Газохроматографическое определение суммарного содержания углеводородов в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Бозин Дмитрий Александрович

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Рувинский Овсей Евелевич

кандидат химических наук Удалов Андрей Вениаминович

Ведущая организация:

НИИ безопасности жизнедеятельности республики Башкортостан, г Уфа

Защита состоится «8» декабря 2005 г в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212 101.10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, КубГУ, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149

Автореферат разослан « 3 » ноября 2005 г

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Н В Киселева

ИЗ

2 33'73 М

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик этих объектов, нарушает протекание естественных биохимических процессов Эффективное существование любых мероприятий по охране окружающей среды требует современных методов и средств для измерения содержания вредных веществ как в местах их непосредственных выбросов, так и фоновых измерений загрязнений объектов окружающей среды вдали от источников загрязнений

Существует множество различной литературы по методикам контроля углеводородов нефти и продуктов их трансформации, обладающих опасными для здоровья человека свойствами, в том числе и канцерогенными Определение нефтепродуктов является достаточно сложным процессом, так как последние представляют собой не одно определенное вещество, а сложную смесь множества разных соединений, к тому же не имеющую постоянного состава

Рутинный анализ различных природных объектов зачастую предполагает определение в них суммарного содержания углеводородов нефти Однако каждый вид анализируемого объекта, как правило, требует специализированной пробоподготовки и методических приемов, используемых в ходе определения, что может сказываться на общей продолжительности анализа Поэтому актуальной научно-технической задачей является создание унифицированной методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в различных объектах окружающей среды

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантом РФФИ 0603-96801 р-юг-офи «Разработка и создание полевых и лабораторных методов контроля качества объектов окружающей среды при проведении поискового и разведочного бурения в нефтегазовом комплексе»

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось создание унифицированной газохроматографической методики определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах

Задачи. В ходе работы решались следующие задачи'

1. Обоснование и реализация схемы отбора, транспортировки и хранения проб воды и воздуха с минимальными потерями анализируемых веществ

2. Разработка унифицированной газохроматографической методики определения углеводородов (суммарно) в воздухе и воде, отличающейся повышенной экспрессностью

3. Обоснование и построение аналитической схемы газохроматографического анализа углеводородов в ряде природных и промышленных объектов, сопоставление полученных результатов с данными стандартизированных методик (ГХ, ИК, ФЛ)

Научная новизна.

Разработана аналитическая схема и алгоритм проведения определения суммарного содержания углеводородов в промышленных и природных объектах, позволяющая повысить экспрессность анализа и расширить диапазон определяемых концентраций

Применена схема оптимизации условий определения углеводородов на основе построения математической модели анализа и проведения статистической обработки данных

Практическая значимость работы.

Разработанный способ газохроматографического определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах внедрен в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г Калининград)

На защиту выносятся:

- результаты организации отбора и подготовки воздушных и водных проб, содержащих нефтепродукты, к газохроматографическому анализу,

- результаты исследования основных режимов хроматографирования при анализе углеводородов;

- результаты оптимизации процесса хроматографирования посредством планирования эксперимента и создания математической модели проведения анализа,

газохроматографическая методика определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, март 2002), на Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, октябрь 2002), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды с международным участием «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, сентябрь 2004), на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, июнь 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, сентябрь 2005) По результатам проведенного исследования получен патент на изобретение № 2229122 от 20 мая 2004 г

Публикации по материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи и 1 патент на изобретение Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников (130 наименований) и приложений Работа изложена на 117 страницах, содержит 20 рисунков и 9 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Методы анализа, использованные при определений углеводородов (техника эксперимента)

Определение углеводородов в газовоздушных и водных средах проводили методами газовой хроматографии, ИК-спектрофотометрии и флуориметрии Отбор проб воздуха производили в стеклянные газовые пипетки на 250-500 см3 с зажимами на концах или цельностеклянные шприцы объемом

50-150 см3 с зажимом Пробы воды отбирали в стеклянную посуду объемом 50250 см3.

нефтепродуктов на базе хроматографа «БЫтайги вС-4С ИРТ» были произведены некоторые конструктивные изменения (рис 1)

Детектирование углеводородов осуществляли пламенно-ионизационным детектором в виде суммарного неразделенного пика При проведении количественных расчетов использовали метод внешнего стандарта

1 - блок подготовки газа, 2 - реактор каталитической очистки газа-носителя из нержавеющей стали, 3 - трубчатая печь, 4 - кран-дозатор, 5 - вход для ввода газовых проб, б - испаритель, 7 - хроматографическая колонка, 8 - термостат хроматографа, 9 - пламенно-ионизационный детектор

2 Подготовка водных проб нефтепродуктов к гязохромятогряфнческому

Для сокращения времени анализа стандартную пробоподготовку, предполагающую проведение ряда экстракций с применением колоночной хроматографии, заменили операцией добавления поверхностно-активного вещества к пробе для создания однородной эмульсии нефтепродуктов в воде

Экспериментально было показано, что концентрация нефтепродуктов в исследуемом объеме жидкости уменьшается по мере удаления от стенок

Для обеспечения газохроматографического определения

Рисунок 1 - Газовая схема хроматографа

анализу

емкости, и на этот градиент сильно влияет степень гидрофобности поверхности стенок Так, на рис 2 изображен снимок пробы (представляющей собой бензин концентрацией 1 мг/л в воде), взятой около стенки сосуда, при 400-кратном увеличении Нефтепродукт представлен сферическими частицами диаметром порядка 100-150 мкм На рис 3 изображен снимок пробы бензина такой же концентрации (I мг/л), однако, отобранной из центральной части сосуда Очевидно, что в данном случае нефтепродукт практически отсутствует

Для достижения равномерного распределения нефтепродуктов исследовали влияние ряда поверхностно-активных веществ, и было установлено, что наиболее оптимальным является использование додецилсульфата натрия Результаты серии параллельных опытов при этом имеют наименьший разброс по величине хроматографического сигнала Снимок, отражающий распределение частиц нефтепродуктов по объему водной фазы, при добавлении к пробе додецилсульфата натрия в количестве 0,05% по массе, представлен на рис 4 Здесь величина микрокапель нефтепродуктов, диспергированных в воде, не превышает 10-30 мкм Экспериментально установлено, что в условиях разработанной методики получение результатов с удовлетворительной повторяемостью возможно при использовании додецилсульфата натрия в концентрации 1% от веса исследуемой пробы

Рисунок 2 - Снимок пробы бензина в воде, отобранной около стенки сосуда (400-кратное увеличение)

Рисунок 3 - Снимок пробы бензина в воде, отобранной из центральной части сосуда (400-кратное увеличение)

Рисунок 4 - Снимок пробы бензина в воде с добавлением додецилсульфата натрия (400-кратное увеличение)

3 Исследование основных режимов хроматографированяя при анализе углеводородов

В ходе разработки методики определения углеводородов особое внимание уделялось выбору режимов и условий хроматографирования, таких, как неподвижная жидкая фаза, температура проведения анализа, скорость газа-носителя, длина хроматографической колонки, объем вкола пробы

При выборе неподвижной жидкой фазы принимали во внимание, что, согласно поставленной задаче, углеводороды должны выходить из колонки без разделения, что позволяет получать картину суммарного содержания углеводородов в анализируемом объекте без проведения дополнительных расчетов Для достижения данной цели на хроматографическую колонку, представляющую собой неснланизированный диатомитовый носитель, наносили различные полярные фазы, которые, с одной стороны, пропускали через себя углеводороды без разделения и, с другой стороны, в некоторой степени, задерживали и стабилизировали на низком уровне выход воды из колонки Данное условие необходимо в связи с тем, что вода, являясь основным веществом (при анализе нефтепродуктов в воде), может давать сбой в работе детектора, который, в свою очередь, может затруднить визуализацию и обработку полезного сигнала Типичными примерами таких веществ могут выступать, например, гидраты хлорида кальция и перхлората магния

Было установлено, что использование хлорида кальция в качестве неподвижной жидкой фазы не является эффективным, так как в данном случае

сбой работы детектора наблюдается раньше, чем завершается выход анализируемого объекта из колонки (рис 5).

Рисунок 5 - Хроматограмма дизельного топлива в воде на колонке с ЗЫтаШе + 10% СаС12, Т„,я = 120°С

В случае использования перхлората магния получены хорошие результаты при анализе конденсата (рис 6), однако при анализе более тяжелых фракций углеводородов, которые представлены в дизельном топливе,

хроматографическая картина неудовлетворительная - полученный пик весьма размыт

§ • Храмггогмымя

: , 1

0-000г13а27&41 0551-091 23 » V 1 $1 219233 *47 Э-01 >15 >29 »43 3 57 * 11 4 25 4 Э9 4.53 5 0Г 5 21 Время *ят

Рисунок 6 - Хроматограмма газового конденсата в воде на колонке с вЫтаМе + 10% Мв(СЮ4)2, Т«,, = 120°С

Данная проблема была устранена повышением температуры анализа Таким образом, был сделан вывод, что перхлорат магния достаточно хорошо стабилизирует воду в условиях проведения анализа и может использоваться в качестве неподвижной жидкой фазы в ходе создания аналитической методики При этом следует учитывать, что для наилучшего отделения углеводородов от других органических веществ необходимо наносить как можно большее количество перхлората магния на твердый носитель, в зависимости от марки

последнего Как правило, на носитель возможно нанести от 5 до 30% неподвижной жидкой фазы Удовлетворительные результаты получаются при использовании БЫтаШе, 8ЫтаШе-А\', с нанесенным на него из воды или метанола перхлоратом магния в количестве 10%

Экспериментально установленное различие в поведении рассмотренных полярных сорбентов можно объяснить следующим образом Перхлорат магния начинает терять кристаллизационную воду при температуре 145-147°С До этой температуры перхлорат магния минимизирует и стабилизирует количество паров воды, попадающих в детектор в единицу времени, и вода не мешает определению углеводородов, а хлорид кальция начинает терять кристаллизационную воду уже при 30°С и теряет ее скачками в широком температурном диапазоне, что не позволяет данному сорбенту стабилизировать пары воды в детекторе в условиях проведения анализа

Еще одним немаловажным фактором, влияющим на получение удовлетворительного аналитического сигнала при проведении газохроматографического анализа, является температура" колонки Экспериментально было установлено, что при анализе газовоздушных смесей углеводородов повышение температуры колонки до 9(ТС удовлетворительно сказывается на получаемых результатах углеводороды выходят одним воспроизводимым пиком. Однако при анализе нефтепродуктов, присутствующих в воде, такая температура колонки является недостаточной, так как в воде, как правило, могут присутствовать более высококипящие фракции углеводородов, чем в газовоздушных смесях Был проведен эксперимент по подбору температуры колонки, достаточной для анализа нефтепродуктов, на примере эмульсии бензина в воде Данная температура составила порядка 120°С Однако при анализе таких нефтепродуктов, как, например, дизельное топливо, при 120°С продолжало наблюдаться разделение пиков, которое было устранено лишь при повышении температуры колонки до 165°С (рис 7)

При данной температуре полярность колонки снижена за счет потери гидратом перхлората магния трех молекул воды Это приводит к тому, что неподвижная жидкая фаза начинает хуже стабилизировать количество паров

воды, выходящих из колонки, и наблюдается сбой работы детектора, обусловленный выходом воды, но в этих условиях сбой начинается уже после выхода пика нефтепродуктов и не мешает корректной обработке полученной хромато граммы

хроттофшю

1

«8 - -

[г ^ X

§ .....; N.

0000 12 0 25&Ж0521 05 1В1 »1 451 50?1г}Я2ЭО2:»?Об116Э'31 345 3:564124294 эив1«0$ брммя. ЬМИ

Рисунок 7 - Хроматограмма дизельного топлива в воде на колонке с БЫпЫПе + 10% М§(СЮ4)2, Т„„ = 165°С

Проведенные экспериментальные исследования показали, что при выборе оптимальной длины хроматографической колонки для анализа углеводородов необходимо руководствоваться следующими соображениями Длина колонки должна быть достаточной для того, чтобы от основного определяемого вещества (углеводородов нефти) успели отделиться сопутствующие полярные соединения, например, такие как фенолы, спирты и пр Слишком длинная колонка (2 м и более) помимо увеличения времени анализа, может привести к делению углеводородов на отдельные компоненты В слишком короткой колонке, длиной менее 0,5 м, в свою очередь, в условиях проведения анализа не будет достигаться динамическое равновесие между подвижной и неподвижной фазой, что приведет к искажению получаемых результатов Поэтому, принимая во внимание все выше сказанное и основываясь на результатах предварительных исследований, для хроматографического анализа углеводородов наиболее оптимальным является использование колонки длиной 1 м

При выборе скорости газа-носителя оптимальной считали скорость, при которой получаемый хроматографический пик не размыт, то есть в данном случае имеет место минимальная высота Н, эквивалентная теоретической тарелке Данная зависимость представляет из себя унимодальную кривую -

кривую Ван-Деемтера, минимум которой отвечает оптимальной скорости газа-носителя При построении данной зависимости (рис 8) в соответствии с экспериментальными данными, было установлено, что оптимальной скоростью газа-носителя в условиях разработанной методики является скорость порядка 60 мл/мин При этом время удерживания весьма мало, и при длине колонки 1 м число теоретических тарелок составляет всего лишь около 250, что, тем не менее, позволяет получать хорошо визуализируемый пик анализируемой смеси

О 012

0,011

0,010

0,009

0,008

£ 0,007 ш

0,006 0,005 0.004 0,003 0,002

20 40 60 60 100

V, мл/нин

Рисунок 8 - Зависимость ВЭТТ от скорости газа-носителя Исследовали такой фактор, как объем анализируемой смеси, или же, размер пробы Увеличение объема, с одной стороны, будет приводить к повышению чувствительности определений за счет возрастания высоты пика, а с другой стороны, может вызвать перегрузку колонки Помимо этого, в случае разрабатываемой методики определения нефтепродуктов в воде, размер пробы влияет на величину возникающего артефакта и, как следствие, на продолжительность стабилизации работы детектора после проведения каждого единичного анализа На рис 9 видно, что в случае объема пробы воды 1 мкл чувствительность определений вполне удовлетворительная и составляет 0,05 мг/дм5 (хроматограмма 1), при этом время единичного анализа 3-4 мин Объем пробы величиной 5 мкл (хроматограмма 2) уже предполагает увеличение продолжительности анализа до 10 мин Однако при этом можно добиться увеличения чувствительности определений приблизительно на порядок При анализе газовых смесей данный вопрос не настолько актуален из-за отсутствия

сбоя работы детектора Поэтому при разработке методики было решено остановиться на размере газовой пробы величиной 1 см1, что предполагает достаточную чувствительность определений и небольшую длительность анализа

Урэмаг9гр*мм*

о ^ _

0000 26 0 591 »2 01 2 32 3 03 034 <05 4 365 065 » 610 в 4! 7127 43 614 5 45 »16 9 47 _Врдмя ши_

Рисунок 9 - Хроматограмма дизельного топлива в воде на колонке с вЫтаШе + 10% М^СЮ^г, Тют = 165°С, 1 - объем вкола 1 мкл, 2 - объем вкола 5 мкл

4 Оптимизация газохроматографнческого определения углеводородов

Для подтверждения обоснованности экспериментально установленных режимов проведения анализа, а также их возможной оптимизации с целью получения наиболее достоверных результатов определений были использованы методы математического моделирования В ходе создания математической модели анализа нефтепродуктов был проведен двухфакторный эксперимент на четырех уровнях В качестве исследуемых факторов выступали температура колонки (А, °С) и скорость газа-носителя (В, мл/мин) Откликом считали величину ВЭТТ, которая при наиболее оптимальных условиях проведения анализа должна быть минимальной По полученным данным была построена трехмерная зависимость (рис 10) по методу наименьших квадратов (с использованием программы а также поверхность, которая при

помощи соответствующего полинома

У=0,073-0,(Ю1*Х1-4,643*10'4*Х2+4,375*10'6*Х1*ХН+2,15''10-**Х1*Х2+1,719*10'<'*Х2'Х2 (1),

где У - отклик функции, представляющий собой ВЭТТ,

X) - переменная, описывающая влияние фактора А на исследуемый процесс,

Х2 - переменная, описывающая влияние фактора В на исследуемый процесс,

наиболее полно описывает происходящий процесс (рис 11)

Рисунок 10 - Зависимость ВЭТТ от температуры колонки и скорости газа-носителя, построенная по экспериментальным точкам

Рисунок 11 - Регрессионное и графическое представление ВЭТТ (У) от температуры колонки (XI) и скорости газа-носителя (Х2), основанное на математической обработке экспериментальных данных

Анализируя полученную регрессию, можно заключить, что наибольший вклад в результат анализа вносит фактор температурного режима колонки В свою очередь, фактор скорости газа-носителя уступает ему по значимости примерно в два раза. Такие второстепенные факторы, как взаимное влияние указанных факторов и их квадратичные влияния, не вносят существенных поправок к получаемому результату Дифференцирование полученного уравнения позволило найти минимум функции, отвечающий оптимальным условиям проведения анализа В таблицу 1 сведены данные по оптимизации проведения анализа углеводородов в воздухе и нефтепродуктов в воде

Таблица 1 - Оптимальные значения факторов при определении углеводородов

Состав анализируемого объекта Оптимальное значение фактора

А (°С) В (мл/мин)

Ниже Сю 95 75

Сщ-Сго 140 70

Выше С20 180 60

На основе приведенных результатов исследования была оформлена методика выполнения анализа углеводородов в гаэовоздушных и водных средах газохроматографическим методом

Для определения точностных характеристик разработанной газохроматографической методики определения углеводородов нефти (суммарно) в газовоздушных и водных средах был проведен эксперимент по оценке прецизионности (согласно ГОСТ Р ИСО 5725) Измерения концентрации углеводородов проводились на трех уровнях, отдельно для газовоздушных и для водных сред В ходе проведения соответствующих статистических расчетов были получены следующие значения показателей прецизионности (таблица 2)

Таблица 2 - Расчетные значения мер прецизионности для содержания углеводородов в газовоздушиых (мг/м3) и водных (мг/дм3) средах

Газовоздушные среды

Уровень / Диапазон определяемых концентраций Р) т,

1 0,5 - 10,0 2 0,539 0,104 0,113

2 10 - 100 2 53,13 5,73 5,21

3 100 - 2000 2 2000,5 1,8 1,6

Водные среды

1 0,05 - 1,00 2 0,050 о,ою 0,009

2 1 - 100 2 9,9 0,3 0,2

3 100 - 1000 2 997 3 4

Примечание - в таблице использованы обозначения мер прецизионности в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002■ р - количество лабораторий, участвующих в межлабораторном эксперименте, т1 - общее среднее значение измеряемой

характеристики на уровне у, - стандартное отклонение повторяемости, -стандартное отклонение воспроизводимости____

Данные значения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости могут быть применены в диапазоне содержания углеводородов в газовоздушных средах 0,5-2000 мг/м3 и водных средах 0,051000 мг/дм3.

Разработанная газохроматографическая методика суммарного определения углеводородов была опробована на ряде природных объектов,

включающих как газовоздушные смеси, так и водные эмульсии Параллельно проводился анализ данных объектов с использованием стандартизированных методик Полученные данные представлены в таблице 3

Таблица 3 - Определение углеводородов в объектах окружающей среды с использованием различных методов анализа (Р=0,95, п=3)

1 Анализируемый объект Содержание углеводородов нефти, мг/м3 (для газовых проб), мг/дм3 (для водных проб)

Предлагаемая ГХ методика ПНД Ф 13 1-2:3.11-97 (ГХ) ПНДФ 14 1 2.5-95(ИК) ПНДФ 14.1:2:4 128-98(ФЛ)

Атмосферный воздух в районе нефтегазодобывающего предприятия 4,7 ± 1,0 предел обнаружения ниже определяемого диапазона - -

Атмосферный воздух в районе нефтеперерабатывающего завода 7,3 ± 1,5 8,0 ± 2,0 - -

Выбросы компрессорной станции 131 ±26 125 ±31 - -

Вода после отделения от водо-нефтяной эмульсии 968 ± 242 - 897 ± 89 предел обнаружения выше определяемого диапазона

Вода из прудов-отстойников 30,5 ± 7,6 - 28,7 ±2,9 31,0 ± 7,8

Вода для закачки в пласт 7,6 ± 1,9 - 7,1 ± 1,7 6,9 ± 1,7

Вода природная речная 0,9 ± 0,2 - 1,1 ±0,3 0,8 ± 0,2

Анализируя данные, представленные в таблице 3, можно заключить, что результаты, полученные при проведении анализа с использованием разработанной газохроматографической методики, сопоставимы с результатами, полученными посредством использования указанных стандартизированных методик Таким образом, применение разработанной нами методики для анализа углеводородов нефти в объектах окружающей среды позволяет получать достоверные результаты Помимо этого, увеличивается экспрессность анализа

по сравнению с методами ИК и ФЛ, а также появляется возможность применения одной и той же методики проведения анализа по отношению как к воздушным, так и к водным пробам, что делает разработанный метод универсальным

Выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально реализована унифицированная газохроматографическая методика определения суммарного содержания углеводородов, обеспечивающая высокую экспрессность анализа при их содержаниях 0,5-2000 мг/м3 и 0,05-1000 мг/дм3 в газовоздушных и водных средах соответственно

2. Изучены основные условия и режимы проведения газохроматографического анализа углеводородов, такие как неподвижная жидкая фаза, температура и длина хроматографической колонки, природа и скорость газа-носителя, объем вкола пробы Разработана математическая модель газохроматографического анализа углеводородов и на ее основе проведена оптимизация основных режимов хроматографирования, таких как температура проведения анализа и скорость газа-носителя Для анализа углеводородов преимущественным составом ниже Сю оптимальными являются значения температуры колонки 95°С и скорости газа-носителя 75 мл/мин, составом Сю-Сго - 140°С и 70 мл/мин, составом выше С2о - 180°С и 60 мл/мин

3. Исследованы особенности подготовки водных проб нефтепродуктов к газохроматографическому анализу Показана необходимость добавления поверхностно-активных веществ к анализируемым пробам нефтепродуктов в воде для создания более однородной эмульсии и, как следствие, получения воспроизводимых результатов определения В качестве поверхностно-активного вещества использован додецилсульфат натрия в концентрации 1% от веса исследуемой пробы

4. Проведена оценка прецизионности разработанной методики и определены меры прецизионности данной методики Для газовоздушных сред (мг/м3)

стандартное отклонение повторяемости составило 5Г=2,545, стандартное отклонение воспроизводимости 5К=2,308 Для водных сред (мг/дм3) стандартное отклонение повторяемости составило 5,=1,103, стандартное отклонение воспроизводимости 5К= 1,403.

Разработанная газохроматографическая методика реализована при анализе ряда природных объектов Показана сопоставимость результатов, полученных при использовании разработанной, а также существующих стандартизированных методик проведения анализа углеводородов Разработанная методика внедрена в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г Калининград)

Осиовноесодержание работы изложено в следующих публикациях:

Сапрыкин Л В Газохроматографическое определение суммарного содержания углеводородов / Л В Сапрыкин, Д А Бозин // Актуальные проблемы аналитической химии Тез докл. Всероссийской конференции, 11-15 марта2002 г - Москва, 2002 -С 86-87.

Бозин Д А Газохроматографическое определение содержания ароматических углеводородов в атмосферном воздухе /ДА Бозин, Л В Сапрыкин, Т В Аджиева // Разделение и концентрирование в аналитической химии Матер Международного симпозиума, 6-11 октября 2002 г. - Краснодар, 2002 -С. 152-153.

Бозин Д А Газохроматографическое определение компонентов нефти и продуктов ее переработки в почвогрунте / Д А Бозин, Л.В Сапрыкин // Экоаналитика-2003 Тез докл V Всерос конф по анализу объектов окр среды с междунар участием, 6-10 октября 2003 г - С -Пб , 2003 - С 171 Сапрыкин Л.В. Универсальный метод газохроматографического определения содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды / Л В Сапрыкин, Д А Бозин, Т В Аджиева // Лабораторная практика - 2004. -№ 3. - С 1-12.

Способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси Сапрыкин Л В , Бозин Д А , Аджиева Т В Пат на

изобр № 2229122 Приоритет 11 02 2003 Опубликован 20 05.2004 7 G 01 N 30/00, 30/02.

6. Бозин Д А Модифицирование диатомитовых носителей водопоглощающими веществами для газохроматографического определения нефтепродуктов в воде /ДА Бозин, Л В Сапрыкин // Аналитика России 2004 Тез докл Всерос конф по аналит химии, 27 сент.-1 окт 2004 г - М , 2004 - С 328

7. Бозин Д А Разработка и оптимизация методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды / ДА. Бозин, 3 А Темердашев, Л В Сапрыкин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе -2005.-№5 -С 24-28.

8. Бозин Д А Модифицирование схемы газового хроматографа для определения суммарного содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды /ДА Бозин, 3 А. Темердашев, Л В Сапрыкин // Аналитические приборы Тез докл 2 Всерос конф., 27 июня - 1 июля 2005 г - С -Пб., 2005. - С 307

9. Бозин Д А Применение компьютерного моделирования при оптимизации режимов проведения газохроматографического анализа нефтепродуктов / Д А Бозин, 3 А. Темердашев, Л В Сапрыкин // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии Матер II Международного симпозиума, 25-30 сентября 2005 г - Краснодар, 2005. -С 455-457.

10. Бозин Д А Газохроматографический способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воздухе и воде / ДА Бозин, 3 А Темердашев, Л В Сапрыкин // Известия вузов Северо-Кавказского региона Естественные науки -2005.-№4 - С 38-41.

Автор выражает глубокую признательность к.х н Л В Сапрыкину, и

дхн НВ Шельдешову, за оказанные научные консультации в процессе

выполнения диссертационной работы

Отпечат. ООО "Фирма Тамзи" тираж 100 экз., заказ JV°s 1152, ФА5 г. Краснодар, ул. Пашковская, 79 тел.: 255-73-16

/)0 An

РНБ Русский фонд

2007-4 313

бучено ?

1 h

Нормативные ссылки.

Введение.

1 Особенности распространения нефтепродуктов, их пробоотбора и концентрирования при анализе различных природных и промышленных объектов (обзор литературы).

1.1 Пробоподготовка.

1.2 Методы анализа нефтепродуктов.

1.2.1 Определение нефтепродуктов путем окислением до углекислого газа.

1.2.2 Спектральные методы определения углеводородов в окружающей среде

1.2.2.1 Флуориметрический метод определения углеводородов нефти и нефтепродуктов.

1.2.2.2 Метод инфракрасной спектрофотометрии.

1.2.3 Гравиметрический метод анализа нефтепродуктов.

1.2.4 Хроматографические методы анализа нефти и нефтепродуктов.

1.2.5 Газовая хроматография - современный метод анализа соединений органического углерода.

1.2.5.1 Газохроматографический анализ углеводородов в воздушной среде.

1.2.5.2 Газохроматографический анализ нефтепродуктов в водных средах.

1.2.5.3 Аппаратура для газохроматографического анализа углеводородов.

1.2.6 Прочие методы анализа нефтепродуктов.

1.2.7 Анализ литературного обзора и постановка задач исследования.

2 Схема проведения газохроматографического анализа углеводородов нефти.

2.1 Оборудование и реактивы.

2.2 Стадия пробоотбора при газохроматографическом анализе углеводородов нефти.

2.3 Особенности проведения процесса подготовки проб нефтепродуктов к газохроматографическому анализу.

2.4 Определение углеводородов нефти с использованием метода газовой хроматографии.

2.5 Построение градуировочных характеристик.

3 Выбор и оптимизация основных условий проведения анализа при газохроматографическом определении углеводородов.

3.1 Исследование факторов, влияющих на результат газохроматографического анализа углеводородов.

3.2 Оптимизация процесса газохроматографического определения углеводородов нефти.

3.3 Определение показателей прецизионности разработанной методики.

3.4 Практическое применение газохроматографической методики суммарного определения углеводородов нефти в объектах окружающей среды.

Выводы.

Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик этих объектов, нарушает протекание естественных биохимических процессов. Эффективное существование любых мероприятий по охране окружающей среды требует современных методов и средств для измерения содержания вредных веществ как в местах их непосредственных выбросов, так и фоновых измерений загрязнений объектов окружающей среды вдали от источников загрязнений.

Существует множество различной литературы по методикам контроля углеводородов нефти и продуктов их трансформации, обладающих опасными для здоровья человека свойствами, в том числе и канцерогенными. Определение нефтепродуктов является достаточно сложным процессом, так как последние представляют собой не одно определенное вещество, а сложную смесь множества разных соединений, к тому же не имеющую постоянного состава.

Рутинный анализ различных природных объектов зачастую предполагает определение в них суммарного содержания углеводородов нефти. Однако каждый вид анализируемого объекта, как правило, требует специализированной пробоподготовки и методических приемов, используемых в ходе определения, что может сказываться на общей продолжительности анализа. Поэтому актуальной научно-технической задачей является создание унифицированной методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в различных объектах окружающей среды.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с грантом РФФИ 06-03-96801-р-юг-офи «Разработка и создание полевых и лабораторных методов контроля качества объектов окружающей среды при проведении поискового и разведочного бурения в нефтегазовом комплексе».

Цель работы:

Целью диссертационной работы являлось создание унифицированной газохроматографической методики определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах.

За основу был взят газохроматографический метод проведения анализа. В ходе работы решались следующие задачи:

1. Обоснование и реализация схемы отбора, транспортировки и хранения проб воды и воздуха с минимальными потерями анализируемых веществ.

2. Разработка унифицированной газохроматографической методики определения углеводородов (суммарно) в воздухе и воде, отличающейся повышенной экспрессностью.

3. Обоснование и построение аналитической схемы газохроматографического анализа углеводородов в ряде природных и промышленных объектов, сравнение полученных результатов с данными стандартизированных методик (ГХ, ИК, ФЛ). i

Научная новизна:

Разработана аналитическая схема и алгоритм проведения определения суммарного содержания углеводородов в промышленных и природных объектах, позволяющая повысить экспрессность анализа и расширить диапазон определяемых концентраций.

Применена схема оптимизации условий определения углеводородов на основе построения математической модели анализа и проведения статистической обработки данных.

Практическая ценность работы:

Разработанный способ газохроматографического определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах внедрен в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г. Калининград).

На защиту выносятся: результаты организации отбора и подготовки воздушных и водных проб, содержащих нефтепродукты, к газохроматографическому анализу; результаты исследования основных режимов хроматографирования при анализе углеводородов; результаты оптимизации процесса хроматографирования посредством планирования эксперимента и создания математической модели проведения анализа; газохроматографическая методика определения суммарного содержания углеводородов в газовоздушных и водных средах.

Апробация работы:

Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, март 2002), на Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, октябрь 2002), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды с международным участием «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, сентябрь 2004), на 2-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, июнь 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, сентябрь 2005). По результатам проведенного исследования оформлен патент на изобретение (Приоритет 11.02.2003. Опубликован 20.05.2004).

Публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи и 1 патент на изобретение.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, профессору З.А. Темердашеву, к.х.н. Л.В. Сапрыкину, и д.х.н. Н.В. Шельдешову, за оказанные научные консультации в процессе выполнения диссертационной работы. и

Выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально реализована унифицированная газохроматографическая методика определения суммарного содержания углеводородов, обеспечивающая высокую экспрессность анализа при их содержаниях 0,5-2000 мг/м и 0,05-1000 мг/дм в газовоздушных и водных средах соответственно.

2. Изучены основные условия и режимы проведения газохроматографического анализа углеводородов, такие как неподвижная жидкая фаза, температура и длина хроматографической колонки, природа и скорость газа-носителя, объем вкола пробы. Разработана математическая модель газохроматографического анализа углеводородов и на ее основе проведена оптимизация основных режимов хроматографирования, таких как температура проведения анализа и скорость газа-носителя. Для анализа углеводородов преимущественным составом ниже Сю оптимальными являются значения температуры колонки 95°С и скорости газа-носителя 75 мл/мин; составом Сю-С2о - 140°С и 70 мл/мин; составом выше С20 -180°С и 60 мл/мин.

3. Исследованы особенности подготовки водных проб нефтепродуктов к газохроматографическому анализу. Показана необходимость добавления поверхностно-активных веществ к анализируемым пробам нефтепродуктов в воде для создания более однородной эмульсии и, как следствие, получения воспроизводимых результатов определения. В качестве поверхностно-активного вещества использован додецилсульфат натрия в концентрации 1% от веса исследуемой пробы.

4. Проведена оценка прецизионности разработанной методики и определены меры прецизионности данной методики. Для газовоздушных сред (мг/м3) стандартное отклонение повторяемости составило бг=2,545, стандартное отклонение воспроизводимости Зя=2,308. Для водных сред (мг/дм3) стандартное отклонение повторяемости составило зг=1,103, стандартное отклонение воспроизводимости 5я=1,403.

5. Разработанная газохроматографическая методика реализована при анализе ряда природных объектов. Показана сопоставимость результатов, полученных при использовании разработанной, а также существующих стандартизированных методик проведения анализа углеводородов: Разработанная методика внедрена в практику работы аналитической лаборатории ОАО «СПИ-РВВК» (г. Калининград).

1. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии / Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук // Ж. аналит. химии. 2002. - Т. 57, №6.-С. 592-596.

2. Петров С.И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды (обзор) / С.И. Петров, Т.Н. Тюлягина, П.А. Василенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, № 9. - С. 3-19.

3. Карякин A.B. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / A.B. Карякин, И.Ф. Грибовская. М.: Химия, -1987. - 304 с.

4. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды.

5. Энциклопедия «Экометрия» / Под ред. Л.К. Исаева. С.-Пб.: Крисмас+, 1998. -896 с.

6. ГОСТ Р 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. М.: Изд-во стандартов, 2000. -7 с.

7. ГОСТ 8.556-91. Методики определения состава и свойств проб вод. Общие• требования к разработке. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 10 с.

8. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. М.: Изд-во стандартов, 1985.- 15 с. *

9. ГОСТ 17.2.6.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1986.-5 с.

10. ГОСТ 28168-89. Почвы. Отбор проб. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 6 с.

11. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. Ч. 1. М.: изд. отдела Управления делами Секретариата СЭВ, 1977.-831 с.

12. Сердан A.A. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах / A.A. Сердан, Г.В. Лисичкин. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т. 10. -М.: Наука, 1990. -С. 28-43.

13. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А. Дьякова, В.М. Тульчинский. М.: Химия, 1984. - 384 с.

14. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия / Ю.С. Другов, A.A. Родин. -С.-Пб. 2002. - С. 103-106.

15. Орлова Д.С. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Д.С. Орлова, В.Д. Васильевская. М.: МГУ, 1994. - 272 с.

16. Булатов А.И. Справочник инженера-эколога нефтегазодобывающей промышленности по методам анализа загрязнителей окружающей среды / А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов М.: Недра, 1999. - С.551-557.

17. ПНД Ф 14.1:2.116-97. Количественный химический анализ вод. Методика определения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. М.: 1997. 8 с.

18. Коренман Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод / Я.И. Коренман, H.H. Сельманщук. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т. 10. - М.: Наука, 1990. - С. 221-228.

19. Лейте В. Определение загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975.-200 с.

20. РД 52.24.80-89. Методические указания по определению нефтепродуктов вдонных отложениях. Государственный комитет СССР по гидрометеорологии. М., 1990.-10 с.

21. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин, JI.F. Царицына. Л.: Химия, 1991. - 255 с.

22. Кузьмин Н.М. Концентрирование в органическом анализе. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. Т. 10. - М.: Наука, 1990. -С. 5-27.

23. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды. Д.: Химия,1990.-255 с.

24. A.c. 1255197 СССР. Фильтрующий материал для очистки сточных вод / И.Н. Мясников, Н.В. Барсукова, Л.В. Баранова // Открытия. Изобретения. 1986. № 33.

25. A.c. 1278012 СССР. Способ получения неорганического сорбента для• • хроматографии / Г.И. Березин, В.К. Чуйкина, О.Н. Крыканова // Открытия.1. Изобретения. 1983. №47.

26. A.c. 1156973 СССР. Способ получения сорбента для хроматографического разделения веществ / В.Ю. Зельвенский, В.А. Черноплекова, К.И. Сакадынский // Открытия. Изобретения. 1985. № 17.

27. Афонсу Дала Коши Фула. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием. Автореф. канд. дисс.-М.,1998.

28. Сорбционные характеристики терморасщепленного графитового сорбента / Т.А. Белевич, Г.В. Чезганова, З.А. Темердашев, Н.В1 Киселева // III Всерос. конференция «Экоаналитика-98» с международ, участием. Тезисы докл. -Краснодар: изд. КГУ, 1998. С. 13-14.

29. Полойко В.Ф. Способ группового анализа нефтепродуктов / В.Ф. Полойко, A.A. Мурад // Заявка 2045028. Россия, МПК6 G 01 № 5/04, G 01 № 30/100. НПО «Дорстройтехника». № 5025807/25; Заявл.04.02.1992. Опубл. 27.09.1995.

30. Цыбизов В.Н. Способ определения концентрации нефтепродуктов в воде. Заявка 93037018. Россия, МПК6 G 01 № 27/02. № 93037018/25; Заявл. 20.07.1993. Опубл. 20.12.1995.

31. Алексеев М.В. Определение атмосферных загрязнений. М.: Медгиз. - 1963. -250 с.

32. А.с. 1049801 СССР. Способ определения органического углерода в воде 7 ГЛ. Старобинец, Э.П. Колошкин, Е.М. Рахманько и др. // МКИ G 01 № 31/16. № 3418546 / 23-04; Заявл. 20.12.82, Опубл. 23.10.83. Бюл. № 39.

33. Princs P. Experiences with the dissolved organic carbon measuring module adaptedito CONTIFLO equipment / Princs P., Hoffman I., Hizsnyk G. // Hung. Sci. Instrum. -1986.-Vol. 23.-P. 37-41.

34. Flow-injection turbidimetric determination of total organic carbon with a gas-liquid transfer microreactor / Paniz J.N.G., Flores E.M.M., Dressier V.L., Martins A.F. // Anal. Chim. Acta. Vol. 445. - Iss. 2. -№ 10. - 2001. - P. 139-144.

35. Черепенников А.А. Химия воздушной среды. JI.: Изд-во литературы по строительству. - 1971. - С. 77.

36. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха (новые и усовершенствованные методы). JL: Химия, 1976. - С. 31, 59-66.

37. Перегуд Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет // Изд-е 2-е. М.: Химия, 1970. - 358 с.

38. Гуревич В.Г. Колориметрический метод определения общего органического углерода / В.Г. Гуревич, Е.М. Рудинская, В.П. Протопопова // Заводская лаборатория. 1946, № 4-5. - С. 422-425.

39. Митев Ст. Апаратира за единовременно кулонометрично определене на органичен выглерод и химическа потребност от кислород (ХПК) на води // Висия химикотехнологически инститит — Бургас. 1985, - Т. 20, № 1. - С. 135— 141.

40. Люцарев C.B. Органическое вещество донных осадков / C.B. Люцарев, Е.А. Романкевич // В кн.: Нефтегазогенеративные исследования в Индийском океане. М.: 1982. - С. 84-88.

41. Экспресс-анализатор на углерод АН-7529 / A.C. Беневольский, Г.И. Гинзбург и др. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М. - 1982, Т. 3. - С. 265.

42. Хамракулов Т.К. Электрохимическая регенерация электролита при кулонометрическом определении двуокиси углерода / Т.К. Хамракулов, С.М. Васина, В.В. Абрамова // Завод, лаб. 1973. - Т. 39, № 11. - С. 1321-1323.

43. Кулонометрический метод определения углерода в окружающей среде / С.И. ф Петров, Ж.В. Иванова, B.C. Лашкевич^ А. Фула, Л.В. Копкина, А.Ф.

44. Георгевский // III Рос. конф. с участием зарубежных специалистов «Высокие технологии в промышленности России». Тез. докл. М.: Техномаш, 1997. - С. 96-102.

45. Крашенинников A.A. Способ определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах / A.A. Крашенинников, A.A. Строганов // Заявка 94027519. Россия, МПК6 G 01 № 21/64. № 94027519/25; Заявл. 20.07.1994. Опубл. 27.08.1996.

46. Lambert P. An evaluation of field total petroleum hydrocarbon (TPH) systems / Lambert P., Fingas M., Goidthorp M. // Journal of Hazardous Materials. Vol. 83. -Iss. 1-2. - № 5. - 2001. - P. 65-81.

47. ПНД Ф 14.1:2.62-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием. — М: — 1996.-9 с.

48. Гладилович Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах // Партнеры и конкуренты. 2001. № 12. - С. 17—21.

49. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия,1984.-С. 315.

50. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». — М. — 1998.- 17 с.

51. МУК 4.1.068-96. Методические указания по измерению массовойконцентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. М.: Минздрав России, 1997.

52. Берне Ф. Водоочистка / Ф. Берне, Ж. Кордонье //- М.: Химия, 1997. 288 с.j 64. Сборник унифицированных методов определения вредных веществ в питьевой воде и воде источников хозяйственно-питьевого назначения. — Прага. ЧССР: Изд-во ИГЭ. 1978. - С. 67-83.

53. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. -М.: Изд-во стандартов, 2001. -17'с.

54. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС. М. - 1995. - 10 с.

55. РД 52.24.476-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом. Методические указания. М.: Росгидромет, 1995. - 12 с.

56. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа. М.: СЭВ, 1987, - 550 с.

57. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 8 с.

58. ОСТ 38.01378-85. Охрана природы. Гидросфера. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии. М., 1985.• 14 с.

59. Определение нефтепродуктов в воде методом ИК-спектрофотометрии с предварительным твердофазным концентрированием 7 С.И. Петров, А. Фула, П.А. Василенко, В.А. Любименко, Т.И. Жалнина // ЖАХ. 1998. - Т. 53. - №• 11. -С. 1037-1040.

60. Протопопов Н.Ф. Способ определения содержания нефти и нефтепродуктов в техногенных почвах. Заявка 96113688. Росия, МПК6 Е21В49/00, G01№33/24; №96113688/103; Заявл. 25.06.1996. Опубл. 27.09.1998.

61. ЦВ 2.02.12-91 «А». МВИ содержания нефтепродуктов гравиметрическим методом в пробах сточной воды. ЦИКВ: С.-Пб., 1991.

62. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М., 2000. - С. 202-205.

63. Руденко Б.А. Применение метода газовой хроматографии для анализа-загрязнений воздуха / Б.А. Руденко, Г.И. Руденко // Партнеры и конкуренты. — 2002.-№5.-С. 16-25.

64. Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы / Ю.С. Другов, A.A. Родин. С.-Пб.: Теза, 1999. - С. 502-549.

65. Руденко Б.А. Газохроматографическое определение некоторых полиядерных ароматических углеводородов в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания / Б.А. Руденко, З.Ю. Булычева // Журнал аналитической химии. — 1983. Т.38, № 2. - С. 3313-318.

66. Булычева З.Ю. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды / З.Ю. Булычева, Б.А. Руденко // Журнал аналитической химии. 1.989. - Т.44, № 2. - С. 197-216.

67. Определение органических загрязнителей и свободных радикалов в атмосферных частицах / Liu Wenxia, Xiao Tiancun, Wang Xiuhong, Wang Shuren

68. Henan nongue daxue xuebao = Acta. Agr. Univ. Henan. 1998. - Vol. 32. - № 4. - P. 320-324, 334. Кит.

69. Pandey Piyush Kant. Polycyclic aromatic hydrocarbons: Need for assessment of health risks in India? / Pandey Piyush Kant, Patel Khageshwar Singh, Lenicek Jan // Environ. Monit. and Assess. 1999. - Vol. 159. - № 3. - P. 287-319.

70. Grob R.L. Chromatographic Analysis of the Environment / New York: M. Dekker,1975.

71. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М.: Химия, 1981. - 256 с.

72. Горелик Д.О. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов / Д.О. Горелик, Л.А. Конопелько М.: Изд-во стандартов, 1992.

73. Яворская С.Ф. Газовая хроматография метод определения вредных веществ ввоздухе и в биологических средах. М.: Медицина, 1972.

74. Jeffery P.G. Gas Analysis by Gas Chromatography / Jeffery P. G., Kipping P.J. //

75. Oxford, New York: Pergamon, 1972.

76. Fursthner U. Umweltschutz Technik / Berlin, New York: Springer Verlag, 1990.

77. Bunce N. Environmental Chemistry / Winnipeg: Wuerz Publ., 1994.

78. Bjorseth A. Handbook of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / New York: M. Dekker, 1983.

79. Butcher S.S. An Introduction to Air Chemistry / Butcher S.S., Charlson R.J. // New • York, London: Academic Press, 1972.

80. Leithe W. Die Analyse der Luft und im Arbeitplatz / Stuttgart: Wissens chafyliche Verlag, 1978.

81. Манита М.Д. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест / М.Д. Манита, Р.М.-Ф. Салихджанова, С.Ф. Яворовская. -М.: Медицина, 1980.

82. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов, JI.A. Конопелько. М.: Монимпекс, 1995.

83. Газохроматографический анализ летучих веществ, выделяющихся в окружающую среду из полимерных материалов / Г.И. Руденко, В.В. Мальцев,

84. В.Н. Студеничник, Е.П. Устинов // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. 40, №6.-С. 1119-1127.

85. Полимерные строительные материалы / Г.И. Руденко, Е.П. Устинов, И.Е. Бударина, Е.Ю. Цешковская. М.: Сройиздат, 1988. - С. 100-110.

86. Полимерные строительные материалы / Г.И. Руденко, Е.П. Устинов, И.Е. Бударина, Е.Ю. Цешковская. М.: Сройиздат, 1989. - С. 118-123.

87. Analysis of the hydrocarbon fraction of jet engine exhaust by subtractive gaschromatography / Black M.S., Rehg W. R., Sivers R.E., Brooks J.J. // J. Chromatogr. 1977. Vol. 42, № 3. p. 809-822.

88. Hasegava M. Selective gas chromatographic determination of saturated hydrocarbons / Hasegava M., Aoyama H., Yamaki N. // Jap. Anal. 1974. - Vol. 23, №1. - P. 2839.

89. ПНД Ф 13.1:2:3.11-97. Методика выполнения измерений массовойконцентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом хроматографии. М. - 1997. - 15 с.

90. Дмитриев М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справ, изд. / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пинигина. М.: Химия, 1989. - 368 с.

91. Дмитриев М.Т. Газовый хроматографический метод определения суммарногосодержания органических веществ в воздухе / М.Т. Дмитриев, JI.H. Тарасова, Л.Д. Прибытков // Гигиена и санитария. 1972, № 8. - С. 66-69 .

92. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферномвоздухе населенных мест (дополнение № 2 к списку ПДК № 3086-84). 1987. -М.: изд. МЗ СССР. - С. 3-53.

93. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Сборник СЭВ / Под ред. Г. Сидоренко и И. Дмитриева. М.: Ин-т общей и комун. гигиены им. А.Н. Сысина, 1970. - 48 с.

94. Астахов В. А. Современные автоматизированные системы контроля и управления качеством атмосферного воздуха / В.А. Астахов, Г.Ф. Фомин. М.: ВНИИОЭНГ, 1991. - С. 43^4.

95. Ионизационные методы контроля загазованности воздуха / Г.И. Богорад, А.Я. Бонн, A.M. Дробиз, И.А. Пушкин, М.К. Ярмак // Жур. ВХО им. Менделеева. -1970.-Т. 15,№5.-С. 514-519.

96. Sivers R.E. Instrument Measures for Reactive Hydrocarbons / Sivers R.E., Brooks J.J. // J. Air Pollution Control. 1973, № 2 . - P. 142.

97. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Ленинград: Гидрометиздат, 1987.-С. 107.

98. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography.

99. ЦВ 1.12.31-96 «А». Методика выполнения измерений содержания нефтепродуктов в питьевых и природных водах. ЦИКВ: С.-Пб., 1996.

100. Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы / Ю.С. Другов, А.А. Родин. С.-Пб.: Теза, 1999. - 622 с.

101. Kasiske D. Application of high-performance liquid chromatography to water pollution analysis / Kasiske D., Klinkmuller K.D., Sonneborn M. // J. Chromatography A. 1978. - Vol. 149. - № 2. - P. 703-710.

102. Means J.C. Compound-specific gas chromatographic / mass spectrometric analysis of alkylated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in waters, sediments and aquatic organisms // J. AOAC Int. 1998. - Vol. 81. - № 3. - P. 657-672.

103. Гончаров А.И. Определение нефтепродуктов в минеральных водах / А.И. Гончаров, О.Л. Буткова // Всерос. конф. «Хим. анал. веществ и матер.», Москва, 16-21 апр., 2000:Тез. докл.: М.: Изд-во ГЕОХИ РАН. 2000. - С. 26.

104. Яшин Я.И. Современное состояние хроматографического приборостроения / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2003.-Т. 69. -№3.-С. 19-31.

105. Бродский Е.С. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрии. Современное состояние и тенденции развития // Партнеры и конкуренты. 2002. - № 11. - С. 17-25.

106. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.- М.: Госкомсанэпиднадзор, 1996. 12 с.

107. Грищенко А.И. Экология. Нефть и газ / А.И. Грищенко, Г.С. Акопова, В.М. Максимов // М.: Наука, 1997. - 598 с.

108. РД 118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды. М.: Изд. Госкомприроды СССР, 1991. - 9 с.

109. Setford S.J. Immunosensing in organic and mixed aqueous-organic phase environments // Trends Anal. Chem. 2000. - Vol. 19. - № 5. - P. 330-339.

110. Василенко П. А. Анализ современных и зарубежных концепций* производственного экологического мониторинга нефтегазового комплекса и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций на этих объектах / П.А. Василенко, С.Г. Корниенко. М.: ИПНГ, 1997. - 33 с.

111. Головин Г.С. Кинетическая модель термической деструкции органической массы углей / Г.С. Головин, A.M. Гюльмалиев, В.П. Попова // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Т. 2. -Обнинск: Наука, 1993. - С. 34.

112. Баскин 3.JI. Промышленный газохроматографический эколого-аналитический контроль // Рос.хим.ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, Т. XLVI, № 4, С. 93-99.

113. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. Т. 3. М.: Советская энциклопедия, 1964. - 432 с.

114. Гольберт К.А. Курс газовой хроматографии / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз //- М.: Химия, 1974. С. 55, 69.

115. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: Изд-во стандартов. - 2002. - 24 с.

116. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. М.: Изд-во стандартов. - 2002. - 43 с.