Оптимизация группового разделения и определения ароматических углеводородов топлив методом ВЭЖХ с динамическим модифицированием сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

косковсшя гостдарствЕншя ушшерсигет имени м.в.Ломоносова . д5.яческиия оакультег

На правах руксяшси УДК 543.544

бэ ен ия

оптимизация группового разделения и определения ароматических углеводородов тошшв методом взп

с дщшческш модшщированием сорбентов

02.00.02 - Аналитическая хшшя

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата хгаяиеских наук

!Лосква-1992 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю.О.Никитин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.Н.Ланин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор К-М-Сакодынский

кандидат химических наук, старший научный сотрудник П.Г.Казьмин

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт нефтехимического синтеза РАН

Защита состоится 17 декабря 1992 г. в 16 час 15 мин. в ауд. 344 на заседании Специализированного Ученого Совета Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова.

Адрес: 119899, ГСП-э, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 17 ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

.В.Беляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. .В настоящее время в связи с большой потребностью народного хозяйства в моторных топливах разрабатываются новые технологические процессы, позволяющие более глубоко перерабатывать нефть. Качество моторных теплив, их эксплуатационные характеристики во многом определяются содержанием в них ароматических углеводородов (АУ). Поэтому создание методик группового определения АУ нефтепродуктов необходимо для обеспечения контроля технологических процессов, качества получаемой продукции и представляет важную и актуальную задачу. Использованный в работе метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на отечественном приборе Милихром-1 характеризуется экспрессностью, высокой чувствительностью, информативностью, возможностью обработки результатов анализа на ЭВМ. '

Выбор оптимальной хроматографгееской системы для группового разделения АУ тяжелых топлив представляет собой очень сложную задачу, вследствие слабой и близкой адсорбции АУ разных классов. Для ее решения необходимо детальное изучение зависимости удерживания и селективности разделения АУ от природа сорбента, элюента и модифицирующих добавок, вводимых в элюент. Поэтому и в плане изучения механизма разделения АУ методом жидкостной хроматографии тема диссертации интересна й актуальна.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом работ АН СССР на 1986-1990 гг. по теме 2.20 - аналитическая химия (раздел 2.20.2.2 - хроматографические и другие сорбционные методы разделения и концентрирования).

Цель работа. .Основная цель работы заключалась в изучении закономерностей удерживания и разделения ароматических углеводородов в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ, а также в разработке методик группового разделения и определения АУ- бензинов и дизельных топлив.

Для достижения поставленной цели было необходимо: - изучить общие закономерности и особенности удерживания АУ в нормально-фазовой жидкостной хроматографии; " - изучить влияние химии поверхности стационарной фазы на параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- изучить влияние природа и состава подвижной фазы на параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- изучить спектральные характеристики ароматических углеводородов и хроматографических зон анализируемых объектов;

- выбрать оптимальный набор веществ сравнения,для группового определения АУ бензинов и дизельных топлив;

- оптимизировать условия разделения и - разработать методики анализа реальных нефтепродуктов.

Научная новизна. .Впервые проведено систематическое исследование хроматографического поведения полиметил- и моноалкилзаме-щенных ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина, а также полиароматических углеводородов в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ на гидроксилированном и модифицированных аминопропильными и цианодецильнши группами силикагелях с использованием в качестве подвижной фазы осушенного н-гексана, модифицированного спиртами или галогенсодерхащими углеводородами.

Найдена зависимость параметров хроматографического удерживания АУ и групповой селективности отдельных классов АУ от их структуры и от свойств хроматографиче ской системы и сформулирована требования к хроматографической системе, оптимальной для группового разделения АУ.

Установлено, что удеркивание и селективность удерживания АУ в нормально-фазовой ВЭЖХ определяется не только механизмом конкурентной адсорбции молекул АУ и модификатора, но и межмолекулярными взаимодействиями в растворе.

Установлено, что наибольшей селективностью к групповому разделению АУ топлив среди изученных адсорбентов обладает силикагель с привитыми аминопропильными группами.

Показано, что с ростом концентрации модификатора в элюенте межгруплоЕая селективность разделения АУ увеличивается, а их удерживание уменьшается. Оптимальными являются области самых низких концентраций модификатора.

Практическая значимость работы. Оптимизированы условия группового разделения АУ и их количественного определения в дизельных топливах методом НФ ВЭЖХ на силикагеле, модифицированном аминопропильными группами. Разработана методика определения моно-, би-и трициклических АУ бензинов и дизельных топлив, базирующаяся на

использовании отечественного жидкостного микроколоночного хроматографа Милихром-1 и позволяющая на основе сопоставления спектральных параметров оптимизировать выбор веществ сравнения для идентификации и количественного определения АУ разных групп.

На заддату выносятся следующие положения.

1. Результаты исследований влияния характеристик хроматогра-фической системы (химии поверхности сорбента, природы модификатора и состава подвижной фазы) и строения сорбатов (ароматических углеводородов) на параметры и селективность удерживания АУ в варианте НФ ВЭЖХ.

2. Анализ закономерностей удерживания, межмолекулярных взаимодействий и механизмов удерживания АУ на аминопропилировакном и цианодецилированном силикателях.

3. Метод выбора оптимального набора веществ сравнения для определения АУ в бензинах и дизельных тогшшах, основанный на сопоставлении параметров удерживания и спектральных характеристик индивидуальных веществ и хроматографических зон. удерживания, измеренных на разных хроматографических системах.

4. Метод группового разделения и определения moho-, ой- и трициклических АУ в бензинах и дизельных тогшшах в НФ ВЭЖХ на гидроксилированном и аминопропилированном силикагелях с неполярной или слабополярной бинарной подвижной фазой, модифицированной спиртами, галоидалканами и 1,4-диоксаном.

Апробация работа и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990), vi Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), viii Дунайском симпозиуме по хроматографии (Варшава, 1991), и Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, Конференции по сорбентам для хроматографии (Москва, 1992). По теме диссертации опубликовано 7 работ-в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (1Э0 наименований). Работа изложена на 190 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 73 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РДбОТЫ

1. Методика исследования

Исследования проводили на микроколоночном жидкостном хроматографе Милихром-1 со шприцевым насосом (регулировка скорости потока подвижной фазы в интервале 2-600 мкл/мин) и со сканирующим спектрофотометрическим детектором (спектральный диапазон 190-360 км).

Стальные колонки заполняли гидроксилированным (Силасорб-600), аминопропилированным (Cmiacopô-NHg ) и цианодецшшровашшм силикагелем (Диасорб 13о C10CN) (средний размер частиц около 5 мкм, 8мкм, 8мкм, размер колонки 62x2 мм, 120x2 мм, 120x2 мм. эффективность колонки по фекантрену зооо, 6200, 7900 т.т. соответственно). В качестве подвижной фазы применяли н-гексан и двух-компонентныв смеси (от 99,995 до 92,000 об.Ж) осушенного гексана с модификаторами: бутанолом-1, пропанолом-2,. бутилбромидом, бутилхлоридом и 1,4-диоксаном. Объемная скорость подвижной фазы составляла 100 мкл/мин.

В качестве адсорбатов (веществ сравнения) использовали: бензол, толуол, о-ксилол, мезитилен, 1,2,4,5-тетрамвтилбензол, этнлбензол, изопропилбензол, н-бутилбензол, нафталин, 1-метил-нафталин, 1,2-диметилнафталин, 1,3-диметилнафталин, 1,5-Диметил-нафталин, 1,8-диметилнафталин, 2,6-диметилнафталин, 1-этилнаф-талин, 1-н-прошимафталин, 1-н-бутилнафталин, 2-н-гексилнафталин, дифенил, фенантрен и тетрафен.

Для измерения времени удерживания адсорбируемого вещества использовали cci^. Изучали групповое разделение фракций моно-(МАУ), ой- (БАУ), трищклических (ТАУ) ароматических углеводородов образцов легких тогшш (бензинов) фракций 80-200*С, обозначенных. Т1-Т4, а также тяжелых нефтепродуктов (дизельных топлив) фракций 180-400*0, обозначенных Т5-Г11.

2. Удерживание ароматических углеводородов в НФ ВЭХХ на гидроксилированном силикагела

Удерживание АУ при элюировании и-гексаном. Изучено удерживание полиароматических углеводородой (ПАУ), моноалкилзамещенных бензолов (MAI и нафталинов (?'.'!), полиметилзамещенных бензолов

(ПМБ) и нафталинов (ПМН) на гидроксилированном силикагеле при использовании в качества подвижной фазы осушенного н-гексана или двухкомпонентных смесей н-гексана со спиртами, (пропанолом-2 или бутанолом-1), бутилбромидом или бутпхлоридом. В зависимости от природы и числа заместителей в бензольном ядре удерживание АУ, даже относящихся к одной группе, существенно различается; так, введение в молекулу алкшгьного заместителя уменьшает, а введение мэтилышх заместителей увеличивает удерживание.

При групповом разделении АУ нефтепродуктов различия в удерживании этих соединений внутри каздой группы приводят к размыванию хроматографических зон, соответствующих разным классам АУ (moho-, би-, триидомческих и т.д.) и кажущемуся снижению эффективности хроматографической колонки по сравнению с эффективностью, рассчитанной по пикам индивидуальных незамещенных ПАУ, а следовательно должно ухудшаться групповое разделение АУ.

Из хроматограммы бензина (рис.1.6), полученной на колонке с силикагелем при элюировании осушенным н-гексаном, видно, что разделение хроматографических зон МАУ и БАУ заметно хуже (R = 2,3), чем разделение пиков индивидуальных веществ - бензола и нафталина (R = 5,2). Хроматографический пик МАУ на рис. 1.0 шире, чем пик бензола (риси.а).

Расширение пиков МАУ, БАУ и т.д. связано с разным влиянием заместителей на удерживание АУ. Для разных гомологических рядов (производных бензола, нафталина и так далее) выполняется общая закономерность: введение метальных групп в ароматическое ядро, . приводящее к возрастанию в нем электронной плотности, увеличивает удерживание молекул АУ, а увеличение числа мегаленовых звеньев в алкильном заместителе усиливает взаимодействие молекул АУ с подвижной фазой . (н-гексаном) и, возможно, затрудняет" .плоскую ориентацию ароматического ядра на поверхности адсорбента, в результате чего соотношение межмолекулярных взаимодействий в Ьодвижной и неподвижной фазах изменяется и удерживание алкилзамо-¡ценных АУ уменьшается.

Хроматограммы образцов легкого (бензина) и тяжелых (дизельных) топлив, полученные в тех же условиях на той же колонке (риси.о,в,г), характеризуются наличием большого числа неполностью разделенных хроматографических пиков, особенно сильно это проявляется в случае выошсотпящих дизельных топлив. Таким обра-

429

нафталин 282

1вв ссц

735

652 феиантрав

а

и

1280 Яяфвнмл 1

«трофеи Л

зоо еоо аоо 1гоо 1600 шел

489

300 еоо 800 1200 1600 ижл

771

зоо еоо еоо ¡200 ¡еоо икл

300 600 »00 1200 1500 шсп

Рис.1. Хроиатограмиы разделения тестовой снеси индивидуальных АУ(а), группового разделения АУ бензола Т1(б), дизельных топлив Тб(в) и Т10(г).

Стационарна« фаза : Силвсорб-600. Подвижная фаза осушенный н-гексаи.

зом, показано, что хроматографическая система гидроксилированный силикатель-осутанный н-гексан непригодна для группового разделения и определения АУ дизельных тошвга.

Влияние природы кодификатора подвижной фазы и ее состава на удерживание АУ и селективность удерживание АУ. Модифицирование подвижной фазы спиртами (пропанолом-2 и бутанолом-1) вызывало резкое, учитывая достаточно низкие 'содержания модификатора, снижение удерживания всех исследованных ароматических углеводородов (рИС.2).

Бунталорид и бутилбромид имеют гораздо меньшие по сравнению со спиртами значения элшрующей силы (например, бБиС1= 0,20 много меньше £ргШ = о,82). Это позволяет более тонко и точно регулировать элшрушую силу подвижной фазы, в которой бутилбромид и Оутялхлорид используются в качестве модификаторов. Увеличение содержания этих модификаторов в подвижной фазе тоже приводило к уменьшению удерживания исследованных АУ (рис.з), однако, по сравнению со спиртами концентрация бутилгалогенов в элюенте была на два порядка выше.

В то т.в время для всех исследованных, систем сохраняется близкая к линейной зависимость логарифла коэффициента емкости

от числа атомов углерода пс в молекуле АУ данного класса:

= А0 + А^. " (1)

Коэффициенты уравнения А1 характеризуют групповую селективность хроматографической! системы по отношению к удерживанию данной группы АУ.

Как видно из рис.2 и 3, коэффициенты А1 для полиметил-, мояоалкилбензолов, моноалкклнафталинов и ПАУ отличаются как по величине, так и по знаку, например для моноалкилбензолов и моно-алкилнафталинов коэффициенты А1 имеют нэ положительные, а отрицательные значения. Значения коэффициентов, А1 и А0 зависят от состава и природа подвижной фазы.

На рис.4 приведены кривые зависимости коэффициентов а1, характеризующих изменение lgic, . АУ данного класса на один атом углерода ароматического кольца (рпду),-одну СН^-группу алкильной цепи ((3^ иж Рдд) или на одну СН3~ грушу ((3,^), от концентрации бутанола-1 в элюенте. Аналогичным образом изменяется селективность удержшания АУ при использовании других модификаторов. Для

1гк'

Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента емкости () от числа атоиов углерода (и,,) для индивидуальных АУ. щ

Стационарна« фаза: Силасорб— 600 (колонка 62x2 мм). Подвижная фаза: 1-осушенный н-гексан, ' 2-4—.. осутеюгай н-гекеан-вутанол-1 при соотношениях (ЭЭ.395.0,005 )(2), (89,Я8;0,0г)(3) и <99.95.-0.05X4). Сорвать!: 1-4- яезамггаенные ПАУ, 1а-4а- моноалхил-бензолц, 16-46- моиоагосилнафталини.

Рис.3. Зависимость логарифма коэффициента емкости {) от числа атомов углерода ( п^) для индивидуальных АУ. . Стационарная фаза: Силасорб-ВОО (колонка 62x2 мм). .Подвижная фаза; 1-осутеиныа н-гексан, 2-4-осушенный н-гексан- бутялхлоряд при соотношениях (99,5:0.5)(г). (99-.г)(3) и (85'8)(4).

Сорбаты: 1-4— незамещенные ПАУ, 1а-4а- моноалкил-бенэолы, 16-46- мояоалкилнафталины.

О 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

с.об.%

Рис.4. Зависимость селективности удерживания ЛУ (£=А1) от содержании (С.об.%) модификатора бутанола—I в подвижной фазе. Стационарная фаза: Силасорб-бОО (колонка 62x2 шс). Сорбатц: 1-неэамещенкые ПАУ, г-поликетнлбенэотш.

З-ионоагаилнафтагати, 4-иовоалкклбекзоли.

Рне.5. Отношение между логарифмами коэффициентов емкости на силихагеле ( Цк'а01 ) и ва циляодецит-»с* сшгххАгеле (1{к*см )• Элюент: осушенный н-гексан.

гидроксилированного силикагеля селективность удерживания по ароматическому кольцу р^ду уменьшается с увеличением концентрации пропанола-2 (рис.4), бутанола-1 и бутилбромида, а для бутилхло-рида практически не изменяется. Более круто идут кривые зависимости селективности удерживания метилбензолов, алкилбензолов и алкилнафталинов.

Для метилбензолов селективность р^, определенная как разность о-ксилола и толуола, во всех изученных нами системах больше нуля. В случае силикагеля при начальных концентрациях модификатора в элюенте (для бутилхлорида в области 0 - 2 об.% . для спиртов от о до 0,02 об.¡6) значения несколько превышают или близки к рдду (рис.4). При более высоких концентрациях модификатора наблюдается более сильное уменьшение (3^ по сравнению с ^ПАУ' привоя®6 к заметному различию между ними.

Уменьшение (Здду и р^ с увеличением концентрации модификатора должно приводить к ухудшению разделения гомологов в ряду конденсированных незамещенных ПАУ и в ряду орто-метилзамещенных бензолов. Если ке сравнивать селективности удерживания по СНд -группе и рдц), то при уменьшении удерживания алкилзаме-щенных АУ с увеличением концентрации модификатора в подвижной фазе наблюдается увеличение селективности разделения гомологов.

Различная селективность удерживания для гомологов ароматических углеводородов разных классов имеет большое значение при групповом разделении ароматических углеводородов. В связи с тем, что удерживание н-алкилнафталинов уменьшается с ростом алкильного радикала Рд^ < О (см. рис.4), а у метилбензолов оно увеличивается при введении метальных групп в бензольное кольцо Рщ;>0, хромато-графические пики моно- и бициклической ароматики при анализе сложных смесей АУ, например нефтепродуктов, могут накладываться в большей или меньшей степсни в зависимости от условий хроматогра-фического разделения и типа нефтепродукта. С другой стороны, большое различив значений р у метил- и алкилпроизводных АУ одного и того же класса, например, у производных бензола или нафталина, будет приводить к расширению хроматографического пика смеси АУ данного ряда, что также приведет к ухудшению группового разделения АУ.

Таким образом, для наилучшего группового разделения смесей ароматических углеводородов хроматографическая система должна

обладать, во-первых» высокой селективностьо удерживания по ароматическому кольцу (рс н ) и» во-вторых, низкой селективностью 4 4

удерживания по метиленовой и метальной (рсн ) грушам. Из

изложенного выше и анализа рисунков типа рис.4 следует, что заметная селективность к групповому разделению АУ нефтепродуктов на силихагеле проявляется при концентрации спирта в элюенте о.огб - 0,05 об.Я и коцентрации оутилхлорида и бутилбромида более 5 об.#. В этой области концентраций наблюдается заметное снижение величин (особенно для пропанола-2) при относительно более

слабом уменьшении селективности по ароматическому кольцу фцду) и ряду алкилнафталинов фдд)- Обращает на себя внимание постоянство Рщу»Действительно, величины относительного удерживания н-бутил-и н-гексилнафтадина по отношению к 1,2,4,5-тетраметил- бензолу, характеризующие селективность разделения этих веществ, представляющих АУ ряда бензола и нафталина, увеличиваются: наибольшей селективностью обладает элюент, содержащий бутилхлорид. Однако в большинстве случаев н-гексилнафталин выходит из колонки раньше, чем тетраматилбензол ^н/ТМБ < 1 *' и» слвД°в&тельно, в случав дизельных топлив' пики моно- и бициклической ароматики будут перекрываться и необходим поиск более селективного адсорбента.

3. Удерживание ароматических углеводородов в НФ В31Х на кодифицированных силикагелях

Цианодецильнзя неподвижная фаза. На колонке с силикагелем Диасорб 130 с10си, поверхность которого химически модифицирована цианодецильннш группами, детально изучено удерживание ПАУ, моноалкил- и полиметилзамещенных АУ при элшровании их осушенным н-гвксаном без и с добавкой о,г, 0,5, 1,0 и 2,0 об.Х пропанола-2.

На рис.5 сопоставлены данные ш удерживания АУ на гидрокси-лированном и цианодецильном силикагелях. Расположение точек вблизи одной линии указывает на близкий механизм удерживания АУ у этих хроматографических систем, для них наблюдается общая тенденция роста удерживания АУ с увеличением электронной плотности в молекулах АУ. Вместе с тем наблюдается существенное различив в адсорбционной активности этих сорбентов и в их селективности по отношению к разным группам АУ. Удерживание АУ на цианодвцильной

неподвижной фазе примерно на порядок ниже, чем на гидроксилиро-ванном силикагеле, что связано не только с меньшим количеством в концентрацией полярных нитрильных трупп на поверхности модифицированного о10си-силикагеля по сравнению^концентрацивй силанольных групп, но,возможно,и с меньшей энергией взаимодействия молекул АУ с нитрилышми группами, чем с силанольными.

В то же время из рис.5 видно, что селективность группового разделения силикагеля с цианодецильними грушами значительно выше, чем у силикагеля. На этом сорбенте все бициюшческие АУ выходят из колонки позже АУ ряда бензола и раньше, чем трицикли-ческая конденсированная ароматика, в то время как на силикагеле эти группы АУ перекрываются.

В табл.1 приведены данные по зависимости групповой селективности удерживания незамещенных ПАУ, 1ШБ, МАЕ и МАН от объемной концентрации пропанола-2 в подвижной фазе. Видно, что селективность удерживания ПАУ практически не зависит от содержания пропа-нола-2 в элюенте в широкой области концентраций спирта (до 2 оО.И) и относительно слабо уменьшается для МАН.

Таблица 1

Зависимость селективности удерживания (£) полиароматических углеводородов (ПАУ), моноалкилнафталинов (МАН), моноалкилбен-золов (!ОБ) и полиметилбензолов (ПМБ) от содержания пропанола-2 в подвижной фазе (ПФ) на цирнодецильном силикагеле.

Модификатор ПФ Р

вещество содержание в гексане, об. % ПАУ МАН . МАБ ПМБ* а** Ргр.н-б

0,0 0,089 -0,044 -0,114 0,030 0,015

Пропанол-2 0.5 0,083 -0,047 -0,129 0,030 0,011

1,0 0,087 -0,051 -0,139 0,000 0,036

2,0 0,087 -0,055 -0,163 0,000 0,032

* - рассчитано по паре веществ о-ксилол/толуол ** " Ргр.н-0 = %АУ " ^ПМБ + РМАН .

В случае замещенных метил-" и алкилбензолов наблюдается заметное снижение селективности. с ростом концентрации спирта в злю-

енте. Оптимальной селективностью, по-видимому, должна обладать система С10сн-силикагель - н-гексан с'1 об.* пропаиола-2, когда » о, а Рдду сохраняет значение, близкое к рдду для чистого н-гексана. Обращает на себя внимание, что величина РГр_н_о= Рцду~ РпМБ + РщЛ' характеризущая возможность группового разделения АУ ряда бензола и нафталина, при всех исследованных коцентрациях пропанола-2 больше нуля, в то время как для гидроксилированного силинагеля Рг-п н_о < 0. Успешному применению высокоселективной циаяодецильнои фазы для группового разделения АУ высококипящих тошшв мешает, однако, низкая емкость колонок с этой фазой, составляющая для бензола к' * 0,66, для- нафталина к' « 0,19, ДЛЯ фенантрена к* = о,39 - 0,42. При столь низких значениях к" трудно получить удовлетворительное разделение АУ разных классов на обычных колонках с N около 5000 Т.Т. Необходимо в 2-3 раза увеличить значения к*, чтобы получить удовлетворительное разделение на этой фазе.

Ашнопропильная неподвижная фаза. Исследование удерживания ароматических углеводородов на силикагеле с поверхностью, покрытой аминопропильными грушами при использовании в качестве элюен-та осушенного н-гексана и смесей н-гексана с модификаторами (про-панол-2, бутилхлорид, 1,4-диоксан) показало, что этот адсорбент наиболее пригоден для группового разделения АУ дизельных топлив среди изученных адсорбентов. Его селективность по отношению к ароматическому ядру р^у характеризуется высоким значением и мало зависит от природы и концентрации модификатора в элюенте (рис.б). Значения и Рщд заметно меньше, при этом селективность удерживания талиметалбензолов быстро уменьшается с ростом содержания в элюенте, в результате межгрушовая селективность н_0 также увеличивается, оставаясь для всех изученных элюентов больше нуля.

Вместе с тем удерживание АУ на аминопропильном силикагеле всего на 30 % меньше, чем на гидроксилированном силикагеле и намного больше, чем на цианодедальной фазе. Для оптимизации хроматографической системы недостаточно знать, как влияет природа модификатора и состав подвижной фазы на селективность разделения и. удерживание АУ. Важно знать, как влияют эти факторы на разделение АУ, принадлежащих к разным классам. В качестве критерия использовали коэффициент разрешения на, зависящий не только

-0.03

-о.ов -

-о.ов -

О 0.02 0.04 О.Ов О.Ов ОЛ 0.18

С,о<5.%

а

I

300 воо О

000

Рис.6. Зависимость селективности удерживания АУ (р=Ад) от содержания (С.ов.х) модификатора прополол л в подвижной фазе. Стационарная фаза: Силасорб- ЫНг (колонка 120x2 км). Сорбатц: 1-веэамещенвке ПАУ, г-ПОЯКИетилбеваолы.

З-чояоалхилнафталвви. 4-иовоалкютбенаолы.

Рис.7. Хроматогргипсы образцов бензина Т1 (а), диэелишх тошшв Т7 (б) я Т5 (в). Стационарна* фаа&: Скпасорб-КВ^ (колонка 120x2 ю|). Подвижная фаза: а, б) 0,015 об.Я пропанола-2 а гексаве, а) 0,15 об. Я 1,4-ДИожсеяа в гекеаае.

от отношения величин удерживания разделяемых пар веществ, но и от самой величины удерживания. Величины н8 рассчитывали из хромато-графических данных по формуле:

- I ЧР • <2>

где а=к^/к• -относительное удерживание, и • ^'-коэффициенты емкости второго и первого веществ, н-число теоретических тарелок колонки.

В качестве разделяемых веществ выбирались соединения, позволяющие характеризовать разделение АУ разных классов (например, моноалкилнафталин/полиметилбензол; фенантрен/нафталин; дифенил/ нафталин и др.) или же соединения, принадлежащие к одной и той же группе, но отличающиеся природой заместителя (например, полиме-тилбензолУмоноалкилбензол; димв тилнафталин/алкилнафталин и т.п.). В первом случав получали информацию о возможности группового разделения АУ, во втором - о возможности хроматографического разделения индивидуальных АУ, принадлежащих к данному классу АУ (ряд бензола, нафталина и т.п.).

Высокие значения И^олиметилбензол/моноалкилбензол Убывают на возможность внутригруппового разделения АУ, с чем связано наличие нескольких неразделившихся пиков на хроматограмме топлива для зоны моноциклических АУ и значительное расширение хроматографического пика МАУ топлива (то же относится и к БАУ) по сравнению с пиками индивидуальных АУ.

Расширение пиков фракций АУ на хроматограммах высококипящих топлив, естественно, может заметно ухудшать групповое разделение АУ. Поэтому групповое разделение дизельных топлиг осуществляется значительно труднее, чем у бензинов. Анализ данных, полученных для разных хроматографических систем показал, что колонка с ами-нированным силикагелем является в целом более эффективной для группового разделения АУ, чем с силикагелем.

Введение модифицирующей добавки в элюент ухудшает групповое разделение АУ топлив на аминопропильном силикагеле, так как несмотря на повышение селективности группового разделения АУ-сно быстро снижается из-за сильного уменьшения удерживания АУ. Однако при малом содержании модификатора в элюенте он может оказывать положительное влияние на разделение АУ топлив. Так, например, на гидроксилированном силикагеле дифенил выходит заметно позже, чем

нафталин, накладываясь на пики метилзамещенных нафталинов и флуо-ренов. В случав аминопропильного силикагеля и введения в элюент модификатора тки дифетша и нафталина элюируются вместе. В то ке время КвнафТал}ш/бвнзол уменьшается не так быстро, сохраняя достаточно высокие значения.

Одновременно модификатор уменьшает разделение АУ внутри группы ряда бензола и нафталина. Так, уже при введении 0,15 об.* диоксана на хроматограмме дизельных тошшв фиксируется всего б пиков вместо 8 при использовании в качестве элюента осушенного гексана. Аналогичные зависимости наблюдаются также при использовании в качестве модификатора' пропанола-2 и бутилхлорида. При малых концентрациях можно улучшить хроматограмму группового разделения АУ с целью их количественного определения. Большие концентрации модификатора ухудшают разрешение.

4. Групповое определение моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов методой НФ ВЭХХ

На основании проведанного в работе исследования по удерживанию индивидуальных АУ разного строения и анализа полученных данных в качестве оптимальной даю группового разделения АУ тошшв рекомендована.хроматографичеекая система: аминопропильная неподвижная фаза-осушенный н-гексан с небольшим (оптимальным > количеством полярного модификатора. Показано, что с использованием элю-ентов н-гексан-пропанол-2 (99,935 : 0,015), н-гексан-хлористый бутил (97 : 3) и Н-гексаи-1,4-ДИОКсан (99.85 : 0,15) возможно получить достаточно хорошее групповое разделение АУ дизельных тошшв. Применение высокоселективного аминопропильного силикагеля для группового разделения АУ в бензинах обеспечивает хорошее разделение АУ при использовании самых разных элюентов, позволяющих варьировать время анализа. Это объясняется тем, что температура кипения бензинов лежит в пределах 30-200*С, поэтому в них практически отсутствуют вещества с высокой температурой кипения (например пента- и гексаметилбензолы и гексилнафталин) и на хроматограмме пики МАУ и БАУ не перекрываются. Примеры группового разделения АУ бензина и дизельного топлива приведены на рис.7.

Поскольку для таких сложных продуктов нефтепереработки переменного состава и разного происхождения, как бензины и дизельные топлива,не существует и не может существовать стандартных смесей

ароматических углеводородов, идентичных по составу АУ в анализируемом образце топлива, то очень важной задачей является правильный выбор веществ сравнения и оптимальных длин волн УФ~ детектирования для идентификации и определения moho-, би- и три-циклических АУ в тошшвах. Для решения этой задачи использовали большие возможности прибора Мялихром-1, позволяющего наряду с параметрами хроматографического удерживания разделяемых веществ измерять их УФ-спекгры в ячейке детектора после их разделения на колонке и обрабатывать результаты на ЭВМ. Были измерены УФ~ спектры зон МАУ, БАУ и ТАУ разных топлив и индивидуальных АУ (22 соединений), представляющих разные классы АУ.

В табл.2 приведены параметры удерживания и спектральные характеристики для индивидуальных АУ и пиков ИАУ, БАУ и ТАУ в анализируемых образцах топлив. Совместный учет параметров удерживания и спектральных характеристик позволил выбрать вещества сравнения, наиболее соответствующие данному виду топлива. В качестве таковых для определения АУ в бензинах были выбраны толуол, нафталин или дифенил.

Для .идентификации и количественного определения АУ, относящихся к первому хроматографическому пику всех исследованных бензинов, в качестве Еещества сравнения выбрали толуол и оптимальную длину волны (X), соответствующую максимальному поглощению толуола - 262 нм. Для вторых пиков бензинов Ti, Т2 и Тз в качестве вещества' сравнения выбрали нафталин и \ = 274 нм, а для второго пика бензина 14 - дифенил и К = 248 нм, В случае дизельных топлив Т5-Т11 в качестве вещества сравнения для идентификации и количественного определения АУ первой хроматогра-Гетеской зоны был выбран мезитилен и л. . = .266 нм, для второй зоны 2,6-диметилнафталин и А. = 226 нм, для зоны' трициклической ароматам - фенантрен и I. = 248 нм.

Для определения АУ в бензинах и дизельных тошшвах измеряли площади' хромагографических зон, полученных в результате группового разделения объектов' анализа.Площади автоматически вычислялись" с использованием персонального компьютера АТ-286-12 и программы "MultiChrom" V.2.55.

В табл.з приведены результаты определения моно- и бицикли-ческих АУв образцах бензинов (Ti, Т2, Тэ и Т4). Там же для срав-

Таблица г

Значения объемов удерживания коэффициентов емкости (к*), и максимумов поглощения (^щ^) в УФ-спектрах для индивидуальных АУ и пиков МАУ, БАУ, ТАУ в исследованных тошшвах на амино-пропильном силикагеле Силасорб-ш^. (У0 = 330 нм, подвижная фаза - о,015 об.56 пропанола-2 в гексанэ)

первая хроматографическая зона

Вещество или объект лил к' \saxi' НЛ 'Чйахг1 нж.

бензол 367 0,112 204 254

толуол 365 0,106 208 262

о-ксилол 370 0,121 194 263

мезитилен 359 , 0,088 204-216 266

1,2,4,5-тетраметил-бензол 369 0,118 204 ' 272

этилбензол 361 0,094 208 260

изопропилбензол 359 0,088 206 260

н-бутилбензол 355 0,076 208 . 260

Т1 364. о.юз 220 264

Бензины тз 366 0,109 218 262

т4 365 0,106 214 262

Т5 359 0,088 , 206 268

тб 358 0,085 212 268

Дизельные т7 356 0,079 212 268

топлива т8 356 0,079 206 268

тэ 355 0,076 206 268

по 353 0,070 204 268

Т11 358 0,085 216 268

Вторая хроматографическая зона

нафталин 460 0,394 220 274

1-метилнафталин 453 0,373 222. 280

1,г-диметилнафталин 461 . 0,397 226 282

1,3-диметилнафталин 444 0,345 226 282

1,5-диметилнафталин 447 0,355 226 286

1,8-диметилнафталин 468 0,418 228 284"

2,6-даметилнафталин 443 0,342 226 274

этилнафталин 443 0,342 224 280

• (продолжение табл.2)

Вторая громатографическая зона

Вещество или V к' \iax2'

объект лай НЛ ил

1 -н-пропилнафталш 436 0,321 224 282

1 »-н-бутиляафт алия 430 0,303 224 282

2-н-гексилнефтажн 421 0,276 224 274

дафенил 474 0,436 202 24б

Т1 458 0,388 ' 220 274

Бензины ТЭ 461 0,397 220 274

Т4 471 0,427- 208 250

Т5 450 0,363 226 274

тб 450 0,363 226 274

Дизельные тт 449 0,361 226 274

топлива Т8 449 0,361 226 274

Т9 449 0,361 226 274

тю 447 0,355 226 274

Т11 449 0,361 226 278

Третья хроматографичеекая зона

фенантрен 676 1,048 210 250

тетрафен 1051 2,185 214 263

Т5 677 1,052 - 250

тб 673 1,039 220 250

Дизельные Т7 668 1,024 222 252

топлива та 668 1,024 220 252

Т9 668 1 ,024 216, 254

тю 667 . 1,021 ?14 . 254

Т11 667 1,021 214 252

нения приведены данные ВНИИНП по суммарному определению АУ в этих бензинах, полученные газохроматографичесхим методом (Ti).Видно, что для бензинов о высоким содержанием АУ расхождение результатов составляет около 10 %, для топлива Т4 с очень низким содержанием АУ (2-4, %) результаты отличаются в два раза.

Результаты определения содержания moho-, би- и трицикличвс-ких АУ в дизельных тошшвах ' (образин Т5-Т11) представлены 'в табл.4. Видно, что различие в содержании МАУ и суммарном содержа-

Таблица э

Содержание ароматических углеводородов в бензинах, масс.56 (п = 3, р = 0,95)

Данные

топливо е мау е бау 2 ау вшинп

г ау

т1 47 ± 2,4 0,58 ± 0,01 47,78 42,53

т2 34 ± 2,3 0,4б ± 0,01. 34,76 • * 49,9

тз 54 ± 2.7 0,65 ± 0,02 54,65

т4 4,2 ± 0.22 0,140 ± 0,004 4,30 1,8*

* объемные проценты

Таблица 4

Содержание ароматических углеводородов в дизельных топливах, масс.?б (п = з, р = 0,95)

а у Образцы дизельных топлив

т5 т6 т7 т8 т9 т10 т11

Полученные данные .

е мау 27,5 ± 0,3 27,0 ± 0,3 26,5 ± 0,3 25,5 25,7 ± 0,3 ± 0,3 23,9 ± 0,3 31.4 ± 0,4

е бау 3,69 ± 0,05 3,57 ± 0,05 3,47 ±0,04 3,33 '3,26 ± 0,03 ± 0,03 3,25 ± 0,03 3,27 ± 0,04

е тау* 0,049 ±0,001 0,148 ±0,002 0,257 ±0,003, 0,255 0,235 ±0,003 ±0,003 0,205 ±0,002 0,164 ±0,002

е ау 31,24 30,72 30,23 29,09 29,20 27,36 , 34,83

Данные ВШИНП

£ мау 20,73 20,96 19,88 23,51 17,61 16,25 -

е бау 10,87 ■ 10,47 6,76 9,54 7,07 5,59 -

е ау 31,60 31,43 26,64 33,05 24,68 21,84 -

* суммарное содержание ТАУ фенантренового ряда.

нии АУ в дизельных топливах с данными ВНШП доходит в отдельных случаях до 20 %\ еще сильнее различаются данные по Сициклической ароматикв. Возможно это связано с тем, что в работах ВНЮ1Ш использовали колоночную на оксиде алюминия с УФ-детектированием.

В этих условиях наблюдается сильное перекрывание пиков МАУ и БДУ из-за недостаточной селективности сорбента.

еыводц

1. Установлены основные закономерности хроматографического удерживания незамещенных полиароматических углеводородов, полиметил- и моноалкилзамещенных бензолов и нафталинов в зависимости от их строения в условиях нормально-фазовой ВЭЯХ на гидроксилирован-вом и модифицированных аминопропильшми и цианодецильными группами силккагелях при элшровании осушенным гексвном. Сформулирована требования (высокая селективность удерживания полиароматических углеводородов и низкая - полиметил- и моноалкилзамещенных ароматических углеводородов) и разработан подход к выбору хроматогра-фической системы, оптимальной для группового разделения ароматических углеводородов разных классов.

2. Изучено влияние модифицирования подвижной фазы кислородсодержащими (спирты, 1,4-диоксан) и галогенсодержащими (бутилбро-мид, бутилхлорвд) соединениями на величины и селективность удерживания и разрешения ароматических углеводородов на гидроксилиро-ванвом, аминопропильном и цианодецильном силикагелях. Показано, что с ростом содержания модификатора- в элюентэ межгрупповая селективность разделения ароматических углеводородов увеличивается, а разрешение ухудшается из-за сильного уменьшения удерживания. Оптимальными являются подвижные фазы с самыми низкими содержаниями модификатора.

3. Установлена высокая селективность группового разделения ароматических углеводородов на аминопропильном силикагелв. Опти-мизиробаны условия группового разделения ароматических углеводородов топлив. Показана возможность использования гидроксилирован-ного и аминопропильного силикагелей для разделения моно- и бици-клических ароматических углеводородов легких топлив - бензинов. Для группового разделения ароматических углеводородов дизельных топлив рекомендована хроматографичаская система: аминопропильный силикагель - н-гексан, содержащий малые количества модификатора (0,015 Ьб.% пропанола-2, 0,15 об.58 1,4-диоксана или 3 оО.% бутил-хлорида).

4. Предложены оптимальные наборы веществ сравнения для иден-

тификации и количественного определения moho-, Ой- и трицикличес-ких ароматических углеводородов легких и тяжелых топлив. Вещества сравнения выбраны на основании сопоставления их спектральных и хроматографических характеристик (длин волн максимального поглощения УФ-спектров, соотношения интенсивностей хроматографических пиков, измеренных при разных длинах волн детектирования, параметров удерживания) с соответствующими характеристиками хроматографических фракций ароматических углеводородов топлив .

5. Разработаны простые методики определения моно- и бицикли-ческих ароматических углеводородов в легких тошшвах (бензинах) и показана возможность группового разделения и количественного определения мою-, би- и трициклических конденсированных ароматических углеводородов в дизельных топливах (фракции ie0-400*c).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бэ' Ен Ил, Золотова М.Ю., Ланин О.Н. Влияние природа подвижной фазы на удерживание ароматических углеводородов в нормально-фазовой ВЭЖХ. Сборник тезисов докладов v Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Рига. 1990. с.10

2. Бэ Ен Ил, Ланин С.Н., Никитин Ю.С. ВЭЖХ незамещенных полиароматических углеводородов, полиметил- и моноалкилзаме-, щенных бензолов и нафталинов. Сборник тезисов докладов VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ." Москва. 1991- с.264

3. Бэ Ен Ил, Ланин С.Н., Никитин Ю.С. Удерживание ароматических

углеводородов в нормально-фазовой ВЭЖХ в присутствии . полярных модификаторов подвижной фазы // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. N.10,0.2644-2648

4. Bae Yong IX,' Lanin S.N,, Nikitin Yu.S. The Effeots of Speoifio Interaotion on Aromatio Hydrocarbons Retention in HPLC wich Binary Eluents. 15th International Simposium on Column Liquid Chromatography (HPLC'91)• Basel. Switzerland. June 3-7.1991. P.187/2. P.106

5. Bae Yong II, Lanin S.N., Nikitin Yu.S. The Retention of Aromatio hydrooarbons on hydroxylated and Aminopropyl-Modiried Silioa in HPLC. Sth Danube Symposiua on Chroaato-

graphy. September 2-6. 1991. Warsaw.. Poland. Mo-P-10.

6. Вэ Ен Ил, Ланин C.H., Шпштин B.C. Удерживание ароматических.

углеводородов на гидроксшшрованном и шлифованном силика- ' гелях в нормально-фазовой ВЭЖХ. // Вестник МГУ. Деп. в ВИНИТИ. 22.07.92., N.2407-B92. С.1-45.

7. Бэ Ен Ил, Ланин С.Н., Никитин Ю.С. Влияние химии поверхности

на селективность удерживания ароматических углеводородов в НФ ВЭЖХ. Сб. тезисов докладов конференции по сорбентам для хроматографии. Москва. Россия. 29-30 октября. 1992. с.15-16.

\АК of>vу ./.У/У,-! /-у-./д/сг- ЛУ.-ОТ