Равновесие и кинетика сорбции алифатических аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе

Черенкова, Юлия Александровна

Равновесие и кинетика сорбции алифатических аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Черенкова, Юлия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Равновесие и кинетика сорбции алифатических аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе"

РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКА СОРБЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2008

Работа выполнена в ГОУ «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Котова Диана Липатьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна доктор технических наук, профессор Бельчинская Лариса Ивановна

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 12 февраля 2009 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08. по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан ¿«¿декабря 2008 )

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф. Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка научных представлений о механизме взаимодействий в гомогенных и гетерогенных системах с участием сорбентов и биологически активных веществ - одна из актуальных проблем физической химии сорбционных процессов. К важнейшим биологически активным соединениям относятся аминокислоты, имеющие в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы различной природы. К настоящему времени накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по сорбции аминокислот на сшитых полиэлектролитах, свидетельствующий о значительном влиянии структурных и гидратационных свойств цвиттерлитов на механизм и селективность сорбции. Для разработки экологически и экономически обоснованных процессов выделения и разделения аминокислот представляет интерес использование природных сорбентов. Цеолитовые туфы - эффективные сорбенты благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств: пористой микроструктуры, высоких сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых и каталитических характеристик, а также низкой себестоимости. Особенностями кристаллических сорбентов, в сравнении с сшитыми полиэлектролитами, являются их жесткая каркасная структура и отсутствие набухания.

Клиноптилолитовые туфы относятся к минералам из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды, для которых широко изучены равновесие и кинетика сорбции минеральных ионов. Представленные в литературе данные о сорбции биологически активных веществ, в частности аминокислот, из водных растворов на цеолитовых туфах обрывочны и противоречивы. Актуальность настоящей работы определяется установлением равновесных и кинетических закономерностей сорбции аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе, с учетом эффектов их ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации. Исследование межмолекулярных взаимодействий в водном растворе аминокислот, различающихся строением бокового радикала, позволит уточнить механизм сорбции цвиттерлитов на природном сорбенте.

Работа выполнена в Воронежском государственном университете в соответствии с координационным планом НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (тема № 2.15.6.2. на 2004-2009г.г.)».

Цель работы: Изучение роли бокового радикала алифатических аминокислот и эффектов гидратации в установлении равновесия и кинетики сорбции на природном клиноптилолитовом туфе.

Задачи работы:

1. Оценка гидратационных свойств алифатических аминокислот, различающихся длиной и строением углеводородного радикала, методами изопиестирования и микрокалориметрии.

2. Установление равновесных характеристик сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.

3. Исследование кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.

Научная новизна работы.

■ Определены закономерности поглощения воды в широком интервале ее активности твердыми образцами алифатических аминокислот (глицина Gly, а-аланина а-А1а, ß-аланина ß-Ala, валина Val, лейцина Leu, изолейцина Не, треонина Thr, метионина Met, аспарагина Asn, глутамина Gin и гидрохлорида аргинина Arg-HCl). Установлено влияние природы функциональных групп, их расположения и доступности на гидратационную способность цвиттерлитов. Установлен ряд гидратации алифатических аминокислот: Asn = Met = Gin ~ lie < Leu < Val < Thr < a-Ala < Arg-HCl = ß-AIa < Gly.

■ Выявлены особенности концентрационной зависимости энтальпии образования (AHsoiv) водных растворов глицина, а-, ß-аланина и валина, обусловленные расположением функциональной группы и размером углеводородного радикала аминокислоты, проявляющиеся в изменении структуры растворителя. Показано, что процесс растворения аминокислот в исследуемом диапазоне концентраций эндотермичен; определяющую роль в образовании гидратных структур для Gly играет гидрофильная гидратации, для ß-Ala и Val - гидрофобная гидратация.

■ Установлены различные типы взаимодействия в системе клиноптилолитовый туф - вода - аминокислота, которые включают ионный обмен, образование аквакомплексов и ассоциацию аминокислот, обуславливающие закономерности сорбции биполярных ионов Gly, a-Ala и Val из водного раствора на клиноптилолитовом туфе. Показано, что сорбция аминокислот преимущественно идет в области больших каналов и полостей клиноптилолитового туфа и определяется размером бокового радикала и гидратационными характеристиками.

■ Определены величины ионообменной и необменной составляющих сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе. Сорбционный параметр природного сорбента по отношению к аминокислотам возрастает в ряду: Qa-Aia>Qvai>QGiy- Меньшая величина сорбции Gly обусловлена его большими гидрофильными свойствами. Рассчитаны коэффициент равновесия процесса ионного обмена и коэффициент распределения аминокислот.

■ Развита двухстадийная модель кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе, учитывающая вклады диффузии и химической реакции. На начальном этапе сорбцию цвиперионов Gly, а-

Ala и Val лимитирует реакция ионного обмена, следующий этап контролируется внутридифузионным транспортом.

Практическая значимость.

Данные по закономерностям сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе и изменению гидратационных свойств сорбента необходимы при клинических испытаниях природного сорбента и применении его в качестве лекарственного средства (энтеросорбента). Одновременно использование алюмосиликата в качестве носителя лекарственного вещества (алифатической аминокислоты) позволит получить двойную выгоду: увеличение длительности действия препарата и предотвращение его преждевременного выведения. Установленные закономерности взаимодействия молекул воды с твердыми образцами аминокислот могут быть использованы для обоснования технологии их разделения, сушки и хранения. Результаты исследования сорбции глицина и фенилаланина из бинарных растворов могут служить основой для разработки способа разделения алифатических и ароматических аминокислот с использованием клиноптилолитовых туфов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Гидратационная способность твердых образцов алифатических аминокислот определяется расположением цвиттерионной группировки, наличием дополнительных полярных групп и их доступностью в структуре соединения.

2. Ассоциация, гидрофильная и гидрофобная гидратация алифатических аминокислот, зависящие от строения бокового радикала, обуславливают характер структурных изменений воды в процессе растворения цвитгерлитов.

3. Равновесная сорбция глицина, а-аланина и валина на клиноптилолитовом туфе включает стадии ионного обмена, образования ассоциатов аминокислот и аквакомплексов (с участием алюминия каркаса сорбента и азота аминогруппы цвиттерлита). Селективность сорбции определяется структурой аминокислот и особенностями гидратации цвиттерлитов, возникающими при образовании водных растворов.

4. Кинетика сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе адекватно описывается в рамках двухстадийной формально-кинетической модели процесса, учитывающей ионный обмен и внутреннюю диффузию цвиттерлитов.

Всероссийская конференция «Пути и формы совершенствования

фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ» (Воронеж 2007), Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Клязьма 2008), 5м Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008) и III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2008).

Структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав основного текста, выводов, списка цитируемой литературы (149 наим.). Работа изложена на 159 страницах, содержит 55 рисунков и 24 таблицы, 10 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературы, посвященной современным представлениям о структуре воды и водных растворах биологически активных веществ, в том числе аминокислот. Рассмотрены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований межмолекулярных взаимодействий в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами. Проанализированы данные о структуре и физико-химических свойствах природных клиноптилолитовых туфов. Изложены имеющиеся в литературе сведения о закономерностях сорбции неорганических и органических ионов на природных сорбентах. Обобщены результаты публикаций, в которых рассматриваются особенности кинетики сорбции на цеолитовых туфах. На основании представленных литературных данных сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Для установления влияния размера бокового радикала аминокислоты, природы и взаимного расположения функциональных групп на характер взаимодействия в системе вода -аминокислота в качестве объектов исследования были выбраны алифатические аминокислоты: неполярные гидрофобные аминокислоты - глицин (Gly), DL-a-аланин (a-Ala), ß-аланин (ß-Ala), L-валин (Val), L-лейцин (Leu), L-изолейцин (lie); полярные, незаряженные аминокислоты - DL-треонин (Thr), DL-метионин (Met), L-аспарагин (Asn), L-глутамин (Gin); и полярная с положительным зарядом аминокислота - гидрохлорид аргинина (ArgHCl). Приведена краткая характеристика аминокислот.

В работе в качестве сорбента использован клиноптилолитовый туф Люльинского месторождения. Химическая формула цеолитового туфа имеет вид Mx+[(A102)x(Si02)y-xT-zH20, где М - катионы (К+, Na+, Са2+). Физико-химические и сорбционные свойства клиноптилолитового туфа представлены в таблице 1. Приведены основные методики изучения физико-химических и сорбционных свойств природного сорбента. В качестве методов исследования использовали ИК-спектроскопию, рентгенофазовый анализ, спектрофотометрию. Визуализацию морфологии поверхности клиноптилолитового туфа проводили с помощью электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Изопиестическим методом в интервале активности

воды (а„) 0,110 - 0,990 изучены закономерности взаимодействия воды с кристаллами аминокислот и природным сорбентом.

Методом микрокалориметрии при температуре 295 ± 1К определены энтальпия и

кинетические характеристики

образования водных растворов цвитгерлитов в интервале концентраций 0,5-10"3 - 12,0-10"3 моль/л. Выбор пределов

концентрации обусловлен как растворимостью аминокислот, так и их присутствием в различных производственных смесях.

Представленные в работе экспериментальные результаты обработаны методами

математической статистики при доверительной вероятности 0,95 с привлечением критерия Стьюдента и являются достоверными.

Глава 3. Оценка гидратационной способности алифатических аминокислот. В главе представлены результаты исследования процессов гидратации алифатических аминокислот. Выявлено влияние природы функциональных групп, их расположения и доступности на характер взаимодействия твердых образцов алифатических аминокислот с водой. Методом микрокалориметрии определены термохимические характеристики образования водных растворов глицина, а-, (3-аланина и валина в интервале концентраций 0,5-10"3—12,0-10° моль/л. Выбор аминокислот обусловлен тем, что на примере данных образцов можно проследить влияние размера углеводородного радикала и расположения функциональных групп на структуру воды.

Взаимодействие воды с кристаллами алифатических аминокислот.

Установлено, что изолейцин, метионин, аспарагин и глутамин в твердом состоянии взаимодействуют с растворителем только при его высокой активности (а„ > 0,980), что обусловлено малой доступностью функциональных групп в результате насыщения связи СОО"...+ЫН3 за счет внутри- и межмолекулярных взаимодействий в их структуре. Наличие более интенсивных полос поглощения на ИК спектрах исследуемых аминокислот в области 33203270 см"1 указывает, что наибольший вклад в структурную организацию этих соединений вносят межмолекулярные водородные связи. На присутствие одиночных молекул воды в структуре аминокислот указывают полосы поглощения в области 3690-3750 см"1.

Таблица 1 Физико-химические характеристики _клнноптилолитового туфа_

Наименование показателя Значение

Описание Порошок серого цвета

Размер частиц, мм 0,02-0,06

Массовая доля влаги, % 2,50

рН водной вытяжки, ед. рН 6,55

Обменная емкость по ЫМГ, ммоль/г 1,90

Объем внутрикристаллического пространства, см3 ЬЬО/см'ц 0,33

Удельная поверхность по парам воды Зуд, м2/г 107,90

Насыпная плотность, кг/м3 2.50

Размер пор, нм 0,35-0,43

Размер полостей и каналов, пм 1,50-200

Для Gly, ß-Ala и Arg-HCl отмечается поглощение воды во всем интервале ее активности (рис. 1). S-образный вид изотермы для глицина и ß-аланина свидетельствует о гидрофильном характере взаимодействия аминокислот с водой. Для a-Ala, Val, Leu и Thr изотерма имеет форму, выпуклую по отношению к оси абсцисс, что предполагает слабое взаимодействие в системе вода - аминокислота (рис.1).

П, МОЛЬН20/МОПЬдК

П, МОЛЬнго/МОЛЬдк

Я Ж'

0,5 0,6 0,7

Рис.1. Изотермы поглощения воды аминокислотами при температуре 295 К: 1 - Gly, 2 - ß-Ala, 3 - Arg-HCl, 4 - a-Ala, 5 - Thr, 6 - Val, 7 - Leu

Наибольшая гидратация глицина по сравнению с а-аланином и валином может быть объяснена специфическим строением его молекулы. Глицин обладает малым размером и в качестве бокового радикала содержит подвижный атом водорода, обладающий протонодонорными свойствами. При взаимодействии с водой это приводит к образованию большего числа Н-связей. Выявлено, что в области средней активности растворителя глицин поглощает 5,0 мольш/мольАК'. Возможная схема гидратации глицина представлена на рис.2.

# Л

Н'

'О.

о,

+. N

сн

•Os

ç'1 o

о—

,0—H

' H'"'

ooc—сн—сн2-

2570 Ш

S3 57 см

-NH3-Ó-H

Рис.2. Схема гидратации Gly (aw=0,643)

Рис.3. Схема гидратации ß-Ala (aw=0,410)

Для (]-А1а плато на изотерме в области средней активности паров растворителя, а также данные ИК-спектроскопии указывают на образование устойчивого стехиометрического комплекса состава р-А1а-2Н20 (рис.3).

1 Аналогичные результаты получены в [Ken-taro S.// Bull. Chem. Soc. Jap.-2000.-V.73,№ 9 - P.1967-1972].

Различие в характере взаимодействия ß- и а- аланина с водой проявляется в большем сродстве ß-аланина к молекулам воды. Наличие двух углеродных атомов между амино- и карбоксильной группами исключает возможность образования внутримолекулярной связи в структуре ß-Ala.

Размер и природа боковых заместителей аминокислот определяют изменение их гидратационной способности (рис.1). Увеличение размера неполярного радикала в молекуле валина по сравнению с а-аланином и лейцина по сравнению с валином отражается в уменьшении количества поглощенных молекул воды в области ее высокой активности в 1,5 раза. Замещение метальной группы в валине на ОН-группу в треонине приводит к увеличению количественных характеристик гидратации треонина. Появление максимума поглощения при 3240 см"1 указывает на участие ОН-группы в образовании связи ОН...Н2О в структуре Thr. Для гидрохлорида аргинина, имеющего в R радикале дополнительные полярные группы NH2 и NH, характерно образование большего числа Н - связей с молекулами воды, что проявляется в резком увеличении его гидратационной способности (рис. 1). Появление дополнительных полос поглощения при 3310 и 3180 см"1 указывает на образование водородных связей NH2...H2O и NH...H20 соответственно.

Метод рентгенофазового анализа твердых образцов аминокислот, содержащих максимальное количество воды, не показал изменения молекулярной структуру цвиттерлитов. Параметры кристаллической решетки остаются неизменными. По-видимому, молекулы растворителя, поглощенные цвиттерлитом, встраиваются в каналы и дефекты структуры аминокислоты, располагаясь вблизи ее активных центров.

Образование растворов глицина, ß-аланина и гидрохлорида аргинина в области высокой активности растворителя позволило определить активность воды в их насыщенных растворах и установить ее зависимость от концентрации (рис 4). На основании полученных экспериментальных данных

исследуемые аминокислоты в порядке увеличения их

гидратационной способности,

можно расположить в следующий ряд: Asn = Met = Gin = lie < Leu < Val < Thr < a-Ala < ArgHCl = ß-Ala <Gly. Величина свободной энергии взаимодействия воды с аминокислотами, рассчитанная по данным изотерм равновесного поглощения, отрицательна, что свидетельствует об энергетической выгодности процесса (табл.2). Наибольшее значение энергии Гиббса для глицина обусловлено образованием максимального числа Н-связей в структуре соединения.

1.02 1,00 ■

Рис.4. Зависимость активности воды от концентрации раствора: 1 - Arg HCl, 2 - ß-Ala

Таблица 2

Энергия Гиббса процесса взаимодействия

молекул воды с аминокислотой __

АК Gly Р-А1а Val Leu Thr Arg-HCl

-AGhydr, кДж/моль 10,41±0,28 4,31±0,П 7,23±0,35 2,13±0,15 3,14±0,21 5,66±0,09

Термохимические характеристики образования водных растворов алифатических аминокислот. Различный характер взаимодействия молекул воды с гидрофильными и гидрофобными группами в структуре аминокислот обуславливает особые условия образования водных растворов цвиттерлитов. Изменение структуры растворителя под действием алифатической аминокислоты проявляется в термокинетических характеристиках растворения. Увеличение числа неполярных групп для Val и Р-А1а по сравнению с Gly отражается в снижении скорости изменения интенсивности теплового потока с ростом концентрации образующегося раствора. Разделение цвиттерионной группировки двумя углеродными атомами в молекуле р-А1а приводит к увеличению длительности процесса растворения по сравнению с a-Ala.

Ha рисунке 5 приведены концентрационные зависимости Д50|УН растворения алифатических аминокислот в воде. Следует отметить, что энтальпию образования водного раствора соединения определяют эндоэффект разрушения кристаллической решетки аминокислоты и сумма эндо- и экзоэффектов процессов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации. Различия в расположении биполярных группы, числе и размере боковых заместителей отражаются в энтальпийных характеристиках растворения аминокислот.

В исследуемом диапазоне концентраций растворение аминокислот в воде сопровождается поглощением тепла. Величина эндотермического эффекта образования водных растворов алифатических аминокислот возрастает в ряду: AHso[v(p-Ala) < AHs0iv(Val)<AHS0|V(a-Ala)<AHS0iv(Gly). Большая эндотермичность процесса растворения для глицина указывает на меньшее структурирующее действие аминокислоты на воду. Для глицина на кривой зависимости AsoivH = f (Сдк) выявлено три области. Наблюдаемое незначительное изменение величины теплопоглощения в области концентраций 0,5 ммоль/л < Сдк <1,5 ммоль/л свидетельствует о наименьшем влиянии аминокислоты на структуры воды. Резкое возрастание эндотермичности процесса в диапазоне концентраций 1,5 ммоль/л < САк <5,0 ммоль/л обусловлено разрушением структуры воды под действием цвитгерлита. Для глицина характерно увеличение числа водородных связей в гидратной структуре аминокислоты, что согласуется с данными изопиестирования. В результате этого возрастает подвижность части молекул воды, и они утрачивают способность к образованию упорядоченной структуры растворителя. Монотонное увеличение энтальпии растворения в интервале концентраций 5,0 ммоль/л < САк < 12,0 ммоль/л определяется взаимовлиянием эндо- и экзоэффектов в результате

процессов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации аминокислоты.

ДН,0|>, кДж/моль

О 2 4 6 8 10 12 С, ммоль/л

Рис.5. Зависимость энтальпии растворения: 1 - Gly, 2 - a-Ala2,2' - a-Ala, 3 - 0-Ala и 4 - Val от концентрации

Рис.6. Вклад бокового радикала R в величину энтальпии растворения: 1 - a-A la (R=CH,-) и 2 - Val (R=C3H„-)

Разделение зарядов цвиттерионных групп двумя углеродными атомами в структуре Р-А1а отражается в величине AsoivH и характере ее концентрационной зависимости. Малая величина эндотермичности и незначительное изменение ее с ростом концентрации для валина и [}-аланина предполагают взаимную компенсацию эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации при образовании раствора.

Для определения влияния неполярного радикала на энтальпию образования раствора использовали метод аддитивности вкладов. Из величины AHsoiv растворения аминокислоты вычитали значение энтальпии образования водного раствора Gly, не имеющего бокового радикала (рис. 6). Вклад неполярных групп в структуре валина и а-аланина выражается в изменении знака энтальпии и возрастании экзотермичности процесса с ростом концентрации.

Глава 4. Закономерности сорбции аминокислот, различающихся длиной бокового радикала, на клиноптилолитовом туфе. Изложены результаты исследования закономерностей сорбции биполярных ионов алифатических аминокислот (Gly, a-Ala и Val) на клиноптилолитовом туфе при температуре 295 К. S-образный вид изотерм сорбции аминокислот указывает на различные типы взаимодействия в системе клиноптилолитовый туф — вода — аминокислота (рис.7). Изменение размера бокового радикала и гидратационных свойств аминокислот проявляется в величине максимальной сорбционной емкости клиноптилолитового туфа. Сорбционный параметр природного сорбента по отношению к аминокислотам изменяется в ряду: QG)y < QVai < Qa-Aia, который совпадает с расположением данных аминокислот в ряду гидрофобности.

' Бсйлина Д.С. // Авторсф. дисс... .канд. хим. наук, Воронеж, 2003. - 23 с.

Q cop6.i ммоль/г 9,0

, ммоль/п

0 10 20 30 40 50 60 70

Рис.7. Изотермы сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе: 1) Gly* 2) a-Ala1, 3)Val± при 295К.

CU..H,. ммоль/г 1,6

,, ммоль/л

10 15 20 25

Рис.8. Изменение количества аминокислоты 1) Gly*, 2) Val* и 3) a-Ala*, сорбированной по ионообменному механизму

Катионы, заполняющие полости клиноптилолитового туфа, окружены гидратными оболочками и участвуют в ионном обмене. Их суммарная концентрация в фильтрате служит мерой ионообменной составляющей сорбции. Установлено, что обменная емкость природного минерала, определенная по сумме вытесненных катионов К+, Na+ и Са2+ ионом аммония3 составляет 1,90 ммоль/г. Величина ионообменной составляющей сорбции максимальна для а-А1а и минимальна для Gly (рис.8). Меньший ионообменный сорбционный параметр для Gly обусловлен преобладанием вклада гидрофильной гидратации.

Анализ спектрограмм исходного клиноптилолитового туфа и содержащего аминокислоту указывает на появление дополнительных полос в области 3200 - 2900 см"1 и 1800 - 1400 см"1 для сорбента контактируемого с раствором глицина, а-аланина и валина. Поглощение в диапазоне 2930 - 2850 см"' обусловлено асимметричными и симметричными валентными колебаниями С-Н групп аминокислот. Деформационные колебания данной группы проявляются в интервале 1460 - 1430 см"'. Полосы поглощения в области 1590 - 1570 см"1 относятся к асимметричным валентным колебаниям СОО" -группы. Деформационные колебания NH3+ - группы отмечаются в диапазоне 1540 - 1520 см"1.

Реакция ионного обмена на клиноптилолитовом туфе с участием алифатической аминокислоты может быть представлена схемой:

MJCAiO^. (Si02)Y f: ZHp + NH3— CH—RAk"N КО ^

СОСГ

¡(AlO^SiO,) f * HO NH3-CH-FVnH .0 +xM++f(N-n )+{N-z)]H20

coa

3 Богданова В.И., Бслицкий И.А., Предсина Jl.M. и др. // Инструкция №25, Комитет РФ по геологии и использованию недр, НСОММИ, Новосибирск, 1993, 16 с.

где М - катионы (К+, Na+, Са2+), Z и п - количество молей воды в структуре клиноптилолитового туфа до и после сорбции аминокислоты, N - количество молей воды, приходящихся на моль-экв ионов аминокислоты в растворе.

Из экспериментальных данных рассчитан коэффициент равновесия

процесса ионного обмена. Величина К с ростом концентрации для Gly увеличивается, тогда как для a-Ala и Val его зависимость от концентрации выражается кривой с максимумом (рис.9).

Рис. 9. Изменение коэффициента равновесия процесса ионного обмена при сорбции цвитгерионов аминокислот: 1 - Gly, 2 - a-Ala, 3 - Val из разбавленных растворов при Т = 295К

Рис.10. Изотермы сорбции 1) Gly±(pH=5,8 ± 0,2); 2) Gly+ (рН=1,60) на клиноптилолитовом туфе

Выявлено, что при сорбции алифатических аминокислот из более концентрированных растворов (интервал концентраций определяется природой аминокислоты) (рис.7) характерно возрастание сорбционного параметра, при этом количество аминокислоты, сорбированной по ионообменному механизму, не изменяется (рис.8). Наблюдаемый резкий рост сорбционной способности клиноптилолитового туфа может быть обусловлен как сорбцией аминокислот в виде ассоциатов, образованных за счет диполь-дипольного взаимодействия цвиттерионных групп, так и образованием аквакомплексов между алюминием каркаса и азотом аминогруппы аминокислоты. Появление дополнительных полос поглощения в области 2700-2500см"' и максимумов при 3120 см"1, 3070 см"1, 3116 см"1 соответственно для глицина, а-аланина и валина, характерных для связи СОСУ...'ЫН3 указывают на образование ассоциатов в структурной матрице сорбента. Кооперативный характер сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе находит подтверждение в большем сорбционном параметре биполярных ионов по сравнению с катионами исследуемых аминокислот (рис. 10).

Схема ассоциативного характера сорбции без учета изменения гидратационных свойств сорбента и сорбата может быть представлена следующим образом (рис.11):

MxKAi02ysi02}n.xr+ Йн,......CH-R„ ---

COOг. J NH,~ CH—R-Л

j i J J

\ COO" /„

i(A!02ySi025n.Kf fiHf- CH - Rak

COO-...MHj-сн—R^i

\ S Jnr 1

COO"... NHj-—CH— R^j

Рис. 11. Схема сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе в виде ассоциатов

Согласно данным электронной и сканирующей зондовой микроскопии размер полостей и каналов клиноптилолитового туфа позволяет располагаться ассоциатам аминокислоты в структуре сорбента. Установлено, что распределение цвиттерлита в виде ассоциатов преимущественно идет в области больших каналов и полостей структуры сорбента (рис 12).

а) б)

Рис. 12. АСМ-изображения исходного образца клиноптилолитового туфа (а)

и содержащего аминокислоту (б) Увеличение сорбционной емкости клиноптилолитового туфа можно связать с образованием аквакомплексов за счет алюминия каркаса сорбента и азота аминогруппы цвиттерлита4. Доказательством образования комплексов в структуре клиноптилолитового туфа с участием аминокислоты служат следующие факты: 1) достаточно высокие значения констант устойчивости данных комплексов (А13+с глицином 1§Р1-з = 19,40; а-аланином = 21,60; и валином ^(Зи = 16,80); 2) изменение спектральных характеристик раствора, содержащего соль алюминия и алифатическую аминокислоту, по сравнению с индивидуальными веществами; 3) смещение частот валентных колебаний БьО-

4 Наличие координационной связи отмечено в [Акимбаева A.M.// Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82. №

2. - С. 387-389]

А1 (1060—»1040 см"1) и ЫН3+ (3129—3070 см"') в область низких значений. Наибольшая вероятность образования комплекса с участием а-аланина объясняет его максимальную сорбцию в данном диапазоне концентраций по сравнению с другими исследуемыми аминокислотами.

Рассчитан равновесный коэффициент распределения (рис. 13), определяющий селективность клиноптилолитового туфа к аминокислотам во всей области концентраций раствора. Для всех аминокислот зависимость Б от концентрации в растворе выражается кривой с максимумом. Различия в гидратационных свойствах аминокислот проявляются в величине коэффициента распределения. Наибольшие его значения характерны для цвиттерионов а-аланина и валина. Уменьшение коэффициента распределения с ростом концентрации аминокислоты определяет ассоциативный характер сорбции, приводящий к стерическим изменениям в структуре сорбента.

а, ммоль/г > природный

Рис.13. Зависимость коэффициента Рис. 14. Изотерма поглощения молекул воды

распределения аминокислоты от клиноптилолитовым туфом

равновесной концентрации глицина (1), а-аланина (2) и валина (3) в растворе

Выявлено, что внедрение аминокислоты вызывает уменьшение гидратационной способности клиноптилолитового туфа во всем исследуемом интервале активности растворителя (рис.14). Большее различие в величине гидратации исходного сорбента и содержащего аминокислоту проявляется в области высокой активности воды. В ходе сорбции молекулы аминокислоты, заполняя поры и каналы, вытесняют воду из сорбента. Присутствие аминокислоты в сорбенте проявляется в увеличении активности растворителя. В большей степени изменение активности воды проявляется для клиноптилолитового туфа, содержащего валин.

Изменение гидратационных свойств сорбента в процессе сорбции аминокислот находит отражение и в результатах ИК-спектроскопии. Валентные колебания ЫНз+-группы, участвующей в образовании водородной связи, характеризуются полосой поглощения при 3120, 3070 и 3116 см"1 для глицина, а-аланина и валина соответственно. Появление дополнительных полос поглощения в областях 3590-3440 и 2590-2600 см"1 указывает соответственно на образование водородных связей в структуре соединения: «вода...вода» вблизи углеводородного радикала аминокислоты и С00'...Н20. Снижение интенсивности полосы поглощения, соответствующей колебаниям свободных

молекул воды (3740-3720 ем"') в спектре клиноптилолитового туфа, содержащего аминокислоту, свидетельствует об уменьшении количества воды, по сравнению с исходным образцом.

Представляло интерес исследовать закономерности сорбции ароматической (фенилаланина) и алифатической (глицина) аминокислот в виде биполярных ионов на клиноптилолитовом туфе при их совместном присутствии в растворе. Выбор фенилаланина (РЬе) и глицина (С1у) обусловлен различиями в структуре бокового радикала, гидратационных характеристиках, а также механизме ассоциации аминокислот. Для фенилаланина, в отличие от других аминокислот, характерно образование ассоциатов в виде пачек за счет взаимодействия между индуцированными диполями, образованными я-электронами ароматического кольца5. Концентрация глицина в исходном растворе изменялась от 5,0 до 30,0 ммоль/л при постоянной концентрации фенилаланина, равной 2,0 ммоль/л. На рис. 15 приведены изотермы сорбции аминокислот из растворов, содержащих индивидуальные аминокислоты и смесь глицина и фенилаланина. Величина сорбционного параметра при сорбции РИе из индивидуального раствора аминокислоты во всей исследуемой области концентраций незначительна.

О еорб . ММОЛЬ/Г

2,5

равн.(С|у)*

Рис. 15. Изотермы сорбции аминокислот на цеолитовом туфе:

1 - С1у, 2 - РЬе, 3 - в1у + РЬе

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Рис. 16. Зависимость коэффициента разделения в1у и РЬе от соотношения Срье/Сау в водном растворе

Присутствие ароматической аминокислоты в растворе приводит к изменению вида изотермы сорбции глицина и уменьшению сорбционного параметра по алифатической аминокислоте в 3,3 раза (рис.15). Количество С1у, сорбированного по ионообменному механизму по сравнению с индивидуальной аминокислотой, не изменяется. Сорбционная способность клиноптилолитового туфа по отношению к ароматической аминокислоте в присутствии глицина снижается. Изменения в сорбционных параметрах аминокислот при совместном присутствии в растворе связаны с образованием ассоциатов РЬе-01у за счет диполь-дипольного взаимодействия цвиттерионных групп. По мере уменьшения соотношения Срьс/Сс1У снижается возможность ассоциации

5 Котова Д.Л. и др. // Жури. физ. химии. - 2003. - Т. 77, № 4. - С. 672-674.

ароматической и алифатической аминокислотами, что проявляется в величине коэффициента разделения аминокислот (с^иу/рье) (рис. 16).

Глава 5. Кинетика сорбции амннокнслот на клиноптилолнтовом туфе. Применение формально-кинетического подхода при выборе модели, описывающей экспериментальные кинетические данные процесса сорбции глицина, а-аланина и валина на клиноптилолнтовом туфе (зависимости степени превращения (а) от продолжительности процесса (т)) на основе закономерности ц (а) = Г (т), позволило определить механизм отдельных стадий процесса и кинетические характеристики сорбции.

Исследовано влияние размера фракции клиноптилолитового туфа и концентрации раствора аминокислоты на кинетические характеристики процесса сорбции. Установлено, что изменение размера фракции сорбента от 0,06 до 0,53 мм приводит к изменению формы кинетической кривой, возрастанию времени установления равновесия в три раза и снижению его сорбционной емкости примерно в 3,5 раза. Увеличение концентрации раствора аминокислоты до 60 ммоль/дм3 не оказывает значительного влияния на кинетические параметры сорбции. На рис. 17 приведены кинетические кривые установления сорбционного равновесия в системе клиноптилолитовый туф (размер фракции 0,06>с1>0,02 мм) - раствор аминокислоты (САк = 30,0 ммоль/л). На начальном этапе сорбция характеризуется максимальной относительной скоростью процесса, а затем монотонным ее снижением.

Выбор модели кинетики сорбции аминокислот на клиноптилолнтовом туфе с применением формально-кинетического подхода осуществляли с учетом закономерностей сорбции. При обработке кинетических кривых сорбции аминокислот использовали упрощенные модели, учитывающие, что скорость процесса может определяться диффузией или химической стадией. Из совокупности уравнений было выбрано такое, которое в заданной области степени завершения процесса давало минимальное значение дисперсии, то есть описывало процесс в системе на данном этапе с максимальной вероятностью. Значения кинетических параметров процесса при различных значениях а и дисперсия в области линейной функции g(a) представлены в таблице (табл.3).

На начальном этапе процесса сорбция цвитгерионов глицина, а-аланина и валина носит локальных характер, то есть сорбция алифатических аминокислот протекает по доступным активным центрам сорбента, и процесс описывается уравнением Авраами-Ерофеева: ¿(а) = -1ц (1-а)1/п, где п -параметр, зависящий от механизма реакции. Кинетическое уравнение, для

80 100

Рис.17. Кинетические кривые сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолнтовом туфе

которого область линейности сопровождается минимальной

дисперсией, имеет вид: g(a) = (1-а)1/3 (табл.3). Значение п, равное 3, позволяет говорить о замедленности химической стадии процесса. Величина сорбционного параметра на данном этапе соответствует количеству десорбированных катионов К+, и Са2+, которые входят в состав

клиноптилолитового туфа в виде противоионов, что также является подтверждением протекания сорбции по ионообменному механизму. Установлено, что увеличение числа неполярных групп в структуре аминокислот отражается в снижении константы скорости процесса сорбции.

Таблица 3

Кинетические параметры процесса сорбции алифатических аминокислот

на клиноптилолитовом туфе

Аминокислота Интервал а Вид функции 8W D* м", м2/с к • 102, с"1 Дисперсия Д*103

Gly 0,10-0,69 -lg(l-a)"J - 3,53 1,64

0,69 - 0,99 [1-(1- а)"3]2 0,033 - 1,13

a-Ala 0,11-0,63 -lg(l-a)'" - 2,25 0,60

0,63 - 0,99 [1-(1- а)"3]2 0,019 - 2,91

Val 0,11-0,71 -Ig(I-a)1" - 2,04 1,43

0,71 -0,99 [1-(1- а)"3]2 0,029 - 0,89

Сорбция аминокислот по ионообменному механизму приводит к появлению и неравномерному распределению в каналах и пустотах каркаса, а также на поверхности сорбента новых активных центров. На следующем этапе процесс сорбции контролируется внутридифузионным транспортом и описывается уравнением: §(а) = [1—(1—а)1/3]2. Присутствие аминокислоты в структурной матрице сорбента приводит к транспортным затруднениям, что согласуется с данными, полученными методами электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Для а-аланина характерно более раннее диффузионное ограничение и меньшее значение величины эффективного коэффициента диффузии 0,фф (табл.3) что, вероятно, связано с достаточно высокой концентрацией аминокислоты в сорбенте на данном этапе сорбции по сравнению с глицином и валином. На рисунке 18 представлена схема кинетической двухстадийной модели сорбции аминокислот на природном сорбенте, учитывающая различные механизмы взаимодействия в системе клиноптилолитовый туф - вода - аминокислота.

Схематическое представление фрагмента канала клиноптилолитового туфа

Клиноптилолитовый туф Раствор АК

•м н

СН —

_ отрицательный заряд карк'аса Ц катиониые позиции \) молекулы Н.О К; радикал аминокислоты

соо

Я г-;,

Схема кинетики сорбции АК на клиноптилолитовом туф I этап (хим. акт обмена)

Клиноптилолитовый туф Раствор АК

0 0 0

^ 1 ф _ 1Г сн

2 СОО" СОО' §

л ын, •

т" # #.«& 0 ® 0 0

......[ын, @

9 ф с;н -(К)

И этап (диффузия) Клиноптилолитовый туф Раствор АК

Ж« *

31 соо соо-кн.

Г# СИ сн ,

гФ Г С00»|®сн% - 0 0 0 С0°" ®

ц¥ соо)„

Рис. 18. Кинетическая двухстадийная модель сорбции алифатической аминокислоты на клиноптилолитовом туфе

ВЫВОДЫ

1. Закономерности взаимодействия твердых образцов алифатических аминокислот с водой в широком интервале ее активности и количественные характеристики гидратации определяются природой функциональных групп, их расположением и доступностью для проникновения молекул растворителя. Рассчитанная величина энергии Гиббса взаимодействия молекул воды с аминокислотами отрицательна, что свидетельствует об энергетической выгодности процесса. Установлен ряд гидратации исследуемых алифатических аминокислот: Asn ~ Met = Gin ~ Не < Leu < Val < Thr < a-Ala < Arg-HCl = ß-Ala <Gly.

2. Установлено, что процесс образования водного раствора глицина, а-, ß-аланина и валина в интервале концентраций 0,5-10"3 - 12,0-103 моль/л протекает с поглощением тепла. Характер концентрационной зависимости энтальпии растворения определяется взаимовлиянием эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации аминокислот. Большая величина эндотермичности для глицина является результатом усиления роли специфической гидратации за счет подвижного атома водорода, обладающего протонодонорными свойствами и цвиттерионной группировки. Для валина и ß-аланина взаимная компенсация эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации при образовании раствора аминокислоты отражается в малой величине эндотермичности и незначительном изменении ее от концентрации.

3. Выявлены закономерности сорбции биполярных ионов Gly, a-Ala и Val на клиноптилолитовом туфе, обусловленные различными типами взаимодействия в системе сорбент - вода - аминокислота, которые включают ионный обмен, образование аквакомплексов и ассоциацию аминокислот. Показано, что сорбция аминокислот преимущественно протекает в области больших каналов и полостей клиноптилолитового туфа и определяется размером их бокового радикала и гидратационными характеристиками. Установлен и объяснен ряд селективности аминокислот a-Ala > Val > Gly на клиноптилолитовом туфе. Определены величины ионообменной и необменной составляющих сорбции. Отмечено, что распределение аминокислот в структурной матрице сорбента приводит к его дегидратации.

Показано влияние ароматической аминокислоты фенилаланина на равновесные характеристики сорбции глицина на клиноптилолитовом туфе. Присутствие фенилаланина в растворе приводит к изменению вида изотермы и снижению сорбционной способности природного сорбента по отношению к ионам Gly± в 3,3 раза по сравнению с сорбцией индивидуальной аминокислоты. Коэффициент разделения аминокислот (а<лу/рье) имеет максимальное значение при минимальной величине Cphe/CGiy.

процесса сорбции. На начальном этапе процесс лимитирует химическая стадия, следующий этап контролируется внутридиффузионным транспортом. Сорбция а-аланина характеризуется более ранним диффузионным ограничением и меньшим значением величины эффективного коэффициента диффузии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Кинетические особенности гидратации сульфокатионообменника КУ-2x8 в различных аминокислотных формах / ... Ю.А. Черенкова [и др.] // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. - №4. - С. 716-720.

2. Термохимические характеристики образования водных растворов а- и Р аланина / ... Ю.А. Черенкова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, Вып. 3, - С. 449-454.

3. Черенкова Ю.А. Сорбционные и физико-химические свойства цеолита месторождения Приполярного Урала Югры / Ю.А. Черенкова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, Вып. 6, № 3. - С. 1455-1459.

4. Равновесие обмена в системе Н-сульфокатионообменник КУ-2х8 -фенилаланин - гистидин / ...Черенкова Ю.А [и др.] // Журнал физич. химии. -2007. -Т.81,№1.~ С.113-116.

5. Черенкова Ю.А. Сорбция глицина на природном цеолитовом туфе / Ю.А. Черенкова и [др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2007. - Т. 7, Вып. 5 - С. 867-877.

6. Черенкова Ю.А. Закономерности взаимодействия алифатических аминокислот с водой // Ю.А. Черенкова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, Вып. 2. - С. 314-319.

7. Взаимодействие с водой твёрдых образцов тирозина и гидрохлорида гистидина /... Ю.А. Черенкова // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы». Москва-Клязьма, - 15-19 марта 2004 г. С.52.

8. Cherenkova J.A. Thermochemical characteristics of formation of water solutions of aliphatic amino acids / J.A.Cherenkova, D.L. Kotova // International Congress on Analytical Sciences "ICAS - 2006". Moscow. - 25-30 June 2006. -V.2. - P.577.

9. Анализ гидратационных характеристик сульфокатионообменника КУ-2x8 в форме аминокислоты методами термического анализа / ... Ю.А. Черенкова [и др.] // II Всероссийская конференция с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». Белгород. - 18-23 сент. 2006 г. С. 116-118.

10. Черенкова Ю.А. Влияние структуры и концентрации алифатических аминокислот на энтальпию образования водного раствора / Ю.А. Черенкова, [и др.] // XVI Международная конференция по химической термодинамике. Суздаль. - 1-6 июля 2007 г. С.32.

11. Взаимодействия в системе вода-биомолекула I ... Ю.А. Черенкова [и др.] // 3-я Всероссийская конференция «Пути и формы совершенствования

фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ». Воронеж. - 20-22 марта. 2007 г. С. 113-116.

12. Черенкова Ю.А. Кинетика сорбции а-аланина на клиноптилолитовом туфе / Ю.А. Черенкова [и др.] // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы». Москва-Клязьма. 14-16 апр. 2008 г. С. 131.

13. Черенкова Ю.А. Закономерности сорбции алифатических аминокислот на цеолитовом туфе / Ю.А. Черенкова [и др.] // 5ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Москва-Звенигород. - 8-11 июня 2008 г. С. 254-255.

14. Черенкова Ю.А. Особенности кинетики сорбции глицина на природном клиноптилолите / Ю.А. Черенкова [и др.] // III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». Белгород. - 22-24 сент. 2008 г. С. 63-65.

Работы № 1 - 6 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Подписано в печать 17.12.08. Формат 60><84 Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 2429

Отпечатано с готового оригинала -макета в типографии Издательско -полиграфического центра Воронежского государственного университета . 394000, Воронеж , ул. Пушкинская ,3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Черенкова, Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные представления о взаимодействиях в системе «биологически активное вещество - вода»

1.2 Строение и сорбционные характеристики природных цеолитовых туфов

1.2.1 Структура и физико-химические свойства природных цеолитовых туфов

1.2.2 Исследования равновесия и кинетики сорбции на цеолитовых туфах

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Характеристика исследуемых аминокислот

2.2 Методика фотоколориметрического определения концентрации аминокислот в водных растворах

2.3 Микрокалориметрическое исследование тепловых эффектов растворения аминокислот

2.4 Исследуемый клиноптилолитовый туф и его физико-химические свойства, подготовка клиноптилолитового туфа к работе

2.5 Методика проведения спектрального эмиссионного анализа

2.6 Оценка гидратационных свойств клиноптилолитового туфа методом термического анализа

2.7 Определение концентрации калия и натрия в фильтрате

2.8 Определение содержания ионов кальция методом комплексонометрии с индикатором мурексидом

2.9 Методика рентгенодифракционных исследований

2.10 Методика получения ИК-спектров

2.11 Определение гидратационной способности аминокислот и клиноптилолитового туфа методом изопиестирования

2.12 Методика электронной микроскопии

2.13 Методика сканирующей зондовой микроскопии

2.14 Проведение процесса сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе статистическим методом

2.15 Исследование кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе

2.16 Статистическая обработка результатов анализа

Глава 3. ОЦЕНКА ГИДРАТАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ

3.1 Взаимодействие воды с кристаллами алифатических аминокислот

3.2 Термохимические характеристики образования водных растворов алифатических аминокислот

Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ДЛИНОЙ БОКОВОГО РАДИКАЛА, НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ

4.1 Равновесие в системе клиноптилолитовый туф - вода -алифатическая аминокислота (Gly, a-Ala, Val)

4.2 Равновесие обмена в системе клиноптилолитовый туф -фенилаланин - глицин

Глава 5. КИНЕТИКА СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Равновесие и кинетика сорбции алифатических аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе"

Актуальность проблемы. Разработка научных представлений о механизме взаимодействий в гомогенных и гетерогенных системах с участием сорбентов и биологически активных веществ - одна из актуальных проблем физической химии сорбционных процессов. К важнейшим биологически активным соединениям относятся аминокислоты, имеющие в своем составе заряженные, полярные и гидрофобные группы различной природы. К настоящему времени накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по сорбции аминокислот на сшитых полиэлектролитах, свидетельствующий о значительном влиянии структурных и гидратационных свойств цвиттерлитов на механизм и селективность сорбции. Для разработки экологически и экономически обоснованных процессов выделения и разделения аминокислот представляет интерес использование природных сорбентов. Цеолитовые туфы — эффективные сорбенты благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств: пористой микроструктуры, высоких сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых и каталитических характеристик, а также низкой себестоимости. Особенностями кристаллических сорбентов, в сравнении с сшитыми полиэлектролитами, являются их жесткая каркасная структура и отсутствие набухания.

Цель работы; Изучение роли бокового радикала алифатических аминокислот и эффектов гидратации в установлении равновесия и кинетики сорбции на природном клиноптилолитовом туфе.

Задачи работы:

2. Установление равновесных характеристик сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.

3. Исследование кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе.

Научная новизна работы. ■ Определены закономерности поглощения воды в широком интервале ее активности твердыми образцами алифатических аминокислот (глицина Gly, а-аланина а-А1а, ß-аланина ß-Ala, валина Val, лейцина Leu, изолейцина Не, треонина Thr, метионина Met, аспарагина Asn, глутамина Gin и гидрохлорида аргинина Arg-HCl). Установлено влияние природы функциональных групп, их расположения и доступности на гидратационную способность цвиттерлитов. Установлен ряд гидратации алифатических аминокислот: Asn ~ Met ~ Gin ~ Не < Leu < Val < Thr < ос-Ala < Arg-HCl ~ ß-Ala < Gly.

Выявлены особенности концентрационной зависимости энтальпии образования (AHsoiv) водных растворов глицина, а-, р-аланина и валина, обусловленные расположением функциональной группы и размером углеводородного радикала аминокислоты, проявляющиеся в изменении структуры растворителя. Показано, что процесс растворения аминокислот в исследуемом диапазоне концентраций эндотермичен; определяющую роль в образовании гидратных структур для Gly играет гидрофильная гидратации, для (3-А1а и Val - гидрофобная гидратация. Установлены различные типы взаимодействия в системе клиноптилолитовый туф — вода — аминокислота, которые включают ионный обмен, образование аквакомплексов и ассоциацию аминокислот, обуславливающие закономерности сорбции биполярных ионов Gly, а-Ala и Val из водного раствора на клиноптилолитовом туфе. Показано, что сорбция аминокислот преимущественно идет в области больших каналов и полостей клиноптилолитового туфа и определяется размером бокового радикала и гидратационными характеристиками. Определены величины ионообменной и необменной составляющих сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе. Сорбционный параметр природного сорбента по отношению к аминокислотам возрастает в ряду: QG^Qva^Qa-Aia- Меньшая величина сорбции Gly обусловлена его большими гидрофильными свойствами. Рассчитаны коэффициент равновесия процесса ионного обмена и коэффициент распределения аминокислот.

Развита двухстадийная модель кинетики сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе, учитывающая вклады диффузии и химической реакции. На начальном этапе сорбцию цвиттерионов Gly, a-Ala и Val лимитирует реакция ионного обмена, следующий этап контролируется внутридифузионным транспортом.

Практическая значимость.

Положения, выносимые на защиту:

1. Гидратационная способность твердых образцов алифатических аминокислот определяется расположением цвиттериопной группировки, наличием дополнительных полярных групп и их доступностью в структуре соединения.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из которых 6 статей и 8 тезисов докладов. Основные результаты работы доложены на XI Международной конференции « Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж 2007) и вошли в материалы трудов конференций и симпозиумов: Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Клязьма 2004), International Congress on Analytical Sciences «1СAS - 2006» (Moscow 2006), II Всероссийская конференция с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2006), XVI Международная конференция по химической термодинамике (Суздаль 2007), 3-я Всероссийская конференция «Пути и формы совершенствования фармацевтического образования. Создание новых физиологически активных веществ» (Воронеж 2007), Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы» (Клязьма 2008), Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008) и III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2008).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Закономерности взаимодействия твердых образцов алифатических аминокислот с водой в широком интервале ее активности и количественные характеристики гидратации определяются природой функциональных групп, их расположением и доступностью для проникновения молекул растворителя. Рассчитанная величина энергии Гиббса взаимодействия молекул воды с аминокислотами отрицательна, что свидетельствует об энергетической выгодности процесса. Установлен ряд гидратации исследуемых алифатических аминокислот: Asn — Met ~ Gin — Ile < Leu < Val < Thr < a-Ala < Arg-HCl ~ ß-Ala < Gly.

2. Установлено, что процесс образования водного раствора глицина, а-, ß-аланина и валина в интервале концентраций 0,5Т0"3 - 12,0-10"3 моль/л протекает с поглощением тепла. Характер концентрационной зависимости энтальпии растворения определяется взаимовлиянием эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации аминокислот. Большая величина эндотермичности для глицина является результатом усиления роли специфической гидратации за счет подвижного атома водорода, обладающего протонодонорными свойствами и цвиттерионной группировки. Для валина и ß-аланина взаимная компенсация эффектов ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации при образовании раствора аминокислоты отражается в малой величине эндотермичности и незначительном изменении ее от концентрации.

3. Выявлены закономерности сорбции биполярных ионов Gly, a-Ala и Val на клиноптилолитовом туфе, обусловленные различными типами взаимодействия в системе сорбент — вода — аминокислота, которые включают ионный обмен, образование аквакомплексов и ассоциацию аминокислот. Установлено, что сорбция алифатических аминокислот из разбавленных растворов (интервал концентраций определяется природой аминокислоты) протекает по механизму ионного обмена за счет электростатического взаимодействия между аминокислотой и отрицательно заряженным алюмокремнекислородным каркасом клиноптилолитового туфа с вытеснением ионов К+, Ыа+ и Са2+ в раствор. Рассчитан коэффициент равновесия процесса ионного обмена.

Выявлено, что при сорбции аминокислот из более концентрированных растворов наблюдается резкое увеличение сорбционного параметра, при этом количество десорбированных ионов К+, и Са2+ не изменяется. Установлено, что возрастание сорбционной способности клиноптилолитового туфа обусловлено необменным поглощением аминокислоты. На образование ассоциатов в клиноптилолитовом туфе указывают данные ИК-спектроскопии и электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Ассоциативный характер сорбции алифатических аминокислот на клиноптилолитовом туфе находит подтверждение в большем сорбционном параметре биполярных ионов по сравнению с катионами исследуемых аминокислот. На основании данных спектрального анализа сделан вывод о возможности образования аквакомплексов между алюминием каркаса сорбента и азотом аминогруппы аминокислоты в структуре клиноптилолитового туфа. Наличие дополнительных взаимодействий в исследуемой системе повышает стабильность аминокислоты в структуре сорбента.

Показано, что внедрение аминокислоты вызывает уменьшение гидратационной способности клиноптилолитового туфа во всем исследуемом интервале активности растворителя. Большее различие в величине гидратации исходного сорбента и содержащего аминокислоту проявляются в области высокой активности воды. Установлено, что по сорбционной способности к молекулам воды образцы клиноптилолитового туфа располагаются в следующем порядке: исх.кл.т. > кл.т.+С1у > кл.т.+а-А1а > кл.т.+Уа1. Снижение интенсивности полосы поглощения в области 3750-3730 см"1 для клиноптилолитового туфа, содержащего аминокислоту, свидетельствует об уменьшении количества свободных молекул воды.

Показано влияние ароматической аминокислоты фенилаланина на равновесные характеристики сорбции глицина на клиноптилолитовом туфе. Присутствие фенилаланина в растворе приводит к изменению вида изотермы и снижению сорбционной способности природного сорбента по отношению к ионам 01у* в 3,3 раза по сравнению с сорбцией индивидуальной I аминокислоты. Коэффициент разделения аминокислот (скз^/р^е) имеет | | максимальное значение при минимальной величине Срье/Сс1У.

4. Кинетика сорбции аминокислот на клиноптилолитовом туфе описана на основе формально-кинетического анализа, позволяющего учесть вклад диффузии и химической реакции. Установлен двухстадийный характер процесса сорбции. На начальном этапе процесс лимитирует химическая стадия, следующий этап контролируется внутридиффузионным транспортом. Сорбция а-аланина характеризуется более ранним диффузионным ограничением и меньшим значением величины эффективного коэффициента , диффузии.

1 I I

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Черенкова, Юлия Александровна, Воронеж

1. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 179с.

2. Эйзенберг Э. Структура и свойства воды / Д. Эйзеберг, В. Кауцман. -Л., 1975.-279 с.

3. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

4. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. -М.: Мир, 1982.-С. 158-267.

5. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. -М.: Химия, 1987.-212 с.

6. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов / Г.Г. Маленков // Журн. структурной химии. 1966. - Т. 7, № 3. - С. 16-30.

7. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов и др.. М.: Наука, 2001.-403 с.

8. Крестов Г.А. Современные проблемы теории растворов / Г.А. Крестов // Термодинамика водных растворов. Иваново, 1976. - С. 7-16.

9. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л.: Химия, 1976.-328 с.

10. Крестов Г.А. От кристалла к раствору / Г.А. Крестов, В.А. Кобенин. — Л.: Химия, 1977.- 112 с.

11. Абросимов В.К. Влияние связанных с гидратацией а аминокислот структурных изменений воды на термодинамические характеристики растворения аргона при 283-328 К / В.К. Абросимов, Г.В. Сибрина // Журн. структ. химии. - 1990. - Т.31, № 3. - С. 60-65.

12. Крестов Г. А. Термодинамическая характеристика изменения подвижности молекул воды при гидратации ионов / Г.А. Крестов, В.И. Клопов // Журн. структурной химии. 1963. - Т. 4, № 4. - С. 507-513.

13. Лук В. Влияние электролитов на структуру водных растворов / Вода в полимерах. Под ред. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 50-80.

14. Букин В.А. Вода вблизи биологических молекул / В.А. Букин, А.П. Сарвазян, Д.П. Харакоз // Вода в дисперсных системах: сб. науч. тр. -М. •.Химия, 1989.-С. 45-62.

15. Исследование гидратации а аминокислот методом абсорбционной миллиметровой спектроскопии / М.М. Воробьев и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1996. - № 9. - С. 618-622.

16. Hecht D. Correlating hydration shell structure with amino acid hydrophobicity / D. Hecht, L. Tadesse, L. Walters // J. Am. Chem. Soc. -1995. V. 115. - P. 3336-3337.

17. Lutz O. Use of Walden product to evaluate the effect of amino acids on water structure / O. Lutz, M. Vrachopoulou, M. Groves // J. Pharm and Pharmacol. 1994. - V. 46, № 9. - P. 698-703.

18. Zavizion V. A. Effect of alpha-amino acids on the interaction of millimeter waves with water / V. A. Zavizion, V.A. Kudryashova, Y.I. Khurgin. // Crit. Rev. Biomed. Eng.-2001.-V. 29, № l.-P. 134-141.

19. Biswas K.M. Evaluation of methods for measuring amino acid hydrophobicities and interactions / K.M. Biswas, D.R. DeVido, J.G. Dorsey // Jornal of Chromatography. 2003. - V. 1000. - P. 637-655.

20. Хургин Ю.И. Гидрофобная гидратация алифатических аминокислот / Ю.И. Хургин , А.А. Баранов, М.М. Воробьев // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. -№11. - С. 2031-2033.

21. Silverstein R.A. Shektrometrik Identification of Organik Cjmpounds / R.A. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morril. Wiley N.Y., 1974. - P. 91-95.

22. Диэлектрическая релаксация аминокислот в водных растворах / Ю.Ф. Гусев и и др. // Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев, 1974. - № 6. - С. 24-27.

23. Маленков Г.Г. Структура воды в кристаллогидратах некоторых биологически активных веществ / Г.Г. Маленков // Состояние и роль воды в биологических объектах. М., 1967. - С. 41-54.

24. Cabani S. Thermodynamic Study of Aqueous Dilute Solutions of Organic Compounds.3. Morpholines and Piperazines / S. Cabani, G. Conti, D. Gannts //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. - V. 71.-P. 1154-1160.

25. Маленков Г.Г. Структура воды / Г.Г. Маленков // Физическая химия. Современные проблемы. М., 1984. - С. 41-76.

26. Гуриков Ю.В. Современное состояние проблемы структуры воды / Ю.В. Гуриков // Состояние и роль воды в биологических объектах / Ю.В. Гуриков. -М., 1967. С. 5-16.

27. Сравнительное исследование трех систем потенциальных функций для моделирования гидратации нуклеиновых кислот / В.И. Полтев и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. — 1995. — № 7. — С. 300-309.

28. Extension of the pairwise-contact energy parameters for proteins with the local environments of amino acids / Muyoung Нео и др. // Physica A: Statistical and Theoretical Physics. 2005. - V. 351. - P. 439-447.

29. Tanford С. How protein chemists learned about the hydrophobic factor / C. Tanford // Protein Sei. 1997. -V. 6, № 6. - P. 1358-66.

30. Афанасьев В.И. Гидратация L-треонина, N-ацетил-Ь-треониламида в растворах / В.И. Афанасьев, Е.Ю. Тюнина, В.В. Рябова / Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 7. - С. 1200-1205.

31. Поминов И.С. К вопросу о гидратации аминокислот / И.С. Поминов, Д.Р. Сидорова, Б.П. Халепп // Журн. структурной химии. 1972. - Т. 13, №6.-С. 1084-1088.

32. Зяблов А.Н. Гидратация нейтральных аминокислот в разных ионных формах / А.Н. Зяблов и др. // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 3. -С. 1200-1205.

33. Ken-taro S. Hydration structure of glycine molecules in aqueous alkaline solutions / S.Ken-taro, K. Yasuo, U.Takeshi etc. // Bull. Chem. Soc. Jap. -2000. V. 73, № 9. p. 1967-1972.

34. Зяблов А.Н. Кажущиеся молярные объемы и реологические свойства аминокислот в водных растворах / А.Н. Зяблов, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев //Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2175-2177.

35. Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах / П.Л. Привалов//Биофизика. 1968.-Вып. 1.-С. 163-177.

36. Ло Ш. Наноструктуры в очень разбавленных водных растворах / Ш. Ло, В. Ли // Российский химический журн. 1999. - Т. 43, №5. - С. 40-48.

37. Ларин В.И. Разнородная ассоциация ионов в водных растворах / В.И. Ларин, С.А. Шаповалов // Укр. хим. журн. -2004. Т. 70, № 5. - С. 1021.

38. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов и др. М.: Наука, 1998. - 247 с.

39. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. М. : Наука, 1982. - 312 с.

40. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р. Пригожин. М. : Металлургия, 1990. - 264 с.

41. Бирштейн Т.М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул / Т.М. Бирштейн // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. науч. тр. / М. : Наука, 1967. С. 17-41.

42. Куликов О.В. Термодинамические характеристики гидратации аминокислот и пептидов, рассчитанные на основе сфероцилиндрической модели масштабной частицы / О.В. Куликов, П.В. Лапшев // Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып. 4. - С. 59-62.

43. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит / Г.В .Цицишвили. — Тбилиси: Изд-во "Мецниереба", 1979. -50 с.

44. Цицишвили Г.В. Статья о цеолитах / Г.В. Цицишвили // Журнал физической химии. -1972. -Т. 46, № 3. -С. 16-19.

45. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. М.: Изд-во "Мир", 1976. -760с.

46. Сысоев А.Н. Большая российская энциклопедия : в 5 т. / А.Н. Сысоев; под ред. Н.С. Зефирова. М.: Мир, 1998. - Т. 5: Цеолиты. - 345 с.

47. Сендеров Э.Э. Процессы упорядочения каркасных алюмосиликатов / Э.Э. Сендеров. -М.: Мир, 1977. 310 с.

48. Тарасевич Ю.Л. Определение инфракрасных спектров глинистых минералов и адсорбированных на них веществ / Ю.Л. Тарасевич // Укр. хим. ж. 1968. - Т. 34, вып. 5. - С. 439-441.

49. Цыганенко А.А. ИК- спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита / А.А. Цыганенко, В.И. Филимонов // ДАН СССР.- 1972,- Т. 203, №3. -С. 636-639.

50. Нагорный О.В. Кристаллизация, структурно-химическое ' модифицоравание и адсорбционные свойства цеолитов / О.В. Нагорный.-Пермь, 1999.- 180 с.

51. Kisler J.M. Mesoporous molecular sieves as adsorbents for bioseparations/ J.M. Kisler, G.W.Stevens, A.J.O'Connor // 13th Intern. Zeolite Conf., Recent Res. Rep, 18-R-08, Montpellier, Groupe Français des Zéolithes, 2001. P.82.91.

52. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.- 164 с.

53. Физико-химические и медико-биологические свойства природных цеолитов: сб. науч. тр. / Новосибирск, ун-т геологи и геофизики; отв. ред. З.В. Белоусова. Новосибирск: Изд-во ун-та геологии и геофизики, 1990.-70 с.

54. Сендеров Э.Э. Радиоспектроскопия твердого тела / Э.Э. Сендеров, С.П. Габуда, Г.В Юхневич. М.: Атомиздпт, 1977. - 204 с.

55. Шапкин Н.П. Химическая модификация природных цеолитов дальнего востока. / Н.П. Шапкин, В.Ю.Поляков, В.Я.Шапкина, Ю.Т. Сибирцев,

56. B.А . Рассказов // Химия и химическая технология. 2002. - Т.45, №2.1. C.101-106.

57. Киселев A.B. О цеолитах / A.B. Киселев // Журн. физ. химии -1964.-Т. 38, № 12.-С. 2753-2771.

58. Акимова М.К. Влияние кислотной и щелочной активации на сорбционно-структурные свойства глин : дис. . канд. хим. наук: 020001: защищена 22.04. 1973: утверждена 01.08.1973 / М.К. Акимова. -М.,1973г. -340с.

59. Корнейчук Г.К. Адсорбция ацетона и четыреххлорситого углерода и их жидких смесей природным и модифицированным клиноптилолитом / Г.К. Корнейчук, П.Е. Щербатюк, Г.Ф. Фроер // Журн. физ. химии. -1973. Т.47, № 9. - С. 2391-2393.

60. Акимбаева A.M. Особенность сорбции паров различных веществ модифицированным природным цеолитом / A.M. Акимбаева, Е.Е. Ергожин // Химия и химическая технология. 2004. - Т.47, № 7. - С. 8487.

61. Dyer A., Radioanal. And Nucí / A. Dyer, L.C. Joreforwicz // Chem. Lett. -1992. -V.6, № 1.- P. 47-62.

62. Zentgraf В. / B. Zentgraf, C.Gwenner //Acta Biotechnol. 1992. - V. 12, № 6.-P. 527-530.

63. Шапкин Н.П. Расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности кремнезема и алюмосиликатов / Н.П. Шапкин и др. // Химия и химическая технология. 2004. - Т. 45, № 2. - С. 101-106.

64. Шапкин Н.П. Химическая модификация природного цеолита хитозаном / Н.П. Шапкин и др. // Химия и химическая технология. 2003. - Т.46, №2. - С.101-104.

65. Бельчинская Л.И. Влияние термообработки клиноптилолита на процесс сорбции формальдегида из газовой фазы / Л.И. Бельчинская, H.A. Ходосова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, Вып. 4 - С. 564-570.

66. Власова H.H. Адсорбция аминокислотных комплексов меди на поверхности высокодисперсного кремнезема / H.H. Власова // Кололоидный журнал. 2005. - Т.67, № 5. - С. 593-598.

67. Акимбаева A.M. Диагностика пористой структуры и оценка каталитических свойств природного цеолита / A.M. Акимбаева, Е.Е. Ергожин, В. Влюмих, Д. Демко // Нефтехимия. 2006. - Т.46, № 3. - С. 204-207.

68. Акимбаева A.M. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бентонита / A.M. Акимбаева, Е.Е. Ергожин // Коллоидн. журн. 2007. - Т.69, № 4. - С. 437-439.

69. Григорьева Т.Ф. Механохимический синтез дисперсных слоистых композитов на основе каолинита и высших карбоновых кислот / Т.Ф.

70. Григорьева, И.А. Ворсина, А. П. Баринова, В.В. Болдырев // Доклады академии наук.-М., 1995.-Т. 341, №1. С.66 - 68.

71. Роик Н.В. Адсорбция холевой кислоты на поверхности органокремнезёма с химически закрепленными четвертичными аммониевыми группами / Н.В. Роик, Л.А. Белякова // Журнал физ. химии. 2006. - Т. 80, №7.-С. 1257- 1261.

72. Новиков А.Г. Исследование хемосорбции глицина на поверхности кремнезема с привитыми якорными группами / А.Г. Новиков, В.Н. Постнов // Журн. общ. химии. 1997. - Т.67, № 4. - С. 642-645.

73. Басюк В.А. ИК спектры поверхностных соединений карбоновых кислот на кремнеземе в области 1500 1800 см"' / В.А. Басюк // Журн. прикл. спектроскопии. - 1997. - Т.67, № 4. - С. 642,645.

74. Григорьева Т.Ф. Взаимодействие в системе каолинит аминоуксусная аминокислота при механохимической активации / Т.Ф. Григорьева, И.А. Ворсина, А.П. Баринова, Н.З. Ляхов // Неорганические материалы. — 1997. - Т. 33, № 8. - С. 998-1000.

75. Акимбаева A.M. Твердофазное взаимодействие природного цеолита с аминоуксусной кислотой / A.M. Акимбаева // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82, №2. - С. 387 - 389.

76. Власова H.H. Взаимодействие билирубина и дезоксихолата натрия и их адсорбция из смешанных растворов на поверхности кремнеземных сорбентов / H.H. Власова, Л.П. Головкова, О.В. Севериновская // Кололоидный журнал. 2006. - Т.68, № 6. - С. 753-758.

77. Власова H.H. Адсорбция биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезёма из водных растворов / H.H. Власова, О.В. Маркитан, Н.Г. Стукалина // Кололоидный журнал. 2006. - Т.68, № 3. - С. 421-423.

78. Церетели Б.С. Применение клиноптилолита для адсорбции молекул белковых веществ / Б.С. Церетели, Т.Г. Гонджилашвили, В. Д.

79. Джапаридзе // тез. докл. Всесоюзной научной конф, Тбилиси, 13-15 нояб. 1989 г. Тбилиси, 1989. - С. 257-258.

80. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П. Тимофеев. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 185с.

81. Barrer R.M. Investigation of kinetics on the zeolites / R.M. Barrer, R Bartholomew, L. Rees // J. Phys. Chem. Solids. 1973. - V. 2, №7. - P.51 -62.

82. Кожевникова H.M. Сорбция лантана природным клиноптилолитовым туфом / H.M. Кожевникова, Б.Б. Митыпов // Журнал физ. химии. 2001. -Т. 75, № 11.-С. 2104-2106.

83. Красноперова А. П. Эффективные сорбенты для очистки воды от радионуклеидов 90Sr и 137Cs / А. П. Красноперова, JI. Т. Лебедева, О.Ю.Сытник, Г. Д. Юхно // Международная конференция Сотрудничество для решения проблемы отходов. ХНУ, Украина 2003 г.

84. Кунилова И.В. Разработка метода извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов/ И.В. Кунилова // Автореф. дис канд. хим. наук 2007г.

85. Зонхоева Э.Л. Кинетика сорбции Se(IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья. / Э.Л. Зонхоева, С.С. Санжанова // Журнал физ. химии. 2004. - Т.78, № 12. - С.2236-2240.

86. Котова Д.Л. Особенности кинетики дегидратации сульфокатионообменников, насыщенных аминокислотой / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Кравченко // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 10.-С. 1854- 1857.

87. Третьяков Ю.Д. Твёрдофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. Москва: Химия, 1978.-360с.

88. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский. -Москва: Химия, 1974. 220с.

89. Продан Е.А. Неорганическая топохимия / Е.А. Продан. Минск: Наука и техника, 1986.-240с.

90. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. Топохимия / ЖПХ. 1950. - Т.23, № 12.-С. 1249-1259.

91. Laidler K.J. Chemical kinetics // N. Y. Mc. Craw. Hill. Inc. - 1975. P. 316 -318.

92. Дюга Г. Биоорганическая химия: Химические подходы к механизму действия ферментов / Г. Дюга, К. Пенни. М.: Мир, 1983. - 512 с.

93. Гурская Г.В. Структура аминокислот / Г.В. Гурская. М.: Наука, 1966. - 159 с.

94. Рошиль Е.Р. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошиль, Н.Г. Демина и др. // Химико-фармацевтический журнал. -1980. -№ 1.-С. 110-114.

95. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. — М.: Наука, 1985.-380 с.

96. Амелин А.Н. Калориметрия ионообменных процессов / А.Н. Амелин, Ю.А. Лейкин. Воронеж: Изд-во Воронеж. Ун-та, 1991. - 102 с.

97. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. М.: Мир, 1998.-268 с.

98. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. М.: Химия, 1983.-511с.

99. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М.: Наука, 1965. - 324 с.

100. Тарасевич Н.И. Методы спектрального и химико-спектрального анализа / Н.И. Тарасевич, К.А.Семененко, А.Д. Хмыстова. М.: МГУ, 1973. -276 с.

101. Индиченко JI.H. Спектральный анализ минеральных веществ / JI.H. Индиченко. М.: АН СССР, 1960. - 188 с.

102. Бабушкин A.A. Методы спектрального анализа / A.A. Бабушкин и др.. — М.: МГУ, 1962. 509с.

103. Ломоносова Л.С. Спектральный анализ / Л.С. Ломоносова, О.Б. Фалькова. М.: Металлургиздат, 1958. - 414 с.

104. Брынзова Е.Д. Эмиссионный спектральный анализ: Учебное пособие / Е.Д. Брынзова, A.A. Мохов, В.И. Смирнова. Л.: Химия, 1981. - 69 с.

105. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 156 с.

106. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский , Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. — М.: Металлургия, 1982. 631 с.

107. A.S.T.M. Diffraction Data Cards, 1995.

108. Природные цеолиты под ред. Цицишвили Г.В. — М.: Химия, 1985. — 224 с.

109. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений 1 К. Наканиси. М.: Мир, 1987. - 188 с.

110. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В. А. Углянская и др.. Воронеж : ВГУ, 1989. - 200 с.

111. Литтл Л. ИК спектры адсорбционных молекул / Л. Литтл ; под ред. Лыгина. -М. : Мир, 1969. 514 с.

112. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М. : Высш. школа, 1971.-264 с.

113. Lin Vien, Colthup N.B., Fateley W.G., Grasseli J.G. San Diego: Academic Press, Inc., 1991

114. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем / А.Н. Киргинцев. Новосибирск: Наука, 1976. - 200 с.

115. Яминский И.В. Молекулярно-биологические, микробиологические и медицинские приложения сканирующей зондовой микроскопии // Материалы Всеросс. сов. «Зондовая микроскопия-98». Н.Новгород, 1998.-С. 65-72.

116. Черенкова Ю.А. Сорбционные и физико-химические свойства цеолита месторождения Приполярного Урала Югры / Ю.А. Черенкова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, Вып. 6, № З.-С. 1455-1459.

117. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков. JI. : Химия, 1984. - 168 с.

118. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия / А.И. Китайгородский. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 350 с.

119. Грег С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. / С. Грег, К. Синг. М., 1984. - С. 130-135.

120. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г.Харнед, Б. Оуэн. М.: Изд-во Иностр. лит., 1952. - 630 с.

121. Котова Д.Л. Особенности гидратации алифатических аминокислот / Д.Л. Котова, O.A. Виноградова, JI.M. Калинина // Журн. физ. химии. 2002. — Т. 76, № 12. - С. 2288 - 2291.

122. Бейлина Д.С. Межмолекулярные взаимодействия в системе вода — ароматическая и гетероциклическая аминокислота: дисс. .канд. хим. наук / Д.С. Бейлина. Воронеж, 2003. - 147 с.

123. Баделин В.Г Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры / В.Г. Баделин, В.И. Смирнов, И.Н. Межевой // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, № 7. — С. 1299-1302.

124. Муминов С.З. Адсорбция паров бензола на натриевом и пиридиниевом монтмориллонитах / С.З. Муминов, A.A. Прибылов, Д.Б. Гулямова // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69, № 3. - С. 368-371.

125. Габрук Н.Г. Сорбенты на основе природного сырья / Н.Г. Габрук, О.Н. Чуркина // Материалы II Всероссийской научной конференции, Белгород, 18-23 сент. 2006 г. М., 2006. - С. 52-55.

126. Челищев Н.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г.Бернштейн, В.Ф. Володин; под ред. Н.Ф.Челищева. - М.: Недра, 1987.- 176 с.

127. Harjula R. The international workshop on uniform and reliable nomenclature, formulations and experimentation for ion exchange / R. Harjula, J. Lehto // React. Func. Polymers. 1995. - V.27. № 5. - P. 147-153.

128. Самсонов E.M. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Е. М. Самсонов, А.Т. Меленевский. — Л.: Наука, 1986.- 182 с.

129. Котова Д.Л. Равновесные характеристики сорбции фенилаланина на сульфокатионите КУ-2х8 при различных температурах / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Крысанова, А.Н. Зяблов // Журн. физ. химии. -1998. Т. 72, № 9. - С. 1676 - 1680.

130. Ikekawa A., Hayakawa S. Mechanochemical Racemization of L-Leucine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - V.57. № 5. - P. 889-890.

131. Власова H.H. Адсорбция аминокислот на поверхности высокодисперсного кремнезема / H.H. Власова, Л.П. Головкова // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66, № 6. - С. 733-738.

132. Новый справочник химика и технолога в 7-ми томах, с-пб: AHO НПО "Профессионал" 2004. Т.З. Химические равновесия и свойства растворов. 998 с.

133. НО.Баличева Т.П. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений / Т.П. Баличева, С.А. Лобанева. Л.: Изд. ЛГУ, 1983.- 117 с.

134. Jackovitz J.F. Infrared Absorption Spectra of Metal-Amino Acid Complexes. V. The Infrared Spectra and Normal Vibrations of Metal-Leucine Chelates / J.F. Jackovitz, J.L. Walter // Spectrochim. Acta. 1996. - V. 22, № 8. - P. 1393-1396.

135. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 154 с.

136. Котова Д.Л. Закономерности сорбции фенилаланина и цистеина на сульфокатионите КУ-2*8 в растворе в присутствии цвиттерлитов / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, О.И. Рожнова // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, №7.-С. 1309-1311.

137. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах состава LaixSrxCoiyFey03z / В.А. Кецко, H.H. Олейников, Е.В. Кругляков, Н.Т. Кузнецова // Журн. неорганической химии. — 2001. — Т.46. -№8. С. 1237-1243.

138. Кинетические особенности гидратации сульфокатионообменника КУ-2x8 в различных аминокислотных формах / . Ю.А. Черенкова и др. // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №4. - С. 716-720.

139. Беркович С.Е. Особенности ионного обмена стронция на различных катионных формах природного клиноптилолита / С.Е.Беркович, В.А. Никашина // Неорганические материалы. -1990. Т.25, В.5. - С. 10351037.

140. Котова Д. Л. Особенности кинетики взаимодействия сульфокатионообменника с аминокислотой / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 7. -С. 1316-1318.I