Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах

Хохлов, Владимир Юрьевич

Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хохлов, Владимир Юрьевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах"

На правах рукописи

ХОХЛОВ Владимир Юрьевич $

СОРБЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ ВЫСОКООСНОВНЫМИ АНИОНООБМЕННИКАМИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

003457630

Воронеж -2008

003457630

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Селеменев Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Калиничев Анатолий Иванович

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

доктор химических наук Хамизов Руслан Хажсетович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Зашита состоится 25 декабря 2008 г. В 1400 час на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "18" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, ^

профессор Семенова Г.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важнейших проблем физической химии адсорбции и ионного обмена является исследование и теоретическое описание процессов поглощения веществ ионообмешшками в многокомпонентных системах. Поведение объектов при многокомпонентном ионном обмене не может быть удовлетворительно описано моделями, разработанными для бинарных систем вследствие сложной картины взаимного влияния процессов при сорбции компонентов смеси. Это приводит к необходимости пересмотра областей применения существующих или разработке новых способов описания особенностей многокомпонентных систем. Поэтому одним из ключевых вопросов является установление природы взаимного влияния веществ при совместной сорбции и количественная оценка этого явления с целью адекватного описания получаемых экспериментальных результатов.

Крайне важным, как с теоретической, так и с практической точки зрения является изучение особенностей сорбции сложных органических молекул, таких, как ароматические и гетероциклические аминокислоты из их многокомпонентных растворов (гидролизатов, автолизатов и промывных вод). Известно, что на поглощение аминокислот ионообмешшками влияют природа сорбента и адсорбтива, а также условия проведения сорбции: характер функциональных групп ионообменника и структура его матрицы, природа функциональных групп и структура бокового радикала аминокислоты, рН среды, температура, способы проведения процесса.

Применение в качестве сорбентов анионообменников, в отличие от сульфокатионообменников, позволяет использовать области рН, в которых ряд аминокислот существуют в растворе в виде двухзарядных анионов, что позволяет применять данные системы для более эффективного разделения аминокислот за счет различной сорбционной способности ионов разного заряда.

Изменение рН среды приводит к смене механизма сорбции аминокислот высокоосновными анионообменниками: в щелочной среде происходит ионообменное поглощение, а в кислотной - необменная сорбция. Механизм и закономерности необменной сорбции аминокислот практически не изучены.

Одним из важнейших параметров, влияющих на селективность поглощения веществ ионообменниками, является температура, варьированием которой можно изменять эффективность разделения веществ. К настоящему времени данные о воздействии повышенных температур на процессы, протекающие в системе «аминокислота-анионообменник», являются неполными.

Исследование процессов массопереноса в квазиравновесных условиях при многокомпонентной сорбции представляет особый интерес. Он обусловлен тем, что изучение закономерностей массообмена в различных условиях позволит установить особенности изучаемых систем и подобрать управляющие параметры, например, скорость проведения процесса, изменение которых приведет к улучшению разделения компонентов смесей.

Разрозненность данных о механизме взаимодействий и взаимном влиянии в системах «аминокислота - анионообменник» в условиях ионообменного и необменного поглощения при различных температурах, отсутствие строгого термодинамического и кинетического описания сорбционных процессов с участием нескольких аминокислот определяют актуальность данного научного исследования. Полученные закономерности формируют представления о процессах многокомпонентной сорбции с участием аминокислот на синтетических анионообменниках в различных условиях и являются научной основой безреагентных методов разделения аминокислот.

Работа выполнена в Воронежском государственном университете в соответствии с координационными планами: НИР АН РФ по проблеме «Хроматография», Государственной программе РФ «Мембраны и мембранные процессы» в разделе «Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования», по теме «Разработка малоотходной мембранно-сорбционной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их смесей» (1997-1999 гг.); НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания» (тема № 215.6.2 на 2000-2004 гг.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах» (тема № 2.15.6.1.Х.64 на 2006-2009 гг.).

Цель работы - формирование представлений о процессах в системе «аминокислота - высокоосновный анионообменник» в условиях обменной и необменной сорбции в многокомпонентных системах и разработка на их основе методов выделения и разделения аминокислот, осуществляемых без затрат вспомогательных реактивов или с малым их количеством.

В работе решались следующие задачи:

- термодинамическое описание процессов обменной и необменной сорбции аминокислот высокоосновными анионообменниками в бинарных и многокомпонентных системах (расчет коэффициентов активности ионов в фазе ионообменника, термодинамических констант и свободных энергий обмена);

- выявление особенностей кинетики сорбции с участием нескольких аминокислот; количественная оценка взаимного влияния сорбирующихся ионов;

- прогнозирование многоионных равновесий и кинетических зависимостей в системах, содержащих ароматические и гетероциклические аминокислоты;

- создание новых безреагентных и малоотходных ионообменных методов разделения и выделения аминокислот на анионообменниках.

Научная новизна.

Показано, что с повышением температуры наблюдается улучшение сорбция триптофана и фенилаланина за счет увеличения степени ионизации функциональных групп. Для тирозина и гистидина (гидрохлорида) имеет место ухудшение сорбции: в первом случае за счет изменения растворимости аминокислоты и устойчивости пересыщенных внутриионитных растворов, во втором - за счет усиления сорбции более подвижного минерального аниона (СГ). Ряд селективности сорбции сохраняется.

Дано термодинамическое описание бинарных равновесий с участием аминокислот при различных температурах. Рассчитаны коэффициенты активности обменивающихся ионов и термодинамические константы ионного обмена.

Проведено прогнозирование многоионных равновесий с участием аминокислот по данным бинарных обменов, позволяющее определять состав фазы ионообменника при контакте со смесями аминокислот без проведения дополнительных экспериментов.

3. Предложены новые способы теоретического описания кинетики сорбции аминокислот анионообменниками в многокомпонентных системах. Для учета взаимного влияния при многокомпонентном ионном обмене получено кинетическое уравнение, учитывающее диффузионную и химическую стадии, в котором взаимное влияние потоков сорбирующихся ионов характеризуется коэффициентами взаимодействия 6*,. Показано, что нивелирование индивидуальных особенностей аминокислот в их смесях характеризуется близкими значениями перекрестных коэффициентов в уравнениях потоков ионов 612, описывающих взаимодействие ионов аминокислот между собой, в отличие от коэффициентов 6ц и /ь3, описывающих влияние ОН-ионов на сорбцию соответствующих аминокислот.

Предложен новый подход к описанию кинетики многокомпонентного ионного обмена, основанный на использовании понятия характеристического времени - времени, за которое скорость процесса сорбции изменяется в е раз, который позволяет проводить различные асимптотические оценки многокомпонентного ионообменного процесса и получать аналитические решения уравнений динамики сорбции.

Выявлен эффект «кинетической селективности» при разделении смесей ароматических и гетероциклических аминокислот на высокоосновном анионообменнике АВ-17-2П, заключающийся в том, что увеличение скорости подачи подвижной фазы приводит к улучшению разделения аминокислот при сокращении времени эксперимента.

4. Установлены закономерности необменного поглощения аминокислот анионообменниками. Получен и объяснен ряд селективности аминокислот в условиях необменного поглощения Тгр+>РИе+>Туг+>№52+. Показано влияние заряда и гидрофобности аминокислоты на селективность поглощения. Предложен механизм взаимодействия необменно поглощенных аминокислот с фазой сорбента, заключающийся в возникновении ион-ионных, ион-дипольных и гидрофобных взаимодействий.

Предложен новый способ термодинамического описания необменной сорбции электролитов в многокомпонентных системах, учитывающий изменение состояния фиксированного электролита в фазе ионообменника. Установлена взаимосвязь между коэффициентами активности подвижных и фиксированных электролитов в сорбенте, концентрацией внешнего раствора и коэффициентами распределения веществ в процессе необменного поглощения ароматических и гетероциклических аминокислот.

Материалы диссертации использованы при чтении курсов «Термодинамика и кинетика ионного обмена», «Ионообменная технология», «Физико-химические методы анализа» на химическом факультете Воронежского государственного университета; отдельные разделы работы включены в учебное пособие «Практикум по ионному обмену», рекомендованное Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию для студентов, обучающихся по специальности «Химия».

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффекты межионных взаимодействий в процессах ионообменной сорбции аминокислот высокосновными анионообменниками определяют селективность в бинарных и многокомпонентных системах при различных температурах и вызваны изменением степени протолиза протонодонорных и протоноакцепторных групп аминокислот.

2. Закономерности необменного поглощения (ряд селективности, концентрационная зависимость, взаимное влияние) аминокислот высокоосновным анионообменником АВ-17-2П определяются строением аминокислоты и сорбента, концентрациями сорбируемого и фиксированного электролитов.

3. Взаимное влияние потоков ионов при многокомпонентном ионном обмене с участием аминокислот адекватно описывается при помощи феноменологических коэффициентов взаимодействия Ь^, в уравнениях кинетики сорбции.

4. Способ описания кинетики многокомпонентного ионного обмена, основанный на использовании понятия характеристического времени -времени, за которое скорость сорбции падает в е раз, позволяет проводить асимптотические оценки параметров кинетики многокомпонентного ионообменного процесса и получать аналитические решения систем динамических уравнений.

5. Новые способы безреагентного разделения смесей аминокислот на анионообменниках позволяют:

• разделять аминокислоты за счет изменения селективности их поглощения анионообменниками при варьировании температуры;

• разделять аминокислоты за счет зависимости селективности необменного поглощения от концентрации аминокислот и условий проведения процессов сорбции-десорбции;

• разделять аминокислоты за счет эффекта «кинетической селективности».

Личный вклад автора. Постановка задач работы, теоретические исследования и анализ полученных результатов проведен автором лично, экспериментальные результаты получены с соавторами научных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзной конф. "Применение хроматографии в пищевой и микробиологической промышленности" (Геленджик, 1990г.), VII Всесоюзной, VIII и IX Всероссийских, X и XI Международной конф. "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 1991, 1996, 2001, 2004, 2007гг.), 1-6 Региональных конф. "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья РФ" (Липецк, 1993г., Тамбов, 1994г., 1996г., 2000г.; Воронеж, 1995г., 1998г.), 2 Международной научно-практической конф. "Экология России" (Москва, 1994г.), 2 Межгосударственной научно-практической конф. "Методы исследования, паспортизации и переработки отходов" (Пенза, 1994г.), IV Международной научной конф. "Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности" (Краснодар, 1994г.), Международной конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995г.), Toxic Organic Compounds in the Environment "TOCOEN" (Czech Republic, 1993г., 1996r.), International Ecological Congress (Voronezh, 1996r.), Всероссийских симпозиумах по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1999-2008гг.), The Jubilee Scientific conf. of the Polish Chemical Society. (Lodz, 2000г.), Всероссийской конф. "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000г.), XLIV и XLV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. (Poland, Katowice, 2001г., 2002г.), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.), Всероссийском симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2003г.), Всероссийской конф. «Аналитика России» (Москва, 2004г.), I и И Всероссийских школах-семинарах «Ионообменные процессы и выделение физиологически активных веществ» (Воронеж, 2005г., 2006г.), Всероссийском семинаре «Ионный обмен. Хроматография. Альтернативные методы» (Санкт-

Петербург, 2006г.), Российско-Германском семинаре "Characterization and application of ion exchange materials" (Germany, Oldenburg, 2006r.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 91 работа, в том числе 2 коллективные монографии, 24 статьи в реферируемых научных изданиях, рефераты 60 докладов на научных конференциях. Получено 5 патентов Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 371 источник, и приложения. Работа изложена на 304 страницах машинописного текста, включает 70 рисунков и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенного исследования, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены общие свойства и применение незаменимых аминокислот. Приведен обзор и анализ накопленных к настоящему времени данных о процессах, протекающих в системе «аминокислота - ионообменник», о влиянии температуры на процессы протолиза сорбентов, аминокислот и равновесие ионного обмена. Изложены современные подходы к описанию равновесия, кинетики и динамики ионообменных процессов с участием как минеральных ионов, так и молекул физиологически активных веществ в многокомпонентных системах, рассмотрено современное состояние методов их выделения и разделения на ионообменниках.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, используемые в работе. В связи с необходимостью изучения процессов сорбции ароматических аминокислот при различных pH и температуре, для исследования были выбраны высокоосновные монофункциональные анионообменники гелевого (АВ-17-8) и макропористого (АВ-17-2П) типа, наиболее подходящие для этих целей по своим кислотно-основным и гигиеническим свойствам. В качестве сорбтивов применяли ароматические (фенилаланин и тирозин) и гетероциклические аминокислоты (триптофан и гистидин). В работе перечислены и охарактеризованы основные методы исследования физико-химических свойств ионообменников и аминокислот: методы ЭДС и потенциометрическое титрование, УФ и ИК-спектроскопия, метод растровой электронной микроскопии, определение удельного объема и влажности сорбента, определение обменной емкости ионообменников в динамических условиях. Сорбцию аминокислот проводили в динамических условиях фронтальным и элюентным методами при температурах 293 и 333 К. Разработана методика спектрофотометрического определения ароматических и гетероциклических аминокислот в их смесях без использования вспомогательных реагентов.

В третьей главе излагаются результаты исследования процессов сорбции исследуемых аминокислот высокоосновными анионообменниками в бинарных и тройных системах при различных температурах.

Сорбция индивидуальных аминокислот. При описании особенностей сорбции аминокислот в многокомпонентных системах необходимо ясно представлять характер взаимодействия индивидуальных веществ с сорбентами. С этой целью исследована сорбция аминокислот - фенилаланина, тирозина, триптофана и гистидина (моногидрохлорида) из сильнощелочных растворов (-13,0 ед. рН) высокоосновным анионообменником АВ-17-2П в ОН-форме при температурах 293 и 333 К. В рассматриваемых условиях эти цвиттерлиты находятся в виде одно- (фенилаланин) и двухзарядных (тирозин, триптофан и гистидин) анионов.

Изотермы сорбции аминокислот представлены на рис.1. Установлено, что триптофан сорбируется лучше других аминокислот в широком интервале концентраций. Это является следствием его значительной гидрофобности, двухзарядности, и большего, по сравнению с другими аминокислотами, размера: он может взаимодействовать как с функциональными группами одной полимерной цепи ионообменника, так и с функциональными группами соседних полимерных цепей. Тирозин малорастворим, поэтому сложно достигнуть его больших концентраций как в растворе, так и в сорбенте. Фенилаланин сорбируется лучше, чем тирозин в силу больших растворимости и гидрофобности, способствующей возникновению стэкинг-взаимодействий. Худшая сорбция гистидина связана с использованием моногидрохлорида гистидина и обусловлена присутствием в системе ионов хлора, которые также являются противоионами и участвуют в конкуренции за ионообменные места в фазе сорбента.

Изотермы сорбции ароматических (а) и гетероциклических (б) аминокислот фенилаланина (1,Г), тирозина (2,2"), триптофана (3,3'), и гистидина (4,4) анионообменником АВ-17-2Пв ОН-форме при 293 К(1,2,3,4) и 333 К (1 \2\3\4)

5 10 15 С 10"3, моль/дм3

а)

5 10

СЮ3, моль/дм3

б)

Рис. 1

Изменение свойств аминокислот и сорбента является причиной различного влияния температуры на сорбцию цвиттерлитов анионообменником. Температура, в первую очередь, определяет степень ионизации функциональных групп всех участников процесса, которые обусловливают количество заряженных частиц, участвующих в ионном обмене. Поэтому методами измерения ЭДС и потенциометрического титрования установлено влияние температуры на протолиз ароматических и гетероциклических аминокислот (табл. 1) и высокоосновных анионообменников.

Установлено, что повышение температуры ведет к увеличению констант протолиза как карбоксильных, так и аминогрупп. Однако, температурное влияние на протолиз более ярко проявляется для аминогрупп, причем степень воздействия температурного фактора зависит от структуры бокового радикала. Увеличение констант ионизации при повышении температуры приводит к изменению областей существования каждой ионной формы аминокислот.

Таблица 1

Физико-химические параметры процессов ионизации аминокислот при

различных температурах

Амино- Функц. рК ДО0, кДж/моль АН0, ТДБ0,

кислота группы 293 К 313 К 333 К 293 К 313К 333 К кДж/ моль кДж/ моль

Фенил- -СООН 2.62 2.32 2 21 14 7 13 9 14 1 196 44

аланин -КН2 9.30 8 22 7 19 52 1 49 2 45.8 100 8 32 9

-СООН 2 25 2 05 1 94 12.6 123 12 4 148 2.4

Тирозин -ш2 10 15 10 07 9 97 56.8 60.2 63.5 86 -5.2

-Аг-ОН 9 15 8 98 8 83 51.4 53 7 56 2 153 -38.4

Трипто- -СООН 2 41 2.33 2.30 13.5 14.0 14.7 14.22 3.3

фан -N»2 9.42 937 9 34 52 8 56 1 59 5 3 00 -6.7

Оп 10.31 10 23 10 20 57 2 61 3 65 0 3 3 -6 1

ЫН

-СООН 1 80 1.53 1.46 10.1 9.2 93 163 67

Гисти- -Ш2 9 27 8 90 8 73 52.0 53.2 55.6 25.8 -27.8

дин -N41 5 94 5.88 5.81 33.3 35.2 37.0 60 -28 9

-Ш 10.93 10.88 10 82 61.2 65.1 68.9 5.26 -59.8

Экспериментальные данные по воздействию температуры на протолиз высокоосновных анионообменников указывают на то, что изменение температуры практически не влияет на процесс ионизации высокоосновных ионообменников (рКАв-17-2П=1.32±0.05).

В результате при повышении температуры количество поглощенного вещества изменяется: для триптофана и фенилаланина характерно улучшение сорбции за счет усиления ионизации их функциональных групп, что ведет к увеличению количества ионов в растворе, способных участвовать в процессе обмена. Для тирозина наблюдается инверсия сорбции: при низких концентрациях раствора аминокислоты увеличение сорбции объясняется теми же процессами. При более высоких концентрациях ухудшение сорбции связано с тем, что в сорбенте достигается и превышается растворимость тирозина, имеющая малую величину. Пересыщенные растворы в сорбенте стабильны, однако, с ростом температуры стабилизирующее действие фазы ионообменника

уменьшается, т.к. увеличивается тепловое движение частиц, разрушается сетка водородных связей, поэтому количество тирозина во внутреннем растворе уменьшается (рис.1). Для гистидина наблюдается ухудшение сорбции из-за того, что в системе имеются дополнительные анионы хлора (за счет использования гидрохлорида гистидина), конкурирующие с ионами аминокислоты за обменные места; повышение температуры приводит к изменению их подвижности, что особенно характерно для малого минерального иона хлора. При этом он быстрее достигает фиксированных групп сорбента, участвует в ионном обмене, его сорбция возрастает, что препятствует сорбции более крупного иона гистидина, подвижность которого с изменением температуры возрастает незначительно.

Для описания исследуемых процессов сорбции произведен расчет исправленных коэффициентов равновесия, которые характеризуют ионообменное равновесие в процессе сорбции на различных стадиях процесса.

Зависимость 1пК=Г(Х) представлена на рис.2. Для всех исследуемых аминокислот исправленные коэффициенты равновесия увеличиваются в ходе сорбции. При интерпретации полученных результатов необходимо учитывать, что сорбция аминокислот проводилась из сильнощелочных растворов, обуславливающих присутствие в растворе значительного количества ОН-ионов, смещающих ионообменное равновесие. Особенно это влияние проявляется в области малых концентраций аминокислот как в растворе, так и в сорбенте. По мере повышения концентрации в растворе интенсивность поглощения адсорбтива, определяемая сочетанием кулоновских и нековалентных взаимодействий, усиливается, что приводит к росту коэффициентов равновесия.

Зависимость логарифма исправленного коэффициента равновесия обмена ОН-амииокислота для триптофана на высокоосновном ангюнообменнике АВ-17-2П при температурах 293 К (1) и 333 К (2)

Рис. 2

Термодинамическое описание бинарных ионообменных систем с участием аминокислот. Рассчитанные на основе экспериментальных данных исправленные коэффициенты равновесия не позволяют провести строгое количественное описание равновесий в системе «аминокислота-

анионообменник», для чего необходимо определение характеристик процессов сорбции - коэффициентов активности компонентов в фазе сорбента, констант обмена, энергий Гиббса. Расчет коэффициентов активности компонентов фазы сорбента проводили по формулам:

с,,, 1 + 2

— *Г — "г ¿С

\п/2-\п/т=22Х1\пК} -¡22\пк: йХ- ¡г 0 (2)>

О с,а 1 + ^2 2

где X - степень заполнения ионообменника /-ым компонентом (/=1,2); С0=С,+С: (1 - аминокислота, 2 - ОН-ион), -исправленный коэффициент равновесия. Для фазы ионообменника в качестве отсчетного состояния выбрана соответствующая моноионная форма ионообменника при равновесии с чистым растворителем: С'0 = ПОЕ, х2 = 1, х, = 0, /2° = 1

На рис.3 представлены зависимости коэффициентов активности ионов аминокислот и ОН-ионов от степени заполнения сорбента на примере системы « АВ-17-2П(ОН)-триптофан».

Зависимость коэффициентов активности ионов триптофана (1,1') и ОН-ионов (2,2') от доли аминокислоты в фазе сорбента АВ-17-2П при температурах 293 К (1,2) и 333 К (1 ',2')

Рис.3

Рост коэффициентов активности ОН-ионов характеризует отклонение от состояния моноионной ОН-формы анионообменника в процессе сорбции аминокислот: чем меньше степень заполнения по ОН-ионам, тем дальше система от исходного состояния, тем выше коэффициент активности. Для сорбирующихся аминокислот наблюдается аналогичная зависимость: при малых степенях заполнения характерны большие коэффициенты активности, т.к. система далека от моноионной формы, которая принята за состояние сравнения. По мере роста степени заполнения сорбента аминокислотой ее

коэффициент активности уменьшается и стремится к единице. Значения коэффициентов активности как аминокислоты, так и гидроксил-иона практически во всех случаях больше 1, что может свидетельствовать об интенсивных межчастичных взаимодействиях. С увеличением температуры вид зависимости сохраняется, а численные значения коэффициентов

активности при соответствующих степенях заполнения меняются незначительно.

Рассчитаны термодинамические константы обмена при различной температуре (табл.2). Константы бинарного ионного обмена выше единицы, что свидетельствует о селективности поглощения всех аминокислот.

Таблица 2

Термодинамические константы равновесия сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновным анионообменником _АВ-17-2П в ОН-форме при различных температурах_

Параметр Аминокислота

РЬе" Туг Тгр2' Мб2"

К 293 К 1.49±0.01 1,30±0,03 1,61 ±0,04 1,26±0,05

333 К 2.52±0.01 1,00±0,02 3,54±0,04 1,10±0,04

Основываясь на данных табл. 2, предложен ряд селективности сорбции аминокислот высокоосновным анионообменником АВ-17-2П в ОН-форме при рН 13,0: Тгр2">РЬе>Туг2">Н152'. Таким образом, ряд селективности, описанный в начале рассмотрения бинарных обменов с участием аминокислот, подтвержден термодинамически.

Равновесия в системах, содержащих несколько обменивающихся аминокислот. Исследование многокомпонентных систем интересно тем, что к одному и тому же равновесному состоянию системы можно прийти несколькими путями, например, имея разную исходную форму сорбента -моноионную или смешанную и, соответственно, меняя качественный и количественный состав раствора. Выбор исходной формы ионообменника и состава раствора, записи уравнения реакции обмена и концентрационной шкалы для представления состава фазы раствора и сорбента определяют термодинамические величины (коэффициенты активности компонентов системы, константы равновесия, энергии Гиббса) и их изменение в ходе сорбции при описании многокомпонентных ионообменных систем.

В качестве примера приведены результаты ионообменной сорбции смеси тирозина и триптофана анионообменником АВ-17-2П в ОН-форме из сильнощелочных растворов - система I (рис.4). В этих условиях в системе находятся двухзарядные анионы аминокислот и избыток ОН-ионов, поэтому возможно протекание обмена ОН"<->Туг"~, ОН"<->Тгр2" и ТуГ<-> Тгр2". По сравнению с сорбцией в бинарных системах количественные характеристики псевдобинарных обменов изменяются, что свидетельствует о взаимном влиянии аминокислот при сорбции.

Изменения состава фазы анионообменника АВ-17-2П (ОН) при сорбции смеси Туг2'

- Тгр"

ХГт

ХТ* ХОН

Рис.4

Изменение состава фазы анионообменника АВ-17-2П (ОН-ТуГ~) при сорбции двухзарядных анионов триптофана при 293 К (а) и 333 К (б)

Достижение равновесия в системе «анионообменник АВ-17-2П(ОН")-Туг2"-Тгр~"» возможно и при проведении процесса другим путем, например, при сорбции триптофана (сильнощелочной раствор для наличия двухзарядных анионов аминокислоты) анионообменником в смешанной форме ОН" -Туг2" -система II (рис.5а). Изучено поведение данной системы при повышенной температуре - система III, изменение состава сорбента при этом показано на рис.5б. При различной температуре на смешанной, но количественно разной исходной форме анионообменника, сорбция триптофана протекает по-разному. Общий для обеих систем II и III рост содержания триптофана в сорбенте достигается разными путями: при 293К в системе II в равной степени вытесняются и ОН-ионы, и ионы тирозина. При 333 К в системе III количество

ионов тирозина в сорбенте практически не меняется, и протекает только обмен ОН-ионов на триптофан, притом, что исходное количество минерального иона меньше, чем в системе II. Это объясняется большим влиянием температуры на процесс обмена «минеральный ион<-»органический ион», чем на обмен «аминокислота<->аминокислота».

Для всех рассматриваемых систем существует состояние анионообменника приблизительно одинакового состава (отмеченное * - по трети каждого иона в эквивалентных долях), полученное различными путями и при различных условиях. Изучение путей достижения равновесного состояния представляет как теоретический, так и практический интерес, обусловленный разработкой методов селективного выделения и разделения веществ ионообменниками. Поэтому, представляет интерес сравнить термодинамические характеристики систем в одинаковом состоянии, но полученных различными путями.

При расчете коэффициентов активности использовали уравнения:

г1 (1.0.0) (*1'*2"М) _ <•'»<*,.*"2.*3> .77

- {1П£,3(2)^3- _ |

(3),

1,0,0 С0(1,0 0) *11 "22 "3 3

1 . _ <*Г*2'*3) _ _

— ln/, = Jf,ln- Jln£.3(I) t/J^-O-^ln^KS) -

2 2 (О 1.0)

(Iri,,i3) ^ СЦ í,,x,.x3) —

- fin K^dX,- Г .. Ü_°--

",í,0 " <?J,,0) Z,C, + Z2C: + Z3C3

1 _ _ <'|'*2*3) _ _

—ln/3 = .V2ln^,(3) - fingís dX ^ - (1 — X )ln^|!(2) -

7 J

(0 0.1)

(¿J.i i3) í2 i3) —

- - - - - dC,,

(4),

(5),

(0,0.1) ¿>0.0 1) г1С1 + г2с2 + 2ъсг

где 1 - триптофан, 2 - тирозин, 3 - ОН-ион, г-заряды ионов, К - константы псевдобинарных обменов.

Изменения коэффициентов активности компонентов фазы сорбента для системы «анионообменник АВ-17-2П-ОН" -Туг" -Тгр2"» (системы I, П) представлены в табл. 4. Коэффициенты активности ионов в сорбенте при одинаковом составе фазы сорбента (выделены жирным) имеют практически одинаковое значение, что свидетельствует о том, что величины ]\ зависят только от состава - природы ионов и их количества - и не зависят от пути достижения этого состояния системы. Следовательно, характеристики ионообменного состояния, получаемые одним из способов для данных систем, справедливы и для других способов достижения равновесия. Кроме того, можно утверждать, что примененный подход для оценки значений коэффициентов активности адекватно описывает исследуемые системы. На рис.6 в качестве примера приведено изменение коэффициентов активности обменивающихся ионов от состава анионообменника АВ-17-2П для системы

ОН"-Туг"-Тгр2". Для сорбируемых ионов тирозина и триптофана значения ]) имеют близкие величины, свидетельствующие о схожести их поведения и нивелировании индивидуальных свойств. Наблюдается падение значений коэффициентов активности аминокислот, и возрастание для ОН-ионов, что аналогично бинарным системам.

Таблица 4

Изменение коэффициентов активности ионов в фазе аиионообменника

АВ-17-2П для систем (ОН)-ТуГ'+Тгр(1), (ОН-Тгр2')-ТуГ- Т=293К(П), _(ОН- Тгр2') - Туг' Т=333 К (III)_

Степени заполнения Коэффициенты активности

Хон Хтуг ■/он У Туг /Тгр

I АВ-17-2П (ОН>Туг2 - Тгр2"

0,59 0,23 0,24 1,51 2,80 3,29

0,43 0,31 0,26 1,86 2,77 3,00

0,36 033 0,31 2,05 2,66 2,83

0,30 0,38 0,32 2,48 2,58 2,77

0,26 0,40 0,34 2,87 2,55 2,72

II АВ-17-2П (ОН-Туг2 )-Тг и2"; Т=293К

0,40 0,53 0,07 2,57 1,29 6,96

0,35 0,40 0,25 2,17 2,05 3,35

0,31 0,36 0,33 2,26 2,59 2,56

0,27 0,34 0,39 2,33 3,03 2,29

0,21 0,29 0,50 2,68 3,67 1,88

III АВ-17-2П (ОН-Туг2 )-Тгр ; Т=333 К

0,62 0,33 0,05 1,61 1,51 7,17

0,41 0,32 0,27 2,10 2,16 2,97

0,31 0,32 037 2.27 2.64 2,59

0,25 0,30 0,45 2,43 3,00 2,34

0,20 0,28 0,52 2,00 3,60 2,27

Зависимость коэффициентов активности обменивающихся ионов от состава аиионообменника АВ-17-2П для системы ОН-Туг 1- Тгр при Т=293К

3.5

3 У......

2,5-й

1,5 V

(1:0:0)

Рис.6

Равновесие в трехкомпонентных системах характеризуется термодинамическими константами трехионного обмена, которые для системы обменивающихся ионов ОН'-ТуГ-Тгр2" рассчитывали по выражению:

1 \'г' *Тгр ОЦ-

Такой же результат можно получить, рассчитав константу трехионного обмена как произведение констант псевдобинарных обменов, протекающих в данной системе:

""ШШ

Величины термодинамических констант псевдобинарных обменов и трехионных равновесий представлены в табл. 5.

Таблица 5

к7''

олитг1-

(7),

(8).

Тип обмена Термодинамические константы

АВ-17-2П (ОН) >Туг'Тгр2 (293 К)

Расчет по (6) ОН"-Туг'!"-Тгр':" 17,68±0,23

(7) ОН"-Туг'" 3,97±0,04

(8) ОН"-Тгр'" 4,45±0,04

Сорбция триптофана в системе характеризуется меньшими значениями термодинамических констант обмена, по сравнению с бинарным обменом ОН" -Тгр2", а тирозина - большими (табл.5). Причиной этого является сильное влияние тирозина, конкурирующего с триптофаном за обменные места в фазе сорбента, приводящее к нивелированию индивидуальных сорбционных свойств аминокислот.

Анализ результатов сорбции смеси тирозина и триптофана, рассчитанных термодинамических величин, данных ИК-спектроскопии позволяет утверждать, что в системе (ОН)-Туг+Тгр происходит сорбция аминокислот в виде их ионного ассоциата (рис.7). В образовании межмолекулярных связей существенную роль играет взаимодействие я-электронных систем аминокислот. Рассмотренный ассоциат аминокислот взаимодействует своими концевыми группами с функциональными группами ионообменника, что подтверждается наличием пиков в областях 2539,3229, 3207, 3343 см"'.

Схема взаимодействия ассоциата аминокислот с атшонообмешшком АВ-17-2П

Лч н..................н\ +

.......

г II о по у: и л

3229-----------.у| 3220

, ^С- О н

Н2М.....ЦП] |

3320; ! Ь^СНгСН— с^

СНг-^^О'-М-Н °

Д 2539н..."(о<ь_1' " 3093^Н Н

Й-Н \ н-Л< N1

/••" Н -.3403 ^ Л

н н

Рис. 7

В четвертой главе представлены результаты исследований кинетики многокомпонентного ионного обмена с участием аминокислот.

Одним их важнейших вопросов кинетики многокомпонентного обмена является описание взаимного влияния компонентов при их совместной сорбции. Эта проблема приобретает особую актуальность при рассмотрении поглощения веществ, близких по физико-химическим свойствам, таких как ароматические и гетероциклические аминокислоты.

Для исследования кинетики взаимозависимой сорбции веществ в ходе работы был применен аппарат термодинамики неравновесных процессов, который позволяет оценить взаимодействие между ионами с помощью феноменологических коэффициентов, входящих в уравнения для потоков сорбирующихся компонентов. Кинетическое уравнение, полученное на основании термодинамики неравновесных процессов и с учетом принципа макроскопичности, имеет вид:

(1ак _4л ^ ,

]=\ к=\ 1 /Ы1

(9),

Я ЛГ

где (1 - диаметр зерна сорбента, --феноменологические

а1

коэффициенты, а, и ав, - текущая и равновесная концентрации /-го иона в фазе сорбента, I - время, г, - заряд 1-го иона. Коэффициенты /Ч, (кЧ), определяются коэффициентами самодиффузии обменивающихся ионов. Перекрестные коэффициенты йк, (кя) определяют взаимное влияние потоков ионов ; и J при массопереносе.

При рассмотрении систем, в которых скорость собственно ионообменной реакции вносит определенный вклад в кинетику сорбционного процесса в целом, уравнение (9) необходимо дополнить условием, связывающим концентраций ассоциированных и свободных ионов в фазе сорбента. Для этого с использованием метода диаграмм и уравнений кинетических изотерм ионного обмена, которые связывают концентрации ассоциированных (с*г) и свободных (с*) ионов в фазе сорбента для любого момента времени, получено уравнение

кинетики, учитывающее диффузионную и химическую стадии процесса сорбции:

Л <12 £ к'

(10).

А=1 1=1

На основе полученных экспериментальных данных для трехкомпонентных систем, содержащих аминокислоты рассчитаны коэффициенты взаимодействия ионов ¿»к. (к?ч). Полученные коэффициенты постоянны во всем исследуемом интервале концентраций в фазе сорбента (рис.8 и табл. 6). Это свидетельствует о том, что кинетические кривые адекватно описываются соотношением (9).

Изменение содержания триптофана (1), тирозина (2), гидроксш-ионов (3) в фазе сорбента для системы ТуГ'-Тгр~~-ОН~ на анионообменпике АВ-17-2П при Т~293 К (соотношение концентраций Тгр:Туг= 1:1)

Рис.8.

Таблица 6

Коэффициенты взаимодействия Ьк, триптофана (1), тирозина (2), гидроксш-ионов (3) для системы ТуГ'-Тгр-'-(Ш (анионообменник АВ-17-2П)

приТ-293К

/х10"3, с -¿»12 хЮ8, см1/с -/>23*108, слС/с -¿>13х108, см2/с

0,5 8,90±0,03 9,10±0,04 10,06±0,02

1,0 8,90+0,02 9,10+0,05 10,06+0,04

1,5 8,92+0,02 9,12±0,07 10,05±0,03

2,0 8,90+0,01 9,09+0,02 10,08±0,03

2,5 8,92+0,02 9,14+0,06 10,05+0,03

3,0 8,89+0,04 9,12+0,03 10,04+0,05

Сравнивая значения коэффициентов взаимодействия, можно сделать ряд заключений о взаимном влиянии ионов в процессе сорбции. Влияние ОН-ионов на сорбцию аминокислот определяется коэффициентами ¿>и- Величины коэффициентов Ьи (взаимодействие ионов Тгр2" и ОН") имеют меньшие значения по сравнению с коэффициентами Ь2з (взаимодействие ОН" - Туг""), что

свидетельствует о меньшем влиянии ОН-ионов на сорбцию триптофана по сравнению с тирозином.

Взаимное влияние потоков аминокислот характеризуется значением коэффициентов Ь]2 (взаимодействие ионов Тгр~" и Туг2') (табл. 5). Отличие коэффициентов Л|2 от коэффициентов Л13 и 62з характеризует эффективность разделения смеси данных аминокислот, и чем эта разница значительнее, тем лучше будет проходить процесс разделения. Установлено влияние соотношения концентраций сорбируемых аминокислот на величины коэффициентов взаимодействия. На рис. 9 представлены кривые сорбции смеси тирозин-триптофан, в которой концентрация тирозина была такой же, как и в описанной выше системе, а концентрация сильнее сорбируемого триптофана - больше в 5 раз. Полученные кинетические зависимости имеют также монотонный вид, при этом количества сорбируемых аминокислот различаются по сравнению с системой, содержащей эквимолярное соотношение тирозина и триптофана, т.е. большее количество сильнее сорбируемого триптофана подавляет сорбцию тирозина.

Изменение содержания ионов Тгр2' (1), Туг2'(2),ОН: (3) в фазе сорбента для системы Туг2'-Тгр2'-ОН (АВ-17-2П) при Т=293 К (соотношение концентраций Тгр: '¡'уг- 5:1)

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

1103,с

Рис. 9

Коэффициенты взаимодействия для данной системы имеют значения: Ь12х108=2,59±0,88; -Ьвх108=15,23±1,19; -Ь23х103-16ДЗ±0,58 (см2/с). Интересно отметить, что с увеличением концентрации триптофана коэффициенты взаимодействия Ь^ уменьшаются, а коэффициенты Ьв увеличиваются. Данный факт связан с большей селективностью поглощения триптофана по сравнению с тирозином.

Способ описания кинетики, основанный на понятии «характеристического» времени. Уравнения (9) и (10) не позволяют прогнозировать результаты кинетических экспериментов в многокомпонентных системах из-за отсутствия аналитических зависимостей концентраций обменивающихся компонентов от времени и связи между ними. Выявление

этих взаимосвязей является важнейшей задачей кинетики многокомпонентного ионного обмена.

Как следует из многочисленных экспериментальных данных, зависимость концентрации вытесняемого из фазы сорбента иона (а3) от времени всегда носит монотонно спадающий экспоненциальный характер и может быть аппроксимирована при введении определенного характеристического времени системы т/, - время, за которое концентрация а3 спадает в е раз - следующим выражением:

Щ(1) = (а0-а03)-е-'/ть +З03 (11),

где о0з - концентрация десорбируемого иона в фазе ионообменника при / -> со. При известных значениях коэффициентов самодиффузии ионов кинетические зависимости концентрации обменивающихся ионов 1 и 2 в ионообменнике имеют вид:

«,(/) = £?„,( 1-е-"-) (12),

«2(0 = «о-—«КО-—2з(0 (13), "2 -2

где концентрации сорбируемых ионов выражаются через коэффищ1енты самодиффузии с помощью соотношений:

У31 =--7==^ (14),

1° 22/ П11

'2 + 21 л! -7£>

Уа, = —

22/

(15).

Используя полученные выражения, при известных значениях О^/'А1 и величине а03 можно вычислить (предсказать) асимптотические значения концентрации ионов в ионообменнике, и, наоборот, при известных экспериментальных значениях а0(- определить асимптотическое соотношение коэффициентов самодиффузии ионов />22'' А ], а также, при выполнении полученных в работе асимптотических соотношений

Уа] Уа2

.^22^11^- 06), 00 а01 а02

ап /Ц, =а2/а\ м > а02, /а022 (17)

при условии соблюдения V«,- • /г ос —-, определить асимптотическое значение

коэффициента взаимодиффузии ионов В12- Выражения (11)-(17) представляют собой математическую формализацию предложенного способа описания кинетики трехкомпонентного ионного обмена.

В табл. 7 приведены экспериментальные и рассчитанные значения соотношений коэффициентов диффузии и концентраций сорбируемых компонентов для смесей ароматических и гетероциклических аминокислот при ионном обмене на анионообменнике АВ-17-2П в ОН - форме. Наблюдается хорошее согласование между экспериментальными и вычисленными значениями отношений коэффициентов самодиффузии и концентраций сорбируемых компонентов, что свидетельствует о применимости предложенного подхода для прогноза результатов кинетических экспериментов в многокомпонентных системах, содержащих аминокислоты.

Таблица 7

Экспериментальные и рассчитанные значения отношений коэффициентов диффузии и концентрации сорбируемых аминокиают

аниоиообменииком АВ-17-2П

Отношение 022''А1. принятое для вычислении по формулам (11)-(17) Экспериментально полученное отношение ^22/Дь принятое для вычислений Асимптотические значения вычисленных неличин Я01/302. мг-экв/г Асимптотические значения эксперимент аль ных величин Зо1 /г02» мг-экв/г Характеристические времена тройной системы Ч ' гАг, с

Триптофан -И иронии -Ю1Г 3.3 3,0 1,93/1,06 1,95/1,07 1000/1056

Триптофан +1 истидии +ОН" 7.4 7,0 2,18/0,81 2,3/0,83 741/800

Следует отметить, что введение характеристических времен ионообменной системы позволило более не оперировать такими характеристиками, как коэффициенты взаимодиффузии Ду(/*у), которые для неравновесных условий зависят и от текущих концентраций ионов, и, соответственно, от времени. Вся неопределенность, связанная с коэффициентами Ц /, в

предлагаемой феноменологической модели заключена в двух характеристических временах системы, соответствующих десорбируемому иону и наиболее "медленному" из ионов. Эти характеристические времена при известном отношении коэффициентов самодиффузии ионов можно или подобрать, или оценить из соответствующих бинарных систем. Определив эти времена, при известных аналитических зависимостях концентраций ионов в ионообменнике, можно решать соответствующие динамические задачи.

В пятой главе приведены результаты исследования необменного поглощения аминокислот.

Необменная сорбция индивидуальных аминокислот. Общим закономерностям необменной сорбции внимания уделено неоправданно мало, хотя даже при незначительных изменениях условий сорбции, например, смене рН, ионный обмен переходит в необменное поглощение и наоборот. Поэтому представляет интерес исследование необменного поглощения аминокислот анионообменниками и выявления возможности использования полученных закономерностей как основы для создания метода разделения аминокислот.

В работе исследована сорбция солянокислых растворов ароматических (фенилаланин и тирозин) и гетероциклических (триптофан и гистидин) аминокислот высокоосновным анионообменником АВ-17-2П в С1-форме (рис.10).

Изотермы необменного поглощения аминокислот на анионообменнике АВ-17-2П в С1- форме: 1- Ни2\ 2 - Туг, 3 -1>Ие\ 4 -Тгр

СЮ^.моль/дм1

Рис.10

В сильнокислой среде аминокислоты находятся в виде катиона, а гистидин - в виде двухзарядного катиона из-за протонирования двух групп в боковом радикале. Таким образом, аминокислоты выступают в роли коиона, перезарядка и ионообменное закрепление их в фазе сорбента невозможно, т.е. протекает необменная сорбция. Имеющаяся в системе соляная кислот (НС1) с одной стороны обеспечивает наличие катионов аминокислот, с другой стороны -конкурирует с ними в необменном поглощении. При поглощении солянокислых растворов аминокислот необходимо рассматривать действие сил как электростатической, так и специфической природы, определяемых, в первом случае, величиной заряда, плотностью заряда и полярностью иона, а, во втором случае, особенностью строения аминокислоты. Чем более полярна молекула и чем больше заряд и плотность заряда, тем меньшее количество аминокислоты сорбируется ионообменником. В ряду П^Б^-Туг'-РЬе'-Тгр' заряд гистидина наибольший, а полярность и плотность заряда аминокислот уменьшаются, что обуславливает увеличение их сорбции. Помимо описанной полярной составляющей на процесс сорбции влияют другие факторы и взаимодействия, возможные в системе и определяющиеся строением бокового

радикала аминокислоты. Для триптофана и фенилаланина наиболее значим гидрофобный эффект - переход из более полярного водного раствора в менее полярную фазу сорбента, а для тирозина и гистидина - эффект дегидратации при переходе из раствора в ионообменник. Необходимо отметить, что все факторы в системе действуют в комплексе, усиливая, или ослабляя друг друга, результатом чего является полученный ряд селективности аминокислот в условиях необменного поглощения на сорбенте АВ-17-2П (Тгр+>РЬе+>Туг+>Н152+).

Термодинамическое описание необменного поглощения аминокислот. В работе предложена система уравнений, позволяющая рассчитать коэффициенты активности сорбируемого у1ЛХ и фиксированного уРА электролита, полученная путем совместного решения уравнения Гиббса-Дюгема для фазы сорбента и коэффициента распределения веществ между фазой раствора и сорбента.

Результатом решения являются уравнения (18) и (19), учитывающие заряд и концентрацию сорбируемых электролитов в растворе и сорбенте, сродство этих электролитов к ионообменнику, концентрацию функциональных групп и количество воды в сорбенте. Причем для каждого из собируемых веществ коэффициент активности в сорбенте рассчитывается по уравнению вида (18), а их совместная сорбция и влияние на состояние фиксированных групп учитывается суммированием в каждом слагаемом уравнения (19).

гх / ¿л+2х,/

>4«,г =

^ т ах,^

У2Л V , /2<

У±и7 /г.

"я ^ (,8)>

к <2, к к й .-1 д» а» ;-1 до

к а Й/ к N «г

+ Игл /О.МъЛ.и, - ] 1 - Уытм - }Ог<НпЦг (19),

1=1 дР |=г ) 2»

где тдх - молялышсть электролита АХ в растворе, и гх - заряд противоиона и коиона соответственно, У±(ж) - среднеионный коэффициент активности электролита АХ в растворе, тхх,>У±{.\х1) - моляльность и среднеионный коэффициент активности ¿-го электролита АХ в сорбенте соответственно, тРА, уГЫ - моляльность и коэффициент активности фиксированного электролита в сорбенте соответственно, число моль и активность воды в

фазе сорбента.

Интегрирование ведется в пределах от состояния сравнения до интересующего состояния <3,, где (5=««-,/ - отношение числа молей

/ Пи

сорбированного электролита к числу молей фиксированного электролита. За отсчетное состояние принято равновесие анионообменника в С1-форме с бесконечно разбавленным раствором сорбирующегося электролита. Для

сорбирующихся электролитов стандартное состояние для обеих фаз выбрано одинаково - бесконечно разбавленный раствор: С ах, -> О, = 1 =1.

В рассматриваемом случае при необменной сорбции солянокислого раствора аминокислот или их смеси анионообменником АВ-17-2П в С1-форме значительного изменения количества воды внутри ионообменника не происходит (вытесняется не более 2%), поэтому воду можно не рассматривать как отдельный компонент системы и последнее слагаемое в уравнении (19) опустить. Для исследуемых аминокислот коэффициенты активности в сорбенте увеличиваются в ряду гистидин-тирозин-фенилаланин-триптофан (рис. 11), что, как и в концентрационном ряду, можно связать с индивидуальными особенностями каждой из этих аминокислот. Для гистидина, как для двухзарядного иона минимальное значение коэффициента активности в этом ряду обусловлено его малым содержанием. Для однозарядных тирозина и фенилаланина, близких по строению и свойствам, характерны и близкие значения коэффициентов активности. Более высокие значения ути. для триптофана по сравнению с другими аминокислотами обусловлены как большим содержанием его в сорбенте, так и большей способностью к дополнительным взаимодействиям за счет более сложного строения его радикала.

Коэффициенты активности аминокислот в фазе аниоиообменника АВ-17-2П (О): 1- 2 - Туг , 3 -РИе\ 4 -Тгр\

0,08

У±(ак^07 . 0,06 • 0,05 ■ 0,040,03 • 0,02' 0,01 • о ■

Рис. 11

Особенность перераспределения электролитов между фазами раствора и сорбента заключается в наличии связанного электролита (функциональных фупп) в одной из фаз системы. Наличие сильного фиксированного электролита в фазе сорбента является причиной, приводящей к такому сдвигу равновесия, при котором фаза сорбента обедняется сорбируемым веществом, в рассматриваемом случае - аминокислотами.

На рис.12 представлено изменение коэффициентов активности функциональных групп сорбента по мере насыщения сорбента электролитами.

Так, при сорбции триптофана, коэффициент активности функциональной группы наиболее отличается от единицы, а для фенилаланина и тирозина близко к этому значению. Количество сорбированного гистидина минимально, следовательно, можно было бы ожидать минимальное отклонение у,,,., от единицы. Однако, так как ионы этой аминокислоты двухзарядны, то оказывают на функциональные группы большое воздействие, и коэффициент активности yRC, имеет меньшие значения.

Зависимость коэффициентов активности функциональных групп от концентрации внешнего раствора: I- His' , 2 - Туг\ 3 -Phe+, 4 -Тгр .

СЮ"3, моль/дм3

Рис.12

Таким образом, с одной стороны, функциональные группы, имея высокую и практически постоянную активность, препятствуют необменному поглощению электролита, а с другой стороны, сорбированные электролиты влияют на состояние и активность функциональных групп.

Необменная сорбция в многокомпонентных системах. Для выявления особенностей сорбции и взаимного влияния аминокислот при необменном поглощении их многокомпонентных растворов исследована сорбция солянокислого раствора смеси тирозина и триптофана анионообменником АВ-17-2П в CI-форме. Вид зависимостей при этом аналогичен тому, который наблюдается при сорбции индивидуальных веществ в тех же условиях: сорбция триптофана выше сорбции тирозина. Это свидетельствует о том, что механизм поглощения аминокислот из смеси и из индивидуальных растворов одинаков. Суммарное количество поглощенных аминокислот превосходит количества цвиттерлитов, сорбированных из индивидуальных растворов, однако количество НС1 меньше, чем в тех же случаях, т.е. совместная сорбция аминокислот подавляет сорбцию соляной кислоты.

Расчет коэффициентов активности компонентов фазы сорбента проводили по уравнениям (18) и (19), учитывая вклад обеих аминокислот и соляной кислоты. Зависимости yija от концентрации внешнего раствора представлены на рис.13. Значения коэффициентов активности сорбированных электролитов в

смеси незначительно отличаются от полученных ранее при сорбции индивидуальных растворов аминокислот, но сближаются между собой для

тирозина и триптофана. Близкие значения У±тугС1 и У±ТгрС1 свидетельствуют о

том, что происходит нивелирование индивидуальных особенностей сорбируемых аминокислот.

Зависимость У па от суммарной концентрации аминокислот внешнего раствора представлена на рис.14. Как видно из рисунка, состояние функциональных групп в процессе сорбции отличается от исходного (Ум <1), что свидетельствует о влиянии сорбированных веществ на состояние фиксированного электролита.

Коэффициенты активности тирозина (1) и триптофана (2) в фазе анионообменника АВ-17-2П (С1) при совместной сорбции

0,054 У.(АК)

0,048 •

0,046 -,-,-,-,-,

3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 С 10"3,моль/дм3

Рис.13

В величину коэффициента активности функциональных групп входят несколько термов, отражающих влияние различных факторов (19). Расчеты показали, что наибольший вклад вносит терм концентрирования электролита в ионообменнике как при сорбции солянокислых растворов индивидуальных аминокислот, так и при сорбции смеси, причем на начальных этапах происходит совместная сорбция аминокислоты и HCl, и влияние сорбированных электролитов на состояние функциональных групп наибольшее (отклонение от единицы). На заключительных стадиях соляная кислота практически не сорбируется, поглощается лишь аминокислоты, а так как их влияние меньше, то изменения в состоянии функциональных групп незначительны и остается практически постоянным.

Таким образом, при необменной сорбции солянокислого раствора смеси аминокислот высокоосновным анионообменником наблюдается значительное взаимное влияние всех компонентов системы: фиксированный электролит в сорбенте препятствует поглощению веществ из раствора, в то время как его состояние меняется при накоплении соляной и аминокислот в сорбенте; взаимовлияние (конкуренция и совместная сорбция) HCl, тирозина и

триптофана приводит к тому, что индивидуальные особенности цвитгерлитов в целом сохраняются, но сближаются между собой, а совместная сорбция аминокислот ослабляет сорбцию соляной кислоты.

Зависимость коэффициентов активности фиксированного электролита в фазе анионообменника АВ-17-2П (С1) от суммарной концентрации аминокислот при сорбции смеси тирозина и триптофана

Рис.14

Шестая глава посвящена разработке методов безреагентного разделения смесей ароматических аминокислот на высокоосновных анионообменниках.

Двухтемпературное разделение. Как было показано ранее, одним из факторов, оказывающих наибольшее влияние на селективность поглощения аминокислот анионообменниками, является температура. Наиболее ярко температурное влияние сказывается при разделении аминокислот, имеющих в боковом радикале функциональные группы, способные к ионизации. Причем, разделение аминокислот, содержащих протоноакцепторные и протонодонорные группы, будет наибольшим, поскольку температура по-разному влияет на процесс их протолиза, что ведет к изменению селективности сорбции.

Эти эффекты позволили разработать способ безреагентного разделения смесей фенилаланина и тирозина, триптофана и тирозина, гистидина и тирозина на макропористом анионообменнике АВ-17-2П. Колоночный процесс проводят в термостатируемой колонне, через которую непрерывно пропускают рабочий раствор смеси аминокислот, периодически изменяя температурный режим. Значения температуры различаются не менее чем на 20°С и находятся в интервале, ограниченном снизу температурой замерзания раствора, сверху температурой разложения компонентов. Сорбент насыщают аминокислотами, пропуская смесь растворов аминокислот при первом значении температуры (Т1=293К), затем через сорбент пропускают ту же смесь при втором значении температуры (Т2--333-353 К) и собирают элюат, обогащенный одной или несколькими из присутствующих в растворе аминокислот. После этого процесс циклически повторяют. В результате на выходе получают две фракции, имеющие различное соотношение концентраций аминокислот, причем, варьируя соотношение объемов, собранных при различных температурах,

достигается увеличение степени очистки одного из компонентов. Процесс может быть организован как одно-, так и многоступенчато, причем в качестве различных ступеней могут быть использованы как другие колонки различного диаметра, так одна и та же колонка.

Технологическая схема, приведенная на рис. 15, является принципиальной. В зависимости от того, какие аминокислоты предполагается разделять и каковы требования к продуктам, возможны схемы с различным количеством ступеней, объемом собираемых фракций, составами выходящих из колонн потоков. Следует отметить, что нет принципиальных ограничений для увеличения числа ступеней, следовательно, нет ограничений для увеличения степени концентрирования и очистки.

Схема двухтемпературного безреагентного разделения смесей аминокислот

—

т, Т,

ИГ' '14

1 ступень

2 ступень

3 ступень

4 ступень

Рис. 15

«Кинетическая селективность». Обнаружено существование области сорбционных режимов, в которой повышение скорости подачи элюента приводит не только к значительному увеличению расстояния между пиками разделяемых компонентов (оптимизации процесса), но даже к изменению порядка выхода веществ из хроматографической колонки (инверсии разделения). Это явление называется эффектом «кинетической селективности» сорбции, реализация которого открывает еще один путь к управлению хроматографическими процессами.

Для изучения возможностей кинетически селективной хроматографии по оптимизации процесса разделения аминокислот в работе рассмотрена система Тф2"-РЬе'-ОН" (АВ-17-2П). В этой системе (рис.16) наблюдается оптимизация процессов разделения при увеличении скорости пропускания элюента - рост скорости подачи подвижной фазы приводит к улучшению разрешения пиков при существенном сокращении времени эксперимента. При скоростях пропускания элюента, соответствующих лучшему разрешению пиков исследуемых аминокислот (к = 6 см3/мин для системы Тгр'-РЬе'-ОН" (АВ-17-2П), наблюдаются более высокие значения выходных объемов для триптофана по сравнению с фенилаланином. В системе при увеличении скорости процесса в 3 раза по сравнению с равновесным режимом проведения эксперимента 2 см3/мин) происходит увеличение разрешения пиков Нъ в 2,4 раза.

Зависимости относительных удерживаемых объемов У,/¥о триптофана (1), феншаланина (2) и расстояния между пиками (3) от приведенной скорости

подачи подвижной фазы со для системы Тгр2'-РИе'-01Г (АВ-17-2П) при Т=293К. V, - выходные объемы компонентов, У0 - свободный объем колонки

Рис.16

Разделения в условиях необменного поглощения. Ионную форму сорбента выбирают так, чтобы не протекал обмен минеральных анионов в системе, т.е. С1-форма в случае разделения солянокислых растворов, БОд"" -форма в случае разделения сернокислых растворов и т.д. (использование ОН-формы невозможно из-за перезарядки аминокислот в сорбенте и последующего ионообменного закрепления). В системе «анионообменник АВ-17-2П в С1-форме-солянокислый раствор цвиттерлитов» аминокислоты в растворе являются катионами и выступают в роли коионов в сорбенте, поэтому ионного обмена не происходит, а протекает необменное поглощение.

Разделение аминокислот в условиях необменного поглощения организовано двухстадийно как в любой сорбционной системе: сорбция и десорбция. Сорбцию смесей необходимо проводить в противоточном режиме и с малой скоростью потока (рис.17). При этом на выходе из колонки сначала

собирают воду, находившуюся в межгранульном пространстве, затем раствор, обогащенный менее сорбируемой аминокислотой или полностью очищенный.

Десорбцию аминокислот проводят водой. В ходе вымывания на начальных стадиях на выходе из колонки собирают смесь аминокислот, обогащенную сильнее сорбируемым компонентом. Заключительные стадии вымывания характеризуются выходом чистых растворов сильнее сорбируемых цвиттерлитов (рис.18).

Выходные кривые сорбции смеси тирозин-триптофан-НО анионооб.менником АВ-17-2П (С1) в противоточном режиме

У.см3

Рис.17

Кривые десорбции необ.менно поглощенных тирозина (1) и триптофана (2)

водой

0,7

0,2

0.1 -

О 100 200 300 4С0 503

Рис.18

Сорбция в необменных условиях и использование воды в качестве элюента позволяет провести разделение аминокислот без изменения ионной формы сорбента и загрязнения целевого продукта. Таким образом, не требуется

регенерация анионообменника, т.е. из сорбционно-десорбционного процесса исключаются использование дополнительных реактивов.

Схема выбора способа разделения смесей аминокислот. На основе полученных и литературных данных по ионообменному и необменному поглощению аминокислот предложена принципиальная схема выбора метода разделения пары аминокислот, которые получают при предварительной обработке гидролизатов и автолизатов (рис.19).

Принципиальная схема выбора метода разделения аминокислот на ионообменниках

Рис. 19

Если рН раствора больше значения изоэлекгрической точки аминокислот р1, т.е. цвитгерлиты существуют в виде анионов, концентрации невелики (Со<0,01 М) и величины рК различаются на несколько единиц, при этом возможно использование классического ионообменного разделения. При

сорбции максимальное количество аминокислот с большим сродством перейдет в сорбент (и может быть в дальнейшем элюировано), а другая аминокислота остается в растворе. При необходимости процесс может быть проведен циклически. Для ускорения процесса разделения возможно проведение процесса при высоких скоростях подачи раствора, т.е. в неравновесных условиях. Разделение смеси аминокислот, имеющей перечисленные характеристики, возможно безреагентным методом по двухтемпературной схеме. В результате нескольких циклов получают растворы чистых аминокислот.

В случае, когда исходная смесь аминокислот имеет рН среды меньше р1 аминокислот, т. е. цвиттерлиты находятся в системе в виде катионов, высокую концентрацию веществ (Со>0,01 М) и величины рК аминокислот различаются мало, то в этом случае необходимо применять метод необменного разделения. В процессе сорбции происходит выделение в раствор менее сорбируемого компонента, а при десорбции водой выделяется сильнее сорбируемый цвиттерлит. В случае необходимости процесс разделения можно циклически повторить. В результате получаемые растворы аминокислот ничем не загрязнены. Если задачей разделения является получение растворов с минимальными затратами и без загрязнения минеральными ионами, а исходная смесь аминокислот имеет не ту величину рН, которая необходима для необменного разделения, то возможно подкислите исходного раствора, равно как и предварительное концентрирование при слишком низких исходных концентрациях.

ВЫВОДЫ

Показано, что с повышением температуры наблюдается улучшение сорбции триптофана и фенилаланина за счет изменения степени ионизации функциональных групп аминокислот. Для тирозина и гидрохлорида гистидина имеет место ухудшение сорбции: в первом случае за счет изменения растворимости аминокислоты и устойчивости пересыщенных растворов в фазе ионообменника, а во втором случае - за счет усиления сорбции более подвижного минерального аниона (СГ).

Дано термодинамическое описание бинарных равновесий с участием аминокислот при различных температурах. Установлено незначительное влияние температуры на коэффициенты активности компонентов фазы сорбента для одинаковых составов ионообменника. Рассчитанные термодинамические константы ионного обмена превышают единицу; при

повышении температуры они увеличиваются для триптофана и фенилаланина и уменьшаются для тирозина и гистидина.

2. Представлено термодинамическое описание ионообменных процессов в многокомпонентных системах, содержащих аминокислоты. Подтверждена независимость коэффициентов активности обменивающихся ионов от путей достижения равновесного состояния. Рассчитаны термодинамические константы трехионных равновесий; показано, что они являются комбинацией констант псевдобинарных равновесий с участием аминокислот.

Установлено значительное взаимное влияние аминокислот в фазе сорбента, результатом которого является нивелирование индивидуальных особенностей сорбируемых аминокислот, проявляющееся в сближении термодинамических характеристик процессов сорбции.

Проведено графическое прогнозирование многоионных равновесий с участием аминокислот по данным бинарных обменов «ОН-аминокислота» на анионообменнике АВ-17-2П, позволяющее определять состав фазы ионообменника при контакте со смесями аминокислот без проведения дополнительных экспериментов.

3. Для описания взаимного влияния потоков ионов при многокомпонентном ионном обмене получено кинетическое уравнение, учитывающее диффузионную и химическую стадии. Сопряжение ионобменных реакций на химической стадии определяется соотношением констант скоростей элементарных стадий, входящих в уравнения кинетических изотерм ионного обмена.

Взаимное влияние потоков сорбирующихся ионов характеризуется коэффициентами взаимодействия Ьу для стадии диффузии. Нивелирование индивидуальных особенностей аминокислот в их смесях характеризуется близкими значениями перекрестных коэффициентов в уравнениях потоков ионов Ь\2, описывающих взаимодействие ионов аминокислот между собой, в отличие от коэффициентов Ьи и Ьгз, описывающих влияние ОН-ионов на сорбцию соответствующих аминокислот.

Применен метод неравновесной «кинетически селективной» хроматографии для оптимизации процессов разделения смесей аминокислот в системах Тгр2~-РЬе'-ОН~ и Туг-РЬе-ОН" (АВ-17-2П). Показано, что рост скорости подачи подвижной фазы (в 3-4 раза) приводит к улучшению разрешения пиков (в 2,5-3,5 раза) при существенном сокращении времени эксперимента (более чем в 3 раза).

Предложен новый подход к описанию кинетики многокомпонентного ионного обмена, основанный на использовании понятия характеристического времени - времени, за которое скорость реакции падает в е раз, позволяющий проводить различные асимптотические оценки многокомпонентного ионообменного процесса и получать аналитические решения динамических уравнений.

способность цвиттерлита уменьшается при увеличении заряда аминокислоты, увеличении ее полярности и гидратации. Предложен механизм взаимодействия необменно поглощенных аминокислот с фазой сорбента, заключающийся в возникновении ион-ионных взаимодействиях при ориентации групп -+ЫН3 аминокислот к противоионам СГ, ион-дипольных взаимодействий карбоксильных групп с водой внутреннего раствора, гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов аминокислот и матрицы сорбента.

С использованием разработанного термодинамического подхода дано описание необменной сорбции в системах, содержащих одну и несколько сорбируемых аминокислот. Установлено, что состояние фиксированного электролита в фазе сорбента в процессе сорбции аминокислот меняется незначительно: коэффициенты активности имеют значения близкие к единице, а их уменьшение обусловлено накоплением электролита в фазе ионообменника. Коэффициенты активности аминокислот в фазе анионообменника имеют малые значения, их возрастание в процессе сорбции обусловлено увеличением количества сорбированного электролита.

Показано, что при сорбции аминокислот в многокомпонентных системах общие закономерности поглощения, характерные для индивидуальных веществ, сохраняются, но количественные характеристики сближаются между собой, что свидетельствует о взаимном влиянии сорбируемых веществ.

5. Разработаны принципы метода безреагентного разделения смесей аминокислот на высокоосновных анионообменниках в различных температурных условиях без использования вспомогательных реактивов. Показаны преимущества метода, позволяющего за несколько циклов смены температуры и последовательности пропускания раствора полностью разделить смесь на целевые продукты без использования вспомогательных реагентов.

Метод неравновесной хроматографии применен для разделения смесей аминокислот на высокоосновном анионообменнике АВ-17-2П. Установлено, что рост скорости подачи подвижной фазы приводит к улучшению разрешения пиков при существенном сокращении времени эксперимента.

Предложены принципы метода необменного разделения смеси ароматических и гетероциклических аминокислот на анионообменнике АВ-17-2П без использования вспомогательных реактивов. Процесс организован как двухстадийный: сорбция в условиях необменного поглощения с выделением менее сорбируемого компонента и десорбция поглощенных аминокислот с выделением сильнее сорбируемого компонента. Обоснован выбор элюента (воды) и динамических режимов для проведения разделения аминокислот.

Предложен алгоритм выбора метода разделения смеси аминокислот в зависимости от исходной концентрации и рН раствора. Показана возможность комбинирования ионообменных и необменных методов разделения аминокислот на анионообменниках.

Основные положения диссертации изложены в работах: Монографии:

1. Selemenev V.F. Interionic and intermolecular interactions in Ion-Exchange and Sorption Systems involving Physiologically Active Substances / V.F. Selemenev, G.A. Chikin, V.Yu. Khokhlov // монография «Ion Exchange» edited by D.Muraviov, V.Gorshkov, A.Warshawsky. - Marcel Dekker. - New York, 2000.-P.615-689.

2. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы ионообменных и мембранных методов разделения и выделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов Д.Л. Котова-Воронеж: Издательство ВГУ, 2002. - 300 с.

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК:

3. Селеменев В.Ф. Ионообменные равновесия в системе фенилаланин-высокоосновный анионит / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, A.A. Загородний, О.И. Стукалов, B.C. Тихомиров, М.В. Матвеева // Журнал физической химии. - 1993, - Т.67, №6. - С.1214-1217.

4. Селеменев В.Ф. Спектрофотометрическое определение фенилаланина и тирозина /В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, Н.Я. Мокшина, Е.В. Ловчиновская // Журнал аналитической химии. - 1994, - Т.49, №4. - С.446-447.

5. Загородний A.A. Влияние температуры на протонирование низкоосновных анионитов / A.A. Загородний, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, И.В. Моисеева // Журнал физической химии. - 1995. - Т.69, N4. -С.661-663.

6. Селеменев В.Ф. Порометрический анализ ионообменников, насыщенных аминокислотами / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, М.В. Матвеева, Г.А. Чикин, В.А. Устиновский // Журнал физической химии. -1996 - Т.70, № 2. - С.370-373.

7. Хохлов В.Ю. Равновесия в трехкомпонентной системе анионит АВ-17-2П-тирозин-триптофан / В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, О.Н. Хохлова, A.B. Казначеев // Журнал физической химии. - 1998 - Т.72, № 12. - С.2220-2225.

8. Хохлов В.Ю. Оптимизация условий анионообменного выделения гистидина из растворов аминокислотных смесей / В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, И.В. Аристов, О.Н. Хохлова // Журнал физической химии. -1999 - Т.73, №1. - С.143-144.

9. Хохлова О.Н. Необменное поглощение тирозина и триптофана анионитом АВ-17-2П / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. - 1999 - Т.73, №6. - С.1089-1092.

10. Аристов И.В. Статистический анализ характеристик сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионитами / И.В. Аристов, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, О.Н. Хохлова, О.В. Бобрешова // Журнал физической химии. - 2000 - Т.74, №2. - С. 288292.

11. Казначеев A.B. Расчет коэффициентов активности и констант ионного обмена в системе тирозин-триптофан-высокоосновный анионит АВ-17-2П с использованием различных подходов / A.B. Казначеев, В.Ю. Хохлов,

B.Ф. Селеменев, О.Н. Хохлова // Журнал физической химии. - 2000 - Т.74, №2. - С.283-287.

12. Хохлова О.Н. Расчет коэффициентов активности необменно сорбированных и фиксированных электролитов в фазе ионообменника / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. - 2000 - Т.74, №12. - С.2272-2274.

13. Казначеев A.B. Спектрофотометрическое определение ароматических и гетероциклических аминокислот в их смесях / A.B. Казначеев, В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, Н.Я. Мокшина // Журнал аналитической химии. - 2000 - Т.55, №4. - С.375-377.

14. Хохлов В.Ю. Прогнозирование ионообменных равновесий в трехкомпонентной системе анионит АВ-17-2П в ОН-форме-тирозин-триптофан /В.Ю. Хохлов, A.B. Казначеев, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. - 2001 - Т.75,№ 1. - С.120-123.

15. Казначеев A.B. Взаимное влияние ионов при многокомпонентном ионном обмене в системах, содержащих ароматические и гетероциклические аминокислоты / A.B. Казначеев, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, И.Д. Зарцын // Журнал физической химии. -2001 - Т.75, №4. -

C.727-730.

16. Казначеев A.B. Вклад химической стадии в кинетику ионного обмена для трехкомпонентной системы анионит АВ-17-2П в ОН-форме- тирозин-триптофан / A.B. Казначеев, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, И.Д. Зарцын //Журнал физической химии.-2001 - Т.75,№8. - С.1372-1375.

17. Хохлов В.Ю. Регулирование селективности сорбции в неравновесной системе анионит АВ-17-2П в ОН-форме-тирозин-триптофан / В.Ю. Хохлов, A.B. Казначеев, В.Ф. Селеменев, И.Д. Зарцын // Журнал физической химии. -2001 -Т.75, №9. - С. 1663-1665.

18. Хохлова О.Н. Необменная сорбция фенилаланина низкоосновными анионитами / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. - 2001 - Т.75, №11. - С.2002-2006.

19. Казначеев A.B. Кинетическое регулирование селективности сорбции в системе анионит АВ-17-2П в ОН-форме-фенилаланин-триптофан / A.B. Казначеев, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, И.Д. Зарцын //Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж, 2002 - Т.2, Вып.1 - С.67-70.

20. Хохлова О.Н. Сорбция аминокислот анионитом АВ-17-2П в различных ионных формах / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, H.H. Медведева // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж, 2002. - Т.2, Вып. 2 - С.266-272.

21. Хохлов В.Ю. Сорбция аминокислот из водно-бутанольных растворов катионитом КУ-2-8. / В.Ю. Хохлов, Н.Я. Мокшина, В.Ф. Селеменев, Ю.В. Шляхина // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж, 2002 - Т.2, Вып. 5,6 - С.545-548.

22. Хохлова О.Н. Некоторые особенности парной сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот на анионообменниках / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж,

2004 - Т.4, Вып.4 - С.499-507.

23. Хохлова О.Н. Расчет коэффициентов активности компонентов фазы сорбента при необменной сорбции аминокислот низкоосновными анионитами /О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Журнал физической химии. -

2005 - Т.79, №.2. - С.313-317.

24. Хохлова О.Н. Коэффициенты активности электролитов в фазе анионообменника АВ-17-2П при необменной сорбции тирозина и триптофана / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Журнал физической химии. -2005 - Т.79, №.11. - С.2063-2067.

25. Хохлов В.Ю. Феноменологическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена с участием физиологически активных веществ / В.Ю. Хохлов, К.П. Пискунов // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2006 - Т.6, Вып.1 - С.136-142.

26. Хохлова О.Н. Расчет коэффициентов активности компонентов фазы анионообменника АВ-17-2П при ионном обмене триптофана на тирозин / О.Н. Хохлова, В.Ю.Хохлов // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2008 - Т.8, Вып.З - С.524-529.

Изобретения:

27. Селеменев В.Ф. Способ очистки L-лизина от сопутствующих компонентов культуральной жидкости, элюатов и маточников / В.Ф. Селеменев, Г.Ю. Орос, Д.Л. Котова, В.Ю. Хохлов, А.Н. Зяблов - Патент РФ. № 2140902, дата регистрации 10.11.1999 г.

28. Хохлова О.Н. Безреагентное разделение смеси тирозина и триптофана / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, А.Н. Мануковская, A.A. Загородний // Патент РФ № 2155747, дата регистрации 10.09.2000 г.

29. Селеменев В.Ф. Способ очистки L-лизина от сопутствующих примесей электромембранным и сорбционным методом / В.Ф. Селеменев, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов, В.Ю. Хохлов, A.A. Лодяный - Патент РФ. № 2163905, дата регистрации 10.03.2001 г.

30. Хохлов В.Ю. Способ разделения фенилаланина и триптофана / В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, A.B. Казначеев // Патент РФ № 2186056, дата регистрации 27.07.2002 г.

31. Селеменев В.Ф. Способ ионообменного разделения смеси фенилаланина и тирозина / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, A.A. Загородний, О.Н. Хохлова // Патент РФ № 2270190, дата регистрации 20.02.2006 г.

Материалы докладов

По материалам диссертации опубликованы рефераты 60 докладов, сделанных автором на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях, симпозиумах, форумах и конгрессах с 1991 по 2008 гг.

Подписано в печать 11.11.08. Формат 60x84 '/1(,. Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 2134.

Отпечатало с готового орипшала-макста в типографии Издательеко-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Хохлов, Владимир Юрьевич

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства ос-аминокислот, их растворов и методы выделения аминокислот

1.2. Сорбция аминокислот сшитыми полиэлектролитами

1.2.1. Равновесия в ионообменных системах с участием аминокислот

1.2.2. Влияние температуры на протолиз ионообменников, аминокислот и равновесие ионного обмена

1.2.3. Описание равновесий в многокомпонентных системах

1.2.4. Кинетика и динамика ионного обмена в многокомпонентных системах, содержащих ионы физиологически активных веществ

1.2.5. Необменное поглощение веществ ионообменниками 66 И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исследуемые ионообменники и их физико-химические характеристики

2.2. Свойства а-аминокислот, используемых в работе

2.3. Анализ состава и свойств фаз сорбента и раствора

2.3.1. Определение констант протолиза аминокислот при различных температурах

2.3.2. Спектрофотометрическое определение ароматических аминокислот в растворах

2.3.3. Метод инфракрасной спектроскопии

2.3.4. Микроскопический анализ

2.3.5. Электронная микроскопия

2.4. Проведение сорбционных процессов

2.4.1. Подготовка ионообменников к исследованию

2.4.2. Определение обменной емкости ионообменников по минеральным и органическим ионам

2.4.3. Определение набухаемости и влажности ионообменников

2.4.4. Сорбция индивидуальных аминокислот

2.4.5. Проведение процесса необменной сорбции аминокислот

2.4.6. Определение количества воды в фазе сорбента

2.4.7. Методика изучения кинетики сорбции аминокислот

2.4.8. Сорбция аминокислот в динамических условиях

2.4.9. Проведение процессов безреагентного разделения аминокислот

III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИНОКИСЛОТ С ВЫСОКООСНОВНЫМИ АНИОНООБМЕННИКАМИ

III. 1. Равновесия в системе «аминокислота-высокоосновный анионообменник» при различных температурах.

III.2. Многокомпонентные ионообменные системы содержащие аминокислоты

IV. КИНЕТИКА И ДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ИОННОГО ОБМЕНА С УЧАСТИЕМ АМИНОКИСЛОТ

IV. 1. Взаимное влияние ионов при многокомпонентном ионном обмене в системах, содержащих ароматические и гетероциклические аминокислоты

IV.2. Новый способ описания кинетики многокомпонентного ионного обмена

V. НЕОБМЕННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ

V. 1. Необменное поглощение индивидуальных аминокислот 195 V.2. Необменное поглощение смесей аминокислот анионообменниками

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Т - абсолютная температура, К рН - водородный показатель р1 - изоэлектрическая точка рК, рК - константы ионизации в растворе и ионообменнике соответственно

8- диэлектрическая проницаемость среды Иа - постоянная Авогадро, 6,022-1023 моль"1 В. - газовая постоянная, 8,314 Дж/(К-моль) Г- постоянная Фарадея, 9,6485-104Кл/моль А - абсорбционность е- - молярный коэффициент поглощения ¡-го компонента при данной длине волны, л /(моль-см) А, - длина волны; нм V - частота колебания, см"1 А у - смещение максимума О - энергия Гиббса, Дж/моль Н - энтальпия, Дж/моль Б - энтропия, Дж/моль К г/ - заряд ього иона fi - коэффициент активности ионов в фазе ионообменника У - коэффициент активности в фазе раствора (молярная шкала)

ХА - степень заполнения (сорбционный параметр)

- влагопоглощение сорбента, моль/активных групп а у, - активность воды в ионообменнике до - предельно возможное заполнение сорбента сорбатом, ммоль/г сг - концентрация ьго компонента в фазе раствора, моль/дм с, - концентрация ьго компонента в фазе сорбента, моль/г ах - общая концентрация свободных и связанных ионов компонента в ионообменнике, моль/г - коэффициент равновесия ионного обмена К - исправленный коэффициент равновесия КЪХ{2) - кажущиеся константы псевдобинарных обменов

4 - поток вещества к, моль/с щ - электрохимический потенциал частиц вида к, Дж/моль /4 - химический потенциал частиц вида к, Дж/моль (р - электрический потенциал, В т - время; с г - радиус зерна ионообменника; см Ь - высота слоя ионообменника в колонке; см V - линейная скорость движения подвижной фазы, см/с; X - безразмерный критерий в динамике сорбции; Б - коэффициент диффузии; см /с

Ь\а - феноменологические коэффициенты, см /с с1 - диаметр зерна сорбента, см ку- константы скорости перехода из состояния I в], с"1 со - приведенная скорость подачи подвижной фазы, с"1 V - объемная скорость движения мобильной фазы, см3/мин Г( - равновесный коэффициент распределения ьго компонента У\ - выходной объем ьго компонента, см У0 - свободный объем колонки, см

- разрешение компонентов

- время удерживания ¡-го компонента, с

Щ - ширина пика ьго компонента, с

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одной из важнейших проблем физической химии адсорбции и ионного обмена является исследование и теоретическое описание процессов поглощения веществ ионообменниками в многокомпонентных системах. Поведение объектов при многокомпонентном ионном обмене не может быть удовлетворительно описано моделями, разработанными для бинарных систем вследствие сложной картины взаимного влияния процессов при сорбции компонентов смеси. Это приводит к необходимости пересмотра областей применения существующих или разработке новых способов описания особенностей многокомпонентных систем. Поэтому одним из ключевых вопросов является установление природы взаимного влияния веществ при совместной сорбции и количественная оценка этого явления с целью адекватного описания получаемых экспериментальных результатов. Крайне важным, как с теоретической, так и с практической точки зрения является изучение особенностей сорбции сложных органических молекул, таких, как ароматические и гетероциклические аминокислоты из их многокомпонентных растворов (гидролизатов, автолизатов и промывных вод). Известно, что на поглощение аминокислот ионообменниками влияют природа сорбента и адсорбтива, а также условия проведения сорбции: характер функциональных групп ионообменника и структура его матрицы, природа функциональных групп и структура бокового радикала аминокислоты, рН среды, температура, способы проведения процесса.

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах"

Работа выполнена в Воронежском государственном университете в соответствии с координационными планами: НИР АН РФ по проблеме «Хроматография», Государственной программе РФ «Мембраны и 9 мембранные процессы» в разделе «Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования», по теме «Разработка малоотходной мембранно-сорбционной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их смесей» (1997-1999 гг.); НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания» (тема № 215.6.2 на 2000-2004 гг.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах» (тема № 2.15.6.1.Х.64 на 2006-2009 гг.).

В работе решались следующие задачи:

Научная новизна.

1. Выявлены закономерности сорбции ароматических (фенилаланин, тирозин) и гетероциклических (триптофан, гистидин) аминокислот высокоосновными анионообменниками. Установлен и описан ряд селективности сорбции аминокислот Тгр >РЬе">Туг ">Шз" высокоосновными анионообменниками в ОН-форме. Показано влияние заряда и гидрофобности аминокислоты на селективность поглощения. Показано, что с повышением температуры наблюдается улучшение сорбция триптофана и фенилаланина за счет увеличения степени ионизации функциональных групп. Для тирозина и гистидина (гидрохлорида) имеет место ухудшение сорбции: в первом случае за счет изменения растворимости аминокислоты и устойчивости пересыщенных внутриионитных растворов, во втором - за счет усиления сорбции более подвижного минерального аниона (СГ). Ряд селективности сорбции сохраняется.

2. Проведено термодинамическое описание ионообменных процессов в многокомпонентных системах, содержащих аминокислоты. Подтверждена независимость значений коэффициентов активности обменивающихся ионов от путей достижения равновесного состояния в многокомпонентных системах. Установлено значительное взаимное влияние аминокислот в фазе сорбента, результатом которого является нивелирование индивидуальных особенностей сорбируемых аминокислот, проявляющееся в сближении парциальных термодинамических характеристик процессов сорбции. Проведено прогнозирование многоионных равновесий с участием аминокислот по данным бинарных обменов, позволяющее определять состав фазы ионообменника при контакте со смесями аминокислот без проведения дополнительных экспериментов.

3. Предложены новые способы теоретического описания кинетики сорбции аминокислот анионообменниками в многокомпонентных системах. Для учета взаимного влияния при многокомпонентном ионном обмене получено кинетическое уравнение, учитывающее диффузионную и химическую стадии, в котором взаимное влияние потоков сорбирующихся ионов характеризуется коэффициентами взаимодействия Ъ^. Показано, что нивелирование индивидуальных особенностей аминокислот в их смесях характеризуется близкими значениями перекрестных коэффициентов в уравнениях потоков ионов Ъп, описывающих взаимодействие ионов аминокислот между собой, в отличие от коэффициентов ¿>13 и Ь2з, описывающих влияние ОН-ионов на сорбцию соответствующих аминокислот.

4. Установлены закономерности необменного поглощения аминокислот анионообменниками. Получен и объяснен ряд селективности аминокислот в условиях необменного поглощения Тгр+>РЬе+>Туг+>ИБ2+. Показано влияние заряда и гидрофобности аминокислоты на селективность поглощения. Предложен механизм взаимодействия необменно поглощенных аминокислот с фазой сорбента, заключающийся в возникновении ион-ионных, ион-дипольных и гидрофобных взаимодействий.

Практическая значимость работы. Результаты работы использованы для создания принципиально новых технологических решений для выделения и разделения аминокислот из ферментационных растворов, промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности, сельского хозяйства. Предложен метод двухтемпературного безреагентного разделения аминокислот на анионообменниках, метод разделения в условиях необменного поглощения, метод разделения, основанный на различиях в кинетике сорбции аминокислот. Новизна решений подтверждена патентами РФ. Материалы диссертации использованы при чтении курсов «Термодинамика и кинетика ионного обмена», «Ионообменная технология», «Физико-химические методы анализа» на химическом факультете Воронежского государственного университета; отдельные разделы работы включены в учебное пособие «Практикум по ионному обмену», рекомендованное Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию для студентов, обучающихся по специальности «Химия».

Положения, выносимые на защиту: 1. Эффекты межионных взаимодействий в процессах ионообменной сорбции аминокислот высокосновными анионообменниками определяют селективность в бинарных и многокомпонентных системах при различных температурах и вызваны изменением степени протолиза протонодонорных и протоноакцепторных групп аминокислот.

3. Взаимное влияние потоков ионов при многокомпонентном ионном обмене с участием аминокислот адекватно описывается при помощи феноменологических коэффициентов взаимодеиствия bj^, в уравнениях кинетики сорбции.

5. Новые способы безреагентного разделения смесей аминокислот на анионообменниках позволяют: а. разделять аминокислоты за счет изменения селективности их поглощения анионообменниками при варьировании температуры; б. разделять аминокислоты за счет зависимости селективности необменного поглощения от концентрации аминокислот и условий проведения процессов сорбции-десорбции; в. разделять аминокислоты за счет эффекта «кинетической селективности».

Всероссийских, X и XI Международной конф. "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 1991, 1996, 2001, 2004, 2007гг.), 1-6 Региональных конф. "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья РФ" (Липецк, 1993г., Тамбов, 1994г., 1996г., 2000г.; Воронеж, 1995г., 1998г.), 2 Международной научно-практической конф. "Экология России" (Москва, 1994г.), 2 Межгосударственной научно-практической конф. "Методы исследования, паспортизации и переработки отходов" (Пенза, 1994г.), IV Международной научной конф. "Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности" (Краснодар, 1994г.), Международной конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (Томск, 1995г.), Toxic Organic Compounds in the Environment "TOCOEN" (Czech Republic, 1993г., 1996r.), International Ecological Congress (Voronezh, 1996г.), Всероссийских симпозиумах по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1999-2008гг.), The Jubilee Scientific conf. of the Polish Chemical Society. (Lodz, 2000r.), Всероссийской конф. "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000г.), XLIV и XLV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. (Poland, Katowice, 2001г., 2002г.), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.), Всероссийском симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2003г.), Всероссийской конф. «Аналитика России» (Москва, 2004г.), I и II Всероссийских школах-семинарах «Ионообменные процессы и выделение физиологически активных веществ» (Воронеж, 2005г., 2006г.), Всероссийском семинаре «Ионный обмен. Хроматография. Альтернативные методы» (Санкт-Петербург, 2006г.), Российско-Германском семинаре "Characterization and application of ion exchange materials" (Germany, Oldenburg, 2006r.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 91 работа, в том числе 2 коллективные монографии, 24 статьи в реферируемых научных

15 изданиях, рефераты 60 докладов на научных конференциях. Получено 5 патентов Российской Федерации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

260 ВЫВОДЫ

2 2 2 высокоосновными анионообменниками в ОН-форме: Тгр >РЬе>Туг >Н1з Показано, что увеличение заряда и гидрофобности аминокислоты приводит к увеличению селективности сорбции.

261

Взаимное влияние потоков сорбирующихся ионов характеризуется коэффициентами взаимодействия Ьу для стадии диффузии. Нивелирование индивидуальных особенностей аминокислот в их смесях характеризуется близкими значениями перекрестных коэффициентов в уравнениях потоков ионов ¿п, описывающих взаимодействие ионов аминокислот между собой, в отличие от коэффициентов 613 и Ь2з, описывающих влияние ОН-ионов на сорбцию соответствующих аминокислот.

Применен метод неравновесной «кинетически селективной» хроматографии для оптимизации процессов разделения смесей аминокислот О 'У в системах Тгр "-РЬе'-ОН" и Туг -РЬе'-ОН" (АВ-17-2П). Показано, что рост скорости подачи подвижной фазы (в 3-4 раза) приводит к улучшению разрешения пиков (в 2,5-3,5 раза) при существенном сокращении времени эксперимента (более чем в 3 раза).

Предложен новый подход к описанию кинетики многокомпонентного ионного обмена, основанный на использовании понятия характеристического времени - времени, за которое скорость реакции падает в е раз, позволяющий проводить различные асимптотические оценки многокомпонентного ионообменного процесса и получать аналитические решения динамических уравнений.

4. Установлены закономерности необменного поглощения аминокислот анионообменниками. Получен и объяснен ряд селективности аминокислот в условиях необменного поглощения Trp+> Phe+> Tyr+> His2+. Сорбционная способность цвиттерлита уменьшается при увеличении заряда аминокислоты, увеличении ее полярности и гидратации. Предложен механизм взаимодействия необменно поглощенных аминокислот с фазой сорбента, заключающийся в возникновении ион-ионных взаимодействиях при ориентации групп -'ьЫНз аминокислот к противоионам СГ, ион-дипольных взаимодействий карбоксильных групп с водой внутреннего раствора, гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов аминокислот и матрицы сорбента.

263

Показаны преимущества метода, позволяющего за несколько циклов смены температуры и последовательности пропускания раствора полностью разделить смесь на целевые продукты без использования вспомогательных реагентов.

264

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Хохлов, Владимир Юрьевич, Воронеж

1. The chemistry and biochemistry of the amino acids Текст. / Edited by T.H.Lilley, R.H.Wood.- London: Chapman and Hall, 1985. Chap. 21.

2. Гурская, Г.В. Структура аминокислот Текст. / Г.В.Гурская. М: Наука, 1966. -159 с.

3. Amino acid determination: methods and techniques Текст./ Editor S.Blackburn.-N.-Y.: M.Dekker. 1978.- 367 p.

4. Jones J. Amino acid and peptide synthesis Текст. / J Jones N.-Y.: Oxford University Press, 1992.- 86 p.

5. Amino acids and peptides Текст./ Edited by J.S.Davis.-London: New York: Chapman and Hall, 1985.- 430 p.

6. Kappep П. Курс органической химии Текст./ Под ред. М.Н.Колосова.- Л.: ГосНТИ химич.литер., 1962.- 1216 с.

7. Ионообменные методы очистки веществ Текст. / Под ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мягкого. Воронеж.: ВГУ, 1984. - 372 с.

8. Ленинджер, А. Биохимия Текст. / А.Ленинджер. М.: Мир, 1976. - 957 с.

9. Davankov. V.A. Review of ligand exchange chromatography, in Handbook of HPLC for the Separation of Amino Acids, Peptides and Proteins Текст., Vol.1, Hancock W.S. (ed.), CRC Press, Boca Raton, Fla, 1984, p. 393

10. Ю.Козаренко, Т.Д. Ионообменная хроматография аминокислот Текст. / Т.Д.Козаренко. Новосибирск: Наука, 1975. - 134 с.

11. Марри, Р. Биохимия человека: в 2-х т. Текст. / Р. Мари, В. Греннер, П. Мей-ес, В. Родуэлл. -М.: Мир, 1993. Т.1. - 384 с.

12. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность Текст. / Под ред. В.К.Абросимова. М.: Наука, 2001. -403 с.265

13. И.Карплус, М. Сольватация: Исследование молекулярной динамики дипептидов в воде Текст. / М.Карплус, П.Росски // Вода в полимерах. М., 1984. — С. 31— 50.

14. Эрдеи-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах Текст. / Т.Эрдеи-Груз. -М.: Мир, 1976.-595 с.

15. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах Текст. / Г.А.Крестов. JL: Химия, 1984. - 272 с.

16. Маленков, Г.Г. Структура воды Текст. / Г.Г.Маленков // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. - С.41-76.

17. Шахпаронов, М.И. Межмолекулярные взаимодействия Текст. / М.И. Шахпаро нов. М.: Знание, 1983. - 64 с.

18. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей Текст. / А.Ф. Скрышев-ский. М.: Высшая школа, 1971. - С. 158-232.

19. Яшкичев, В.И. Спектроскопическое подтверждение континуальной концепции строения воды Текст. / В.И.Яшкичев // Журн.физ.химии. 1986. - Т.60, № 1. -С.267-268.

20. Горбунов, Б.З. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических данных Текст. / Б.З.Горбунов, Ю.И.Наберухин // Журн. структур, химии. 1975. - Т.16. - № 4. - С.703-723.

21. Spink, C.H. Entropies of Transfer of Amino Acids from Water to Aqueous Ethanol Solutions Текст. / C.H.Spink, M.Auker // J. Phys. Chem. 1970. - Vol. 74, N 8. -P. 1742-1747.

22. Franks, F. Solute Interactions in Dilute Aqueous Solutions. 3. Volume Changes Associated with the Hydrophobic Interaction Текст. / F. Franks // J. Chem. Soc. Fara266

23. Faraday Trans. 1977. - Vol. 73. - P. 830-832.

24. Schrier, E.E. A Study of Free Energy Relationships in Some Amino Acid-Sodium Chloride-Water Systems Текст. / E.E.Schrier, R.A.Robinson // J. Biol. Chem. -1971. Vol. 46, N 9. - P.2870-2874.

25. Schrier, E.E. Free Energy Relationships in Aqueous Amino Acid and Peptide Solutions Containing Sodium Chloride Текст. / E.E.Schrier, R.A.Robinson // J.Solution Chem. 1974. - Vol. 3, N 7. - P.493-501.

26. Cabani, S. Thermodynamic Properties of Organic Compounds in Aqueous Solution. II. Apparent Molal Heat Capacities of Piperidines, Morpholines and Piperazines Текст. / S.Cabani, G.Conti, E.Matteoli // J. Solution Chem. 1976. - Vol.5, N 2. -P.125-132.

27. Cabani, S. Apparent Molal Heat Capacities of Organic Compounds in Aqueous Solution. 3. L-amino acid and related compounds Текст. / S.Cabani, G.Conti, E.Matteoli, A.Tani // J. Chem.Soc.Faraday Trans. 1977. - Vol.3, N 1. - P.476-486.

28. Chakravorty, S.K. Studies on the Dissociation Constants of Amino Acids in Mixed Solvent Текст. / S.K.Chakravorty, S.C.Lahiri // J.Indian Chem.Soc. 1987. -Vol.54, N 7. - P.399^102.

29. Maity, B.S.K. On the Correlation of the Reaction Solvent Parameters and V" Текст. / B.S.K.Maity, S.C.Lahiri //Z.Phys.Chemic. - 1980. - Vol.261," N 3. -P.573-578.

30. Гусев Ю.А. Диэлектрическая релаксация в растворах некоторых аминокислот Текст. / Ю.А.Гусев. Автореф. дисс.канд. физ-мат. наук. - Казань: КазГУ, 1975.-15 с.

31. Алтунина, J1.K. Самодиффузия в водных растворах аминокислот, пептидов, белков Текст. / Л.К.Алтунина, О.Ф.Безруков, Н.А.Смирнова // Структура и роль воды в живом организме. JL: ЛГУ, 1968. - С.57-69.

32. Kuramochi, H. Measurements of vapor pressures of aqueous amino acids solutions and détermination of activity coefficients of amino acids Текст. / H. Kuramochi, H. Noritomi, D. Hoshino // J. Chem.Eng. Data. 1997. - V. 42, N 3. - P. 470-474.

33. Куликов, O.B. Термодинамические характеристики гидратации аминокислот и пептидов, рассчитанные на основе сфероцилиндрической модели масштабной частицы Текст. / О.В.Куликов, П.В.Лапшев // Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып. 4. - С. 53-59.

34. Котова, Д.Л. Структурно-обусловленные межчастичные взаимодействия при сорбции аминокислот на сшитом катионообменнике Текст. / Д.Л.Котова -Дис.доктор, хим. наук. Воронеж, ВГУ. - 2004.-356 с.

35. Биохимическая термодинамика Текст. / Под ред. М. Джоунса. М.: Мир, 1982.-440 с.

36. Хохлов, В.Ю. Физико-химические процессы неизотермической сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот анионитами Текст. / В.Ю.Хохлов. Дисс. . канд. хим. наук. - Воронеж, ВГУ. - 1997. - 140 с.

37. Пат. 2214996 РФ. Способ разделения тирозина и фенилаланина в водных растворах Текст. / Д.Л. Котова, О.Б. Яценко, В.Ф. Селеменев. Заявл. 11.02.2002; опубл. 27.10.03, Бюл. № 30.268

38. Дэвени, Т. Аминокислоты, пептиды и белки Текст. / Т.Дэвени, Я.Гергей. -М.: Мир, 1976.-368 с.

39. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам: в 2-х частях Текст. / Под. Ред. О. Микеша. М: Мир, 1982. 4.1. - С.400. - 4.2. -С. 381.

40. Шаршунова, М. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии Текст. /М.Шаршунова, В.Шварц, Ч.Михалец. М.: Мир, 1980. -4.1-2.

41. Devinyi, Т. Separation of Aromatic and Basic Amino Acids (Phenylketonouria -Test). Thin Layer Ion Exchange Chromatography on Resin -Coated Chromato-plates Текст. / T.Devinyi // Acta Biochem. Et Biophys. Acad. Sci. Hung. 1970. -V. 5, N4.-P. 435-440.

42. Guyon, F. Stude of silica gel and copper silicate gel solubilities in high performance liquid chromatography Текст. / F.Guyon, L.Chardonett, M.Caude, R.Rosset // Chromatographic 1985. - V. 20, N 1. - P. 30-34.

43. Даванков, В.А. Лигандообманная хроматография Текст. / В.А.Даванков, Дж.Навратил, Х.Уолтон. М.: Мир, 1990. - 294 с.

44. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография Текст. / Е.Л.Стыскин, Л.В.Ициксон, Е.В.Брауде. М.: Химия, 1986. - 288 с.

45. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии Текст. / Под ред. А Хеншена. М.: Мир, 1988. - 688 с.

46. Сунозова, Е.В. Газовая хроматография аминокислот Текст. / Е.В.Сунозова, В.М.Трубников, К.И.Сакодынский. М.: Наука, 1976. - 82 с.

47. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы: Теория и расчет Текст. / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1986. - 271 с.

48. Лидман, М. Ультрафильтрация микробиологических продуктов Текст. / М.Лидман, Д.Вебстер, А. Торгвист // Filtech Conf., London. 1983. - P. 138 -144.269

49. Брык, М.Т. Ультрафильтрация Текст. / М.Т.Брык, Е.А. Цапюк. Киев: Нау-кова думка, 1989. - 288 с.

50. Брок, Т. Мембранная фильтрация Текст. / Т.Брок. М.: Мир, 1987. - 462 с.

51. Шапошник, В.А.Разделение валина, лизина и глутаминовой кислоты электродиализом с ионообменными мембранами Текст. / В.А.Шапошник, В.Ф.Селеменев, Н.Н.Полянская-Хельдт // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, № 1. - С.206-209.

52. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами Текст. / В.И.Заболоцкий, Н.П.Гнусин, Л.Ф.Ельникова // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, №1. - С. 140-145.

53. Тозава, О. Обратноосмотическое разделение некоторых аминокарбоновых кислот в водных растворах с использованием ацетатцеллюлозной мембраны Текст. / О.Тозава, Д.Номура // J. Chem, Soc. Jap. 1980. - N 1. - P. 127-134.

54. Дженедел, С. Ультрафильтрация коллоидных систем и факторы, влияющие на сопротивление слоя осадка Текст. / С.Дженедел, Н.Кесслер // Verjahhen -Stehnik. 1981. -V.5, №. 9. -Р .646-650.

55. Москвин, Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии Текст. / Л.Н.Москвин, Л.Г.Царицына. Л.: Химия. - 1991. - 256 с.

56. Гребенюк, В.Д. Фракционирование растворимых теплостойких белков элет-родиализом Текст. / В.Д.Гребенюк, М.М.Коганов, Л.Г.Шапаренко // Физиология и биохимия культурных растений. 1988. - Т.20, № 2. - С. 189-194.

57. Reed, Ph.B. Electrodialisis for the purification of protein solutions Текст. / Ph.B. Reed // Chem.Eng. Prog. 1984. - V.80, N 12. - P. 47-50.

58. Пат. 6230742 Япония, МКИ2 C07C99/00; В01Д13/02. Способ извлечения аминокислот из их солей щелочными металлами / Такахаси Сюдзи, Накаясу Кад-зус; Заявл. 26.06.80. Опубл. 09.02.87.

59. Самсонов, Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических ионов Текст. / Г.В. Самсонов, Е.Б.Тростянская, Г.Э.Елькин. Л.: Наука, 1969. - 336 с.

60. Шатаева, Л.К. Карбоксильные катиониты в биологии Текст. / Л.К.Шатаева, Н.Н.Кузнецова, Г.Э.Елькин. Л.: Наука, 1979. - 286 с.

61. Либинсон, Г.С. Сорбция органических соединений Текст. / Г.С.Либинсон. -М.: Медицина, 1979. 182 с.

62. Самсонов, Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии Текст. / Г.В.Самсонов, А.Т.Меленевский. Л.: Наука, 1986.-225 с.

63. Селеменев, В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислота Текст. / В.Ф.Селеменев. Дис.доктор, хим. наук. - Воронеж, ВГУ. - 1993. - 587 с.

64. Селеменев, В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот Текст. / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова, И.В.Аристов, Д.Л.Котова. Воронеж, Воронеж, унт.- 2001. -299 с.

65. Винарский, В.А. Влияние ионной ассоциации на избирательность обмена органических ионов в смешанных средах Текст. / В.А.Винарский, Г.Л.Староби-нец, И.Л.Шашкова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 1. - С. 43-46.

66. Морозова, JI.B. Избирательность сорбции в системах органический ион полиэлектролит и некулоновское взаимодействие Текст. / Л.В.Морозова, Л.В.Дмитриенко, В.С.Пирогов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1972. - № 8. - С. 1747-1750.

67. Селеменев, В.Ф. Обменные взаимодействия и адсорбция триптофана на анио-ните Текст. / В.Ф.Селеменев, В.Н.Чиканов, П.Фрелих // Журн. физ. химии. -1990. Т. 64, № 12. - С. 3330-3337.

68. Муравьев, Д.Н. Ионообменное изотермическое пересыщение растворов аминокислот Текст. / Д.Н.Муравьев // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 2. -С. 438-442.

69. Муравьев, Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерионов Текст. / Д.Н.Муравьев, О.Н.Обрезков // Журн. физ химии. 1986. - Т. 60, № 2.-С. 396-398.

70. Селеменев, В.Ф. Гидратация и явление пересыщения аминокислот в ионооб-менниках Текст. / В.Ф.Селеменев, А.А.Загородний, В.А.Углянская // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 6. - С. 1555-1566.

71. Савицкая, Е.М. О равновесном распределении аминокислот в системе вода -ионит Текст. / Е.М.Савицкая, П.С.Ныс, Б.П.Брунс // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 164, №2.-С. 378-382.

72. Михалев, А.В. Природа избирательности сорбции ароматических аминокислот анионитами Текст. / А.В.Михалев, Г.С.Либинсон // Ионообменные материалы в науке и технике. М., 1969. - С. 93-101.

73. Селеменев, В.Ф. Хроматография низкого давления физиологически активных веществ Текст. / В.Ф.Селеменев, Д.Л.Котова, Г.Ю.Орос // Научн. изд-ние «100 лет хроматографии». М.: Наука, 2003. - С.546-569.

74. Старобинец, Г.Л. К вопросу о влиянии гидрофобного взаимодействия на избирательность обмена органических ионов Текст. / Г.Л.Старобинец, Л.М. Овсянко, В.А.Винарский // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1974. - № 4. - С. 61-64.

75. Москвичев, Б.В. Влияние структуры органических катионов и матрицы суль-фокатионитов на избирательность сорбции Текст. / Б.В.Москвичев, Н.П. Кузнецова, Г.В.Самсонов // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 7. - С. 18731874.

76. Wang, N-H.L. Cation exchange eguilibria of amino acids Текст. / N-H.L. Wang, Q.Yu, S.U.Kim // React. Polym. 1989. - V. 11. - P. 261-277.

77. Jones, Ida L. Ion exchange of amino acids and dipeptides on cation resins with varying degree of cross-linking. 1. Equilibrium Текст. / Ida L. Jones, G. Carta // Ind. Ing. Chem. Res. 1993. - V. 32. - P. 107-117.

78. Saunders, M.S. Uptake of phenylalanine and tyrosine by a strong acids cation exchanger Текст. / M.S. Saunders, J.B. Vierow, G. Carta // Al. Chem. J. 1989. - V. 35, N 1. - P. 53-68.

79. Zammouri, A. Ion-exchange equilibria of amino acids on strong anionic resins Текст. / A. Zammouri, Ch. Simone, M. Laurence // Ind and Eng. Chem. Res. -2000. V. 39, N 5. - P. 1397-1409.273

80. Иванов, В.А. Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами Текст. / В.А.Иванов. Дисс. доктор, хим. наук. - М., 2000. - 339 с.

81. Niazi, M.S.К. Dissociation of constants of some amino acid and pyridineecarbox-ylic acids in etanol-H20 mixtures Текст. / Niazi M.S.K., I.Mollin // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - V.60, N 7. - P.2605-2610.

82. Pal, A. Studies on the dissociation constants solubilites of amino acids in n-butanol + water mixtures Текст. / A.Pal, B.P.Gay, S.Lahiri // Indian.I.Chem.-1986. V.25, N 7. - P.322-329.

83. Shakravorty, S.K. The thermodynamis of ionization of alanine in methanol-water mixtures and the determination of single ion thermodynamiics Текст. / S.К.S.Shakravorty, C.Lahiri // Thermochim.Acta. 1987. - V.114, N 2. - P.245-256.

84. Селеменев, В.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в системе тирозин -анионит АВ-17 Текст. / В.Ф.Селеменев, Д.Л.Котова, А.Н.Амелин, А.А.За-городний //Журн.физ.химии. 1991. - Т.65, N 4. - С.995-1000.

85. Углянская, В.А. Гидратация и электроотрицательность противоионов в фазе ионита АВ-17 Текст. / В.А.Углянская, В.Ф.Селеменев, Т.А.Завьялова, Г.А. Чикин, И.В.Никифорук //Журн.физ.химии. 1992. - Т.66 , N 8. - С. 21572161.

86. Сидорова, Д.Р. Исследование гидратации аминокислот методом ИК спектроскопии Текст. / Д.Р.Сидорова. Автореф. дисс.канд.хим.наук. - Казань, 1973.-20 с.

87. Темникова, Т.И. Курс теоретических основ органической химии Текст. / Т.И.Темникова. М., 1962. -576 с.

88. Углянская, В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов Текст. / В.А.Углянская, Г.А.Чикин, В.Ф.Селеменев, Т.А.Завьялова. Воронеж: Изд-во ВГУ. - 1989. - 208 с.274

89. Поминов, И.С. К вопросу о гидратации аминокислот Текст. / И.С.Поминов, Д.Р.Сидорова, Б.П.Халепп // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13, N 6. - С. 1084-1088.

90. Пиментел Дж., Вородная связь Текст. / Дж.Пиментел, О.Мак-Клеллан. М.: Мир, 1964.-462 с.

91. Селеменев, В.Ф. Гидратация и явление пересыщения аминокислот в ионо-обменниках Текст. / В.Ф.Селеменев, А.А.Загородний, В.А.Углянская, Т.А.Завьялова, Г.А.Чикин //Журн.физ.химии. 1992. - Т.66, N 6. - С. 15551565. -СМ. №77!

92. Китайгородский, А.И. Строение органического вещества Текст. / А.И. Китайгородский, П.М.Зоркий, В.К.Бельский. М.: Наука, 1980. - 647 с.

93. Калниньш, К.К. Изучение ИК-спектров аминокислот в сорбированном состоянии Текст. / К.К.Калниньш, Б.В.Москвичев, Л.В.Дмитренко, Б.Г. Беленький, Г.В.Самсонов // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1965. - N 10. - С.1897-1899.

94. Котов, В.В. О механизме взаимодействия и транспорта в системе органический противоион ионообменник Текст. / В.В.Котов, В.Ф.Селеменев, Д.Е.Емельянова //Журн. физ.химии. - 1987. - Т.61, № 8. - С.2117-2120.

95. Селеменев, В.Ф. Сорбция лизина макропористым анионитом АВ-17-2П Текст. / В.Ф.Селеменев, Г.И.Гришина, В.В.Манешин // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1986. - Вып. 18. - С.99-103.

96. Селеменев, В.Ф. Определение воды и ее перераспределения в ионообмен-никах методом термического анализа/ В.Ф.Селеменев, Д.Л.Котова, Н.Я. Ко-ренман, Г.Ю.Орос //Журн. аналит.химии. -1991. Т.45, № 2. - С. 414-416.275

97. Селеменев, В.Ф. Состояние воды в анионите АВ-17 Текст. / В.Ф. Селеменев, Л.Б. Антаканова, Г.А. Чикин // Журн.физ.химии. 1990. -Т.64, № 7. -С.1883-1887.

98. Селеменев, В.Ф. Особенности гидратации анионита АВ-17-2П, насыщенного аминокислотами Текст. / В.Ф. Селеменев, Л.Б. Антаканова, Д.Л. Котова // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64, № 6. - С. 1405-1407.

99. Котова, Д.Л. Компенсационная зависимость в кинетике дегидратации анионита АВ-17 Текст. / Д.Л.Котова, В.Ф.Селеменев, Т.В.Елисеева, Н.В. Се-леменева //Журн. физ.химии. 1989. - Т.63, № 8. - С. 2212-2214.

100. Seno, M. The ion-exchange behavior of some neutral amino acids Текст. / M. Seno, T. Yamabe // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. - V.33, N11.- P. 1532-1538.

101. Seno, M. The ion-exchange sorption of amino acids Текст. / M. Seno, T.Yamabe // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. -V.34, N 7. - P. 1021-1028.

102. Орос, Г.Ю. Определение факторов, контролирующих степень протолиза-ции аминокислот в фазе ионообменника Текст. / Г.Ю. Орос, В.Ф. Селеменев, В.Л. Крисилов. Воронеж, гос. ун-т. - 1983. - 18 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 14.02.83, Ш02ХП-Д83.

103. Муравьев, Д.Н. Ионообменная очистка глутаминовой кислоты от примесей минеральных солей с использованием противоточных колонн Текст. / Д.Н.Муравьев, В.И.Горшков, Г.А.Медведев //Журн. прикл. химии. 1979. -Т.52, N 5. - С.1183-1185.

104. Селеменев, В.Ф. Сорбция тирозина катионитом КУ-2-8 Текст. /В.Ф.Селеменев, Н.В. Строителева, А.А.Загородний // Изв. ВУЗов. Пищевая техн. 1983. - N 5. - С. 39^2.

105. Селеменев, В.Ф. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС Текст. / В.Ф.Селеменев, Г.А.Чикин, В.А.Углянская // Теория и практика сорбционных процессов. 1989. -Вып. 20.-С. 98-100.276

106. Орос Г.Ю. Сорбция лизина и глутаминовой кислоты на ионообменниках Текст. / Г.Ю.Орос. Автореф. дисс.канд. хим. наук. - Воронеж: ВГУ. -1985. -24 с.

107. Чикин, Г.А. Ионообменные технологические процессы в пищевой промышленности Текст. / Г.А.Чикин, И.П.Шамрицкая, В.Ф.Селеменев // Прикладная хроматография. М.,1984. - С. 141-156.

108. Селеменев, В.Ф. Некоторые особенности взаимодействия глутаминовой кислоты с анионитом АВ-17-2П / В.Ф. Селеменев, Г.Ю.Орос, JI.A. Огнева // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 10. - С. 2525-2528.

109. Селеменев, В.Ф. Ионообменное изотермическое пересыщение на анионите АВ-17-2П Текст. / В.Ф.Селеменев, А.А.Загородний, Н.В.Полупанов // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60, № 6. - С.1461-1464.

110. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие Текст. / Г. Цундель. М.: Мир, 1972. - 404 с.

111. Чиргадзе, Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и бел-ковТекст. / Ю.Н.Чиргадзе. М., 1965. - 135 с.

112. Аленицкая, С.Г. Анионный обмен в растворах слабых органических электролитов Текст. / С.Г.Аленицкая, Г.Л.Старобинец, И.Ф.Глейм // Теория ионного обмена и хроматографии. М., 1968. - С.67-73.

113. Старобинец, Г.Л. Молекулярная сорбция алифатических кислот нормального строения на галогенидных формах анионита Дауэкс-1 Текст. / Г.Л. Старобинец, И.Ф.Глейм, С.Г.Аленицкая // Там же. С. 73-78.

114. Feitelson, J. Chromatography of dipolar ion. Activity coefficients of amino acids and peptides in ion exchange resins Текст. / J.Feitelson // Arch. Biochem. Bio-phys. -1969. V.79. - P.177-186.

115. Feitelson, I. Specific effects in the interaction between ion-exchange resins and amino acid cations. Influence of resin cross-linking Текст. / J.Feitelson // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67, N 11. - P.2544-2547.277

116. Котова, Д.Jl. Термодинамические характеристики сорбции цистеина на сульфокатионите КУ-2х8 Текст. / Д.Л.Котова, О.И.Рожнова, В.Ф.Селеменев // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 7. - С. 1292-1295.

117. Helfferich, F.G. Ion exchange equilibra of amino acids on strong acids resins: theory Текст. / F.G.Helfferich // Reactive Polymers.-1990- V.12.-P. 95-100.

118. Borst, C. Uptake of phenylalanine and tyrosine by strong acid cation exchanger Текст. / C.Borst // Reactive & Functional Polymers.-1997-V. 32.-P.25-41

119. Jones, I. Ion exchange of amino acids and dipeptides on ca tion resins with varying degree of cross linking Текст. / I.Jones, G.Carta // Ind. Eng. Chem. Res.-1993-V.32- P.107-117.

120. Bellot, J. Condoret thermodynamic modeling of multicomponent ion exchange equilibra of amino acids Текст. / J.Bellot, R.Tarantino // AIChE Journal. 1999, V. 45,N6.-P. 1329-1340.

121. Pinho, S. Solubility of amino acids: a group contribution model involving phase and chemical equilibra Текст. / S.Pinho, C.Silva, E.Macedo // Ind. Eng. Chem. Res. 1994-V.33 -P. 1341-1344

122. Солдатов, B.C., Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах Текст. / В.С.Солдатов, В.А.Бычкова. Минск: Наука и техника, 1988. -360 с.

123. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена Текст. / Ю.А. Ко-котов, П.П.Золотарев, Г.Э.Елькин . Л.: Химия, 1986. - 281 с.

124. Кокотов Ю.А., Равновесие и кинетика ионного обмена Текст. / Ю.А. Кокотов, В.А.Пасечник. Л.: Наука, 1977. - 336 с.

125. Zuyi, Т. Binary, ternary and multicomponent ion exchange equilibra Текст. / T.Zuyi, Y.Gengliang // Reactive & Functional Polymers.-1995 -V.27 -P. 117-120

126. Самсонов, Г.В. Термодинамические функции процесса сорбции хлортетра-циклина сульфокатионитом Текст. / Г.В.Самсонов, В.Я.Воробьева, М.В. Кра-вец // Коллоидн. журн. -1970. Т.32, № 3. - С.427-429.278

127. Воробьева, В.Я. Изучение термодинамики взаимодействия диполярных ионов с микродисперсными и гранульными формами анионитов Текст. / В.Я.Воробьева, Л.В.Наумова, Г.В.Самсонов // Журн.физ.хим. -1981. -Т.55, № 7.-С. 1679-1684.

128. Крысанова, Т.А. Равновесие и кинетика сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2х8 Текст. / Т.А.Крысанова. Дисс. канд. хим. наук. - Воронеж, 2000. - 154 с.

129. Mingdao, L. The Investigation of molecular Structure and thermodynamic Properties of L-leucine and L-isoleucine Текст. / L.Mingdao, W.Huixian, Y.Xiaoci // J. Wuhan. Univ. Natur. Sci. Ed. 1995. - V. 41, N 4. - P. 439-443.

130. Крысанова, Т.А. Термодинамические функции процесса сорбции ароматических аминокислот Н-формой сульфокатионита КУ-2х8 Текст. / Т.А.Крысанова, Д.Л.Котова, В.Ф.Селеменев // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, № 2. -С. 335-337.

131. Zammouri, A. Ion exchange equilibria of amino acids on strong anionic resins Текст. / A.Zammouri, S.Chanel, L.Muhr, G.Grevillot // Ind. Eng. Chem. Res. -2000.-V. 39-P. 1397-1408.

132. Котова, Д.Л. Физико-химическое состояние воды в сульфокатионообменни-ках при сорбции аминокислот Текст. / Д.Л.Котова. Дисс. канд. хим. наук. - Воронеж, 1992. - 162 с.

133. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам Текст. / Г. Хакен. М.: Мир, 1991. - 240 с.

134. Гельферих, Ф. Иониты. Текст. / Ф.Гельферих. М.: ИЛ. - 1962. - 490с.

135. Тулупов, П.Е. Стойкость ионообменных материалов Текст. / П.Е.Тулупов. -М.: Химия, 1984.-232 с.

136. Полянский Н.Г., Методы исследования ионитов Текст. / Н.Г.Полянский, Г.В.Горбунов, Н.Л.Полянская. Л: Химия, 1976. - 208 с.

137. Хорошевский, Ю.М. Кислотно-основные свойства ионообменных материалов Текст. / Ю.М.Хорошевский, В.М.Зареченский. Харьков, 1987. - 109 с.

138. Дроздова, Н.В. Влияние температуры на равновесные и динамические характеристики обмена разнозарядных ионов на ионитах Текст. / Н.В.Дроздова. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М. - 1996. - 22с.

139. Стаина, И.В. Физико-химические основы разделения ионов щелочных металлов на фенолформальдегидных ионитах Текст. / И.В.Стаина. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М. - 1994. - 20с.

140. Хамизов Р.Х.Равновесие обмена Вг" и СГ на сильноосновных анионитах Текст./ Р.Х.Хамизов, О.В. Фокина //Известия АН. Сер. Хим.-1994.-№12,-С.2083-2089.

141. Ivanov, V.A. Ion-exhange separation of alkali and alkaline earth ions in concentrated solutions based on temperature changes Текст. / V.A.Ivanov, V.D.Timofeevskaya, V.I.Gorshkov // Reactive Polymers. -1992. -V.17. -P. 101104.

142. Gustafson, R.L. A temperatyre influence for dessalination Текст. / R.L. Gustaf-son // J. Phys. Chem. -1964. -V.68, N 6. P. 1563.

143. Загородний, A.A. Влияние температуры на протонирование низкоосновных анионитов Текст. / А.А.Загородний, В.Ю.Хохлов, В.Ф.Селеменев // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 4. - С. 661-663.280

144. Зайонц, В.И. Связь между основностью и кислотностью пиридонов, хино-линов, изохинолинов, их тиоаналогов акридонов и алифатических аминокислот Текст. / В.И. Зайонц, Е.Ш. Гуштабаш // Журн. орг. химии. 1985. - Т.21, №9.-С. 1999-2005.

145. Simon G. Theoretical study of absorptive parametric and temperature swing chromatography with flow reversal Текст. / G. Simon, G. Grevillot, L. Hanak // Chem. Eng. J. 1998. - V. 70, N 1. - P. 71-80.

146. Simon, G. Amino acids separation by preparative temperature-swing chromatography with flow reversal Текст. / G. Simon, L. Hanak, G. Grevillot // J. Choma-togr. A.- 1996. -V. 732, -P. 1-15.

147. Тимофеевская, В.Д. Влияние температуры на ионообменные свойства карбоксильных катионитов Текст. / В.Д. Тимофеевская. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М, 1990. - 17 с.

148. Николаев, Н.П. Физико-химические основы непрерывного ионообменного процесса извлечения стронция из высокоминерализованных растворов Текст. / Н.П.Николаев. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М. - 1993. - 18 с.

149. Batturied, H.A. Ion-exchang and desalination Текст. / H.A.Batturied // Desalination. 1973. - V.13, N 2. -P.217.

150. Weiss, D.E. The dissociation of anionites in the various temperature Текст. / D.E.Weiss //Austral. J. Chem. 1966. - V.68, N 4. -P.561.

151. Khamizov, R. Kh. Dual temperature methods of concentration and separation of elements in ion exchange columns. Текст. /R. Kh. Khamizov, V.A. Ivanov, N.A. Tikhonov// Solvent Extraction and Ion Exchange -2008. (в печати)281

152. Sam, A. Binary and ternary cation exchang in zeolites Текст. / A.I.Sam, I.Barri, V.Lo- vat, C.Rees // J. Chromatography. 1980. - V.201. - P.21-34.

153. Кузнецова, E.M. Расчет концентрационных констант равновесия при обмене в тройной системе однозарядных катионов на сульфокатионите типа Дау-экс-50 Текст. / Е.М.Кузнецова // Журн. физ. химии. -1995. -Т.69, № 10. -С.1784-1787.

154. Кузнецова, Е.М. Расчет концентрационных констант равновесия при обмене в тройной системе двухзарядных катионов на сульфокатионите типа Дау-экс-50 Текст. // Журн. физ. химии. -1995. -Т .69, № 11. С.2092-2093.

155. Альтшуллер, Т.Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфо-кислотном и карбоксильном ионитах Текст. / Г.Н.Альтшуллер, JI.A. Сапож-никова, М.Е.Кирсанов // Журн. физ. химии. 1984. - Т.58 , № 1. - С. 162-166.

156. Солдатов, B.C. Концентрационные константы бинарных обменных равновесий в многокомпонентных системах Текст. / В.С.Солдатов, В.А.Бычкова // Журн. физ. химии. -1986. -Т.60, № 4. С.885-888.

157. Галкина, Н.К., Статика обмена смеси ионов Текст. / Н.К.Галкина, Р.Н.Рубинштейн, М.М.Сенявин // Журн. физ. химии. -1962. Т.36, № 9. -С. 1860-1869.

158. Бычкова, В.А. Расчет ионообменных равновесий в системах с тремя обменивающимися равнозарядными ионами Текст. / В.А.Бычкова, B.C. Солдатов, Т.Я.Алефирова // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60, № 5. - С.1213-1216.

159. Солдатов, B.C. Совместная сорбция ионов на анионите ЭДЭ-10П Текст. / B.C. Солдатов, Н.И. Сударенкова, В.П. Кольненков // Журн. физ. химии. -1975. Т.49, № 5. - С.1240-1242.

160. Кольненков, В.П. Прогнозирование ионообменных равновесий NH4 -Са -Mg2+-K+, NH4+-Ca2+-Mg2+-Na+, NH4+-Ca2+-Na+-K+ Текст. / В.П. Кольненков, Н.С. Сержинская, В.А.Щеколдин // Журн. физ. химии. 1977. - Т.51, № 4. -С.893-898.282

161. Shallcross, D.C. An Improved Model for the Prediction of Multicomponent Ion Exchange Equilibria Текст. / D.C. Shallcross, C.C. Herrmann, B.J. McCoy // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. - P. 279-288.

162. Pitzer, K.S. Theory: Ion Interaction Approach. In Activity Coefficients in Electrolyte Solutions Текст. / K.S.Pitzer // CRC Press: Boca Raton, FL.- 1979- V.I.-P. 157-208.

163. Allen, R.M. Ion Exchange Equilibria for Ternary Systems from Binary Exchange Data Текст. / R.M.Allen, P.A.Addison // Chem.Eng.J. 1990- V.44- P. 113-118.

164. Allen, R.M. The Characterization of Binary and Ternary Ion Exchanger Equilibria Текст. / R.M. Allen, P.A. Addison, A.H. Dechapunya // Chem. Eng. J. 1989. -V.40-P. 151-158.

165. Mehablia, M. Preduction of nulticomponent ion exchange equlibria Текст. / M. Mehablia, D. Shallcross, G. Stevens // Chem. Eng. Sci. 1994. -V.49- P. 22772286.

166. Novosad, J. Thermodynamics of Ion Exchange as an Adsorption Process Текст. / J. Novosad, A.L. Myers // Can. J. Chem. Eng. 1982. - V.60. - P. 500-503.

167. Jansen M.L. Rigorous Model for Ion Exchange Equilibria of Strong and Weak Electrolytes Текст. / M.L. Jansen, A.J. Straathof, L.A.M. van der Wielen, K.Ch. A.M.Luyben, and W.J.J, van den Tweel.// AICHE J.-1996.-V.42.- P. 1911-1914283

168. Melis, S. A new model for simulation of ion exchange equilibra Текст. / S. Melis, G. Gao, M. Morbidelli // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. -V.34.- P. 39163924.

169. Melis, S. Multicomponent equilibra on ion exchange resins Текст. / S. Melis, M. Morbidelli, J. Markos, G. Gao, M. Fluid // Phase Equilibra. 1996.-V.117.-P. 281-288.

170. Melis, S. Ion exchange equilibra of amino acids on strong acids resin Текст. / S. Melis, J. Markos, G. Gao, M. Morbidelli // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V.35. -P. 1912-1920.

171. Bowen, W. Separation of amino acids at a synthetic ion exchange resin: thermodynamics and energetics Текст. / W. Bowen, E. Moran // Ind. Eng.Chem.Res. -1996.-V.35.-P. 573-585.

172. Boyd, G.E. Exchange adsorption of ions from aqueous solutions by zeolitis. II. Kinetics Текст. / G.E. Boyd, A.W. Adamson, L. Meyers // J. Am. Chem. Soc. -1947. V.69. - P.2836-2840

173. Риман, В. Ионообменная хроматография в аналитической химии Текст. / В. Рииман, Г. Уолтон. М. - 1973. - 375 с.

174. Бойд, Г.Е. Хроматографический метод разделения ионов Текст. / Г.Е. Бойд, А.В. Адамсон, Л.С. Мейерс. М. - 1949. - 333 с.

175. Helferich, F. Ion-Exchange Kinetics- Nonlinear Diffusion Problem. Particle Diffusion Controlled Exchange of Univalent and Bivalent Ions Текст. / F. Helferich, M.S. Plesset // J. Chem. Phys. 1958. - V.28. -P.418-445

176. Hwang, Y.L. Generalised model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reversible reactions Текст. / Y.L. Hwang, F.G. Helfrich // React. Polym. -1987. V.5. -P.237-250

177. Helferich, F. Mass transfer and kinetic of ion-exchange Текст. / F. Helfrich, L. Liberty, M.NijHoff. Hague.-1983, Chap.5.284

178. Helferich, F. Non-linear waves in chromatography II. Wave interference and coherence in multicomponent systems Текст. / F. Helferich, R.D. Whitley // J. Chromatography. 1996. - V.734, N 1. - P. 7-47.

179. Чернева, E. П. Исследования кинетики сорбции Текст./ Е. П.Чернева,

180. B.В.Некрасов, Н.Н. Туницкий // Журн. физ. химии. 1956. - Т.ЗО, № 10.1. C.2185-2189.

181. Федосеева, О.П. Исследования кинетики ионообменной сорбции. II Кинетика обмена с участием водородных ионов Текст. / О.П.Федосеева, Е.П.Чернева, Н.Н. Туницкий // Журн. физ. химии. 1959. - Т.ЗЗ, № 4. - С. 936-942.

182. Bajpai, R.K. Single particle of binary and ternary cation exchange kinetics Текст. / R.K. Bajpai, A.K. Gurta, Rao M. Gopala // Am. Inst. Ch. E. Journal.-1974.-Y.-20.-P.989-995.

183. Yoshida, H. Intraparticle ion exchange mass transfer in ternary systems: theoretical analysis of concentration profiles Текст. / H.Yoshida, T.Kataoka // The Chem. engineering journal. 1988.-V.38.-P. 55-62.

184. Kalinichev, A.I. Investigation of intraparticle ion exchange kinetics in selective systems Текст. / A. I. Kalinichev. N.Y.: M.Dekker. - 1995. - V.12. -Ch.4. -P. 149-196.

185. Dolgonosov, A.M. Macroscopic model for multispecies ion-exchange kinetics Текст. / A.M. Dolgonosov, R.Kh. Khamizov, A.N.Krachak, A.G.Prudkovsky // React.&Funct. Polym. 1995. - V.28, N 1. - P. 13-20.

186. Тихонов, H.A. Сопоставление моделей кинетики многокомпонентного ионного обмена. Возможность немонотонного решения Текст. / Н.А.Тихонов // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, № 10. - С. 1868-1873.

187. Даутов, А.С. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента Текст. / А.С.Даутов, Н.А.Тихонов, Р.Х. Хамизов //Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № 3. - С.492^196.285

188. Долгоносов, A.M. Макроскопическая модель кинетики ионного обмена для многокомпонентных систем Текст. / А.М.Долгоносов, Р.Х.Хамизов, А.Н.Крачак, А.Г.Прудковский // Докл. РАН. 1995. - Т.342, № 1. - С.53-57.

189. Лебедев, Ю.А. Теория неравновесной проявительной жидкостной хроматографии Текст. / Ю.А. Лебедев.- Автореф. дисс. доктор, хим. наук. М, 2008. -38 с.

190. Kalinichev, A. I.Diffusional model for intraparticle ion-exchange kinetics in nopnlinear selective systems Текст. / A.Kalinichev // Solvent Extraction and IonExchange. -N.Y.; Basel;Hong Kong: M.Dekker, 1999. V. 16. -N 1. - P.345-379.

191. Helferich, F. Ion-exchange kinetics Текст. / F.Helferich, Y.L.Hwang // Ion-Exchanger N.Y.: Walter de Gruyter. -1991. Ch.6.2.

192. Helferich, F. Diffusion of ion exchange with variable diffusion coefficient. Calculation of rates and concentration profiles Текст. / F.Helferich // Am. Inst. Ch. E. Journal. 1965. -V. 11, N 3. - P.555-568.

193. Kalinichev, A.I. New developments in ion exchange Текст. / // Proc. Intern. Symp. on Ion Exchange ICIE 91. Kidansha. -Elsevier, Amst. - Oxf.-N.Y. - Tokyo, 1991.-P.71

194. Калиничев, А. И. Моделирование кинетики внутридиффузионного бинарного обмена разновалентных ионов в нелинейных селективных системах Текст. / А.И.Калиничев, Е.В.Колотинская // Журн. физ. химии. 2000. -Т.74, № 3. - С .473^187.

195. Калиничев, А.И. Моделирование внутридиффузионного процесса для тройного селективного обмена равновалентных противоионов Текст. / А.И.286

196. Калиничев, Е.В.Колотинская // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, № 8. -С. 1492-1499.

197. Де Грот, С. Неравновесная термодинамика Текст. / С. де Гроот, П.Мазур -М.: Мир. 1964.-600с.

198. Калиничев, А.И. Моделирование внутридиффузионного процесса для тернарного обмена равновалентных противоионов при их одинаковых диффузионных подвижностях Текст. / А.И.Калиничев, Е.В.Колотинская // Журн. физ. химии. -2001. Т.75, № 2. - С.333-341.

199. Калиничев, А.И. Нелинейная теория многокомпонентной динамики сорбции и хроматографии Текст. / А.И.Калиничев // Успехи химии. 1996. -Т.65, № 2. - С. 103-124.

200. Семеновская Т.Д., Распределение коиона в зерне при обмене ионов на комплексообразующих ионитах Текст. / Т.Д.Семеновская, К.В. Чмутов, А.И. Калиничев // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 11. - С. 2943-2944.

201. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П.Никольского и П.Г. Ро-манкова. -Л.: Химия. 1982. - 416 с.287

202. Смирнов, Н.Н. Расчет и моделирование ионообменных реакторов Текст. / Н.Н.Смирнов, А.И. Волжинский, В.А. Константинов. JL: Химия. - 1984. -224 с.

203. Hill, T.L. Cooperativity theory in biochemistry: Steady-state and equilibrium systems Текст. / T.L.Hill. N.Y.: Springer-Verlag. - 1985. - 459 p.

204. Зарцын, И.Д. Растворение металлов и сплавов в электролитах и химическое сопряжение парциальных реакций Текст. / И.Д.Зарцын. Дисс. доктор, хим. наук. - Воронеж: ВГУ. - 1999. -530 с.

205. Винарский, В.А. Особенности обмена органических ионов на макропористых катионитах Текст. / В.А. Винарский, Г.Л. Старобинец, Л.М. Овсянко // Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1976. - С. 67-71.

206. Takac, S. Separation kinetic of 1-phenylalanine by ion exchange process Текст. / S. Takac, G. Calik, M. Aytar, T. Oezdamar // Biochemical Engineering Journal. -1998.-V.2.-P. 101-108,

207. Селеменев, В.Ф. Влияние кинетики ионного обмена на получение высокочистого триптофана Текст. / В.Ф. Селеменев, В.Н. Чиканов, П. Фрелих. //Высокочистые вещества. 1991. - № 1. - 97-103.

208. Saunders M.S. Uptake of Phenylalanine and Tyrosine by a Strong-Acid Cation Exchanger Текст. / M.S. Saunders, J.B. Vierow and G. Carta, AICHE J.-1989.-V. 35.-P. 53-57

209. Писарев, О.А. "Кинетически селективное" разделение веществ новое развитие хроматографического метода Текст. / О.А.Писарев, И.В. Кручина-Богданов // Докл. РАН. -1998. -Т. 362, № 1. - С.65-67.

210. Писарев, О.А. Кинетическое регулирование селективности сорбции в жидкостной хроматографии низкого давления Текст. / О.А.Писарев, И.В. Кручина-Богданов, Н.В. Глазова, О.В. Быченкова // Докл. РАН. 1998. -Т. 362, № З.-С. 365-367.

211. Писарев, О.А. Эффект кинетической селективности сорбции и инверсия выхода хроматографических зон Текст. / О.А. Писарев, И.В. Кручина-Богданов, Н.В. Глазова // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, № 3. - С.526-529.

212. Zhu, J. Effect of displacer impurities on chromatographic profiles obtained in displacement chromatography Текст. /J. Zhu, A.M. Katti, G. Guiochon // Anal. Chem.-1991.-V.63, N 19.-P.2183-2188.

213. Arai, T. The behavior of some model proteins at solid-liquid interfaces. 2. Sequential and competitive adsorption Текст. / Т. Arai, W. Norde // Colloids and Surfaces. 1990.- V.51. - P. 17-28.

214. Beissinger, R.L. Sorption kinetics of binary protein solutions: general approach to multi-component systems Текст. / R.L. Beissinger, E.F. Leonard // J.Colloid Interface Sci. 1982.-V.85 - P.521-533.

215. Чернова, И.А. Структура гетерогенных сетчатых карбоксильных катиони-тов Текст. / И.А.Чернова, Г.В.Самсонов // Высокомолек. соед. 1979 - Т.21, №7.-С. 1608-1614.

216. Юрченко, B.C. Гидратация сшитых карбоксильных сополимеров и особенности их пространственного строения Текст. / В.С.Юрченко, В.А.Пасечник, Н.Н.Кузнецова, К.М.Рожецкая, JI.Я.Соловьева, Г.В.Самсонов // Высокомолек. соед.- 1979.-Т.21, № 1.- С. 179-187.

217. Юрченко, B.C. Взаимодействие с водой карбоксильных гетеросетчатых полиэлектролитов Текст. / B.C. Юрченко, К.П. Папукова, Г.В. Самсонов // Высокомолек. соед. 1989-Т.32, № С.61-65.

218. Папукова, К.П. Влияние природы растворителя на формирование структуры и свойства сетчатых полиэлектролитов на основе метакриловой кислоты и N,N'-этилендиметакриламида Текст. / К.П. Папукова, Е.С. Никифорова,

219. B.C. Юрченко, Н.П. Кузнецова // Журн. прикл. химии 1995.-Т.68, № 121. C.2033-2038.289

220. Cremasco, M. Adsorption of aromatic amino acids in a fixed bed column Текст. / M. Cremasco, R. Guirardello, N.-L. Wang // Braz. J. Chem. Eng. 2003.- Y.20, N.3. P. 1-12

221. Frey, D. General local-equilibrium chromatographic theory for eluent containing absorbing buffers Текст. / D. Frey, C. Narahari, C. Butler // AIChE Journal.- 2002.- V.48, N 3. P. 561-571.

222. Tarantino, R.Vega. When non-linear effects help to overcome limiting mass transfer in the ion exchange displacement chromatography of amino acids Текст. / R. Vega Tarantino, J. Bellot, J. Condoret // Bioprocess Engineering. 2000, - V. 22.- P.323-331.

223. Partridge, S.M. Separation of bases and amino acids by displacement chromatography on ion exchange columns Текст. / S.M. Partridge // Discus. Farad. Soc. -1949. -N 7. -P.296-305.

224. Partridge, S.M. Displacement chomatography as a preparative method for amino asids Текст. / S.M. Partridge // Chem. Ind. 1950. - N 2. - P. 383-387.

225. Zammouri, A. Displacement chromatography of amino acids by carbon dioxide dissolved in water Текст. / A. Zammouri, L. Muhr, G. Grevillot // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 4860^867.

226. Zammouri, A. Amino acids separation by displacement chromatography. Effects of homogeneous and heterogeneous equilibria on separation performances Текст. / A. Zammouri, L. Muhr, G. Grevillot // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 32. - P. 2468-2479.

227. Agosto, M. Amino acid separation in a multistage fluidized ion exchanger bed Текст. / M. Agosto, N.-L.Wang, P. Wankat // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32. - P. 2058-2064.

228. Kob, J.-H. Ion exchange of phenylalanine in fluidized/expanded bed Текст. / J.-H. Kob, N.-L. Wang, P. Wankat // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - V.34. - P. 2700-2711.290

229. Melis, S. Separation between amino acids and inorganic ions through ion exchange: development of a lumped model Текст. / S. Melis, J. Markos, G. Cao, M. Morbidelli // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35. - P. 3629-3636.

230. Иванов A.H. Обмен ионов между твердой и жидкой фазами. I. Зависимость обмена катионов от разбавления Текст. / А.Н. Иванов, Е.Н. Гапон // Журн. физ. химии.-1941.-Т. 15.-№ 5.- С. 659-664.

231. Фейзиев, Т.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обес-соливания воды Текст. / Г.К.Фейзиев. М.: Энергоатомиздат. - 1988 - 192 с.

232. Адель, И.Б. Применение ионитов в промышленности Текст. / И.Б. Адель, С.А. Дмитриев // Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во АН СССР. 1959.-С. 255-284.

233. Ingleson, Н. The use of sea water for the regeneration of base-exchange materials in water softening Текст. / H.Ingleson, B.A.Adams // J. Soc.Chem.Ind.Trans. 1931.-V.29.-P. 123-124.

234. Сасман, С. Концентрирование и извлечение металлов путем ионного обмена Текст. / С. Сасман, Ф. Наход // Ионный обмен. М.: ИЛ. - 1951. - С .245269.

235. Вулих, А.И. Ионообменный синтез Текст. / А.И.Вулих. М.: Химия. -1973.-С.232.

236. Klein G. Fixed bed ion exchange with formation or dissolution of precipitate. // In: Ion Exchange: Science and Technology (Edited by A.E.Rodrigues). NATO Advanced Study Inst., Dordrecht.: Martinus Nijhoff Publ.- 1986.- N. 107.- P. 199-226.

237. Klein, G. Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange Текст. / G. Klein, S. Cherney, E.J. Rudick, T. Vermeulen // Desalination. 1968. - V.4. -P.158-166.

238. Klein, G. Cyclic performance of layered beds for binary ion exchange Текст. / G. Klein, T. Vermeulen // AICHE Symp. Ser. -1975. V.71, N 152. - P.69-76.291

239. Klein G. Design and development of cyclic operations. // Ion Exchange Science and Technol. NATO Advanced Study and Inst. Ser. E.- 1981.- N. 33. P.427-441.

240. Хамизов, P.X. Физико-химические основы комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана Текст. / Р.Х.Хамизов. Дисс. доктор, хим. наук. - М.: ГЕОХИ РАН. - 1998.-38с.

241. Иванов, В.А. Роль температуры в процессах разделения и очистки веществ на ионообменных смолах Текст. / В.А.Иванов, В.И.Горшков, В.Д. Ти-мофеевская, Н.В.Дроздова // Теория и практика сорбционных процессов. -1999.-Вып. 25.-234 с.

242. Simon, G. Preparative-scale amino acid separation by thermal parametric pumping on an ion-exchange resin Текст. / G. Simon, L. Hanak, G. Grevillo, T. Szanya // J. Chromatography. 1995. - V. 664. - P. 17-31.

243. Ivanov, V.A. The role of temperature in ion exchange processes Текст. / V.A. Ivanov, N.V. Drozdova, V.I. Gorshkov, V.D. Timofeevskaya // Prorgess in Ion Exchange. Advances and Applications. UK, Wrexham. The Royal Society of Chemistry.-1997.-P.307-313.

244. Горшков, В.И. Метод разделения смесей веществ Текст. / В.И.Горшков, А.М.Курбанов, Н.В. Апполонник//Авт. свид. СССР, № 348029, приор. 6 июля 1970 г. Бюлл. изобр. № 19,1973.

245. Горшков, В.И. Противоточное ионообменное разделение смесей веществ без использования вспомогательных ионов Текст. / В.И.Горшков, A.M. Кур-банов, Н.В. Апполонник // Журн. физ. химии. 1971. - Т.45, № 11. - С. 29692970.292

246. Горшков, В.И. Роль величины отношения потоков при противоточном ионообменном разделении смесей без использования вспомогательных ионов Текст. / В.И.Горшков, А.М.Курбанов, М.В.Иванова // Журн. физ. химии. -1975. Т.49, № 5. - С. 1276-1278.

247. Иванов, В.А. Анализ условий противоточного ионообменного разделения смесей без использования вспомогательных ионов Текст. / В.А.Иванов, В.И. Горшков, А.М.Курбанов // Журн. физ. химии. 1981. - Т.55, № 6. - С. 1621— 1622.

248. Borst, С. Temperature effects equilibrium and mass transfer of phenylalanine in cation exchangers Текст. / С. Borst, D. Grzegorczyk, S. Strand, G. Carta // Reac-tive& Functional Polymers. 1997. - V.32. - P. 25-41.

249. Самуэльсон, О. Ионообменные разделения в аналитической химии Текст. / О. Самуэльсон. JL: Химия. -1966. - 416 с.

250. Гнусин, Н.П. Необменная сорбция электролита ионообменной мембраной Текст. / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Г.М. Шеретова // Журн. физ. химии. -1998. Т.72, № 5. - С. 518-921.

251. Заболоцкий, В.И. Учет структурной неоднородности ионита при описании равновесного распределения электролита в ионообменных системах Текст. / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Г.М. Шеретова // Журн. физ. химии. -1985. -Т. 5 9, № 10. С.2467-2471.

252. Заболоцкий, В.И. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели Текст. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, О.Н. Костенко // Журн. физ. химии. 1993. -Т.67, № 12. - С. 2423-2427.

253. Glueckauf, Е. Non-uniformity cross-linked in ion-exchange polymers Текст. / E. Glueckauf, R.E. Watts // Nature. 1961. - V. 191, N 4791. - P. 904-905.

254. Бугаев, A.M. Необменная сорбция соляной кислоты стиролдивйнилбен-зольными сульфокатионитами Текст. / А. М. Бугаев, В.И.Гребень, П.Е. Тулупов, А.И.Касперович // Журн. физ. химии. -1973. Т.47, № 7. - С. 1817— 1919.

255. Полухина, H.A. Равновесное распределение электролитов в системе сильноосновный электролит раствор Текст. / H.A. Полухина, И.П. Шамрицкая,

256. B.П. Мелешко //Теория и практика сорбционных процессов. -1974. -Вып. 9.1. C. 45-50.

257. Полухина, H.A. Необменное поглощение NaOH анионитами различной основности Текст. / H.A. Полухина, Т.К. Можарова, И.П. Шамрицкая // Теория и практика сорбционных процессов. 1975. - Вып.Ю. - С.39-42.

258. Копылова, В.Д. Энтальпия и термокинетика протонирования и сорбции ионов меди (II) карбоксильными катионитами Текст. / В.Д. Копылова, Н.В. Портных, А.И. Вальдман //Теория и практика сорбционных процессов. 1991. -Вып. 21. - С.51-57.

259. Перелыгин, В.М. Термодинамическая оценка комплексообразования меди (II) полиэтилиенаминометилфосфоновыми кислотами Текст. / В.М. Перелыгин, Л.П. Ряскова, А.Н. Амелин // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69, № 6. -С.1092-1996.

260. Амелин, А.Н. Термодинамика взаимодействия катионов двухвалентных металлов с азотосодержащими поликомплексонами Текст. / А.Н. Амелин,294

261. Л.П. Ряскова, В.М. Перелыгин // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 11. - С. 2294-2297.

262. Ферапонтов, Н.Б. Ионитно-экстракционный способ разделения разделения электролитов. Теория и эксперимент Текст. / Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков, Л.Р. Парбузина // Теория и практика сорбционных процессов. -1998. -Вып. 23.-С. 10-24.

263. Ферапонтов, Н.Б. Сорбционные свойства сильноосновных анионитов при равновесии с растворами электролитов Текст. / Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков, Х.Т. Тробов // Журн. физ. химии. -1996. Т. 70, № 12. - С. 1.183-1185.

264. Парбузина, Л.Р. Экспериментальное изучение сорбции электролитов анио-нитами AB-17 с различной сшивкой Текст. / Л.Р. Парбузина, Х.Т. Тробов, Н.Б. Ферапонтов // Вестн. МГУ. Химия. 1994. - 22 с.

265. Тробов, Х.Т. Экспериментальное изучение сорбции электролитов катеонитами КУ-2 Текст. / Х.Т. Тробов, Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков // Вестн. МГУ. Химия. 1993.-30 с.

266. Иониты в химической технологии Текст. / Под ред. Б.П.Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия. - 1982. - 416 с.

267. Ферапонтов, Н.Б. Теория растворов сшитых полиэлектролитов и ее практическое применение Текст. / Н.Б. Ферапонтов, Л.Р. Парбузина, В.И. Горшков // Труды VI Региональной конф. "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж. 1998. - Т.1. - С.37-42.

268. Мамченко, A.B. Расчет необменной сорбции кислот сульфокатионитом в гелеобразной форме Текст. / A.B. Мамченко, М.С. Новоженюк // Химия и технология воды. -1993. Т. 15, N 7-8. - С. 508-515.

269. Мамченко, A.B. Коэффициенты активности кислот, необменно сорбированных гелевым сульфокатионитом Текст. / A.B. Мамченко, М.С. Новоженюк // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 6. - С.498-505.295

270. Mar С. Etüde de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans une membrane echangeuse d'ions: "Model a Solution interstitielle heterogene" Текст. / С. Mar, С. Larchet, В. Auclair // Eur. Polym. J. 1989. - V.25, N 5. - P. 515-526.

271. Аленицкая, С.Г. Анионный обмен в растворах слабых органических электролитов Текст. / С.Г. Аленицкая, Г.Л. Старобинец, И.Ф. Глейм // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука. - 1968. - С.67-73.

272. Старобинец, Г.Л. Молекулярная сорбция алифатических кислот нормального строения на галогенидных формах анионита Дауэкс-1 Текст. / Г.Л. Старобинец, И.Ф. Глейм, С.Г. Аленицкая // Теория ионного обмена и хроматографии. -М.: Наука. 1968. - С. 73-78.

273. Dragan, S. Separation of aromatic Compounds on macroporous anion-exchanges based on Polyacrylamide: relation between structure and sorption behavior Текст. / S. Dragan, M. Cristea, A. Airinei // J. Appl. Polym. Sei. 1995. - V.55, N 3. - P. 421-430.

274. Мелешко В.П. Взаимодействие анионита АВ-16Г с сахарозой Текст. / В.П. Мелешко, В.Ф. Селеменев, Р.Н. Корнеева // Теория и практика сорбци-онных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ-1975. Вып. 10.- С. 51-54.

275. Куролап, Н.С. Исследование процесса сорбции и десорбции неионогенных ПАВ катионитами различного типа Текст. / Н.С. Куролап, Д.Р. Измайлова, Н.И. Касьянова // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ-1982. Вып. 15. -С. 29-33.

276. Акинчиц, Е.А. Избирательность сорбции коионов ионообменными смолами из смешанных растворителей Текст. / Е.А. Акинчиц, С.А. Мечковский // Тез. докл. IV Всесоюз. научн. конф «Ионный обмен и хроматография». -Воронеж.-1976.-С. 50.

277. Старобинец, Г.Л. Необменная сорбция электролитов ионитами из смешанных водно-органических сред Текст. / Г.Л. Старобинец, С.Г. Максимова,296

278. В.А. Винарский // Тез. докл. V Всесоюз. научн. конф. «Применение ионообменных материалов». Воронеж. - 1981. - С. 71.

279. Зимина, И.Ф. Необменная сорбция солей аминов сильноосновными анио-нитами из водно-органических сред Текст. / И.Ф. Зимина, Г.Л. Старобинец, Н.Б. Лях // Тез. докл. V Всесоюз. научн. конф. «Применение ионообменных материалов». Воронеж. - 1981. - С. 115.

280. Зимина, И.Ф. Необменная сорбция хлоридов третичных алифатических аминов сильноосновными анионитами из водно-органических сред Текст. / И.Ф. Зимина, Г.Л. Старобинец, Н.П. Воронцова // Весщ АН БССР Сер. XiM. н. 1982. -N 5. - С. 39-41.

281. Зимина, И.Ф. Необменная сорбция солей алифатических аминов сильноосновным анионитом из водно-органических сред Текст. / И.Ф. Зимина, O.A. Буканова // Весщ АН БССР Сер. XiM. н. 1984. - N 3. - С. 61-64.

282. Koprda, V. Anion exchange in mixed solvent systems. III. Penetration of cations into anion exchanger Текст. / V.Koprda // Chem. zvesti. 1973. - V.27, N 1. -P.45-54.

283. Капуцкий, Ф.Н. Сродство а-аминокарбоновых кислот к ионообменникам в водно-этанольных растворах Текст. / Ф.Н. Капуцкий, Т.А. Юркштович, Т.Н. Борщевская // Журн. физ.химии. 1995. - Т.69, № 9. - С. 1673-1676.

284. Капуцкий, Ф.Н. Распределение аминокарбоновых кислот между аминокар-боксицеллюлозой и бинарными водно-спиртоваыми средами Текст. / Ф.Н. Капуцкий, Г.Л. Старобинец, Т.А. Юркштович // Доклады АН БССР. 1991. -Т.35, № 9. - С.805-809.

285. Старобинец, Г.JI. Необменная сорбция аминокарбоновых кислот слабокислотным катионитом из водно-этанольных сред Текст. / Г.Л. Старобинец, Ф.Н. Капуцкий, Т.Н. Борщенская // Доклады АН Беларуси. 1994. - Т.38,- № 2.-С. 63-65.

286. Хохлова О.Н. Необменное поглощение ароматических и гетероциклических аминокислот низкоосновными анионитами. Текст. /О.Н. Хохлова, Н.Г. Распопина //Сорбционные и хроматографические процессы. 2000.-Т.2 - №3,-С.95-105.

287. Иониты. Каталог. Черкассы. НИИТЭХим. 1980. - 36 с.

288. Чикин, Г.А. Ионообменные технологические процессы в пищевой промышленности Текст. / Г.А. Чикин, И.П. Шамрицкая, В.Ф. Селеменев // Прикладная хроматография. М.: - 1984. - С. 141-156.

289. Коренман И.М. Фотометрический анализ Текст. / И.М. Коренман. М.: Химия. - 1975.-359 с.

290. Шаталов, А.Я. Практикум по физической химии Текст. / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. М. Химия. - 1975. - С.94-116.

291. Бернштейн, Н.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / Н.Я. Бернштейн, Ю.А. Каминский. Л: Химия. - 1986. - 186 с.

292. Казначеев, A.B. Спектрофотометрическое определение ароматических и гетероциклических аминокислот в их смесях Текст. / A.B. Казначеев, О.Н. Хохлова, В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, Н.Я. Мокшина // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, № 4. - С. 375-377.

293. Фриман, Д.Х. Изучение ионообменных систем с помощью микроскопии Текст. / Д.Х. Фриман // Ионный обмен . М.Химия.- 1968. - С.332-367.

294. Шамрицкая, И.П. Микроскопический метод определения удельных объемов ионообменных материалов Текст. / И.П. Шамрицкая, H.A. Раильченко // Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: 1968. - С.213-215.298

295. Инструкция по эксплуатации растрового электронного микроскопа Тесла-ВС-300. ЧССР. 77с.

296. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализ.- М.: Мир, 1984.-303 с.

297. Грэг, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грэг, К. Синг. -М.: Мир. 1970.-407 с.

298. Селеменев, В.Ф. Практикум по ионному обмену Текст. / В.Ф. Селеменев, Г.В. Славинская, В.Ю. Хохлов, В.А. Иванов, В.И. Горшков, В.Д. Тимофеев-ская. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. - 2004. -160 с.

299. ГОСТ 20301 -74. Свойства сильноосновных анионитов.

300. Кейл, Б. Центрифугирование Текст. / Б. Кейл // Лабораторная техника органической химии. М.: Мир. - 1966. - С. 179-209.

301. Хохлова, О.Н. Безреагентное разделение смеси тирозина и триптофана Текст. / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, А.Н. Мануковская,

302. A.A. Загородний // Патент РФ № 2155747, дата регистрации 10.09.2000 г.

303. Хохлов, В.Ю. Способ разделения фенилаланина и триптофана Текст. /

304. B.Ю .Хохлов, В.Ф.Селеменев, А.В.Казначеев // Патент РФ № 2186056, дата регистрации 27.07.2002 г.

305. Селеменев, В.Ф. Способ ионообменного разделения смеси фенилаланина и тирозина Текст. / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, A.A. Загородний, О.Н. Хохлова // Патент РФ № 2270190, дата регистрации 20.02.2006 г.

306. Муравьев, Д.Н., Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов Текст. / Д.Н. Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60, № 2.-С.396^Ю1.

307. Савицкая, Е.М. Ионообменная технология получения биологически активных веществ Текст. / Е.М. Савицкая, Л.Ф. Яхонтова, П.С. Ныс // Ионный обмен.-М.: 1981. С.229-248.299

308. Goldnik, A. Wyodrebnianie L-aminokwasow z hydrolizatu bialka z odpadow skorbydlecych Текст. / A. Goldnik, M. Gajewska // Acta. pol. pharm. 1983. -Vol. 40, N3.-P. 377-382.

309. Попова, A.B. Ионообменное выделение аминокислотных смесей из автоли-зата Текст. / A.B. Попова, Д.И. Островский, Н.К. Полякова // Тр. ВНИИГид-ролиза растительных материалов. JL: 1981. - № 31. - С. 105-109.

310. Никифорук, И.В. Ионообменная технология фракционирования белковых гидролизатов Текст. /И.В. Никифорук, Л.Б. Литвиненко, Л.В. Погорелая // Теория и практика сорбционных процессов. -1986. Вып. 18. - С.110-111.

311. Себер, Д. Линейный регрессионный анализ Текст. / Д. Себер. М.: Мир. -1980.-456 с.

312. Хохлов, В.Ю. Ионные равновесия в растворах аминокислот при различных температурах Текст. / В.Ю. Хохлов, О.Н. Хохлова, В.Ф. Селеменев, A.A. За-городний // Вестн. ВГУ. Сер. «Химия, Биология, Фармация». 2003. - № 1. -С. 18-24.

313. Откая, В.П. Нингидриновая реакция Текст. / В.П.Откая. Рига: Зинатне. -1974.-174 с.

314. Селеменев, В.Ф. Ионообменные равновесия в системе фенилаланин-высокоосновный анионит Текст. / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, A.A. Заго300родний, О.И. Стукалов, B.C. Тихомиров, М.В. Матвеева // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 6. - С.1214-1217.

315. Гордон, Д. Органическая химия растворов электролитов Текст. / Д. Гордон. М.: Мир. - 1978. - 428 с.

316. Иогансен, А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи Текст. / А.В. Иогансен // Водородная связь. М.: Наука, 1981.-С.112-115.

317. Калниньш, К.К. Изучение ИК-спектров аминокислот в сорбированном состоянии Текст. / К.К. Калниньш, Б.В. Москвичев, JI.B. Дмитренко // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1965. -№ 10. - С.1897-1899.

318. Хохлова, О.Н. Необменная сорбция фенилаланина низкоосновными анио-нитами Текст. / О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, JI.B. Кузнецова // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, №11.- С.2002-2006.

319. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов Текст. / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. JL: Химия, 1976. -328 с.

320. Вагина, И.М. Влияние ван-дер-ваальсовского взаимодействия на равновесную сорбцию органических ионов сульфокатионитами КУ-2 Текст. / И.М. Вагина, Г.С. Либинсон // Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника, 1968. - С.200-206.

321. Ben-Nairn, A. Statistical mechanical study of hydrophobic interactions. III. Generalization and further applications Текст. / A. Ben-Naim // J. Chem. Phys. -1972. Vol.57, N 12. - P.5257-5266.

322. Селеменев, В.Ф. Порометрический анализ ионообменников, насыщенных аминокислотами Текст. /В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, М.В.Матвеева, Г.А. Чикин, В .А. Устиновский // Журн. физ. химии. 1996.- Т.70, № 2. - С.370-373.301

323. Винарский, В.А. Некоторые особенности обмена органических ионов на макропористых ионитах Текст. / В.А. Винарский. Дисс.канд. хим. наук. -Минск: 1976. - 144 с.

324. A.c. 710568 СССР. МКИ С01. Способ очистки растворов белков и аминокислот / Л.Е. Цупак, П.Е. Павловский (СССР). № 2414347; Заявл. 25.10.76; Опубл. 25.01.80

325. Хамизов, Р.Х. Ионный обмен в системе С1-Вг на анионите АВ-17-2П Текст. / Р.Х. Хамизов, О.В. Фокина // Изв. РАН. Сер. Хим. 1994. - № 12. -С. 2033-2037.

326. Хохлов, В.Ю. Равновесия в трехкомпонентной системе анионит АВ-17-2П-тирозин-триптофан Текст. /В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, О.Н. Хохлова,

327. A.B. Казначеев // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72, № 12. - С.2220-2225.

328. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов Текст. / Я.Ю. Ахадов. М.: Наука, 1977. - 278 с.

329. Салдадзе, K.M. Сравнительные данные по физико-химическим свойствам ионообменных смол Текст. / K.M. Салдадзе, Б.Я. Кельман, Н.Л. Лукьянова // Химически активные полимеры и их применение. Л. - 1969. - С.129-134.

330. Архангельский, Л.К. Термодинамика ионного обмена Текст. / Л.К. Архангельский, Е.А. Матерова, С.С. Михайлова. Минск. -1968. - С.60-68.

331. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов Текст. / H.A. Измайлов. М.: Химия, 1976.-488 с.

332. Хамизов, Р.Х. Об общем характере изотермического пересыщения Текст. / Р.Х. Хамизов, Б.Ф. Мясоедов, H.A. Тихонов, Б.А. Руденко // ДАН. 1997. -Т.356, № 2. - С.216-220.

333. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии Текст. / Под ред.

334. B.Н. Измайловой. М.: Мир, 1980. - 600 с.

335. Хохлов, В.Ю. Прогнозирование ионообменных равновесий в трехкомпонентной системе анионит АВ-17-2П в ОН-форме-тирозин-триптофан Текст. /302

336. В.Ю. Хохлов, А.В. Казначеев, В.Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. 2001. -Т.75, № 1. - С.120-123.

337. Хазе, Р. Термодинамика необратимых процессов Текст. / Р.Хазе. М.: Мир, 1967. - 544 с.

338. Вейник, А.И. Термодинамика необратимых процессов Текст. / А.И. Вей-ник. М.: Наука и техника, 1966. - 464 с.

339. Волков, Б.И. Расчет ионообменных колон. 2. Динамика сорбции ионов во внешнедиффузионной области Текст. /Б.И. Волков, В.А. Никашина, Р.Н. Рубинштейн, М.М. Сенявин // Журн. физ. химии. 1972. - Т.46, № 3. - С. 686.

340. Кинетика и динамика физической адсорбции Текст. / Под ред. М.М. Дубинина, JI.B. Радушкевича. М.: Наука, 1973. - 346 с.

341. Hwang, Y.L. Dynamics of continuous countercurrent masstransfer processes. I. Single-component linear systems Текст. / Y.L. Hwang // Chem. Eng. Sci. 1987. -V.42,N 1.-P. 105-123.

342. Glueckauf, E. Theory of chromatography. Part 13. Behavior of wide bands in a chromatographic column Текст. / E.Glueckauf// Trans. Faraday Soc. 1964. -V. 60, N 4. - P. 729-737.

343. Ильницкий, Ю.С. Диффузионные потоки ионов в ионообменных процессах с образованием малодиссоциированных соединений в фазе раствора Текст. / Ю.С. Ильницкий // Журн. физ. химии. 1976. - Т.50, № 8. - С. 2132-2134.

344. Калиничев, А.И. Кинетика ионного обмена в селективных системах Текст. / А.И. Калиничев, Т.Д. Семеновская, Е.В. Колотинская // Теория и практика сорбционных процессов. 1989. - Вып. 20. - С.4-16.

345. Helfferich, F. Ion-exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions Текст. / F.Helfferich // J. Phys. Chem. 1965. -V.69, N 4. - P. 1178-1187.

346. Хохлова, О.Н. Особенности необменного поглощения ароматических и гетероциклических аминокислот высокоосновным анионитом АВ-17-2П Текст. / О.Н. Хохлова, Н.Г. Распопина, Г.Ю. Орос // Теория и практика сорб-ционных процессов. -1999. Вып.24. - С. 128-129.

347. Хохлова, О.Н. Необменное поглощение тирозина и триптофана анионитом АВ-17-2П Текст. /О.Н. Хохлова, В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов // Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, № 6. - С. 1067-1070.

348. Kraus, К.А. Anion exchange studies. 5. Adsorption of hydrochloric acid by a strong raise anion exchanger Текст. / К.А. Kraus, G.E. Moore // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V.75, N 6. - P. 1457-1460.

349. Селеменев, В.Ф. Способ ионообменного разделения смеси фенилаланина и тирозина / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, A.A. Загородний, О.Н. Хохлова // Патент РФ № 2270190, дата регистрации 20.02.2006 г.

350. Мазо, A.A. Оценка экологической целесообразности способов обработки воды Текст. /A.A. Мазо, C.B. Степанов, В.И. Кичигин, В.Д. Дмитриев // Водоснабжение и сантехника. 1989. - № 6. - С.24-25.

351. Самсонов, Г.В. Новый подход к препаративной ионообменной хроматографии низкого давления и суперочистка антибиотиков антрациклиновой группы Текст. / Г.В. Самсонов, O.A. Писарев // ДАН. 1991. -Т.319, № 2. -С.408-411.304

352. Казначеев, A.B. Регулирование селективности сорбции в неравновесной системе анионит АВ-17-2П в ОН-форме-тирозин-фенилаланин Текст. / A.B. Казначеев, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, О.В. Зникина // Журн. физ. химии. -2001. -Т.75, № 10. С.1861-1864.

353. Горшков, В.И. Роль естественной коллекции в динамике ионного обмена и сорбции из растворов Текст. / В.И. Горшков, Н.Б. Ферапонтов, Ю.А. Коваленко // Журн. физ. химии. -1995. Т. 69, № 4. - С.682-685.

354. Риман, В. Ионообменная хроматография в аналитической химии Текст. / В. Риман, Г. Уолтон. М.: Мир, 1973. - 375 с.

355. Селеменев, В.Ф. Способ очистки L-лизина от сопутствующих компонентов культуральной жидкости, элюатов и маточников Текст. / В.Ф. Селеменев, Г.Ю. Орос, Д.Л. Котова, В.Ю. Хохлов, А.Н. Зяблов. Патент РФ. № 2140902, дата регистрации 10.11.1999 г.