Полимеризация стирола и изопрена на каолините как метод его модифицирования и получение гидрофобной высоконаполненной бумаги тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Методы получения гидрофобных бумаг

2.2. Модифицирование минеральных наполнителей

2.3. Строение и свойства каолинита

2.3.1. Структура каолинита

2.3.2. Природа кислотных центров

2.4. Самопроизвольная полимеризация мономерных соединений на природных алюмосиликатах

2.5. Основные представления о механизме катионной полимеризации

2.5.1. Катионная полимеризация стирола

2.5.2. Катионная полимеризация изопрена

2.6. Постановка задачи исследования

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

3.3. Аппаратура для проведения процесса модифицирования

3.4. Формование и испытание бумаги

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4.1. Самопроизвольная полимеризация на каолините из газовой фазы

4.1.1. Исследование возможности самопроизвольной полимеризации различных мономеров на каолините из их паровой

4.1.2. Распределение продуктов самопроизвольной полимеризации на частицах каолинита

4.1.3. Кинетические закономерности полимеризации стирола и изопрена, адсорбированных на каолините

4.1.3.1. Характер кривых накопления

4.1.3.2. Адсорбция гидрированного аналога стирола (этилбензола) на каолините

4.1.3.3. Влияние температуры, давления пара и поверхностной концентрации стирола на скорость его самопроизвольной полимеризации на каолините

4.1.4. Природа и структура продуктов полимеризации стирола и изопрена на каолините

4.1.4.1. Исследование продуктов полимеризации стирола

4.1.4.2. Исследование продуктов полимеризации изопрена

4.1.5. Механизм самопроизвольной полимеризации стирола и изопрена на каолините

4.1.5.1. Природа реакций инициирования и роста

4.1.5.2. Влияние адсорбционного взаимодействия подложки с молекулами мономера на скорость его самопроизвольной полимеризации

4.1.5.3. Роль адсорбционного структурирования макромолекул полистирола

4.1.5.4. Реакции ограничения роста цепи и механизм образования различных полимерных продуктов

4.2. Гидрофобно-тдрофильные свойства модифицирующих полимерных слоев

4.3. Гидрофобизация бумаги

4.3.1. Гидрофобизация бумаги модифицированием наполнителя в бумажном полотне

4.3.2. Гидрофобизация бумаги путем введения в бумажную массу каолинита, модифицированного полистиролом

4.3.3. Механизм гидрофобизации бумаги, наполненной модифицированным каолинитом

4.3.4. Получение укрупненной партии высо-конаполненной бумаги на основе модифицированного каолинита '

Производство гидрофобных высоконаполненных видов бумаги с высокими прочностными свойствами является в настоящее время одной из важных задач развития бумажного производства, поскольку повышение содержания в бумаге дешевого минерального наполнителя снижает ее себестоимость и позволяет сократить потребление дефицитного и дорогого сырья - целлюлозы.

Дяя придания гидрофобных свойств бумаге, состоящей, в основном, из двух гидрофильных компонентов - целлюлозы и наполнителя (каолинита), используются различные способы проклейки. Сущность этих способов заключается в осаздении на волокнах целлюлозы гидрофобных веществ, в качестве которых используются как природные, так и синтетические проклеивающие вещества (канифоль, димеры ке-тенов и др.). Вместе с тем традиционные способы не обеспечивают высоконаполненным видам бумаги требуемых свойств, что связано с адсорбцией гидрофобизирующих компонентов проклеивающей массы лишь на волокнах целлюлозы, а частицы наполнителя образуют в бумаге собственные гидрофильные "дефектные" зоны, которые существенно понижают гидрофобноеть бумаги. Для придания же высоконаполненным видам бумаги необходимых прочностных свойств требуется дополнительное введение в ее состав упрочняющих высокомолекулярных веществ.

Исходя из этого, в настоящей работе была поставлена задача разработки принципиально отличного метода получения гидрофобных высоконаполненных видов бумаги, основанного на формировании гидрофобного слоя на частицах наполнителя, одновременно обладающего способностью к взаимодействию с волокнами целлюлозы, что по нашему предположению должно обеспечить придание достаточно высокой гидрофобности всему объему высоконаполненного бумажного полотна, включая оба его основных компонента, а также высокой прочности и влагопрочности.

Для решения задачи формирования на поверхности частиц каолинита гидрофобного слоя был выбран метод самопроизвольной полимеризации на поверхности каолинита мономеров, дающих гидрофобные полимерные продукты, а именно стирола и изопрена, поскольку по данным выполненных ранее работ полимеризация этих мономеров эффективно инициируется поверхностью алюмосиликатов.

Исходя из того, что такая самопроизвольная полимеризация на природных алюмосиликатах протекает по катионному механизму, можно было ожидать, с одной стороны, образования цепей малой длины и формирования в связи с этим полимерного слоя, обладающего достаточной текучестью при относительно невысоких температурах, принятых в технологии бумажного производства; с другой стороны, представлялось возможным, что вода, адсорбированная на каолините, может участвовать в процессе образования полимерных молекул, и включение фрагментов воды в состав макромолекул обеспечит взаимодействие модифицированного слоя с волокнами целлюлозы и тем самым прочную связь частиц наполнителя с целлюлозой в бумаге.

В соответствии с поставленной задачей и сделанными предположениями в диссертации последовательно были исследованы следующие вопросы:

- изучена сама возможность спонтанной полимеризации стирола и изопрена на каолините, причем основное внимание было уделено полимеризации этих мономеров из паровой фазы, поскольку в этом случае обеспечивается равномерность покрытия полимерным слоем всех частиц наполнителя, их дезагрегация и хорошее распределение в бумаге;

- детально исследованы кинетические закономерности каталитической полимеризации стирола и изопрена в адсорбционных слоях на поверхности каолинита и рассмотрен механизм всех стадий процесса;

- изучен состав и структура продуктов полимеризации;

- исследованы физико-химические свойства модифицированного наполнителя:; большая часть этого раздела работы посвящена нахождению возможностей для направленного регулирования гидрофобно-гидрофильных свойств частиц каолинита, необходимого для получения гидрофобных высоконалолненных бумажных полотен с оптимальным комплексом свойств;

- изучено влияние различных технологических факторов на прочностные и гидрофобные свойства бумаги на основе модифицированного каолинита.

В конце диссертации приведены результаты выработки опытных партий гидрофобной высоконаполненной бумаги по разработанному в диссертации методу и дана оценка экономических показателей процесса.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свойства бумаги как полимерного композиционного материала обусловлены особенностями основного ее компонента - целлюлозы. Бумага представляет собой гетерогенную систему, образованную волокнами целлюлозы. Фазовый контакт между волокнами отсутствует, и взаимодействие мегзду ними осуществляется через прослойки адсорбированной воды за счет водородных связей. Такой характер связи между волокнами обусловливает способность бумаги к проникновению водных систем и потерю прочности во влажном состоянии. Вместе с тем применение бумаги в качестве изолирующих и упаковочных материалов выдвигает потребность в разработке гидрофобных и вла-гопрочных видов бумаги.

Традиционный подход к гидрофобизации бумаги заключается в покрытии волокон целлюлозы дискретно расположенными гидрофобными веществами. Этого, однако, не достаточно для обеспечения влаго-прочности, и требуется введение в бумагу дополнительных упрочняющих высокомолекулярных веществ.

В последнее время возрос интерес к высоконаполненным видам бумаги. Вопросы, касающиеся влияния минеральных наполнителей на специфические свойства бумаги (непрозрачность, печатные и др.), подробно освещены в монографиях [I, 2]. Однако наибольший интерес к наполнению обусловлен экономическими соображениями: во-первых, минеральные наполнители гораздо дешевле волокнистого сырья, а, во-вторых^- менее дефицитны. В связи с этим в последнее время вы-соконаполненные (с содержанием наполнителя 30$ и выше) виды бумаги приобретают все большее значение.

Вместе с тем проблема получения высоконадолненной бумаги связана с рядом трудностей. Не рассматривая все ее аспекты, остановимся лишь на некоторых. Введение наполнителя разрыхляет структуру бумажного полотна и разрушает межволоконные связи. Поскольку связи наполнитель - наполнитель и наполнитель - волокно существенно слабее межволоконных связей, механическая прочность, влагопрочность и сопротивление к проникновению воды ухудшаются. С ростом степени наполнения проблема тдрофобизации бумаги еще более усложняется. В результате увеличения удельной поверхности для наполненных видов бумаги требуется больше гидрофобизирующих агентов. Кроме того, гидрофобизирующие вещества преимущественно адсорбируются на волокнах целлюлозы, поэтому частицы наполнителя образуют в бумаге гидрофильные зоны, которые ухудшают свойства бумаги, и гидрофобизация высоконаполненной бумаги вызывает дополнительное осложнение.

Из сказанного вытекает необходимость изменения природы взаимодействия на границе раздела наполнитель - волокно и наполнитель - наполнитель. Одним из наиболее эффективных методов воздействия на характер такого взаимодействия здесь может оказаться метод модифицирования частиц наполнителя полимерными веществами. В самом деле, взаимодействие модифицированных частиц как между собой, так и с другими компонентами будет определяться природой полимера-модификатора. В то же время ни один класс соединений не обладает таким многообразием свойств как полимеры, что и обуславливает, в частности, их успешное применение в качестве модификаторов. Эффективность метода модифицирования показана на примере различных наполненных композиционных материалов: лакокрасочных покрытий [3], пластмасс [4], меловальных покрытий бумаги [5] и ДР.

Исходя из приведенных выше соображений, в первом разделе литературного обзора будут рассмотрены известные способы гидрофоби-зации бумаги и сформулированы требования к полимеру-модификатору. В следующем разделе приведен обзор основных работ по модифицированию порошковых неорганических материалов и дается обоснование выбора метода полимеризации на поверхности каолинита с целью придания ему требуемых гидрофобно-гидрофильных свойств.

Выбранный нами метод полимеризации основан на способности каолинита к каталитической полимеризации ряда мономеров. Поэтому в диссертации подробно обсуждены особенности кристаллического строения каолинита и химическая природа активных центров поверхности минерала. Детально рассмотрены работы, в которых исследовались реакции полимеризации на активных центрах природных алюмосиликатов, к которым относится и каолинит.

Поскольку анализ литературных данных позволяет предположить, что полимеризация на протонных центрах природных алюмосиликатов протекает по катионному механизму, приводятся краткие сведения по катионной полимеризации стирола и изопрена, представляющих объект нашего исследования.

Завершает литературный обзор обоснование задач экспериментального исследования.

6. Результаты исследования гидрофобно-гидрофильных свойств модифицированных порошков были положены в основу разработки нового метода получения высоконалолненной гидрофобной бумаги. Сущность метода заключается в том, что в водную волокнистую суспензию вводится модифицированный каолинит в гидрофильной форме и затем в процессе сушки бумаги переводится в гидрофобную форму непосредственно в сформованной бумаге. Разработанный метод позволил получить бумагу с наполнением до 25-30% и степенью гидрофобноети, не достигаемой при применении существующих проклеивающих препаратов.

Применение модифицированного каолинита обеспечивает сокращение расхода дорогостоящих целлюлозы и проклеивающих материалов, а также возможность замены высококачественной целлюлозы на менее прочные и более дешевые волокнистые полуфабрикаты.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты, полученные при выполнении настоящей работы, позволяют дать оценку выбранному направлению в целом и наметить пути его дальнейшего развития.

Пожалуй, основной вывод, который следует из нашей работы, заключается в том, что реакции полимеризации в адсорбционных слоях на природных алюмосиликатах нельзя рассматривать вне влияния минеральной подложки. Это в равной мере относится как к кинетике реакции, так и к структуре образующегося полимера. В этой связи можно надеяться, что работа внесла дополнительный вклад в сравнительно новый раздел химии полимеров - полимеризация адсорбированных мономеров.

Вся совокупность экспериментальных данных свидетельствует о катионной природе реакций самопроизвольной полимеризации на брен-стедовских центрах каолинита. Тем не менее должны быть проложены попытки прямого обнаружения катионных растущих частиц в таких реакциях. Можно ожидать определенных отличий при полимеризации на центрах Льюиса. Поскольку в условиях жесткой сушки минерала на поверхности одновременно могут находиться как бренстедовские, так и льюисовские центры, способные к взаимным превращениям, то необходимость выяснения особенностей полимеризации на центрах Льюиса становится очевидной.

Существование в полимерных слоях, сформированных на каолините, наряду с молекулами обычного строения молекул, содержащих концевые полярные группы, имеет принципиальное значение. Такое своеобразие строения модифицирующих слоев обеспечило возможность направленного регулирования гидрофобно-гидрофильных свойств модифицированного порошка. В данном случае мы столкнулись с благоприятным сочетанием состава полимерного слоя. Вместе с тем выявленные закономерности могут явиться основой целенаправленного модифицирования наполнителей сополимерами, включающими полярные и гидрофобные фрагменты, независимо от способа инициирования реакций полимеризации.

Сам факт присоединения к макромолекулам молекул воды, координационно связанных с обменными катионами, позволяет предположить, что это явление должно распространяться и на молекулы другой природы, поляризованные в поле обменных катионов. Это могло бы стать хорошим методом введения в полимер-модификатор различных функциональных групп для регулирования свойств модифицированных наполнителей.

Самопроизвольная полимеризация на каолините не сопровождается образованием химической связи между макромолекулами и подложкой. Это,безусловно, ограничивает применимость метода системами, при переработке которых невозможна десорбция полимера-модификатора.

Вместе с тем полимеризация на каолините диеновых мономеров, как это было показано на примере изопрена, приводит к образованию на поверхности частиц микросетчатого полимера, неэкстрагируемого растворителями, несмотря на отсутствие связи с минеральной подложкой. Таким образом, полимеризация диеновых мономеров существенно расширяет пределы метода спонтанной полимеризации, позволяя осуществить модифицирование каолинита прочно связанными обволакивающими полимерными слоями.

По аналогии с другими диеновыми полимерами двойные связи ПИП являются реакционноспособными. Реакции с их участием представляют определенный интерес как для прививки на модифицирующий слой ПИП функциональных соединений или полимерных цепей, так и для осуществления сшивки с макромолекулами полимерной матрицы.

Выполненные в диссертации исследования показали принципиальную возможность использования самопроизвольной полимеризации стирола и изопрена на каолините для получения высоконаполненных видов бумаги, отличающихся высокой гидрофобностью.

Спонтанная полимеризация мономеров на порошкообразном природном каолините в технологических условиях может быть, в принципе, осуществлена по полунепрерывной схеме в аппаратах барабанного типа и во взвешенном слое путем обработки порошков инертным газом, насыщенным парами мономеров, с последующей выгрузкой модифицированного порошка в дегазационные камеры, в которых должна быть предусмотрена продувка модифицированных порошков воздухом для удаления незаполимеризовавшегося остаточного мономера.

Введение модифицированного каолинита в бумажную массу и выработка гидрофобной бумаги могут осуществляться на обычном оборудовании бумажного производства по принятой технологической схеме, причем в процессе формования бумаги может быть исключена необходимость введения глинозема, подкисляющего бумажную массу, что резко снизит коррозию оборудования и позволит многократно использовать оборотную воду и проводить процесс по замкнутому циклу.

Наряду с использованием модифицированного каолинита в бумажном производстве представляется весьма перспективным его применение в производстве пластических масс и резин, причем здесь более эффективным может оказаться способ модифицирования каолинита, основанный на полимеризации изопрена, так как в этом случае на поверхности частиц наполнителя образуется прочно закрепленный на ней слой сшитого полимера.

Самостоятельный интерес может представить также использование метода спонтанной сополимеризации на каолините стирола и изопрена с другими мономерами, а также метод последовательной полимеризации, что откроет возможность для дальнейшего регулирования свойств наполненных материалов.

1. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесн. пром-сть, 1976. -648 с.

2. Иванов С.И. Технология бумаги. М.: Лесн. пром-сть, 1970.- 695 с.

3. Толстая С.И., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976.- 175 с.

4. Ениколопов И.С., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполненных термопластов. Пласт, массы, 1978, I, с. 39-40.

5. А. с. 510555 (СССР). Состав для мелования бумаги. / В.А.Полуш-кин, А.И.Бодарев, В.Л.Половинкин, В.В.Лапин, Б.Л.Цетлин.- Опубл. в Б.И. 1976, J& 14.

6. Энгельгардт Г., Гранич К., Риттер К. Проклейка бумаги. М.: Лесн. пром-сть, 1975. - 224 с.

7. Пузырев С.А., Седов А.В., Соколова В.И. Новые виды канифоли для проклейки бумаги. Бумажная промышленность, 1978, П, с. 8-10.

8. Петров А.П. Поверхностная обработка бумаги и картона. М.: Лесн. пром-сть, 1968. - 80 с.

9. Пат. 3990939 (США). Paper sired with Ketene dimer, modified water dis persible thermosettable Cationic vesius/ Aldkich. P.H., Dunas D.H. Опубл. 09.11.76.

10. Колесников В.Л., Товстошкурова Д.У. Исследование процесса проклейки в массе высокозольных видов бумаги. Сборник трудов / ЦНИИБ, 1974, 1Ь 9, с. 45-52.

11. Лапин В.В., Гидрофобность неоднородно модифицированных волокнистых структур. Сборник трудов / ЦНИИБ, 1976, № 16, с. 49.

12. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия,'1977. - 304 с.

13. Nollen К., Kaden V., Hamman К. Polymerisationsreaktionen on Adsorptionsschichten von Feststoffpiilvern. Angew. Makromol. Chem., 1969, № 6, p. 1-23.

14. Тутаева Н.Л., Комаров B.C., Белякова М.Д. Модифицирование каолина и кремнезема прививкой полимеров. Изв. АН БССР, 1977, }Ь 4, с. 105-108.

15. A.G. Ж 24-35513 (ФРГ) Herstelliing von mit Polimeren gepfro-fen anorganischon Pigment en oder Fiillstoff en tlnd deren Ver-wendung./Hemmerich H.P., Ritter W., Rosenkranz H. Опубл. 5.02.76.

16. Брык M.T. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолек. соед. / ВИНИТИ, 1973, 4, с. 142-184.

17. Каргин В.А., Плате И.А., Литвинов И.А., Шибаев В.П., Лурье Е.Г. Процессы полимеризации и прививки на свежеобразованных поверхностях неорганических веществ. Высокомолек. соед., 1961, 3, №7, с. I09I-I099.

18. Барамбойм Н.К. Механохимическое инициирование полимеризаци-онных процессов. В кн.: Материалы 5-го Всес. симпоз. по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1975. Таллин, 1977. т. I, с. 85-88.

19. Papirer Е., Ngugen V., Morawski J., Donoet J. Greffe de polymere en surface des silices parune methode photochimigue. Eur. Polim. J., 1975, 2, N§ 8, p. 597-601.

20. Ledwith. A. Phtoinitiation of polymerisation. Pure and Appl. Chem., 1977, 49, N5 4, p. 431-441.

21. Jasuda H. Plasma for modification of polimers. J. Makro-mol. Sci., 1976, A10, W 3, p. 3S3-420.

22. Цетлин Б.Л., Рафиков С.P., Плотникова JI.И. и др. Радиационное прививание полимерных цепей к поверхности минеральных частиц. В кн.: Тр. II Всесоюз. совещ. по радиац. химии. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с. 497-500.

23. Брук М.А., Абкин А.Д., Кирпиков С.В., Черняк И.В., Макаров В.А. Капсулирование минеральных удобрений методом полимеризации из газовой фазы. Рефераты докладов и сообщений XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1981, 6, с. 114.

24. Качурина М.В., Кухарская Э.В., Скорих Ю.И. Прививка макромолекул полидиметилсилоксана на поверхность стекловолокна методом термоудара. Журн. приклад, химии, 1970, т. 43,9, с. 2085-2088.

25. Fridlander H.Z. Organized polimerization. I. Olefins on a clay surface. J. Polym. Sci. C. Pt. 2, 1964, Ж 4, p. 12911301.

26. Цетлин Б.Л., Власов А. В., Бабкин И.Ю. Радиационная прививочная полимеризация. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 108-185.

27. Цетлин Б.Л. Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы. Дис. . докт. хим. наук, М.: 1970.

28. Крицкая А.Д., Пономарев А.Н. Калориметрическое исследование радиационной полимеризации акрилонитрила, адсорбированного на силикагеле из газовой фазы. Высокомолек. соед., 1974, А 16, Jfe 9, с. 2020-2023.

29. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. О кинетике радиационной полимеризации метилметакрилата, адсорбированного на силикагеле. Высокомолек. соед., 1975, Б 17, № I, с. 67-70.

30. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Об эффективной теплоте радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на силикагеле. -Высокомолек. соед., Сер. А, 1975, 17, № 4, с. 807810.

31. Брук М.А., Павлов С.А., Абкин А.Д. Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных стадий радиационной полимеризации винилацетата, адсорбированного на аэросиле и на метилированном аэросиле. Докл. АН СССР, 1979,т. 245, Л» 3, с. 626-630.

32. Павлов С.А., Брук М.А., Абкин А.Д. Изучение процессов молекулярного транспорта и полимеризации мономеров в адсорбированном состоянии. Сб.: Адсорбция и адсорбенты. Киев: Нау-кова думка, 1981, вып. 9, с. 61-67.

33. Павлов С.А., Брук М.А., Исаева Г.Г., Абкин А.Д. О концентрационной зависимости скорости полимеризации мономеров в адсорбированном состоянии. Докл. АН СССР, 1981, т. 259, J6 I, с. 159-163.

34. Мунд С.Л., Брук М.А., Абкин А.Д. Некоторые закономерности раздельной и совместной радиационной полимеризации винилацетата и акрилонитрила в адсорбированном слое на поверхности аэросила. Высокомолек. соед., Сер. А, 1976, 18, № 12,с. 2631-2638.

35. Белов И.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. -М.: Изд-во АН СССР, 1961. 68 с.

36. Грим Р.Е. Минералогия глин. ГЛ.: Изд-во иностр. лит., 1959. - 452 с.

37. Бриндли Г.В. Рентгеновжие методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965. - 599 с.

38. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. - 308 с.

39. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Наука, 1964. - 282 с.

40. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наук, думка, 1966. -131 с.

41. Hinkley D.H. Variability in cristallinity values among the kaolin deposits of the coastal plain of Georgia and South Carolina. Clays and Clay Minerals., !! Nath. Conf., 1963, p. 229-238.

42. Conley R.F., Althoff A.C. Surface acidity in kaolinites. -J. Colloid and Interface Sci., 1971, 37, № 1, p. 186-195.

43. Мдивнишвили O.M. Активные центры глинистых минералов монтмориллонита и каолинита. Укр. химич. журн., 1974, 40, й 6, с. 620-624.

44. Zettlemoyer А.С., Chessick I.I. Studies of silicate minerals. V !. Acid sites on kaolin and silica-alumina cracking catalysts. J. Phys. Chem., 1960, 64, № 9. p. 11311134.

45. Tan K.H. Surface acidity in Clay Minerals. Soil. Sci., 1975, 120, N? 3, P. 188-193.

46. Solomon D.U. The catalytic properties of pigments. In Physical Chemistry of Pigments in Paper Coating USA, TAPPI PRESS, 1977, p. 86-116.

47. Годовалая O.H., Тарасевич Ю.И. Исследование кислотности каолинита. Укр. хим. журн., 1976 , 42, № 8, с. 824-826.

48. Мдивнишвили О.М., Уридия Л.Я. Сравнительное изучение активных центров в глинах и цеолитах. Коллоид, журнал, 1978,1. В I, с. 53-58.

49. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д., Бунтова М.А. О нестехиометри-ческих замещениях в структуре слоистых силикатов. Докл. АН СССР, 1973, 213, № 5, с. III3-III6.

50. Davitz I.C. The catalytic properties of Surface Clay Minerals. J. Catal., 1976, 43, NS 1, p. 260-267.

51. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969. 514 с.

52. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

53. Грибина И,А., Тарасевич Ю.И. О роли обменных катионов и связанной воды в формировании кислотности каолинита. Коллоид, журн., 1975, 37, № I, с. 140-142.

54. Solomon D.P., Swift J.D., O'Leary G. et ol. The mechanism of decomposition of peroxides and hidroperoxides by mineral fillers. J. Macromol. Sci. A, 1971, 5, NS 5, p. 9951005.

55. Кусницына Т.А. Стабильность и каталитические свойства ка-тионзамещенных форм монтмориллонита: Автореф. дис. .,канд. хим. наук. Киев, 1968. - 25 с.

56. Тарасевич 10.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наук, думка, 1975. - 352 с.

57. Комаров B.C., Степанова Е.А. Влияние химического состава алюмосиликатного катализатора на его кислотные и каталитические свойства. Изв. АН БССР. Сер. хим., 1973, В 4, с. 33-37.

58. Тертых В.А., Павлов В.В., Мащенко В.М., Чуйко А.А. Формы адсорбированной и структурной воды на поверхности дисперсных кремнеземов. Докл. АН СССР, 1971, т. 201, №4, с. 913916.

59. Грибина И.А., Тарасевич Ю.И. Изучение состояния воды в каолините методом ИК-спектроскопии. Геохимия, 1971, 7, В 8, с. 878-881.

60. Conley R.F., Althoff А.С. Surface acidity in kaolinites. -J. Colloid and Interface Sci., 1971, 37, N2 1, p. 186-195.

61. Friedlander H.Z. Organized polymerization II. Olefins on a clay Surface. J. Polym. Sci., 1964, C., Pt 2, № 4, p. 1301-1309.

62. Friedlander H.Z., Saldik J., Prink C.R. Electron Spin resonance Spectra in various clay minerals. Nature, 1963, 199, Ni 4888, p. 61-62.

63. Flory P.I., Principles of Polimer chemistri, Cornell Univ.

64. Press., Ithoca, N. Y., 1953, 275 P«

65. Barnes C.E., Elofson R.M., Jones G.D. Role of Oxyden in Vinyl Polymerization. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p. 210215.

66. Friedlander H.Z. Spontaneous Polymerization In and On Clays. J. Polymer. Sci. in press; Chemical and Engineering News, 1964, 10, p. 42-49.

67. Fridlander H.Z. Organized Polymerization III. Monomers intercatoted in montmorillonite. J. Polymer. Sci. 1964, v 2, p. 475-479•

68. Solomon D.H., Rosses M.O. Reactions catalyzed by minerals Pt 1. Polymerization of styrene. J. Appl. Polym. Sci., 1965, 9 N2 4, p. 1261-1271.

69. Solomon D.H., Swift I.D. Reaction catalyzed by minerals. Pv

70. Pt !!. Chain termination in freeradical polymerizations. -J. Appl. Polym. Sci., 1967, 11, Ш 12, p. 2567-2575.

71. Solomon D.H., Loft B.C. Reaction catalyzed by minerals

72. Pt !!!. The mechanism of spontaneous interlamellar polymerization in aluminosilicates. J. Appl. Polym. Sci., 1968, 12, Ш 5, P. 1253-1262.

73. Solomon D.H. Clay Minerals as Electron acceptors and / or Electron donors in orcanic Reactions. Clays and Clay Minerals, 1968, № 16, p. 31-39.

74. Solomon D.H., Swift Z.D., Mirphy A.J. The acidity of clay minerals in polymerization and related reactions. J. Mac-romol. Sci. Chem. A, 1971, 5, № 3, p. 587-601.

75. Solomon D.H., Swift I.D., O'Leary C.L., Treeby J.G. The mechanism of the decomposition of peroxides and hydro-perdxides by mineral fillers. J. Macromol. Sci. Chem. A, 1971, 5, № 5, P. 995-1003.

76. Hawthorne D.G., Hodgkin I.H., Loft B.C., Solomon D.H. Polymerization of Vinyl Monomers on Mineral Surfaces. -J. Macromol. Sci., Chem., A, 1974, 8, № 3, p. 649-652.

77. Кусницына Т.A., Остревская И.К. Каталитическая активность кислых алюмосиликатов в реакции полимеризации стирола. -Высокомолек. соед., Сер. А, 1967, 9, lb II, с. 2510-2514.

78. Мироненко Н.И., Демиденко А.Г. Катализатор на основе бентонита для полимеризации стирола. Катализ и катализаторы,1967, вып. 3, с. 198-204.

79. Савкин А.Г., Овчаренко Ф.Д., Брык М.Т., Васильев И.Г. Исследование взаимодействия стирола из паровой фазы с поверхностью AI-монтмориллонита. Докл. АН СССР, 1979, 247, J£ 4, с. 884-887.

80. Brauwer D.M., The mechanism of doble-bond isometization of olefins on solid asids. J. Catalysis, 1962, 2, 11, p. 22-31.

81. Rooney I.I., Pink R.C. The interaction between aluminium chloride and aromatic hydrocorbons. Proc. Chem. Soc ., 1961, № 4, p. 142-143.

82. Matsumoto Т., Sakai J., Arihara M. Polymerization of Styre-ne by Asid Clay. Kobyucu kochaky, 1969, 26, W 269, p. 378-384.

83. Hassan S., Mausa A., Abdel-Knalik M., Abdel-Asim A. Sirf ace and Catalytic Characteristics of Thermally and Chemically Activated Bentonite Catalysis Used in Polymerization of Styrene. J. of Catalysis 53, 1978, p. 175-185.

84. Rabo J.A., Poutsma M.L. Struchtural Aspects of Catalysis with Zeolites Cracking of Cumene and Hexanes. Adv. Chem. Ser., 1971, v. 102, p. 284-313.

85. Leftin H.R. Carbonium ions on the Surface of Acid Cata-lisis. - In Carbonium - ions/Ed by a. Olah and P.V.R. Schlyer v. 1.N.Y., 1972, ch 10.

86. Yonezawa Т., Higashimura Т., Katagiri Т., Hayashi K., Okamura S., Fukui K. Molecular orbital theory of reactivity in ionic polymerizations. J. Polymer Sci., 1957, 26, № 114, p. 311-321.

87. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М.: Мир, 1978. -416 с.

88. Колесников И.М., Панченков Г.М. Связь координационного числа алюминия с его активностью в реакции полимеризации изо-бутилена. Труды Моск. ин-та нефтехим. и газовой промыш-ти, 1967, вып. 69, с. 66-74.

89. Take J., Ikeda M., Ioneda I. Nature of catalytical active sites over solid acids. 111. Relationships between acidic properties of silica-alumina and its catalytik activities for olefin polymerization. Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, 50, Ж 1.

90. Clurk A., Harris I. Heats of polymerization of 1-butene over silica-alumina. J.Catal. 1971, 21, № 2, p. 179-185.

91. Брык M.T. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наук, думка, 1981. - 288 с.

92. Скобец И.Е., Овчаренко Ф.Д., Брык М.Т. и др. Каталитическое превращение октаметилциклотетрасилоксана на поверхности

93. AI-формы каолинита. Коллоид, журн., 1979, 41, 3, с. 501506.

94. Брык М.Т. Механизм катионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана на поверхности дисперсных природных алюмосиликатов. В кн.: Междунар. симпоз. по макромолек. химии, Ташкент, 1978: Тез. крат, сообщ. М.: Наука, 1978, т. 2,с. 176-177.

95. Брык М.Т., Баглей Н.Н., Васильев Н.Г. и др. Каталитическое превращение октаметилциклотетрасилоксана из паровой фазы на поверхности солевых форм каолинита. Докл. АН СССР, 1980,253, № 2, с. 376-379.

96. Реакционная способность, механизмы реакций и структура полимеров / Под ред. Дженкинса А., Ледвиса А. М.: Мир, 1977.- 645 с.

97. Darmovsal 0. Kyselost kaolinu z. hlediska plneni polymeru Chemicke listy / svazek. 1978, 72, p. 694-705.

98. Ениколопов H.G. Элементарные акты катионной полимеризациии полимеризации циклов. В сб.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968, с. 217249.

99. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Еникопян Н.С. Кинетика полиме-ризационных процессов. М.: Химия, 1978. - 319 с.

100. Катионная полимеризация. / Под ред. Плеша П. М.: Мир, 1966.- 584 с.

101. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. - 430 с.

102. Гантмахер A.P., Медведев G.G. К вопросу о механизме каталитической полимеризации ненасыщенных соединений. Докл. АН СССР, 1956, 106, с. I031-1042.

103. Гантмахер А.Р., Медведев С.С. К вопросу о механизме инициирования катионной полимеризации в присутствии галагенидов металлов. Докл. АН СССР, 1959, 127, № I, с. 100-103. "

104. Ерусалимский Б. Л. Современное представление о механизме катионной полимеризации виниловых мономеров. Успехи химии,1963, В 2, 1Га 12, с. 1458-1487.

105. Ise N., Hagashi Y., Tanaka Y. International Symposium on Macromolecular chemistry, Tokyo, 1966.

106. Kennedy J.P. Olefin polymerization and copolimerizations with aluminum alkylcоcatalyst systems. ! V. The polimeri-zation of styrene. J. Macromolec. Sci., 1969, A 3, № 5, p. 861-883.

107. Pepper D.C., Reilly P.I. Mechanisms in the catiomc polymerization of styrene. Proc. Chem. Soc., 1961, N? 12,p. 460-468.

108. Brown C.P., Mathieson A.R. The kinetics of catalytic polymerizations catalysed by the chloroacetic acids. J. Cnem. Soc., 1957, 8, p. 3608-3611.

109. Медведев С.С., Гантмахер А.Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. Журнал физ. химии, 1949, 23,с. 516-521.

110. Медведев С.С., Гантмахер А.Р. Влияние диэлектрической постоянной среды на каталитическую полимеризацию стирола. -Журнал физ. химии, 1951, 25, с. 1328-1334.

111. Вагеоп С.A., Knight I.R. Robb I.С. The polymerisation of styrene on I3X Zeolite. Brit. Polym. J. 1^72, № 5, P. 427-335.

112. Longworth W.R., .Fanton C.I., Plesch P.H. The polymerisation of styrene by titanium tetrachloride. Part. IV. Kineties of polymerisation in methylene dichloride. J. Chem., Soc., 1965, 10, p. 5579-5590.

113. Plesch P.H. The polymerisation of styrene by titanic chloride Part.1. Kinetics. J.Cnem., Бос., 1953, 6,p.1653-1658.

114. Matsuzaki K., Uryu Т., Osada K., Kawamura T, The influence of reaction conditions on polystyrene microstructure. -Macromol., 1972, 5, p. 816-823.

115. Barson С.A., Knight I.R., ЕоЪЪ J.С. Ihe polymerisation of styrene on 13 X Zeolite. Brit. Polym. J., 1972, Ш 5, 4, p. 427-335.

116. Кабанов В.Я., Сидорова JI.П., Спицын В.И. Радиационная прививка мономеров, полимеризующихся только по ионному механизму. Докл. АН СССР, 1977, 232, № 5, с. III6-III9.

117. Кабанов В.Я. Радиационная ионная полимеризация. Дис. . докт. хим. наук, М.: 1981, - 372 с.

118. Купер В. Диены с сопряженными двойными связями. В кн.: Катионная полимеризация. / Под ред. Плеша П. М.: Мир, 1966, с. 301-305.

119. Richardson W.S. The microstructure of diene polymers. I. Polysoprenes and polybutadienes at high temperatures. -J. Polymer Sci., 1954, 13, №=69, p. 229-234.

120. Kossler L., Stolka M., Mach K. Cyclopolymerization of iso-prene in -ohe presence of AIC2H^CI2. J. Polymer Sci., '1964, c. 4, p. 977.

121. Gaylord N,G., Matyska В., Mach K., Vodehnal J. Cyclo-and cyclizeo. diene polymers. XII Cationic polymerization of isoprene. - J. Polymer. Sci., 1966, A1, 4, № 'Ю, p. 2493- 2511.

122. Кольцов А.И. Количественное изучение процессов циклизации 1,4 полибутадиена и 1,4 - полиизопрена методом ядерного магнитного резонанса. - Высокомолек. соед., 1967, т. 9 Б, с. 97-99.

123. Сканлан Дж. Циклизация. В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I / Под ред. Е. Феттеса. М., 1967, с. II7-I24.

124. Чаушеску Е. Новые исследования в области высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. - 392 с.

125. Blumstein A., Malhotra S.L., Watterson A.C. Polymerization of monolayers. V. Tactici-cy of me insertion poly (methyl methacrylate). -J. Polym. Sci. Рт: A2, 1970, № 9, p. 1599-1615.

126. Beeson J.J., Mayham K.G. Characterization of poly (methyl methacrylate) from radiationioduced polymerization in the presence of a kaolin clay substrate. J.Appl. Polym. Sci., 1972, 16, № 11, p. 2777-2794.

127. Васильев Н.Г., Головко Л.В., Овчаренко Ф.Д. Ионообменные центры слоистых силикатов и их количественное определение. Укр. хим. журн., 1976, 42, JS II, с. 1206-1208.

128. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 520 с.

129. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. -М.: Химия, 1976, с. II.

130. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972, - 281 с.

131. Handbook of Chemistry and Physics, USA, Chemical Rubber Publishing C.O., 1956, 37, t !!, p. 2191-22U3.

132. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. - 416 с.

133. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. Киев: Наук, думка, 1976. - 92 с.

134. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 438 с.

135. Tadoro Н., Nishiyame V., Nozakura S., Marahashi S. Infrared spectra of isotactic polysterene and isotactic poly-B,B-trideuterostyrene. J. Polymer Sci., 1959, v. 36,130. 553 P.

136. Покровский Е.И., Федорова Е.Ф. Количественное определение стереорегулярности полистирола при помощи инфракрасной спектроскопии. Высокомолек. соед., 1964, 6, №4, с. 647651.

137. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектротетрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. -178 с.

138. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Под ред. Деханта И. М.: Химия, 1976, 362 с.

139. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977, - 232 с.

140. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.: Наука, 1965. - 508 с.

141. Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.Б. Адсорбционное взаимодействие поверхностноактивных веществ и полимеров с двуокисью титана. Коллоид, журн., 1969, т. 31, В 4, с. 617622.

142. Кухарская Э.В., Федосеев А.Д. Органические производные силикатов со слоистой структурой. Успехи химии, 1963, 32, 9, с. 1113—1119.

143. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активгных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. - с. 19-20.

144. Olah G.A., Parter D.R., Kelly D.P. Stable Carbonium Ions

145. СХ1. The Styryl (1-Phenylethyl) Cation and Substituted Styryl Cations. J.Amer. Chem. Soc., 1971, 93, N5 27.

146. Nagomitsuzo U.K., Kokei T. iJi-spectra of polystyrene and its oligomeres.: Kodyo Kadaku Zasski, 1959, v, 62, Ж 9, p. 1469.

147. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968, с. 69-112.1. УТВЕРЗДАЮ

148. ЗаМ;' директора по научнойlit'- '' .„ .работечОВ. Фролов1. АКТо проведении опытной выработки на бумагоделательной машине ЦНИИБ

149. Для сравнения была проведена выработка высоконаполненной гидрофобной бумаги с использованием немодифицированного исходного каолина и канифольного клея.

150. Работа проводилась по поисковой теме "Исследование в области модификации дисперсных систем и использование новых видов химических добавок в производстве бумаги и картона".

151. Проведена выработка бумаги трех композиций:

152. Сульфитная целлюлоза марки А-2 50 масс. ч., древесная масса - 50 масс. ч., каолин, модифицированный 10% полистирола -80 масс. ч.

153. Сульфитная целлюлоза марки А-2 50 масс. ч., древесная масса - 50 масс, ч., немодифицированный каолин - 80 масс. ч.

154. Сульфитная целлюлоза марки А-2 50 масс. ч., древеснаямасса 50 масс. ч., канифольный клей - 2 масс. ч.

155. Технологические показатели работы бумагоделательной машины: скорость 10 м/мин; ширина бумажного полотна - 450 rim; температура сушильных цилиндров - 100 °С.1. Выводы:

156. Каолин, модифицированный полистиролом, хорошо диспергируется в бумажной массе, что обеспечило его равномерное распределение в бумажном полотне.

157. Технологических затруднений при получении бумаги, наполненной модифицированным каолином, не наблюдалось.

158. Выводы по прочностным и печатным свойствам бумаги могут быть сделаны после соответствующих испытаний.

159. И.о.зав. лабораторией планирования,анализа и внедрения НИР Jbj^^ Л.М.Денисова

160. Мл. научный сотрудник группыфизико-химии полимеров сХ^м^-— В.А.Динер

161. Сеточник бумагоделательноймашины ЦНИИБ А.И.Силин1. УТВЕРЖДАЮ

162. Зам.- ;цйректода по научной работе1. М.В.Фролов1. А К Т 1о проведении испытаний образцов бумаги

163. Для сравнения испытаны образцы проклеенной и непроклеенной бумаги, полученной в идентичных условиях и наполненной немодифи-цированным исходным каолином.

164. Результаты испытаний приведены в таблице.

165. В таблицу также включены показатели, предусмотренные действующим ГОСТом на офсетную бумагу марки Б-2.

166. Работа проводилась по поисковой теме "Исследование в области модификации дисперсных систем и использования новых видов химических добавок в производстве бумаги и картона".

167. Цель проведения работы определение физико-механических свойств бумаги, наполненной модифицированным каолином, и ее пригодности для офсетной печати.

168. Параметры свойств бумаги Наименование образцов бумаги

169. Разрывная длина, км 2,4 1,6 1,7 2,1

170. Излом, число двойных перегибов 6 2 2 3

171. Проклейка, мм 1,5 0 1,5 1,251. Белизна, % 60 65 65 751. Зольность, % 25 25 25 121. Гладкость, с 100 70 70 801. Выводы

172. Бумага, наполненная каолином, модифицированным 10% полистирола, имеет более высокие прочностные показатели по сравнению с бумагой, наполненной немодифицированным исходным каолином, и бумагой, проклеенной смоляным клеем.

173. Недостатком бумаги, содержащей каолин, модифицированный полистиролом, является более низкая белизна.

174. Бумага, наполненная модифицированным каолином, по физико-механическим и гидрофобным свойствам удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к офсетной бумаге марки Б-2 (ГОСТ 9094-59).

175. Зав. группой физико-механических у? ~испытаний бумаги и картона ^^^^/«^^Е.Г.Отрашкевич

176. Ст. научный сотрудник лабораториигидрофобных средств и гидрофобиза- $ции В.В.Тесленко

177. Мл. научный сотрудник группы физико-химии полимеров (^Ю-с-с^^В.А.Динер1. УТВЕРЖДАЮдиректора по научнойgM. В. Фролов1. АКТо проведении испытаний печатных свойств образцов бумаги, наполненной каолином, модифицированным полистиролом

178. В качестве образца сравнения выбрана лучшая отечественная бумага Котласского ЦБК.

179. Работа проводилась по поисковой теме "Исследование в области модификации дисперсных систем и использование новых видов химических добавок в производстве бумаги и картона".

180. Целью проведения работы являлось определение печатных свойств бумаги, наполненной каолином, модифицированным полистиролом, и ее пригодности для способа офсетной печати.

181. Испытания проводились по ГОСТ 24356-80 "Бумага. Метод определения печатных свойств".

182. Результаты испытаний приведены в таблице I.