено, что оптимальное содержание магнитного наполнителя в комплексном адсорбенте с точки зрения магнитной восприимчивости составляет 60 % по массе.

3. Определены параметры модификации адсорбента силиконовым гидрофобизатором «ЯРКО», способствующим повышению значений краевого угла смачивания до 128°. Необходимое количество гидрофобизатора для достижения 100%-ной плавучести составляет 10% по массе. При этом водопоглощение образцов составляет 6-10 %.

4. Изотермы адсорбции нефтепродуктов соответствуют IV типу изотерм по классификации Брунауера, которая указывает на наличие в сорбентах макропор. За счет того, что представленный комплексный адсорбент из синтезированного магнетита и сталеплавильного шлака обладает наибольшей удельной поверхностью, его адсорбционная активность в этом комплексе максимальная.

5. Выявлено, что нефтеемкость комплексных адсорбентов выше, чем для каждого из компонентов. Это связано с дополнительным поглощением капиллярными силами за счет образования межзерновых пор в связи с увеличением объема свободной упаковки.

6. Определены технологические параметры процесса утилизации. Выявлено, что целесообразно применять не более двух регенераций, т.к. после третьей регенерации сорбентов их адсорбционная емкость снижается до 60% от первоначальной.

7. Экономический эффект от использования 1 т магнитного сорбента при возврате 68% поглощенных нефтепродуктов составляет 8520 руб. Окупаемость затрат на оборудование наступит при сборе 43,4 т нефтепродуктов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Рубанов, Ю. К. Использование отходов металлургического производства для удаления нефтепродуктов с поверхностей воды и почвы / Ю. К. Рубанов, И. В. Старостина, Е. В. Блайдо, М. М. Флорес Ариас // Вестник Волгоградского архитектурно-строительного университета. - 2010.-№ 17 (36). - С. 132 - 134.

2. Пузанова, Е. В. Технология переработки смазочно-охлаждающей жидкости с использованием отходов металлургического производства / Пузанова Е.В., Флорес Ариас М.М., Рубанов Ю.К., Полякова A.C. // Научно-технический журнал «Химия и химическая технология», 2012, Вып. 5. - С. 119-121.

Патенты

1. Пат 2430887 Российская Федерация, МПК C02F 1/28, C02F 1/40, B01J 20/06, C02F 101/32, C02F 103/16. Способ очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов / Рубанов Ю. К., Блайдо Е.

B., Флорес Ариас М. М.; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова. -№ 2010113664/05; заявл.07.04.2010; опубл. 10.10.2011. Бюл. №28.

2. Свидетельство Ноу-хау 20110015 РФ. Способ сбора разлившейся нефти и нефтепродуктов / Рубанов Ю. К., Пузанова Е. В., Флорес Ариас М. М., Кустицкая О. Э.; 01.10.2011 г.

Отраслевые издания и материалы конференций

1. Рубанов, Ю. К. Магнитный сорбент для удаления нефтепродуктов с поверхностей воды и почвы / Ю. К. Рубанов, М. М. Флорес Ариас, Е. В. Блайдо // Состояние биосферы и здоровье людей: сб. статей. IX Межд. научно-практич. конф. Пенза, октябрь 2009 г. / Пенза:РИО ПГСХА, 2009. - с.15-17.

2. Пузанова, Е. В. Очистка сточных вод металлообрабатывающих предприятий, содержащих отработанные смазочно-охлаждающие жидкости / Пузанова Е. В., М. М. Флорес Ариас, Рубанов, Ю. К. // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение: производств.-технич. и науч-практич. журнал., - М.: изд. ООО «Орион». - 2011. - № 7(43). -

C.50 - 53.

3. Очистка сточных вод металлообрабатывающих предприятий, содержащих смазочно-охлаждающие жидкости / Пузанова Е. В., М. М. Флорес Ариас, Рубанов, Ю. К. // материалы конф. БГТУ. Межд. научно-техн. конф. молодых уч. БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород. 2011.

4. Флорес Ариас М. М. Модифицированные магнитоуправляемые сорбенты на основе отходов металлургического производства для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов / М. М. Флорес Ариас, Кустицкая О. Э., Рубанов, Ю. К. // Экология-образование, наука, промышленность и здоровье: сб. докл. IV Межд. научно-прак. конф. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. - 4.1. С. 76-79.

Флорес Ариас Мария Мелисса

РАКЗРАБОТКА СОРБЕНТА С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Автореферат

Подписано в печать 26.11.2012г. Формат 60*84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 495

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Введение.

1. Аналитический обзор литературных источников.

1.1. Сорбционные методы удаления нефтепродуктов.

1.2. Классификация сорбентов.

1.2.1. Использование неорганических сорбентов для удаления нефтепродуктов.

1.3. Магнитные сорбенты.

1.3.1. Синтез пористых ферритов с применением выгорающих добавок.

1.3.2. Неорганические магнито-наполненные адсорбенты.

1.3.3. Углеминеральные магнитные сорбенты.

1.4. Основы сорбционной технологии.

1.4.1. Сорбция из водных растворов.

1.4.2. Изотермы адсорбции.

1.5. Магнитная жидкость как коллоидная система.

1.6. Гидрофобная поверхность для сорбентов.

1.7. Классификация существующих методов для сбора и извлечения нефтепродуктов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Немагнитные компоненты.

2.1.1.1. Характеристики электросталеплавильного шлака ОАО (ОЭМК).

2.1.1.2. Характеристики отхода мокрой магнитной сепарации (ОММС) Лебединского ГОК.

2.1.2. Магнитные компоненты.

2.1.2.1. Характеристики железорудного концентрата

Лебединского ГОК.

2.1.2.2. Характеристики синтезированного магнетита.

2.2. Определение дисперсного состава компонентов адсорбента.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Синтез магнитного материала.

2.3.2. Определение насыпной плотности.

2.3.3. Определение водопоглощения сорбента.

2.3.4. Определение нефтеемкости сорбента.

2.3.5. Определение плавучести сорбентов.

2.3.6. Определение суммарного объема пор сорбента.

2.3.7. Определение фракционного состава сыпучих объектов исследования.

2.3.8. Рентгеновский фазовый анализ.

2.3.9. Аналитическая сканирующая электронная микроскопия.

2.3.10. Определение удельной поверхности.

2.3.11. Определение краевого угла смачивания.

2.3.12. Определение адсорбционной емкости сорбента.

2.3.13. Метод определения процента отжатой фракции.

2.3.14,Определение возможности регенерации сорбента.

2.3.15. Определение гранулометрии веществ.

Выводы к главе.

3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1. Структурные характеристики исследуемых компонентов.

3.1.1. Определение минералогического состава компонентов.

3.1.2. Определение удельной поверхности и пористости исследуемых компонентов.

3.2. Определение коллоидно-химических характеристик исследуемых компонентов и комплексных адсорбентов.

3.2.1. Изучение поверхностной энергии.

3.2.1.1. Определение смачивания на поверхности сорбентов исследуемых компонентов и комплексных адсорбентов.

3.3. Определение магнитной восприимчивости.

3.3.1. Определение оптимальных составов комплексных адсорбентов.

3.4. Адсорбционные свойства адсорбентов.

3.4.1. Влияние гидрофобизации на адсорбционную емкость.

3.5. Определение удельной поверхности и пористости комплексных адсорбентов.

3.5.1. Процесс адсорбции нефтепродуктов комплексными адсорбентами.

3.6. Определение нефтеемкости комплексных адсорбентов.

3.7. Исследование процесса регенерации сорбентов.

Выводы к главе.

4. Технологии получения и применения адсорбента.

4.1. Расчёт и подбор оборудования для синтеза магнитного адсорбента.

4.1.1. Расчёт расходного бункера сыпучего материала.

4.1.2. Расчёт расходной емкости для силиконового гидрофобизатора.

4.1.3. Подбор дозаторного устройства.

4.1.4. Расчет ленточного конвейера.

4.1.5. Расчет двухвального лопастного смесителя СМ - 460.

4.1.6. Расчёт винтового конвейера.

Выводы к главе.

5. Расчет предотвращенного экологического ущерба.

5.1. Расчет себестоимости комплексного сорбента.

5.1.1. Расчёт затрат на ликвидацию нефтяного пятна с поверхности воды.

5.2. Расчет величины предотвращенного экологического ущерба.

Выводы к главе.

Список используемой литературы.

Нефть - горючая маслянистая жидкость, распространенная в осадочной оболочке Земли; важнейшее полезное ископаемое. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Главные элементы: С -83-87%, Н - 12-14%, N. в, О - 1-2%, реже 3-6% за счет 8. Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы [1].

В связи с увеличением потребления нефти и нефтепродуктов возрастает и количество их разливов, ликвидация последствий которых представляет собой дорогостоюшую операцию с привлечением больших сил и средств.

Тяжесть последствий аварий на акваториях связана с высокой скоростью распространения нефти по их поверхности, а также сложностью технических средств, необходимых для ликвидации последствий.

Для минимизации последствий аварий и подготовки к более полному сбору разлитых нефтепродуктов следует четко провести операцию по локализации разлива нефти. Из существующих и перспективных направлений ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов выделяются механические методы, осуществляемые с помощью сорбентов (их сорбционная способность).

Преимущество сорбционного метода - возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости.

Сорбенты из пенообразующих материалов легки, поэтому рассеивать их на большой площади открытого водоема чрезвычайно трудно, так же как и собирать их. Даже насыщенные нефтью, они обладают парусностью и способны быстро передвигаться под действием ветра и течений, что ограничивает возможность их применения.

Применение потопляющих агентов позволяет проводить операцию по освобождению поверхности водоема от плавающей нефти в один прием, но при этом необходимо, чтобы материал прочно фиксировал нефть и не давал возможности ее всплытия.

Придание сорбентам магнитных свойств может обеспечить значительное повышение эффективности их использования, поскольку открывается возможность вводить сорбенты в очищаемую среду в виде дисперсной фазы при контролируемой поверхности межфазного контакта и быстро извлекать из среды физическим методом [1-8].

Кроме того, снижение общих затрат на ликвидацию аварийных разливов нефтепродуктов достигается использованием продуктов и отходов местного производства, что значительно способствует уменьшению сроков подготовки к началу ликвидационных работ [8].

Поэтому разработка адсорбента с высокими адсорбционными и магнитными свойствами на основе отходов местных промышленных предприятий с возможностью его эффективного внесения в слой нефтепродуктов и быстрого удаления после насыщения с поверхности воды управляемым магнитным полем является актуальной научной и практической задачей.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 гг.» по направлению «Разработка технологических основ переработки и утилизации техногенных образований и отходов».

Выводы к главе

1. Данная работа во первых, позволит решать проблему утилизации млн. т необоснованно невостребованных в других отраслях промышленности отходов горнорудного производства. Во-вторых сокращаются затраты на содержание вторичного сырья в отвалах, уменьшаются компенсационные выплаты и затраты на рекультивацию земель.

2.Экономический эффект от использования 1 т магнитного сорбента при возврате 68% поглощенных нефтепродуктов составляет 8520 руб. Окупаемость затрат на оборудование наступит при сборе 43,4 т нефтепродуктов.

1. Бертокс, 77. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений / П. Бертокс, Д. Радд; пер. с англ. / Под ред. Я.Б. Черткова М.: Мир, 1980. 606 с.

2. Кирпотовский, И.П. Охрана природы: Справочник. М.: Химия, 1980. 376 с.

3. Мочалова, О.С. Методы борьбы с аварийным загрязнением водоёмов нефтью / О.С. Мочалова, J1.M. Гурвич, Н.М. Антонова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2004. № 3. - С. 20 - 25.

4. Цыганкова, А.П. Химия окружающей среды / А.П. Цыганкова; пер. с англ. М.: Химия, 1982. - 672 с.

5. Арене, В.Ж. Эффективные сорбенты для ликвидации нефтяных разливов/В. Ж.Арене, О.М. Гридин // Экология и промышленность России, 1997.-№2.-С. 32-37.

6. Сыроедов, Н.Е. Проблемы экологии при хранении и транспорте нефтепродуктов / Н.Е. Сыроедов, A.B. Попов. М. : ЦНИИТЭ «Нефтехим», 1994.-60 с.

7. Кузнецов, А.Е. Научные основы экобиотехнологии / А.Е. Кузнецов, Н.Б. Градова. М. : Мир, 2006. - 504 с.

8. Блиновская, Я.Ю. Методы комплексной оценки экологической чувствительности прибрежно-морских зон к нефтяному загрязнению: автореф. дис. ст. доктор техн. наук : 03.00.08 / Блиновская Яна Юрьевна ; М.- Рос. гос. ун-т нефти и газа. М., 2010. С. 11 - 12.

9. Владимиров, A.M. Охрана окружающей среды / A.M. Владимиров и др.- Ленинград : Гидромсти издат. , 1991. 224 с.

10. Кравченко, О.В. Использование сорбентов на основе растительного сырья для извлечения нефтепродуктов из водных сред и щелочно-нефтяных эмульсий / О.В. Кравченко, В.В. Лапко., Д.И. Швец М. : Химия, 1995. -218 с.

11. Пат. 1008 Украина, МКИ5 С 02 F 1/40. Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / A.A. Чуйко, Г.Е. Павлик, В.В.

12. Ставицко ; опубл. 30.12.93. Бюл. №3.

13. Абдуллип, И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдуллин и др. Казань : издательство КГТУ, 2001. -419 с.

14. Шарыпов, А. У. Методы борьбы с нефтяными загрязнениями пресных и морских водоемов / А.У. Шарипов, Г.П. Бочкарев, Б.А. Андресон. М. : ВНИИОЭНГ, 1991.-50 с.

15. Андресон, Р.К. Биотехнологические методы ликвидации загрязнений нефтью и нефтепродуктами / Р.К. Андресон. М.: ВНИИОЭНГ, 1993. - 24 с.

16. Ахметова, Я.Ю. Испытание нефтесорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти / Я.Ю. Ахметова, М.Х. Мурзагалиев // Тез. 5-го Всероссийского конкурса научно-образовательных проектов «Энергия будущего-2007». Уфа, 2007. - 78 с.

17. Артемов, A.B. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / A.B. Артемов // Нефть, газ, промышленность. 2004. - №2. -340 с.

18. Пат. 2125138 РФ, МПК7 6 Е 02 В 15/10. Устройство для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Хлёсткин Р.Н., Самойлов H.A., Мухутдинов Р.Х., Лебедич С.П., Дворников В.П., Шаммазов A.A., Шеметов A.B. № 15; заявл. 08.12.97; опубл. 20.01.99.

19. Пат. 2182118 РФ, МПК7 С 02 F 1/28. Способ очистки воды от нефтепродуктов / Татаренко О.Ф., Конышев Н.М., Носов A.B., Носов А.Г. -№ 2001122092; заявл. 09.08.01; опубл. 10.05.02.

20. Волкова, Г.И. Исследование структуры ультрадисперсных адсорбентов нефтяных загрязнителей воды / Г.И. Волкова и др. // Материалы V междунар. конф. «Химия нефти и газа» / Институт оптики атмосферы со РАН. Томск, 2003. - С. 599 - 601.

21. Чмутова, К.В. Исследования в области промышленного применения сорбентов / К.В. Чмутова. М. : АН СССР, 1961.-232 с.

22. Слисаренко, Ф.А. Природные сорбенты Поволжья / Ф.А. Слисаренко. Саратов : Саратовский гос. пед. ин-т, 1972. - 78 с.

23. Слисаренко, Ф.А. Физико-химические исследования и структура природных сорбентов / Ф.А. Слисаренко. Саратов: Саратовский гос. пед. ин-т, 1971. - 110 с.

24. Слисаренко, Ф.А. Физико-химические исследования природных сорбентов / Ф.А. Слисаренко. Саратов : Саратовский гос. пед. ин-т, 1968. -76с.

25. Чмутова, К.В. Природные сорбенты / К.В. Чмутова. М.: Наука, 1967.-232 с.

26. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. Киев : Наукова Думка, 1981. - 207 с.

27. Алыков, Е.Н. Материал для удаления нефтепродуктов с поверхности воды / Е.Н. Алыков и др. // Материалы VI междунар. науч. конф. «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» / Астрах, гос. ун-т. -Астрахань, 2003. С. 28 - 30.

28. Кляев, В.И. Очистка воды от остатков нефтепродуктов / В.И. Кляев и др. // Материалы V всеросс. науч. конф. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» / Астрах, гос. пед. ун-т. -Астрахань, 2002. С. 35 - 36.

29. Зеленько, Ю.В. Поглотительная способность материалов, используемых для ликвидации транспортных аварий с нефтепродуктами / Ю.В. Зеленько, В.Н. Плахотник // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2004. -№2. -С. 35 37.

30. Быков, В.Т. Физико-химические и адсорбционные свойства природных сорбентов Дальнего Востока / В.Т. Быков, Л.В. Смирнова // Природные сорбенты Дальнего Востока. М. : АН СССР, 1958. - С. 71 - 82.

31. Пат. 2172297 РФ, МПК7 С 02 Б 1/20. Способ очистки сточных вод / Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Шевцов И.П., Мяснянкин В.М., Замулин В.А., Фаустов И.М. № 99113400/12; заявл. 21.06.99; опубл. 20.08.01,1. Бюл.№23. 7с.

32. Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е.А. Стахов. Д.: Недра, 1983. -263 с.

33. Ахмадеев, В.Я. Проблемы и перспективы применения пористых сорбентов для очистки сточных вод от органических соединений / В.Я. Ахмадеев, ЕЛ. Ипатова. М.: ЦНИИ «Электроника», 1979. - 87 с.

34. Воробьёва, В.В. Совершенствование системы защиты морских акваторий и прибрежных зон от загрязнения нефтью / В.В. Воробьёва // Материалы региона, научно-практ. конф. «Экология 2001». - Владивосток: ДВГМА, 2001.-С. 54-57.

35. Шеметов А.В,. Исследование свойств поверхности поглотителя «СИНТАПЭКС» / A.B. Шеметов и др. // Материалы XVII науч.- технич. конф. студ., асп. и мол. уч. Уфа : УГНТУ, 1996. - С. 30 - 36.

36. Шеметов A.B., Исследование характеристик поглотителя «СИНТАПЭКС» для ликвидации разливов нефти / A.B. Шеметов и др. //

37. Материалы XXXXVII науч.-технич. конф. студ., асп. и мол. уч. Уфа : УГНТУ, 1996. - С. 29-33.

38. Хлёстким, Р.Н. Анализ процесса механизированного нефтесбора с использованием сорбента «СИНТАПЭКС» / Р.Н. Хлёсткин и др. // Тезисы докл. 10 всеросс. конф. по хим. реактивам «Реактив-97». Уфа : Реактив, 1997.-С. 125.

39. Шайхиев, И. Г. Изучение отходов переработки шерсти в качестве сорбентов нефтепродуктов / И. Г. Шайхиев, P. X. Низамов, А. И. Шмыков // Защита окружающей среды в нефтегазавом комплексе. 2008. № 3. - С. 9 -12.

40. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. Киев : Наукова Думка, 1981. - 207 с.

41. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепроуктов / Г.А. Роев. М. : Недра, 1987. - 224 с.

42. Хлёсткин, Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Р.Н. Хлёсткин, H.A. Самойлов // Нефтяноехозяйство. 2000. - № 7. - С. 84 - 85

43. Пат. 2231498 РФ, МПК7 С 02 F 1/28, В 011 20/30. Способ очистки жидкости от нефти и нефтепродуктов / В.М. Горин, С.А. Токарева, В.Д. Авакова; ОАО «НИИ Керамзит». № 2002103068/15; заявл. 04.02.02; опубл. 27.06.04.

44. Алексеева, Т.П. Физика и химия торфа в решении проблем экологии / Т.П. Алексеева, Т.И. Бурмистрова, В.Д. Перфильева // Тезисы докл. междунар. симпоз. «Решение проблем экологии». Минск: Тонпик, 2002. -С. 80-81.

45. Артёмов, A.B. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / A.B. Артёмов // Нефть. Газ. Промышленность. 2004. — № 5. — С. 24-27.

46. Дивина, Е. Шелуха спасёт природу / Е. Дивина // Слово Нефтяника. -2003. -№ 1-С. 12-16.

47. Пименова, А. Спасательный круг из лузги / А. Пименова // Литературная газета. 2003. - № 9. - С. 8 - 14.

48. Холоденко, В.П. Разработка биотехнологических методов ликвидации нефтяных загрязнений окружающей среды / В.П. Холоденко и др. // Российский химический журнал. — 2001. № 5. - С. 135-141.

49. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.И. Шологон, А.Я. Галушко. Журн. прикл. химии. 2003. - 76с.

50. Поворов, A.A. Использование модифицированного эластичного пенополиуретана в качестве сорбента / A.A. Поворов, В.Ф. Павлова, М.А. Дементьев / Водоснабжении и сан. техника. 2002. - 126с.

51. Сметанин, В.И. Востановление и оценка водных объектов. М. : Колос, 2003.- 157 с.

52. Пат. РФ 2191067, МКИ7 В 01J 20/30, В 01J 20/20. Способ получения сорбента для очистки от нефти и нефтепродуктов твёрдых и водных поверхностей. / A.J1. Хохлов опубл. 20.10.02.

53. Комаров В. С., Репина Н. С., Степанова Е. А. // Весщ. АН Беларусь Сер. xiM. навук. 1996. №1. - С. 26 - 28.

54. Комаров В. С., Репина Н. С., Бондаренко С. Н. // Весщ. АН Беларусь Сер. xiM. навук. 1996. №2. - С. 25 - 29.

55. Овчаренко Ф. Д., Чубарь Г. В., Высоцкая В. Н., Хомченко Ю. И. //Докл. АН СССР. 1976. Т.1.- №1. - 199с.

56. Чубарь Т. В., Овчареню Ф. Д., Высоцкая В. Я. // Коллоид, журн. 1979.Т.4, № 1. - С. 196 - 199.бЗ.Чубарь Т. В., Хворое М. М., Высоцкая В. Н. // Коллоид, журн. 1978. -Т.40, №3. - С. 586-589.

57. Пастушенко О. Н., Шкловашя Н. И. //Журн. физ. химик 1993. Т.67, -№ 10.-С. 2073-2077.

58. Вольфарт Э. Магнитно-твердые материалы, М.; JI. : Госэнергоиздат, 1963.-232с.

59. Комаров B.C., Репина Н.С., Скурко О.Ф.//Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1991. №2.-С. 3-7

60. Чубарь Т. В., Хворое М. М., Овчаренко Ф. Д., Химченко Ю.И. // Коллоид, журн. 1981. Т.43. - № 3. - С. 535 - 539.

61. Комаров, B.C. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры,

62. Мн., «Беларуская навука», 1997. С. 21 - 23.

63. Комаров B.C., Романчик Е.Е., Репина Н.С., Скурко О.Ф.//Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1993. №2. - С. 12 - 18.

64. Комаров B.C., Репина Н.С., Романчик Е.Е., Скурко О.Ф.//Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1993. №4. - С. 8 - 11.

65. Комаров B.C., Репина Н.С., Скурко О.Ф.//Весщ Ан БССР. Сер. xiM. навук. 1995. №4. - С. 23 - 28.

66. Болотова, Д.К. Гидросуспензии магнитных глин : автореф. дис. соиск. доктор . хим. наук ; 02.00.11 ; Защищена 10.06.09 / Болатова Дикар Капантаевна ; Казахский научный ун-т. КазНУ.,2009. - С. 18-19.

67. Смирнов, АД. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. — J1. : Химия. 1982. 168 с.

68. Веницианов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. М.: Наука, 1983. - 238 с.

69. Арипова, Э.А. Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов / Э.А. Арипова. Ташкент: Фан, 1969. - 192 с.

70. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии. М. : Химия, 1975. - 512 с.

71. С. Грег, К. Синг. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. Пер. с англ. А.П. Карнаухова, М. Мир, 1984.

72. Пат. 2237618 РФ, МПК7 С 02 F 1/40, С 02 F 103:44. Устройство для очистки сточных вод от нефтепродуктов / В.К. Щелковский, А.П. Ганин, В.К. Вишкин; ООО «Самаратрансгаз». -№2003107626/15; заявл. 20.03.03; опубл. 10.10.2004.

73. Пат. 2235692 РФ, МПК7 С 02 F 9/14. Устройство для очистки сточных вод от нефтепродуктов / A.JI. Каплан, H.H. Пономарёва, И.А. Каплан, А.Ю. Абрамов, A.A. Васильева № 99119918/15; заявл. 16.09.99; опубл. 10.09.04.

74. Бородавкин, П.П. Охрана окружающей среды при строительстве и эксплуатации магистральных трубопроводов / П.П. Бородавкин, Б.И. Ким. -М. : Недра, 1981,- 160 с.

75. Гидрофобизаторы электронный ресурс. : Электрон, журн. о строительстве Режим доступа к журн. : http://library.stroit.ru - Загл. С экрана.

76. Кормак, Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и нефтехимическими веществами / Д. Кормак. М. : Транспорт, 1989. - 364 с.

77. Самойлов, H.A. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов / H.A. Самойлов и др. М. : Химия, 2001. - 189 с.

78. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепроуктов / Г.А. Роев. М.: Недра, 1987. - 224 с.

79. Кузубова, JI.H. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Л.И. Кузубова, С. В. Морозов. М.: Химия, 1992. - 72 с.

80. Герлах, С.А. Загрязнение морей. Диагноз и терапия / С.А. Герлах; пер. с англ. Л. : Гидрометеоиздат, 1985. - 264 с.

81. Мочалова, О.С. Физико-химические методы защиты водно-болотных экосистем от нефтяного загрязнения / О.С. Мочалова, М.П. Нестерова, Н.М. Антонова // Нефтяное хозяйство, 1992. — № 3. — С. 35 -36.

82. Фоминых, A.M. Модернизация коалесцирующих фильтров для очистки сточных вод от мойки автомобилей / A.M. Фоминых, X. Джнад // Строительство и архитектура, 1991. №2. - С. 77-81.

83. Киреева, H.A. Биологическая очистка нефтезагрязнённого водоёма / H.A. Киреева, Т.С. Онегова // Вода и экология: проблемы и решения. 2004. - № 2. — С. 67 - 69.

84. Хлёсткий, Р.Н. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов / Р.Н. Хлёсткин, H.A. Самойлов. A.B.

85. Шеметов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С. 46 - 49.

86. Хлёсткий, Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Р.Н. Хлёсткин, H.A. Самойлов // Нефтяное хозяйство. 2000. - № 7. - С. 84-85.

87. Самойлов, H.A. Формирование консолидированного слоя системы углеродный сорбент нефть при сборе нефти с места аварийного разлива / H.A. Самойлов и др. // Журнал прикладной химии. - 2004. - № 2. - С. 328 -334.

88. Вылкован, А.И. Современные методы и средства борьбы с разливами нефти / А.И. Вылкован, Н.С. Венцюлис, В.М. Зайцев, В.Д. Филатов : научно-практическое пособие. СПб. : Центр-Техинформ, 2000. - 309 с.

89. Забела, К.А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград / К.А. Забела, В.А. Красков, В.М. Москвич, А.Е. Сощенко. М.: Недра-Бизнесцентр, 2001. — 132 с.

90. Проблемы совершенствования системы борьбы с разливами нефти на Дальнем Востоке // Материалы регионального научно-практического семинара. Владивосток: ДВГМА, 1999. - 768 с.

91. Чурсин, Ф.В. Аварийные разливы нефти: средства локализации и методы ликвидации / Ф.В. Чурсип, C.B. Горбунов, Т.В. Федотова // Пожарная безопасность. -2004. №3. - С. 176 - 189.

92. Материалы из отходов металлургии электронный ресурс. : — Режим доступа : http : // www.bibliotekar.ru/

93. Романенко А.Г. Металлургические шлаки. -М.: «Металлургия», 1977. 192 с.

94. Коробов В.И., Ждан Ю.Ф. Экологические аспекты переработки металлургических шлаков.//Сталь.- 1993.- № 10. С. 85-87

95. ТУ 0712-030-00186803-99. Концентрат железорудный ОАО «Лебединский ГОК»

96. Рубанов Ю. К. Воздушно-сухая технология переработки саморассыпающихся электросталеплавильных : дисс. канд. техн. наук :0517.11 : защищена 03 : утв. 03 / Рубанов Юрий Константинович. Белгород : Изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2003. - 200 с.

97. Концентрат железорудный электронный ресурс. : Режим доступа : http://www. metallinvest.ru/

98. Гончарова Е. Н. Технологии переработки твердых бытовых и промышленных отходов / Е. Н. Гончарова, Ю. К. Рубанов, Е. Н. Евтушенко. Белгород : Изд-во БГТУ, 2010.- 152 с.

99. Тигунов Л.П. Состояние и перспективы развития сырьевой базы черной металлургии/Л.П. //Горный журнал 2007. - №3. - с. 25 - 26.

100. Алехин Ю.А. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов /Ю.А. Алехин, А.Н. Люсов М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.

101. Пат. 4430239 США, ISM HOIF 10/10, Ferrofluid composition / Wyman J.E. /USA/.

102. Wl.Papell S. S. Low viskosity magnetic fluid obtaned by the colloidal suspension of magnetic particles. Patent USA № 3215572, USA CI. 149 2. 1965.

103. Kaiser R. Ferrofluid composition. Patent USA № 3700595, Int. Cl. H 01 F 1/10, 1972.

104. Байбуртский Ф. С. Коллоидно-химические закономерности взаимодействия частиц магнитных жидкостей с поверхностями натуральныхволокон. Дисс. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1999, С. 50-85.

105. Оружие будущего электронный ресурс. Магнитные жидкости / Ф.С. Баибуртский. Режим доступа : www.future-weapons.ru.

106. Jolivet J.P. Design of oxide nanoparticles by aqueous chemistry. P.J. Jolivet, S. Cassaignon, C. Chaneac. Journal of Sol-Gel Sciencie and Technology 46(3), 299-305p.

107. Каменщиков Ф. И. Нефтяные сорбенты / Ф. И. Каменщиков, Е. И. Богомольный Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005 - 268 с. - ISBN.

108. Помощь по Гостам электронный ресурс. : Метод определения суммарного объема пор по воде / ГОСТ 17219-71. Режим доступа : http://www.gosthelp.ru/gost/gost42483.html

109. Хигерович М. И. Физико-химические методы исследования строительных материалов / М. И. Хегероывич, А. П. Меркин. М. : Стройиздат, 1965 - 168с. - ISBN.

110. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа / Ю. С. Ляликов. М. : Госхимиздат, 1960. - 242с. - ISBN

111. ASTM / Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of x-ray, Diffraction data. Philadelphia, 1969.

112. Гончаров Ю. И. Рентгенофазовый и термографический методы исследования минерального сырья. Зерновой состав и пластические свойства: учеб. пособие / Ю. И. Гончаров, В. М. Шамшуров, Е. А. Дороганов. -Белгород : Изд-во БГТУ, 2002. 103 с. - ISBN.

113. Минералогическая энциклопедия: пер. с англ. / под ред. К. Фрея, А. Г. Булаха, В. Г. Кривовичева; пер. с анг. Запольнова, А. П. Платуновой. Л. : Недра, 1985.-ISBN.

114. Горшков В. С. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: справочное пособие / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, А. В. Абакумов. М. : Стройиздат, 1995. - 584 с. - ISBN.

115. Аналитические сканирующие электронные микроскопы : Режим доступа : http : // www.tescan.ru/

116. Лаврова И. С. Практикум по коллоидной химии: учебное пособие для хим.-технол. специальностей вузов / под ред. И. С. Лаврова. М. : Высшая школа. -2011.-216 с.

117. Лаврова И. С. Практикум по коллоидной химии: учебное пособие для хим.-технол. специальностей вузов / под ред. И. С. Лаврова. М. : Высшая школа. - 1983. - 216 с.

118. Гидрофобизирующая жидкость. Расположен в разделе : Кремнийорганические вещества Каталог ТУ 2229-001-23067343-95.

119. Практикум по физической химии: учебное пособие / под ред. И. В. Кудряшова. М. : Высшая школа, 1986. - 495 с.

120. Jourdain A. La technologie des produits ceramiques refractaires / A. Jourdain Paris: Gauthier-Villars, 1966. - 590 p.

121. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды: ч. 1 / Л. А. Кульский и др.. К. : Наукова думка, 1980. - 680 с.

122. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явление и дисперсные системы : Учеб. для вузов. 3 изд. Перепеч. с изд. 1989г. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464с.

123. Бауман, В.А. Механическое оборудование предприятий строительных материалов, изделий и конструкций: Учебник для строительных вузов. / В.А. Бауман, Б.В. Клушанцев, В.Д. Мартынов. 2-еизд. перераб. М.: Машиностроение, 1981. - 324с. ил.

124. Строительные машины. Справочник в 2-х т.Под ред. д-ра техн. наук В.А. Бауман и инж. Ф.А. Лапира. Т.1. Машины для строительства промышленных, гидротехнических сооружений и дорог. Изд. 4-е, перераб. и доп. М., «Машиностроение», 1976.

125. Строительные машины. Справочник в 2-х т.Под ред. д-ра техн. наук В.А. Бауман и инж. Ф.А. Лапира. Т.2. Оборудование для производства строительных материалов и изделий. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Машиностроение», 1977.