Установление следов нефтепродуктов, измененных в процессе термического воздействия, высокоэффективной жидкостной хроматографией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Колычев Игорь Алексеевич

. УСТАНОВЛЕНИЕ СЛЕДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ, ИЗМЕНЕННЫХ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ, ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003457680

Краснодар - 2008

003457680

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович

доктор химических наук, профессор Александрова Эльвира Александровна

кандидат химических наук Удалов Андрей Вениаминович

ГУНУ «Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в ауд. 231 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ГОУ ВПО КубГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан 21 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, -¿/т/ доцент н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При выяснении причин возникновения пожаров аналитической практике судебной экспертизы часто приходится решать опрос о природе и происхождении следов легковоспламеняющихся (ефтепродуктов в пожарных остатках. Это связано с тем, что при юджогах в качестве инициаторов горения чаще всего используются втомобильные бензины, керосины и дизельные топлива. В процессах спарения и выгорания нефтепродукты утрачивают большинство иагностических признаков, из-за чего не только сложно провести дентификацию, но часто не представляется возможным установить факт 1рисутствия их следов. Подобная проблема существует и в коаналитической практике.

В методиках, применяемых при исследовании нефтепродуктов в бъектах окружающей среды, предпочтение отдается азохроматографическому исследованию с использованием пламенно-онизационного и масс-селективного детектирования. При этом ассматриваются варианты анализов бензина и среднедистиллятных юфтепродуктов, которые были подвержены частичному испарению, днако подобные методики непригодны для анализа нефтепродуктов, претерпевших более глубокие изменения компонентного состава при термическом воздействии, при которых утрачивается наибольшая часть углеводородов, вплоть до полного их исчезновения.

Криминалистические методики, в основе которых лежат методы ГХ и ТСХ, позволяют установить наличие следов глубоко измененных нефтепродуктов, однако существуют проблемы, связанные с определением их вида. Особенно сложным и часто невыполнимым является определение следов измененного бензина на фоне других дистиллятных нефтепродуктов, а также продуктов пиролиза, образующихся в условиях пожаров.

Поэтому актуальной задачей является разработка методики, позволяющей определять следы нефтепродуктов, подвергшихся глубоким изменениям в результате термического воздействия.

3

ч

Настоящая работа выполнялась в рамках ведомственной аналитически программы Рособразования (проект РНП.2.2.1.1.1237).

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось исследован! превращений нефтепродуктов при термическом воздействии разработка методики их идентификации.

Задачи. Для достижения поставленной цели решались следуют задачи:

- исследование изменений состава нефтепродуктов при различны термических воздействиях и установление вида измененны нефтепродуктов по составу присутствующих в них конденсированны ароматических углеводородов;

- разработка аналитической схемы анализа измененных, в результат термического воздействия, нефтепродуктов;

- обоснование и реализация методики ВЭЖХ-идентификации следо нефтепродуктов, измененных в процессе термического воздействия;

- разработка методики идентификации полиароматически углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродукте автомобильных бензинов и продуктов горения органических материало не нефтяной природы.

Научная новизна. Разработан методический подход для определени следов легковоспламеняющихся нефтепродуктов, подвергшихс глубокому измеиению компонентного состава в процессах термическог воздействия, позволяющий достоверно идентифицировать присутстви следов нефтепродуктов на поверхности или в исследуемых объекта установить вид измененных нефтепродуктов.

Предложен идентификационный параметр бензинов для двигателе внутреннего сгорания, основанный на специфичности свойст ароматических углеводородов, входящих в их состав.

Практическая значимость. Разработана методика идентификаци углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродукте автомобильных бензинов и продуктов горения органических материало не нефтяной природы.

Разработанная методика обнаружения и определения видово принадлежности следов нефтепродуктов, измененных в процесса, испарения и выгорания, внедрена в практику Краснодарско лаборатории судебной экспертизы МЮ РФ.

4

На защиту выносятся:

1 Результаты исследования и оптимизация хроматографического процесса для идентификации нефтепродуктов путем термоактивации сорбента в методе ВЭЖХ.

2 Усовершенствованная методика пробоподготовки для исследования измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ.

3 Результаты исследований компонентного состава нефтепродуктов, измененных в процессе испарения и выгорания, хроматографическими методами: ТСХ, ГЖХ, ВЭЖХ.

4 Характеристические признаки различных нефтепродуктов, измененных в результате испарения и выгорания, пригодные для их идентификации.

5 Схема анализа измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ. Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по аналитической химии с iеждународным участием «Аналитика России» (Туапсе, октябрь 2007 г.), серосСийской конференции «Химический анализ» (Москва, апрель 008 г.), V Всероссийской научной конференции молодых ученых и тудентов «Современное состояние и приоритеты развития )ундаментальных наук в регионах» (Анапа, октябрь 2008 г.).

По результатам исследований опубликованы методические екомендации для экспертов лабораторий судебной экспертизы при 1Ю РФ, которые внедрены в практику Краснодарской лаборатории удебной экспертизы.

Публикации: по материалам диссертационной работы опубликованы ри статьи, методические рекомендации для экспертов, четверо тезисов окладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, бзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка спользованной литературы (213 наименований) и трех приложений, абота изложена на 166 страницах, содержит 70 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Оптимизация условий ВЭЖХ-разделения компонентов нефтепродуктов

Анализ литературных данных показывает, что в процессе термической деструкции объектов-носителей нефтепродуктов образуется большое количество различных углеводородов (алканов нормального и разветвленного строения, олефинов, цикланов, аренов и др.), которые по своему составу совпадают с углеводородами нефти и затрудняют процедуру идентификации и установления источника происхождения нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия. Особенно это актуально для бензинов, так как они состоят из легколетучих компонентов, которые быстро испаряются и выгорают. Однако, в результате процессов каталитического риформинга и крекинга, применяющихся при производстве базовых бензинов для двигателей внутреннего сгорания, образуются микропримеси полициклических конденсированных аренов, которые обладают достаточно высокой термической устойчивостью и стабильностью состава.

Вместе с тем, во всех дистиллятных и остаточных нефтепродукта присутствует характерный комплекс конденсированных ароматических углеводородов, который может быть использован в качестве устойчивого признака измененных нефтепродуктов.

Для определения полиароматических углеводородов чаще всего используют различные варианты хроматографических и спектральны (УФ-спектроскопических и флуориметрических) методов анализа, которые позволяют определить суммарные содержания ароматически углеводородов с высокой степенью чувствительности, но идентифицировать нефтепродукты возможно лишь при незначительном изменении их состава в результате процессов испарения, окисления и термодеструкции. При этом они не дают возможности установить природу их происхождения, в том числе термически измененных нефтепродуктов. Применение газовой хроматографии, даже при использовании масс-селективного детектирования, ограничено высокими температурами испарения алкилпроизводных ПАУ. Обращенно-фазовая

ВЭЖХ не позволяет проводить элюирование гидрофобных углеводородов в системах, содержащих полярные растворители (вода, метанол, ацетонитрил). Нормально-фазовый вариант ВЭЖХ обеспечивает разделение алкилпроизводных аренов по группам, из moho-, би-, три-, тетрациклических и других, но при этом обычно не достигается внутригрупповая селективность. Дополнительную сложность вносит нестабильность хроматографической системы из-за высокой чувствительности силикагеля даже к незначительным изменениям состава элюента.

С учетом вышеизложенного, на первом этапе работы решалась задача обоснования и оптимизации методики ВЭЖХ-определения следов нефтепродуктов, измененных в процессе термического воздействия.

Для повышения эффективности разделения требуется активация поверхности силикагеля и освобождение его активных центров от модифицирующего слоя ацетона и воды, которые обычно остаются в колонке при использовании суспензионного способа заполнения. Молекулы воды, прочно связанные с сорбентом водородными связями, можно удалить при нагревании, кроме того молекулы ацетона, согласно теории Снайдера, могут быть замещены молекулами веществ, обладающих большей энергией адсорбции, но, поскольку при анализе нефтепродуктов используют неполярный элюент, этого не происходит и количество ацетона сохраняется практически постоянным.

Для устранения этого недостатка активацию колонки, наполненной силикагелем марки «Silasorb-600», осуществляли нагреванием до 120-130°С при одновременном пропускании через нее азота особой чистоты. В результате фактор емкости и разрешение пиков увеличиваются в несколько раз, появляется внутригрупповая селективность аренов, что позволяет установить не только их общегрупповой состав, но и идентифицировать отдельные представители.

В качестве поглотителей полярных компонентов рассматривались различные вещества, обычно использующиеся для поглощения воды, не растворяющиеся в гексане. Эффективность процесса поглощения воды оценивали по изменению времени удерживания антрацена при элюировании его гексаном. Самым эффективным оказался

металлический натрий, обеспечивающий необратимость и высокую скорость реакции связывания воды, обладающий стабильной эффективностью и минимальным временем подготовки к использованию.

При подготовке проб решались две основные задачи: достижение максимальной степени экстракции всех компонентов нефтепродуктов и очистка экстрактов от сопутствующих (соэкстрактивных) веществ, не относящихся к продуктам переработки нефти. Для увеличения элюирующей силы экстрагента использовали смесь гексана и ацетона, взятых в соотношении 9:1. Экстракты фильтровали и выпаривали в токе воздуха при комнатной температуре. Образовавшиеся остатки растворяли в гексане и пропускали через патроны с силикагелем.

2 Исследование состава измененных нефтепродуктов

Исследования по анализу измененных нефтепродуктов основывались на методах, предназначенных для определения полициклических ароматических структур. Однако, при попытке экстраполировать этот подход на легкие нефтепродукты, в особенности бензины, возникают вопросы, связанные с нормативными требованиями, согласно которым бензины выкипают в интервале температур от 30 до 205°С, и это теоретически исключает содержание в бензинах полициклических конденсированных аренов. Тем не менее, они образуются в процессах коксообразования (закоксовывания катализаторов) при вторичной переработке нефтепродуктов.

Для изучения содержания полициклических конденсированных аренов в составе нефтепродуктов использовали жидкостные хроматографы: «Милихром-5-3» со спектрофотометрическим детектором УФ-области спектра и «БЫтаёги ЬС-20 РготтепБе» с диодноматричным детектором ЬС-20АВ.

При выборе аналитических длин волн руководствовались литературными данными о максимальном поглощении аренами УФ-излучения в области 200-360 нм, а также значениями их молярных коэффициентов экстинкции.

С учетом особенностей спектральных характеристик анализируемых соединений, детектирование осуществлялось одновременно по пяти

длинам волн (210, 220, 230, 240 и 254 нм). Объектами исследования являлись автомобильные бензины (АИ-92, АИ-95, АИ-98), дизельные топлива (летнее и зимнее), минеральные смазочные масла, продукты и сырье каталитического риформинга и каталитического крекинга, прямогонные бензины и бензины-растворители, а также смесь ароматических углеводородов, состоящая из основных представителей ареиов, содержащихся в дистиллятных нефтепродуктах (бензол, толуол, м-ксилол, о-ксилол, нафталин, аценафтен, антрацен).

В условиях нормально-фазовой ВЭЖХ на термоактивированном силикагеле компоненты нефтепродуктов хроматографируются в виде комплексов не полностью разделенных пиков, которые имеют различный профиль (количество пиков, относительная интенсивность и расположение на хроматограмме), а также отличаются спектральными характеристиками. Пики в начале хроматограмм нефтепродуктов характеризуются наибольшей интенсивностью поглощения при 210 нм, затем последовательно чередуются области с максимальным поглощением при детектировании на длинах волн 220 нм, далее 230 нм и завершает хроматограммы участок с максимальным поглощением при 254 нм.

На хроматограмме бензина пики с максимальным поглощением при 210 нм по временам удерживания соответствуют моноциклическим аренам, а при 220 нм (по времени удерживания и спектральным характеристикам) - нафталину и его гомологам.

В составе среднедистиллятных нефтепродуктов преобладают арены с тяжелыми алифатическими заместителями, к которым относятся алкиларены, нафтеноарены, алкилнафтеноарены, ароматические стераны и ароматические терпеноиды. Количество изомеров и гомологических серий этих соединений настолько велико, что они не могут быть разделены в условиях ВЭЖХ и хроматографируются совместно в виде широких пиков с мало выраженными перегибами профиля хроматограммы. При этом значительное количество таких соединений элюируется значительно раньше бензола и его метилпроизводных.

Кроме того, что алифатические заместители влияют на удерживание аренов, они также вызывают изменения спектральных характеристик

ароматических соединений, приводящие к батохромному сдвигу поло поглощения. Поэтому при увеличении количества алифатически заместителей у алкилбензолов усиливается поглощение при 220 нм, а у производных нафталина максимальная интенсивность поглощения 220 нм сдвигается до 230 нм. Бициклические арены минерального масл обладают поглощением также и при 240 нм, которое отсутствует бициклических аренов, входящих в состав бензинов, и в небольшо1\< количестве содержатся в среднедистиллятных нефтепродуктах.

Основным процессом изменения нефтепродуктов в результате термического воздействия до 300°С является испарение их более легки компонентов и накапливание (концентрирование) наиболее тяжелых. При температурах выше 350°С, в зависимости от условий существования объектов, кроме испарения появляются процессы окисления и термодеструкции (пиролиза) тяжелых углеводородов.

На хроматограмме испарённого при 120°С дизельного топлива, в отличие от исходного, отсутствуют ярко выраженные пики в области элюирования моно- и бициклических ароматических углеводородов, но при этом увеличилась интенсивность пиков, имеющих максимальное поглощение при длине волны 254 нм, которые расположены на хроматограмме в области полициклических аренов. Аналогичная картина наблюдается при испарении других среднедистиллятных нефтепродуктов.

При испарении бензинов сначала исчезают пики в области моноциклических аренов, затем пики производных нафталина, обладающие максимальным поглощением в области 220 нм. На хроматограммах сильно испарённых бензинов обычно присутствуют две группы пиков: первая наиболее интенсивно поглощает в области 230 нм, а вторая - 254 нм. При этом на хроматограмме доминируют пики, имеющие максимальное поглощение при 254 нм (рис. 1).

Образ&ц упаррнньй йи-нзии А. е.о.п

1ь - высота комплекса пиков, соответствующего ал кил производным нафталина; Ь3 - высота комплекса пиков, соответствующего преимущественно алкилпроизводным фенантрена и атнтрацена;

П1 - пик, соответствующий фенантрену, антрацену и пирену; П2 - пик,

соответствующий моно-метилпроизводным фенантрена, антрацена и пирена; ПЗ - пик, соответствующий ди-метилпроизводным фенантрена и антрацена; П4 - пик, соответствующий три-метилпроизводным фенантрена и антрацена, а также метил производным флуорена

Рисунок 1 - Хроматограмма испарённого автомобильного бензина АИ-92

Отличительной особенностью хроматограмм испарённых бензинов для двигателей внутреннего сгорания является отсутствие широких пиков с гладким профилем, соответствующих гомологическим сериям длинноцепочечных апкиларенов, нафтеноаренов, алкилнафтеноаренов, а также ароматическим стеранам и ароматическим терпеноидам.

Анализ ароматических углеводородов нефтепродуктов может быть корректно выполнен при их содержании в исследуемых экстрактах в пределах значений, приведенных в таблице.

Таблица - Пределы обнаружения ароматических углеводородов методом нормально-фазовой ВЭЖХ

Соединение На хроматографе «Милихром-5» (объем пробы 3 мкл) мкг/мл На хроматографе «ЗЫтаски ЬС-20 Рготтепве» (объем пробы 2,5 мкл) мкг/мл

Бензол 0,81 0,22

Толуол 0,43 0,11

О-Ксилол 0,30 0,11

Нафталин 0,14 0,03

Аценафтен 0,15 0,03

Антрацен 0,05 0,01

Фенантрен 0,22 0,03

3 Идентификация компонентов измененных нефтепродуктов

Для идентификации компонентов измененных нефтепродуктов с максимальным поглощением при 254 нм применяли метод сравнения их спектров со стандартами, в качестве которых использовались растворы антрацена, фенантрена и пирена. В результате их детального изучения для каждого исследуемого компонента были определены длины волн, обеспечивающие максимальную чувствительность их определения и длины волн для их селективного отображения на хроматограмме, а также были рассчитаны спектральные отношения для оценки изменения интенсивности пиков при использовании селективных длин волн.

Для определения антрацена и фенантрена наиболее приемлемой является длина волны 251 нм. При этом достигается максимальная чувствительность, сохраняется достаточная степень разделения пиков антрацена и фенантрена и минимизировано влияние пирена на отображение пика фенантрена.

С целью идентификации компонентов, элюирующихся следом за антраценом, фенантреном и пиреном, снимали УФ-спектры поглощения в различных точках хроматограммы. Полученные спектры подобны спектрам антрацена и фенантрена, но отличаются смещением в длинноволновую область основных полос поглощения на 1-2 нм.

12

На основании вышеуказанных особенностей группового элюирования компонентов нефтепродуктов в условиях нормально-фазовой адсорбционной хроматографии можно предположить, что компоненты, элюирующиеся после антрацена, фенантрена и пирена, соответствуют их алкилпроизводным соединениям. В пользу данного предположения свидетельствуют незначительные батохромные сдвиги, зафиксированные при измерении соответствующих спектров. Однако, вследствие совместного элюирования различных соединений и наложения их спектров не представляется возможным однозначно судить о виде и количестве заместителей.

Для решения этой задачи применяли метод газовой хромато-масс-спектроскопии. Предварительно, методом полупрепаративной ВЭЖХ, выделяли фракции веществ, образующие пики ПАУ на хроматограмме испарённого автомобильного бензина АИ-92.

Расшифровку спектров осуществляли по электронным библиотекам «Wiley8 mass spectral library» и «NIST-05», интегрированным в программно-аппаратный комплекс. Масс-спектры записывались в точках максимумов хроматографических пиков, детектирование проводили по полному ионному току в диапазоне 30-400 а.е.м., а также по селективно заданным массам, которые соответствуют массам молекулярных ионов определяемых веществ. На хроматограмме первой фракции по времени удерживания были идентифицированы пики фенантрена, антрацена и пирена. При идентификации по масс-спектрам пики антрацена и фенантрена определялись с одинаковой степенью подобия и не дифференцировались. Масс-спектр пирена определялся с одинаковым значением подобия со спектром флуорантена. В составе второй фракции было зарегистрировано четыре пика веществ, у которых молекулярный и основной ион имеют одинаковые значения, равные 192 а.е.м. Данные вещества были идентифицированы как монометил производные антрацена и фенантрена. Аналогичным способом было установлено наличие алкилпроизводных ПАУ в других фракциях, но более точной информации о составе их изомеров в рамках данного подхода получить не удалось.

Таким образом было установлено, что на хроматограммах измененных дистиллятных нефтепродуктов пики компонентов с максимальным поглощением при 254 нм соответствуют антрацену, фенантрену, пирену и их moho-, ди- и триметилпроизводным.

Кроме особенностей качественного состава нефтепродуктов было отмечено, что они также отличаются по относительному количественному содержанию ароматических углеводородов.

При исследовании среднедистиллятных нефтепродуктов, подвергнутых свободному испарению и выгоранию, установлено, что отношение высоты комплекса пиков трициклических конденсированных аренов при 254 нм (h3) к высоте комплекса пиков бициклических аренов при 230 или 220 нм (h2) не превышает 0,45 (для хроматографических колонок с термоактивированным сорбентом «Silasorb-600»). В то же время для бензинов для двигателей внутреннего сгорания и их смесей со среднедистиллятными нефтепродуктами эта величина может достигать более высоких значений.

Для различных нефтепродуктов были построены графики (рис. 2, 3), отражающие зависимость величины параметра h3/h2 от степени испарения, которая определялась шириной испарённой области на газовой хроматограмме, определяемой числом атомов углерода в н-алкане, с области которого в аналогичных условиях на хроматограмме стандартной смеси углеводородов С5-СЗЗ начиналось элюирование компонентов упаренного нефтепродукта.

Максимальные значения параметра h3/h2 на графике испарения дизельного топлива в десятки раз меньше, чем на графике бензина для двигателей внутреннего сгорания, причем для среднедистиллятных нефтепродуктов (дизельных и печных топлив, керосинов) значение параметра h3/h2 не превышает 0,45.

ширина испаренном области (число атомов углерода в цепи н-алкана с которого начинается газовая хроматограмма)

Рисунок 2 - График зависимости величины Ь3/Ь2 от степени испарения автомобильного бензина АИ-95

ширина испареннои области (число атомов углерода в цепи н-алкана с которого начинается газовая хроматограмма)

Рисунок 3 - График зависимости величины 1г3/Ь2 от степени испарения дизельного топлива летнего

Такой вид кривых объясняется тем, что сначала испаряются более легкие алкилнафталины и величина Ь3/И2 возрастает до максимального значения, а затем начинает уменьшаться вследствие испарения метилпроизводных три циклических конденсированных аренов. Когда

ширина испарённой области достигает н-докозана, дифференциация следов измененных нефтепродуктов становится невозможной по причине исчезновения конденсированных трициклических арснов.

Если исследуют нефтепродукты, степень испарения которых не достигла нужной величины, проводят доупаривание образцов для достижения максимально возможного значения 1н/Ь2, либо значения, которое является достаточным для однозначного вывода о первоначальном виде измененного нефтепродукта.

Относительно высокое содержание конденсированных трициклических аренов в бензинах для двигателей внутреннего сгорания позволяет определять их следы и в испарённых смесях со среднедистиллятными нефтепродуктами и смазочными материалами.

Значение идентификационного параметра бензинов для двигателей внутреннего сгорания Ь3/Ь2, равное 0,45, получено на термоактивированном силикагеле «ЗПазогЬ-бОО» с диаметром частиц 5 мкм, принятом за стандарт, и при использовании другого сорбента его следует скорректировать.

Для установления причины высокого содержания в бензинах для двигателей внутреннего сгорания метилпроизводных конденсированных трициклических аренов проводились исследования компонентов автомобильных бензинов. Анализу подвергали прямогонный бензин, бензин-сырье каталитического риформинга, бензин каталитического крекинга и алкил-бензин.

В результате анализов методом ВЭЖХ и газовой хромато-масс-спектрометрии было установлено, что в прямогонном бензине, алкилбензине, бензине-сырье каталитического риформинга в пределах чувствительности использованных методов три циклические конденсированные арены отсутствуют. В испарённых с открытой поверхности в течение одного часа при температуре 70°С бензинах каталитического крекинга и каталитического риформинга определяются трициклические конденсированные арены, при этом соотношение Ь3/Ь2 для бензина каталитического крекинга значительно меньше, чем для бензина каталитического риформинга. При их испарении в более жестких условиях было установлено присутствие в бензине каталитического

крекинга компонентов, характерных для среднедистиллятных нефтепродуктов, которые используются в качестве сырья для его получения и обнаруживаются при испарении остальных углеводородов этого нефтепродукта.

Методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что в составе бензинов каталитического риформинга содержится 0,03-0,07% трициклических конденсированных аренов, что в среднем соответствует содержанию 5 г трициклических конденсированных аренов в Юл автомобильных бензинов.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют об относительно высоком содержании в автомобильных бензинах конденсированных трициклических аренов, источником которых являются преимущественно продукты каталитического риформинга. Поскольку нормативные документы и методы испытания бензинов не регламентируют и не позволяют определить содержание трициклических конденсированных аренов, возникает потребность в создании методик их определения, введении системы контроля и нормирования этих соединений в бензинах для двигателей внутреннего сгорания как для осуществления экологического контроля, так и контроля качества выпускаемой продукции.

Чтобы определить отличительные признаки нефтепродуктов и продуктов, образующихся при термодеструкции органических материалов, проводили исследования различных объектов, подвергавшихся воздействию высокой температуры в присутствии воздуха и в условиях недостатка кислорода.

На хроматограммах измененных нефтепродуктов всегда присутствуют не менее трех интенсивных пиков, соответствующих фенантрену и его метилпроизводным, среди которых максимальной интенсивностью обладает пик, соответствующий монометилпроизводным фенантрена. Высота второго по величине пика в комплексе пиков трициклических аренов (обычно пик диметилпроизводных фенантрена) составляет не менее 40% от высоты пика монометилпроизводных фенантрена.

Для продуктов пиролиза древесины, полимеров и других органических материалов, образующихся в условиях горения и

термодеструкции, характерно присутствие высоких пиков антрацена, пирена и фенантрена, в то время как моно- и диметилпроизводным фенантрена соответствуют пики малой интенсивности (рис. 4).

тАЦх1 00)

!Ch1 -21 0nrn,2nm (1.00) !Ch2-220nm.2nm (1.00) n q ¡Ch3-230nm,2nm (1.00) Ch5-254nm,2nm (1.00) lCh6-240nm,2nm (1.00) 0.8 i

0.7 :

0,6; 0.5

J

0.4 j

:)

0.3 !

0.2 ;

01:

|

o.o

алкиллроизводные нафталина

А__

f\

I !

ш

Ш \ А

м

5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

Рисунок 4 - Хроматограмма продуктов горения органических материалов не нефтяной природы

Этот признак позволяет достоверно отличать ароматические углеводороды, соответствующие нефтепродуктам, от аренов, образующихся в условиях пожаров.

В том случае, когда в исследуемом экстракте одновременно1 присутствуют и продукты пиролиза органических материалов и следы измененного бензина для двигателей внутреннего сгорания, при расчете параметра 113/Ь2 следует измерять высоту второго по величине пика трициклических аренов, который обычно соответствует монометил производным фенантрена.

Дополнительно можно использовать признаки происхождения ПАУ (пирогенное, техногенное, нефтяное), учитывающие относительное количественное содержание антрацена и фенантрена. Для этого по соотношению площадей и высот хроматографических пиков антрацена и фенантрена с известной концентрацией были получены коэффициенты, позволяющие рассчитать относительное содержание антрацена и

фенантрена С011гр/Сфсн в объектах с неизвестной их концентрацией по отношению высот или площадей их пиков, умноженных на соответствующие коэффициенты. Значения коэффициентов при детектировании на характеристической длине волны (Х=251 нм) равны: кь = 0,29; к,, = 0,28; при детектировании на общей для трициклических аренов длине волны (А.=254 нм): кь = 0,36; kh = 0,35.

Отношение содержания антрацена и фенантрена в среднедистиллятных нефтепродуктах, как правило, меньше 0,02, в бензинах для двигателей внутреннего сгорания значение данной величины обычно не превышает 0,18. Отношения содержания антрацена и фенантрена в комплексе ПАУ пирогенного и техногенного происхождения могут совпадать в интервале от 0,02 до 0,18, поэтому достоверно идентифицировать пирогенные ПАУ по данному признаку возможно только при их относительном содержании более 0,18.

На основании проведенных исследований по идентификации нефтепродуктов, измененных в процессах испарения и выгорания, была разработана схема анализа, включающая ряд стадий, которые могут быть выбраны исходя из решаемых задач (рис. 5).

Разработанная схема анализа опробована в Краснодарской лаборатории судебных экспертиз МЮ РФ на реальных объектах. Так, например: при анализе образца (фрагменты обгоревшей и обугленной древесины, изъятые с места пожара) с использованием данных ТСХ по цвету хроматографических зон и Rf установлено наличие следов измененных нефтепродуктов и присутствие в нем moho-, би- и полициклических аренов и алифатических углеводородов, однако, определить его вид не представляется возможным.

По данным анализа методом ГЖХ (детектор ПИД) в образце были идентифицированы пики, соответствующие н-алканам от пентадекана до гексакозана, имеющие малую интенсивность и расположенные среди множественных более интенсивных пиков неидентифицированных компонентов. Однако по профилю данной хроматограммы также нельзя установить вид нефтепродукта.

Образец Пробоподготовка

Подготовка к анализу

. Термоактивация (по мере необходимости)

Обезвоживание элюепта

Анализ методом ВЭЖХ

Интерпретация результатов

Рисунок 5 - Графическая схема анализа измененных нефтепродуктов

Исследование объекта методом ВЭЖХ (рис. 6) по разработанной схеме показало, что профиль хроматограммы соответствует нефтепродуктам, а значение параметра Ь3/Ь2 данного образца составляет 0,42. После дополнительного упаривания экстракта отношение 113/Ь2 увеличилось и стало равным 1,53. Превышение идентификационного параметра Ь3/Ь2=0,45 свидетельствует о присутствии в исследуемом объекте следов измененного в процессе испарения или выгорания бензина для двигателей внутреннего сгорания.

П-арлые-гри : | Хрон.и'о.-р.и.к.м:

ОСгг'ОМ 9№<|Ш> '1 Гши '• АЭ"С

Рисунок 6 - Жидкостная хроматограмма исследуемого экстракта после доупаривания при 120°С в течение 17 мин (Ь3/Ь2=1,53)

Выводы

1 На основе анализа литературных данных и результатов ВЭЖХ и хромато-масс-спектрометрических исследований различных видов нефтепродуктов определен их групповой и компонентный состав. Установлено наличие в бензинах для двигателей внутреннего сгорания конденсированных аренов и их алкилпрозводных (0,03™ 0,07%), источником которых являются базовые бензины каталитического риформинга и каталитического крекинга.

2 Установлены идентификационные признаки, позволяющие определять следы измененных нефтепродуктов (минеральных масел, среднедистиллятных нефтепродуктов и бензинов) индивидуально, в смесях и на фоне продуктов пиролиза органических материалов не нефтяной природы, основанные на качественном и относительном количественном содержании конденсированных аренов. Идентификация следов нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия, базируется на особенностях спектральных характеристик и хроматографического поведения ароматических углеводородов и их производных. Моноциклические арены характеризуются интенсивным поглощением в диапазоне 200216 нм, бициклические конденсированные арены в диапазоне 220230 нм, трициклические - 250-255 нм. Показано существование предельного значения соотношения интенсивностей пиков трициклических (Ь3) и бициклических конденсированных аренов (Ь2) на хроматограммах измененных нефтепродуктов (Ьз/Ь2:=0,45), которое может быть использовано в качестве идентификационного параметра бензинов для двигателей внутреннего сгорания.

3 Предложена методика дифференциации полиароматических углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродуктов, автомобильных бензинов и продуктов горения органических материалов не нефтяной природы, основанная на ВЭЖХ-определении количественного соотношения антрацена и фенантрена. Для комплекса ароматических конденсированных углеводородов нефтяного происхождения (нефти и среднедистиллятных нефтепродуктов) эта величина, как правило,

меньше 0,02. В автомобильных бензинах присутствуют ПАУ техногенного происхождения, а соотношение антрацена и фенантрена в них обычно не превышает 0,18. В материалах пирогенного и техногенного происхождения отношения концентраций антрацена к фенантрену могут совпадать в интервале от 0,02 до 0,18, поэтому достоверно идентифицировать пирогенные ПАУ по данному признаку возможно только при величине данного показателя более 0,18.

4 Разработана схема идентификации и анализа измененных в результате термического воздействия нефтепродуктов, включающая активацию хроматографической колонки, пробоподготовку, ВЭЖХ -определение компонентного состава (на уровне 0,1-0,8 мкг/мл для хроматографа «Милихром-5-3» и 0,01-0,2 мкг/мл для хроматографа «ЗЫтаски ЬС-20 Рготтепзе»), оценку их классификационных признаков и отнесение к определенному виду.

5 Разработана методика идентификации углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродуктов, автомобильных бензинов и продуктов горения органических материалов не нефтяной природы. Методика внедрена в практику производства судебных экспертиз нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов Краснодарской лаборатории судебной экспертизы МЮ РФ.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1 Колычев, И.А. ВЭЖХ определение следов нефтепродуктов, измененных в результате испарения и биодеградации / И.А. Колычев, З.А. Темердашев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007. -№11. -С. 3-7.

2 Темердашев, З.А. Исследование и анализ бензинов, измененных в процессах испарения и выгорания / З.А. Темердашев, И.А. Колычев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2008. -№4. -С. 4-8.

3 Темердашев, З.А. О происхождении, особенностях идентификации и определении полициклических аренов в бензинах / З.А. Темердашев, И.А. Колычев // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2008. -№11. -С. 22-27.

4 Колычев, И.А. Определение следов измененных нефтепродуктов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: методические рекомендации для экспертов / И.А. Колычев // Теория и практика судебной экспертизы. №2. М.: Наука, 2008. -С.136-158.

5 Темердашев, З.А. Улучшение ВЭЖХ разделения и определения компонентов нефтепродуктов при использовании термоактивации сорбента / З.А. Темердашев, И.А. Колычев // Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием: Аналитика России. -Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007. -С. 60-61.

6 Темердашев, З.А. Идентификация и дифференциация измененных в процессах испарения и выгорания бензинов методом нормально-фазовой ВЭЖХ / З.А. Темердашев, И.А. Колычев // Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием: Аналитика России. -Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007. -С. 61-62.

7 Темердашев, З.А. Идентификация и определение трициклических конденсированных аренов в бензинах / З.А. Темердашев, И.А. Колычев // Материалы Всероссийской конференции РАН Отделения химии и наук о материалах: Химический анализ. -М.: Изд. Дом МИСиС 2008. -С. 139-141.

8 Колычев, И.А. Преимущества нормально-фазовой ВЭЖХ при исследовании бензинов и среднедистиллятных нефтепродуктов, измененных в процессах испарения и выгорания / И.А. Колычев // Материалы V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. - Краснодар: Просвещение-Юг, 2008. -С. 112113.

Кубанский государственный университет 350023 г. Краснодар ул. Октябрьская № 25. х/ц. « КНИГА » Заказ № 174 Тираж юо .

л О

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Особенности образования следов нефтепродуктов, измененных в результате испарения и выгорания и их состав.

1.1.1 Состав бензинов для ДВС и процессы образования ароматических углеводородов в них.

1.1.1.1 Термические превращения в нефтепродуктах, протекающие в процессе каталитического крекинга.

1.1.1.2 Термические превращения в нефтепродуктах, протекающие в процессе каталитического риформинга.

1.1.1.3 Сравнительная характеристика бензинов, вырабатываемых в России и за рубежом.

1.1.2 Образование полициклических конденсированных аренов в процессе горения органических соединений.

1.1.3 Специфичность ПАУ нефтяного происхождения.

1.1.4 Обоснование возможности идентификации измененных нефтепродуктов по содержанию в них полициклических конденсированных аренов.

1.2 Методы пробоподготовки, применяемые при анализе нефтепродуктов.

1.3 Методы анализа нефтепродуктов.

1.3.1 Хроматографические методы анализа нефтепродуктов.

1.3.1.1 Анализ нефтепродуктов методом тонкослойной хроматографии.

1.3.1.2 Исследование методом газовой хроматографии.

1.3.1.3 Исследование методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

1.3.2 Спектральные методы определения углеводородов.

1.3.2.1 Анализ углеводородов нефти и нефтепродуктов методом ультрафиолетовой спектрометрии.

1.3.2.2 Флуориметрический метод определения углеводородов нефти и нефтепродуктов.

1.3.2.3 Анализ методом ИК-спектрометрии.

1.3.3 Прочие методы анализа нефтепродуктов

1.3.3.1 Определение нефтепродуктов путем окисления до углекислого газа.

1.3.3.2 Гравиметрический метод анализа нефтепродуктов.

1.3.3.3 Биотестирование.

1.3.3.4 Биоиндикация.

1.3.3.5 Иммунологический анализ.

1.4 Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования.

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1 Оборудование и материалы, использованные в работе.

2.2 Оптимизация условий ВЭЖХ для разделения компонентов нефтепродуктов.

2.3 Подготовка проб для анализа измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ.

2.4 Анализ нефтепродуктов методом ВЭЖХ.

2.4.1 Анализ нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия и идентификация их компонентов.

2.4.2 Определение вида нефтепродукта по содержанию аренов.

2.4.3 Определение конденсированных аренов в автомобильных бензинах.

2.4.4 Определение следов измененных нефтепродуктов на фоне соэкстрактивных веществ.

2.4.5 Схема анализа измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ и варианты ее применения при решении практических задач.

Выводы.

При выяснении причин и условий, способствовавших возникновению пожаров, в аналитической практике судебной экспертизы часто приходится решать вопрос о наличии и природе происхождения следов легковоспламеняющихся нефтепродуктов (ЛВНП) в послепожарных остатках. Это связано с тем, что при поджогах в качестве инициаторов горения чаще всего используются такие ЛВНП, как автомобильные бензины и дизельные топлива. Наибольшую сложность представляет обнаружение следов бензинов, измененных в процессах испарения и выгорания по причине утраты ими большинства диагностических признаков. Ввиду этого, в большинстве случаев не только сложно провести идентификацию, но и часто не представляется возможным установить факт наличия следов нефтепродуктов. Особенно сложной задачей является определение следов измененного бензина на фоне других дистиллятных нефтепродуктов и продуктов пиролиза, образующихся в условиях пожаров.

Кроме того, определение следов испарившихся автомобильных бензинов является сложной и актуальной задачей, решаемой также и в экоаналитической практике.

В методиках, применяемых при исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды, предпочтение отдается газохроматографическому исследованию с использованием пламенно-ионизационного и масс-селективного детектирования. При этом рассматриваются варианты анализов бензина и среднедистиллятных нефтепродуктов, которые были подвержены частичному испарению. Однако, подобные методики непригодны для анализа нефтепродуктов, претерпевших более глубокие изменения компонентного состава в условиях пожаров, при которых утрачивается наибольшая часть углеводородов, вплоть до полного их исчезновения. Обнаружить следы выгоревших бензинов методиками, традиционно применяющимися в аналитической практике (ГХ, ТСХ, УФ и ИК-спектроскопия), в большинстве случаев не представляется возможным. 5

Криминалистические методики, в основе которых лежат методы ГХ и ТСХ, позволяют установить наличие следов глубоко измененных ЛВНГТ, однако существуют проблемы, связанные с определением вида нефтепродуктов, обнаруженных на послепожарных остатках.

В настоящей работе показано, что качественный и количественный состав нефтепродуктов значительно подвергается изменению в результате термического воздействия. Кроме того, в процессе термической деструкции объектов-носителей нефтепродуктов образуется большое количество углеводородов (алканов нормального и разветвленного строения, олефинов, цикланов, аренов и др.), которые совпадают с углеводородами нефти. Все это затрудняет процедуру идентификации и отнесения к источнику происхождения, особенно это актуально для бензинов, так как они состоят из легколетучих компонентов, которые быстро испаряются и выгорают.

Целью настоящей работы является исследование превращений нефтепродуктов при термическом воздействии и разработка методик их идентификации.

В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:

1. Исследование изменений состава нефтепродуктов при различных термических воздействиях и установление вида измененных нефтепродуктов по составу присутствующих в них конденсированных ароматических углеводородов.

2. Разработка аналитической схемы анализа нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия.

3. Обоснование и реализация методики ВЭЖХ-идентификации следов нефтепродуктов, измененных в процессе термического воздействия.

4. Разработка методического подхода для дифференциации ароматических углеводородов по их происхождению (нефтяное, технологическое, пирогенное).

В результате проведенных исследований разработана методика определения следов ЛВНП, подвергшихся глубокому изменению компонентного состава в процессах испарения и выгорания, позволяющая достоверно установить присутствие следов и измененных НП на поверхности либо в исследуемых объектах. Данная методика позволяет дифференцировать следы измененных ЛВНП и идентифицировать продукты пиролиза, образующиеся в условиях пожаров.

Установлен источник относительно высокого содержания трициклических конденсированных аренов в бензинах для двигателей внутреннего сгорания. Проведена оценка суммарного количественного содержания фенантрена, антрацена и их алкилпроизводных в компонентах бензинов.

Настоящая работа выполнялась в рамках ведомственной аналитической программы Рособразования (проект РНП.2.2.1.1.1237).

Разработанная методика (Приложение Б) обнаружения и определения видовой принадлежности следов нефтепродуктов, измененных в процессах испарения и выгорания, внедрена в практику Краснодарской лаборатории судебной экспертизы МЮ РФ (Приложение В).

Выводы

1 На основе анализа литературных данных и результатов ВЭЖХ и хромато-масс-спектрометрических исследований различных видов нефтепродуктов определен их групповой и компонентный состав. Установлено наличие в бензинах для двигателей внутреннего сгорания конденсированных аренов и их алкилпрозводных (0,03-0,07%), источником которых являются базовые бензины каталитического риформинга и каталитического крекинга.

2 Установлены идентификационные признаки, позволяющие определять следы измененных нефтепродуктов (минеральных масел, среднедистиллятных нефтепродуктов и бензинов) индивидуально, в смесях и на фоне продуктов пиролиза органических материалов не нефтяной природы, основанные на качественном и относительном количественном содержании конденсированных аренов. Идентификация следов нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия, базируется на особенностях спектральных характеристик и хроматографического поведения ароматических углеводородов и их производных. Моноциклические арены характеризуются интенсивным поглощением в диапазоне 200-216 нм, бициклические конденсированные арены в диапазоне 220-230 нм, трициклические - 250-255 нм. Показано существование предельного значения соотношения интенсивностей пиков трициклических (h3) и бициклических конденсированных аренов (h2) на хроматограммах измененных нефтепродуктов (h3/h2=0,45), которое может быть использовано в качестве идентификационного параметра бензинов для двигателей внутреннего сгорания.

3 Предложена методика дифференциации полиароматических углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродуктов, автомобильных бензинов и продуктов горения органических материалов не нефтяной природы, основанная на ВЭЖХ-определении количественного соотношения антрацена и фенантрена. Для комплекса ароматических конденсированных углеводородов нефтяного происхождения (нефти и среднедистиллятных нефтепродуктов) эта величина, как правило, меньше 0,02. В автомобильных бензинах присутствуют ПАУ техногенного происхождения, а соотношение антрацена и фенантрена в них обычно не превышает 0,18. В материалах пирогенного и техногенного происхождения отношения концентраций антрацена к фенантрену могут совпадать в интервале от 0,02 до 0,18, поэтому достоверно идентифицировать пирогенные ПАУ по данному признаку возможно только при величине данного показателя более 0,18.

4 Разработана схема идентификации и анализа измененных в результате термического воздействия нефтепродуктов, включающая активацию хроматографической колонки, пробоподготовку, ВЭЖХ-определение компонентного состава (на уровне 0,1-0,8 мкг/мл для хроматографа «Милихром-5-3» и 0,01-0,2 мкг/мл для хроматографа «Shimadzu LC-20 Prominense»), оценку их классификационных признаков и отнесение к определенному виду.

5 Разработана методика идентификации углеводородов, характерных для среднедистиллятных нефтепродуктов, автомобильных бензинов и продуктов горения органических материалов не нефтяной природы. Методика внедрена в практику производства судебных экспертиз нефтепродуктов и горючесмазочных материалов Краснодарской лаборатории судебной экспертизы МЮРФ.

1. ГОСТ Р 52714—2007. Бензины. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. М.: Изд-во стандартов, 2007. — 28 с.

2. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.А. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. -792с.

3. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2: / Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энцикл., 1990 - 671 с.

4. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов, Ш.К. Богданов; под редакцией В.М. Школьникова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд. центр Техинформ, 1999. — 596 с.

5. Товароведение нефтяных продуктов: в 8 т. Т2. Моторные топлива / Рахманкулов Д.Л, Долматов JI.B., Ольков П.Л, Аглиуллин А.Х. М.: Интер, 2006.-612 с.

6. Глазов Г.И. Каталитический риформинг и экстракция ароматических углеводородов / Г.И. Глазов, В.П. Сидорин.'-М.: Химия, 1981. —188 с.

7. Соколов В.З. Производство и использование ароматических углеводородов / В.З. Соколов, Г.Д. Харлампович— М.: Химия, 1980. -336 с.

8. Соколов, Р.С. Химическая технология: учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений: в 2 т. Т.2 / Р.С. Соколов. -М.: Гуманит. изд. центр Владос, 2003.-448 с.

9. Проблемные аспекты обеспечения качества нефтепродуктов эл. ресурс. / Из материалов Моснефтесоюза и 25 ГосНИИ МО РФ, вып. 53. — Электрон. дан. —М.: Гралия, 2006. —Режим доступа: http://www.paste.ru/quality.htm, свободный.

10. Сборник материалов VI международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». Санкт-Петербург, 2006. - С.71—72.

11. Варнатц, Ю. Горение: физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Ю.Варнатц, У.Маас, Р. Диббл; пер. с англ. М.: Физматлит, 2003. -352 с.

12. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский; пер. с англ. М. Мир, 1967. -328 с.

13. Герасимов, Г.Я. Моделирование кинетики образования полициклических ароматических углеводородов в пылеугольном факеле / Г .Я. Герасимов, П.В. Росляков // Вестник Моск. ун-та. Сер.2, Химия. -1999. -Т.40. -№1. -С. 56-59.

14. Peters, N. Redused Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems /N. Peters. -Berlin, 1993. -P. 3.

15. Wamatz, J. The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames / J. Warnatz // 18th Symp. (Intl.) Comb., The Combustion Institute. -Pittsburgh, 1981.-P.369.

16. Warnatz, J. Resolytion of gas phase and surfase chemistry into elementary reactions / J. Warnatz // 24th Symp. (Intl.) Comb., The Combustion Institute, -Pittsburgh, 1993.-P.553.

17. Harris, S.J. Formation of small aromatic molecules in a sooting ethylene flame / S.J. Harris, A.M. Weiner, R.J. Blint // Combust and Flame. -1988. -№72. -P. 91-109.

18. Frenclach, M. Soot Formation in Combustion. Mechanisms and Models / M. Frenclach, H. Wang. -Berlin, 1994. -P. 165.

19. Немировская, И.А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа / И.А. Немировская, В.В. Аникиев, Н. Теобальд, А. Раве // Журн. аналитич. химии. 1997. -Т. 52.-№4.-С. 392-396.

20. Ровинский, Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. —JI.: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.

21. Чернова, Т.Г. Углеводородные ассоциации в экосистеме Черного моря / Т.Г. Чернова//Океанология. 1993.-Т. 33.-№1.-С. 79-85.

22. Немировская, И.А. Углеводороды в экосистеме Белого моря / И.А. Немировская // Океанология. 2005. - Т. 45. - №5. - С. 678-688.

23. Геннадиев,1 А.Н. Миграция и аккумуляция полициклических ароматических углеводородов при техногенном загрязнении почв /

24. Геннадиев, А.Н. Химия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / А.Н. Геннадиев, Ю.И. Пиковский,

25. B.Н. Флоровская и др. -М.: Изд. МГУ, 1996. -196 с.

26. Другов, Ю.С. Мониторинг органических загрязнений природной среды / Ю.С. Другов, А.А. Родин. -М.: Наука, 2004. 808 с.

27. Кутуев, Р.Х. Обнаружение и исследование следов легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в вещественных доказательствах, изымаемых с места пожара: методика / Р.Х. Кутуев, И.Д.Чешко, В.Г. Голяев, Б.С. Егоров.-М.:ВНИИПО МВД СССР, 1985. -49 с.

28. Свойства органических соединений: справочник / под ред. А.А. Потехина. -JL: Химия, 1984.-520 с.

29. Бродский, Е.С. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии / Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук // Журн. аналит. химии, 2002, т. 57, №6, С. 592-596.

30. Соколов, В.В. Новое в применении топлив на автомобильном транспорте: сб. ст. / В.В. Соколов, Ф.В. Туровский. -М.: НИИАТ, НПСТ Трансколсантинг, 2003. -С. 118—127.

31. ТУ 38.401-58-296-2001. Топливо дизельное автомобильное (EN 590). -Введ. 2001-11-01.-М.: ОАО «ВНИИНП».

32. ГОСТ Р 51941-2002 Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов. -Введ. 2003-07-01. — М.: Изд-во стандартов, 2002. —10 с.

33. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учебное пособие для вузов / Р.З. Магарил. — JI.: Химия, 1985, -280 с.

34. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов: изд. 2-е перераб. и доп. / А.Д. Сулимов. -М.: Химия, 1973. -152 с.

35. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов: химия и технология / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. JL: Химия, 1985. -224 с.

36. Глазов, Г.И., Сидорин В.П. Каталитический риформинг и экстракция ароматических углеводородов / Г.И. Глазов, В.П. Сидорин —М.: Химия, 1981 с. 188.

37. Карлин, И.П. Криминалистическое исследование светлых нефтепродуктов методом капиллярной газовой хроматографии: Учебное пособие /137

38. И.П. Карлин, Е.П. Семкин, П.П. Гарсия и др.; под. ред. С.А. Леонтьевой.- М.: ВНИИ МВД СССР. -С. 6-18.

39. Другов, Ю.С. Пробоподготовка в экологическом анализе / Ю.С. Другов, А.А. Родин. Санкт-Петербург: Анатолия, 2002. -755 с.

40. Другов, Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы / Ю.С. Другов, А.А. Родин. Санкт-Петербург: ТЕЗА, 1999. -С. 502-624.

41. Chromatography products for analysis and purification. —Bornem: Supelco, 1998.-P.28.

42. Ure, A.M. Chemical speciation in the environment / A.M. Ure, C.M. Davidson. -Blaskie, 1995. ^08 p.

43. Chemical Analysis and Accessories Consumables and Accessories Catalog. Hewlett-Packard, 1998. -P. 520.

44. Сердан, А.А. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах / А.А. Сердан, Г.В. Лисичкин. — В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т. 10. —М.: Наука, 1990.-С. 28^13.

45. Другов, Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б.Беликов, Г.А. Дьякова, В.М. Тульчинский. М.: Химия, 1984. - 384 с.

46. Другов, Ю.С. Экологическая аналитическая химия / Ю.С. Другов, А.А. Родин. С.-Пб. - 2002. - С. 103-106.

47. Орлова, Д.С. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Д.С. Орлова, В.Д. Васильевская. -М.: МГУ, 1994. 272 с.

48. Булатов, А.И. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды / А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов М.: Недра, 1999.1. С.551-557.

49. Коренман, Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод / Я.И. Коренман, Н.Н. Сельмашцук. — В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т.10. -М.: Наука, 1990. С. 221-228.

50. Лейте, В. Определение загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975. - 200 с.

51. РД 52.24.80-89. Методические указания по определению нефтепродуктов в донных отложениях. Государственный комитет СССР по гидрометеорологии. —М., 1990. — 10 с.

52. Москвин, JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / Л.Н. Москвин, Л.Г. Царицына. Л.: Химия, 1991. - 255 с.

53. Кузьмин, Н.М. Концентрирование в органическом анализе. —В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т. 10. —М.: Наука, 1990. С. 5-27.

54. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский. Л.: Химия, 1990. -255 с.

55. А.с. 1673204 СССР. Сорбционный материал для удаления высших углеводородов из водных сред и способ его приготовления / Л.Ф. Петрова, Г.В. Сандул, З.В. Куцин // Открытия. Изобретения. 1991. №32.

56. А.с. 1030319 СССР. Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / А.А. Чуйко, Г.Е. Павлин, В.В. Сгавицкий // Открытия. Изобретения. 1983. №27.

57. А.с. 1255197 СССР. Фильтрующий материал для очистки сточных вод / И.Н. Мясников, Н.В. Барсукова, Л.В. Баранова // Открытия. Изобретения. 1986. №33.

58. А.с. 1278012 СССР. Способ получения неорганического сорбента для хроматографии / Г.И. Березин, В.К. Чуйкина, О.Н. Крыканова // Открытия. Изобретения. 1983. № 47.

59. А.с. 1156973 СССР. Способ получения сорбента для хроматографического разделения веществ / В.Ю. Зельвенский, В.А. Черноплекова, К.И. Сакадынский // Открытия. Изобретения. 1985. № 17.

60. Афонсу, Дала Коши Фула. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием. Автореф. канд. дисс. М., 1998. -24 с.

61. Колб, Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии / Б. Колб //Журн. аналит. химии. -1996. -Т. 51. -№ 11. -С. 1171-1180.

62. Сониясси, Р. Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси: пактическое руководство / Р. Сониясси, П. Сандра, К. Шлетт. -С.-Пб.: ТЕЗА, 2000. -250 с.

63. Yavarasaki T.P. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago, 1994.-P. 799.

64. Булатов, А.И. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды /

65. A.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. М.: Недра, 1999. -С.551-557.

66. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. Ч. 1. — М.: изд. отдела Управления делами Секретариата СЭВ, 1977. 831 с.

67. ПНД Ф 14.1:2.116-97. Количественный химический анализ вод. Методика определения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. М.: 1997. — 8 с.

68. Лейте, В. Определение загрязнений питьевых, природных и сточных вод /

69. B. Лейте.-М.: Химия, 1975.-200 с.

70. Ибрагимов, В.А. Обнаружение следов нефтепродуктов на предметах носителях: методическое письмо / В.А. Ибрагимов, А.А. Салимов; отв. ред. Пучков В.А. Баку: Азерб. НИИСЭ МЮ СССР, 1977. - 11 с.140

71. Золотаревская, И.А. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов: методическое пособие для экспертов, следователей и судей: вып. II / И.А. Золотаревская, M.JI. Карабач, В.А. Киселева-М.:ВНИИСЭМЮ СССР, 1989.-177 с.

72. Клёнкин, А.А. Экосистема Азовского моря: антропогенное загрязнение / А.А. Клёнкин, И.Г. Корпакова, Л.Ф. Павленко, З.А. Темердашев. Краснодар: ФГУП «АзНИИРХ», 2007. - 324 с.

73. Армолик, Э.Р. Групповое разделение НП и ГСМ в тонком слое адсорбента: физические и химические методы материалов, веществ и изделий: сборн. науч. трудов, вып. 40. М.: ВНИИСЭ МЮ СССР, 1979. -С. 151-156.

74. Золотаревская, И.А. Судебно-экспертное исследование легковоспламеняющихся нефтепродуктов в послепожарных остатках: методическое письмо / И.А. Золотаревская, Е.В. Шевырезова, А.А. Селимов. -М.:ВНИИСЭ МЮ РФ, 1993. -81 с.

75. Комплексное исследование смазочных материалов, используемых на автотранспорте, в целях определения их родовой принадлежности. —М.: ВНИИСЭ МЮ СССР, 1987. -52 с.

76. Бутрименко, Г.Г. Комплексное криминалистическое исследование моторных масел для автотранспортных средств: учебное пособие / Г.Г. Бутрименко, В.Н. Галяшин, А.В. Камаев и др. М.: ЭКЦ МВД СССР, 1989.-62 с.

77. Бутрименко, Г.Г. Комплексное криминалистическое исследование трансмиссионных масел для автотранспортных средств: учебное пособие / Г.Г. Бутрименко, В.Н. Галяшин, А.В. Камаев и др. М.: ЭКЦ МВД СССР, 1989. -57 с.

78. Тагиров, Т.К. Методика определения присадок в смазочных материалах методом тонкослойной хроматографии / Т.К. Тагиров; М-во юстиции Рос. Федерации; гос. учреждение Рос. Федер. центр судеб экспертизы. -М.: 2007. -27 с.

79. Другов, Ю.С. Экологическая аналитическая химия / Ю.С. Другов. -М., 2000. -С. 202-205.

80. Аграфенин, А.В. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: учебное пособие / А.В. Аграфенин, Ю.В. Зорин, И.П. Карлин и др.; под ред. В.Г. Савенко.-М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.

81. Руденко, Б.А. Применение метода газовой хроматографии для анализа загрязнений воздуха / Б.А. Руденко, Г.И. Руденко // Партнеры и конкуренты. 2002. - № 5. - С. 16-25.

82. Гладилович, Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах / Д.Б. Гладилович // Партнеры и конкуренты. -2001. № 12.-С. 17-21.

83. Руденко, Б.А. Газохроматографическое определение некоторых полиядерных ароматических углеводородов в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания / Б.А. Руденко, З.Ю. Булычева // Журнал аналитической химии. — 1983. -Т.38, № 2. — С. 3313-318.

84. Булычева, З.Ю. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды / З.Ю. Булычева, Б.А. Руденко // Журнал аналитической химии. 1989. - Т.44, № 2. - С. 197-216.

85. Определение органических загрязнителей и свободных радикалов в атмосферных частицах / Liu Wenxia, Xiao Tiancun, Wang Xiuhong, Wang Shuren // Henan nongue daxue xuebao. -Henan. 1998. - Vol. 32. -№ 4. -P. 320-324, 334.

86. Pandey Piyush Kant. Polycyclic aromatic hydrocarbons: Need for assessment of health risks in India? / Pandey Piyush Kant, Patel Khageshwar Singh, Lenicek Jan // Environ. Monit. and Assess. 1999. - Vol. 159. - № 3. -P. 287-319.

87. Grob, R.L. Chromatographic Analysis of the Environment / R.L. Grob. -New York: Dekker, 1975. P. 147-149.

88. Другов. Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М.: Химия, 1981. - 256 с.

89. Горелик, Д.О. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов / Д.О. Горелик, JI.A. Конопелько. — М.: Изд-во стандартов, 1992.-С. 73.

90. Яворская, С.Ф. Газовая хроматография — метод определения вредных веществ в воздухе и в биологических средах. М.: Медицина, 1972. -С. 106-108

91. Jeffery, P.G. Gas Analysis by Gas Chromatography / Jeffery P.G., Kipping P.J. // Oxford, New York: Pergamon, 1972.

92. Fursthner, U. Umweltschutz Technik / Berlin, New York: Springer Verlag, 1990.

93. Bunce, N. Environmental Chemistry / Winnipeg: Wuerz Publ., 1994.

94. Bjorseth, A. Handbook of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / A. Bjorseth // Dekker, 1983.New York: M.

95. Butcher, S.S. An Introduction to Air Chemistry / Butcher S.S., Charlson R.J. // New York, London: Academic Press, 1972.

96. Leithe, W. Die Analyse der Luft und im Arbeitplatz / Stuttgart: Wissens chafyliche Verlag, 1978.

97. Манита, М.Д. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест / Манита М.Д., Салихджанова Р.М.-Ф., Яворовская С.Ф. -М.: Медицина, 1980. -255 с.

98. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Другов Ю.С., Конопелько Л.А. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464 с.

99. Руденко, Г.И. Газохроматографический анализ летучих веществ, выделяющихся в окружающую среду из полимерных материалов / Г.И. Руденко, В.В. Мальцев, В.Н. Студеничник, Е.П. Устинов // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. 40, № 6. - С. 1119-1127.

100. Руденко, Г.И. Полимерные строительные материалы / Г.И. Руденко, Е.П. Устинов, И.Е. Бударина, Е.Ю. Цешковская. М.: Сройиздат, 1988. -С. 100-110.

101. Руденко, Г.И. Полимерные строительные материалы / Г.И. Руденко, Е.П.Устинов, И.Е. Бударина, Е.Ю. Цешковская. М.: Сройиздат, 1989. -С. 118-123.

102. Black, M.S. Analysis of the hydrocarbon fraction of jet engine exhaust by subtractive gas chromatography / M.S. Black, W. R. Rehg, R.E. Sivers, J.J. Brooks // J. Chromatogr. 1977. -Vol. 42. -№ 3. - P. 809-822.

103. Hasegava, M. Selective gas chromatographic determination of saturated hydrocarbons / Hasegava M., Aoyama H., Yamaki N. // Jap. Anal. 1974.- Vol. 23. -№1. P. 28-39.

104. ПНД Ф 13.1:2:3.11—97. Методика выполнения измерений массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом хроматографии. — М. — 1997.- 15 с.

105. Дмитриев, М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде: справ, изд. / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пинигина. М.: Химия, 1989. - 368 с.

106. Дмитриев, М.Т. Газовый хроматографический метод определения суммарного содержания органических веществ в воздухе / М.Т. Дмитриев, JI.H. Тарасова, Л.Д. Прибытков // Гигиена и санитария.- 1972, №8.-С. 66-69 .

107. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: дополнение № 2 к списку ПДК №3086-84. 1987. - М.: изд. МЗ СССР. - С. 3-53.

108. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Сборник СЭВ / Под ред. Г. Сидоренко и И. Дмитриева. М.: Ин-т общей и комун. гигиены им. А.Н. Сысина, 1970. - 48 с.

109. Астахов, В.А. Современные автоматизированные системы контроля и управления качеством атмосферного воздуха / В.А. Астахов, Г.Ф. Фомин. М.: ВНИИОЭНГ, 1991. - С. 43-44.

110. Богорад, Г.И. Ионизационные методы контроля загазованности воздуха / Г.И. Богорад, А .Я. Бонн, A.M. Дробиз, И.А. Пушкин, М.К. Ярмак // Журн. ВХО им. Менделеева. 1970. - Т. 15. -№ 5. - С. 514-519.

111. Sivers, R.E. Instrument Measures for Reactive Hydrocarbons / Sivers R.E., Brooks J.J. // J. Air Pollution Control. 1973. -№ 2 . - P. 142.

112. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. — Д.: Гидрометиздат, 1987. — С. 107.

113. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography.

114. ЦВ 1.12.31—96 «А». Методика выполнения измерений содержания нефтепродуктов в питьевых и природных водах. -С.-Пб.: ЦИКВ, 1996.

115. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1984. С. 315.

116. Kasiske, D. Application of high-performance liquid chromatography to water pollution analysis / D. Kasiske, K.D. Klinkmuller, M. Sonnebom // J. Chromatography A. 1978. - Vol. 149. - № 2. - P. 703-710.

117. Means, J.C. Compound-specific gas chromatographic / mass spectrometric analysis of alkylated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in waters, sediments and aquatic organisms // J. AO AC Int. 1998. - Vol. 81. - № 3. -P. 657-672.

118. Гончаров, А.И. Определение нефтепродуктов в минеральных водах / А.И. Гончаров, О.Л. Буткова // Всеросс. конф. «Хим. анал. веществ и145матер.», Москва, 16-21 апр., 2000: Тез. докл.: М.: Изд-во ГЕОХИ РАН. -2000. С. 26.

119. Бозин, Д.А. Разработка и оптимизация методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды / Д.А. Бозин,I

120. З.А. Темердашев, JI.B. Сапрыкин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе 2005. - № 5. -С. 24-28.

121. Бозин, Д.А. Газохроматографический способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воздухе и воде / Д.А. Бозин, З.А. Темердашев, JI.B. Сапрыкин // Известия вузов Северо-Кавказского региона. Естественные науки. — 2005. —№ 4. -С. 38-41.

122. Яшин, Я.И. Современное состояние хроматографического приборостроения / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69. - № 3. - С. 19-31.

123. Бродский, Е.С. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрии. Современное состояние и тенденции развития / Е.С. Бродский // Партнеры и конкуренты. 2002. - № 11. - С. 17-25.

124. Определение органических загрязнителей и свободных радикалов в атмосферных частицах / L. Wenxia, X. Tiancun, W. Xiuhong, W. Shuren //

125. Henan nongue daxue xuebao Acta. Agr. Univ. Henan. — 1998. Vol. 32. — № 4. - P. 320-324,334.

126. Pandey, P. K. Polycyclic aromatic hydrocarbons: Need for assessment of health risks in India / Pandey Piyush Kant, Patel Khageshwar Singh, Lenicek Jan // Environ. Monit. and Assess. 1999. - Vol. 159. - № 3. - P. 287-319.

127. Бродский, E.C. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / Е.С. Бродский, С.А. Савчук // Журн. аналит. химии. —1998. -Т. 53. —№ 12.-С. 1238-1251.

128. Зрелов, Г.Н. Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности / Г.Н. Зрелов, Г.И. Кичкин. -М.: Гостоптехиздат, 1963. -287 с.

129. Altgelt К.Н. In. Advances in Chromatography / K.H. Altgelt, Т.Н. Gow. -N. Y.: Decker, 1975, -Vol. 13. -P. 28.

130. Suationi J. C., Garber H.R. Davis B.R. - // J. Chrom. Sci., 1975, -Vol. 13. -P. 367.

131. Suationi. J. C. Chromatography in Petrolium Analysis / J. C. Suationi. New York-Basel, M. Decker, 1979. P. 122-138.

132. Robinson, S.C.F. The rapid quantitative determination of aromatic-type groups in gas oils by high-performance liquid chromatography / S.C.F. Robinson // Chromatograpia, 1979. -Vol. 12. -N 7. -P. 439^142.

133. Snyder, L.R. Routine Determination of Aromatic Hydrocarbon Types in Catalytically Cracked Gas Oils by Linear Elution Adsorption Chromatography / L.R. Snyder // Anal. Chem., 1964. -Vol. 36. -N 4. -P. 774-781.

134. Selucky, M.L. High-pressure liquid chromatography fingerprinting of petroleums and petroleum products / M.L. Selucky, T. Rue, O.P. Strausz // Fuel, 1978 -Vol. 57. -P. 585.

135. Snyder, L.R. Applications of Linear Elution Adsorption Chromatography to the Separation and Analysis of Petroleum / L.R. Snyder // Anal. Chem., 1961, -Vol. 33.-N 11.-P. 1535-1538.

136. Зинин В.Г., Иванова T.C. ЖАХ, 1968, т. 23, №12. С. 1839-1843.

137. Кабулов, Б. Д. Физико-химические исследования синтетических и природных соединений / Кабулов Б.Д., Ермолаев А.П., Чумаков Ю.Н. -Самарканд, 1980. -С. 42^16.

138. Suatoni, J.C. Hydrocarbon Group-Type Analysis of Petroleum Fractions b.p. 190°-360°C. by High Performance Liquid chromatography/ J.C. Suatoni, H.R. Garber // J. Chromogr. Sci., 1976. -Vol.14. -P. 546-548.

139. Соколова, В.И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов /

140. B.И. Соколова, М.А. Колбин. М., Химия, 1984. - 144 с.

141. Chumakov, Y.I., Lopatenko S.K. Chemistry and Fuel Technology Chair of the Institute of Civil Aviation Engineers / Y.I. humakov, S.K. Lopatenko // Chromatographia, 1975. -Vol. 8. -N 5. -P. 101.

142. Гринберг, А. А. Количественное определение группового состава ароматических углеводородов дизельных топлив методом жидкостной хроматографии / А.А. Гринберг, Т.В. Бигдаш, С.А. Леонтьева, Б.Д. Кабулов // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 1, С. 83-166.

143. Аль-Ахмед, А. Определение группового состава ароматических углеводородов в топливах методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии / А. Аль-Ахмёд,

144. C.Н. Ланин, Ю.С. Никитин // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 12, С. 2240-2245.

145. IP 391/01 Petroleum products Determination of aromatic hydrocarbon types in middle distillates - High performance liquid chromatography method with refractive index detection. —13 p.

146. ГОСТ P 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 2006. — 34 с.

147. Разделение и анализ дизельных топлив нефти методом ВЭЖХ и КГХ / С.В. Егазарянц Всероссийский симпозиум Хроматография и хроматографические приборы. -2004: сборник тезисов. -М.: 2004.-С. 188.

148. Petrol. Ali М.А. Resolution and quntification of ring type aromatics by HPLC method using n-hexan elution / Ali M.A. Petrol // Sci. and Technol. -2003. -Vol. 21 -№ 5-6, -P. 963-970

149. Камаев, А.В. Применение жидкостной хроматографии при исследовании объектов криминалистической экспертизы: методические рекомендации / А.В. Камаев. -М.: ЭКЦ МВД РФ, 1994. -20 с.

150. Сычев, С.Н. Высокоэффективная жидкостная хроматография на микроколоночных хроматографах серии Милихром: монография / С.Н. Сычев, К.С. Сычев, В.А. Гаврилина. Орел: ОрелГТУ, 2002. - 134 с.

151. Другов, Ю.С. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство / Ю.С. Другов, А.А. Родин. Санкт-Петербург: Анатолия,2002.-С. 543-638.

152. Chromatography / MACHEREY-NAGEL. Germany, 2000.-409 p.

153. Keith, L.H. Compilation of EPA's Sampling and Analysis Methods / L.H. Keith.-Georgia: Lewis Publishers, 1996. -1728 p.

154. ПНДФ 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».-М.- 1998.- 17 с.

155. МУК 4.1.068-96. Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. М.: Минздрав России, 1997. 18 с.

156. Берне, Ф. Водоочистка / Ф. Берне, Ж. Кордонье. -М.: Химия, 1997.- 288 с.

157. Сборник унифицированных методов определения вредных веществ в питьевой воде и воде источников хозяйственно-питьевого назначения.- Прага. ЧССР: Изд-во ИГЭ. 1978. - С. 67-83.

158. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. -М.: Изд-во стандартов, 2001. 17 с.

159. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС.-М,- 1995.- 10 с.

160. РД 52.24.476-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом. Методические указания. — М.: Росгидромет, 1995. 12 с.

161. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа. М.: СЭВ, 1987, — 550 с.

162. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. — М.: Изд-во стандартов, 1998. — 8 с.

163. ОСТ 38.01378-85. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии. М., 1985. - 14 с.

164. Алексеев, М.В. Определение атмосферных загрязнений. М.: Медгиз. - 1963.-250 с.

165. А.с. 1049801 СССР. Способ определения органического углерода в воде / Г.Л. Старобинец, Э.П. Колошкин, Е.М. Рахманько и др. // МКИ G 01 №31/16. № 3418546 / 23-04; Заявл. 20.12.82, Оггубл. 23.10.83. Бюл. №39. —Зс.

166. Princs, P. Experiences with the dissolved organic carbon measuring module adapted to CONTIFLO equipment / Princs P., Hoffman I., Hizsnyk G. // Hung. Sci. Instrum.- 1986.-Vol. 23.-P. 37-41.

167. Paniz, J.N.G. Flow-injection turbidimetric determination of total organic carbon with a gas-liquid transfer microreactor / J.N.G. Paniz, E.M.M. Flores, V.L. Dressier, A.F. Martins // Anal. Chim. Acta. Vol. 445. - Iss. 2. - № 10. -2001.-P. 139-144.

168. Черепенников, А.А. Химия воздушной среды. JI.: Изд-во литературы по строительству. - 1971. - С. 77.

169. Митев, Ст. Апаратира за единовременно кулонометрично определене на органичен выглерод и химическа потребност от кислород (ХГЖ) на води // Висия химикотехн о логически инститит — Бургас. — 1985, — Т. 20, № 1. -С. 135-141.

170. Люцарев, С.В. Органическое вещество донных осадков / С.В. Люцарев, Е.А. Романкевич // Нефтегазогенеративные исследования в Индийском океане. М.: 1982. - С. 84-88.

171. Беневольский, А.С. Экспресс-анализатор на углерод АН—7529 / А.С. Беневольский, Г.И. Гинзбург // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М. - 1982, Т. 3. - С. 265.

172. Хамракулов, Т.К. Электрохимическая регенерация электролита при кулонометрическом определении двуокиси углерода / Т.К. Хамракулов,

173. С.М. Васина, В.В. Абрамова // Заводск. лаб. 1973. - Т. 39, № 11. -С. 1321-1323.

174. Шмальц, В.В. Электрохимические генерированные реагенты-окислители и кулонометрическое определение органического и неорганического углерода в воде: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.02 / В.В. Шмальц; КубГУ. Краснодар, 1998. - 19 с.

175. Протопопов, Н.Ф. Способ определения содержания нефти и нефтепродуктов в техногенных почвах. Заявка 96113688. Росия, МПК6 Е21В49/00, GO 1 №33/24. №96113688/103; Заявл. 25.06.1996. Опубл. 27.09.1998.

176. ЦВ 2.02.12-91 «А». МВИ содержания нефтепродуктов гравиметрическим методом в пробах сточной воды. С.-Пб.: ЦИКВ, 1991. -С. 10-16.

177. Грищенко, А.И. Экология. Нефть и газ / А.И. Грищенко, Г.С. Акопова, В.М. Максимов. М.: Наука, 1997. - 598 с.

178. РД 118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды. М.: Изд. Госкомприроды СССР, 1991. - 9 с.

179. Setford, S.J. Immunosensing in organic and mixed aqueous-organic phase environments / S.J. Setford // Trends Anal. Chem. 2000. - Vol. 19. - № 5. -P. 330-339.

180. Сычев, C.H. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ: монография / С.Н. Сычев. Орел: Изд-во ГТУ, 2000. - 212 с.

181. Стыскин E.JI. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / E.JI. Стыскин, Л.Б. Ицкинсон, Е.В. Брауда. М.: Химия, 1986.-288 с.

182. Scott, R.P.W. The role of molecular interactions in chromatography / R.P.W. Scott//J. Cromatogr.- 1976. -Vol. 122.-N 1.-P. 35-53.

183. Scott, R.P.W. The silica gel surface and its interactions with solvent and solute in liquid chromatographi / R.P.W. Scott // J. Cromatogr. Sci. 1980. - Vol. 18. -N7.-P. 297-306.

184. Scott, R.P.W. Solute interactios with the mobile and stationary phases in liquid-solid chromatographi / R.P.W. Scott, P. Kucera // J. Cromatogr. 1975. - Vol. 112. - N 1. - P. 425-422.

185. Scott, R.P.W., Kucera P. Solute-solvent interactions surface of silica gel / R.P.W. Scott, P. Kucera // J. Cromatogr. 1978. - Vol. 149. - N1. - P.93-110.

186. Scott, R.P.W. Solute-solvent interactions surface of silica gel / R.P.W. Scott, P. Kucera//J. Cromatogr. 1979. - Vol. 171. -N 1. - P. 37-48.

187. Boehm, R.E. A unified theoiy of retention and selectivity in liquid chromatography. I. Liquid-solid (adsorption) chromatography / R.E. Boehm, D.E. Martire // J. Phys. Chem. 1980. - Vol. 84. - N 26. - P. 3620-3630.

188. Шатц, В.Д. Высокоэффективная жидкостная хроматография: основы теории: методология: применение в лекарственной химии / В.Д. Шатц, О.В. Сахартова. Рига: Зинатне, 1988. - 390 с.

189. Snyder. L.R. Principles of adsorption chromatography / Snyder. L.R. New York: Dekker, 1968. - 413 p.

190. Рудаков О.Б. Спутник хроматографиста: методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров. Воронеж, Водолей, 2004. - 528 с.

191. Практикум по биохимии: учеб. пособие / под ред. С.Е. Северина, Г.А. Соловьевой. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд-во МГУ, 1989. -509 с.

192. Колычев, И.А. ВЭЖХ определение следов нефтепродуктов, измененных в результате испарения и биодеградации / И.А. Колычев, З.А. Темердашев // Заводская лаборатория. —2007. —№11. -С. 3-7.

193. Штерн, Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии / Э. Штерн, К. Тиммонс; перевод с английского. —М.: Мир, 1974. -295 с.

194. Справочник химика: в 7 т. Т. IV: Аналитическая химия и спектральный анализ показатели преломления / под ред. З.И. Грибова, В.А. Кац, C.JI. Томарченко. -2-е изд. перераб. и доп. — Л.: Химия, 1967. -920 с.

195. Suatoni, J.G. Rapid Hydrocarbon Group-Type Analysis by High Performance Liquid Chromatography / J.G. Suatoni, R.E. Swab // J. Chom. Sci. 1975. -Vol. 13.-P. 361-367.

196. Нейланд О.Я. Органическая химия: учеб. для хим. спец. вузов -/ О.Я. Нейланд. -М.: Высшая шк., 1990. -751 с.

197. Ким A.M. Органическая химия: учеб. пособие / A.M. Ким. — 3-е изд., испр. и доп. Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002. -971 с.

198. Петров А.А. Углеводороды нефти / Ал.А. Петров. М.: Наука, 1984. -264 с.

199. Казицына Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: учеб. пособие для вузов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Высшая школа, 1971.-264 с.

200. Аграфенин А.В. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие / А.В. Аграфенин, Ю.В. Зорин, И.П. Карлин и др.; под ред. В.Г. Савенко. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.1.ten (X1.000) 1.0-Г^