Хроматографическое определение на катионированных силикагелях группового и компонентного состава углеводородов нефтяных фракций и продуктов их переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

09-4 3626

На правах рукописи

ЕГАЗАРЬЯНЦ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НА КАТИОНИРОВАННЫХ СИЛИКАГЕЛЯХ ГРУППОВОГО И КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

02.00Л 3 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2009

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и во Всероссийском научно-исследовательском институте переработки нефти (ВНИИНП)

Защита состоится «11» сентября 2009 г. в 11 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан « 6_» _августа_ 2009 г.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор, Лапидус А.Л. (РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина)

доктор химических наук, профессор Руденко Б.А.. (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН)

доктор химических наук, профессор Усачев Н.Я. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Кардашева Ю.С.

г" о с у д л р с т в е н н а я

б и б л и о т £ |< а _ 2 о о о

Актуальность проблемы. Совершенствование существующих процессов нефтепереработки и нефтехимии осуществляется, прежде всего, с целью существенного повышения качества выпускаемых промышленностью моторных топлив и смазочных материалов. Эта задача теснейшим образом связана с проблемой совершенствования технологических процессов на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки, оставшихся в распоряжении народного хозяйства России после распада Советского Союза, когда почти все наиболее современные предприятия нефтехимической промышленности, располагающие передовыми технологиями переработки нефти, оказались за пределами России. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью России стоит непростая задача - обеспечить дальнейшее углубление переработки нефти с целью увеличения выработки моторных топлив, расширить выпуск смазочных материалов при одновременном улучшении их качества. Эти проблемы должны быть решены за счет создания технологических процессов, обеспечивающих более высокое качество выпускаемой продукции. Выполнение этих задач, имеющих стратегическое значение для нашей страны, настоятельно требует наличия подробной информации о составе как исходных сырьевых ресурсов, так и технологических продуктов, возникающих на всех стадиях переработки углеводородного сырья. Только при наличии такой информации возникает возможность обоснованно формулировать требования к физико-химическим и эксплуатационным свойствам, обеспечивающим надежность, долговечность и экономичность работы двигателей, машин и механизмов, потребляющих конечные продукты нефтепереработки.

Применяемые в настоящее время методы контроля качества нефтепродуктов вследствие крайней сложности их состава имеют весьма существенные ограничения. Трудности установления прямой корреляции свойств нефтепродуктов с их составом и строением делают аналитический контроль трудоемким, длительным и малоэффективным для оперативного управления технологическими процессами.

Из изложенного следует настоятельная необходимость создания новых методов оценки качества нефтепродуктов, основанных на корреляции их физико-химических и эксплуатационных свойств с их составом и химической структурой. Такая информация о составе и строении тогтлив и смазочных материалов может быть получена с помощью современных аналитических методов, в первую очередь, с помощью хроматографии.

Цель работы. Создание новых методов анализа состава и строения нефтепродуктов - моторных и реактивных топлив, смазочных материалов,

допускающих уверенные корреляции определяемых параметров с показателями качества исследуемых объектов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• разработать единый комплексный подход к анализу группового и компонентного состава углеводородов нефти, промежуточных и товарных нефтепродуктов с применением капиллярной газовой хроматографии (КГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ);

• разработать комплекс методов хроматографического анализа компонентов моторных топлив и тяжелых нефтяных фракций (в том числе смазочных масел);

• выявить взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных свойств изученных нефтепродуктов с их составом и структурой, оцениваемых на основании результатов хроматографического анализа;

• разработать методические подходы к количественному определению наиболее типичных загрязнений окружающей среды, сопровождающих нефтехимические производства;

• разработать методы модифицирования адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (силикагелей) путем изменения ионного состава их поверхности

Научная новизна. Впервые разработаны методы оценки качества (эксплуатационных характеристик) нефтепродуктов на основе выявленных взаимосвязей их свойств с углеводородным составом и строением, определяемых путем хроматографического анализа.

Впервые показана возможность использования для хроматографического анализа нефтепродуктов адсорбентов с модифицированным ионным составом поверхности, содержащими ионы Са2+, А13+, Ре3+.

Впервые проведен анализ алкенов в бензинах методом ВЭЖХ на катионироваипых силикагелях с применением рефрактометрического детектора.

Впервые показана возможность оценки качества моторных и реактивных топлив по информации об их углеводородном составе, получаемом в результате хроматографического анализа.

Предложена методика определения ароматических углеводородов в масляных дистиллятах методом ВЭЖХ на алгоминированном силикагеле.

Практическая значимость. На основе выведенных закономерностей созданы хроматографические методы определения большого числа показателей качества

бензинов, реактивных и дизельиых топлив, позволяющие установить прямые корреляционные связи углеводородного состава и строения нефтепродуктов с их эксплуатационными характеристиками.

Установлено, что возможно регулирование в широких пределах адсорбционной активности и разделяющей способности доступных адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (силикагелей) при их модифицировании путем изменения ионного состава поверхности на ионы Са2+, А13+, Fe3+, либо на полимерные высокомолекулярные модификаторы.

Разработанные методы могут быть использованы при решении ряда важных народохозяйственных проблем, в том числе для оперативного контроля качества моторных и реактивных топлив на заправочных комплексах, качества сырья и готовой продукции производственных установок по производству ароматических углеводородов, качества дизельных топлив при расширении их фракционного состава, определения состава масляных дистиллятов.

Важной областью практического использования результатов настоящего исследования является определение следовых количеств агентов, загрязняющих воздушную и водную среду вблизи нефтеперерабатывающих и нефтегазовых комплексов, погрузочно-разгрузочпых нефтяных терминалов, нефтебаз и т.п.

Разработанные в диссертации методы определения содержания в воде и в воздухе таких высокотоксичных загрязняющих агентов, как этиламин, фенол, гидрохинон, пирокатехин, продукты окисления и-ксилола и других не менее токсичных продуктов, несомненно, найдут широкое применение в санитарно-химическом контроле воды и воздуха в городах и прочих населенных пунктах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы

докладывались на _б_ Всесоюзных, _5_ Всероссийских и 29 международных

конференциях по нефтехимии, адсорбции, хроматографии и аналитической химии: International Symposiums on Capillary and Fluid Chromatography, Riva del Garda, Italy, i987, 1993, 1994, 1996, 1998, 2002, 2004; 31 International Symposium on HPLC and Related Techniques, Belgium, Ghent, 2007; 10"' IUPAC International Symposium on Macromolecular-Metal Complexes (MMC-10), Moscow, 2003; 171'1 International Symposium on Chromatography, Viena, 1988; 14th International Symposium on Column Liquid Chromatography. Stockholm, 1989; 18"' International Symposium on Chromatography, 1990 (Amsterdam); 1311' International Symposium on Liquid Chromatography. Innsbruck, 1995; 20lh International Symposium on Liquid Chromatography, USA, San-Francisco, 1996; 21я International Symposium on

Chromatography, Germany, Stuttgart, 1996; International Symposium on Analytical Chemistry InCom, Germany, Dusseldorf, 1996, 1997, 1998, 2001; б"' American—East European Symposium on LC, Hungary, Balaton, 1986; Balaton Symposium on HPLC Methods, Hungary, Shiofok, 1997; International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, 1997; HPLC Symposium, England, Birmingham, 1997; International Symposium on Chromatography, Italy, Rome, 1998, International Symposium on Capillary Gas Chromatography, USA, Las-Vegas, 2001; Centenary of Chromatography, Moscow, 2003; 24th International Symposium on Chromatography, Germany, Leipzig, 2002; HPLC Symposium, Spain, Granada, 1999; Всероссийская конференция по адсорбции и хроматографии, Москва, Клязьма, 2004; Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001; II Всесоюзная конференция «Хроматографические процессы и автоматизация измерений», СССР, Тарту, 1979; I Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии, Дзержинск, 1979; б-й Дунайский международный симпозиум по хроматографии, СССЗ, Ялта, 1986; 7-й Всесоюзная конференция по адсорбции и хроматографии, СССР, Тбилиси, 1986; 4-й Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии, СССР, Алма-Ата, 1987; Московская конференция по органической химии и технологии, Москва, 1988; 1-й Совещание по химическим реактивам, Махачкала, 1988; 5-й Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии, СССР, Рига, 1990; VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии, Москва , 2000; Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии, Москва, 2007.

Публикации: Основные результаты работы изложены в 69 научных работах, включающих один обзор и 2 авторских свидетельства, 12 статей опубликованных в журналах рекомендованных ВАК для публикации результатов докторских диссертаций.

Содержание и объем работы.

Диссертационная работа общим объемом 303 страниц состоит из введения, пяти глав, включающих в себя литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть. Диссертация содержит 48 рисунка, 51 таблиц. Список цитируемой литературы включает в себя 401 ссылку.

Литературный обзор посвящен аналитическому контролю состава нефтяных фракций. Показано, что наиболее результативным подходом, используемым для контроля и разделения нефтепродуктов, является применение капиллярной газовой (КГХ) и высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) хроматографии.

Вторая глава посвящена разработке хроматографических методов определения группового и индивидуального состава различных бензинов (прямогонного, риформинга и каталитического крекинга) на катионированных силикагелях, обсуждается взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных свойств с составом и структурой.

Третья глава посвящена разработке хроматографических методов определения углеводородного состава реактивных и дизельных топлив.

Четвертая глава посвящена разделению и анализу масляных дистиллятов нефти.

Пятая глава посвящена хроматографическому определению вредных веществ в промышленных выбросах нефте- и газоперерабатывающих предприятий.

Основное содержание работы

Объекты исследования:

1. Прямогонная бензиновая фракция (БФ-1) 80°С - 180°С

2. Риформат - высокооктановый компонент

автобензинов (БФ-2) 80°С - 200°С

3. Бензин каталитического крекинга (БФ-3) 80°С - 200°С

4. Реактивное топливо (РТ) 150°С - 230°С

5. Дизельное топливо (ДТ) 200°С-320°С

6. Масляный дистиллят 350°С-400°С

400°С - 450°С

1. Разделение и анализ бензинов сочетанием ВЭЖХ и КГХ. 1.1. Определение ароматических углеводородов в бензииах.

Исходной информацией для определения физико-химических и эксплуатационных свойств бензинов являются данные по групповому составу. Сложный состав бензиновых фракций (Опо данным КГХ порядка 150-250 компонентов) сильно затрудняет экспрессное определение и идентификацию входящих в них ароматических углеводородов (АУ), представляющих собой наиболее жестко контролируемую часть бензинов. Как правило, не удается достичь полного разделения хроматографических пиков даже на капиллярных колонках, обладающих высокой эффективностью (200 ООО - 300 000 теоретических тарелок). Плохая воспроизводимость свойств капиллярных колонок требует большого количества образцов сравнения, что затрудняет идентификацию разделенных компонентов.

Упростить методику, повысить точность и экспрессность анализа позволяет сочетание методов ВЭЖХ и 1СГХ.

В качестве объектов исследования выбраны три бензина - прямогонная бензиновая фракция 80-180°С (БФ-1), платформат - высокооктановый компонент автобензинов, фракция 80-180°С (БФ-2), бензин каталитического крекинга, фракция 80-200°С (БФ-3). В этих фракциях важен аналитический контроль АУ, алкенов.

Рис, 1, Зависимость фактора удерживания от числа углеродных атомов в молекуле углеводорода

Обычно групповое разделение методом ВЭЖХ проводили на алюмогеле и силикагеле. Однако, на алюмогеле невозможно получить воспроизводимые результаты вследствие сильного влияния влаги на процесс хроматографического разделения. На силикагеле, несмотря на высокую эффективность используемых в работе колонок, не удается достичь полного разделения хроматографических пиков

реальных смесей углеводородов (особенно моноциклических АУ от бициклических). Связано это с перекрыванием зон алкил- и полиметилзамещенных АУ. Так, например, алкилнафталины перекрываются с полиметилбензолами, а алкилфенантрены - с полиметилнафталинами и т.д. (рис. 1). Поэтому для увеличения селективности группвого разделения этих фракций методом ионного обмена нами проведено химическое модифицирование поверхности исходного силикагеля КСК катионами алюминия, кальция, железа.

В работе в качестве исходных объектов были выбраны три кремнезема: силикагель КСК-2 (Э = 350 м2/г, (1пор = ЮоА), силохром С-80 (Б = 65 м2/г, с1пор = 700А) и силохром С-80 ((8 = 80 м2/г, с1пор = 500А). Эти адсорбенты выпускаются промышленностью, геометрически однородны, легко подвергаются химическому модифицированию; свойства колонки, заполненной такими сорбентами, довольно легко воспроизводятся.

При прочих равных условиях хорошая эффективность колонки достигается на сорбентах с диаметром пор больше боА. Химическое модифицирование адсорбентов проводили путем нанесения на их поверхность тонких пленок полимеров, солей и щелочей. Модифицирование проводилось с целью расширения диапазона селективности. В ходе экспериментов были получены более полярные адсорбенты по сравнению с исходными кремнеземами.

Нанесение металлов (Ре3+, Са2+, А13+) проводили по стандартной методике. Предварительно регидроксилированный и высушенный при 200°С силикагель обрабатывали солыо металла (для Ре3+ - хлорным железом в этиловом спирте, для Са2+ - гидроксидом кальция в воде, для А13+ - нитратом алюминия в воде). Затем смесь перемешивали в течении 2-3 часов, и растворитель отгоняли при медленном нагревании и перемешивании. Продукт сушили при 150°С в течении 2 часов, а затем прокаливали при 550°С в течение 5 часов. Расчет необходимого количества модификатора проводили исходя из удельной поверхности силикагеля и поверхностной концентрации катионов на его поверхности.

В процессе проведенной оптимизации было подробно изучено влияние модифицирования силикагеля на адсорбцию бензола, а-метилнафталина и фенантрена из гексаиа. Полученные образцы адсорбентов обладали большими факторами удерживания К' и селективности, чем исходный силикагель КСК с гидроксилироваииой поверхностью (таблица 1).

Таблица 1.

Удерживание бензола, а-метипнафталина и фенантрена на исходных и модифицированных адсорбентах (ааеЮ,а~0

Адсорбент К' = (Мо)Ло ас= К]/КСТ(б)

Бензол а-Метил-нафталин Феиантрен а-Метил-нафталин Фенантрен

Силикагель КСК 0.30 0.50 0.80 1.70 2.70

Силикагель мод. Са1+ 0.35 0.70 1.85 2.00 5.30

Силикагель мод. А13+ 0.48 1.00 2.70 2.10 5.70

Силикагель мод. Ре3+ 0.37 0.62 1.31 1.70 3.50

Силохром С-80 0.17 0.47 0.72 1.70 5.20

К' - фактор удерживания, - фактор удерживания стандарта, I - время выхода ароматического углеводорода, ^ - время выхода иесорбируемого компонента, ас коэффициент селективности разделения АУ.

Групповое разделение насыщенных углеводородов (НУ) и АУ в исследуемых фракциях осуществляли на жидкостном хроматографе фирмы «Джилсон» с ультрафиолетовым детектором (УФ), с диапазоном длин волн Х- 200-600 нм. В работе использовали стальные колонки с «зеркальной» внутренней поверхностью длиной 150, 250 мм и внутренним диаметром 4,6 мм. Колонки заполняли 5-микроиными частицами адсорбента. Эффективность используемых колонок составила 50 000 -60 000 теоретических тарелок на 1 метр колонки по бензолу. В работе в качестве элюента использовали абсолютный гексан. На рис.2 приведены хроматограммы разделения искусственной смеси АУ и группового разделения бензинов БФ-1 и БФ-2, Как видно, за счет высокой эффективности и селективности хроматографической колонки произошло хорошее разделение пиков НУ, моноциклических (МАУ) и бициклических АУ (БАУ). В качестве свидетеля фракции НУ использовали четыреххлористый углерод.

мин.

а)

б)

8

О 4

в)

Рис.2. Хроматограммы искусственной смеси (а) и бензиновых фракций БФ-2 (б) и БФ-1 (в), (a): J - CC-U; 2 - бензол; 3 - нафталин;

4 - фенантрен; б, в): 1 - насыщенные углеводороды; 2 - бензольная фракция, 3 - нафталиновая фракция)

Спектрофотометрическое исследование выделенных методом препаративной ВЭЖХ узких фракций углеводородов подтвердило отсутствие во фракции НУ моноциклических АУ, а во фракции моноциклических АУ - бициклических АУ.

На рис, 3 приведена хроматограмма наиболее сложного по составу бензина каталитического крекинга. Оп представлен на хроматограмме 223 пиками, определяющими, по крайней мере, 223 компонента. Разделение проводили на капиллярной стеклянной колонке (эффективность порядка 250 000 теоретических тарелок по н-гептану). Оптимальные условия разделении бензинов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Оптимальные условия разделения компонентов бензина на капиллярной колонке

Длина колонки 100 м

Диаметр колошей 0,25 мм

Мсподпижная жидкая фаза Сквалан

Расход гяза-носнтсля (гелия) 1 мл/мин

Начальная температура 30°С

Конечная температура 100°С

Скорость нрограммнропания температуры 1 град/мин

Объем пробы 0,3 мл

Детектор пид

1 3 5 7 89 11 13 14 15 17 1920 21 23 25 27 150 192

,2?9 21 219'

29 3 31

Рис. 3. Хроматограмма бензина каталитического крекинга

Для расчета индексов удерживания бензин анализировался в изотермических условиях при температурах 30°, 80° и 100°С. При 30°С анализировались фракции до н-гептана включительно, при 80°С - от н-гептана до н-нонаиа и при 100°С от и-октапа и выше. Время выхода иесорбирующегося компонента определялось по пику метана. Рассчитанные индексы удерживания сравнивались с литературными данными.

Исследование индивидуального состава предварительно выделенных узких фракций АУ проводили методом КГХ. Данные по этим разделениям приведены в таблице 3 и 4.

Таблица 3.

Оптимальные условия разделения компонентов бензина на капиллярной колонке на хроматографе Цвет-100

Длина колонки 100 м

Диаметр колонки 0,25 мм

Неподвижная жидкая фаза ОУ-17

Расход газа-носителя (гелия) 2 мл/мин

Температура испарителя 250°С

Температура колонки 100°С (для НУ)

150°С (для АУ)

Скорость программировании 1 град/мин

температуры

Детектор ПИД

Таблица 4.

Оптимальные условия разделения компонентов бензина на капиллярной колонке на _хроматоргафе «ПеркинЭммер 910»_

Длина колонки 15 м

Диаметр колонки 0,5 мм

Неподвижная жидкая фаза Карбовакс 20М

Расход газа-носителя (гелия) 1 мл/мин

Температура испарителя 250°С

Температура колонки 100°С (для НУ); 150°С (для АУ)

Скорость программ, температуры 1 град/мин

Детектор пид

АУ идентифицировали по линейным и логарифмическим индексам удерживания и дополнительно графическим методом по линейной зависимости между логарифмом удерживаемого объема (^Уа) или времени удерживания членов гомологического ряда и каким-либо свойством, закономерно изменяющимся в пределах этого ряда, например, числом углеродных атомов (пс), температурой кипения и т.д.

Таблица 5.

Времена удерживания^), относительные (бензол) удерживаемые объемы (Уд"'") и линейные индексы удерживания {¡„) А У бензиновых фракций БФ-1 и БФ-2

БФ-2 БФ-1

^ с 1л с 1л 1§УК0Т"

330 1.72 10.20 261 1.00 9.35 0

428 2.75 11.00 335 1.77 10.26 0.248

446 2.95 11.08 446 3.14 11.08 0.497

468 3.17 11.18 465 3.14 11.18 0.497

526 3.78 11.44 0.578

580 3.36 11.67 558 4.12 11.59 0.616

624 4.82 11.87 610 4.67 11.82 0.669

660 5.20 12.01 652 5.11 12.00 0.708

726 5.89 12.15 709 5.71 12.12 0.756

785 6.51 12.27 770 6.35 12.24 0.803

850 7.20 12.41 780 6.46 12,26 0.810

942 8.16 12.60 840 7.09 12.39 0.851

1062 9.43 12.85 929 8.03 12.57 0,904

1104 9.87 12.94 974 8.50 12.67 0.929

1286 11.78 13.23 1025 9.04 12.77 0.956

1758 16.75 13.93 1078 9.60 12.88 0.982

1157 10.43 13.03

1205 10.93 13.11

1254 11.45 13.18

1321 12.15 13.28

1469 13.71 13.50 1,136

1548 14.54 13.62 1.163

1638 15.49 13.75 1.191

1742 16.58 13.91 1,220

22212191817161л5

14

3,111° 8

ми

40

То

Щ.

20

10

Рис. 4. Хроматогралша бензольной фракции бензинового топлива БФ-2 на капиллярной колонке с неподвижной фазой Карбовакс 20М

•Л

25

20

15

-г-

10

Рис. 5. Хроматограыма нафталиновой фракции бензинового топлива БФ-2 на капиллярной колонке с неподвижной фазой Карбовакс 20М (1-растворитель, 2-нафталин, 3 - метил нафталин

На рис.4 и 5 приведены полученные на капиллярной колонке с Карбовакс 20 М хроматограммы узких фракций МАУ и БАУ, выделенные методом ВЭЖХ из БФ-2 на препаративной колонке размером 1хб = 300 х 15 мм, заполненной силикагелем КСК. Аналогичные результаты получены и для БФ-1. Фаза Карбовакс 20 М оказалась селективной к моноароматическим углеводородам, что особенно ценно, поскольку целью исследования являлась идентификация моноароматической фракции углеводородов, составляющей 90-95 % всех АУ.

На рис. 4 и 5 показано, что на хроматограмме моноароматической фракции наблюдается 22 пика, а для биароматической - два пика, что хорошо согласуется с температурными пределами кипения этих фракций. В таблицах 5 и б приведены рассчитанные из хроматограмм параметры удерживания веществ, содержащихся в исследуемых фракциях. Сравнивая полученные значения индексов удерживания и относительных удерживаемых объемов с литературными данными для фазы, мы идентифицировали компоненты моноароматической фракции в БФ-1 и БФ-2 (таблица 6). Полученные результаты удовлетворительно согласуются с литературными данными. Для подтверждения надежности идентификации строили графики зависимости ^Уа от пс в молекуле углеводорода для гомологических рядов (рис. 6).

Как видно, логарифмы удерживаемых объемов АУ, принадлежащих к одному гомологическому ряду, ложатся на прямую линию, что подтверждает правильность и надежность идентификации.

Таблица 6.

Идентификация компонентов бензольных фракций БФ-1 и БФ-2 по рассчитанным логарифмическим индексам удерживания I

на стационарной фазе Карбовакс20М

Индснтифицироваиный компонент БФ-1 БФ-2

^ с I Ьс I

Бензол 261 971 262 971

Толуол 335 1035 330 1026

Этилбензол 446 1111 428 1101

м- + «-Ксилолы 465 1122 468 1123

Изопропилбеизол 526 1151

о-Ксилол 558 1169 580 1174

«-пропилбензол 610 1186 624 1180

I -Метил-3-этилбензол+ 1 -Метил-4-этилбензол 652 1200 660 1202

1,3,5-Триметилбензол+ изобутилбензол 709 1216 726 1220

1 -Метил-2-этилбензол 770 1231

1-Метил-изопропил бензол 780 1234 785 1235

1,2,4-Триметилбензол 840 1248 850 1249

I -Метил-4пропилбензол+ 1 -метил-3-пропилбензол 929 1265 942 1262

н-Бутилбензол 974 1274

1,2-Диэтилбеизол 1025 1283 1062 1289

1,2,3 - Триметилбензол 1078 1291 1104 1295

1,4-Диметил-2-этилбензол 1157 1304

1,3-Диметил-4-этилбеизол 1205 1314

1,3-Диметил-2-этилбензол 1469 1357

1,2-Диметил-З-этилбензол 1548 1368

1,2,4,5-Тетраметилбензол 1638 1380

1,2,3,5-Тетраметилбензол 1742 1393 1758 1395

Метки ялканов

Метай 149 149

Ноиан 237 237

Декан 305 305

Уидекан 427 427

Додекан 651 651

Тридекан 1133 1131

'Гетрадекан 1801 1801

где V" - удельный объем удерживания,

х, п и (п+1) - индексы неизвестного соединения и двух алкановых углеводородов, располагающихся друг за другом в одном гомологическом ряду

Рис. б. Зависимость логарифма удерживаемого объема (^Уц) от числа углеродных атомов в молекуле ароматических углеводородов: Б - бензол; ДМБ -диметилбензол; МПБ - метилпропилбензол; ББ - бупитбензол; Т - толуол; ЭБ -этилбензол; ПБ - пропилбеизол; ТМБ - триметилбензол.

1.2. Определение алкенов в бензиновых топливах

Ужесточение экологических требований к качеству нефтяных топлив ограничивает содержание в бензинах АУ, сернистых соединений, а в последние несколько лет и алкенов. Следует отметить, что в нефтях алкеиы присутствуют в незначительных количествах. Большое количество их появляется в продуктах деструктивной переработки нефти. Непредельные углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и поэтому легко полимеризуются и осмоляются , что приводит к снижению срока службы двигателей. В настоящее время в состав

товарных бензинов все больше вовлекаются в качестве компонентов бензины каталитического крекинга, содержание алкенов в которых может достигать 30-40%.

Таблица 7.

Сравнительные данные требований стандартов Евро-2, Евро-3 и Евро-4 для автомобильных бензинов

Показатели Требования

Евро-2 Евро-3 Евро-4

Содержание бензола, % 5,0 1,0 1,0

Содержание серы 0,05 % 150 ррш 30 ррш

Содержание ароматических компонентов, % - 42 30

Содержание олефиновых компонентов, % - 18 14

Содержание кислорода, % - 2,3 2,7

Фракционный состав, %

до 100°С перегоняется, не менее - 46 46

до 150°С перегоняется, не менее - 75 75

Давление насыщенных паров, кПа, не менее _ 60 60

Наличие моющих присадок - Обяз. Обяз.

Вовлечение этих компонентов не только расширяет сырьевую базу, но и

позволяет увеличивать их октановые числа. Поэтому в бензинах марки Евро-3 и Евро-4 рекомендуется контролировать содержание алкенов. Сравнительные данные приведены в таблице 7.

В литературе практически отсутствуют работы по определению группового состава алкенов в бензинах. В настоящее время для определения суммарного содержания алкенов используется стандартный метод АЭТМ 01315, так называемый метод ФИА. Метод основан на селективном разделении НУ, алкенов и АУ на колонке с силикагелем. Флюоресцентный индикатор, добавленный в

1

Рис. 7. Групповое разделение бензина стандарта Евро 4 на силикагеле КСК, модифицированном катионом алюминия из гексапа. Детектор - рефрактометр. (I. Насыщенные углеводороды 2. Алкены 3. Моноциклические ароматические углеводороды 4. Бициклические ароматические углеводороды

исследуемую пробу, также селективно разделяется на силикагеле, обозначая границы раздела вышеуказанных групп. Метод ФИА имеет плохую воспроизводимость. Ошибка при определении алкенов в разных лабораториях может достигать 30-40% отн.

Нами совместно с ВНИНП проведен индивидуальный анализ алкенов методом КГХ на хроматографе фирмы «Вариаи» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя использовали гелий с расходом 80 мл/мин с делителем потока 1/100. В работе применяли 100 метровую колонку с внутренним диаметром 0.25 мм, заполненную силоксановой фазой. При разделении использовали программирование температуры до 270°С. До 50°С программирование осуществлялось в 1 град/мии, с 50°С до 130°С - 2 град/мин, после 130°С - 4 град/мин. В результате все данные суммировались для определения количества алкенов. Методика получилась очень сложной, длительной и трудоемкой. Для определения алкенов в бензинах нами впервые применен метод ВЭЖХ с использованием рефрактометрического детектора.

На рис. 7 приведена хроматограмма разделения товарного бензина стандарта Евро-4 на колонке, заполненной алюминированным силикагелем КСК с применением рефрактометрического детектора. За счет высокой эффективности и селективности хроматографической колонки удалось разделить НУ, алкены и АУ. Методом «абсолютной» калибровки провели количественное определение суммарного содержания алкенов в бензинах стандартов Евро 4. Для подтверждения правильности полученных нами результатов было проведено сравнение с данными КГХ (таблица 8). Удовлетворительное совпадение результатов двух методов подтверждает правильность предложенной нами методики.

Таблица 8,

Сравнительные результаты определения алкенов в бензинах методами КГХ и ВЭЖХ

№ п/п Углеводороды КГХ ВЭЖХ

объем., % масс., % объем., % масс., %

1 2 3 4 5 6 Ароматика 37,807 38,611 40,012 41,214

Изо-парафины 30,868 29,119 Суммарные >. насыщенные углеводороды 44,121 43,754

Нафтены 4,866 4,895

н-Парафины 15,089 15,852

Алкены 9,705 10,450 10,262 11,041

Неизвестные углеводороды 1,665 1,075 5,595 4,991

Всего: 100,00 100,00 100,00 100,00

2. Разработка хроматографических методов определения группового и индивидуального состава реактивных и дизельных топлив.

2.1. Разработка хроматографических методов_определения

углеводородного состава реактивных топлив

Наиболее сильное влияние на химическую и термическую стабильность реактивных топлив (РТ) оказывают АУ. Эти топлива представляют собой сложные многокомпонентные смеси соединений различной структуры. Такие смеси кипят в температурных пределах от 150° до 230°С. Прямое определение АУ без их предварительного выделения является крайне затруднительным.

В настоящее время в России и за рубежом предъявляются особые условия к показателям качеств РТ. Жестко контролируются такие показатели как содержание АУ, серы и др (таблица 9).

Таблица 9.

Требования к качеству реативных топлив

Показатель Марка топлива

ГОСТ 10227-86 ГОСТ 12308-89

ТС-1 РТ Т-8В Т-6

Плотность при 20°С, кг/мЗ, не менее 775 775 800 840

Фракционный состав: начало кипения, °С

не выше 150 - - -

не ниже - 135 165 195

10% (об.), °С, не выше 165 175 185 220

90% (об.), °С, не выше 250 280 280 315

Высота некоптящего пламени, мм, не менее 25 25 20 20

Температура начала кристаллизации, °С, ие более -60 (-55) -55 -50 -60

Содержание ароматических углеводородов, %(масс), не более 22 22 22 10

Содержание общей серы, %(масс), не более 0.2 0.1 0.1 0.05

Содержание меркаптановой серы, %(масс), не более 0.003 0.001 0.001 отс.

Температура вспышки в закрытом тигле, "С, не ниже 28 28 40 60

В связи с этим возникла необходимость в разработке современных методик разделения и анализа РТ из нефти различными аналитическими методами. Нами разработан комплексный подход для получения этой ценной информации, который включает использование методов КГХ и ВЭЖХ с применен ием высокоэффективных

катионированных силикагелей. Метод ВЭЖХ использовался для группового разделения РТ с целью выделения узких фракций moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов (МАУ, БАУ и ТАУ). Последние фракции ТАУ обнаружены в следовых количествах, что хорошо коррелирует с температурным пределами выкипания этой фракции (рис.8). Полученные узкие фракции проанализированы методом КГХ с применением высокоэффективных капиллярных колонок с полисилоксаном OV-17 в качестве стационарной фазы. Условия разделения АУ в РТ представлены в таблице 10. На рис. 9 приведены хроматограммы индивидуального разделения АУ РТ из которой видно, что на приборе регистрируется порядка 100 пиков. Поэтому идентификация пиков на такой хроматограмме требует применения весьма сложных методов и приемов. Полная схема идентификации приведена на рис. 10.

Таблица 10.

Оптимальные условия разделения ароматических углеводородов реактивных топлив

Длина колонки 100 м

Диаметр колонки 0,25 мм

Неподвижная жидкая фаза Полисилоксан OV-lOl

Расход газа-носителя (гелия) 1,5 мл/мин

Начальная температура 105°С

Конечная температура 200°С

Скорость программирования температуры 1 град/мин

Температура испарителя 370°С

Величина пробы 0,2—0,3 мкл

Детектор пид

AJ

I

Рис. 8. Хроматогралша группового разделения реактивного топлива (1-насыщенные углеводороды, 2- моноциклические АУ, 3 - бициклические АУ). Адсорбент: алюминированный сшикагель, элюент гексан

Рис. 9. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива

Первоначально РТ подвергалось дистилляции с отделением фракции, выкипающей в пределах 20°С. Из этих фракций выделялись АУ при помощи ВЭЖХ. Выделенные АУ далее анализировали методом КГХ как с программированием температуры, так и в изотермических условиях при различных температурах. На основании полученных данных рассчитывали температурные коэффициенты индексов удерживания и коэффициенты экстинкции. Полученные величины были использованы для определения структур определенных соединений. В тех случаях, когда определялись гомологические ряды тех или иных углеводородов, их идентификацию проводили с применением опубликованных данных об индексах удерживания, а также с применением стандартных соединений.

Поскольку метод ФИА, как указывалось ранее, не очень точен и экспрессен, для группового разделения и количественного анализа мы использовали метод ВЭЖХ. Селективность метода была очень высока Увеличение числа заместителей или удлинение алкилыюй цепи не влияло на удерживание МАУ и БАУ, также как и структура заместителя. Столь высокая селективность колонки объясняется тем, что на поверхности алюмииированиого сшшкагеля адсорбируются преимущественно ароматические ядра, а адсорбция алкильных заместителей практически отсутствует.

Рис. 10. Схема идентификации ароматических углеводородов реактивных топлив

Детектирование АУ обычно осуществляется с помощью ультрафиолетового детектора (УФ), имеющего высокую чувствительность по отношению к ним. Однако, коэффициенты экстинкции УФ-детектора по отношению к углеводородам разных гомологических рядов, элюирующихся одним пиком, отличаются довольно значительно. В связи с этим калибровка УФ-детектора по коэффициентам экстинкции индивидуальных компонентов нецелесообразна.

Поэтому более правильной и надежной является калибровка УФ-детектора по группам углеводородов, препаративно выделенных из аналогичных РТ. Эти фракции выделяли на колонке 500 мм и диаметром 15 мм, заполненной плюмимированным силикагелем КСК, после чего строились калибровочные графики зависимости площади пика от содержания МАУ и БАУ. Для сравнения были получены калибровочные графики, построенные на основании данных индивидуальных АУ. На рис. 11 приведен один из таких графиков. Из рис. 11 следует, что калибровка по индивидуальным АУ приводит к большим ошибкам количественного определения в РТ.

2 4 6

Содержание, % масс

Рис. 11. График зависимости площади пиков ароматических углеводородов от их содержания в анализируемой пробе (1. тетралин, 2. искусственная смесь: бензол, толуол, тетралин; 3. фракция моногамических ароматических углеводородов, выделенных из реактивного топлива

Для количественного определения АУ были подобраны такие длины волн снятия УФ-спектров, при которых значение молярных коэффициентов экстинкции АУ различной структуры имели бы минимальные отличия. Расчетная формула для определения молярных коэффициентов экстинкции и концентрации вещества выглядит следующим образом:

т .М»|/*Д/«100

/; = Л,Л .Л/»100

£ • / • рА • V

(2)

(3)

где ё - молярный коэффициент экстинкции, м /моль м;

р - содержание анализируемого вещества в образце, %масс;

Атак - оптическая плотность в точке отвечающей максимуму высоты

хроматографического пика; М - молекулярная масса исследуемого вещества, кг/моль; и- объемная скорость элюента, м3/с;

Д1 - ширина хроматографического пика на середине его высоты, с; 1 - толщина слоя, м; р 20 - плотность образца, кг/м3;

V-объем пробы, м .

В результате выбраны следущие длины волн при определении АУ: для мопоциклических - X. = 218 нм; для бициклических - X = 230 нм.

Известно, что температура удерживания в режиме линейного программирования возрастает линейно с увеличением числа углеродных атомов в молекуле или по мере повышения температуры кипения. Однако, для низших гомологов эта зависимость значительно отличается от линейной, в связи с чем нами была использована зависимость логарифма относительного времени удерживания от температуры. На основе этой зависимости была предложена формула для определения температуры кипения в изотермическом режиме:

lgf-ieC Jg/r-igC" ,4)

тr — 71' т2 — т'

' KIIIJ КПП кип кип

где Igt°"" - логарифм относительного времени удерживания компонента х;

lgí¡"""-lgíj"'" - логарифмы относительных времен удерживания компонентов

1 и 2, температуры кипения которых известны;

Т*к - температура кипения компонента х;

- температуры кипения компоентов 1 и 2.

Из формулы (3) следует:

i а ¡ama _ i .«mil

(5)

Для повышения точности расчета температуры кипения в качестве стандартов применялись углеводороды того же гомологического ряда. Рассчитанные по формуле (4) температуры кипения АУ сравнивались с табличными данными.

Сходным образом была решена достаточно трудная задача определения в РТ углеводородов нафталинового ряда, содержание которых колеблется в зависимости от марки топлива от 1,0% до 3,0%.В настоящей работе предложен метод определения нафталинов в РТ с помощью КГХ с селективным детектированием по поглощению в УФ-области спектра.

Высокая селективность метода обусловлена тем, что НУ не поглощают в этой области спектра, а коэффициенты экстинкцш нафталинов на порядок выше, чем у бензолов. Поэтому был подобран такой объем пробы, при котором регистрируются только углеводороды нафталинового ряда Их идентификацию проводили по эталонам. Содержание определяли методом абсолютной калибровки, принимая нафталин с известной концентрацией за внутренний стандарт.

Для построения калибровочного графика зависимости площади пика нафталина от концентрации в колонку вводили 1 мкл искусственной смеси с различным

содержанием нафталина в гептане. Сходимость абсолютных значений площадей пиков оценивали по относительной погрешности среднего результата, которая составляла 4-10%. Площадь пиков на хроматограмме была пропорциональна оптической плотности:

где D - оптическая плотность;

к - коэффициент пропорциональности;

S - площадь хроматографического пика.

2.2. Разработка хроматографичееких методов определения группового углеводородного состава дизельных топлив

Использование моторных топлив утяжеленного фракционного состава предъявляет особые требования к их химическому составу, который должен обеспечивать требуемые показатели их качества.

По данным стандартов Евро-3 и Евро-4 особое внимание уделяется таким показателям дизельного топлива (ДТ), как цетановое число, вязкость , содержание серы, АУ и др. При определении АУ в ДТ важен групповой состав этих фракций, позволяющий определять содержание МАУ, БАУ, ТАУ и сумму насыщенных углеводородов (н-алканы, изо-алканы и нафтеновые углеводороды). Работ в этой области очень мало ввиду сложности анализа этих фракций. Нами для определения химического группового состава ДТ разработана методика разделения различных

S = k-D

(б),

3

2

углеводородов на колонках, заполненных катионированными силикагелями методом ВЭЖХ с использованием спектро-фотометрического детектора.

В работе использовали хроматогра-фические колонки эффективностью 50 ООО -60 ООО теоретических тарелок на 1 метр колонки по бензолу. В качестве элюента использовали абсолютный гексан с расходом

МИН 1

J

Рис. 12. Хроматограммы искусственной смеси (1 - CCU; 2 - бензол; 3 - нафталин; 4 - фенантрен)

8

4

2

0 1,0 мл/мин. При анализе искусственной смеси было достигнуто хорошее разделение (рис.12).

Учитывая большое различие в чувствительности УФ-детектора по

отношению к АУ различной структуры, были выбраны такие длины волн снятия УФ-спектров, при которых значения молярных коэффициентов экстинкции углеводородов определенной структуры имеют минимальные отличия. Исследования проводили по УФ-спектрам как индивидуальных АУ, так и по фракциям, препаративно выделенным из дизельного топлива.

Фракции МАУ, БАУ и ТАУ выделяли методом препаративной ВЭЖХ из образцов ДТ. Препаративное разделение проводили на колонке длиной 500 мм и диаметром 15 мм, заполненной силикагелем КСК, модифицированным катионом кальция. В результате проведенных исследований были выбраны следующие длины волн: для МАУ - 21В нм, для БАУ - 230 нм, для ТАУ - 255 нм.

Рис. 13. Хроматограммы дизельного топлива при различных длинах волн УФ-детектора: а) 218 нм, б) 230 нм, в)255 нм (1 -насыщенные углеводороды, 2 - МАУ, 3-БАУ, 4-ТАУ) В качестве свидетеля НУ выступал ССЦ

На рис. 13 представлены хроматограммы группового разделения ДТ при различных длинах волн, свидетельствующие о полном групповом разделении этой фракции. Следует отметить, что при выбранных длинах волн были определены молярные коэффициенты экстинкции препаративно выделенных фракций АУ. Эти величины отличались незначительно, что позволило провести количественный анализ по методу «абсолютной» калибровки.

На рис. 14 приведены калибровочные графики зависимости площади хроматографического пика АУ при различных длинах воли от содержания каждой группы АУ (МАУ, БАУ, ТАУ). С их помощью определяли содержание МАУ, БАУ и ТАУ в ДТ нефти. Для оценки правильности и надежности количественного определения АУ в этих фракциях был проведен анализ искусственных смесей, моделирующих реальное ДТ: бензола, а-метилнафталииа и фенантреиа в гексаие. Результата!, полученные в обоих случаях, удовлетворительно совпадают.

%, масс.

Рис. ¡4. Зависимость площади хроматографического пика от содержания определяемых групп АУ

3. Определение ароматических углеводородов в масляных дистиллятах нефти методом ВЭЖХ на катионированных силикагелях

Изменение состава перерабатываемой нефти и мазута, поступающего на комбинированный масляный комплекс (КМ-2), а также отсутствие на заводах точных и экспрессных методов определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел в нефти и мазуте не позволяет правильно оценить эффективность работы комплекса КМ-2.

Поскольку идентификация отдельных компонентов пробы в настоящее время осуществляется методом ИК-спектроскопии, где наложение спектров сильно препятствует точному определению АУ и др., то необходимо применять более высокочувствительные методы, такие как ВЭЖХ, экстракция, диализ.

Для решения этой проблемы необходимо было освоить «метод определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел» в соответствии с ГОСТ 11244-76, который позволяет определять состав масляных дистиллятов. В основе метода лежит ректификация нефти на фракции, отделение фракций, выкипающих до 350°С, депарафинизация фракции с температурой кипения выше

350°С, содержащих большое количество твердых парафинов, деасфальтизация остатка с температурой кипения выше 490°С, разделение полученных фракций адсорбционным методом на группы углеводородов. Однако, этот метод длителен (3540 часов) и требует для анализа не менее 50-100 г исследуемого нефтяного остатка.

Основными факторами, влияющими на адсорбционную очистку, является природа исходного сырья, то есть его структурно-групповой состав, вид растворителя, применяющегося для снижения вязкости масла, химическая природа адсорбата и его активность, температура процесса, скорость прохождения анализируемого образца и растворителя при десорбции отдельных углеводородов через колонку.

Для четкого группового разделения анализируемого образца на группы углеводородов анализу необходимо подвергать нефтепродукты узкого фракционного состава. В противном случае могут одновременно адсорбироваться высокомолекулярные парафино-нафтеновые и низкомолекулярные АУ.

До настоящего времени наиболее распространенными адсорбентами были силикагели АСК и КСК. Однако, селективность разделения АУ на этих адсорбентах недостаточна при анализе таких сложных нефтяных фракций. Несмотря на высокую эффективность используемых в работе колонок, не удается достичь полного группового разделения хроматографических пиков реальных смесей АУ на этих адсорбентах.

Поэтому нами была разработана методика определения АУ в масляных дистиллятах методом ВЭЖХ на катионированных силикагелях. При анализе масляных дистиллятов важна пробоподготовка. При адсорбционной очистке полярным адсорбентом для понижения вязкости среды и улучшения диффузии адсорбированных веществ в поры адсорбента необходимо применять растворитель. Следует отметить, однако, что растворитель в большей или меньшей степени адсорбируется на поверхности адсорбента, уменьшая тем самым степень извлечения растворенного вещества, поэтому в качестве растворителя анализируемого продукта иами были использованы неполярные вещества, такие как изо-октан, н-пентан, н-гексан.

Как правило, в качестве растворителя для выделения и определения содержания в пробе АУ предполагается использовать бензол, который является вредным и токсичным веществом. С целью замены бензола на менее токсичный растворитель нами был выбран толуол (таблица 11).

Таблица 11.

Влияние растворителя на выход отдельных углеводородных групп (%масс) в расчете на дистиллят

№ п/п Наименование выделенных углеводородных групп Растворитель

Бензол Толуол

1 Парафино-нафтеновые 43.60 45.80

2 Ароматические группы 1 23.50 23.46

3 Сумма парафиио-нафтеиовых и ароматической группы 1 67.10 69.26

4 Ароматические группы 2 3.73 4.34

5 Сумма ароматических групп 3 и 4 19.29 15.94

6 Смолы 1.11 1.65

7 Потери 8.78 8.80

Как следует из таблицы 11, замена бензола на толуол не понижает точность анализа. В связи с этим, в дальнейших исследованиях в качестве адсобента АУ использовался толуол. Нами была проведена оптимизация процесса хроматографического разделения масляного дистиллята. Подробно изучалось влияние

температуры, соотношение абсорбент-дистиллят, влияние скорости пропускания растворителя через колонку. В результате установлено, что для разделения дистиллята на отдельные углеводородные фракции оптимальной температурой является 25°С, а соотношение адсорбент : дистиллят =10:1. Скорость пропускания растворителя не должна превышать 3,5 мл /мин. Выше этой величины процесс хроматографического разделения резко ухудшается.

углеводороды, 2-МАУ, 3-БАУ, 4-ТАУ, На риц ]5 привеДена хроматограмма

5-тетрациклические А У)

группового разделения очищенной пробы масляного дистиллята на алгамииированном силикагеле из гексака. Рис. 15 свидетельствует о хорошем групповом разделении сложной фракции масляного дистиллята.

Таким образом, в результате разработанных методик освоен экспресс-метод определения содержания АУ в масляном дистилляте на термостатируемой колонке и найдены оптимальные условия разделения дистиллятов на углеводородные группы,

29

Рис.15. Хроматогрсишы масляного дистиллята при длине волны УФ-детектора 255 им (1-насыщенные

по четкости деления превышающие ГОСТ 11244-76. При этом, что очень важно, время общего анализа сократилось с 40 до 8 часов. Разброс полученных результатов не превышал величины 0,5% масс.

4. Определение органических загрязнений в объектах окружающей среды

Техносфера является постоянным источником угроз, которые могут иметь серьезные последствия для человечества. Переработка и использование углеводородных систем (нефти, газа, нефтепродуктов, топлив и др.) является одним из основных факторов глобального загрязнения окружающей среды.

По некоторым данным, в российской нефтеперерабатывающей промышленности «выбрасывается» в атмосферу около 0,45% перерабатываемого сырья, в то время как в странах Европы - 0,1%. Со сточными водами нефтеперерабатывающих предприятий в водоемы поступает значительное количество нефтепродуктов, сульфидов, хлоридов, соединений азота, фенолов, солей тяжелых металлов и др. На нефте- и газоперерабатывающих заводах, нефтебазах происходит загрязнение почвенного слоя нефтепродуктами на значительную глубину, а в подпочвенных горизонтах образуются линзы нефтепродуктов, которые с грунтовыми водами могут мигрировать, загрязнять окружающую среду. Аналогичные проблемы возникают и в нефтехимической промышленности. Основу нефтехимических производств составляют установки по производству углеводородных газов - этилеиа, пропилена, бутана, а также комплексы по производству АУ - бензола, ксилолов и др. В состав нефтехимических предприятий входят также производства кислородсодержащих веществ - спиртов, эфиров и др.

В связи с изложенным, возникла необходимость в разработке надежных методик анализа вредных веществ в промышленных выбросах нефте- и газоперерабатывающих предприятий с привлечением современных физико-химических методов анализа, например, хроматографии.

Изучена возможность надежного хроматографического определения типичных агентов, загрязняющих воздушную и водную среду в непосредственной близости от предприятий нефтепереработки и нефтехимии. Наиболее типичными загрязняющими агентами такого рода являются легколетучие углеводороды, продукты их окисления и хлорирования, фенол и продукты его дальнейшего окисления (гидрохинон и пирокатехин), летучие продукты окисления углеводородов и т, п. В соответствии с изложенным, объектами исследования в настоящей работе явились продукты

окисления кумола, этиламин, хлорированные углеводороды С1--С4, фенол и продукты его дальнейшего окисления, этиленгликоль (преимущественно в водной среде), продукты глубокого окисления п-ксилола, продукты этоксилирования нонилфеиола, производные ароматических аминов, карбоновые кислоты и их производные.

Нами были разработаны методики хроматограф ического определения этих загрязняющих веществ в воздухе и проведена оценка их точности. Ряд разработанных методик был успешно использован при изучении кинетики, механизма и оптимизации важнейших нефтехимических реакций, таких как гидрирование, окисление, превращение диоксида углерода и др.

4-1 -Методика определения продуктов окисления куиола в воде (ПДК 5 мг/м3) методом ВЭЖХ

Для определения концентрации кумола в диапазоне 0.1 мг/л--100 мг/л, а также продуктов его окисления - фенола (0.01 мг/л-100 мг/л), гидропероксида кумола (10 мг/л-100 мг/л), диметилфенилкарбииола (1 мг/л - 100 мг/л), ацетофенона (0.1 мг/л - 100 мг/л) был выбран метод ВЭЖХ в обращенно-фазовом варианте с использованием хроматографа «Джилсон».

В качестве подвижной фазы использовали смесь метанол-вода в режиме градиентного элюироваиия (от 90% воды при 0 мин, до 20% воды при 30 мин). При этом использовали колонку Силасорб С18, 5 мкм (250x4мм). УФ детектор работал на длине волны 235 им.

Таблица 12.

Растворы для градуировки при определении продуктов окисления щшола в воде

№ п/п Объем исходного раствора, см3 Объем мерной колбы, 3 см Массовая концентрация определяемого компонента, (Ci), мг/дм

Кумол Гидр оп е-роксид кумола Фенол Ацетофепои Диметил- фенмл- карбинол

1 500,0 1000 50 100 10 50 50

2 200,00 1000 20 40 4 20 20

5 50,00 1000 S 10 1 5 5

4 10,00 1000 1 2.5 0.25 1 1

5 1,00 1000 0.1 0.25 0.025 0.1 0.1

Для градуировки готовили пять градуированных растворов объемом 1 л из исходного раствора (концентрации: кумол - 100 мг/л; фенол - 20 мг/л; гидропероксид кумола - 200 мг/л; диметилфенилкарбинол - 100 мг/л; ацетофенон - 100 мг/л ). Данные по приготовлению градуировочных растворов приведены в таблице 12.

Для проверки точности анализа были приготовлены два раствора с известными концентрациями компонентов и проанализированы в соответствии с разработанной методикой. Полученные данные приведены в таблице 13.

Таблица 13.

Погрешность измерения кот^ентраций продуктов окисления кумола

№ Вещество Введено Найдено Отн. ошибка

1 Кумол 0.2 0.22 10%

1 Фенол 0.06 0.065 8%

1 Гидропероксид кумола 15 13,4 11%

1 Ацетофенон 0.4 0.44 10%

1 Диметилфенилкарбинол 2 1.8 10%

2 Кумол 10 9.5 5%

2 Фенол 5 4.7 6%

2 Гидропероксид кумола 40 43 8%

2 Ацетофенон 5 5.5 10%

2 Диметилфенилкарбинол 15 13 8%

4.2. Разработка методики определения хлорированных углеводородов (хлороформ, трихлорэтан. четыреххлористый углерод, хлористый метилен, дихлорэтан) в воздухе (ПДК 0.2 мг/м-) методом ГЖХ

Хроматографический анализ проб воздуха на хлороформ, метилхлороформ, четыреххлористый углерод проводили на хроматографе ЛХМ-80 с электроннозахватным детектором. Для разделения хлороформа, трихлорэтана, четыреххлористого углерода, хлористого метилена и дихлорэтана использовали стеклянную колонку длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненную 5%ЭЕ-30 на Хроматоне Н-А\У зернением 0.2- 0.25 мм при температуре термостата колонок 40°С. Расход газа-носителя (азот нулевой чистоты) - 30 мл/мин. Температура детектора 80"С. Во избежание загрязнения детектор прогревали при температуре 200°С до и после проведения анализа. Скорость продувки детектора азотом составляла 75 мл/мин.

Градуировку детектора осуществляли с применением четырех градуировочных смесей, содержащих хлороформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый

метилен, дихлорэтан в количествах, представленных в таблице 14. Смеси готовились в гексане, чувствительность детектора к которому очень низка.

Таблица 14.

Градуированные растворы для определения хлорированных углеводоров

№ п/п Содержание соединения в 10 мл, в мг

снсь ССЪСНз СС14 СЩС12 СИзСЪСНгСЬ

1 1 20 40 60 30

2 10 200 400 600 30 0

3 20 400 800 1200 600

4 50 1000 2000 3000 1500

При градуировке вводили 1 мкл раствора и строили график зависимости площади пика от количества введенного вещества в мкг.

1 - СН2С12»

2- СНС13,

3- С2Н4С12,

4- СН3СС1Э,

5- СС14>

6- С2С16,

Рис. 16. Хроматограмма смеси галогенированных углеводородов, (колонки: а) 10% Сквалан/Инертон А№йМСЯ, б) 3% ХЕ-60/Хроматон И-Бирег, в) 5% ХЕ-30/Хроматон Ы-Зирег. Температура колонки 60"С. Температура детектора 121ТС. Температура испарителя 12№'С. Газ-носитель 30 мл/мин)

Анализ воздуха проводили с использованием предварительного концентрирования на пробоотборных трубках, которые присоединяли к испарителю

хроматографа. Для выбора подходящих сорбентов для концентрирования и последующего анализа были исследованы стандартные сорбенты, приметаемые для заполнения наполненных колонок: 5% вЕ-ЗО/Инертои А\У-НМПБ, 3% ХЕ-бО/Хроматон И-супер, 10% Сквалан/Инертон АШ-НМОЭ, и гидрофобный сорбент Полисорб-1 (сополимер 60% стирола и 40% дивинилбензола). Было найдено, что Полисорб-1 обладает наибольшей, из выбранных нами адсорбентов, адсорбционной емкостью по отношению к анализируемым веществам, что позволяет концентрировать на нем достаточно большие количества микропримесей (рис. 16, 17).

Рис. 17. Анализ смеси хлорированных углеводородов в воздухе с предварительным концентрированием на различных сорбентах

В работе была использована колонка (5 см х 4 мм), заполненная этим сорбентом, через которую прокачивали 1-10 л воздуха со скоростью 100 мл/мин. Далее колонку помещали в испаритель и нагревали до 200°С для более полной десорбции примесей в течение 20 минут, а затем полученную газовую смесь подавали в колонку при указанных условиях анализа.

Концентрации веществ в воздухе определяли по формуле:

[С]=М/У (7)

где М - измеренное количество компонента по градуировочному графику, в мг;

V - отобранный объем воздуха в м3.

4.3. Определение фенола, пирокатехина и гидрохинона в воде (ПДК 5 мг/м-1 методом ВЭЖХ

Для определения фенола (0.01мг/л - 300 мг/л), пирокатехина (0,1 мг/л - 100 мг/л); гидрохинона (0.1 мг/л - 100 мг/л) был выбран метод ВЭЖХ с предварительным жидкостно-жидкостным концентрированием. В качестве подвижной фазы использовали смесь метанол - пода в режиме градиентного элюирования. При этом использовали колонку Силасорб С18, 5 мкм (250 х 4мм). На УФ детекторе была выбрана длина волны 235 нм.

Экстракцию из 500 мл раствора проводили 4 порциями диэтилового эфира по 15 мл, предварительно насыщая раствор хлористым натрием. Эфир испаряли при комнатной температуре, остаток растворяли в метиловом спирте (0.5 мл) и 20 мкл полученного раствора вводили в хроматограф.

При анализе использовали градуировочные смеси, приготовленные из исходного раствора с концентрацией фенола, пирокатехина и гидрохинона 500 мг/л.

4.4. Методика определения продуктов окисления п-ксилола (ПДК 5 мг/м-) методом ВЭЖХ

Продукты окисления я-ксилола - я-ксилол (0.05 - 200 мг/л), метилбензойную кислоту (0.6 - 100 мг/л), терефталевую кислоту (1 мг/л -100 мг/л) определяли методом ВЭЖХ.

Определение названных кислот проводили без концентрирования. Использовали градиент 0.1 н раствор тетрабутилгидрооксида аммония в дистиллированой воде/ метанол (в начале анализа 100 % первого элюента, через 25 минут - 80% метанола). Была выбрана длима волны УФ детектора 230 им. Колонка - Силасорб С18 5 мкм (250 х 4 мм).

При определении п-ксилола использовали предварительное концентрирование с помощью жидкофазной экстракции эфиром из 100 мл раствора (3 порции по 5 мл). Полученные экстракты объединяли, эфир упаривали и добавляли 0.5 мл метанола. Далее проводили анализ на «-ксилол с использованием элюента 30 % воды - 70% метанола. Для количественного определения соединений использовали градуировочные растворы из исходного раствора с концентрацией соединений 200 мг/л. Этот раствор также использовали как градуировочный при определении

«-ксилола. На рис. 18 приведен градуированный график для определения продуктов окисления п-ксилола.

Для проверки точности анализа было проведено определение концентрации указанных соединений в двух заранее приготовленных смесях (таблица 15).

С, мг/мин

Рис. 18. Градуированные кривые дм определения продуктов окисления п-ксилола

Таблица 15.

Определение п-кашола, п-метилбензойнои и терефталевой кислот в воде

№ Вещество Введено, мг/л Найдено, мг/л Относительная ошибка, %

1 и-Ксилол 0.5 0.56 12

1 н-Мстилбснзойная кислота 1.0 1.11 И

1 Терефталевая кислота 1.0 1.13 13

2 /¡-Ксилол 5.0 5.40 8

2 л-Метил бензойная кислота 10.0 11.00 10

2 Терефталевая кислота 10.0 10.80 8

4.5. Методика определения этиламина в воздухе (ПДК 0,3 мг/м~) и в водных растворах (ПДК 5 мг/м~1 методом ВЭЖХ

Определение этиламина в водном растворе в диапазоне концентраций 0,5 мг/л-50 мг/л и в воздухе в диапазоне концентраций 0.01 мг/м3--50 мг/м3 проводили методом ВЭЖХ с предварительным переводом их в бензоильные производные. Анализ проводили при длине волны 254 нм, использовали подвижную фазу вода-метанол (50x50), со скоростью потока 1.5 мл/мин. Использовали колонку Силасорб С18 (5 мкм) 250 х 4 мм. Для проведения градуировки готовили исходный раствор этиламина в воде с концентрацией 0.5 г/л, для чего 0.5 г этиламина растворяли в 1 мл метанола и разводили водой до 1 л. Исходный раетвор использовали для изготовления градуировочных растворов, приведенных в таблице 16.

Таблица 16.

Градуировочиые растворы, используемые при определении этиламина

№ раствора 1 Объем исходного раствора, см3 Объем мерной колбы, см3 Массовая концентрация определяемого компонента, (Ci), мг/дм3

1 10,0 100 50

2 5,00 100 25

3 2,00 100 10

4 1,00 100 5

5 0,50 100 2.5

6 0,10 100 0.1

На рис. 19 приведены градуировочнные графики для определения этиламина.

С, мг/мл

Рис. 19. Градуировочный график для определения этиламина

Рис. 18. Хроматограмма разделения аминов (М1кгораск-МСН-5 (300x4.6 мм); X =254 нм; элюент - вода/метанол (50:50))

выводы

1) Впервые предложен единый комплексный подход для определения группового и компонентного состава углеводородов в нефтяных фракциях и продуктах их переработки методами капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2) Впервые получены силикагели, химически модифицированные катионами алюминия, кальция и железа для группового разделения углеводородов нефти. Разработаны методики хроматографического анализа компонентов моторных топлив и тяжелых нефтяных фракций (в том числе масляных дистиллятов) с использованием фаз на основе катионированных силикагелей. Выявлены взаимосвязи физико-химических и эксплуатационных свойств изученных нефтепродуктов с их составом и структурой, оцениваемых на основании результатов хроматографического анализа.

3) Предложен комплекс хроматографических методик, дающих важную информацию по углеводородному составу бензинов каталитического крекинга и риформинга, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел, что обеспечило возможность анализа углеводородного состава перечисленных выше материалов и позволило на этой основе давать оценки эксплуатационных качеств нефтепродуктов. Разработанные методики анализа внедрены и используются на Московском нефтеперерабатывающем заводе.

4) Впервые разработаны методики определения алкенов в бензинах каталитического крекинга стандарта Евро-4 методом высоко-эффективной жидкостной хроматографии на катионированных силикагелях с применением рефрактометрического детектора. Показано, что результаты анализа хорошо согласуются с данными капиллярной газовой хроматографии.

5) Разработаны методики хроматографического определения состава и строения углеводородов нафталинового ряда, содержащиеся в реактивных топливах. Предложены методы оценки физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик нафталинов с применением селективного УФ-детектора.

6) Разработаны методические подходы к количественному определению ряда типичных загрязнителей окружающей среды, сопровождающих газо- и нефтеперерабатывающие производства (амины, хлорорганические соединения, фенолы, я-ксилол, кумол и продукты их окисления, карболовые кислоты и др.). Метрологическая оценка разработанных методик показала, что результаты

определения углеводородного состава изученных нефтепродуктов в полной мере соответствуют фактическому содержанию отдельных компонентов в анализируемых продуктах. Разработанные методики внедрены и используются на предприятиях газовой промышленности (ООО «Сибур»).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Егазарьянц C.B., Киселев A.B., Никитин Ю.С., Фадеев B.C. Определение индивидуалного и группового состава ароматических углеводородов в бензиновых фракциях сочетанием ВЭЖХ и КГX.// ЖАХ. 1988. Т.53.№4.С.695-700.

2. Егазарьянц C.B., Хроматографичеекие методы анализа нефтепродуктов (обзор).// Вести. МГУ. Сер.2. Химия. 2009. Т.50. № 2. С. 75-99.

3. Егазарьянц C.B., Караганова Н.К., Леонтьева С.А., Определение алкенов в бензиновых топлива* хроматографнческими методами на катионированных силикагелях.// Технологии нефти и газа. 2009. № 1. С. 58-61.

4. Егазарьянц C.B. Разделение и анализ дизельных топлив нефти на катиоинрованных силикагелях методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.// Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2. С. 172-174,

5. Болдинов В.А., Егазарьянц C.B., Леонтьева С.А. Определение ароматических углеводородов в масляных дистиллятах нефти методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на катионнропанных силикагелях. II Химическая Технология. 2009. Т. 10. № 4. С. 218-224.

6. Егазарьянц C.B., Караханова Н.К. Определение ароматических углеводородов в реактивных топлнвах методами капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2009. Т. 50. № 1. С. 40-47.

7. Дедов А.Г., Егазарьянц C.B., ICoroua И.И., Кузнецова О.В., Омаропа Р.Г. Проблемы определения металлов в товарных бензинах. //Зав. Лаб. 2004. Т. 70. № 12. С. 56-64.

8. Арутюнов Ю.А., Егазарьянц C.B., Пилипенко H.H., Бебрис Н.К., Никитин Ю.С. Исследование диэлькометрических детекторов для жидкостной хроматографии. // Автоматизация и КИП. Москва. 1975. № 12. С. 12-17.

9. Егазарьянц С.В., Караганов Э.А., Кардашев С.В., Максимов A.JI., Миносьянц С.С., Седых А.Д. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 47. С. 293-297.

10. Егазярьянц С.В., Караганов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Миносьянц С.С., Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № б. С. 463-466.

11. Егазарьянц С.В., Караганов Э.А., Кардашев СВ., Максимов A.JI., Миносьянц С.С., Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных родиевых и рутениевых комплексах. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 1. С. 1-11.

12. Егазарьянц С.В., Никитин Ю.С. Измерение изотерм адсорбции методом проявительной жидкостной хроматографии. // Межвузовский сборник "Физико-химические методы анализа". Москва. 1980. С. 47-50.

13. Бочков А.С., Егазарьянц С.В., Павлушков Г.Г., Щербаков O.JI.., Захаров А.Л. Устройство для получения однородного распределения мелкодисперсных материалов и его варианты. // Авторское свидетельство СССР 1987. №. 13265.

14. Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Дедов А.Г., Пшежецкий B.C. Способ получения циклогексилкарбоновых кислот. //Авторское свидетельство СССР. 1987. № 1387354.

15. Egazariants S.V. Separation and analysis of complex oil fractions by combination of Capillary Gas and High Performance Liquid Chromatography.// International symposium on Capillary and Fluid Chromatography. Italy, Riva-del- Garda. 1987. P. 849850.

16. Егазарьянц.С.В., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Дедов А.Г., Караханов Э. А., Субботин О.А. Гидрирование ароматических карбоновых кнелот в присутствии металл-полимерных катализаторов // Вести. МГУ. Сер.2. Химия. 1989. Т. 30. № 4. С. 403-405.

17. Egazariants S.V., Pilipenko N.N. Use of propane as eluent in over-critical fluid chromatography. // 10th International Symposium on capillary and fluid chromatography. Riva-del-Garda, Italy. 1989. P. 786-800,

18. Караханов Э.А., Дедов А.Г., Егазарьянц C.B., Пулипуреселил П., Филиппова Т.Ю. Каталитическое гидроксилированнс бензойной кислоты перокендом водорода. // Нефтехимия. 1992. №2. С. 159-161.

19. Egazariants S.V. Gas chromatographic determination of ethanol and isopropanol in organic solvents and gaseous releases. // J. Microcolumn Separation. 2002. N 1. P. 362-366.

20. Egazariants S.V. Analysis of complex petroleum fractions by CGC and HPLC methods,// International symposium on capillary chromatography. Italy, Riva-del-Garda. 1994. P. 1499-1506.

21. Egazariants S.V. Eluent selection in over-critical fluid chromatography. // 18th International symposium on capillary chromatography. Italy, Riva-del-Garda, 1996, p. 11041110.

22. Egazariants S.V., The use of propane as an eluent in supercritical fluid chromatography. // International symposium on capillary chromatography. Riva-del-Garda, Italy. 1993. P. 1621-1622.

23. Egazariants S.V. Determination of individual composition of aromatic hydrocarboms in jet engine fuel by CGC. // International symposium on capillary chromatography. Riva del Garda, Italy. 2004. P. 175.

24. Егазарьянц C.B. Разделение и анализ дизельных топлив нефти методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Всероссийская конференция по адсорбции и хроматографии. Москва. 2004. С. 188.

25. Egazariants S.V., Karakhanov Е.А., Maksimov A.L., Skorkin V.A. Analysis of soluble supports for metal complex catalyst based on PPI dendrimers using HPLC-MS. // 31 International Symposium of HPLC and related techniques. Belgium, Ghent. 2007. P. 472.

26. Egazariants S.V. Group separation of diesel fuels by I-1PLC with cationized silica gel. // 31 International Symposium of HPLC and related techniques. Belgium, Ghent. 2007. P. 827.

27. Караганов Э.А., Егазарьянц C.B., Кардашев C.B., Максимов A.JT., Миносьянц С.С., Гидрирование диоксида углерода в присутствии водорастворимых катализаторов на основе полиэтиленоксида. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. Москва. 2001. С. 203.

28. Egazariants S., Karakhanov Е., Minosyants S., Maksimov A., Kardashev S. Hydrogénation of C02 to formic acid catalyzed by organic-inorganic Ru and Rh macromolecular complexes. // 10th IUPAC International symposium on macromolecule-metal complexes (MMC-10). Moscow. 2003. P. 121.

29. Егазарьянц C.B., Никитин IO.С. Получение и исследование селективных адсорбентов для жидкостной хроматографии углеводородов нефти. // Тезисы докладов на II Всесоюзной конференции "Хроматографические процессы и автоматизация измерений". Тарту. 1979, С. 121.

30. Егазарьянц C.B., Никитин Ю.С. Измерение изотерм адсорбции из растворов методом проявительной жидкостной хроматографии. // Тезисы докладов па I

Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии. Дзержинск. 1979. С. 64.

31. Егазарьянц С.В. Количественный анализ углеводородов в нефтяных фракциях методом жидкостной хроматографии и спектрофотометрии. //Тезисы 6 Дунайского международного симпозиума по хроматографии. Ялта. 1986. С. 140.

32. Egazariants S.V. Group separation of different oil fractions by HPLC. // Theses of 6 American - East European Symposium on LC. Hungary, Balaton. 1986. P. 79.

33. Егазарьянц С.В. Вопросы оптимизации разделения в молекулярной жидкостной хроматографии // Тезисы 7 Всесоюзной конференции по адсорбции и хроматографии. Тбилиси. 1986. С. 178.

34. Егазарьянц С.В. Новые селективные адсорбенты для группового разделения углеводородов нефти. II Тезисы Всесоюзного совещания по адсорбентам для хроматографии. Косово. 1986. С. 21.

35. Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Дедов А.Г., Анализ ароматических кислот и их гидропроизводных методом ВЭЖХ. // Тезисы 7 Всесоюзной конференции по адсорбции и хроматографии. Тбилиси. 1986. С. 101.

36. Егазарьянц С.В., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Караханов Э.А., Дедов А.Г., Разделение и анализ нафталина и продуктов его окисления методом ВЭЖХ// Тезисы 7 Всесоюзной конференции по адсорбции и хроматографии. Тбилиси. 1986. С. 139.

37. Егазарьянц С.В., Применение ВЭЖХ к разделению и анализу углеводородов нефти. // Тезисы докладов на 4 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии. Алма-Ата. 1987. с. 97.

38. Egazariants S.V. Quantitative analyses of aromatic hydrocarbons in petroleum fractions of oil by HPLC and spectrophotometry, // 17th International symposium on chromatography. Vienna. 1988. P. 78.

39. Egazariants S.V., Nikitin Yu.S. Adsorption isotherm measurement specificity of solutions by direct-phase liquid chromatography. // 17th International symposium on chromatography. Vienna. 1988. P. 119.

40. Egazariants S.V. Recent progress in HPLC of heavy oil fractions. // 14th International symposium on column liquid chromatography. Stockholm. 1989. P. 78.

41. Egazariants S.V. Use of cationizcd silica gels for group separation of high-boiling oil fractions by HPLC. II 18th International symposium on chromatography. Amsterdam. 1990.P.61.

42. Егазарьянц С.В., Гришина И.А. Групповые разделения тяжелых нефтяных фракций методом ВЭЖХ. // Труды 5 Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии. Рига. 1990. С. 64.

43. Egazariants S.V. Separation and analyses of high-boiling oil fractions on cationized silica gels by HPLC. // 131h International symposium on liquid chromatography. Innsbruck. 1995.P.67.

44. Egazariants S.V. The new achievements ill HPLC of high-boiling fractions of petrolium. // 20th International symposium on liquid chromatography. USA, San-Francisco, 1996. P.294.

45. Egazariants S.V., Karakhanov E.A. Analyses of polyarenes, extracted from soil by HPLC. // International symposium on chromatography. Germany. Stuttgart. 1996, P. 363.

46. Egazariants S.V. Determination of pollutions in industrial run off by chromatographic methods. // Theses of International Symposium on Analytical Chemistry InCorn. Germany, Dusseldorf. 1996. P. 452.

47. Egazariants S.V. Analysis of complex petroleum fractions by methods I-IPLC and CGC // International Symposium on Analytical Chemistry InCom. Germany. Dusseldorf. 1996. P. 453.

48. Egazariants S.V. Determination of dangerous substances in industrial wastes by the method of HPLC. // International symposium on analytical chemistry InCom. Germany. Dusseldorf. 1997. P. 422.

49. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Analysis of products of catalytic oxidation of hydrocarborns by HPLC. // Balaton symposium on I-IPLC methods. Hungary, Siofok. 1997. P. 80.

50. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Analysis of products of catalytic oxidation of hydrocarbons by HPLC. // International Congress on analytical chemistry. Moscow. 1997. P. 571.

51. Egazariants S.V. Determination of dangerous substances in industrial wastes by the method of HPLC. // HPLC Symposium. England, Birmingham. 1997. P. 262.

52. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Quantitative analysis of aromatic hydrocarbons in benzene fraction of petroleum by HPLC. // International symposium on chromatography. Italy, Rome. 1998. P. 116.

53. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. HPLC analysis of contaminants in industrial wastes. // Symposium InCom. Germany, Dusseldorf 1998. P. 334.

54. Egazariants S.V., Maksimov A.L. Determination of stability constants of olefins and aromatic compounds with cyclodextrin based metallo-complexes by HPLC// Symposium InCom. Germany, Dusseldorf. 1998. P. 332.

55. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Analysis of terminally modified polyethylene oxides by HPLC. // HPLC Symposium. Spain, Grenada. 1999. P. 214.

56. Egazariants S.V., Maksimov A.L. Analysis of gasoline fractions by capillary GC // International symposium on CGC. Italy, Riva-del-Garda. 1998. P. 264.

57. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Determination of phenol, catechol, hydroquinone in water. // Symposium InCom. Germany, Dusseldorf. 2001. P. 315.

58. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Gordeev A.A. Determination of chlorinated hydrocarbons in air. // International symposium on CGC. USA, Las-Vegas. 2001. P. 281.

59. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Minosiants S.S., Kardashev S.V. Hydrogénation of C02 to formic acid catalyzed by hybrid organic-inorganic Ru and Rh macromolecular complexes. // 10th 1UPAC international symposium on macromolecule-metal complexes. Moscow. 2003. P. 91.

60. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Determination of phenol, catechol, hydroquinone in industrial waste by HPLC.//100 IEAOS of chromatography SBS. Moscow. 2003. P. 283.

61. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Determination of etyleneglycol and oxidation products of qumene in industrial waste. // 100 IEAOS of chromatography SBS. Moscow. 2003. P. 284.

62. Егазарьяиц C.B., КарахановЭ.А., Максимов А.Л. Определение этиленгликоля в воде методом ВЭЖХ. // VIII Всероссийский симпозиум по ЖХ. Москва. 2006. С. 123.

63. Егазарьяиц C.B., Э.А.Карахаиов., А.Л.Максимов. Определение продуктов окисления кумола в воде методом ВЭЖХ. // VIII Всероссийский симпозиум по ЖХ, Москва. 2006. С. 124.

64. Egazariants S.V. Peculiarities of measurement of isotherm of adsorption from solution by the method of normal-phase eluent liquid chromatography.// 21st International symposium on chromatography. Stuttgart, Germany. 1996. P. 415.

65. Егазарьяиц C.B., Карахаиов Э.А., Максимов А.Л., Скоркии В.А. Анализ модифицированных деидримеров с использованием метода ВЭЖХ с масс-спектрометрическим детектированием. // Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С. 132.

66. Egazariants S„ Karakhanov E., Maximov A., Sakharov D. Study of interaction of calyx[4]pyrogaliol arenes with aromatic compounds by HPLC. // 24th International symposium on chromatograph. Leipzig. Germany. 2002. P. 07.

67. Egazariants S.V., Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Analysis of products of catalytic oxidation of hydrocarbons by HPLC. // International Congress on analytical chemistry, Moscow. 1997. P. E57.

68. Егазарьянц C.B. Разделение и анализ дизельных топлив нефти методом ВЭЖХ и КГХ// Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы». Москва. 2008. С. 188.

69. Egazariants S„ Karakhanov Е., Maximov A. Analysis of products of catalytic oxidation of hydrocarbons by HPLC. // Balaton Symposium, 97th on High-Performance Separation Methods. Hungary, Siofok. 1997. P. 80.

Заказ №49/07/09 Подписано в печать 29.07.2009 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 2

N ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 vO3*" / www. cfr. т ; e-mail: info@cfr. ru

Введение

Глава 1. Современное состояние химико-аналитической техники 10 в нефтехимической промышленности (обзор литературы)

1.1. Газовая хроматография в исследованиях состава нефтей и 13 нефтяных фракций'

1.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография в 14 исследованиях состава нефтей и нефтяных фракций

1.3. Принципы высокоэффективной жидкостной хроматографии

1.4. Зависимость эффективности хроматографического 22 разделения от параметров процесса

1.5. Влияние межмолекулярных взаимодействий на результаты* 25 хроматографического1 разделения-углеводородов нефти

1.6. Адсорбенты для жидкостной адсорбционной хроматографии 33 1.1. Применение жидкостной адсорбционной хроматографии для 40 исследования группового и индивидуального состава углеводородов нефти и их производных

1.8. Пути повышения селективности сорбентов для жидкостной 48 адсорбционной хроматографии углеводородов!

1.9:' Адсорбционная хроматография на силикагеле

1.10. Недостатки адсорбционной хроматографии, 55 ограничивающие* ее использование

1.11. Определение органических загрязнений в объектах 63 окружающей среды

Глава 2. Разработка комплекса хроматографических методов анализа бензинов

2.1. Автомобильные бензины

2.2. Новые селективные адсорбенты для групповых разделений 104 нефтяных фракций

2.3. Определение углеводородного состава бензина 109 каталитического крекинга

2.4. Определение углеводородного состава прямогонного бензина 121 (БФ-1), риформата (БФ-2) и легкой бензиновой, фракции (Уайт-спирит)

2.5. Методика количественного определения ароматических 130 углеводородов в бензиновых фракциях методом ВЭЖХ и спектрофотометрии

2.6. Исследованиеуглеводородных нефтяных фракций методом'1 136 спектрофотометрии

2.6. Определение алкенов в бензиновых топливах

ГлаваЗ. Разработка хроматографических методов определения 158 углеводородного состава реактивных и дизельных топлив

3.1. Разработка хроматографических методов определения 158; углеводородного состава реактивных топлив*

3.2. Определение индивидуальных ароматических-углеводородов

3.3. Определение нафталиновых углеводородов с применением 176 УФ-детектора

3.4. Разработка хроматографических методов определения* 180 группового состава дизельных топлив

Глава 4i Хроматорафическое разделение и анализ масляных дистиллятов нефти

Глава 5. Определение органических^загрязнений в объектах окружающей природной среды методами высокоэффективной жидкостной и капиллярной газовой хроматографии

5.1. Вещества, приборы, реактивы, материалы и средства 224 измерения, использованные в работе

5.2. Методика определения продуктов окисления, кумола в воде 232 методом ВЭЖХ

5.3. Разработка методики определения хлорированных 235 углеводородов (хлороформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, дихлорэтан) в воздухе методом

5.4. Определение фенола, пирокатехина, гидрохинона в воде 241 методом ВЭЖХ

5.5. Методика определения продуктов окисления п-ксилола 244 методом ВЭЖХ

5.6. Методика определения этиламина в воздухе и в водных 247 растворах методом ВЭЖХ

5.7. Разработка методики определения этилового и 250 изопропилового спирта в органических растворителях и газовых выбросах методом ГЖХ

5.8. Методика определения этиленгликоля методом ВЭЖХ в 254 водных растворах

5.9. Методика определения этоксилированного нонилфенола 256 методом ВЭЖХ

6. Выводы

Развитие отечественного машиностроения настоятельно требует совершенствования существующих процессов нефтепереработки и нефтехимии; прежде всего- с целью существенного повышения) качества выпускаемых промышленностью моторных топлива и- смазочных материалов. Эта задача теснейшим образом связана с проблемой' совершенствования технологических процессов на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки, оставшихся-в распоряжении народного хозяйства России после распада Советского Союза, когда почти все наиболее новые предприятия' нефтехимической« промышленности, располагающие наиболее передовыми'технологиями- переработки нефти, оказались за пределами- России в, новых самостоятельных государствах, образовавшихся на месте прежних республик. В этой ситуации перед нефтеперерабатывающей промышленностью« России стоит непростая задача - обеспечить дальнейшее углубление переработки^ нефти с целью увеличения1 выработки моторных топлив, расширить выпуск смазочных материалов/ при улучшении их качества. Эти проблемы, должны быть решены за счет создания совершенных технологических процессов, обеспечивающих более высокое качество выпускаемой продукции, при одновременном вовлечении в» технологические процессы нефтепереработки новых источников-сырья — мазутов, тяжелых нефтяных остатков, битуминозных песков и проч. Решение этих задач, имеющих стратегическое значение для нашей страны, настоятельно требует наличия подробной информации о составе как исходных сырьевых ресурсов, так и технологических продуктов, возникающих на всех стадиях переработки углеводородного сырья.

Только при наличии такой информации возникает возможность обоснованно формулировать требования к физико-химическим и эксплуатационным свойствам, обеспечивающим надежность, долговечность и экономичность работы двигателей, машин и механизмов, потребляющих конечные продукты > нефтепереработки. Необходимо стремиться к тому, чтобы оптимизация показателей* качества нефтепродуктов была бы научно и экономически обоснована, так как необоснованное завышение требований к качеству нефтепродуктов* делает процессы нефтепереработки нерентабельными; а занижение этих требований влечет за собой1 сокращение сроков^ работы техники и ухудшение ее надежности. Ясно, что необходимым условием рациональной формулировки, требований- к качеству нефтепродуктов> является)наличие надежной информации об их составе.

Применяемые в настоящее время' методы, контроля* качества I нефтепродуктов; вследствие крайней* сложности их состава, имеют-весьма* существенные ограничения: К сожалению, в большинстве случаев-оказывается крайне* затруднительным или вообще невозможным установить, прямую корреляцию их свойств с-составом или молекулярной^ структурой. Результатом- такой« ситуации, оказывается- необходимость определения- нескольких показателей для оценки- какого-либо одного свойства того или иного нефтепродукта. Так, например, детонационная стойкость и испаряемость, бензинов оценивается тремя; показателями. Так же оценивают термическую стабильность, реактивных топлив и низкотемпературные характеристики дизельных топлив.

Термоокислительная, стабильность и моюще-диспергирующие свойства масел оцениваются четырьмя показателями. То же характерно и дляфяда других эксплуатационных характеристик, нефтепродуктов. Трудности установления{ прямой корреляции свойств нефтепродуктов с их составом-и строением делают аналитический контроль трудоемким, длительным, и малоэффективным для оперативного управления технологическими процессами.

Из. изложенного следует настоятельная необходимость создания, новых методов оценки качества нефтепродуктов, основанных на корреляции физико-химических и эксплуатационных свойств с их составом и химической структурой. Такая информация о составе и строении топлив и смазочных материалов- определенно может быть получена с помощью современных аналитических методов, в первую очередь с помощью хроматографии.

Цель работы. Создание новых методов анализа состава и строения нефтепродуктов — моторных и реактивных топлив, смазочных материалов - допускающих уверенные корреляции определяемых параметров с показателями качества исследуемых материалов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: разработать методы хроматографического анализа основных моторных топлив (бензинов каталитического крекинга и риформинга, реактивных и дизельных топлив) с применением1 капиллярной газовой хроматографии и.высокоэффективной жидкостной хроматографии;„ разработать комплекс методов хроматографического анализа более тяжелых нефтяных фракций' (в. том числе смазочных масел), с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии; выявить взаимосвязи физико-химических и эксплуатационных свойств изученных нефтепродуктов с их составом и структурой, оцениваемыми на основании результатов хроматографического анализа; разработать методические подходы к количественному определению- наиболее типичных загрязнений окружающей среды, сопровождающих нефтехимические производства.

Научная- новизна. Разработано новое научное направление - оценка качества (эксплуатационных характеристик) нефтепродуктов на основе выявленных взаимосвязей их свойств с углеводородным составом и строением, определяемых с помощью хроматографического анализа.

Показана возможность использования для хроматографического

2 |, анализа нефтепродуктов адсорбентов, модифицированных катионами Са , 7 /

А13+, Бе34".

Оценены эксплуатационные качества моторных, реактивных и дизельных топлив по информации об их углеводородном составе, получаемой- в результате хроматографического анализа.

Установлены описываемые уравнениями регрессионного анализа г корреляционные закономерности между углеводородным составом моторных топлив и-показателями их качества.

Практическая значимость. На основе выведенных закономерностей созданы хроматографические методы определения' большого числа показателей качества бензинов, реактивных и дизельных топлив, позволяющие установить прямые корреляционные связи углеводородного состава и строения нефтепродуктов» с их эксплуатационными характеристиками.

Широкое использование хроматографических методов анализа вышеперечисленных нефтепродуктов позволило значительно сократить время анализа и существенно уменьшить количество требующегося для анализа материала.

Установлено, что адсорбционная активность и разделяющая способность доступных адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (силикагелей) допускают регулирование поверхности^ в широких пределах при их модифицировании, катионами Са2+, А13+, Ре3+ и полимерными высокомолекулярными модификаторами.

Разработанные методы пригодны для использования при решении,ряда важных народохозяйственных проблем, в том числе для оперативного контроля качества моторных и реактивных топлив! на заправочных комплексах, для контроля качества сырья и готовой продукции производственных установок по производству ароматических углеводородов, для контроля качества дизельных топлив при расширении их фракционного состава.

Важной областью практического использования результатов настоящего исследования; является; определение следовых количеств агентов; загрязняющих, воздушную и водную среду вблизи нефтеперерабатывающих и: газоперерабатывающих комплексов, погрузочно-разгрузочных нефтяных терминалов; нефтебаз и т.п.

Разработанные в диссертации методы определения содержания в воде и в воздухе таких высокотоксичных загрязняющих, агентов; как этиловый? и изопропиловый спирты; этиламин, фенол, гидрохинон, пирокатехин, продукты? окисления п-ксилола и другие не менее: токсичные продукты, несомненно; найдут, широкое применение вс санитарно-химическом контроле воды и воздуха? в городах и прочих: населенных пунктах нашей страны,

На: защиту выносятся!следующие основные положения: разработка достаточно корректных подходов к оценке физико-химических и эксплуатационных характеристик бензинов;, дизельных и реактивных топлив на? основе результатов; анализа5 их состава методами капиллярной газовой хроматографии и высокоэффективной жидкостнойхроматографии; результаты работы по модифицированию адсорбентов для высокоэффективной1 жидкостной хроматографии (силикагелей) путем изменения ионного состава их поверхности;, либо путем покрытия поверхности полимерными'материалами; разработка: комплекса: хроматографических методов определения углеводородного состава высококипящих фракций нефти; включая фракции парафиновых компонентов; установление корреляционных зависимостей' физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов от особенностей их углеводородного состава и молекулярного строения.

6. Выводы*

1. Впервые предложен единый комплексный подход для определения группового и компонентного1 состава углеводородов' в нефтяных фракциях и продуктах их переработки методами капиллярной газовой и< высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2. Впервые получены силикагели, химически модифицированные катионами^ алюминия; кальция и железа для группового разделения углеводородов нефти: Разработаны, методики хроматографического анализа> компонентов« моторных топлив. и тяжелых нефтяных фракций^ (в том числе масляных дистиллятов) с использованием фаз* на, основе катионированных силикагелей. Выявлены» взаимосвязи? физико-химических и эксплуатационных свойств изученных нефтепродуктов ^ с их составом и структурой, оцениваемых на основании результатов < хроматографического анализа.

31 Предложен комплекс хроматографических* методик, дающих важную информацию по-углеводородному составу бензинов4каталитического крекинга и риформинга, реактивных, и дизельных топлив, смазочных масел, что обеспечило возможность.анализа углеводородного состава перечисленных выше материалов и позволило на этой! основе давать оценки эксплуатационных качеств нефтепродуктов. Разработанные методики анализа внедрены и используются на Московском нефтеперерабатывающем заводе.

4. Впервые разработаны методики определения^ алкенов в бензинах каталитического крекинга стандарта Евро-4 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на катионированных силикагелях с применением рефрактометрического детектора. Показано, что результаты анализа хорошо согласуются с данными капиллярной газовой хроматографии.

5. Разработаны методики хроматографичеекого определения состава и строения углеводородов нафталинового ряда, содержащиеся в реактивных топливах. Предложены методы оценки физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик нафталинов с применением селективного УФ-детектора.

6. Разработаны методические подходы к количественному определению ряда типичных загрязнителей окружающей среды, сопровождающих газо- и нефтеперерабатывающие производства (амины, хлорорганические соединения, фенолы, п-ксилол, кумол и продукты их окисления, карбоновые кислоты и др.)- Метрологическая оценка разработанных методик показала, что результаты определения углеводородного состава изученных нефтепродуктов в полной мере соответствуют фактическому содержанию отдельных компонентов в анализируемых продуктах. Разработанные методики внедрены и используются на предприятиях газовой промышленности («Сибур»).

1. Кореляков JI.A., Шершун B.JL Российская нефтепереработка. // Нефть и капитал. 2002. - Т. 12. - С. 18.

2. Baskin D.K., Hwang R.J., Kaufinan R.L. Reservoir Geochemistry. La Habra, California: Chevron, 1993. - P. 25.

3. Богомолов А.И., Гайле А.А. Химия нефти и газа. M.: Химия, 1970.- 446 с.

4. Peters К.Е., Moldovan J.M. The Biomarker Guide. NJ, USA: Prentice Hall, Engelwood Cliffs, 1993.-363 p.

5. James A.T., Martin A.J.P. Liquid-gas partition chromatography. // Biochem. J. 1951. - V. 48. - № 1. - P. 7.

6. James A.T., Martin A.J.P. Gas-liquid1 partition chromatography: the separation of ammonia and the methylamines. // Biochem J. 1952. - V. 50. - № 5. - P. 679.

7. Фукс H.A. Газо-жидкостная хроматография. // Успехи химии. -1956.-T. 25.-№7.-С. 847.

8. Жуховицкий А.А., Золотарева О.В., Соколов В.А., Туркельтауб Н.М. Новый/метод хроматографического анализа. // Докл. АН СССР. 1951.-Т. 77. -Ж 3.- С. 435.

9. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Хроматермографический метод разделения и анализа газов. // Успехи химии. 1956. - Т. 25. -№ 7. - С. 859.

10. Adlard E.R., Whitham В.Т. Applications of high temperature gas-chromatography in the petroleum industry. // Proc. of 2nd Symposium on chromatography, Amsterdam. 1958. - P. 351.

11. Martin R.L., Winters J.C. Composition of crude oil through seven carbons as determined by gas chromatography. // Analyt. Chem. 1959. -V. 31. - № 12.-P. 1954.

12. Eggersen F.T., Groennings S., Hoist J.J. Analytical distillation by gaschromatography. Programmed température opération. // Analyt. Chem. -1960.-V. 32.-№8. P. 904.

13. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как. метод; исследования , нефти: Mi: Наука,, 1973= 256 с.

14. Богомолов А.И., Шиманский В.К. Об особенностях состава легких метановых углеводородов нефти в связи с условиями их залегания. // Геохимия; 1966. - № 1. - С. 14.

15. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. - 224 с.

16. Golay M.J.E. Theory and practice of gas-liquid partition chromatography with coated capillaries. // In: Gas Chromatography, N.Y., Academic Press. 1958. - P. 36.

17. Golay M.J.E. A performance index for gas chromatographic columns. // Nature. 1957. - V. 180. - P. 435.

18. Mossner S.G., Wise S.A. Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fossil1 fuel-related samples. // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - № l.-P. 58.

19. Lavine B.K., Mayfield H., Kromann R.R., Faruque A. Source identification of underground fuel spills by patternirecognitiomanalysis of high-speed'gas chromatograms. // Anal1. Chem. 1995. - V. 67. - № 21. -P.' 3846.

20. Prazen B.J., Johnson K.J., Weber, A., Synovec R.E. Two-dimensional gas chromatography and trilinear partial least squares for the quantitative analysis of aromatic and naphthene content in> naphta. // Anal. Chem. -2001. V. 73. - № 23. - P. 5677.

21. Golay M.J.E. Theory of chromatography in open and coated tubular columns with round and rectangular cross-sections. // Proc. of the 2nd Sympjsium on chromatography, Amsterdam. 1958. - P. 39.

22. Erickson B.E. Research profiles: real-time measurements of diesel exhaust. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - № 9. - P. 155A.

23. Петров- С.И., Тюлягина Т.Н:, Василенко- П.'А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей1 среды. // Зав. Лаб. 1999. -№ 9. - С. 3.

24. Akiyama K. Analysis of aromatic hydrocarbon types in diesel fiiels by capillary multi-dimensional' gas chromatography. // Chromatographia. -2001.-V. 53.-№ l.-P. 340:

25. Mocsary E.N., Tolvaj K., Juhasz M. Identification of compounds in gasoline range mixtures using combined* group-type and capillary gas-chromatographic separation. // Chromatographia. 2000. - V. 51. - № 1. -P. 261.

26. Vatsala S., Singh»A.P., KalsrW.R., Basu В., Jain S.K., Srivastava S.P.,

27. Dhamagar A.K. A simple gas chromatographic method for. the analysis of oxygenates in gasoline. // Chromatographia. 1995. - V. 40. - № 9,10. - P. 607.

28. Moreira L.S., d'Avila A., Azevedo D.A. Automotive gasoline quality analysis by gas chromatograpgy: study of adulteration. // Chromatographia. 2003. - V. 58. - № 7,8. - P. 501.

29. Крылов Б.К., Калмановский В.И. Методика идентификации результатов хроматорафического анализа при помощи масс-спектрометра. // Труды по химии и химической технологии (Горький). 1961. - № 4. - С. 747.

30. Beach J.Y., Lindeman L.P. The application of the combination of gas chromatography and mass spectrometer for the analysis of C8—C9 hydrocarbons. Publ. Group., Advancem. Methodes. Spectrogr. - 1961. -296 p.

31. Gaylor.V.F., Jones C.N., Landerl1 J.H., Hughes E.S. The application of the high-speed mass spectrometer as, the detector for oil composition determination. // 6th World Petrol. Congr., Francfort-am-Main. 1963. -P. 136.

32. Henneberg D. Anknüpfung chromatography u massenspektrometer an gemenge-analyse belebt masse. // Z. analyt. Chem. 1961. - V.183< - № 1. - P.12.

33. Полякова A.A. Молекулярный» масс-спектральный анализ нефтей. -М.: Недра, 1973.- 180 с.

34. Хмельницкий К.И., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии). М:: Наука, 1972. - 216 с.

35. Karasek F.W., Clement R.E. Basic gas chromatography-mass spectrometry: principles and techniques. — Amsterdam: Elsevier, 1988. -201 p.

36. Altgelt K.H., Gouw Т.Н. Chromatography in petroleum analysis. -N.Y.: M. Dekker, 1979.-329 p.

37. Кюллик Э.А., Коэль M.H., Кальюранд M.P. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. // Тезисы докладов 4-ой Всесоюзной конференции по аналитической-химии органических соединений. -1979. С. 65.

38. Силис Я.Я., Кофман A.M., Розенблит А.Б. Первичная^ обработка хроматограмм и спектров на ЭВМ. — Рига: Зинатне, 19801 127 с.

39. Hippe Z., Bierovska A., Pietriga Т. Algorithms for high-level data processing in gas chromatography. // Analyt. Chim. Acta. 1980. - V. 122.-№3.-P:279.

40. Кейлеманс А. Хроматография газов. M.: Инострлит, 1959. - 320 с.

41. Tswett М. Phisico-Chemische Untersuchungen der Chlorofill. Adsorption. // Berichte der deutschen botanischen Gesellschaft. 1906. -Bd. 24.-S. 316.

42. Tswett M. Adsorption analysis and chromatographische method. //

43. Berichte der deuschen5botanischen Gesellschaft. 1906. - Bd. 24. - S. 384.51'. Tswett M. On a new category of adsorption phenomena and their application to the biochemical analysis. // Trav. Soc. Natur. Varsovie. -1903:-An. 14.-P. 1.

44. Хеншен А., Хупе К.-П., Лотшпайх Ф., Вельтер В. Высокоэффективная жидкостная хроматография в, биохимии. М!: Мир, 1988. -688 с.

45. Дейл 3., Мацек К., Янак, Я: Жидкостная колоночная хроматография. Т. 1-3. - М:: Мир, 1978. - 554 с, 471с, 502 с.

46. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков G.A., Зельвенский В.Ю1, Ганкина Э.С., Шатц,В.Д. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993. - 464 с.

47. Беленький. Б.Г., Виленчик Л.31 Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 344 с.

48. Стыскин Е.А., Иликсон Л:Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная- жидкостная хроматография. М:: Химия; 1986. — 464 с.

49. Киселев А.В., Пошкус Д;П1, Яшин. Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия; 1986. - 269 с.

50. Микеш О., Новак И. Лабораторное руководство по хроматографии и смежным методам. Т. 2. - М.: Мир, 1991. - 400 с.59! Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. -М.: Мир, 199L. -268 с.

51. Pharmacia Fine Chemicals. Affinity chromatography: Principles and methods. Uppsala, Sweden, 1979. 143 с.

52. Дин П., Джонсон У., Милд Ф. Аффинная! хроматография. Методы. М.: Мир, 1988. - 136 с.

53. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992. - 158 с.

54. Кэц Э. Количественный анализ хроматографическими методами. -М.: Мир, 1990.-320 с.

55. Sawicki E., Meeker J:E., Morgan? M.J. Column; chromatographic separation? of basic polynuclear aromatic compounds from; complex mixtures. // J. Chromatogr. 1965. - V. 17. - № 2. - P. 252:

56. Ланин C.IL, Никитин Ю.С. Прогнозирование индексов удерживания т идентификация незамещенных; парафиновых углеводородовш жидкостной«хроматографии. .// ЖАХ. 1987. - Т. 42. -№ 9.-С. 1611.

57. Сониясси Р.,. Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси: С-И: Теза;,2000i - 248ic.

58. Руденко; Б. А., Савчук: С. А.,. Белушкиш B-Bt. Изучение загрязненности нефтепродуктами некоторых акваторий Азовского моря,//ЖАХ:1996: Т. 51.-Ш2. - С. 219!

59. Руденко Б.А., Савчук С. А., Золотова М.Ю. Применение хемилюминесцентного детектора для хроматографического определения серосодержащих соединений в нефти. // Тез. XV Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Минск. -1993.-Т. 4.-С. 158.

60. Чумаков Ю.И., Алябьева М.С. Жидкостно-адсорбционная хроматография на модифицированных сорбентах. Разделение хинолиновых фракций; // Химическая промышленность Украины. -1970.-Т. 5.-С. 53.

61. Чумаков Ю.И., Алябьева М.С. Разделение хинолин-изохинолиновой фракции- на окиси- алюминия. // Химическая промышленность Украины. 1970. - Т. 6. - С. 49.

62. Чумаков Ю.И.,Дегтярев С.К., Алябьева М.С. Пространственные эффекты В/жидкостной адсорбционной хроматографии. // Тезисы Украинской республиканской конференции по органической химии. Киев. 1969. - С. 10.

63. Чумаков Ю.И., Лопатенко С.К. Экспрессный групповой анализ прямогонных нефтяных фракций методом высокоэффективнойжидкостной хроматографии. // Химия м технология топлив и масел. -1974.-Т. 4.-С. 53.

64. Chumakov Yu., Lopatenko S. Compound-class separation of complex hydrocarbon» mixtures by low and medium pressure liquid solid chromatography. // Chromatographia. 1975. - V. 8.- P.240.

65. Hirsh„D.E., Hopkins R.L., Coleman H.E. Separation of high-boiling petroleum'distillates using gradient elution through dual-packed (silica gel -alumina gel) adsorption columns. // Anal. Chem. 1972. - V. 44. - P. 915.

66. Jewell D.M., Ruberto R.G.,. Davis B:E. Systematic approach to the study of aromatic hydrocarbons ins heavy distillates and residues by elution adsorption chromatography. // Anal. Chem. 1972. - V. 44. - P. 2318.

67. Martin M., Loheac J., Guiochon G. Analyse par famille de mélanges industriele d'hydrocarbures aromatiques polynucleaires a 1 aide de la Chromatographie en phase liquide rapide. // Chromatographia. 1972. -V. 5.-P. 33.

68. Hollerbach H., Welte P., Eladel'K. Hydrocarbon generation in source beds as a function of type and maturation of their, organic matter: a mass balance approach. // Erdgaspetrochem ver Brenntaftchem. 1977. - B, 30. -S. 12.

69. Cheng-Yu W.F., Qian K., Green L.A. GC—MS of diesel fuel: a two-dimensional separation approach. // Anal. Chem. 2005. - V. 77. - №. 9. -P. 2777.

70. Li W., Malik A., Lee M.L., Jones B.A., Porter N.L., Richter B.E. Group-type separation of diesel fuels using packed capillary columnsupercritical fluid chromatography. // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - №. 3.-P. 647.

71. Троицкая H.H., Клочкова E.O., Бочкарев B.K. Газохроматографическое определение хлористого метилена в продуктах реакции прямого синтеза метилхлорсиланов. // Зав. Лаб. -1997.-№ 12.-С. 7.

72. Петров С.И., Тюляпина Т.Н. Определение керосина ТС-1 в водах и почвах методом* ВЭЖХ с предварительным концентрированием на основе жидкостной или твердофазной экстракции. // Зав. Лаб. 2002. - № 4. - С. 3.

73. Сычев С.Н., Кострубин М.М1, Сычев К.С. Определение производных фурана в электроизоляционных маслах методом обращенно-фазовой ВЭЖХ с применением хроматографов серии «Милихром». // Зав. Лаб. 2002. - № 9: - С. 19:

74. Даванков BIA., Сычев К.С., Ильин М.М. Применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в, высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Зав. Лаб. 2003. - № 4. - С. 3:

75. Вершинин В.И., Коптева Е.В., Троицкий В.В. Определение суммарных содержаний парафинов, нафтенов и аренов по светопоглощению бензинов в ближней ИК-области. // Зав. Лаб. -2005.-№ 11.-С.10.

76. Zoccolillo L., Contil М., Haneil R., Magri A.D. A computerazed analysis of the sulfur content in diesel fuel by capillary gas chromatography with flame ionization detector. // Chromatographia. -1996.-V. 42.-№ 11,12.-P. 631.

77. Гальперн Г.Д. M. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб. 2. М.: Наука, 1969. - 211 с.

78. Колычев И.А., Темердашев З.А. ВЭЖХ определение следов нефтепродуктов, измененных в результате испарения и биодеградации. // Зав. Лаб. 2007. - № 11. - С. 3.

79. Темердашев З.А., Колычев И.А. Исследование и анализ бензинов, измененных в процессах испарения и выгорания. // Зав. Лаб. 2008. -№ 3. - С. 4.

80. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-412 с.

81. Солодков В.К. Би- и трициклические насыщенные нефтяные углеводороды. // Нефтехимия. 1969. - Т. 10. - С. 8.

82. Bestougeff M.A. Fractionnement des asphaltenes par Chromatographie. // C.R. Acad Sc. 1966.- В. 262. - S. 12.

83. Carruthers W., Douglas A.G. Constituents of high-boiling petroleum distillates. Part IX. 1. 3,4,6,7-tetramethyldibenzothiophen in a Kuwait oil. // J. Chem. Soc. (London). 1964. - P. 4077.

84. Mair B.J. Methods for separating petroleum hydrocarbons // Thesis on 7th world petroleum congress, Mexico. 1967. - P. 51.

85. Унгер Ф.Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. - 149 с.

86. Плюснин А.Н. Совершенствование методов анализа нефтей. — Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1983. 549 с.

87. Черепица C.B., Бычков С.М., Гациха C.B., Коваленко А.Н., Мазаник А.Л., Кузьменков Д.Е., Лучинина Я.Л., Гремяко H.H. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 4. - С. 44.

88. Сидоренко A.A., Писарева С.И. Изучение состава и свойств компонентов нефтей. // Труды ИХН СО СССР. 1983. - С. 125.

89. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888 с.

90. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей. М.: Недра, 1987. - 196 с.

91. Арутюнов Ю.И. Выскребенцев В.П., Сакодынский К.И.

92. Хрома гографическос определение: воды в нефти: // В кн. «Новые сорбенты для, молекулярной хроматографии». Mi: НИИТЭХИМ, 1978.-С. 27.

93. Levermore D.M., Josowicz Mt,. Rees W.S., Janata J. Headspace analysis ofengineoil by gas chromatography/mass spectrometry. //Anall Chem. 2001. - 73:- № 6: - E-1661:

94. Nikitin Yu.S., Lanin S:N., M-MimediA. Rfetention ofipolyphenils andl substituted aromatic hydrocarbons in? the system hydroxylated silica-— hexane:,// (Shromatographia: 1997. - V. 45: - № 1". - R. 408.

95. Ramnas O., Ostermark U., Peterson, G. Characterizations of sixty alkenes in a cat-cracked" gasdoline naphtai by gas chromatography., // Chromatographiai 1994: - V; 38. - №3,Ai - P. 222:

96. Аль-Ахмед А., Лапин С.Н., Никитин Ю.С. Определение группового состава ароматических углеводородов в топливах методом нормально-фазовойг высокоэффективной жидкостной хроматографии. // ЖАХ. 1988. - Т. 43. - № 12. - С. 2240.

97. Бурова MlO., Вигдергауз M.C., Жуховицкий А.А., Маликов Я.И., Смаль И.И., Яновский С.М. Хромадистилляционная разгонка для, определения высококипящих компонентов в нефтепродуктах. // Зав. Лаб. 1983.-№ 12.-С. 3.

98. Бродский Е.С., Лукашенко И.М:, Калинкевич С.А., Савчук. С.А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей* среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. // ЖАХ. 2002. - Т. 57. - № 6. - С. 486.

99. Квасова В.А., Леонтьева С.А., Гринтберг Л.А., Рабинович А.В., Шурыгина Н.Н. Газохроматографический анализ прямогонных бензинов. // ЖАХ. 1986^ - Т. 41. - № 5. - С. 928.

100. Angner К., Frei R.W. Properties of silver-loaded silica-gel support for liquid chromatography. // Anal. Chem: -1976. V. 48. - P. 21

101. Angner K., Spitzy H. Separationof drug substances by modern liquid chromatography onsilver impregnated silica gels. // Jl Chromatogr. Sci. -1976:-V. 14.-P. 38Г.

102. Vivileochia R., Thiebald Mi, Frei R.W.J. Separation'of polynuclear aza-heterocyclics by high-pressure liquid'chromatography using a silver impregnated adsorbent. // J. Chromatogr. Sci. 1972. - V. 10. - P. 411.

103. Klemm' L.H., Reed D., Lind C.D. Coplanarity and chromatographic adsorbability of some isomeric naphthylcycloalkenes and polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - P. 739.

104. Schenk G., Vance P.W., Pietrandrea J., Mojzis C. Study of the тс-complexes of 2,4,7- trinitrofluorenone with phenols, aromatic hydrocarbons and'aromatic amines. // Anal. Chem. 1965. - V. 37. - P: 372.

105. Harvey R.G., Halogen M. Charge-transfer chromatography of aromatic hydrocarbons on thin layers and columns. // J. Chromatogr. 1966. - V. 25.-P. 294.

106. Андерсон A.A. Жидкостная хроматография аминосоединений. —

107. Рига: Зинатне, 1984. 295 с.

108. Snyder L.R. Principles» of adsorption chromatography. N.Y.: Marsel Dekker, 1968. - 413 p.

109. Kirkland J.J. Modern practice of liquid chromatography. N.Y.: Wiley, 1974.-568 p.

110. Deyl Z., Macek K, lanak I. Liquid column chromatography. -Amsterdam: Elsevier, 1975. 980 p.

111. Glueckauf E. Theory of chromatography 9. The "Theoretical plate" concept in column separations. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1955. -V. 51.-P. 34.

112. Lapidus L., Amundsen'N.R., Mathematic of adsorption in beds. VI. The effect of longitudinal diffusion» in ion exchange and chromatographic columns. //J. Phys. Chem. 1952. - V. 56. - P. 984:

113. Giddings K., Eyring H'. A molecular dynamic theory of chromatography. // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. - P. 416.

114. Van Deemter J:J., Zuiderweg F.J., Klinkenberg A. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. // Chem. Eng. Sci. 1956. - V. 5. - № 6. P. 271.

115. Giddings K. Dynamics of Chromatography. N.Y.: Marsel Dekker, 1965.-237 p.

116. Khan M.F. Non-equilibrium theory of gas-liquid chromatography. // Nature. 1960. - V. 186. - № 4727. - P. 800.

117. Criddle F., Le Tourneau R. Fluorescent indicator adsorption method for hydrocarbon-type analysis. // Anal. Chem. 1951. - V. 25. - P. 1620.

118. Блундел P., Гриффите С., Вилсон P. Хроматографический анализ бензинов, кипящих в широкой области температур. // Труды Ш Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. 1964. - С. 461.

119. Саркисова B.C., Пимерзин Л.А. Газохроматографические характеристики и температуры кипения-, диад амантанов. // Нефтехимия;- 2005.- Т. 45;- № 1.- С. 63.

120. Чуйкин А.В., Григорьев С.В., Беликов? Л.Л. Определение нефтяных загрязнений в- водных образцах с использованием хрома гографии в . парах воды. // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 1. -С. 65.

121. Павлова А.,. Петров С., Милина Pi,. Иванова Р. Определение полицпклических углеводородов в дизельном топливе. // Химия и технология топлив и масел. 2004. - № 4. - С. 49.

122. Закупра В.А., Резников В.Д., Полетуха В.В., Павлов A.F. Определение составагработающих масел методами хроматографии и спектрометрии. // Химия и технология топлив и.масел. 1991. - № 12. -С. 27.

123. Шатохина Е.В. Экспресс-анализ качества и экологической безопасности моторных топлив: // Химия? и технология топлив и масел. 2007. - № 3. - С. 46.

124. Waksmundski A., Dawiddwicz A., Sokolowski S., Jaroniec М. Studies от energetic- heterogeneity of; adsorbents- by: means» of liquids chromatography // Chromatographia. 1975. - V. 8. - P. 234.

125. Лапии А.Б., Березкин B.F. Некоторые закономерности изменениям селективности: разделения в газовой: хроматографии с. программированием»температуры. // Зав; Лаб? 2003: - Ж4; - с: J.,

126. Илларионов Е.А., Сыроватский И!№ Оптимизация: условий хроматографического анализа пентамина методом «латинского квадрата». // Завг.Лаб: 20041,-- С: 13i

127. Unger К. Porous silica: Amsterdam: Elsevier, 1979. - 314 с.149!. Saunders«ВЯЬ Solvent-selectionliniadsorptibmliquidichromatography. // Anal. Chem. 1974. - V. 46. - P. 470.

128. Scott- R.P.W, Kucera Pi Solute interactions with the mobile and stationaiy phases in liquid-—solid chromatography // J; Ohromatogr. A. -1975.-V. 112.-P. 425.

129. Scott R.P:W: The: role of molecular interaction; in chromatography. // J. Chromatogr. A. 1976: - V. 122. - P.35.

130. Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов K.B. Определение изотерм органических растворов методом;; жидкостной колоночной хроматографии: //Ж. Физ. Хим. 1974. - Т. 48. -С.21.

131. Шлихтер Э.Б., Руденко Б.А. Полициклические ароматическиеуглеводороды и их влияние на окружающую среду. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994. - 44 с.

132. El Rassi Z., Gonnet С., Rocca J.L. Chromatographic studies of the influence of water and thermal treatment on the activity of silica gel: // J. Chromatogr. 1976. - V. 125. - P.' 179.

133. Scott R.P.W., Kucera P. A rational series of solvents for use in-incremental-gradient chromatography. // Anah Chem. 1973. - V. 45. - P. 749.

134. Waksmundski A., Rosylo J: Application of silica gel adsorbents of different microporous structure for separation of naphthalene and some dihydroxynaphthalene: // Chem. Anal. 1969: - V. 14. - P. 1204.

135. Snyder L.R., Kirkland J J. Introduction to modern liquid' chromatography. N.Y.: Wiley, 1974. - 116 p.

136. Colin H., Guiochon G. Introduction to reversed-phase high performance liquid chromatography. // J: Chromatogr. 1977. V. 141. - P. 289.

137. Sleight R.B., Reversed-phase chromatography of some aromatic hydrocarbons : Structure-retention relationships. // J. Chromatogr. 1973. -V. 83.-P.31.

138. Костюк И.О., Крылов А.И. Определение полициклических ароматических углеводородов в образцах почвы и донных отложений. //ЖАХ. 1995. - Т. 50. - С. 552.

139. Крылов А.И., Костюк И.О., Волынец Н.Ф. Определение полициклических ароматических угдеводородов в воде методом

140. Ананьева И:А., Чернобровкин M.F., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. Применение макроциклического антибиотика ванкомицина для хроматографического разделения некоторых профенов. // Зав. Лаб. -2003.-№ 12.-С. 3.

141. Сычев К.С., Сычев С.II: Применение универсальных подвижных фаз в ВЭЖХ для анализа' объектов пищевой промышленности: объекты криминалистики и фармацевтической химии. // Зав. Лаб. -2003.-№9.-С. 8.

142. Сердан А.А. Гетероповерхностные сорбенты для ВЭЖХ. // В сб. «100 лет хроматографии» под ред. Б.А.Руденко. М:: Наука, 2003. -С. 570.

143. Bristow P.A., Brittain; P.N., Riley С.М., Williamson В.Е. Upward slurry packing of liquid cHromatography columns. // J. Chromatogr. -1977. -V. 131. P. 57.

144. Kraak J.C., Poppe H., Smedes F. Construction of columns for liquid chromatography with, very large plate number. II J: Chromatogr. 1976.-V. 122. - P. 147.

145. Bristow P.A. Liquid; chromatography in practice. Handforth: Hept, 1976.-P. 125.

146. Scott R.P.W., Kucera P. The exclusion properties of some commercially available silica gels. // J. Chromatogr. 1976. - V. 125. - P.

147. Cox>G.B., Loscombe C.R., Slucutt MiJ., Sugden M.J., UpfieldJ.A. The preparation, properties and some application of bonded ion-exchange packing for HPLC. // J. Chromatogr. 1976. - V. 117. - P. 269».

148. Webber T.J.N., McKerrell E.H. Optimization of liquid chromatography performance on columns packed1 with microparticulate silicas. // J! Chromatogr. 1976. - V. 46. - P. 243.

149. Cassidy R.M., Le Gay D.S., Frei R.W. Study of packing techniques for small particle size silica gels in high speed, liquid chromatography. // AnaK Chem. 1974. - V. 46^ - P. 340.

150. Kirkland J.J. High performance liquid chromatography with porous silica microspheres. // J. Chromatogr. Sci. 1972. - V. 10.- - P. 593.

151. Asshauer J., Halasz I. Reproducibility and'efficiency, of column packed with, Юлпкт. silica in liquid' chromatography. // JI Chromatogr. Sci. -1974:-V. 10.-P: 139^

152. Delhomme О., Rieb Е., Millet'М. Solid-phase extraction and LC with fluorescence detection for analysis of PAH in rainwater. // Chromatographia. 2007. - V. 65. - № 3, 4. - P. 163.

153. Леонтьева С.А., Тимофеева A.H., Квасова В .А*. Определение физико-химических и эксплуатационных свойств топлив и смазочных материалов на основе хроматографической информации. //Наука и технология углеводородов. 2003. - № 1. - С. 105.

154. Jakober С.А., Charles M.J., Kleeman M.J., Green P.G. LC-MS Analysis of carbonyl compounds and their occurrence in diesel emissions.

155. Anal. Chem. 2006. - V. 78. - № 14. - P. 5086.

156. Willsch H., Clegg H., Horsfield В., Radke M., Wilkens H. Liquid chromatographic separation of sediment, rock and coal extracts and crude oil into compound classes. // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - № 20. - P. 4203.

157. Ласкорин Б.JI. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. М.: Атомиздат, 1977. - 119 с.

158. Goodbille Е., Devaux P. Description and performance of an 8 cm i.d. column! for preparative scale high performance liquid-solid chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1974. - V. 12. - P. 564.

159. Linder Y.R., Keller H.P., Frei R.W. A new slurry packing technique for columns in high performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1976.-V. 14.-P. 234.

160. Карапетьянц Ш.А., Сакодынский К.И.1 Современные высокоэффективные колонки для жидкостной хроматографии. // В сб. Развитие методов аналитической химии. М.: НИИТЭХИМ, 1979. -С. 77

161. Rossini F. The Energies of the atomic linkages in the normal paraffin hydrocarbons.//Petrol. Eng. 1948. - V. 14. - P. 41.

162. Россини А.Л., Мейр Б.Д. Углеводороды нефти. Разделение, анализ, выделение, очистка и свойства нефтяных углеводородов. М.: Гостехиздат, 1957. - 323 с.

163. Mair В.J., Forziati A.F. Separation and recovery of aromatic hydrocarbons from paraffins and naphthenes by adsorption. // J.Research. Nat.Bur.Stand. 1944. - V. 32. - P. 165.

164. Mair B. Fractionation of hydrocarbons by adsorption with added components. // Anal. Chem. 1956. - V. 28. - P. 56.

165. Criddle D., Le Tourneau R. Chromatography of organic compounds: I. Thin-layer chromatography of olefins. // J. Chromatogr. 1963. - V. 12. -P. 189.

166. Ландберг Г.С., Казанский Б.А. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 433 е.

167. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г.А. М.: Химия, 1986. - 648 с.

168. Лунский М.Х., Пейзанская И.А. Экспрессная газохроматографическая методика определения выхода бензиновых фракций из сырых нефтей и стабилизированных конденсатов. // Зав. Лаб. 1989. - № 1.-С. 3.

169. Аксенов А.Ф., Алябьева М.С., Чумаков Ю.И. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости. // В сб. «Эксплуатационные свойства авиационных топлив». Киев: Наукова Думка, 1970.-С. 15.

170. Bertold J. An application of liquid chromatography at high pressures^ for determination of polycyclic aromatic compounds in petroleum products. // Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. Brennst. Chem. 1975. -Bd. 28.-S.93.

171. Suatoni J.C., Swab R.E. Rapid hydrocarbon group-types analysis by high perfonnance liquid chromatography. // Ji Chromatogr. Sci. 1975. -V. 13.-P. 361.

172. Suatoni J.C., Carner H.R., Davis B.E. Hydrocarbon group-types analysis in gasoline-range materials by high performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1975. - V. 13. - P. 367.

173. Кобулов Б.Д. Пространственные эффекты в жидкостной адсорбционной хроматографии азотистых оснований:Дис канд. -хим.- наук. - М., 1974. - 114 с.

174. Максютов Ю.К., Камьянов В.Ф., Аксенов B.C. Структурно-групповой анализ тяжелых фракций с использованием данных спектроскопии ПМР. — Томск: Химия, 1982. — 125 с.

175. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографическогоразделения. -М.:Химия, 1976. 136 с.

176. Соловьев А.А., Каденцев В.И., Чижов О.С. Масс-спектрометрия с химической ионизацией. // Успехи химии. 1979. - Т. 8-9. - Вып. 7. -С. 1180.

177. Watson J.T. Introduction to mass spectrometry: biomedical, environment and'forensic application. N.Y.: Rowen, 1985. - 351 p.

178. Gupta A.S., Sukh D. Chromatography of organic compounds: I. Thin-layer chromatography of olefins // J. Chromatogr. 1963. - Y. 12. - P. 189.

179. Health R. R., Tumplinson J.H., Doolitle R.E., Droveaux A.T. Silver nitrate—high performance liquid chromatography of geometrical isomers. // J. Chromatogr. Sci. 1975. - V. 13. - P. 380:

180. Merrifield R.E., Phillips W.D., Cyanocarbon Chemistry. 11:1s Spectroscopic Studies of the Molecular Complexes of Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80: - № 11. - P. 27781

181. Amos R. Gas Chromatography. // Proc. of 10 Symposium on chromatography, Amsterdam. 1972. - P. 235.

182. Проскуряков B.A., Драбкин A.E. Химия нефти и газа. С.-П.: Химия, 1995. - 353 с.

183. Колбин М.А., Васильев Р.В., Иванова Т.С. ФрязиновВ.В. Способ определения группового состава нефтепродуктов. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по аналитической химии' органических соединений. 1976. - С. 102.

184. Ботвиньева A.M., Дубкова Р.В., Шкредова Н.А'. Химический состав парафино-нафтеновых углеводородов, входящих в состав нефтяных битумов. // Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии. Минск. 1979. - С. 153.

185. Auob S.H., Rushdy M.I., Abdou I.K. Chemical investigation of aromatic hydrocarbons in land Belayim kerosene. //UAR Chem. J. 1970. -V. 13.-P. 179.

186. Carg S.S.L., Sodhi, J.S. Gulati J.B. Change of viscosity- with, temperature in lubricatiry oils. // Petrol. Hydrocarb. 1971. - V. 5. - P. 61.

187. Hidnes J Analysis of polychlorinated biphenyls by high-performance liquid chromatography and capillary gas-liquid chromatography. // Proc.Div.Refining.Amer. Petrol. Inst. 1970. - V. 50. - P. 279.

188. Kajdas C., Ligezova S., Przybylski Z. High boling aromatic hydrocarbons from Romashkino>crude oil. // Nafhta (Katowice). 1972. -V. 28.-P. 312.

189. Коблин M.A., Васильева P.B: Жидкостная хроматография- для анализа высокомолекулярных продуктов^ нефтепереработки. // Зав. Лаб. 1971. -Т. 37. -С. 377.

190. Иванова Т.С., Буркин.Ю.А., Зизин В.Г. Определение группового состава, нефтяных- фракций^ на жидкостном хроматографе. // Нефтепереработка и нефтехимия: 1971'. - Вып. 2. - С.32г.

191. Колбин М.А., Васильева" Р.В., Шкловский Ю.А. Экспресс метод определения группового состава мальтенов нефтяного битума. // Химия и технология топлив и масел. 1973. - Т. 18. - С. 481

192. Seifert W.K., Teeter R.M., Cantow M.J.R. Identification of polycyclic naphthenic, mono- and diaromatic crude oil carboxylic asid. // J:Amer.Chem. Soc., Div. Petrol.Prep. 1969. - V. 14. - P. B76.

193. Stremberger V. Volatile products from- mild oxidation of methyl linoleate. Analysis by combined mass spectrometry-gas chromatography. // Nafta (Zagreb). 1971. - V. 22. - P. 857.

194. Stevenson R. Rapid» separation' of oihfuels dependimg the hydrocarbon types. // J: Chromatogr. Sck 1971. - V. 9. - № 5. - P. 257.

195. Versino C. Deb sole G. Activated silica-gel chromatography and infrared spectrophotometry of lubricating oil. // Riv. Combust. 1972. -V. 26.-P. 321.

196. Klimisch H.-J. Separation! of polycyclic aromatic hydrocarbons by high-pressure liquid chromatography: selective separation system for the quantitative determination of isomeric benzopyrenes andi coronenes. // J: Chromatogr. 1973. - V. 83. - P. 11.

197. Ray S., Frei R.W. Separation of polynuclear aza-heteroxyclics by highspeed liquid chromatography on a chemically bonded stationary phase // J. Chromatogr. 1972. - V. 72. - P. 451.

198. Berendsen G.E., De Galan L. Role of the chain length of chemically bonded phases and the: retention mechanism in reversed-phase liquid chromatography II J. Chromatogr. 1980. - V. 196. - P. 21.

199. Постнов В.В., Дулова*Н.И., Леонтьева .С.А. Применение метода внутренней калибровки для количественного анализа в газовой хроматографии // Нефтехимия.и нефтепереработка. 1972. - №2. - С. 11.

200. Гольдштеин К.Р:, Леонтьева С.А., Другов Ю.С., Лулова Н.И. Газохроматографический анализ ароматической фракции уайт-спирита. // Зав. Лаб. 1974. - № 6. - С. 653.

201. Леонтьева С.А., Другов Ю.С., Дулова Н;И., Гольдштеин, K.P., Квасова В.А., Бигдаш Т.В. Исследование индивидуальных углеводородов С5 С9 в бензинах вторичной переработки нефти. // Химия и технологогия топлив и масел. - 1975. -№ 1. - С. 48.

202. Леонтьева С.А., Другов Ю.С., Бигдаш Т.В. Газохроматографический анализ углеводородов в промышленном воздухе; // ЖАХ. 1977. - Т. 32. - №. 8. - С. 1638.

203. Гринтберг A.A., Леонтьева С.А. Метод определения содержания непредельных углеводородов в нефтяных фракциях // Химия* и технология топлив и масел. 1978. - № 8. - С. 59.

204. Гринтберг A.A., Бигдаш Т.В:, Леонтьева С. А.

205. Газохроматографический анализ индивидуального состава нафталиновых углеводородов в реактивных топливах с применением УФ-детектора // Физико-химические методы исследования нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1979: - С. 23.

206. Квасова В.А., Леонтьева С.А., Другов Ю.С., Бигдаш Т.В. Расчетный метод определения давления насыщенных паров бензинов. // Физико-химические методы исследования нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1979. - С. 17.

207. Городничева И.Х., Тимофеева А.Н., Леонтьева С.А. Определение содержания' дисперсной > среды в пластичных смазках методом обращенной хроматографии // ЖАХ. 1979. — Т. 34. - Вып. 9. - С. 18.

208. Гринтберг A.A., Леонтьева С.А., Городничева И.Х., Тимофеева А.Н. Применение детектора, ненасыщенных связей в капиллярной хроматографии для анализа реактивных топлив. // ЖАХ. 1980. — Т. 35.-Вып. 10.-С. 2042.

209. Карлин И.П., Семкин Е.П., Леонтьева O.A. Применение капиллярной хроматографии в исследовании бензинов. М.: Библиотечка эксперта, 1981. - 93 с.

210. Квасова В.А., Леонтьева С.А., Лулова Н.И., Карлин И.П., Семкин Е.П. Газохроматографическое определение структурно-группового углеводородного состава бензинов. // ЖАХ. 1983. - Т. 38. -№ 10. -С. 1835.

211. Тимофеева А.Н., Никоноров Е.М., Петрова Л.Н., Бакалейникоз М .Б., Леонтьева* С.А. Исследование термодинамических свойств пластичных смазок методом обращенной газовой хроматографии. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. - № 11. - С. 17.

212. Леонтьева С.А., Никоноров Е.М. Исследование физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов хроматографическим методом. И В кн. "Прикладная хроматофафия".- М.: Наука. 1984. - С. 167.

213. ШорГ.И., Леонтьева С.А. Структурные превращения в остаточном масле. //Химиям технология тошшв<и*масел. 1985. - № 3. - С. 33

214. Гринтберг А.А., Бигдагш Т.В., Леонтьева С.А., Кабулов Е.Д: Количественное определение группового состава ароматических углеводородов дизельных топлив. // ЖАХ.- 1984.- В. 1. С. 83.

215. Гринтберг А.А., Бигдаш Т.В., Леонтьева С.А. Определение насыщенных углеводородов в дизельных топливах методом жидкостной хроматографии. // ЖАХ. 1984. - Т. 39: - С. 166.

216. Бигдаш Т.В., Гринтберг А.А., Леонтьева С.А. Определение н-парафиновых углеводородов дизельных топлив методом жидкостной хроматографии. // Исследование нефтей и нефтепродуктов. М,: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С. 53.

217. Cocke N.H.C., Olsen К. Some modern consepts in reversed-phase liquid chromatography on chemically bonded'alkyl stationary phases. // J. Chromatog. Sci. 1980. - V. 18. - P. 512.

218. Киселев A.B., Королев А .Я1., Петрова P.C, Щербакова К.Д. Влияние степени химической модификации поверхности кремнезема тетраметилхлорсиланом на адсорбцию паров азота и криптона. // Ж. Колоид. Хим. 1960. - Т. 22. - С. 671.

219. Glueckauf Е. Adsorption Isotherms from Chromatographic, Measurements. //Nature. 1945. - V. 56. - № 3973. - P. 748.

220. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства- жидкостей. М.: Изд. Стандартов, 1972. - 39 с.

221. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

222. Малахов» В.В. Анализ объектов окружающей среды. Новосибирск: Ин-т катализа Сибирского отд. АН СССР, 1986. 91 с.

223. Краева МгИ. Экономическая оценка ресурсов океана. М.: Наука, 1989.- 135 с.

224. Гальперн Г.Д. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М.: Наука, 1985, 240 с.

225. Соколов« В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи?с их происхождением. М: Недра, 1972. - 276 с.

226. Казакова Л.П., Крейн С.Э; Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 237 с.

227. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

228. Булычева З.Ю., Руденко * Б.А'. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды. // ЖАХ -1989. Т. 44. - С. 197.

229. Warzecha L., Luks-Betlej К, Bodzek D. Analytical methods for polycyclic aromatic hydrocarbons from human natural environment. // Chem.Anal. 19881 - V.33. - P. 21.

230. Hass J., Buchanan, M.V., Wise H:B. Differentiation of polycylic aromatic hydrocarbons using a multi ionization gas chromatographic detector. //J. Chromatogr. Sci. 1988. - V. 26. - P. 49.

231. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С-П.: Теза, 1999. - 623 с.

232. Lehtonen М. Gas chromatographic determination of phenols as 2,4-dinitrophenyl ethers using glass capillaiy columns and an electron-capture detector // J. Chromatogr. 1980. - V. 202. - № 3. - P. 413.

233. Dorner W.G. Assessment of the degree of air pollution at the work place in coke batteries of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Nutrition.1984.- V.8.-P. 395.

234. Домнин. А.А., Костенко В.Г. Определение фенолов в воздушных средах. // Гигиена и санитария. 1987. - №2. - С. 41.

235. Сонияси P!, Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. С-П.: Теза, 1995. - с. 237.

236. Бажанов Л.А., Панова В.А., Лурье Ю:Ю. Газохроматографическое определение многоатомных фенолов в сточных водах в виде триметилсилиловых эфиров. // В' кн. «Химический анализ промышленных,сточных вод». Воронеж: ВГУ, 1989i - С. 55.

237. Stuckenbrack Pi, Aquino Neto F.N. Behavior, of phenolic compounds related to wood tan in quantitative HRGC with on-column injection. // J. High Res. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1990. - V. 13. - № 3. -P. 210.

238. Beltran F.J., Beltran de Heredia J. Application of high resolution liquid chromatography to the analysis of cumene oxidation products. // Afinidad. 1989. - V. 46. - P. 185.

239. Ланин C.H., Лигаев A.P., Никитин Ю.С. Определение фенолов в водных растворах высокоэффективной жидкостной хроматографией. //ЖАХ- 1986. -Т. 41.-С. 1411.

240. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.:1. Химия; 1979.-344 с.283>. James Н., Shofstahl О., James К. Hardy determination of C1-G4 alcohols in gasoline using multiple ion detection. // Anal. Chem. 1986. -V. 58. - №42. - P. 2412.

241. Филимонов B!H., Миляев Ю.Ф. Балятинская Л.Н., Анашкина A.A., Давыдов В. Д. Равновесное концентрирование и газохроматографическое определение спиртов в выбросах промышленных отходов. //ЖАХ 1986. - Т. 41. - С. 1430.

242. Maeda Y., Fujio Y., Suetaka Т., Munemori M. Selective gas chromatographic determination of trace amounts of alcohols in ambient air. // Analyst. 1988. - V. 113. - P. 189:

243. Pons M.N., Engasser J.M. Monitoring of alcoholic fed-batch cultures by gas chromatography via a< gas-permeable membrane. // Anal. Chim. Acta. 1988.-V. 213.-P. 231.

244. Леонов B.E., Близнюк Н.Л., Трошкина Л.Д. Технология синтеза метанола. М.: Химия, 1989. - 135 с.

245. Berezkin V.G., Viktorova E.N., Gavrichev V.S. Gas chromatography of organic compounds using inorganic salts as components of the stationary liquid phase and steam as a carrier gas. // J. Chromatogr. 1986. - V. 456. -P. 351.

246. Сенин H.H., Филиппов Ю.С., Толикина Н.Ф., Смольянинов Г.А., Волков С.А., Кукушкин B.C. Газохроматографическое определение бутилацетата в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированим. //ЖАХ 1988. - Т. 43. - С. 907.

247. Blochowich A. Gas chromatographic determination of mixtures ofacetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, butyl acetate and' cyclohexanone vapors in air. // Proc. Inst. Przem. Skorz. 1988. - V. 26. -P: 119.

248. Шушаркина H., Янкитова Л.Н., Сухих Н.Г. Определение легких углеводородов, в воздухе. // Науч.-тех. реф. сб. сер. охрана окруж. среды и очистка пром. выбросов. НИИТЭХИМ. 1989. - № 1. - С. 40.

249. Бегунов Г. А., Титовская* B.H., Галенко A.B. Газохроматографическое определение гликолей и их эфиров в, водных' средах с применениемадсорбции на активном, угле. // Ж АХ -1987. Т. 42. - С. 935.

250. Pendergrass S.M. Determination of glycols in air: development of sampling and* analytical methodology and application' to theatrical smokes. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1999.- - V. 60. - № 4. - P. 452.

251. Kane S.L., Colins M.A. Gas-chromatography/mass spectrometric identification and quantitation of ethylene glycol in serum. // Pittsburgh. Conf. and Exp. On Anal. Chem. And Appl. Spectroscop., Pa. 1988. - P. 319.

252. Tatec F., Tringel L., Andisio G. Gas-chromatography/mass spectrometry analysis of the pyrolysis products of fire retardant and infumescent paints. // Bull.China.Farm. 1986. - V. 125. - № 6. - P. 197.

253. Савчук С.А., Бродский Е.С. Газохроматографическое и хромато-масс-спектрометрическое определение гликолей. в питьевой воде и спиртных напитках. // ЖАХ 1999. - Т. 54. - С. 836.

254. Wala-Jerzykiewicz A., Szymanowski J. Headspace gas chromatography analysis of toxic contaminants in ethoxylated alcohols and{alkylamines. // Chromatographia. 1998: - V. 48. - № 3-4. - P. 299:

255. Mark A., Bayliss J., Homer R.B., Shepherd M.D. Determination of diethylene glycol in wine by high-performance liquid chromatography using anthracene-9-carbonyl chloride as a derivatizing reagent. // J': Chromatogr. A. 1988. - V. 445. - P. 403.

256. Wu Y.-P., Miller E.G., Danielson N.D. Determination of ethylene glycol using periodate oxidation and liquid chromatography. // Analyst. -1985. -V. 110.-P. 1073.

257. Vollmer P:A., Harty D.C., Erickson N.B., Balhon A.C., Dean R.A. Serum ethylene glycol determination by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B: Biomedical Sciences and Applications. 1996. - V. 685. - № 2. - P. 370.

258. Holcapek Mi, Virelizier H., Chamot-Rooke J., Jandera P., Moulin C. Trace determination^ of glycols by HPLC with UV and electrospray ionization mass spectrometric detections. // Anal. Chem. 1999. - V. 71. -№ 13.-P. 2288.

259. Gao C.X., Krull I.S., Trainor T. Determination'of aliphatic amines in air by on-line solid-phase derivatization. with HPLC-UV/FL. // J! Chromatogr. Sci. 1990: - V. 28. - № 3. - Pi 102.

260. Terashi A., Hanada Y., Kido A., Shinohara R. Determination of primary and secondary aliphatic amines in the environment as sulphonamide derivatives by gas chromatography—mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1990. - V. 503. - P. 369!

261. Gao C.X., Colgan- S.T., Chou' T.Y., Krull I.S. New polymeric benzotriazole reagents for off-line derivatizations of amines and polyamines in HPLC. // Pittsburgh. Conf. and Exp. OnAnal. Ghem. And' Appl. Spectroscopy Pittsburgh. 1988. - P. 1041'.

262. Kakodral S.V., Stobaugh F.J. Resolution of derivatized acids and amines on JTB-X: a new urea bonded chiral stationary phase. // Pittsburgh. Conf. and Exp. On Anal. Chem. And Appl. Spectroscop., Pittsburgh. 1987. - P: 600.

263. Gao C.X., Krull I.S., Trainor T.M. Determination of volatile amines in air by on-line solid-phase derivatization and high-performance liquidchromatography with ultraviolet and' fluorescence detection. // J. Chromatogr. A. 1989. - V. 463. - P. 192.

264. Gaind V.S., Jedrzejczak K., Chai F., Guldner B. Gas-chromatographic determination of airborne monoethanolamine using reagent-coated adsorbent tubes. // Fresenius' J. Anal. Ghem. 1992. - V. 342. - № 7. - P. 591.

265. Lawrence A.H., Elias L. Concentrator and method for detection of amine vapors. CA1201646. Canada. 1986.

266. Panina L.I., Sakodynskii K.I., Terekhova G.P. Gas chromatography on macroporous sulfonated cation exchangers. // Chromatographia. 1989. -V. 27. -№ 11-12. -p: 644.

267. Запевалов1 M.А., Тулупов H.E., Ходаковская Т.Н. Газохроматографическое определение* низших алкиламинов в атмосферном, воздухе с отбором проб на тонкопленочные сорбенты. // Тез. докл. на семинаре-совещ., Обнинск. 1989. - С. 12.

268. Бакуменко Т.Т., Усенко В.А., Прядко З.Н. Анализ алифатических аминов методом газовой хроматографии с термоионным детектором. // Фермент, и спирт, пром. 1987. - №5. - С. 3.

269. Nimura N., Iwaki К., Kinoshita T., Takeda К., Ogura H. Activated carbamate reagent as derivatizing agent for amino compounds in highperformance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - №12.- Pi 2372.

270. Pawelzyc E., Smilowski B. Analysis of drug decomposition products. Use of coulometry and. high performance liquid, chromatography in the determinatiomand stability evaluation of 2-pyrolidone. // Acta Pol. Pharm. 1988.-V. 45.-p. 252.

271. Нуриддинов X.P., Саргазков К., Абдуллаев Ш:, Айнов Х.Н. Метод количественного ВЭЖХ анализа! в* исследовании« реакции поликонденсации 2-пирролидона с антраценовой кислотой. // Хим. Природ. Соедин. 1989. - №2. - С. 293.

272. Ревельский А.И., Яшин Ю.С., Митрофанов А.В., Ларионов О.Г., Ревельский, И.А., Лазутин М.Г., Быстрый! скрининг водных и органических растворов на наличие полихлордибензодиоксинов. // Зав. Лаб. 1997. - № 12. - С. 3.

273. Бродский E.G., Клюев Н.А., Разяпов А.З., Коротков М.Г., Шаповалов Д.А., Исследование выбросов диоксинов и полициклических ароматических углеводородов- при, сжигании отработанных автомобильных масел. // Зав: Лаб. 2000.- № 7. - С. 3.

274. Журебцов В.Л., Тимофеева. Т.В. Определение следов воды в авиационных керосинах методом газовой хроматографии. // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №-5. - С. 49:

275. Калабин Г.А., Кушнарев. Д.Ф:, Баженов Б:А., Дашицыренова А.Д. Количественный анализ многокомпонентных смесей нефтепродуктов совокупностью методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии. // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 6. - С. 417.

276. Nicol S., Dugay J., Hennion M.-C. Determination of oxygenated polycyclic aromatic compounds in airborne particulate organic matterusing gas chromatography—tandem mass spectrometry. // Chromatographia: 2001. - V. 53. - № 1. - P. 464.

277. Страхова H.M., Кудрякова 3.H., Пирогов H.O., Куцева Н.К. Определение органических соединений; придающих запах воде, методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. // Зав. Лаб.„- 2006. № 7. - С. 3.

278. Re-Poppi N., Santjago-Silva M.R. Identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and methoxylateds phenols in wood smoke emitted during production opf charcoal. // Chromatographia. 2002. - V. 55. - №. 7-8. -P. 475.

279. Слижов Ю.Г., Гавриленко M.A., Матвеева Т.Н. Хроматографическое разделение углеводородов в ■ потоке водяного пара на силипоре с поверхностными слоями ацетилацетонатов металлов. // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 2. - С. 149.

280. Семенов ВТ., Зинченко А.А. Вычисление теплоты, сгорания биотоплив | по < данным калориметрии и хроматографии. // Химия* и технология топлив и масел. 2006. - № 6. - С. 42.

281. Агщиулов Н.К., Варьгин В:В., Крылов В.А., Николаев В.А., Полякова Т.Л., Соколова Г.В. Газохроматографический анализ технической окиси фосфора. // Зав. Лаб. 1988. - Т. 54. - № 8. - С. 17.

282. Бурова F.T., Катрич А.Г., Чаянова Ж.А., Шайков М.К. О сравнении данных, полученных трассовым и локальным газоанализатором. // Тр.Центр.Аэрол.Обсерв. 1988. - № 170. - С. 82.

283. Бурова Г.Т., Катрич А.Г., Чаянова Ж.А. Газохроматографическое определение хлороформа, метилхлороформа и четыреххлористого углерода. // Тр. Центр. Аэрол. Обсерв. 1988. - № 170. - С. 41.

284. Colgan^S.T., Krull LS., Dorschel С., Bidingmeyer B.A. Derivatisation. of alkyl halides, acid chlorides, and other electrophiles with polymer-immobiliaed<8-amino-2-naphtoxide. // J. Chromatogr. Sei. 1988. - V. 26. -P. 501.

285. Vincenzo M., Russo M.V., Goretti G., Liberti A. Direct headspace gas chromatographic determination of dichloromethane in decaffeinated green* and roasted coffee // J. Chromatogr. A. 1989. - V. 465. - № 3. - P. 429.

286. Mitura Hi A collecting and. analyzing system for the determination of chlorinated hydrocarbons in working'place atmospheres. // Fresenius' J. Anal. Chem.- 1989.-V. 333. № 7. - P. 711.

287. Castello G., Gerbino T.C. Effect of temperature on the gas chromatographic separation of halogenated compounds on polar and nonpolar stationary phases. // J. Chromatogr. A. 1988. - V. 437. - P.' 33.

288. Dimov N., Milina R. Precalculation* of gas-chromatographic retention indices of linear 1-halogenoalkanes. // J. Chromatogr. A. 1989. - V. 463. -Pi 159.

289. Hellmann H. Bestimmung leichtflüchtiger Chlorkohlenwasserstoffe in Luft durch Head-Space-Analytik // Fresenius' J. Anal. Chem. 1987. - V. 327. - № 7. - P. 694.

290. Другов Ю.С. Газовая» хроматография в контроле загрязнений окружающей среды. // Зав. Лаб: 1993. - Т. 59. - № 3. - С. 8.

291. Ahel М., Giger W. Determination of alkylphenols and alkylphenol mono- and diethoxylates in environmental samples by high-performance liquid chromatography. //Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 8. - P. 1577.

292. Ahel M., Giger W. Determination of nonionic surfactants of the alkylphenol polyethoxylate type by high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 13. - P. 2584.

293. Sundaram K.M.S. Liquid Chromatographic Method for the Determination of Nonyl Phenol Surfactant Present in the Commercial and Spray Formulations of Aminocarb (Matacil®) Insecticide // J. Liquid

294. Chromatogr. 1995. - V. 18. - № 9. - P. 1787.

295. Crescenzi C., Di Corcia A., Samperi R;, Marcomini A. Determination of nonionic polyethoxylate surfactants in environmental waters by liquid', chromatography/electrospray mass-spectrometry. // Anal» Chem; -1995. -¥. 67. № 11. - P. 1797.

296. Zybin A., Niemax K. Analysis» oft chlorinated hydrocarbons any oiltandv chlorophenols in plant extracts: applying? element-selective diode laser* plasma detection; // Anal; Chem; 1997C - 69ï^- №V4i- P; 755;

297. Chengrr Yu : Wang F., NelsomK., XmËi; Reddy C.M!,. GC-MSÎoê diesel: a two-dimensional separation approach. // Anal. Chem; 2005; - V.77. -№9.-P. 2777.

298. Smith A.D., Moini M! Detecting fuel traces in blood. II Anal. Chem; -2001. V. 73: - № 9. - P. 246A.

299. Mittelbach H., Roth G., Bergmann A. Simultaneous gas chromatographic determination of methanol and free glyceroLin biodiesel. // Chromatographia. 1996. - V. 42. - № 7-8. - P. 431.

300. Singh A.P:, Kalsi W.R., Tewari A;K.,.Puri S.K., Basu В., Sarpal A.S. Monitoring of trace level's of p-dioxan high-purity benzene feedstock bv capillary gas chromatography. // Chromatographia. 2001. - V. 54. - № 7-8.-P. 537.

301. Foglia T.A., Jones K.C., Phillips Ji G. Determination of biodieselt and triacylglycerols in diesel fuel by LC. // Chromatographia; 2005. - V.62. -№3-4. - P. 115.

302. Дедов А.Г., Зайцев H.K., Некрасова В В., Шкинев В.М., Дедиков Е В. Определение фенолов в очищенных сточных водах предприятий* нефтегазового, комплекса. // Нефтехимия; 2001. - Т. 41. - № 2. - С. 84.

303. Белохлав 3., Геринк Т., Ледерер Я., Марек Я, Рахова Н., Свобода П., Замостный П., Войтова Д. Оценка сырья пиролиза методом газовой реакционной хроматографии. // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. -№ 2. - С. 138.

304. Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Газохроматографические характеристики и температуры кипения диадамантанов. // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 1. - С. 63.

305. Серковская Г.С. Методика определения бенз а.пирена в нефтяных парафинах. // Химия и технология топлив и масел. 2007. - № 5. - С.

306. Жеребцов В.JI., Тимофеева Т.В. Определение следов воды в авиационных керосинах методом газовой хроматографии. // Химия и технология топлив и масел; 1991. - № 3. - С. 33.

307. Аснин Л. Д., Мазунин С. А., Чичагов В. В., Щуров Ю. А. Газохроматографический анализ карбонизованных водных растворов аммиака и диэтиламина. // Зав. Лаб. -1998.-№7.-С.8.

308. Сериков А. В., Березкин В. Г., Гогоман И. В. Определение альдегидов и кетонов в спиртных напитках методом ВЭЖХ в виде динитрофенилгидразонов. // Зав. Лаб. 2002. - № 9; - С. 9.

309. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Захаренко В.М. Сравнительная оценка методик проточно-инжекционного определения сульфат-ионов в слабоминерализованных природных водах. // Зав. Лаб.- -2003.-№9:-С. 8.

310. Яруллина P.P.', Ананьева Г.С., Медведева Ч.Б. Газохроматографическое определение примесей в товарном ацетоне. // Зав. Лаб. 2004. - № 8. - С. 22.

311. Беляев В.Н., Блинова Н.М., Карпов >Ю.А. Газохроматографическое определение гликолей в сточных водах. // Зав. Лаб. 2003. - № 12. -С. 17.

312. Ляхин Д.В., Замуруев О.В., Бочкарева Т.П. Хроматографическое определение метанола в жидком диметиловом эфире. // Зав. Лаб. -2005.-№9.-С. 21.

313. Лобачев А.Л., Колотвин A.A. Анализ алкилэтоксисульфата натрия методом ВЭЖХ. // Зав. Лаб. 2006. - № 7. - С. 19.

314. Занозина И!И., Бабинцева М.В., Аристова A.A., Занозин И.Ю., Дискина» Д.Е. Ускоренное определение сероводорода игмеркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования. // Зав. Лаб. 2005. - № 11. - С. 18.

315. Чечкенев И.В:, Алаторцев Е.И.' Об использовании ИК-спектроскопии для анализа качества нефтепродуктов. // Наука и технология углеводородов. 2001. - № 5. - G. 58.

316. Егазарьянц- C.B., Киселев« A.B., Никитин Ю.С., Фадеев BiG. Определение индивидуального и группового? состава ароматических углеводородов в,бензиновых фракциях сочетанием»ВЭЖХ и КГХ. // ЖАХ. 1988. - Т.53. - №4. - С. 695.

317. Егазарьянц C.B. Разделение и. анализ дизельных топлив нефти на катионированных силикагелях методом высокоэффективной жидкостной^хроматографии.// Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - № 2. - С. 172.

318. Егазарьянц C.B., Караханова Н.К. Определение ароматических углеводородов в реактивных топливах методами капиллярной' газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Вестн.

319. MFY. Сер.2. Химия. 2009: - Т. 50. - №<1!. - С. 40.

320. ЕгазарьянцС.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Миносьянц, С.С., Седых А.Д: Гидрирование диоксида^ углерода в водных растворах полиэтиленоксида. // Нефтехимия. 2001*. - Т. 41. -№ 47. - С. 293:

321. Егазарьянц СВ., Караханов^ Э. А., Кардашев С.В., Максимов* А.Л., Миносьянц С.С., Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в* мягких условиях. // Нефтехимия» 2002. -Т. 42'.- №6. -С. 463.

322. Егазарьянц С.В:, Караханов Э.А., Кардашев CBi, Максимов»А.Л., Миносьянц С. С., Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных родиевых и рутениевых комплексах. // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - № Ь. С. 1'.

323. Егазарьянц С.В., Никитин Ю.С. Измерение изотерм адсорбции методом проявительной жидкостной4 хроматографии. // Межвузовский сборник "Физико-химические методы анализа". Москва. 1980. - С. 47.

324. Egazariants S.V. Separation and analysis of complex« oil fractions by combination of Capillary Gas and High Performance Liquid' Chromatography.// International symposium on Capillary and Fluid Chromatography. Italy, Riva-del- Garda. 1987. - P. 849.

325. Егазарьянц.С.В., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Дедов А.Г., Караханов Э. А., Субботин О.А. Гидрирование ароматическихкарбоновых кислот в присутствии' металл-полимерных катализаторов // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1989. - Т. 30. - № 4. - С. 403.

326. Egazariants S.V., Pilipenko N.N. Use of propane as eluent in over-critical fluid chromatography. // 10th International Symposium on capillary and fluid chromatography. Riva-del-Garda, Italy. 1989. - P. 786.

327. Караханов Э.А., Дедов А.Г., Егазарьянц C.B:, Пулипуреселил П., Филиппова Т.Ю. Каталитическое гидроксилирование бензойной кислоты пероксидом водорода. // Нефтехимия. 1992. - №2. - С. 159.

328. Egazariants S.V. Gas chromatographic determination of ethanol and isopropanol in organic solvents and gaseous releases. // J. Microcolumn Separ. 2002. - № l.p. 362.

329. Глаголева О.Ф., Капустин B.M. Технология переработки нефти. -Mi: Химия, 2007. 399 с:

330. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Орешников А.В. Качество автомобильных топлив. С-П.: Н11ИКЦ, 2006. - 387 с.

331. Сирюк А.С. Прикладная спектроскопия. М.: Химия, 1969. - 157 с.

332. ЗанозинаИ.И. Методология« исследования компонентного состава легированных масел для промышленного. оборудования. // Химия технологии топлив и масел. 2003. — Т. 38. - № 3. - С. 40.

333. ЗанозинаИ.И. Исследование состава и свойств индустриальных масел и рабочих жидкостей спецназначения с использованием хроматографических методов. // Сб. «Хроматография на благо России». М., - 2007. - С. 135.

334. Дриацкая З.В., ЖмыховаИ.М. Ускоренный метод определения потенциального содержания базовых масел в нефтях — методы анализа и исследования нефтей и нефтепродуктов. // Тр. ВНИИНП. -1976.-В. 18.-С. 19.

335. Мхчиян М.А., Дриацкая З.В., ЖмыховаИ.М. Адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов — методы анализа, исследований и испытания нефтей (нестандартные методики). М., - 1984. - С. 111.

336. ЗанозинаИ.И. Сорбционные и хроматографические процессы. 2008.-Т. 8.-В. 4.-С. 577.1. Утверждаю:

337. Заместитель генерального директора по развитию производства1. Денисов1. Н. Денисов2009 г.1. Акт внедрения

338. Помощник генерального директора по стратегическому развитию, д.т.н.

339. Начальник цеха №11 (цзл), к.т.н.1. Кузнецов С.Е.

340. Начальник Управления развития и НИОКР, к.т.н.1. Г.Л. Паташниковдеятельности научно-технических центр

341. Начальник отдела координации1. О.Г. Асадчий