Обменные и необменные взаимодействия при сорбции фенилаланина, тирозина и гистидина на клиноптилолитовом туфе

До Тхи Лонг

Обменные и необменные взаимодействия при сорбции фенилаланина, тирозина и гистидина на клиноптилолитовом туфе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

До Тхи Лонг АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Обменные и необменные взаимодействия при сорбции фенилаланина, тирозина и гистидина на клиноптилолитовом туфе»

Автореферат диссертации на тему "Обменные и необменные взаимодействия при сорбции фенилаланина, тирозина и гистидина на клиноптилолитовом туфе"

005019474

На правах рукописи

До Тхи Лонг

ОБМЕННЫЕ И НЕОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ СОРБЦИИ ФЕНИЛАЛАНИНА, ТИРОЗИНА И ГИСТИДИНА НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Воронеж - 2012

005019474

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Котова Диана Липатьевна

Официальные оппоненты:

Иванов Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова», кафедра физической химии, заведующий лабораторией растворов и массопереноса

Рудаков Олег Борисович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой физики и химии

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт высокомолекулярных соединений РАН», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 17 мая 2012 г. в 14— час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08. по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 16 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., проф. Семенова Г.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для решения задач, связанных с разработкой технологически эффективных, экологически и экономически обоснованных процессов разделения и концентрирования биологически активных веществ (БАВ), в частности, аминокислот (АК), особое внимание уделяется поиску новых сорбентов. В настоящее время выполнен значительный объем исследований селективной сорбции БАВ на сшитых полиэлектролитах. Однако имеющийся целый ряд теоретических и экспериментальных данных указывает на перспективность использования синтетических и природных неорганических сорбентов для получения и очистки лекарственных препаратов, витаминов и аминокислот. Селективность сорбции БАВ в значительной степени определяется проницаемостью и гидрофильно-гидрофобными свойствами сорбентов.

На сегодняшний день, из более 30 природных цеолитов, только клиноптилолит разрешен к применению в пищевой и медицинской практике. Клиноптилолит - разновидность цеолитов, обладающий микро-мезопористой структурой, высокими адсорбционными, ионообменными и молекулярно-ситовьши характеристиками. Кислотная обработка клиноптилолита позволяет изменять пористость и гидрофильно-гидрофобные свойства сорбента при сохранении его кристаллической структуры, что предопределяет возможность его использования для разделения и концентрирования аминокислот, различающихся полярностью бокового радикала. Представляется важным изучить влияние концентрации кислоты на структурные, физико-химические и сорбционные характеристики клиноптилолитового туфа в процессе его активирования. Для определения условий наиболее эффективной сорбции аминокислот необходимо знание механизма их селективного взаимодействия с клиноп-тилолитовым туфом. Установление закономерностей сорбции фенилаланина, тирозина и гистидина, имеющих близкий молекулярный размер, но значительно различающихся полярностью бокового радикала, на нативном и кислотноактивированном клиноптилолитовом туфе может быть использовано для направленного изменения селективности сорбента к аминокислотам. Это и определяет актуальность настоящего исследования для физической химии сорбционных процессов.

Работа выполнена в Воронежском государственном университете согласно тематическому плану НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х.70.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах» (2.15.6.1.Х.64).

Цель работы: выявление роли обменных и необменных взаимодействий при сорбции гистидина, тирозина и фенилаланина на клиноптилолитовом туфе с учетом изменения физико-химических, структурных и гидрофильно-гидрофобных свойств сорбента в процессе его кислотной обработки.

Задачи исследования:

1. Исследование структурных, физико-химических и сорбционных характеристик клиноптилолитового туфа в процессе его активирования соляной кислотой;

2. Определение равновесных и динамических характеристик сорбции аминокислот на нативном и кислотноактивированном сорбентах из индивидуальных и бинарных водных растворов;

3. Выявление роли рН раствора и полярности бокового радикала аминокислот в селективности сорбции.

Научная новизна:

. Установлен характер влияния концентрации соляной кислоты (0,5 - 5,0 М) на физико-химические, структурные и сорбционные характеристики природного клиноптилолитового туфа. В процессе кислотной обработки получается обогащенный кремнием сорбент, отличающийся от исходного природой ионообменных центров и противоионов, большим размером эффективных пор, большей удельной поверхностью и меньшей гидрофильностью.

• Определен вклад обменной и необменной составляющих в сорбционную емкость нативного и кислотноактивированного клиноптилолитового туфа. Показана определяющая роль аминокислоты, закрепленной по механизму эквивалентного обмена, в модификации поверхности сорбента. Образование полимолекулярных слоев осуществляется за счет водородных связей, диполь-дипольных и гидрофобных взаимодействий между молекулами сорбата. Установлена оптимальная область значений рН раствора для селективной сорбции гистидина и фенилаланина.

• Показано, что селективность сорбции определяют гидрофильно-гидрофобные свойства аминокислоты и клиноптилолитового туфа. Обнаружено значительное увеличение селективности нативного сорбента к гистидину при сорбции из смеси, содержащей фенилаланин. Максимальное значение коэффициента разделения фенилаланина и гистидина наблюдается из раствора с соотношением Сн,5/Срьс = 0,33.

• Определены динамические характеристики сорбции гистидина и фенилаланина из индивидуального и бинарного водных растворов. Установлено, что процесс эквивалентного обмена внекаркасных катионов на ион аминокислоты лимитируется стадией внутренней диффузии. Показана возможность использования различия в селективности клиноптилолитового туфа к фенилаланину и гистидину для разделения смеси аминокислот.

Практическая значимость работы: Полученные экспериментальные данные о влиянии полярности бокового радикала аминокислоты на селективность сорбции клиноптилолитового туфа могут быть использованы при выборе рациональных условий проведения и оптимизации известных сорбшонных процессов для разделения и концентрирования аминокислот. Закрепление аминокислот в структуре клиноптилолитового туфа, рекомендованного к использованию в качестве энтеросорбента, позволяет получить биологически активный материал пролонгированного действия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обработка клиноптилолитового туфа соляной кислотой приводит к его деа-люминированию, что проявляется в увеличении удельной поверхности и пористости сорбента, изменении химической природы активных центров, уменьшении гидро-фильности и реорганизации структуры воды;

2. Модификация нативного и кислотноактивированного клиноптилолитового туфа аминокислотой, закрепленной по механизму эквивалентного обмена, способствует росту сорбционной емкости в результате образования ассоциатов за счет межмолекулярных взаимодействий (водородной связи, диполь-дипольных и гидрофобных);

3. Селективность разделения фенилаланина и гистидина на клиноптилолито-вом туфе определяется полярностью бокового радикала аминокислоты, значением рН раствора и гидрофильно-гидрофобными свойствами сорбента.

Публикации. Опубликовано 12 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, й 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Апробация. Основные результаты доложены и обсуждены на 5°" Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнология" (Самара, 2009), V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН 2010" (Воронеж, 2010), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), Всероссийском школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Нанобиотех-нология» (Белгород, 2011) и Х111 Международной научной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2011" (Воронеж, 2011).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 185 библиографических наименований, изложена на 155 страницах, содержит 90 рисунков, 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены и проанализированы современные представления о структуре, физико-химических и сорбционных свойствах нативных и кислотноакти-вированных клиноптилолитовых туфов. Рассмотрены закономерности сорбции биологически активных веществ на природных и синтетических неорганических сорбентах. Сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе описаны объекты, методы и методики исследования. В качестве объектов исследования выбраны аминокислоты: ароматические - фенилаланин (Phe) и тирозин (Туг) и гетероциклическая - гистидин (His), различающиеся полярностью бокового радикала. Раствор аминокислот готовили из реактивов марки «осч» Концентрацию аминокислоты анализировали спектрофотометрически на СФ - 16 при Ä.phc=257 нм, Xnis=210 нм и ХТуг=274 нм (S, = 0,015). В качестве сорбента использовали клиноптилолитовый туф (KT) Люльинского месторождения, в фазовый состав которого входят клиноптилолит 68%, кварц, кальцит (15 %), филлипсит (6%), минералы семейства монтмориллонита (8%) и другие примеси. Химическая формула KT имеет вид Mex+[(A102)x(Si0z)y_xr-zH20, где Me - внекаркасные катионы (К , Na Са2+, Mg2+). Удельную поверхность сорбента определяли, согласно ГОСТ 13144-79, по метиленовому голубому. Статическую обменную емкость KT оценивали по ионам аммония (ГОСТ 20255). Ионы аммония в фильтрате контролировали иономет-рически на иономере «Эксперт-001-1(0,1)» (Sr = 0,01). Активирование сорбента осуществляли обработкой растворами 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 и 5;0 M соляной кислоты при 295±2 К. В равновесном растворе определяли ионы Na+, К+ (методом пламенной фотометрии, Sr= 0,07) и Са2+, Mg5+ Al3+, Fe3+ (методом комплексонометрического титрования, Sr = 0,03).

Сорбцию аминокислот на нативном (KT) и кислотноактивнрованном (АК1; сорбентах, фракцией 0,02-0,06 мм, изучали при температуре 295±2 К в статических условиях методом переменных концентраций. Равновесный раствор анализировали на содержание АК и ионов Na+, К+, Са2+, Mg2+. Сорбцию в динамических условиях проводили на колонке диаметром 1,52 см, заполненной KT (фракция 0,10 - 0,25 мм) с высотой слоя 5,6 см и со скоростью пропускания раствора 0,7-0,8 см /мин.

/Н

Изотермы сорбции вода на сорбенте получали методом изопиестирования в интервале активности ларов воды (aw) от 0,110 до 0,990 при температуре 295±2К (Sr = 0,005). Рентгенофазовый анализ сорбента осуществляли на дифрактометре ДРОН 407 (ошибка 3-5%). ИК спектры регистрировали на ИК-спектрометре "Bruker Equinox 55" с Фурье-преобразованием в режиме диффузного отражения (DRIFT) в диапазоне волновых чисел 400-4000 см"1 (ошибка 1-3%). Для определения элементного состава сорбента использовали энергодисперсионную приставку INCA Energy - 250 к сканирующему электронному микроскопу JSM-6380LV (ошибка 1-2%). Визуализацию морфологии поверхности KT осуществляли с помощью сканирующей зондовой микроскопии (ACM) «Solver». Состояние воды в сорбенте исследовали методами термогравиметрии на термоанализаторе TGA/SDTA 85 le (Mettler-Toledo GmbH. Germany) в диапазоне температур 298-1273 К (ошибка 1%) и дифференциальным термическим анализом - на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрдеи» (ошибка 8%).

Третья глава посвящена изучению влияния концентрации соляной кислоты на физико-химические, структурные и сорбционные характеристики KT в процессе его активирования. При обработке сорбента кислотой происходят эквивалентный обмен внекаркасных катионов на ион водорода и деалюминирование, сопровождающееся образованием си-ланольных групп и изменением мольного отношения Si/Al, определяющего гидрофильно-гидрофобные свойства сорбента (рис.1).

Количество катионов, участвующих в ионном обмене с ионом водорода, существенно возрастает с ростом концентрации активирующей кислоты от 0,5 до 3,0 М (рис.2). Увеличение мольного отношения Si/Al от 3,9 до 10,5 указывает на образование более гидрофобного сорбента по сравнению с исходным. На ИК спектре активированного 4,ОМ HCl кли-ноптилолитового туфа (АКТ 4,ОМ HCl) наблюдается смещение и уменьшение интенсивности максимумов полос поглощения, чувствительных к

изменению отношения Si/Al, в высо- Рис-2' Зримость количества вытесненных в

кочастотнуюобласть спектра(782 - Г^З^м ГгТKa™°H°BШ "измме™с°т" •7QO 1 ПЛ1 1 то lim , ,,п -к ношения Si/Al (2) в процессе кислотнои обработ-792, 1041—* 1072 и 101—> 1130 см ). и сорбента от концентрации соляной кислоты

Образование силанольных групп в результате разрыва связи Si-O-Al и перехода А13+

в раствор отмечается появлением полосы поглощения при 930 см"1, характерной для

колебаний связи Si-O, принадлежащей Si-OH группам. Максимум поглощения при

о—Al—О

L О

£1

Рис. 1 .Схема ионного обмена (1) и деалюмини-рования (2) клиноптилолитового туфа при активировании соляной кислотой

К\ С а2*),

Si/Al

3754 см"1 отвечает колебаниям О-Н связи в изолированных 5¡-ОН группах. Образование водородно-связанных силанольных групп характеризуется увеличением интенсивности полосы поглощения в области 3500-2900 см' . По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа, извлечение алюминия кислотой концентрацией < 4,ОМ не приводит к изменению кристалличности образца. Обработка 5,ОМ раствором НС1 вызывает частичную аморфизацию структуры сорбента.

На основе изотерм

Таблица ¡.Физико-химические и сорбционные свойства нативного и активированного 4,ОМ НС1 клиноптилолитового туфа

Показатель КТ АКТ 4,0 М НС1

Массовая доля влаги, % 2,50 ±0,05 4,12 ±0,08

Плотность (г/см"1) -насыпная, р -кажущаяся, 6 -истинная, <1 1,67 ± 0,08 1,66 ±0,08 2,47 ±0,18 1,61 ± 0,08 1,07 ±0,05 2,21 ±0,16

Пористость, (%) 32,96 ± 2,05 51,65 ±3,17

Суммарный объем пор, Уі, см3/г 0,203 ±0,011 0,485 ±0,021

Объем микропор, У*,,«, см'/г 0,043 ± 0,003 0,029 ± 0,002

Объем мезопор, Умез, см3/г 0,059 ± 0,004 0,106 ±0,006

О&ьем макропор, Уияк, см3/г 0,101 ±0,007 0,350 ±0,021

Средний диаметр пор, Осв> нм 4,3 ± 0,3 15,4 ±0,7

Емкость по МН4\ ммоль/г 1,90 ±0,05 2,42 ± 0,07

По метиленовому голубому: - удельная поверхность, ¿уд, м2/г - емкость монослоя, С}«, ммоль/г - максимальный сорбционный параметр, (Змакс., ММОЛЬ/г 127 0,37 0,52 151 0,44 1,15

сорбции паров воды определены адсорбци-онно-структурные характеристики КТ и АКТ (табл.1). Активирование 4,0 М НС1 проявляется в значительном увеличении объема мезо-, макро-пор и среднего диаметра пор.

Изменение пористости и химического состава сорбента отражается в его гидра-тационных характеристиках. Для активированного клиноптилолитового туфа в области aw<0,330 наблюдается дегидратация сорбента, которая усиливается с ростом концентрации соляной кислоты. Перераспределение воды в структуре КТ в процессе активирования находит подтверждение в результатах ИК-спектроскопии и термического анализа. Для сорбента, обработанного 4,ОМ НС1, установлено изменение температуры, соответствующей эндоэффекту на дифференциальной термической кривой от 405 до 383 К и значения энтальпии дегидратации от 38,7 до 27,5 кДж/моль. Анализ термогравиметрических кривых позволил определить различие в скорости дегидратации и количественных характеристиках гидратации. Влияние кислотной обработки отмечается в снижении общего содержания воды в сорбенте от 5,0 до 4,2 ммоль/г, увеличении количества растворителя, расположенного в области дальней гидратации и уменьшении количества молекул воды от 2,5 до 1,4 ммоль/г, участвующих в образовании ассоциатов и взаимодействующих с активными центрами в сорбенте. Определено возрастание сорбционных характеристик по ионам аммония и метиленовому голубому (табл.1).

В четвертой главе изложены результаты исследования закономерностей сорбции His, Phe и Туг на иативном и активированном 4,ОМ НС1 клиноптилолитовом туфе из индивидуальных и бинарных водных растворов аминокислот. Выявлено влияние пористости, отношения Si/Al, химической природы активных центров сорбента, полярности бокового радикала АК и рН раствора на селективность сорбции.

Сорбция His*, Phe* и Тут* из индивидуальных растворов на нашивном клиноптилолитовом туфе. Сорбция Туг изучена в более узком интервале концентраций в свя-

зи с малой его растворимостью. Для Phe и His различие в полярности бокового радикала отражается в виде изотермы сорбции и величине максимального сорбцион-ного параметра (рис.3).

Q, ммоль/г

Q(Na+,K+,Mg2+,Ca2+), ммоль-зкв/г

Рис.4. Зависимость обменной составляющей сорбции His1 (1) и His+ на КТ от концентрации раствора

Рис.3. Изотермы сорбции аминокислот: Phc^ (1), Туг1 (2), His" (3), His1 (4) из индивидуальных и His (5) из бинарных растворов на КТ Незначительная величина сорбционной емкости для Phe* и Туг1 и отсутствие обменных катионов в равновесном растворе позволяют предположить, что закрепление аминокислот на сорбенте осуществляется на поверхности и в больших каналах за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Наличие ароматических АК в структуре клиноптилолитового туфа отражается в появлении максимумов поглощения при 2956 см"1 и 1510 см"1 (3060 см"1 и 1492 см"1), характеризующих соответственно колебания С-Н и С=С групп в ароматическом кольце тирозина (фенилала-нина). На участие ОН - группы тирозина в образовании водородной связи с кислородом алюмок'ремниекого каркаса сорбента указывает смещение максимума поглощения 3215 —^ 3200 см"1, характерного для О - Н связи в фенольном радикале.

При сорбции His"1 из разбавленных растворов количество закрепленной аминокислоты эквивалентно суммарному количеству перешедших в раствор минеральных ионов (К+, Na+, Са2+, Mg2+) (рис.4). Линейный участок на изотерме сорбции и образование плато соответствуют монослойному закреплению His* на отрицательно заряженных центрах сорбента за счет электростатического взаимодействия с положительно заряженными !ЧНз+ - группами сорбата. На ИК спектре это отмечается смещением полос поглощения, отвечающих колебаниям Si - О - А1 групп (1040 —» 1015 см"1) и NH3+-rpynn (3485 —> 3465 см'1) в низкочастотную область спектра. Меньшее значение обменной емкости по сравнению с емкостью, определенной по ионам аммония (1,90 ммоль/г), обусловлено недоступностью части заряженных центров матрицы сорбента для противоионов гистидина и кулоновским отталкиванием диссоциированной карбоксильной группы отрицательно заряженным каркасом сорбента.

По мере концентрирования раствора His* (С > 6,5 ммоль/л) увеличивается содержание необменно поглощенной аминокислоты. Цвитгерионы гистидина, формирующие монослой, выступают в роли модификатора поверхности, образуя новые сорбционные центры, что проявляется в резком увеличении сорбционной емкости. Образование полимолекулярных слоев АК в результате невалентных межмолекулярных взаимодействии предположительно носит кооперативный характер. Распо-

ложение и количество молекул гистидина, участвующих в ассоциации, определяются соответствием размера ассоциата объему внутренней полости сорбента. Для гистидина в большей степени вероятно формирование линейных структурных ассоциа-тов за счет водородных связей, диполь-дипольного и гидрофобных взаимодействий. Закрепление гистидина в виде ассоциатов проявляется в смещении максимумов полос поглощения, характеризующих колебания имидазольного кольца (1580 —* 1555 см"1) и N - Н связи (3445 —► 3420 см"1) в низкочастотную область спектра. Полоса поглощения при 3090 см"1 свидетельствует об образовании связи NH3+...COO". Сорбцию His"1 можно представить схемой, учитывающей механизм эквивалентного обмена и образование ассоциатов аминокислоты:

1/_

Ч +

ох /х-w

А I

о о1

-|«с?+он)

\ / А„

2 N11,—СИ— К

h I _

___OQO ^

Ч1 I/ \

А '

Ol— R Иг~__ +-I _ -J- ЧХКУ

■к

По данным сканирующей зондовой микроскопии наблюдается неоднородность свойств поверхности сорбента, насыщенного гистидином (рис.5). На изображении фазы отмечается два вида поверхности с различными свойствами. На одних участках видна исходная поверхность туфа, на других проявляется «размытая фаза».

а) б)

Рис.5. Фазовый контраст АСМ нативкого кпиноптилолитового туфа (а) и содержащего гистидин (б)

Определено влияние рН раствора на сорбционный параметр для концентраций раствора гистидина, соответствующих обменной и необменной сорбции (рис.6). Количество сорбированного His максимально, когда АК находится в растворе преимущественно в виде однозарядного катиона. Анализ изотермы сорбции гистидина в виде катиона (рН = 4,2) (рис.3) проводили, учитывая участие в реакции ионного обмена с внекаркасными катионами ионов водорода, Рис.6. Влияние РН равновесного раствора присутствующих в растворе. Установлено, на сорбцию гистидина на КТ: 1) С = 6,0 что из раствора концентрацией < 6,0 ммоль/л; 2) С = 9,0 ммоль/л ммоль/л сорбция His протекает по меха-

низму эквивалентного обмена (рис.3, кривая 4). Большая величина обменной емкости для His+ по сравнению с His* обусловлена наличием в его структуре протониро-ванной карбоксильной группы, что исключает проявление эффекта экранирования

активных центров сорбента. Увеличение необменно поглощенного His+ является прямым свидетельством роли ионообменной составляющей в модифицировании поверхности сорбента.

Проведен анализ участка изотерм сорбции His* и His*, отвечающего образованию монослоя, методом линеаризации с применением уравнения Ленгмюра. Определены значения предельной емкости монослоя (Qoc) и коэффициента сорбционного равновесия (К) (табл.2). На основе полученных значений К рассчитана величина свободной энергии Гиббса (AG). Близкие значения энергии Гиббса сорбции для His* и His подтверждают, что монослойное закрепление АК протекает по одному и тому же механизму.

Таблица 2. Равновесные характеристики процесса ионообменной сорбции His* и His* на

нативном кл1шолтилолитовом туфе

Ионные формы гистидина Q», ммоль/г К, л/ммоль AG, кДж/моль Коэффициент корреляции, R2

His* 0,46 0,98 -26,7 0,98

His* 0,78 1,37 -27,6 0,99

Сорбция фенилаланина и гистидина из бинарных растворов на нативном клиноптилолитовом туфе. Исследованы закономерности сорбции His и Phe при их совместном присутствии в растворе при постоянной концентрации Phe, равной 3,0 ммоль/л, и изменении CHis от 1,0 до 18,0 ммоль/л. Значение рН бинарного раствора изменялось от 6,4 до 7,4 в зависимости от соотношения Cnls/CPhc. Из раствора, содержащего смесь аминокислот, фенилаланин не сорбируется. Влияние Phe отмечается в возрастании в 1,5 раза количества гистидина, закрепленного по ионообменному механизму, по сравнению с сорбцией His* из раствора, содержащего индивидуальную аминокислоту (рис.3, кривая 5). Это связано с появлением в бинарном растворе катионов гистидина в результате увеличения его кислотности при уменьшении соотношения CHii/CPhe. Участие в образовании ассоциатов фенилаланина и гистидина проявляется в меньшей степени возрастания сорбционного параметра КТ по отношению к гистидину с ростом его концентрации в растворе при необменном характере сорбции.

Рассчитан коэффициент распределения (D) гистидина в виде His* и His+ из индивидуального и бинарного растворов (рис.7). Большие значения D характерны при сорбции гистидина в виде катиона. Присутствие ароматической аминокислоты приводит к росту D в области разбавленных растворов, что соответствует увеличению количества гистидина, сорбированного по ионообменному механизму. Установлено, что максимальное значение коэффициента разделения фенилаланина и гистидина наблюдается из раствора с соотношением Qi.s/Cphe = 0,33.

12 15

Рис.7. Зависимость коэффициента распределения гистидина при сорбции His* (1) и His+ (3) из раствора, содержащего индивидуальную аминокислоту и смесь аминокислот (2)

Сорбция His* Phe* и Туг± на активированном 4,0 М HCl клиноптилолитовом туфе. Изучено влияние концентрации активирующей кислоты на сорбционную спо-

собность клиноптилолитового туфа по отношению к РЬе1. Установлено, что максимальная сорбционная емкость достигается при обработке сорбента 4,0 М кислотой (рис.8).

, ммоль/г

Q, ммоль/г

Рис.9. Изотермы сорбции 1) Туг*, 2) His* 3) Phe* на АКТ 4,0 М НС1

Рис.8. Зависимость сорбционной способности клиноптилолитового туфа по отношению к Phe* (Cphe± = 10,0 ммоль/л) от концентрации соляной кислоты

Получены изотермы сорбции His*, Phe* и Туг1 на активированном 4,0 М НС1 сорбенте (рис.9). Ионообменная способность активированного КТ к аминокислотам будет обусловлена присутствием ионов Н+, количество которого, определенное по сумме вытесненных ионов металлов в результате эквивалентного обмена при обработке 4,0 М НС1, составляет 1,27 ммоль/г. В качестве ионообменных центров в обработанном кислотой сорбенте выступают также протоны изолированных силаноль-ных групп. Для His* результатом уменьшения количества отрицательно заряженных центров в матрице сорбента является снижение ионообменной составляющей сорбции и, как следствие, полной сорбционной емкости. Сорбция АК по механизму ионного обмена возможна как с вытеснением НзО+ в равновесный раствор, так и с переходом протона к СОО"-группе аминокислоты. Протонизация карбонильной группы проявляется в появлении интенсивных полос поглощения при 1411 и 1310 см"1, отвечающих С-О и О-Н связям, принадлежащим СООН группам. О протекании реакции ионного обмена с выделением ионов гидроксония в равновесный раствор указывают полоса поглощения при 1340 см"1, характеризующая симметричные колебания СОО" - группы, и некоторое уменьшение значения. рН равновесного раствора по сравнению с исходным. Диссоциация изолированных Si-OH групп в процессе ионного обмена с АК (рис.10) отражается в уменьшении интенсивности полосы поглощения при 3754 см" .

Для фенилаланина при сорбции на активированном сорбенте в отличие от на-тивного наблюдается ионный обмен. Большая избирательность активированного клиноптилолитового туфа к фенилаланину определяется уменьшением электроотрицательности каркаса сорбента и изменением химической природы активных центров. Phe* выступает в роли как крупного гидрофобного противоиона, так и модификатора поверхности, что приводит к большей гидрофобизации сорбента. Рост сорбционной емкости для фенилаланина может быть обусловлен образованием ас-социатов за счет водородной связи, диполь-дипольного, стэкинг и гидрофобного взаимодействий. С энергетической точки зрения более выгодным процессом является ассоциация фенилаланина в виде пачек за счет перекрывания к - электронной

плотности бензольного кольца, что отмечается в смещении максимума его полосы поглощения в низкочастотную область спектра (от 3070-3050 см"1 к 3050-3040 см"1). Организация ассоциатов фенилаланина возможна также на поверхности сорбента в результате притяжения неполярных боковых цепей к силоксановым мостикам, что находит отражение в смещении частоты валентных колебаний 5і-0-8і в область низких значений (1072—>1055 см"1).

Взаимодействие силанольных групп с цвиттерионом АК без диссоциации О-Н связи (рис.10) проявляется в сдвиге максимума поглощения в области 35002900 см"1 и пика при 930 см"1 в низкочастотную область спектра, і

Рис. 10. Взаимодействие в сис-соо'н* ' теме «аминокислота - активиро-

ванный 4,ОМ НС1 клиноптило-♦ >і\ ■■ литовый туф» с участием изоли-

5) рованных (а) и водородно свя-

-Si—OII + сн—R -- — S—ONH—СИ—R

I ых/ | | а)

"к." Ъос/ ІІ

V о

і »

* А

занных (б) силанольных групп

Результаты определения по уравнению Ленгмюра предельной емкости монослоя (QM) и коэффициента сорбционного равновесия при ионообменной сорбции фенилаланина и гистидина на АКТ 4,ОМ HCl приведены в табл. 3.

Таблица 3. Равновесные характеристики процесса ионообменной сорбции His± и Phe± на активированном 4,ОМ HCl клиноптилолитовом туфе

Аминокислота Oi, ммоль/г К, л/ммоль AG, кДж/моль Коэффициент корреляции, R2

Phei 0,18 0,20 -22,8 0,97

НіУ 0,30 0,67 -25,8 0,97

100

Срав., ММОЛЬ/Л

Рнс.11. Зависимость коэффициента распределения аминокислот от равновесной концентрации в растворе: 1) Туг1, 2) Же*, 3) РЬе*

Оценка коэффициента распределения позволила выявить различия в обменной составляющей сорбции АК на КТ и АКТ 4,ОМ НС1 (рис.11). Для гистидина уменьшение количества активных центров в результате деалюминирования отражается в отчетливом минимуме на кривой, отвечающем образованию монослоя на активных центрах, и максимуме, соответствующем формированию ассоциатов АК. Для РЬе гидрофобизация поверхности сорбента при активировании его кислотой приводит к резкому росту О в широком диапазоне концентраций. Сте-рическое ограничение отражается в снижении коэффициента распределения

при дальнейшем повышении концентрации АК в растворе (ситовый эффект).

В пятой главе представлены результаты исследования динамики индивидуальной сорбции фенилаланина и гистидина и их смесей на клиноптилолитовом туфе. Учитывая влияние соотношения С,[,у'СРЫ, иа равновесные характеристики сорбции фенилаланина и гистидина из бинарного водного раствора, были выбраны концен-

трации аминокислот (Cphe = 1,0 ммоль/л и Сц15 = 3,0 ммоль/л). Полумены выходные кривые сорбции гистидина и фенилаланина из индивидуальных (рН = 7,5 для His*, рН = 5,8 для Phe*) и бинарных растворов (рН = 6,4) (рис.12).

В выбранных условиях проведенім динамического эксперимента сорбция фенилаланина незначительна (рис.12). Проскок Phe в первой порции фильтрата достигает 77%. Сорбционный фронт ионов гистидина представляет традиционную форму «волны» и характеризуется размытым фронтом сорбции при завершении процесса, что свидетельствует о преобладании внутридиффузионного вклада в механизм кинетики сорбции. Для гистидина емкость до проскока (V/со ~ 1) и полная динамическая емкость составляют соответственно 0,16 мг/г и 1,09 мг/г, при этом степень использования сорбента - 14%. Низкое значение динамической емкости может быть обусловлено увеличением размера фракции цеолитового туфа, используемого в динамическом эксперименте.

Рис.12. Выходные кривые сорбции аминокис- Рис.13. Выходные кривые сорбции

лот из индивидуальных: (1) - Phe; (2) - His и фенилаланина (1) и гистидина (2) из

бинарных: (3) - Phe; (4) - His растворов на КТ бинарных растворов при рН=4,3

При введении в колонку смеси аминокислот в самом начале процесса реализуется конкурентный механизм сорбции, обусловленный различием в селективности сорбента к Phe и His, что позволяет в первых порциях фильтрата получить раствор, содержащий только фенилаланин. В последующем наблюдается увеличение Снь/СРье до исходного соотношения (рис.12). Появление в фильтрате фенилаланина в концентрации, превышающей его содержание в исходном растворе, указывает на вытеснение ранее сорбированной АК по ходу пропускания раствора. Влияние фенилаланина проявляется в возрастании емкости до проскока сорбента по гистидину в 4 раза. Присутствие в растворе фенилаланина увеличивает степень использования сорбента в 2,9 раз, что согласуется с данными, полученными в статических условиях, и связано с ростом обменной составляющей сорбции за счет снижения рН раствора и появления в исходном растворе катионов гистидина.

Для подтверждения влияния рН бинарного раствора на сорбционную емкость клиноптилолитового туфа получены выходные кривые сорбции аминокислот из раствора с рН = 4,3 (рис.13), в котором гистидин присутствует в виде однозарядного катиона, а фенилаланин - в виде цвиттериона. Полная динамическая емкость сорбента по отношению к His+ составляет 1,71 мг/г. Наблюдается увеличение емкости до проскока в 1,8 раза и степени использования сорбента в 1,5 раза по сравнению с сорбцией гистидина из бинарного раствора с рН = 6,4.

Для установления механизма сорбции гистидина и определения кинетических характеристик использовали уравнение для выходной кривой в случае стационарного фронта сорбции:

Функция <р определяется системой уравнений:

1 + 7? 1 + 6(1-/) ' ^

Здесь УУ^с - объем раствора, очищенного до заданного проскока аминокислоты в фильтрат, см ; К - коэффициент избирательности; Е - полная обменная емкость колонки, ммоль/г; и -скорость потока, см3/с; О - коэффициент диффузии аминокислоты в сорбенте, см2/с; г0 - средний радиус сорбента; Р=С/С0 - концентрационное отношение (С и Со - текущая и исходная концентрации аминокислоты, ммоль/л); по - доля поглощаемого вещества в многокомпонентной системе; ч = 4К / В1 [ 1 + (К-1)по] - критерий подобия по совокупности определяющих параметров процесса; В; - критерий, показывающий соотношение вкладов внутренней и внешней диффузии в кинетику обмена; Г- степень отработанности поверхности сорбента для сечения колонки х, где х - расстояние от входа в слой колонки; 8 = (К-1)по - критерий подобия, характеризующий крутизну приведенной изотермы сорбции.

Полученные численной обработкой системы уравнений (1) - (3) значения коэффициента диффузии (В) гистидина приведены в табл.4. Влияние фенилаланина проявляется в снижении коэффициента диффузии гетероциклической аминокислоты, что обусловлено изменением подвижности в результате образования ассоциатов фенилаланин - гистидин. Для гистидина внутридиффузионная кинетика сорбции на начальном этапе подтверждается рассчитанным критерием Био, равным 40.

Сорбция гистидина из Динамическая сорбционная емкость (ммоль/г)/(мг/г) О-1013,м2/с

индивидуального раствора рН=7,5 0,007/1,09 5,4+0,2

бинарного раствора рН=6,4 0,011 / 1,71 4,0+0,2

бинарного раствора рН=4,3 0,013/2,02 4,2+0,2

ВЫВОДЫ

1. При обработке клиноптилолитового туфа соляной кислотой одновременно наблюдаются замещение внекаркасных катионов на ион водорода и деалюминиро-вание, сопровождающееся образованием силанольных групп и возрастанием параметра Si/Al (от 3,9 до 10,5 для активированного 4,0 М HCl). Кислотное активирование сорбента 4,0 М HCl приводит к увеличению: в 1,6 раза пористости, в 2,4 раза суммарного объема пор, в 3,6 раза среднего диаметра пор, в 1,2 раза удельной поверхности, максимальной сорбционной емкости в 1,3 раза по ионам аммония и 2,2 раза по метиленовому голубому. Воздействие на клиноптилолитовый туф соляной кислоты с концентрацией < 4,0 М не вызывает изменение кристалличности структуры сорбента, его частичная аморфизация наблюдается при обработке 5,0 М HCl.

2. Выявлены закономерности сорбции аминокислот на нативном клинопти-лолитовом туфе, определяемые полярностью бокового радикала сорбата. Установлен ряд селективности аминокислот QHls>QT)^Qphe, совпадающий с уменьшением

их гидрофильиости. Определен вклад обменной и необменной составляющих сорбции в сорбционную емкость. Незначительная сорбция тирозина и фенилаланина на нативном клиноптилолитовом туфе осуществляется за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Гистидин, образуя монослой в результате эквивалентного обмена с внекаркасными катионами, выступает в роли модификатора поверхности, что проявляется в резком увеличении сорбционной емкости. Формирование полимолекулярных слоев в результате ассоциации гистидина осуществляется за счет образования водородных связей, диполь-дипольных и гидрофобных взаимодействий.

3. Выявлено влияние рН раствора на равновесные характеристики сорбции гистидина. При сорбции гистидина в виде однозарядного катиона по сравнению с цвиттерионом установлено увеличение ионообменной составляющей сорбции (предельной емкости монослоя) в 1,7 раза. Большая величина обменной емкости для His1" обусловлена наличием в его структуре протонированной карбоксильной группы, что исключает проявление эффекта экранирования активных центров сорбента. Отмечено возрастание коэффициентов сорбционного равновесия и распределения. Близкие значения энергии Гиббса сорбции для His* и His+ подтверждают, что монослойное закрепление аминокислот протекает по одному и тому же механизму.

4. Установлено, что из раствора, содержащего фенилаланин и гистидин, ароматическая аминокислота не сорбируется. Показано, что межфазное распределение гистидина определяется соотношением CHis/Cphc и проявляется в равновесных характеристиках сорбции. Отмечено увеличение предельной емкости монослоя в 1,5 раза. Наибольшая степень извлечения гистидина наблюдается при соотношении CHiS/Cphe = 0,33.

5. Модификация поверхности клиноптилолитового туфа вследствие сорбции аминокислоты по механизму эквивалентного обмена с внекаркасными катионами и ионами Н+ силанольных групп приводит к росту сорбционного параметра за счет формирования ассоциатов аминокислоты. Увеличение гидрофобизации, пористости и удельной поверхности клиноптилолитового туфа в результате кислотной обработки проявляется в большей селективности сорбента к гидрофобной аминокислоте -фенил ал анину.

Для гистидина кислотное активирование сорбента отражается в уменьшении ионообменной составляющей сорбции и сорбционной емкости сорбента, снижении величины коэффициентов сорбционного равновесия и распределения и уменьшении значения энергии Гиббса.

6. Показано влияние на динамические характеристики сорбции природы бокового радикала аминокислоты и рН раствора. Установлено увеличение эффективности использования сорбента при сорбции гистидина в присутствии ароматической аминокислоты. Отмечается возрастание емкости до проскока сорбента по гистидину в 4 раза и увеличение степени использования сорбента в 2,9 раза.

Выявлена большая эффективность динамического процесса для разделения аминокислот при значении рН, соответствующем присутствию в растворе однозарядного катиона гистидина. Наблюдается рост емкости до проскока в 1,8 раза и степени использования сорбента в 1,5 раза по сравнению с сорбцией гистидина из бинарного раствора с рН = 6,4.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Влияние кислотной активации на сорбцию фенилаланина на клиноптилолито-вом туфе / ... До Тхи Лонг [и др.] // Журн. физич. химии. - 2011. - Т 85 №12 - С 2365-2369.

2. Кислотная активация клиноптилолитового туфа месторождения Приполярного Урала Югры / ... До Тхи Лонг [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2012. - Т.55., Вып.4. - С.100-104.

3. Сорбционные и физико-химические свойства цеолита месторождения Приполярного Урала Югры / ... До Тхи Лонг [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т.6., Вып. 6., № 3. - С. 1455-1459.

4. Сорбция глицина на природном цеолитовом туфе / ... До Тхи Лонг [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т.7., Вып.5 - С. 867-877.

5. До Тхи Лонг Иммобилизация фенилаланина на кислотноактивированном кли-ноптилолитовом туфе / До Тхи Лонг [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10., Вып.5 - С. 348-353.

6. До Тхи Лонг Физико-химические свойства кислотноактивированного клиноптилолитового туфа / До Тхи Лонг [и др.] И Сорбционные и хроматографические процессы.-2011.-Т.П., Вып. 1 - С. 126-132.

7. Закономерности сорбции алифатических аминокислот на цеолитсо-держащем туфе / ... До Тхи Лонг [и др.] // 5м Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Москва-Звенигород 811 июня 2008г. - С.254-255.

8. Взаимовлияние фенилаланина и глицина на процесс сорбции аминокислот из бинарных растворов на клиноптилолитовом туфе / ... До Тхи Лонг [и др.] // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнология". Самара. 6-10 июля 2009 г. С.227.

9. До Тхи Лонг Кинетика иммобилизации алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе / До Тхи Лонг [и др.] // Материалы V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН 2010". Воронеж. 3-8 октября 2010. Т.2. С.709-712.

10. Long D.T. Adsorption of water on acid-activated and containing amino acid clinop-tilolite tuff / Long D.T. [et al.] // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara. 3-7 October 2011. - V.l. P.200-201.

11. До Тхи Лонг Сорбция гистидина и фенилаланина на клиноптилолитовом туфе / До Тхи Лонг [и др.] // XIII Международная научная конференция "Физико-химические основы ионообменных процессов-ИОНИТЫ-2011". Воронеж 16-22 октября 2011 г. С. 355-358.

12. До Тхи Лонг Влияние кислотной активации на сорбцию аминокислот на клиноптилолитовом туфе / До Тхи Лонг [и др.] // Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Нанобиотехнология» Белгород. 29 сентября - 1 октября 2011г. С.36-39.

Статьи 1-6 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Подп. в леч. 11.04.2012. Формат 60xS4 Усл. пен. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 433 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфнческого центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская 3 Тел. 220-41-'

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, До Тхи Лонг, Воронеж

61 12-2/467

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

До Тхи Лонг

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Котова Диана Липатьевна

Воронеж - 2012

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................9

1.1 Структура, строение и физико-химические свойства цеолитовых туфов 9

1.2. Кислотное активирование цеолитового туфа...........................................19

1.3. Сорбционная способность клиноптилолитового туфа............................26

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................39

2.1. Объекты исследования................................................................................39

2.1.1. Характеристика исследуемых аминокислот..................................39

2.1.2. Исследуемый клиноптилолитовый туф и его физико-химические свойства..................................................................................................................42

2.2. Методики исследования..............................................................................43

2.2.1. Спектрофотометрическое определение концентрации аминокислот в водных растворах........................................................................43

2.2.2. Определение содержания ионов и К+ в растворе методом пламенной фотометрии.........................................................................................49

2+ 2+ 3+ з |

2.2.3. Определение содержания ионов Са и , Бе и А1 в растворе при их совместном присутствии методом комплексонометрии......49

2.2.4. Определение ионов аммония в растворе методом ионометрии...51

2.2.5. Определение концентрации метиленового голубого в водном растворе фотоколориметрическим методом......................................................52

2.2.6. Методы исследования сорбционных характеристик клиноптилолитового туфа....................................................................................53

2.2.7. Методика активирования клиноптилолитового туфа соляной кислотой..................................................................................................................55

2.2.9. Определение гидратационной способности клиноптилолитового туфа методом изопиестирования.........................................................................57

2.2.10. Методика получения ИК спектров................................................58

2.2.11. Методика рентгенодифракционных исследований.....................59

2.2.12. Методика элементного анализа.....................................................59

2.2.13. Методика сканирующей зондовой микроскопии........................60

2.2.14. Исследование клиноптилолитового туфа методами термического анализа............................................................................................60

2.2.15. Статистическая обработка результатов анализа..........................61

Глава 3. ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КЛИНОПТИЛОЛИТОВОГО ТУФА ПРИ АКТИВИРОВАНИИ КИСЛОТОЙ......................................................................63

3.1. Изменение структурных и физико-химических характеристик клиноптилолитового туфа при кислотном активировании...............................66

3.2. Сорбционные характеристики нативного и кислотноактивированного клиноптилолитового туфа....................................................................................84

Глава 4. СОРБЦИЯ АМИНОКИСЛОТ НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ .................................................................................................................................89

4.1. Сорбция аминокислот на нативном клиноптилолитовом туфе..............89

4.1.1. Сорбция аминокислот из индивидуальных растворов..................89

4.1.2. Сорбция фенилаланина и гистидина из бинарных растворов на клиноптилолитовом туфе...................................................................................105

4.2. Сорбция аминокислот на кислотноактивированном клиноптилолитовом туфе.......................................................................................................................109

Глава 5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И ДИНАМИКИ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ И ИЗ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ...........................................124

5.1. Кинетика сорбции гистидина на нативном клиноптилолитовом туфе 124

5.2. Особенности динамики сорбции гистидина и фенилаланина на клиноптилолитовом туфе...................................................................................126

ВЫВОДЫ.............................................................................................................135

Список литературы..............................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Для решения задач, связанных с разработкой технологически эффективных, экологически и экономически обоснованных процессов разделения и концентрирования биологически активных веществ (БАВ), в частности, аминокислот (АК), особое внимание уделяется поиску новых сорбентов. В настоящее время выполнен значительный объем исследований селективной сорбции БАВ на сшитых полиэлектролитах. Однако имеющийся целый ряд теоретических и экспериментальных данных указывает на перспективность использования синтетических и природных неорганических сорбентов для получения и очистки лекарственных препаратов, витаминов и аминокислот. Селективность сорбции БАВ в значительной степени определяется проницаемостью и гидрофильно-гидрофобными свойствами сорбентов.

На сегодняшний день, из более 30 природных цеолитов, только

клиноптилолит разрешен к применению в пищевой и медицинской практике.

Клиноптилолит - разновидность цеолитов, обладающий микро-мезопористой

структурой, высокими адсорбционными, ионообменными и молекулярно-

ситовыми характеристиками. Кислотная обработка клиноптилолита

позволяет изменять пористость и гидрофильно-гидрофобные свойства

сорбента при сохранении его кристаллической структуры, что

предопределяет возможность его использования для разделения и

концентрирования аминокислот, различающихся полярностью бокового

радикала. Представляется важным изучить влияние концентрации кислоты

на структурные, физико-химические и сорбционные характеристики

клиноптилолитового туфа в процессе его активирования. Для определения

условий наиболее эффективной сорбции аминокислот необходимо знание

механизма их селективного взаимодействия с клиноптилолитовым туфом.

Установление закономерностей сорбции фенилаланина, тирозина и

гистидина, имеющих близкий молекулярный размер, но значительно

различающихся полярностью бокового радикала, на нативном и

кислотноактивированном клиноптилолитовом туфе может быть использовано для направленного изменения селективности сорбента к аминокислотам. Это и определяет актуальность настоящего исследования для физической химии сорбционных процессов.

Задачи исследования:

3. Выявление роли рН раствора и полярности бокового радикала аминокислот в селективности сорбции.

Научная новизна:

• Установлен характер влияния концентрации соляной кислоты (0,5 - 5,0

М) на физико-химические, структурные и сорбционные характеристики

природного клиноптилолитового туфа. В процессе кислотной обработки

получается обогащенный кремнием сорбент, отличающийся от исходного

природой ионообменных центров и противоионов, большим размером

эффективных пор, большей удельной поверхностью и меньшей

гидрофильностью.

Практическая значимость работы: Полученные экспериментальные данные о влиянии полярности бокового радикала аминокислоты на селективность сорбции клиноптилолитового туфа могут быть использованы при выборе рациональных условий проведения и оптимизации известных сорбционных процессов для разделения и концентрирования аминокислот. Закрепление аминокислот в структуре клиноптилолитового туфа, рекомендованного к использованию в качестве энтеросорбента, позволяет

получить биологически активный материал пролонгированного действия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обработка клиноптилолитового туфа соляной кислотой приводит к его деалюминированию, что проявляется в увеличении удельной поверхности и пористости сорбента, изменении химической природы активных центров, уменьшении гидрофильности и реорганизации структуры воды;

3. Селективность разделения фенилаланина и гистидина на клиноптилолитовом туфе определяется полярностью бокового радикала аминокислоты, значением рН раствора и гидрофильно-гидрофобными свойствами сорбента.

Публикации. Опубликовано 12 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, и 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Апробация. Основные результаты доложены и обсуждены на 5ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнология" (Самара, 2009), V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН 2010" (Воронеж, 2010), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), Всероссийском школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Нанобиотехнология» (Белгород, 2011) и XIII Международной научной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов -ИОНИТЫ-2011" (Воронеж, 2011).

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Структура, строение и физико-химические свойства

цеолитовых туфов Структура и строение цеолитов

К цеолитам относят природные и синтетические алюмосиликаты. В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил увеличение объема образца стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия), сопровождающееся выделением воды при нагревании. Он ввел термин "цеолит", который в переводе с греческого языка обозначает "кипящий камень" (от греческого т&о - киплю и Шоз - камень). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит [1].

В литературе встречаются два различных термина "цеолитсодержащая порода" и "цеолит", часто приводящие к путанице понятий [2]. Цеолиты -название большой группы природных алюмосиликатов - минералов, которых известно около 50 видов. Представляют они индивидуальные кристаллические соединения, многие из которых весьма редкие. Цеолитсодержащая порода (туф) является смесью многих минералов, в том числе цеолитов, глин, гидрослюд, полевых шпатов, кварца, карбонатов, иногда с примесью вулканического стекла, гидроокислов железа, марганца и др. Если процентное содержание цеолита в минерале составляет 5 - 15%, то его называют цеолитистая порода, 15 - 40% - цеолитсодержащая порода, 40 - 70% - цеолитовая порода. Порода, в которой содержание цеолита более 70% называется цеолитит. В туфогенно-осадочных цеолитсодержащих породах наиболее интересными в практическом отношении являются члены ряда гейландит-клиноптилолит. Они могут составлять 30-70, редко до 90 % от породы [2].

Общим для всех минералов из группы цеолитов является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы

полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды (рис. 1.1) Первый анализ кристаллической структуры природного цеолита был выполнен Тейлором в 1930 г. [3].

— эь

—а— I -,- Ме о

-БЬ

О—А1 —О

— & —

Рис. 1.1. Основная структура цеолита Основой структуры цеолитов является почти правильный тетраэдр,

Т04 - первичная структурная единица, где Т - атомы кремния или алюминия.

Угол связи О-Т-О в ней немного (± 2-3°) отличается от тетраэдрического

(109°28'). Отрицательно заряженный атом алюминия находится в цеолитной

решетке в состоянии тетраэдрической гибридизации [1]. Чередующиеся

[8Ю4]4" и [АЮ4]5" - тетраэдры соединяются в трехмерных каркасных

структурах цеолитов таким образом, что их кислород оказывается

поделенным между двумя соседними тетраэдрами. Электронейтральность

обеспечивают обменные внекаркасные катионы щелочных и

щелочноземельных металлов (Са2+, М£2+, К+), расположенные вблизи

тетраэдров и играющие определяющую роль в адсорбции и термических

свойствах цеолитов [4]. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом

и могут быть частично или полностью замещены путем ионного обмена и

дегидратации, причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита [5,6].

Структурная формула цеолита хорошо передается выражением для

состава элементарной ячейки кристалла: Мех/у[(А102)х(8Ю2)у].шН20, где Ме:

Са, М§, Ыа, К, КГЦ,..., п - валентность катиона, у/х колеблется от 1 до 5, х+у

выражает полное количество тетраэдров в элементарной ячейке.

Совокупность алюмосиликатных тетраэдров образует полости и каналы

размером 1,5-200 нм [3]. В таблице 1.1 приведены некоторые структурные и

физико-химические свойства для отдельных представителей цеолитов.

Таблица 1.1

Структурные и физико-химические свойства некоторых цеолитов [7]

Цеолит Представительная формула элементарной ячейки Размер канала, А Термическая стабильность (относительная) ПОЕ, мг-экв./г

Аналцим Ка1о(А11681з209б).16Н20 2.6 Высокая 4,54

Шабазит (Ма2Са)6(А1128124072).40Н2 О 3.7 х 4.2 Высокая 3,84

Клиноптилолит (ШзКз)(А1681зо072).24Н20 3.6 х 4,6 4.7 х 2,8 3,1 х 7,5 Высокая 2,16

Эрионит (МаСа05К)9(А198127О72).27 н2о 3.6x5.2 Высокая 3,12

Фожазит (Ка58)(А1588Пз4Оз84).240Н2 О 7.4 Высокая 3,39

Феррьерит (Ма2Мё2)(А1681зо072).18Н2 О 4.3x5.5 Высокая 2,33

Гейландит (Са4)(А188128072).24Н20 4.0x5.5 4.4 х 7.2 4.1 х 4.7 Низкая 2,91

Лаумонит (Са4)(А188116048)Л6Н20 4.6 х 6.3 Низкая 4,25

Морденит (Ма8)(А18814о09б).24Н20 2.9x5.7 6.7x7.0 Высокая 2,29

Филлипсит (КаК)5(А15&110з2).20Н20 4.2 х 4.4 2.8x4.8 Средняя 3,31

Большинство молекул воды и катионов расположено по отношению друг к другу в определенном порядке, который определяется физико-

химическими свойствами среды. При дегидратации прочность связей между отрицательно заряженными центрами каркаса и обменными катионами зависит от размеров катионов, их соотношения, способности к поляризации, все это влияет на деформацию каркаса. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», в которой объем пор составляет от 18 до 50% объема каркаса цеолита [3]. Такая «губка» является высокоактивным адсорбентом. Диаметр входных отверстий «губки» имеет строго определенные размеры. В связи с этим происходит так называемый молекулярно-ситовый отбор при сорбции молекул из газа или жидкости [8]. В дегидратированном состоянии (метастаб