Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов

Перфильев, Александр Владимирович

Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Перфильев, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов"

На правах рукописи

00504531 с

ПЕРФИЛЬЕВ Александр Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ГИДРОФОБНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 7 ИЮ!) 2072

Владивосток - 2012

005045372

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук

Юдаков Александр Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапккн Николай Павлович (зав. кафедрой неорганической и элементоорганической химии, Дальневосточный федеральный университет)

доктор химических наук, профессор Иванов Александр Васильевич

(зав. лабораторией химии флотационных дитиореагентов и минеральной поверхности, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится « июня 2012 г. в 13-00 на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, Российская Федерация, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан « » мая 2012 г.

Ученый секретарь О.В.Бровкина

диссертационного совета к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди физико-химических методов глубокого удаления органических загрязнений из природных и сточных вод большой интерес представляет адсорбция, которая способна обеспечить очистку до любого требуемого уровня. Адсорбенты органических соединений (в том числе нефти и нефтепродуктов) из водных сред должны обладать рядом качественных и количественных показателей: значительной адсорбционной ёмкостью, олеофильностью, гид-рофобностью, химической и термической стойкостью, плавучестью (для очистки поверхности воды), возможностью регенерации. Немаловажными качествами таких адсорбентов являются также экологическая безвредность и низкая стоимость.

На сегодняшний день в мире производится и используется широкий спектр адсорбентов для очистки воды от загрязнений органической природы. Однако применяемые адсорбенты не всегда удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям. Так, неорганические природные сорбенты при ликвидации разливов нефти на воде тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнения. Кроме того, они совершенно не удерживают лёгкие фракции нефти. К недостаткам синтетических адсорбентов можно отнести их токсичность (особенно в случае возникновения пожаров) и высокую стоимость. Синтетические адсорбенты нефти, как правило, не поддаются биоразложению и могут служить источником вторичного загрязнения природы. Широкое применение в практике сорб-ционной очистки находят адсорбенты на основе угля, однако активированные угли являются дорогостоящим материалом.

В виду ряда достоинств природных материалов (доступность, дешевизна, наличие достаточных сырьевых ресурсов, нетоксичность) целесообразно производство адсорбентов на их основе. При этом рационально использовать в качестве сырья для модификации материалы, запасы которых имеются в соответствующем регионе.

Список использованных сокращений:

% масс. - процент от массы; % об. - процент от объёма; С",^ - исходная концентрация нефтепродуктов, мг/л; С^ — остаточная концентрация нефтепродуктов, мт/л; W — водопоглощение, % масс.; а — адсорбция, г/г; АСМ — атомно-силовая микроскопия; ГЖХ — газожидкостная хроматография; ДТ

— дизельное топливо; НП — нефтепродукты; НПАВ — неионогенные поверхностно-активные вещества; ОМА - органоминеральные адсорбенты; П.п.п. - потери при прокаливании; ПДК - предельно допустимая концентрация; ПО — перманганатная окисляемость, мтО/л; РФА — рентгенофазовый анализ; СанПиН — санитарные правила и нормы; СВ — сточные воды; СЭМ — сканирующая электронная микроскопия; ТГА — термогравиметрический анализ; ТРГ — терморасширенный графит; УВ

— углеводороды; УМА — угольно-минеральные адсорбенты; ШВ — шахтные воды.

Эффективным методом модификации является гидрофобизация поверхности природных материалов. Однако различные способы гидрофобизации имеют ряд недостатков: сложность нанесения модифицирующего вещества на поверхность материала, большой расход, высокую стоимость гидрофобизатора. Перспективным методом устранения этих недостатков может быть метод обработки сырья в газовой среде гидрофобизатора.

Таким образом, актуальной представляется задача получения гидрофобных адсорбентов на основе местных природных материалов методом искусственной гидрофобизации их поверхности путём осаждения модифицирующего вещества из газообразной среды.

Целью диссертационной работы является разработка физико-химических основ технологии получения новых гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов методами их термической и термохимической модификации, а также изучение физико-химических и функциональных свойств полученных адсорбентов.

Основные поставленные задачи:

1. определить химический и минералогический состав, а также адсорбционные характеристики (удельную поверхность и сорбционную ёмкость) ряда дальневосточных природных алюмосиликатов;

2. исследовать особенности термической (вспучивание) и термохимической (гидрофобизация в газовой среде) модификации природных образцов и установить оптимальные режимные параметры процессов модификации;

3. определить адсорбционные характеристики модифицированных алюмосиликатов, охарактеризовать адсорбционные свойства исследованных алюмосиликатов до и после модификации;

4. исследовать процесс адсорбции органических соединений из воды модифицированными адсорбентами в статических и динамических условиях;

5. разработать принципиальную технологическую схему промышленного получения и применения исследованных органоминеральных гидрофобных адсорбентов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. впервые систематизированы экспериментальные данные о характере пористой структуры ряда дальневосточных природных алюмосиликатов: аргиллита, перлита, вулканических туфов и цеолита;

2. впервые изучен процесс модификации (гидрофобизации в газовой среде углеводородных соединений) поверхности аргиллита, перлита, вулканических туфов и цеолита месторождений Дальнего Востока России;

3. установлены оптимальные режимы термической и термохимической модификации (вспучивания и гидрофобизации в газовой среде) дальневосточных алю-

мосиликатов для получения органоминеральных адсорбентов с заданными свойствами;

4. определены адсорбционные характеристики полученных органоминеральных адсорбентов, как новых адсорбентов для очистки воды.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. проведённые физико-химические исследования легли в основу технологического процесса получения органоминеральных гидрофобных адсорбентов на базе природного сырья (алюмосиликатов) для очистки воды от органических загрязнений;

2. полученные в процессе работы результаты позволяют рекомендовать использование исследованных гидрофобных адсорбентов в качестве загрузки фильтров при очистке вод, загрязнённых органическими веществами, а также для очистки поверхности воды от плавающих нефтепродуктов;

3. получены опытно-промышленные партии гидрофобных адсорбентов, успешно применяемые на ряде дальневосточных предприятий;

4. самостоятельное практическое значение имеет возможность использования разработанной технологии на промышленных предприятиях по изготовлению вспученного перлита (например, ОАО «Стройперлит», г. Мытищи) в качестве дополнительной операции для улучшения качественных характеристик перлита.

Положения, выносимые на защиту:

1. результаты исследований процессов термической и термохимической модификации природных алюмосиликатов;

2. результаты лабораторных исследований адсорбционных свойств модифицированных алюмосиликатов в статических и динамических условиях;

3. принципиальная технологическая схема получения и применения органоминеральных гидрофобных адсорбентов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждаются их воспроизводимостью, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на региональной научно-технической конференции «Молодёжь и научно-технический прогресс» (Владивосток, 2007), Втором открытом молодёжном конкурсе инновационных проектов по Дальнево-

сточному федеральному округу (Владивосток, 2007), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), Восьмом Международном форуме студентов, аспирантов и молодых ученых стран АТР (Владивосток, 2008), конференции «Проблемы комплексного освоения георесурсов» (Хабаровск, 2009), Втором Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), Второй Всероссийской научно-практической конференции «Научные проблемы использования и охраны природных ресурсов России» (Самара, 2010), Второй Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2010), Третьем Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), Пятой Балтийской конференции по силикатным материалам (Рига, 2011), Всероссийской молодёжной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011), Пятом Международном экологическом форуме «Природа без границ» (Владивосток, 2011).

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке грантов РФФИ № 11-03-98521 и Президиума ДВО РАН № 10-III-B-04-069 и № 12-III-B-04-035.

Личный вклад автора. Соискателю принадлежат анализ литературных данных по теме исследования, проведение основной части экспериментов, обсуждение результатов и разработка рекомендаций по получению и применению полученных органоминеральных адсорбентов. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН (ИХ ДВО РАН), Дальневосточного геологического института ДВО РАН (ДВГИ ДВО РАН) и Дальневосточного федерального университета (ДВФУ) (кафедра экологических технологий и моделирования физико-химических процессов).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 16 печатных изданиях, включая 6 статей, 7 материалов конференций, 3 тезиса докладов. Из них в изданиях, включённых в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени кандидата наук», - 5 статей.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объём работы 153 страницы, включая 35 рисунков (в том числе 7 фотографий), 29 таблиц, 152 ссылки на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведе-

ния об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В главе 1 представлен обзор литературы, посвященный описанию факторов, влияющих на процесс адсорбции органических соединений (в том числе нефти и НП) из воды. Приведена сравнительная характеристика адсорбентов различной природы, применяемых для извлечения органических загрязнителей из природных и сточных вод, обоснована необходимость применения гидрофобных адсорбентов. Рассмотрены методы термической модификации поверхности природных материалов, а также методы её гидрофобизации. Особое внимание уделено описанию способов нанесения модифицирующего вещества на поверхность обрабатываемого материала.

В главе 2 приведено описание объектов исследования (аргиллита (Зыбун-ное месторождение, Приморский край), перлита (Начикинское месторождение, п-ов Камчатка), вулканического туфа (Барановское месторождение, Приморский край), цеолита (Чугуевское месторождение, Приморский край), методов модификации природных алюмосиликатов, а также методов исследования физико-химических и технологических характеристик природных и модифицированных материалов. Приведены сведения об инструментальных методах исследования, таких как РФА, ТГА, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия, СЭМ, АСМ, газовая хроматография, ИК-спектрофотометрия. Величина удельной поверхности и объём микропор природных материалов измерялись на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр-М» (ЗАО «КАТАКОН», Россия) по низкотемпературной (-196 °С) адсорбции азота.

В главе 3 представлено обсуждение результатов исследования отобранных природных алюмосиликатов. Основное внимание было уделено изучению характера пористой структуры образцов как одного из определяющих факторов, влияющих на адсорбционную активность адсорбентов.

Исследуемые образцы состоят в основном из следующих компонентов: Si02, AI2O3, Fe203 (FeO). Эти компоненты являются основными, они определяют химические особенности поверхности образцов. Содержание первых двух компонентов во всех исследуемых образцах изменяется в пределах: Si02 - 49,85-68,20 %, А120з - 12,1-17,7 %. Наибольшее содержание Ре2Оз наблюдается в образцах вулканического туфа — 9,12—9,58 %. Также в образцах вулканического туфа большее (по сравнению с другими породами) содержание СаО (4,41-5,45 %) и ТЮ2 (2,31-2,78 %). Наибольшее содержание FeO (4,77 %) наблюдается в образце аргиллита. Содержание Н20 (6,48 %) значительно в образце цеолита.

Результаты измерения удельной поверхности природных образцов приведены в табл. 1. На основе полученных изотерм адсорбции азота рассчитаны удельная поверхность материалов и объём микропор.

Таблица 1

Измерение удельной поверхности образцов по азоту

Порода Удельная поверхность, м2/г Объём микропор, см3/г

по многоточечному методу БЭТ по методу Грэга-Синга

Аргиллит 7,582 5,018 0,001

Перлит 9,390 7,037 0,001

Туф вулканический (проба I)1 28,042 19,989 0,004

Туф вулканический (проба 2) 10,774 11,330 0,000

Туф вулканический (проба 3) 62,098 44,259 0,009

Цеолит 26,163 22,155 0,002

Из табл. 1 видно, что удельная поверхность всех исследуемых природных образцов невысока. Значения величины удельной поверхности, рассчитанные двумя различными методами, сравнительно близки. Объём микропор всех образцов незначителен, что может служить косвенным подтверждением преобладания мезо- и макропор в исследуемых материалах. Результаты измерения средней и истинной плотности природных образцов, а также их пористости приведены в табл. 2.

Таблица 2

Плотность и пористость природных образцов

Порода Средняя (кажущаяся) Истинная плотность, Пористость,

плотность, г/см3 г/см3 % об.

Аргиллит 2,73 2,94 7,14

Перлит 2,20 2,44 9,84

Туф вулканический (проба 1) 1,66 2,13 22,07

Туф вулканический (проба 2) 1,05 1,30 19,23

Туф вулканический (проба 3) 0,97 2,78 65,11

Цеолит 1,15 1,51 23,84

Как видно из табл. 2, наибольшей пористостью обладает образец вулканического туфа пробы 3, что, вероятно, обусловлено наибольшим объёмом микро-пор. Исследование распределения пор по размерам в рассматриваемых природных

1 Различные пробы соответствуют различным точкам отбора образцов.

образцах проведено методом ртутной порометрии2. Результаты измерения не способных вспучиваться природных образцов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты ртутной порометрии природных образцов

Порода Общая площадь пор, м2/г Средний диаметр пор, нм

Туф вулканический (проба 1) 21,027 28,3

Туф вулканический (проба 2) 3,568 39,2

Туф вулканический (проба 3) 31,660 15,7

Цеолит 9,004 17,3

Совместный анализ данных табл. 1-3 показал, что наиболее разветвлённую пористую структуру имеет вулканический туф пробы 3.

Характерные особенности морфологии поверхности исследуемых природных образцов представлены на рис. 1.

где Рис. 1. СЭМ-изображения3 поверхности природных образцов (а - аргиллит; б - перлит; в - цеолит; г-е - вулканический туф (пробы 1, 2 и 3

соответственно))

Ввиду планируемой последующей геометрической модификации структуры природных образцов аргиллита и перлита возникает необходимость более тщательного исследования микроструктуры поверхности указанных образцов мето-

2 Ртутные порограммы сняты к.х.н. В.Ю. Майоровым (ИХ ДВО РАН).

3 СЭМ-изображения получены к.г.-м.н. H.H. Бариновым (ДВГИ ДВО РАН) и к.х.н. В.Г. Курявым (ИХ ДВО РАН).

дом ACM. На рис. 2 приведены АСМ-изображения4 поверхности природных аргиллита и перлита.

о-

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

изображения поверхности аргиллита (а) и перлита (б)

Рис. 2. АСМ-

мкм

На основе полученных данных установлено, что все исследованные природные алюмосиликаты имеют смешанно-пористую структуру; преобладающий тип пор - мезопоры; среди исследованных природных образцов, не способных вспучиваться, наибольшей удельной поверхностью и пористостью обладает вулканический туф пробы 3, в составе которого присутствует фаза со структурой анортита; пористая структура всех образцов сильно разветвлённая, что создаёт благоприятные условия для их модификации.

В главе 4 обсуждаются результаты экспериментов по модификации природных алюмосиликатов с целью улучшения их сорбционных характеристик по отношению к органическим соединениям. Основным этапом модификации являлась термохимическая обработка образцов в газовой среде углеводородных соединений (гидрофобизация) для придания поверхности материалов гидрофобных (олеофильных) свойств. Известно, однако, что природную пористость ряда образцов (аргиллита, перлита) можно увеличить путём их высокотемпературного кратковременного обжига (вспучивания).

Вспучивание

Результаты экспериментов по вспучиванию аргиллита приведены на рис. 3. Обжиг образцов проводился при температуре 1145 °С в течение 10 мин.

4 АСМ-изображения получены к.х.н. В.Г. Курявым (ИХ ДВО РАН).

•е--е-

1-3

3-5 5-7 Фракция, мм

4,63 4,64 Рис. 3. Зависимость коэффициента

вспучивания (К) аргиллита от фракции сырья Рнас.прир. Рнас.вспуч.

где рнас. прир. - насыпная плотность природного материала;

Рнас. вспуч. ~ насыпная плотность 7-10 вспученного материала)

Как видно на графике (рис. 3), коэффициент вспучивания аргиллита возрастает по мере увеличения фракции исходного сырья и достигает максимума 4,64 при фракции сырья 7—10 мм.

Результаты экспериментов по вспучиванию перлита приведены на рис. 4. Установлена зависимость коэффициента вспучивания (К) от температуры обжига.

X 7" а

Я А

я о-и

к ,

г 5-и

8 4-

Ж 3

5 2

6.61

1000 1050 1100 1150 Температура обжига, °С

Рис. 4. Зависимость коэффициента вспучивания перлита от температуры обжига

Фракция 1-3 мм:

-□- длительность термоудара 30 с —^длительность термоудара 60 с Фракция 3-5 мм:

-■-длительность термоудара 30 с —»-длительность термоудара 60 с

Наибольшие значения К (6,61) были достигнуты при обжиге перлита при температуре 1050 °С в течение 30 с и фракции исходного сырья 3-5 мм. Дальнейшее повышение температуры термоудара способствует, вероятно, слишком быстрому удалению паров воды из породы, что сопровождается уменьшением К. Показано также, что с увеличением фракции исходного сырья К также увеличивается.

В результате вспучивания происходит также уменьшение насыпной плотности материала: для аргиллита — с 1,2 до 0,3 г/см3; для перлита - с 1,16 до 0,18 г/см .

Результаты измерения средней и истинной плотности вспученных образ-

цов , а также их пористости приведены в табл. 4.

Далее для краткости введены следующие обозначения: для вспученного аргиллита: «АрВ»-«температура обжига (°С)»-«длительность обжига (мин)»; для вспученного перлита: «ПВ»-«температура обжига (°С)»-«длительность обжига (с)».

Таблица 4

Плотность и пористость вспученных образцов

Образец Средняя (кажущаяся) Истинная плотность, Пористость, %

плотность, г/см3 г/см3 об.

АрВ-1145-10 0,74 1,45 48,97

ПВ-1000-30 0,05 1,83 97,27

ПВ-1000-60 0,07 2,05 96,59

ПВ-1050-30 0,13 1,23 89,43

ПВ-1050-60 0,19 1,52 87,50

ПВ-1100-30 0,21 0,61 65,57

ПВ-1100-60 0,20 0,57 64,91

ПВ-1150-30 0,20 0,56 64,29

ПВ-1150-60 0,29 0,44 34,09

Как видно из табл. 2 и 4, пористость вспученных образцов значительно больше пористости природных. Так, пористость вспученного аргиллита возрастает почти в 7 раз, пористость вспученного перлита - в 3,5-10 раз по сравнению с природным. Среди образцов вспученного перлита наибольшей пористостью характеризуется образец ПВ-1000-30, вспученный при температуре 1000 °С и длительности термоудара 30 с.

На рис. 5 приведены АСМ-изображения поверхности вспученных образцов, характеризующиеся наиболее высоким коэффициентом вспучивания.

Рис. 5. АСМ-изображения поверхности образцов АрВ-1145-10 (а) и ПВ-1050-30 (б)

300 400 500 600

а б

Установлено, что в результате вспучивания изменяется микроструктура поверхности образцов аргиллита и перлита, поверхность становится более развитой. Исследование микроструктуры поверхности методом АСМ позволяет сделать вывод о преобладающей мезопористой структуре получаемых материалов. Поры вспученных образцов образуют систему извилистых каналов диаметром от 5 до 15 нм и от 20 до 40 нм.

Гидрофобизация

Предварительным этапом гидрофобизации в газообразной среде является высокотемпературный прогрев сырья (термоподготовка) для дегидратации его

поверхности. Для оптимизации энергозатрат при термоподготовке было проведено исследование влияния длительности процесса сушки сырья на степень его дегидратации (потери массы при удалении физически адсорбированной влаги). Термоподготовка проводилась при температуре 450 °С (рис. 6).

т. %

100-

99-

97-

96-

95-

93-

92-

91-

Рис. 6. Зависимость потерь массы от времени термоподготовки

— АрВ-1145-10

— ПВ-1050-30

-а-Туф вулк. (проба 1) -л-Туф вулк. (проба 2) -т-Туф вулк. (проба 3) —о— Цеолит

15 30 45

Длительность сушки, мнн

Как видно из рис. 6, потери массы вспученных образцов, как и следовало ожидать, незначительны в связи с тем, что основная часть воды удаляется из породы при вспучивании. Следовательно, перед гидрофобизацией достаточно сушки вспученных образцов в течение 15 мин. Аналогичный режим термоподготовки подходит и для образца вулканического туфа пробы 1. Для остальных образцов наблюдается дальнейшее уменьшение массы при увеличении длительности сушки. Следовательно, термоподготовку образцов вулканического туфа проб 2 и 3 и цеолита необходимо проводить в течение не менее чем 60 мин.

На рис. 7 приведены результаты обработки образцов парами гидрофобиза-тора (мазута марки М-100) в опытно-промышленной установке Института химии ДВО РАН (рис. 8). Фракция сырья 3-5 мм. Обработка проводилась при различной дозе гидрофобизатора (от 0,5 до 2,0 % масс.).

Дш, %

Рис. 7. Зависимость приращения массы образг^в от расхода гидрофобизатора

-■-АрВ-1145-10 -о-ПВ-105 0-3 0 -а-Туф вулк. (проба 1) -л- Туф вулк. (проба 2) Туф вулк. (проба 3) -о-Цеолит

Расход гидрофобизатора, % масс.

Показано, что значительное увеличение массы образцов происходит при максимальной дозе гидрофобизатора 1,5 % масс. Дальнейшее увеличение массы

не такое значительное или вообще отсутствует, следовательно, оптимальную дозу реагента для гидрофобизации образцов можно установить в количестве 1,5 % масс.

Гидрофобность внешней поверхности и сколов гранул обработанных образцов оценивалась по значению краевого угла, которое для большинства образцов составило от 89 до 102°.

Уходяшне газы

Гидрофобшагор рис § Схема установки

- 6 для гидрофобизации ма-

териалов

(1 — магистраль подачи воздуха, 2 — магистраль подачи топлива; остальные условные обозначения см. в тексте)

Установка (рис. 8) состоит из рабочей камеры, кассеты и сервомеханизмов. Рабочая камера 4 представляет собой цилиндрический корпус, имеющий сплошное дно и съёмную крышку, нижний патрубок ввода теплоносителя 3 (ввод тангенциальный для создания вихревого движения в рабочей камере), верхний выводной патрубок. Боковые стенки корпуса имеют теплоизоляцию.

Крышка рабочей камеры снимается и устанавливается тельфером, который также используется для установки и извлечения кассеты. Крышка рабочей камеры имеет кольцеобразный выступ, входящий в кольцеобразный паз корпуса камеры, наполненный прокладочным материалом, обеспечивающим герметичность рабочей камеры.

Нижний патрубок 3 (ввод теплоносителя) имеет с наружной стороны рабочей камеры герметизирующую заслонку, при открытом положении которой в патрубок вводится сопло горелки.

Кассета 5 представляет собой шестигранную призму, имеющую сетчатые боковые стенки, перфорированное дно, центральный перфорированный вертикальный канал с выводным горизонтальным патрубком, имеющим ступенчатый уступ для соединения с выводным патрубком рабочей камеры. Вывод отработанного теплоносителя происходит через магистраль, расположенную внутри кассеты, т. е. в любом случае - через слой обрабатываемого материала, что существенно уменьшает теплопотери на стадии сушки материала.

Удаление водяных паров и отработанного теплоносителя осуществляется через верхнюю (выводную) магистраль дымососом производительностью 3000 м3/мин. Верхний (выводной) патрубок с внутренней стороны рабочей камеры

имеет ступенчатый уступ для соединения с горизонтальной магистралью теплообменника кассеты. Внешняя часть выводной магистрали имеет заслонку, необходимую при вакуумировании рабочей камеры после просушки материала, стакан для термопары, манометр, патрубок соединения с ресивером, перекрываемый вентилем.

Сушка сырьевого материала ведётся горелкой типа «Монарх», сопло которой при этом вводится в нижний патрубок рабочей камеры. После сушки сопло горелки отводится на расстояние, а патрубок перекрывается накидной заглушкой.

Рабочая камера вакуумируется вакуум-насосом 8, работающим параллельно с горелкой и создающим при этом разрежение в ресивере 7 при перекрытой магистрали, соединяющей нижний патрубок рабочей камеры и ресивер. По достижении необходимого разрежения в ресивере (20-50 кПа) перекрывается магистраль, соединяющая вакуум-насос и ресивер. Разрежение в рабочей камере создается открытием вентиля магистрали «ресивер-рабочая камера».

Гидрофобизация минеральных частиц происходит в газовой среде гидрофо-бизатора, подаваемого в разогретую и вакуумированную рабочую камеру из питателя 6, что позволяет формировать гидрофобную плёнку за счёт процессов химической и физической адсорбции из газовой среды углеводородных соединений.

О фиксации модифицирующего вещества на поверхности гидрофобизиро-ванных образцов можно судить по ИК-спектрам отражения (рис. 9). Так, полосы отражения в области 2975-2860 см"1 соответствуют валентным колебаниям связи С-Н в различных углеводородах, образующих модифицирующую газообразную среду. Полосы в области 1470-1430 см"1 соответствуют деформационным колебаниям связи С-Н.

а б

Рис. 9. ИК-спектры гидрофобизированных образцов (а - АрВ-1145-10-Гф, б - ПВ-1050-30-Гф)

При анализе ИК-спектров образцов вулканического туфа и цеолита после модификации (обработки в газовой среде гидрофобизатора) полосы отражения в областях, характерных для проявления частот колебаний группы С-Н, выделены не были, что свидетельствует о незначительном количестве или отсутствии молекул гидрофобизатора на поверхности гранул этих образцов после обработки. Полученные данные согласуются с результатами определения смачиваемости поверхности исследуемых образцов после обработки парами гидрофобизатора (краевой угол для образца вулканического туфа пробы 3 равен 0, цеолита - 2645°). Предположительно, отрицательный результат гидрофобизации связан с особенностями фазового состава образцов вулканического туфа и цеолита.

В главе 5 приведены сравнительные результаты исследования адсорбционных характеристик природных и модифицированных алюмосиликатов, а также исследования адсорбционной активности полученных ОМА в различных условиях эксплуатации.

В табл. 5-7 приведены значения адсорбционной ёмкости природных, вспученных и гидрофобизированных образцов по различным НП.

Таблица 5

Адсорбциоттая ёмкость природных образцов

Адсорбционная ёмкость, г/г

Образец по мазуту по ДТ по маслу по маслу среднее

М-100 М8В И-40А значение

Аргиллит 0,03 0,02 0,03 0,01 0,02

Перлит 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Туф вулканический (проба 1) 0,24 0,30 0,23 0,28 0,26

Туф вулканический (проба 2) 0,21 0,36 0,29 0,27 0,28

Туф вулканический (проба 3) 0,90 0,87 0,59 0,60 0,74

Цеолит 0,15 0,13 0,12 0,18 0,15

Таблица 6

Адсорбционная ёмкость вспученных образцов

Адсорбционная ёмкость, г/г

Образец по мазуту поДТ по маслу по маслу среднее

М-100 М8В И-40А значение

АрВ-1145-10 0,31 0,24 0,21 0,22 0,25

ПВ-1050-30 1,80 1,71 0,60 0,38 1,12

Таблица 7

Адсорбционная ёмкость гидрофобизированных образцов

Адсорбционная ёмкость, г/г

Образец по мазуту поДТ по маслу по маслу среднее

М-100 М8В И-40А значение

АрВ-1145-10-Гф 0,56 0,49 0,40 0,51 0,49

ПВ-1050-30-Гф 2,33 1,94 2,20 1,25 1,93

Туф вулканический (проба 1), гидрофоб. 0,52 0,33 0,39 0,36 0,40

Туф вулканический (проба 2), гидрофоб. 0,29 0,40 0,31 0,31 0,33

Цеолит гидрофоб. 0,20 0,14 0,13 0,19 0,17

Установлено, что адсорбционная ёмкость природных аргиллита и перлита незначительна (не более 0,03 г/г). Наибольшей адсорбционной ёмкостью из природных образцов обладает туф вулканический пробы 3, что обусловлено его значительной пористостью (табл. 2) и удельной поверхностью (табл. 1). Значения адсорбционной ёмкости природных образцов, измеренные по различным НП, сравнительно близки.

При вспучивании образцов природных аргиллита и перлита их адсорбционная ёмкость значительно возрастает: в 12,5 раз (для аргиллита) и в 112 раз (для перлита).

В результате гидрофобизации поверхности вспученных образцов происходит дальнейшее увеличение средней адсорбционной ёмкости: для аргиллита — почти в 2 раза, для перлита — на 72 %. Адсорбционная ёмкость невспучивающихся образцов вулканического туфа и цеолита также возрастает в результате гидрофобизации, но не так значительно. При этом наибольшие значения адсорбционной ёмкости большинства образцов были получены по мазуту М-100.

В табл. 8-10 приведены значения водопоглощения природных, вспученных и гидрофобизированных образцов.

Таблица 8 Таблица 9

Водопоглощение природных образцов Водопоглощение вспученных образцов

Образец Водопоглощение, % масс.

Аргиллит 3,08

Перлит 1,56

Туф вулканический (проба 1) 31,48

Туф вулканический (проба 2) 41,05

Образец Водопоглощение, % масс.

АрВ-1145-10 51,52

ПВ-1050-30 75,00

Туф вулканический (проба 3) 85,72

Цеолит 10,99

Таблица 10

Водопоглощение гидрофобизированных образцов

Образец Водопоглощение, % масс.

АрВ-1145-10-Гф 11,11

ПВ-1050-30-Гф 12,50

Туф вулканический (проба 1), гидрофоб. 20,00

Туф вулканический (проба 2), гидрофоб. 10,71

Цеолит гидрофоб. 7,17

Природные аргиллит и перлит характеризуются низким водопоглощением. Наиболее высоким водопоглощением обладает образец туфа вулканического пробы 3, что, как и в случае с адсорбционной ёмкостью, можно объяснить наличием более развитой пористой структуры.

При вспучивании образцов природных аргиллита и перлита их водопоглощение также значительно возрастает: почти в 17 раз (для аргиллита) и почти в 50 раз (для перлита).

Гидрофобизация поверхности вспученных образцов, как и следовало ожидать, снижает их водопоглощение. Так, водопоглощение вспученного гидрофоби-зированного аргиллита снижается примерно в 5 раз, вспученного гидрофобизиро-ванного перлита — в 6 раз.

Водопоглощение невспучивающихся образцов в результате гидрофобиза-ции также снижается: вулканического туфа пробы 1 - на 36 %, вулканического туфа пробы 2 - примерно в 4 раза, цеолита - на 35 %.

В виду того, что для вспученных гидрофобизированных образцов аргиллита и перлита (АрВ-1145-10-Гф и ПВ-1050-30-Гф) были получены наибольшие значения адсорбционной емкости, целесообразно провести дальнейшие исследования адсорбционных свойств этих образцов в статических и динамических условиях.

На рис. 10 показано графическое отображение процесса адсорбции мазута М-100 с поверхности воды вспученными гидрофобизированными аргиллитом и перлитом. Адсорбция протекала при 25 °С и рН среды 6,72. Исходная концентрация НП составляла 500 мг/л.

0,5000,495 -0,4900,485 -0,4800,475; 0,1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Время контакта, мин

0,500 0,495 0,490 0,485 0,480 0,475 0,1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Время контакта, мин

а б

Рис. 10. Кинетика адсорбции на образцах АрВ-1145-10-Гф (а) и ПВ-1050-30-Гф (б)

Как видно из рис. 10, а, при адсорбции на образце АрВ-1145-10-Гф адсорбционное насыщение достигается в течение 80 мин. При снижении концентрации мазута с 500,00 до 14,17 мг/л степень очистки составляет 97,17 %. При адсорбции на образце ПВ-1050-30-Гф (рис. 10, б) адсорбционное насыщение достигается в течение 240 мин. При снижении концентрации мазута с 500,00 до 7,98 мг/л степень очистки составляет 98,40 %.

На рис. 11 приведена зависимость адсорбции мазута М-100 из воды образцами АрВ-1145-10-Гф и ПВ-1050-30-Гф в зависимости от его исходной концентрации в воде, а, -10"3г/г 20-1

Рис. 11. Зависимость адсорбции на образцах АрВ-1145-10-Гф и ПВ-1050-30-Гф от исходной концентрации нефтепродуктов в воде

I-АрВ-1145-10-Гф |-ПВ-1050-30-Гф

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

С^чмг/л

В табл. 11 и 12 приведены результаты анализа методом ГЖХ проб очищенной воды после адсорбции вспученными гидрофобизированными алюмосиликатами.

Таблица 11

Результаты ГЖХ6 (органический загрязнитель - мазут М-100)

АрВ-1145-10-rtj )

Углеводород с мг/л с ^OCT.ï мг/л

С20 38,086 1,015

С22 29,081 0,618

С24 27,614 0,587

С26 15,941 0,378

С28 13,607 0,234

Сзо 7,671 0,188

С32 4,669 0,099

С34 4,402 0,103

С36 3,202 0,051

Сумма 144,272 3,272

ПВ-1050-30-Гф

Углеводород г г ^ост.»

мг/л мг/л

С20 38,086 0,829

С22 29,081 0,463

С24 27,614 0,430

С26 15,941 0,255

С28 13,607 0,191

Сзо 7,671 0,166

С32 4,669 0,063

С34 4,402 0,076

С36 3,202 0,052

Сумма 144,272 2,526

Таблица 12

Результаты ГЖХ (органический загрязнитель —ЦТ)

АрВ-1145-10-П] )

Углеводород с мг/л с мг/л

Сю 310,405 0,805

С20 10,891 0,206

С2 2 6,673 0,087

С24 5,216 0,055

С26 - -

С28 2,454 0,020

Сзо 1,611 -

С32 - -

Сумма 337,173 1,173

ПВ-1050-30-Гф

Углеводород Г Г

мг/л мг/л

Сю 310,405 0,756

С20 10,891 0,111

с22 6,673 -

С24 5,216 0,053

С26 - -

С28 2,454 0,069

Сзо 1,611 0,021

С32 - -

Сумма 337,173 1,010

Как видно из табл. 11 и 12, полученные ОМА эффективны при адсорбции УВ с числом атомов в молекуле от 10 до 36. При этом некоторые УВ извлекаются полностью: Сзо при адсорбции на образце АрВ-1145-10-Гф и С22 при адсорбции на образце ПВ-1050-30-Гф.

Вспученные гидрофобизированные аргиллит и перлит характеризуются низкой насыпной плотностью, высокоразвитой поверхностью, достаточно высокой адсорбционной ёмкостью и, следовательно, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам. Исследование сорбционных свойств вспученных гидрофобизированных аргиллита и перлита в динамическом режиме

Хроматограммы сняты и обработаны к.х.н. C.B. Суховерховым (ИХ ДВО РАН).

проводилось на реальном объекте — шахтных водах ликвидированной шахты «Нагорная» (г. Партизанск Приморского края).

Из рис. 12 видно, что адсорбционная очистка с использованием адсорбента АрВ-1145-10-Гф приводит к снижению цветности в 1,3 раза и ПО в 1,5 раза. Общее содержание органических веществ по разнице сухого остатка и минерализации снижается на 8 %. Содержание железа общего остаётся в пределах нормы.

Размер частиц ПВ-1050-30-Гф при очистке ШВ влияет практически на все показатели (рис. 12).

Наибольшее снижение цветности (на 12,5 %) отмечено также при использовании более крупной фракции. На более мелкой фракции цветность ШВ наоборот возрастает.

Наибольшее снижение мутности отмечено при использовании фракции ПВ-1050-30-Гф 5-7 мм. Видно, что с уменьшением фракции адсорбента мутность также снижается, что объясняется более эффективным задерживанием взвешенных частиц в каналах фильтрующего слоя.

Общее содержание органических веществ по разнице сухого остатка и минерализации снижается на более крупной фракции (в 2,7 раза), но возрастает на более мелкой фракции (в 1,2 раза). Вероятно, это объясняется вторичным загрязнением ШВ трудноокисляемыми органическими веществами.

С уменьшением фракции ПВ-1050-30-Гф происходит более эффективное удаление легкоокисляемых органических веществ. При очистке с использованием самой мелкой исследуемой фракции (3-5 мм) ПО снижается в 3,4 раза.

Как видно из рис. 12, применение ПВ-1050-30-Гф более мелких фракций эффективно и для обезжелезивания ШВ. Содержание железа общего при использовании фракций 3-5 и 5-7 мм снижается почти в 8 раз.

Мутность, мг/л

0 - До фильтрации Фильтрация через образцы:

1 - АрВ-1145-10-Гф, фракция 7-10 мм

2 - ПВ-1050-3 0-Гф, фракция 7-10 мм

3 - ПВ-1050-30-Гф, фракция 5-7 мм

4 - ПВ-1050-30-Гф, фракция 3-5 мм

№ испытания

Рис. 12. Результаты адсорбционной очистки шахтной воды

На рис. 13 приведена принципиальная технологическая схема получения и применения ОМА.

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема получения и применения ОМА

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения новых гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов (аргиллита и перлита) методами их термической (вспучивание) и термохимической (гидрофобиза-ция в газовой среде) модификации; изучены физико-химические (адсорбционные) и функциональные свойства полученных органоминеральных гидрофобных адсорбентов.

2. Комплексом физико-химических методов исследована пористая структура таких дальневосточных природных алюмосиликатов, как аргиллит, перлит, вулканический туф и цеолит. Показано, что наибольшими природной пористостью (65 % об.) и удельной поверхностью (62 м2/г) обладает вулканический туф с фазой со структурой анортита. Подтверждена преимущественно мезопористая структура исследованных образцов, что делает эти материалы перспективным сырьём для производства на их основе адсорбентов органических соединений.

3. Установлены оптимальные режимы термической модификации (вспучивания) природных аргиллита и перлита с целью изменения их физико-химических свойств в сторону повышения адсорбционной активности по отношению к органическим соединениям. Выявлена зависимость значения коэффициента вспучивания от температуры обжига и фракции сырья. Показано, что наибольший коэффициент вспучивания для аргиллита составляет 4,6 (при исходной фракции сырья 710 мм) и достигается при температуре 1145 °С и длительности обжига 10 мин., для перлита - 6,6 (при исходной фракции сырья 3-5 мм) и достигается при температуре 1050 °С и длительности обжига 30 с. Пористость и насыпная плотность образцов, вспученных при указанных режимах, составляют для аргиллита около 50 % об. и 0,3 г/см3, для перлита - около 90 % об. и 0,18 г/см3 соответственно.

4. Впервые исследован процесс гидрофобизации природных и вспученных алюмосиликатов в газовой среде углеводородных соединений. Установлены оптимальные режимы гидрофобизации поверхности образцов (температура и длительность термоподготовки, расход гидрофобизатора). Показано, что термоподготовку вспученных образцов достаточно проводить в течение 15 мин, не вспучивающихся образцов - в течение 60 мин при температуре 450 °С. При этом, оптимальная доза гидрофобизатора (мазута топочного марки М-100) составляет 1,5 % от массы исходного сырья.

зированного перлита). При очистке воды в динамическом режиме вспученным гидрофобизированным перлитом (фракции 3-5 мм) значение перманганатной окисляемости снижается в 3,4 раза, вспученным гидрофобизированным аргиллитом (фракции 7-10 мм) - в 1,5 раза.

6. Проведённые физико-химические исследования легли в основу технологического процесса получения органоминеральных гидрофобных адсорбентов на базе природного сырья (алюмосиликатов) для очистки воды от органических загрязнений. Полученные в процессе работы результаты позволяют рекомендовать использование исследованных гидрофобных адсорбентов в качестве загрузки фильтров при очистке вод, загрязнённых органическими веществами, а также для очистки поверхности воды от плавающих нефтепродуктов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Юдаков A.A., Ксеник Т.В., Перфильев A.B., Молчанов В.П. Гидрофобно-модифицированные сорбенты для очистки нефтесодержащих вод // Вестник ДВО РАН. - 2009. - № 2. - С. 59-63.

2. Ксеник Т.В., Юдаков A.A., Перфильев A.B. Новый сорбент для очистки сточных вод от органических загрязнений // Экология и промышленность России. - 2009. - Апрель. - С. 19-21.

3. Ксеник Т.В., Перфильев A.B., Братская С.Ю., Юдаков A.A. Очистка сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов модифицированными сорбентами и хитозаном // Химическая технология. - 2010. - № 3. - С. 181185.

4. Картамыш C.B., Перфильев A.B., Юдаков A.A., Суховерхов C.B. Применение гидрофобизированных адсорбентов для очистки поверхностных сточных вод от нефтепродуктов // Известия Самарского научного центра РАН. -2010.-Т. 12, № 1 (5).-С. 1226-1231.

5. Перфильев А. В. Исследование структурно-сорбционных характеристик дальневосточных природных алюмосиликатов // Вестник ДВО РАН. - 2010. — № 5. — С. 142-147.

Статьи в других журналах:

1. Юдаков A.A., Ксеник Т.В., Перфильев A.B. Новые эффективные гидрофобные сорбенты для очистки сточных и льяльных вод от органических загрязнений // BoдaMagazine. - 2008. - № 11 (15). - С. 30-32.

Материалы конференций:

1. Перфильев А.В., Ксеник Т.В., Юдаков А.А. Разработка и реализация технологии получения новых высокоэффективных углеродных сорбентов на базе дальневосточного сырья // II открытый молодёжный конкурс инновационных проектов по Дальневосточному федеральному округу: [сб. докл.]. -Владивосток: Дальрыбвтуз, 2007. - С. 95-97.

2. Юдаков А.А., Ксеник Т.В., Перфильев А.В. Новые высокоэффективные искусственно гидрофобизированные сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Сотрудничество для решения проблемы отходов: материалы V Международной конференции, 2-3 апр. 2008 г., Харьков. - Харьков, 2008. - С. 272-274.

3. Perfilev А.V., Yudakov А.А., Ksenik T.V., Lukiyanchuk I.V. Far Eastern natural porous materials as sorbents for removing organic pollutants from water. Theoretical basis and experimental research // Материалы Международного симпозиума по сорбции и экстракции, 29 сент.^4 окт. 2008 г., Владивосток. - Владивосток: Дальнаука, 2008. - С. 281-283.

4. Perfilev Alexander V., Ksenik Tatiana V., Yudakov Alexander A. The research of Far-Eastern natural aluminum silicates for their possible applying in adsorptive methods of extracting organic contaminants from sewage // Materials of the Eights International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries, Vladivostok, Russia. - Vladivostok: Far-Eastern National Technical University, 2008-P. 77-81.

5. Перфильев A.B., Юдаков A.A., Ксеник T.B., Курявый В.Г., Суховерхов С.В., Баринов Н.Н. Получение композиционных органоминеральных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов // Материалы II Международного симпозиума по сорбции и экстракции, 9-14 ноября 2009 г., Владивосток. -Владивосток: Дальнаука, 2009. - С. 94-98.

6. Перфильев А.В., Юдаков А.А., Ксеник Т.В. Метод модификации природных алюмосиликатов с целью получения адсорбентов для очистки водных объектов от органических загрязнителей // Материалы II Международной конференции по химии и химической технологии, 13-17 сентября 2010 г., Ереван. - Ереван: Институт общей и неорганической химии НАН РА, 2010. - С. 366-369.

7. Перфильев А.В., Юдаков А.А., Ксеник Т.В. Характеристики гидрофобных сорбентов, получаемых из природного и техногенного алюмосиликатного сырья // Материалы III Международного симпозиума по сорбции и экстракции, 20-24 сентября 2010 г., Владивосток. - Владивосток: ДВГТУ, .2010. -С. 176-178.

Тезисы докладов:

1. Перфильев А.В., Ксеник Т.В. Применение комплексных флокулянтов и гидрофобных сорбентов для очистки нефтесодержащих высокотемпературных стоков // Молодёжь и научно-технический прогресс: сборник тезисов докладов региональной научно-технической конференции. - Владивосток: ДВГТУ, 2007. - Ч. 2. - С. 20-22.

2. Perfilev A.V., Ksenik T.V., Yudakov А.А. The research of adsorptive characteristics of expanded hydrophobic aluminosilicates // Book of abstracts 5th Baltic Conference on Silicate Materials, 23-25 May 2011, Riga - Riga: RTU Publishing House, 2011. - C. 23-24.

3. Перфильев A.B., Майоров В.Ю., Юдаков A.A., Ксеник Т.В. Исследование влияния химико-термической модификации на структурно-сорбционные свойства природных алюмосиликатов // Тезисы докладов Всероссийской молодёжной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов», 30 мая-2 июня 2011, Сыктывкар. - Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 2011.-С. 18.

Александр Владимирович ПЕРФИЛЬЕВ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ГИДРОФОБНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 14.05.2012 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 60

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Перфильев, Александр Владимирович

Содержание.

Условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Адсорбционные методы и материалы, применяемые для извлечения органических загрязнителей из природных и сточных вод (литературный обзор).

1.1 Основные виды органических загрязнителей природных и сточных вод.

1.2 Факторы, влияющие на процесс адсорбции органических соединений из водных сред.

1.3 Сравнительная характеристика адсорбентов органических веществ.

1.3.1 Неорганические адсорбенты.

1.3.2 Органические адсорбенты.

1.3.3 Органоминеральные адсорбенты.

1.4 Методы модификации материалов для получения адсорбентов органических соединений.

1.4.1 Методы геометрической модификации.

1.4.2 Методы гидрофобизации.

Выводы к литературному обзору и постановка задачи исследования.

Глава 2. Схема эксперимента, объекты и методы исследования.

2.1 Схема эксперимента.

2.2 Характеристика объектов исследования.

2.2.1 Аргиллит.

2.2.2 Перлит.

2.2.3 Туф вулканический.

2.2.4 Цеолит.

2.3 Приёмы модификации природных образцов.

2.4 Методы исследования природных и модифицированных материалов.

2.4.1 Определение технологических характеристик образцов.

2.4.2 Исследование пористой структуры.

2.4.3 Методы исследования адсорбционной активности материалов.

2.5 Измерение концентрации нефтепродуктов в воде.

Глава 3. Исследование природных алюмосиликатов.

3.1 Химический состав.

3.2 Рентгенофазовый анализ.

3.3 Измерение удельной поверхности.

3.4 Измерение пористости.

3.5 Микроскопические исследования.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и свойства органоминеральных гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов"

Актуальность работы. Среди физико-химических методов глубокого удаления органических загрязнений из природных и сточных вод большой интерес представляет адсорбция, которая способна обеспечить очистку до любого требуемого уровня. Адсорбенты органических соединений (в том числе нефти и нефтепродуктов) из водных сред должны обладать рядом качественных и количественных показателей: значительной адсорбционной ёмкостью, олеофильностью, гидрофобностью, химической и термической стойкостью, плавучестью (для очистки поверхности воды), возможностью регенерации. Немаловажными качествами таких адсорбентов являются также экологическая безвредность и низкая стоимость.

На сегодняшний день в мире производится и используется широкий спектр адсорбентов для очистки воды от загрязнений органической природы. Однако применяемые адсорбенты не всегда удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям. Так, неорганические природные сорбенты при ликвидации разливов нефти на воде тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнения. Кроме того, они совершенно не удерживают лёгкие фракции нефти. К недостаткам синтетических адсорбентов можно отнести их токсичность (особенно в случае возникновения пожаров) и высокую стоимость. Синтетические адсорбенты нефти, как правило, не поддаются биоразложению и могут служить источником вторичного загрязнения природы. Широкое применение в практике сорбционной очистки находят адсорбенты на основе угля, однако активированные угли являются дорогостоящим материалом.

Одним из перспективных направлений в водоочистке является создание более эффективных адсорбентов путём модификации поверхности материалов природного происхождения с целью расширения спектра извлекаемых из воды, примесей и повышения их селективности. Эффективным методом модификации является гидрофобизация поверхности природных материалов. Однако различные способы гидрофобизации имеют ряд недостатков: сложность нанесения модифицирующего вещества на поверхность материала, большой расход, высокую стоимость гидрофобизатора. Перспективным методом устранения этих недостатков может быть метод обработки сырья в газовой среде гидрофобизатора.

Основные поставленные задачи:

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

3. установлены оптимальные режимы термической и термохимической модификации (вспучивания и гидрофобизации в газовой среде) дальневосточных алюмосиликатов для получения органоминеральных адсорбентов с заданными свойствами;

Практическая значимость работы заключается в следующем:

3. получены опытно-промышленные партии гидрофобных адсорбентов, успешно применяемые на ряде дальневосточных предприятий; 7

Положения, выносимые на защиту;

1. результаты исследований процессов термической и термохимической модификации природных алюмосиликатов;

3. принципиальная технологическая схема получения и применения орга-номинеральных гидрофобных адсорбентов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования.

2007), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток,

2008), Восьмом Международном форуме студентов, аспирантов и молодых ученых стран АТР (Владивосток, 2008), конференции «Проблемы комплексного освоения георесурсов» (Хабаровск, 2009), Втором Международном 8 симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), Второй Всероссийской научно-практической конференции «Научные проблемы использования и охраны природных ресурсов России» (Самара, 2010), Второй Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2010), Третьем Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), Пятой Балтийской конференции по силикатным материалам (Рига, 2011), Всероссийской молодёжной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011), Пятом Международном экологическом форуме «Природа без границ» (Владивосток, 2011).

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке грантов РФФИ № 11-03-98521 и Президиума ДВО РАН № 10-Ш-В-04-069 и № 12-Ш-В-04-035.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 16 печатных изданиях, включая 6 статей, 7 материалов конференций, 3 тезисов докладов. Из них в изданиях, включённых в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени кандидата наук», - 5 статей.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объём

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения новых гидрофобных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов (аргиллита и перлита) методами их термической (вспучивание) и термохимической (гидрофобизация в газовой среде) модификации; изучены физико-химические (адсорбционные) и функциональные свойства полученных орга-номинеральных гидрофобных адсорбентов.

2. Комплексом физико-химических методов исследована пористая структура таких дальневосточных природных алюмосиликатов, как аргиллит, перлит, вулканический туф и цеолит. Показано, что наибольшими природной пористостью (65 % об.) и удельной поверхностью (62 м /г) обладает вулканический туф с фазой со структурой анортита. Подтверждена преимущественно мезопористая структура исследованных образцов, что делает эти материалы перспективным сырьём для производства на их основе адсорбентов органических соединений.

3. Установлены оптимальные режимы термической модификации (вспучивания) природных аргиллита и перлита с целью изменения их физико-химических свойств в сторону повышения адсорбционной активности по отношению к органическим соединениям. Выявлена зависимость значения коэффициента вспучивания от температуры обжига и фракции сырья. Показано, что наибольший коэффициент вспучивания для аргиллита составляет 4,6 (при исходной фракции сырья 7-10 мм) и достигается при температуре 1145 °С и длительности обжига 10 мин., для перлита - 6,6 (при исходной фракции сырья 3-5 мм) и достигается при температуре 1050 °С и длительности обжига 30 с. Пористость и насыпная плотность образцов, вспученных при указанных 5 режимах, составляют для аргиллита около 50 % об. и 0,3 г/см , для перлита -около 90 % об. и 0,18 г/см соответственно.

5. Изучены сорбционные свойства полученных адсорбентов в статических и динамических условиях. Полученные органоминеральные адсорбенты на основе вспученных аргиллита и перлита имеют высокую плавучесть, что позволяет использовать их для ликвидации разливов нефтепродуктов. Степень очистки воды от плавающих нефтепродуктов в статических условиях достигает 98 % (для вспученного гидрофобизированного аргиллита) и 99 % (для вспученного гидрофобизированного перлита). При очистке воды в динамическом режиме вспученным гидрофобизированным перлитом (фракции 3-5 мм) значение перманганатной окисляемости снижается в 3,4 раза, вспученным гидрофобизированным аргиллитом (фракции 7-10 мм) - в 1,5 раза.

Заключение

1. Сравнение значений адсорбционной ёмкости и водопоглощения природных и модифицированных образцов показало, что в результате гидрофо-бизации происходит значительное увеличение адсорбционной ёмкости и снижение водопоглощения модифицированных образцов. В частности, установлено, что наибольшую ёмкость по НП имеют вспученный гидрофобизи-рованный перлит (1,93 г/г) при водопоглощении 12,50 % и вспученный гид-рофобизированный аргиллит (0,49 г/г) при водопоглощении 11,11 %.

2. Показана эффективность применения полученных ОМА для очистки поверхности воды от НП. Установлено, что при адсорбции на образце АрВ-1145-10-Гф адсорбционное насыщение достигается в течение 80 мин. При этом степень очистки составляет 97,17 %. При адсорбции на образце ПВ-1050-30-Гф адсорбционное насыщение достигается в течение 240 мин. При этом степень очистки составляет 98,40 %.

3. При очистке ШВ в динамическом режиме установлено, что применение вспученного гидрофобизированного аргиллита даёт наилучшие результаты при извлечении из воды легкоокисляемых органических соединений. Применение вспученного гидрофобизированного перлита также целесообразно для удаления из воды органических соединений и железа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Перфильев, Александр Владимирович, Владивосток

1. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. JL: Химия, 1982. - 216 с.

2. Химия окружающей среды : учеб. пособие / Е.А. Зилов. Иркутск : Иркут. ун-т, 2006. - 148 с.

3. Новиков Ю.В., Плитман С.И. Современные проблемы водоснабжения и санитарной охраны водоёмов // Гигиена и санитария. 1993. - № 2. -С. 6-8.

4. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 11.-С. 1013-1022.

5. Основы рационального природопользования : учеб. пособие / Б.М. Александров. Екатеринбург : Изд-во УГГА, 1999. - 114 с.

6. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука, 1997.-598 с.

7. Энхцэцэг Э., Бямбагар Б., Илчгэрэл Д., Монхообор Д., Тараканова A.B., Куликов Н.С., Анисимов A.B. Углеводородный состав нефтей месторождения Тамсагбулаг (Монголия) // Химическая технология. 2009. -Т. 10, №5.-с. 282-285.

8. Панов Г.Е., Петряшин Л.Ф., Лысяный Г.Н. Охрана окружающей среды на предприятиях нефтяной и газовой промышленности. М. : Недра, 1986.-244 с.

9. Свиридов В.В. Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционно-коалесцирующих материалов: дис. . канд. техн. наук / Урал. гос. техн. ун-т. Екатеринбург, 2005. - 202 с.

10. Пушкарёв В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очистка маслосодержащих сточных вод. М.: Металлургия, 1980. - 200 с.

11. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

12. Лукашенко C.B. Очистка производственных жирсодержащих сточных вод молокозаводов // Коммунальное хозяйство городов. 2000. - № 25.-С. 157-159.

13. Андрюшин А.И. Технологические модели очистки сточных вод от плавающих, эмульгированных и растворённых жиров: дис. . канд. техн. наук / Всерос. науч.-исслед и технологии, ин-т биол. промышл. -Щёлково, 2009. 169 с.

14. Василенко М.И., Григорьян М.Г. Утилизация жидких отходов рыбоперерабатывающих производств // Экология производства. 2008. -№ 6. - С. 35-37.

15. Надеин А.Ф. Очистка воды и почвы от нефтезагрязнений // Экология и промышленность России. 2001. - Ноябрь. - С. 24-26.

16. Дьячков А.И., Калинин C.B., Покровский C.JL, Смекалов В.Т. Сорбент «Уремикс-913» для ликвидации проливов нефтепродуктов // Экология и промышленность России. 2002. - Декабрь. - С. 17-19.

17. Максимова М.П., Брусиловский С.А. Проблемы и анализ нормативного обеспечения экологической безопасности морей при промышленных разработках на шельфе // Экологические системы и приборы. -2001. -№ 1.-С. 33-46.

18. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. - 512 с.

19. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водопод-готовки и очистки сточных вод. Киев: Наук, думка, 1983. - 240 с.

20. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976.- 192 с.

21. Гридин О.М. О нефтяных разливах и спасительных сорбентах // Нефть и бизнес. 1996. - № 5. - С. 10-13.

22. Сироткина Е.Е., Новоселова Л.Ю. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. -№ 13. С. 359-377.

23. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

24. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977.-248 с.

25. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306 с.

26. Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел / под ред. В.Н. Пармона. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001.-300 с.

27. Адылова Т.Т., Рябова Н.Д. Об адсорбентах для нефтепродуктов // Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов: сб. науч. тр. Ташкент: ФАН, 1969. - С. 151-172.

28. Марцин И.И., Валицкая В.М. Регулирование адсорбционных свойств глинистых минералов методами кислотной активации и гидротермальной обработки // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 101-105.

29. Мдивнишвили О.М., Уридия Л.Я. Природа функциональных групп и их связь с активностью глинистых минералов // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч. тр. -М.: Наука, 1970. -С. 105-110.

30. Темирханов Б.А. Исследование сорбционных свойств углеродсодер-жащих материалов при ликвидации нефтяных загрязнений: дис. . канд. хим. наук / Кубан. гос. аграр. ун-т. Краснодар, 2005. - 126 с.

31. Арене В.Ж., Гридин О.М. Проблема нефтяных разливов и роль сорбентов в её решении // Нефть, газ и бизнес. 2000. - № 5. - С. 27-30.139

32. Горожанкина Г.И., Пинчукова Л.И. Сорбенты для сбора нефти: сравнительные характеристики и особенности применения // Трубопроводный транспорт нефти. 2000. - № 4. - С. 77-81.

33. Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Шеметов А.В. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С. 46^19.

34. Teas Ch., Kalligeros S., Zanikos F., Stournas S., Lois E., Anastopoulos G. Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills clean up // Desalination. 2001. - Vol. 140, N 3. - P. 259-264.

35. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1976. -512 c.

36. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наук, думка, 1975. - 352 с.

37. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

38. Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ // Укр. хим. журнал. 1977. - Т. 43, № 9. - С. 930-935.

39. Яхья Махмуль Аль Зинар Технология очистки сточных вод от нефтепродуктов и НПАВ бентонитом месторождения «Талхаджар»: авто-реф. дис. . канд. техн. наук. М., 1994. - 25 с.

40. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. - Т. 1.-506 с.

41. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнезёмных молекулярных сит. Тбилиси: Мецниереба, 1979. - 46 с.

42. Аширов А.Н. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: Химия, 1983.-70 с.

43. Герасимова В.Н., Попов И.Н. Химия нефти и газа: материалы конф. -Томск: STT, 2000. Т. 2. - С. 467.

44. Глазкова Е.А., Стрельникова Е.Б., Иванов В.Г. Применение природных цеолитов месторождения Хонгуруу (Якутия) для очистки нефте-содержащих сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. -2003.-Т. 11.-С. 849-854.

45. Геологический словарь / отв. ред. К.Н. Паффенгольц. М.: Недра, 1973.-Т. 2.-С. 82.

46. Емелина З.Г. Вулканический шлак для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Водоснабжение и санитарная техника. 1983. - № 6. - С. 20-22.

47. Ягафаров И.Р. Совершенствование методов и средств для обезвреживания и ликвидации нефтешламовых накопителей: автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 2006. - 23 с.

48. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

49. Музыченко В.Е., Королёва Е.А. Керамзит с корректирующими добавками для очистки сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. -№ 4. - С. 28.

50. Неймарк И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение. -Киев: Наук, думка, 1973. 200 с.

51. Рябова Н.Д. Адсорбенты для светлых нефтепродуктов. Ташкент: ФАН, 1975.- 168 с.

52. Савоськин М.В., Ярошенко А.П., Мочалин В.Н., Панченко Б.В. Сорбция индустриального масла вспученным графитом // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, № 6. - С. 936-938.

53. Петров В.П. Перлит, его особенности и распространение в СССР // Перлит и вермикулит: сб. науч. тр. М.: Госгеолтехиздат, 1962. - С. 12.

54. Мелконян Г.С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «Каназит» на основе горных пород и продуктових переработки. Ереван: Айастан, 1977. - 232 с.141

55. Наседкин B.B. Водосодержащие вулканические стёкла // Новые виды неметаллических полезных ископаемых. М.: Наука, 1975. - С. 183— 204.

56. Покровский В.Г., Аракчеев Е.П. Очистка сточных вод тепловых электростанций. М. : Энергия, 1980. - 256 с.

57. Варданян М.А. Доочистка нефтесодержащих сточных вод сорбцион-ным методом на вспученном перлите и разработка технологии: дис. . канд. техн. наук. Ереван, 2001. - 144 с.

58. Семенович A.B., Лоскутов С.Р., Пермякова Г.В. Сбор проливов нефтепродуктов модифицированной корой хвойных пород // Химия растительного сырья. 2008. - № 2. - С. 113-117.

59. Земнухова JI.A., Шкорина Е.Д., Филиппова И.А. Изучение сорбцион-ных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам // Химия растительного сырья. 2005. - № 2. - С. 51-54.

60. Рудковский A.B., Щипко M.JL, Головина В.В., Еремина А.О., Левдан-ский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков её экстракционной переработки // Химия растительного сырья. 2003. - № 1. - С. 97-100.

61. Haussard М., Gaballah I., Kanari N., de Donato P., Barres O., Villieras F. Separation of hydrocarbons and lipid from water using treated bark // Water Research. 2003. - Vol. 37, N 2. - P. 362-374.

62. Передерий М.А. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы развития // Химия твёрдого топлива. -2005.-№ 1.-С. 76-90.

63. Брутко В.В., Тарасевич Ю.И., Малыш Г.Н. Адсорбция неполярных и полярных молекул на природных углеродных материалах // Украинский химический журнал. 2003. - Т. 69, № 5. - С. 24-26.

64. Петров H.H. Газохроматографическое определение органических микропримесей в воздушных средах с использованием низкоплотных углеродистых материалов: автореф. дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2004. - 23 с.

65. Катастрофа танкера «Глобе Асими» в порту Клайпеда и её экологические последствия / под ред. А.И. Симонова. М.: Гидрометеоиздат, 1990.-230 с.

66. Брукхофф Й.К.П., Линеен Б.Г., Схолтен Й.Й.Ф. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. - 656 с.

67. Стрепетов И.В., Москвичёва Е.В. Использование сорбентов на основе отходов полимерных материалов для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений // Интернет-вестник ВолгГАСУ. 2006. - № 1.

68. Zhou М.-Н., Kim Y.-G., На C-S., Cho W.-S. High oil-absorptive composites prepared and graft polymer containing rubber // 8-th Congr. Asian Pacif. Confederat: Chem., Seoul, 1999. P. 187-190.

69. Телегин Л.Г., Ким Б.Л., Зоненко В.И. Охрана окружающей среды при сооружении и эксплуатации газонефтепроводов. М.: Недра, 1988. -188 с.

70. Катарманов Н.Ф., Шарипов А.У., Мимнхайров К.А. Использование пластмассовых микробаллонов (пламилона) для сбора нефти с поверхности водоёмов//Нефтяное хозяйство. -1978.-№9.-С. 56-58.

71. Khalilova Kh. Kh., Mamedov M.V. A technique of water treatment from oil pollutants // Journal of water chemistry and technology. 2008. - Vol. 30, N3,-P. 187-190.

72. Кузьминых А., Пугачёв В., Репин В., Тулянкин Г. Органоминераль-ный сорбент: история создания. Разработка технологии микробиологической утилизации органоминерального нефтяного сорбента. Путь от изобретения до внедрения. Киров, 1998.

73. Руденко В.М., Тарасевич Ю.И., Иванова З.Г. Получение угольно-минеральных сорбентов и их адсорбционные свойства // Химия и технология воды. 1983. - Т. 5, № 6. - С. 499-503.

74. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессе очистки воды // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20, № 1. - С. 36-38.

75. Дмитриев П.П. Известковая активация природных минеральных сорбентов для нефтепродуктов. Ташкент: ФАН, 1975. - 173 с.

76. Пат. 5401418 США. Method of removing hydrocarbon contaminants from air and water with organophilic, quaternary ammonium ion-exchanged smectile clay / S.A. Boyd. -№ 104824; заявл. 10.08.93; опубл. 28.03.95.

77. Moazed H., Viraraghavan T. Coalescence/Filtration of an Oil-In-Water Emulsion in a Granular Organo-Clay/Anthracite Mixture Bed // Water, air and soil pollution. 2002. - Vol. 138, N 1-4. - P. 253-270.

78. Кальянов H.H., Мерзляк A.H. Вермикулит и перлит пористые заполнители для теплоизоляционных изделий и бетонов. - М. : Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строит, материалам, 1961.- 155 с.

79. Перлит и вермикулит: сб. ст. / ред. В.П. Петров. М.: Госгеолтехиз-дат, 1962. - 124 с.

80. Указания по испытанию сырья для производства керамзитового гравия / под ред. М.П. Элинзон. М.: Стройиздат, 1965. - 17 с.

81. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов. Киев: Наук, думка, 1970. - 525 с.

82. Мчедлов-Петросян О.П., Попов В.М. О взаимосвязи физико-химической природы глинистого сырья и технологии керамзита // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч.тр. М.: Наука, 1970. - С. 241-248.144

83. Михайлов В.А. Месторождения нерудного сырья Приморского края. -Владивосток: Дальнаука, 1998. 182 с.

84. ГОСТ 25226-96. Щебень и песок перлитовые для производства вспученного перлита. Технические условия.

85. Roulia М., Chassapis К., Kapoutsis J.A., Kamitsos E.I., Savvidis Т. Influence of thermal treatment on the water release and the glassy structure of perlite // J. Mater Sci. 2006. - Vol. 41. - P. 5870-5881.

86. Перлиты: сб. ст. / отв. ред. В.В. Наседкин, В.П. Петров. М.: Наука, 1981.-296 с.

87. Varuzhanyan Av. A., Varuzhanyan Ar. A., Varuzhanyan H.A. A mechanism of perlite expansion // Inorganic materials. 2006. - Vol. 42, N 9. -P.1039-1045.

88. Голубева О.Ю., Доманова О.С., Уголков B.JL, Гусаров В.В. Гибридные наноструктуры на основе слоистых силикатов и азотсодержащих органических соединений // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77, вып. 2.-С. 246-251.

89. Su-Jin Park, Young-Bo Kim, Sang-Do Yeo Vapor adsorption of volatile organic compounds using organically modified clay // Separation science and technology. 2008. - Vol. 43. - P. 1174-1190.

90. Лукьянова В.В., Бондаренко С.В., Тарасевич Ю.И., Малыш Г.Н., Жукова А.И. Адсорбция фульвокислоты на каолинитовых сорбентах,145модифицированных полиоксикатионами алюминия // Химия и технология воды. 2005. - Т. 27, № 5. - С. 415-425.

91. Передерий М.А. Новые углеродные адсорбенты // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: сб. науч. тр. М., 2003. - С. 60.

92. Кнатько В.М., Кнатько М.В., Юлин В.А. Сорбент для очистки объектов окружающей среды // Экологические системы и приборы. 2004. -№ 12.-С. 38-40.

93. Тарасевич Ю.И., Берлинская P.M., Нестерова М.П., Горницкий А.Б. Получение и свойства модифицированных вспученных перлитов для очистки водных поверхностей от нефти // Химия и технология воды. 1986.-Т. 8, №6. -С. 35-36.

94. Панченко Т.И. О повышении эффективности фильтровальных перлитовых порошков // Строительные материалы, детали и изделия: сб. ст. Киев: Наук, думка, 1972. - 97 с.

95. А. с. 1378913 СССР, МКИЗ В 01 J 20/32, С 02 F 1/28. Способ получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды / A.B. Смороди-нов, H.H. Черниговский, В.А. Косимов. Опубл. 07.03.88.

96. Пат. 2206393 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/16, В 01 J 20/26, В 01 J 20/30. Способ получения сорбентов для очистки воды от органических примесей / Н.П. Шапкин и др.. № 2001123786/12; заявл. 27.08.01; опубл. 20.06.03.

97. Юдаков A.A., Зубец В.Н. Теория и практика получения и применения гидрофобных материалов. Владивосток: Дальнаука, 1998. - 182 с.

98. Нестеров A.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных методов: дис. . канд. техн. наук / Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2008. - 167 с.

99. Зубец В.Н., Латкин A.C., Сажин Б.С., Ипполитов Е.Г., Юдаков A.A. Гидрофобизация дисперсных материалов. Владивосток: ДВО АН СССР, 1987. - 140 с.

100. А. с. 1344401 СССР, МПК7 В 01 J 20/16. Способ получения сорбентов для очистки воды от органических примесей / В.Н. Зубец, A.A. Юдаков, В.И. Сергиенко, В.А. Сыпков, B.C. Прокудина. № 4396836/31-26; заявл. 25.02.88; опубл. 15.11.90, Бюл. № 42.

101. ТУ 5717-010-02698192-2006. Сорбенты гидрофобизированные алюмосиликатные / A.A. Юдаков и др.. Владивосток, 2005.

102. Юдаков A.A., Ксеник Т.В, Филиппова И.А., Понаморев Ф.И., Янушкевич Н.Г., Зайцева Г.И., Лейман C.B. Очистка сточных вод от стойких эмульсий нефтепродуктов // Экология и промышленность России. 2007. - Февраль. - С. 22-24.

103. Юдаков A.A., Ксеник Т.В., Перфильев A.B. Новые эффективные гидрофобные сорбенты для очистки сточных и льяльных вод от органических загрязнений // BoflaMagazine. 2008. - № 11 (15). - С. 30-32.

104. Картамыш C.B., Перфильев A.B., Юдаков A.A., Суховерхов C.B. Применение гидрофобизированных адсорбентов для очистки поверхностных сточных вод от нефтепродуктов // Изв. Самар. НЦ РАН. -2010.-Т. 12 (33), № 1 (5).-С. 1226-1231.

105. Ксеник Т.В., Перфильев A.B., Братская С.Ю., Юдаков A.A. Очистка сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов модифицированными сорбентами и хитозаном // Химическая технология. 2010. - Т. 11, №3. с. 181-185.

106. Самойлов H.A., Хлесткин Р.Н., Осипов М.И., Чичирко О.П. Формирование консолидированного слоя системы углеродный сорбент-нефть при сборе нефти с места аварийного разлива // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, № 2. - С. 328-334.

107. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. М.: Ижев. ин-т компл. исследований, 2005. - 268 с.

108. Геологический словарь / отв. ред. К.Н. Паффенгольц. М.: Недра, 1973.-T. 1.-С. 55.

109. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Приморского края масштаба 1:1 000 000 / сост.

110. Т.Г. Граждан, Г.И. Астапенко, В.М. Дымский, B.C. Коренбаум, Л.Б.148

111. Марков, JI.JI. Олейникова, Ю.П. Штульберг. М.: Геол. фонд РСФСР, 1987.-454 с.

112. Разработка сорбентов для решения экологических проблем Камчатки / Т.П. Белова, A.C. Латкин. Петропавловск-Камчатский: Кам-чатГТУ, 2006.- 116 с.

113. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. -Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Изд-во стандартов, 2005. 7 с.

114. ГОСТ 8269.0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний.

115. А. с. 1378913 СССР, МКИЗ В 01 J 20/32, С 02 F 1/28. Способ получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды / A.B. Смороди-нов, H.H. Черниговский, В.А. Косимов. Опубл. 07.03.88.

116. Сидоренко В.Г., Коваленко Б.М., Тульский В.Ф., Мерициди И.А. Применение сорбента СТРГ для очистки водной поверхности от разливов нефти, нефтепродуктов, жиров и различных водонераствори-мых органических соединений // Нефтепромысловое дело. 2002. -№ 12.

117. ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2003. - 6 с.

118. ГОСТ 10541-78. Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей. М.: Изд-во стандартов, 1995.

119. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2000.

120. ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности (с изменением № 1). М.: Изд-во стандартов, введ. 01.07.1975.-28 с.

121. РД 52.08.104-2002. Методические указания. Мутность воды. Методика выполнения измерений. М., введ. 01.07.2002. - 12 с.

122. ГОСТ 18164-72. Вода питьевая. Метод определения содержания сухого остатка. М.: Изд-во стандартов, введ. 09.09.1972. - 3 с.

123. Водоподготовка: учеб. пособие / В.Н. Грамм-Осипова, JI.M. Грамм-Осипов, Э.Н. Оболочкова. Владивосток : Изд-во Дальневост. ун-та, 1999.-48 с.

124. ГОСТ 23268.12-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Метод определения перманганат-ной окисляемости. Введ. 01.01.1980. - 4 с.

125. ГОСТ Р 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости. М.: Стандартинформ, введ. 01.01.2007. - 13 с.

126. ГОСТ 23268.3-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Метод определения гидрокарбонат-ионов. М., введ. 01.01.1980. - 4 с.

127. Присяжнюк A.B. Методическое руководство по мониторингу вод. -Владивосток, 2000. 69 с.

128. ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов. М., введ. 01.01.1974. - 7 с.

129. ФР.1.31.2008.04409. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии. Новосибирск, 2007. - 20 с.

130. Каленов Е.М. Влияние вещественного состава глинистых пород на вспучиваемость их при скоростном обжиге // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. - С. 249-252.

131. Цицишвили Г.В. Пористость и адсорбционные свойства высококремнистых и сверхвысококремнистых цеолитов // Адсорбция и адсорбенты: сб. науч. тр. М.: Наука, 1987. - С. 215-222.

132. Куликов Б.Ф., Зуев В.В., Вайншенкер И.А. Минералогический справочник технолога-обогатителя. Д.: Недра, 1978. - 206 с.

133. Яхонтова JI.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза. -Владивосток: Дальнаука, 2000. -331 с.

134. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 782 с.

135. Beens J., Brinkman Udo A.Th. The role of gas chromatography in compositional analyses in petroleum industry // Tr. Anal. Chem. 2000. - Vol. 19, N4.-P. 260-275.

136. Frysinger G.S., Gaines R.B., Ledford E.B. Quantitative determination of BTEX and total aromatic compounds in gasoline by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) // J. High Resol. Chromatogr. 1999. - Vol. 22, N 1-2. - P. 195-200.

137. Frysinger G.S., Gaines R.B. Determination of oxygenates in gasoline by GCxGC // J. High Resol. Chromatogr. 2000. - Vol. 23, N 3. - P. 197201.

138. Ковальчук Т., Зростикова И., Шурек Я. Возможности системы высокоскоростной газовой хроматографии/времяпролетной массспектрометрии в анализе нефтяных фракций. Ч. 3 // Масс-спектрометрия. 2010. - Т. 7, № 3. - С. 217-224.

139. Новиков О.Н. Что такое шахтные воды и как их чистить? / Экологическая группа Электронный ресурс. -http://igooeg.ru/content/view/221/1/.

140. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Введ. 01.01.2002. - 53 с.

141. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - 152 с.

142. Доливо-Добровольский Л.Б., Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия и микробиология воды. Киев: Вища школа, 1971. - 306 с.