Хроматографическая идентификация следов нефтепродуктов в природных водах с использованием полимерных и кремнеземных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

РГб

п » ' "т

На правах рукописи

Никанорова Марина Николаевна

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛЕДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ И КРЕМНЕЗЕМНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

Специальности: 02.00.04 —физическая химия, 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском Центр экологической безопасности Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Научный консультант:

доктор технических наук Воронцов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Ивахнюк Григорий Константинович д.х.н., профессор Пак Вячеслав Николаевич

Ведущая организация: НИИ Химии С-Пб ГУ

Защита состоится 22 мая 1997 г. в // заседании Диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственное технологическом институте (техническом университете) по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саню Петербургского технологического института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатьк просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан 22 апреля 1997г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

к.х.н., доцент

С. Г. Изотова

)

а (

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

)

Актуальность проблемы. Состояние природной среды при больших ропогенных нагрузках определяется сложными физико-химическими процессами, текающими во всех ее компонентах, в частности в гидросфере. Поэтому неотъемлемой гью любого комплексного мероприятия по ликвидации и предотвращению загрязнений дагся мониторинг и оперативный контроль процессов загрязнения и самоочищения родных объектов. Оперативный контроль должен установить соответствие содержанки >язнигелей (поллютантов) предельно-допустимым нормам и доказательно выявить очники загрязнения. Для Северо-Запада России особую актуальность приобретает зязнение акватории нефтепродуктами (НП), пйскольку резко возрос транспорт нефти и через Финский залив. По данным Комиссии по экспертизе экологической безопасности зительства портов в Лужской губе, бухте Батарейной, реконструкции Санкт-•ербургского и Кронштадского портов ожидаются сбросы НП в объеме 1400...7000 т/год I полном соблюдении норм и правил терминальной обработки НП). Получение говерных данных об эволюции НП в природных водах и надежное определение эчников 'загрязнения для выполнения Международной конвенции по предотвращению >язнения акваторий морскими судами «МАКРОЬ 73/78» и требований Морского гетра РФ возможно только на основе разработки новых высокочувствительных и жтивных методов исследования процессов растворения, эмульгирования, кционирования и фотоокислигельной деструкции НП.

Настоящее исследование проведено в соответствии с Международной программой $работка научно-методических основ мониторинга состояния водной системы «Ладога -а - Финский залив», Федеральным проектом; «Разработка автоматизированного блок-га контроля суточной динамики антропогенной нагрузки на водные системы», [еральным проектом «Экспедиционные ] исследования процессов изменения югического состояния водной системы Нева - Невская губа - Финский залив в условиях габилизации антропогенной нагрузки (Проект «Невская губа»)», а также в рамках ютексной государственной программы «Экологическая безопасность России» и по тановлещпо Президиума РАН № 74 от 19.03.91.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование экспресс-методов натографической идентификации сложных смесей НП в природных объектах. Для жжения поставленной цели в работе потребовалось решить следующие задачи:

-исследовать процессы растворения, межфазного распределения и концентрирования и оптимизировать режимы экспресс-пробоподготовки с применением жидкостной и щофазной экстракции; !

-исследовать фотофлуоресценгные и фотоабсорбционные свойства НП и разработать эды их селективного детектирования в диффузно-рассеивающей системе сорбент-ент, 5

-разработать математическую модель [ процесса равновесной элютивной сослойной хроматографии и на ее основе хроматографическую систему с высокими дологическими характеристиками', »

-разработать алгоритмы и программное обеспечение для экспресс-идентификации и для автоматического пробоотбора. :

Научная новизна. Теоретически обосновано и экспериментально исследовано применение равновесной проточной тонкослойной хроматографии (ГГГСХ) для экспресс-идентификации следов НП в природных водах.

Предложены и обоснованы методы экспресс-пробоотбора, основанные на применении пористых гидрофобных пластин (фторопласт-4) и автоматической системы пробоотбора по сигналу датчика.

Впервые изучено влияние состава и свойств подвижной фазы на форму фронгограммы (кривая изменения прозрачности слоя сорбента при прохождении фронта элюента) и предложен механизм образования фронгограммы, учитывающий эффекты капиллярной конденсации и капиллярного расслаивания.

Предложен и обоснован косвенный флюориметрический метод детектирования НП по тушению свечения люминофора, растворенного в элюенге. Предложено использование хроматограммы, как системы идентификационных признаков НП (распознавание образов), и предложен метод расчета вероятности случайного совпадения признаков.

Практическое значение и реализация результатов. Проведенное в работе физико-химическое обоснование экспресс-методов идентификации сложных смесей НП с применением равновесной проточной тонкослойной хроматографии позволило разработать инструментально-методический комплекс для идентификации НП в природных водах. Применение этого комплекса в решении экокриминалистических задач приведет к снижению антропогенной нагрузки на природную среду. Предложенные системы для идентификации следов НП в природных водах легли в основу разработок серийной аппаратуры АО «Конверсия-НП» в 1996-1997гг. Методики идентификации используются в работах по охране окружающей среды КНР.

Основные положения, выносимые на защиту:

Возможность решения проблемы экспресс-идентификации НП с помощью равновесной проточной тонкослойной хроматографии.

Результаты исследования закономерностей образования фронгтограмм и использования фронгограмм для стандартизации условий хроматографического разделения НП.

Хроматографические параметры различных НП в условиях проточной тонкослойной хроматографии.

Метод косвенного детектирования НП в слое сорбента по тушению люминесценции растворенного в элюенте люминофора.

Зависимость оптимальной длины волны возбуждения флуоресценции товарных НП от их концентрации.

Использование хроматограммы НП как системы идентификационных признаков и метод оценки вероятности случайных совпадений.

Апробация исследований. Основные результаты работы были доложены на У1 Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991 г.), Международном симпозиуме « Промышленные и токсичные отходы» ЮНЕСКО-ЮНИДО-ЮНЕП-ПРООН (Москва, 1992 г.), Научно-технической конференции «Проблемы военной геофизики и контроля состояния природной среды» (С-Пб, 1993 г.), Научно-практической конференции «Критерии экологической безопасности» (С-Пб, 1994 г.), Международной научно-практической конференции «Безопасность человека и

ггупность» (С-Пб, 1994г.), Первой Всероссийской конференции «(Поиски нефти, гяная индустрия и охрана окружающей среды» (С-Пб, 1995 г.), Международной научно-сгической конференции «Экологические проблемы деятельности оборонной ;{ыгдлещюстн и вооруженных сил России» (С-Пб, 1995 г.), Международной научно-сгической конференции «Проблемы охраны окружающей среды в государствах ружества» (С-Пб, 1995г.), Международном симпозиуме «Экологическая экспертиза и герии экологического нормирования» (С-Пб, 1995 г.), IY и Y Санкт-Петербургских здународных конференциях «Региональная информатика» (С-Пб, 1995 и 1996 гг.), П СГународном симпозиуме «Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis Toxicology» С-Пб, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы.

Структура и объем диссертации. Работа включает введение, обзор литературы за 1), исследование методов идентификации нефтепродуктов с помощью ПТСХ и >дов пробоотбора (глава 2), выводы и список цитируемой литературы (165 источников, шх 88 на иностранных языках), два приложения; изложена на 174 страницах инописного текста, содержит 42 рисунка, из них 3 фотографии, и 14 таблиц.

Содержание работы Во введении кратко излагается актуальность исследования, деляются задачи исследования, как обоснование метода равновесной проточной ТСХ и тическая направленность на решение задач идентификации следов НП в природных х.

1. В обзоре литературы дан анализ состояния проблемы идентификации следов НП в юдных водах, включающий современные представления о растворимости и динамике сформации НП в природных водах, о фазовом распределении НП и лидирующих дах идентификации следовых количеств НП. Рассмотрены возможности равновесного ивного хроматографического процесса в тонком слое сорбента для разделения и Шфовяния следов НП, и сделан вывод о перспективности применения ПТСХ к :шпо задачи идентификации НП.

2. Основное содержание диссертации приведено в шести разделах второй главы.

2.1. Зависимость содержания НП в растворенной и нерастворенной формах от :го количества внесенного в водную матрицу образца при низких концентрациях (до

мг/л) характеризуется преобладанием растворенной формы, при больших енграциях - нерастворенной, то есть для НП значение растворимости нельзя .шривать как некую характеристическую константу, что связано как с различней ¡оримостью отдельных компонентов НП, так и с возможной взаимной солюбилизацией онентов и вызывает эффект «неизбежного» появления пленки нерастворимой части НП эверхности воды - даже при малых (менее 0,5 мг/л) количествах НП, вводимых в уто матрицу. Со временем наблюдается перераспределение НП в системе «пленка-юр», это диктует необходимость пробоотбора как вещества пленки, так и жидкой фазы, работ в полевых условиях удобен оказался вариант метода твердофазной экстракции, 1зованный нами на основе применения пористых гидрофобных пластин (0,5 х 10 х 20 и тетрафторэтилена. Пластины приводили в контакт с пленкой НП или взбалтывали в гелыюй воронке с 0,05...0,5 л водной пробы, затем промывали ацетонитрилом. [ьтаты сопоставления методов пробоподготовки показали устойчивую систематическую

5

ошибку: в области больших концентраций она может быть легко учтена, а в облает малых концентраций она соизмерима с величинами относительной погрешност измерения, приведенными на графиках рис. 1.

Непредсказуемость места и времени аварийных и нелегальных разливов сбросов НП требует создания сети автоматических сигнализаторюв-пробоотборнико: установленных в репрезентативных точках акваторий и отбирающих пробу дг идентификации виновников загрязнения по сигналу датчика, фиксирующего аномалв состава воды. Спектроаналигический датчик построен на базе полихроматора МОС-(А/О "Конверсия - НП") с линейкой фотодиодов, способных регистрировать свет диапазоне 200...400 нм; база полихроматора 125 мм; число каналов регистрации равг числу элементов в фотодиодной линейке - 512. Сигнализатор-пробоотборник способе отобрать пробу заданного объема (0,05-2 л) при регистрации уровня содержания НП воде, задаваемого в диапазоне 0,5... 150 мг/л.

Рис. 1. Зависимость величины относительной погрешности (%) ИК-спектроскопического (а) и хроматографического (Ь) определения растворенного в воде нефтепродукта от его концентрации (мг/л) при различной пробоподготовке:

1-е помощью пластин пористого фторопласта,

2-е помощью жидкостной экстракции,

3-е помощью твердофазной экстракции.

2.2. Для идентификации полученных проб использовали оригинальный мето равновесной элютивной хроматографии в плоском слое сорбента. В отличие с классической ТСХ «по сухому слою», в ПТСХ скорость потока элюента постоянна, проб вводится в равновесный поток элюента и происходит «самосканирование» разделяемых

б

)мпонентов пробы при движении их по слою сорбента в потоке элюенга через зону гпгческой детекции. Когда течение жидкости в плоском пористом слое установилось и >1еет постоянную скорость, определяемую равномерным высушившшем края пластинки, эоцесс разделения описывается уравнением (1)

дс _ 17дс _ п ¿?с п _ с^с п ,п т.2 д1С Пч

— -ЯЛ— = к{о1х—Т + Кг01у—т + (\-Яг)Ягигт—=-. (1) & г дх 1 !'х дх * " ду2 / г дх1

(е С - концентрация молекул пробы, усредненная по сечению неподвижной фазы, Я/ . ношение скорости движения молекул пробы к скорости движения элюента, и - скорость 1ижения элюента, Ц* и 1\у - коэффициенты продольной диффузии вдоль осей х и у. :шение уравнения (1) для сличая стандартных условий ТСХ, когда все вещество в 1чальный момент времени Го сосредоточено в узкой области объемом 5 с концентрацией ,, имеет вид:

с(х,у,0 = с„ех

{х-К ¡УО2 ¿_

^ V

(2)

у.

;е о?, и сР'у —дисперсии, характеризующие размывание хроматографического пятна в отравлениях х и у: ^ = +2(1 - Я^П/и7! г, а\ =

и —концентрация в центре пятна: с = д/ {2паХСу), — количество вещества в пятне: ц = с06 = с1у.

люльзуемый нами вариант ГГГСХ с вводом пробы в установившийся равновесный поток створигеля (в смоченный слой), предпочтительнее классической ТСХ, посколыу ключает сложные процессы перерастворения материала пробы в момент прохождения юнта растворителя через стартовое пятно и не требует дополнительной процедуры личественного определения вещества путем сканирования высушенных пластинок.

2.3. Для выбора оптимальных условий детектирования вещества НП непосредственно слое сорбента при разделении методом ПТСХ исследованы фотоабсорбционные и ггофлуоресценгные характеристики растворов НП в гексане и ацетонитриле в диапазоне нцешраций 1...104 мг/л с помощью СФ-46, СДЛ-2. Зависимость длины волны збуждения, при которой интенсивность флуоресценции максимальна, от концентрации для скольких типичных НП приведена на рис.2.

Видно, что в типичном для хроматографического анализа диапазоне концентраций .10 мг/л (это соответствует 1...100 нг флуоресцирующего вещества в пробе) наиболее обной является область 240...270 нм.

Кроме того, эта область универсальна для различных нефтепродуктов, что может еспечить идентификацию в сопоставимых условиях- когда различия в хроматограммах зшжают за счет различия состава, а не за счет вклада условий детектирования.

300

250

200

* ,

к ^

и

Рис.2. Зависимость длины волн, возбуждения флуоресценции максимальной интенсивность/ (Хех> им) от копцентраци нефтепродуктов (мг/л): « топочный мазут; •-моторпы мазут; А-летнее диз. топливо; а зимнее диз. топливо.

ю

При сопоставлении характеристи фотофлуоресценции и фотоабсорбци НП, летнее дизельное топливо был выбрано эталоном, результат концентрация, мг/л сопоставления для раствора в гексаъ (100 мг/л) приведены в табл.1 Видно, что интенсивность флуоресценции у исследованных образцов изменяете примерно на три порядка. Это вызвано малым содержанием ПАУ и их производных очищенных нефтепродуктах. Интенсивность поглощения на длине волны 254 н меняется всего в 5 раз, что объясняется наличием во всех образцах заметног содержания ароматических углеводородов,

Таблица

Сопоставление относительной интенсивности флуоресценции растворов нефтепродуктов при возбуждении светом с длиной волны 254 нм и их оптической плотности на длине волны 254 нм

Тип Относительная интенсивность:

нефтепродукта флуоресценции поглощения

Топочный мазут 40В 7,0 1,73

Моторный мазут Ф5 5,2 1,34

Топливо газотурбинное 1,28 1,11

Диз. топливо летнее 1 1

Диз. топливо зимнее <;0,01 0,56

Бензин Б-70 за 0,68

Бензин АИ-92 0,02 0,35

2.4. Для изучения возможностей метода ПТСХ с непрерывным детектирование; вещества применительно к решению задачи хроматографической идентификации следо нефтепродуктов в водной среде был разработан и изготовлен специальный хроматограф схема устройства которого приведена на рис. 3.

Свет от лампы 1, помещенной в съемном кожухе 2 через светофильтр : выделяющий нужную линию ртутного спектра, освещает через щель 5 слой сорбента 9, которому подведены фитили 4 и 7. Пробу вводят через отверстие 6 микрошприцем ил калиброванным капилляром, элюент движется от фитиля 7, погруженного в емкость I

шоентом 14 к фитилю 4; его пары можно эвакуировать через штуцер 10. Светофильтр 5 используется для выделения флуоресценции возникающей в слое сорбента и остановлен перед фотоприемником 11. Под дншцем 12 размещен усилитель в кожухе 13. Сигнал через интерфейс передается в РС или регистратор. Для обработки сроматограмм создано матобеспечение, позволяющее дифференцировать сигнал, слаживать его, масштабировать и производить ряд других операций. Для шоставления предела обнаружения вещества при различных видах детектирования яределяли соотношение сигнал/шум при вводе в хроматографическую систему юнтролыюго вещества в различных количествах

ГГГСХ — единственный вид тонкослойной хроматографии, позволяющий титрировать пики летучих компонентов пробы. На рис.4 приведена также ависимость соотношения сигнал/шум от концентрации для пика толуола при ;етектировании его по гашению люминофора, растворенного в элюенге (антрацен, ',005 %). Предел обнаружения толуола в этой системе составил 2 • 10'8 г.

Рис.3. Схема устройства ПТСХ (обозначения в тексте)

Результаты этих

экспериментов приведены на рис.4. Наиболее низкий предел обнаружения по антрацену (собственная флуоресценция) составил 2...4 • Ю'п г. Пределы обнаружения по антрацену при регистрации гашения

люминесценции светосостава К-71 в сорбенте и по собственному светопоглощению практически одинаковы и находятся на уровне 3...4 • 10'9 г.

2.5. Метрологические исследования тонкослойного хроматографа ничем не шются от метрологических исследований любого хроматографического анализатора и ны, в первую очередь, со сходимостью времени удерживания и высоты пика или его ада. Была исследована сходимость времени удерживания и высоты пиков для очной смеси красителей состава', жирорастворимый ярко-синий антрахиноновый (пик гетиламиноантрахинон (пик 2), 1-амино-2метилантрахинон (пик 3), 0-хлор-р-анилин (пик 4) и диаминоазобензол (пик 5). Разделение проводили на пластинках с агелем КСК (5—20 мкм) связанным 5% поливинилового спирта в элюенге гексан-цетат-хлороформ (8:1:2). На тех же пластинках при элюировании чистым осушенным том разделяли образец растворенного в гексане летнего дизельного топлива Л-0,2-40 305-82, где для определения сходимости выбрали три пика с наибольшими пудами (табл.2).

Для исследования зависимости величины сходимости от концентрации определяемого вещества использовали растворы антрацена и о-нитротолуола в гексане, очищенном пропусканием через слой прокаленной АЬОэ с последующей перегонкой.

В условиях ГГГСХ антрацен детекгаровали по собственной флуоресценции и по поглощению (сорбент нанесен на кварцевую подложку), а о-шггротолуол по гашению свечения люминофора в сорбенте. Длина слоя сорбента КСК №2,5 составляла 30 мм, люминофор К-71 при детектировании о-нитротолуола вводили в количестве 3,5%, объем пробы 1 мкл, элюент - гексан. Зависимость величины сходимости от концентрации определяемых веществ приведена на рис.5. Низкий предел обнаружения (по антрацену достигает 2-10"8 г/мл, что соответствует 20 пг вещества в пробе) в сочетании с достаточно широким диапазоном концентраций, при которых Б не

с/ш

102

10

1 О

/ У у

л / V *

/IX А * < /

10" 1010 109 10'8 107 10^ 105г

Рис.4. Зависимость соотношения сигнал-шум (с/ш) от количества вещества в пике (г) при детектировании пика: Л-антрацен по собственной флуоресценции; о-антрацен по поглощению света (кварцевая пластинка); »■антрацен по гашению люминофора К-71 в слое сорбента; А-толуол по гашению люминофора (антрацена), растворенного в элюенте

превышает по величине нескольких процентов, подтверждают пригодность методик основанных на применении ПТСХ, для решения идентификационных задач при анализ! нефтепродуктов. Уникальной особенностью ПТСХ является возможность регистрацш «фронтограмм» - кривых изменения оптических свойств сорбента на начальной стадш анализа, в процессе смачивания сорбента и установления равновесия в динамически системе. Фронтограмма - кривая, состоящая из нисходящей и восходящей ветвей I острым минимумом пропускания света, фиксируемым в момент пересечения фронтга элюенга зоны детекции. Ранее эти кривые не исследовались. Типичная фронтограмма полученная при смачивании гексаном пластинки, покрытой слоем силикагеля со среднт

метром зерна 15 мкм и длиной 22 мм приведена на рис.6. Длительность нисходящй !И ¿г— это время выхода фронта растворителя. Зная его и длину слоя сорбента легко

ъ 1

I / / /г!

/

-4 -6

Рис.5. Зависимость

сходимости концентрации «ещества С нитротолуола люминофора), собственному антрацена (по флуоресценции).

величины Я (%) оп определяемого (г/мл) для ]-*-(по гашению 2-антрацена (по поглощению), 1-собственной

Таблицей

Сходимость высоты пиков и времени удерживания при анализе поверочной смеси и образца дизельного топлива

Число Среднее квадратичное отклонение (%)

№ опытов высоты пика / времени удерживания:

серии в серии пяти пиков смеси трех пиков ДТ

1 2 3 4 5 1 2 3

1 В ¿0 М 4,3 м и 13 2,7 £1

2,6 4,0 3,7 2,1 1,9 4,5 3,1 2,0

2 11 м 4д2 4Л. 12 5,0 м 4*5

6,1 5,2 4,0 2,7 7,0 2,1 2,5 2,5

3 11 11 12 4,5 12 0^9 1Л 19 и

0,9 3,3 3,3 6,0 4Л 4,7 2,9 2,5

2

и 11 — среднее значение скорости течения растворителя по пластинке:

1,1(7?, / что характеризует капиллярные свойства пластинки и позволяет ставлять, сравнивать различные пластинки, заполняя их одним и тем же растворигелех. риод времени ^ подвижная фаза еще не подошла к зоне детекции, однако сигнал падает, говорит об уменьшении прозрачности слоя. Для объяснения этого эффекта необходим) ть, что при начале смачивания сухого слоя сорбента пары растворителя проникают в транство над слоем сорбента. Гексан хорошо смачивает силикагель; в случае адсорбцш в в порах смачиваемого адсорбента происходит капиллярная конденсация паров. Эта ¡енсация из-за отрицательной кривизны менисков в порах происходит при более низких ениях пара, чем конденсация на плоской поверхности жидкости.

Таким образом, начало заполнения пор жидкой фазой, образующейся непосредственно в порах из паровой фазы, приводит к образованию дополнительны) границ раздела фаз, которые выступают оптическими границами прозрачных сред ( различными показателями преломления и, соответственно, снижают прозрачносп системы. Заштрихованная площадь 5] над нисходящей ветвью фронтограммы связана < общим количеством мезопор в сорбенте, способных заполняться путе.\

9е+04 8е+04 7е+04

? 6в*04 *

1

2 Л

3 4е+04

а о

3) Зе+04

3«+04 1е+04

О

"Ср ВРЕМЯ

Рис.6. Фронтограмма, полученная при заполнении слоя силикагеля чистим

осушенным гексаном

капиллярной конденсации. Восходящая часть кривой связана с увеличением прозрачности сорбента при заполнении жидкостью межчастичных промежутков поскольку показатель преломления элюенга ближе к показателю преломления частиц силикагеля, чем показатель преломления воздуха. Заштрихованная область 51 восходящей ветви фронтограммы характеризует порозность.слоя сорбента.

Важным выводом является то, что при тестировании различных образцов слоев сорбента одним элюентом можно выбрать те, где к, Л'1 и 5г совпадают, что говорит об идентичности слоев и о возможности корректного сопоставления хроматограмм — тиучепшлх в различных лабораториях различными операторами.

При заполнении слоя сорбента многокомпонентным элюентом на восходящей :>с ши фронтограммы кроме а-фронта первого (менее полярного)растворителя видны Р-фропты другого (более полярного) компонента (рис.7), что можно объяснить эффектом каиилярного расслаивания в порах.

Таким образом, впервые в практике ТСХ стало возможным непосредственное подение полизональных эффектов и их регистрация, что точнее и удобнее, чем дационный метод косвенного определения положения фронтов растворителей по пятнам еств, элюируемых с фронтом данного растворителя.

2.6.Хроматографическая идентификация сложных смесей может быть построена на эставлении спектров состава (хроматографичесхих фингерпринтов) по пикам с

'иа 7. Фрпитограммы, полученные при заполнении слоя сшшкагеля элюентом: а-гексан-четыреххлористый углерод (96:4), Ь-гексан-хлороформ (80:20)

падающими временами удерживания и амплитудами. Необходимый этап гминалистической экспертизы - оценка вероятности случайного совпадения тгерпринтов. Если принять, что времена удерживания пиков и их высоты являются чайными величинами, подчиняющимися нормальному распределению, и что при ировании в хроматограф идентичных по составу НП точности совпадения пиков по :оте и времени удерживания соответствуют величине их средних квадратичных понений, то вероятность случайного совпадения фингерпринтов с числом пиков п

кет быть представлена в виде упрощенной расчетной формулы: р

ет"Цил //

/-среднее расстояние между пиками, егточность совпадения 1-го пика по времени, очность совпадения /-го пика по высоте, ¿-разность высот минимального и сималыюго пиков.

Реальное применение этой формулы к хроматограммам образ] нефтепродуктов, содержащих 7—10 пиков дает значения Рсл от 10"и до 1С Применение для решения подобных задач газовой микрокапиллярной хроматограф способной достичь разрешения порядка 500—800 пиков в хроматограмме, привлек внимание многих исследователей, но оно явно избыточно.

Рис. 8. Сопоставление нормированных фингерпринтов летнего дизельно топлива из исходной емкости (а), модельного разлива (Ь) и их производных (с и < Отмечены характерные точки для стабильных пиков со временем удерзкивапи

более 1300 с

Амплитуда производной любого порядка пропорциональна амплитуде исходной функг (на чем основан хроматографический анализ с дифференциальным выделен* сигнала), поэтому для сравнения хроматограмм также использовались знача амплитуды производной - как положительные, так и отрицательные. Использовш отрицательных амплитуд производной целесообразно в связи с тем ч

14

[ несимметричны, а различия их восходящей и нисходящей части (переднего и заднего гга) являются индивидуальными свойствами хроматограммы. При идентификации ьных разливов нефтепродуктов необходимо учитывать возможные изменения в составе ы. На рис. 8 приведены фингерпргапы летнего дизельного топлива из исходной ста (кривая «а») и пробы, отобранной через 2 часа из эксперментального разлива вая «в»). На этих хроматограммах пик 1 принадлежит растворителю (пробы зорялись в CCU), пики 2 и 3 - более летучим и/или растворимым компонентам, пики - более стабильным. Это подтверждается тем, что с момента разлива до момента оотбора относительные величины пиков 2 и 3 уменьшились. Сопоставление зводных этих фингерпринтов (рис.8) приводят к выводу о совпадении все:х ктерных точек по горизонтальной оси при различиях амплитуд производных в области в 2 и 3. Подобная ситуация очень вероятна при проведении экспертизы разливов епродуктов, ее следует учитывать и можно

чгерпринтам проб дизельных топлие, (1,2-пробы из возможных источников; 3,4т из разливов) полученным методом ПТСХ на чемодифицироеанном силикагеле: а-ееличина У меньше 3460 - образцы идентичны. Ь-величина У больше 3460 - образцы не идентичны.

рекомендовать эксперту дополнительно исследовать стабильность вещества Iгробь: подозреваемых источников, моделируя разлив. При идентификации загрязнений фингерпринтам с малым числом хроматографических пиков возможно примен« графических идентификационных алгоритмов (ГИА), применяемых криминалистической практике при сопоставлении графических объектов (подписе характерных точек лица, профилограмм, отпечатков пальцев и т.п.).

На рис. 9. приведен пример экокриминалистической экспертизы разли летнего дизельного топлива, основанный на применении графическо] идентификационного алгоритма ГИА к фингерпринтам, представляющим соб< фрагменты хроматограмм, где выделены шесть характерных точек. Сопоставляются д пары фингерпринтов: 1 и 3, 2 и 4. Визуально эти пары неразличимы. Однако, ее: сравниваемый фингерпринт (проба из разлива) масштабировать и соединить попар1 характерные точки, то получим различные значения величины У - области пересечена соединяющих точки прямых.

врехз

Рис 10. Сопоставление фингерпринтов ( первых производных хроматограмм), полученных методом ПТСХ на немодифицированном силикагеле. а-моторное масло МС-12 (1) и трансформаторное масло (2) Ь-моторное масло МС-12 (1) и моторное масло МС-20 (3)

Статистическая обработка результатов серии разделений заведомо идентичных прс позволяет определить значение У, при котором делается вывод о происхожденн разлива из данного источника. В конкретном рассматриваемом случае критерие идентификации является условие «У не более 3460 единиц уровня сигнала». Могут бьп использованы также традиционно применяемые в химии методы распознавания образе - метод К-ближайших соседей, БМСА-метод, классификационное правило Байеса и др.

Явное несходство фйнгерпринтов указывает на неидентичность образцов, что зпострировано на рис. 10. !

В табл. 3 приведены результаты определения ВЭТТ для пика хризена, )ициент емкости к' которого изменяется в диапазоне 1,21 ... 4,22 в различных ггографических системах. Близость значений ВЭТТ и значений отношения ВЭТТ к ему диаметру частиц (г/Р) в условиях КЖХ и ГГГСХ говорит о том, что несмотря на рыхлую упаковку зерен сорбента, характерную для ТСХ, эффект снижения ггавности разделения в тонком слое (по сравнению с эффективностью разделения в оупаковэнной колонке) компенсируется отсутствием экстраколоночного размывания при детектировании вещества непосредственно в слое сорбента.

Сочетание в едином аналитическом цикле процесса хроматографического тения веществ в тонком, - слое сорбента с процессом непрерывного оспектрального детектирования веществ при их движении в слое сорбента привело к что тонкослойная хроматография превратилась в новый гибридный метод анализа, где

Таблица 3

Сопоставление абсолютной и относительной эффективности КЖХ и ПТСХ

Вид ромато графин Марка сорбента Высота (длина) столба (слоя) сорбента, мм Средний диаметр частиц, ¡мкм 1 Число теоретич. тарелок, N ВЭТТ, мкм Число частиц на ВЭТТ, dp

АРМСОРБ-СИЛ 10 250 1 6 1 6700 37,3 6,2

КСК № 2, 5 250 : 16 2030 123 7,7

КЖХ Spherisorb-ODS 250 I 10 3600 69 7

Servachrom-RP-8 250 10 4880 51,2 5,1

Kieselgel-DG 50 15 420 119 7,9

ПТСХ КСК № 2, 5 50 16 370 135 8,4

Whatmann-KC-18 50 12 620 81 6,7

потея селективность динамического сорбционного процесса и селективность бсорбционного детектирования.

ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность применения нового метода равновесной элютивной тографии в открытом слое сорбента (проточная тонкослойная хроматография -'.) для идентификации следовых количеств нефтепродуктов в природных водах; ;ованы методические и метрологические особенности ГГГСХ нефтепродуктов с ьзованием модифицированных и ^модифицированных силикагелей; предложены рпринтные методики идентификации нефтепродуктов с применением ПТСХ и ческих идентификационных алгоритмов.

2. Экспериментально обнаружена возможность непосредственного наблюдения шальных эффектов (расслаивание многокомпонентных элюенгов) путем рации фронтограмм - кривых изменения светопропускания диффузно

17

рассеивающего слоя сорбента в процессе заполнения его пористой структуры подвижн* фазой; предложено объяснение характерных форм фронгограмм с точки зрен эффектов капиллярной конденсации и капиллярного расслаивания; предаоже] использовать параметры фронгограмм для межлабораторного сопоставлен характеристик хроматографических систем.

3. Установлены закономерности межфазового распределения различных тип< нефтепродуктов в системе «поверхностная пленка - вода», показано, что растворимое нефтепродуктов в водной среде не является постоянной величиной и зависит ( исходного количества нефтепродукта, контактирующего с водой.

4. Разработана методика экспресс-пробоотбора и экспресс-пробоподготов! растворенных в воде и образующих поверхностную пленку нефтепродуктов, основать на применении пористых гидрофобных пластин из полимерного сорбирующе] материала; экспериментально показана применимость этой методики при экспрес идентификации пробы нефтепродукта из разлива, как части нефтепродукта ] возможного (подозреваемого) источника загрязнения.

5. Разработана методика автоматического пробоотбора, основанная I регистрации отклонения спектральных характеристик пробы от статистичеа определяемых нормальных значений и отборе пробы при превышении заданного уровт отклонения; разработан и испытан сигнализатор-пробоотборник и программа обеспечение, реализующее инструментальное оформление этой методики.

6. Предложен и экспериментально обоснован метод косвенно: флуориметрического детектрования с ПТСХ, основанный на гашения компонента* пробы свечения люминофора, растворенного в подвижной фазе.

7. Исследованы фотофлуоресцентные и фотоабсорбционные свойсп нефтепродуктов при их следовых концентрациях, обнаружена зависимость длины волн возбуждения флуоресценции с максимальной интенсивностью от концентращ нефтепродуктов; определены оптимальные рабочие длины волн при фотометрическом флюориметрическом детектировании вещества в условиях равновесной элютивне хроматографии в открытом плоском слое сорбента.

8. Разработан, теоретически и экспериментально обоснован метод оцет вероятности случайного совпадения хроматографических фингерпрингов; предаоже! формула для расчета этой вероятности при экокриминалистических исследованиях.

9. Разработан портативный проточный тонкослойный хроматогра< специализированный для фингерпринтного анализа нефтепродуктов и соответствующе программно-методическое обеспечение.

10. На основе математической модели ПТСХ и экспериментальнь исследований по сопоставлению ТСХ, КЖХ и ПТСХ показано, что метод ПТСХ непрерывным детектированием вещества непосредственно в смоченном слое сорбен] при равновесном элютивном хроматографическом процессе является самостоятельны методом количественного хроматографического анализа, занимающим промежуточн« положение между ТСХ и КЖХ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Идентификация виновников загрязнеш акваторий нефтепродуктами/ Препринт НИЦЭБ РАН № 01512211094. - 1994.-21 с.

2. Воронцов А. М., Викторовскнй И. В., Дмитриева В. И., Никанорова М. Н. ястанты растворимости товарных нефтепродуктов в природной воде - существуют ли I?// Первая Всеросс. конф. "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей ;ды: Тез. докл. - С.-Петербург, 1995. - С. 39-40.

3. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Техногенные загрязнения водных объектов: шторинг и идентификация// Международный симпозиум "Промышленные токсичные оды" ЮНЕСКО-ЮНИДО-ЮНЕП-ПРООН: Тез. докл. -Москва, 1992.-С. 190-191.

4. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Экологическая аналитика как основа построения иональных систем контроля состояния окружающей среды. - СПб, 1993. - 39 с. - Деп. в ЦЭБ РАН 01.10.93 № 00712011093.

5. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Развитие гибридных методов аналитики в гтроле окружающей среды// Инженерная экология. - 1996. № 3. - С. 93-109.

6. Воронцов А. М., Никанорова М. Н., Музалевский А. А., Котова JI. А., Обидейко В. Контактные и дистанционные методы в автоматическом контроле загрязнений водных .ектов// Международная научно-практическая конференция "Экологические проблемы тельности оборонной промышленности и вооруженных сил России": Сб. трудов. - М., '5. - С. 116-117.

7. Worontsov А. М., Nikanorova М. N.. Khalatov А. Н. Spectroanalytical in situ litoring of water medium pollution// The 2nd International Symposium "Chromatography and :ctroscopy in Environmental Analysis and Toxicology" (ISCSE'96): Abstracts. - St.-srsburg, 1996. - P. 92.

8. Воронцов A. M., Никанорова M. H. Методические рекомендации по оснащению дствами экологического контроля морских носителей (патрульных природоохранных ов и подводных аппаратов). - СПб, 1993. - 75 с. - Деп. в НИЦЭБ РАН 01.10.93, № 12011093.

9. Bobylev L. P., Worontsov А. М., Muzalevsky A. A., Nikanorova М. N., Obideyko V. Pozdnyakov D. V. Three-dimentional spectrophotometry of on line water objects as a basis for iting new generation indicators-samplers// The 2nd International Symposium tromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicologi" (ISCSE'96): ¡tracts. - St.-Petersburg, 1996. - P. 86.

10. Воронцов A. M., Никанорова M. H., Обидейко В. Р., Котова JI. А. Дистанционный ктроаналитический зонд для контроля загрязнения водной поверхности ггепродуктами// Первая Всеросс. конф. "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана ужающей среды: Тез. докл. - С.-Петербург, 1995. - С. 41-42.

11. Воронцов А. М., Котова Л. А., Никанорова М. Н., Шершнева В. М. танционная лазерная флуориметрия как инструмент экспресс-контроля аварийных и егальных разливов нефтепродуктов// Первая Всеросс. конф. "Поиски нефти, нефтяная устрия и охрана окружающей среды: Тез. докл. - С.-Петербург, 1995. - С. 40-41.

12. Воронцов А. М., Никанорова М. Н., Обидейко В. Р. Автоматический контроль ных объектов: от обнаружения загрязнения к выявлению его виновника// Первая росс. конф. "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды: Тез. докл. -Петербург, 1995. - С. 20-21.

13. Worontsov А. М., Nikanorova М. N., Dorokhov A.P Flow Thin-layer chromatography

(FTLC) with continuous substance detection as a new analytical method of monitorin environmental pollution// The 2nd International Symposium "Chromatography an< Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology" (ISCSE'96): Abstracts. - St. Petersburg, 1996. - P. 89.

14. Воронцов A. M., Никанорова M.H. Особенности методов экологическо] аналитики и пути их автоматизации// Методы и приборы контроля параметров водно; среды: Межвуз. сб. - Л.: СЗПИ, 1991. - С. 10-19.

15. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Экокриминалистика при расследовали аварийных и нелегальных разливов нефтепродуктов: метод фингерпринтов// Перва Всероссийская конференция "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающе; среды": Тез. докл. - СПб, ВНИГРИ, 1995. - С. 22-23.

16. Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Гибридные методы экоаналитша как основа создания системы контроля окружающей среды// Критерии экологической безопасности. Материалы научно-практической конференции СПб НЦ РАН. - СПб, СПС НЦРАН, 1994. -С. 31.

17. A.M. Worontsov, М. N. Nikanorova A.N. Khalatov. Spectroanalytical in sit monitoring of water medium pollution// The 2th International Symposium «Chromatograph; and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology (ISCSE'96) June 18-21 Abstracts. St.-Petersburg, 1996. - P.92.

18. Музалевский А. А., Никанорова M.H., Подпшлкина Е.П. Информационно обеспечение идентификации виновников загрязнения поверхностных во, нефтепродуктами// Экологическая химия. - 1996. №5 (4).-С. 255-260.

19.Воронцов А. М., Никанорова М. Н. Гибридные анализаторы органически веществ в экологическом мониторинге водных объектов// IY Всесоюзная конференци по аналитической химии органических веществ 23-25 янв., Москва, 1991. - С.234.

20. Никанорова М.Н. Стоки гальванических производств: состав мониторинг, пуп очистки// Научно-техническая конференция «Проблемы военной геофизики и контрол: состояния природной среды». Тезисы докладов. ВИКА им. А.Ф.Можайского, СПб. 1993 - С.80.

21. Музалевский А. А. Никанорова М.Н. Обидейко В.Р. Процедура идентификацш виновников аварийных и нелегальных разливов нефтепродуктов// Материалы V С. Петербургской Международной конференции «Региональная информатика», часть D СПб. 1996. -С.312-313.

22. Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Обидейко В.Р., Халатов А.Н. Алгоритг обработки спектроаналшической информации при контроле водной среды in situ/ Материалы V С.-Петербургской Международной конференции «Региональна информатика», часть II, СПб. 1996, - С.312.

Подписано к печати /¿.04.97г. Заказ 501. Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Н11ЦЭБРАН, Санкт-Петербург, Корпусная, 18