Необменная сорбция хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками

Нефедова, Татьяна Николаевна

Необменная сорбция хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нефедова, Татьяна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Необменная сорбция хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками»

Автореферат диссертации на тему "Необменная сорбция хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками"

На правах рукописи

005533283

Нефедова Татьяна Николаевна

НЕОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ, НАТРИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ НИЗКООСНОВНЫМИ АНИОНООБМЕННИКАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 СЕН 2013

Воронеж -2013

005533283

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Хохлов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты:

Иванов Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, зав. лабораторией растворов и массопереноса.

Лейкин Юрий Алексеевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделеева», зав. кафедрой технологии защиты биосферы.

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Защита состоится 26 сентября 2013 г. в 1400 час на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «23» августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

РАН»

профессор

Семёнова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необменная сорбция веществ ионообменниками может протекать как самостоятельный процесс или же являться процессом, сопутствующим ионному обмену. К настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по необменному поглощению электролитов. Подавляющее большинство исследований проводилось, в основном, в системах с высокоосновными или сильнокислотными ионообменниками и неионогенными сорбентами. Однако, значительный интерес представляет изучение необменной сорбции электролитов низкоосновными анионообменниками ввиду их широкой распространенности, а так же наличия в их составе слабых по степени ионизации функциональных групп, в меньшей степени препятствующих процессу необменного поглощения электролитов.

Особенности протекания необменного поглощения веществ ионообменниками определяются совокупностью различных факторов, таких как природа и концентрация сорбата, температура процесса, природа растворителя и др. Варьирование концентрации раствора приводит к изменению в нем характера межчастичных взаимодействий, которое в свою очередь может оказывать влияние на ход самого сорбционного процесса. Присутствие электролита в растворе в высоких концентрациях изменяют его поведение, как в фазе раствора, так и фазе сорбента. При этом процессы в концентрированных растворах остаются практически не изученными, а имеющиеся немногочисленные данные содержат массу противоречий.

С практической точки зрения проведение разделения веществ, особенно кислот, в условиях необменной сорбции имеет неоспоримое преимущество - возможность регенерации ионообменников водой, делающее этот процесс более экологичным по сравнению с ионным обменом. Поэтому исследование возможностей разделения электролитов с последующим осуществлением экологически чистой регенерации представляет важную практическую задачу.

Хлоридсодержащие электролиты, такие как соляная кислота, хлориды калия, натрия, магния и кальция содержатся во многих природных объектах, являются незаменимыми биологически активными соединениями, обеспечивающими нормальное функционирование всех живых организмов, а также широко используются в красильном производстве и в качестве минеральных удобрений в сельском хозяйстве; соляная кислота входит в состав сточных вод большинства промышленных производств. Следует отметить, что систематических исследований по необменному поглощению хлоридсодержащих электролитов низкоосновными анионообменниками не проводилось.

В связи с этим выявление особенностей необменной сорбции хлоридсодержащих электролитов и разработка способов их разделения представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ионсодержащими растворами» (№ ГР 01201263906).

Цель работы - установление закономерностей необменной сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками и разработка способов их разделения в условиях необменного поглощения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- выявлены особенности индивидуального необменного поглощения хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты, а также их смесей низкоосновными анионообменниками АН-251, АН-221, АН-31;

- рассчитаны коэффициенты распределения и коэффициенты активности данных хлориде о держащих электролитов в фазе сорбента;

- установлены физико-химические схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты в системах «электролит-анионообменник»;

- предложены условия разделения смесей хлоридсодержащих электролитов на низкоосновных анионообменниках.

Научная новизна

Методом квантово - химического моделирования найдено расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов исследуемых хлоридсодержащих электролитов. Выявлены условия образования контактных и гидрато-разделенных ионных пар электролитов. Установлено, что контактные пары у KCl образуются при взаимодействии с 6 молекулами воды и менее, а у HCl - с 5 молекулами воды и менее. Формирование ионных пар ассоциатов по первой ступени у MgCl2 начинается при взаимодействии с 19 молекулами воды и менее и 23 молекулами воды и менее у СаСЬ; по второй ступени при взаимодействии с 18 молекулами воды и 22 молекулами воды и менее соответственно.

Установлено, что с увеличением концентрации в растворах хлоридов калия, натрия и соляной кислоты процесс ассоциации доминирует над процессом диссоциации, начиная со значений концентраций 0,6 М для NaCl, 0,9 М для KCl и 0,2 М для HCl. Для двухзарядных электролитов наблюдается ассоциация частиц, протекающая по двум ступеням. В области концентраций до 0,04 М и 0,05 М в растворах хлоридов магния и кальция соответственно преимущественно присутствуют свободные и ассоциированные ионы по первой ступени, а свыше концентраций 0,5 М для MgCl2 и 0,7 М для СаС12 в основном преобладают ионные ассоциаты по второй ступени.

Рассчитаны коэффициенты распределения и коэффициенты активности необменной сорбции хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в HCl-форме в широком диапазоне концентраций. Установлены ряды селективности поглощения электролитов исследуемыми анионообменниками в условиях необменной сорбции: HCl>NaCl>KCI>CaCl2>MgCh для АН-221, АН-251; HCl>NaCl>KCl>MgCl2>CaCl2 для АН-31. Показано, что количество поглощенного вещества определяется его природой, концентрацией, а так же рК функциональных групп анионообменников.

Предложены схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, кальция и соляной кислоты с функциональными группами анионообменников в HCl-форме. Показано, что активными центрами для поглощенных электролитов служат проти-воионы функциональных групп сорбента. Исследуемые хлоридсодержащие электролиты сорбируются как ионы или ионные ассоциаты в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.

Практическая значимость

цией водой, что делает процесс более экологичным и экономически выгодным. Полученные данные могут послужить основой для создания новых или совершенствования уже существующих технологических процессов выделения или разделения электролитов из производственных промывных и сточных вод.

На защиту выносятся следующие положения

1. Селективность сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными аниообменниками в широком диапазоне концентраций в условиях необменного поглощения определяется природой и концентрацией электролита во внешнем растворе, а так же рК функциональных групп сорбента.

2. Необменная сорбция хлоридсодержащих электролитов низкоосновными анио-нообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в НС1-форме представляет собой процесс поглощения ионов или ионных ассоциатов в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.

3. Применение низкоосновных анионообменников позволяет полностью разделять хлоридсодержащие электролиты без использования регенерационных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости, и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - синтез нанопористых материалов» 2009г., Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» 2010 г., Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и су-прамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» 20)0 г., Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» 2011 г., XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионнообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)» 2011 г., IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» 2012 г., Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2010, 2012).

Публикаиии. Содержание диссертационного исследования отражено в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 9 тезисах докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (130 наименований). Работа изложена на 116 страницах, содержит 47 рисунков, 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы, освещающий общие закономерности необменного поглощения электролитов и теории, рассматривающие процесс сорбции с разных точек зрения: теория Доннана, теория растворов сшитых полиэлектролитов, теория стехиометрической сорбции, осмотическая теория адсорбции. Отражены особенности свойств растворов электролитов в широком диапазоне концентраций и рассмотрена теория ионных ассоциаций в водных растворах электролитов.

Несмотря на достаточно большое количество накопленного материала по необменной сорбции электролитов, малоизученными остаются особенности их поглощения низкоосновными анионообменниками в широком диапазоне концентраций, что обусловило цель данного исследования.

Во второй главе описаны объекты исследования и их некоторые физико-химические свойства. Приведены методы исследования данных объектов, представлены методики изучения процесса необменной сорбции и разделения смеси электролитов в условиях необменного поглощения.

В качестве объектов исследования были выбраны растворы хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты и низкоосновные макропористые анио-нообменники, содержащие следующие ионогенные группы: АН-251 - третичные амины, АН-221 - первичные и вторичные амины, АН-31 - вторичные и третичные амины.

Ионообменники кондиционировали, определяли: полную обменную емкость в статических условиях, влажность и количество воды с помощью гравиметрического метода анализа.

Для создания условий необменной сорбции анионообменники переводили в HCl-форму, обработывая раствором 1 М соляной кислоты, взятым в пятикратном избытке относительно числа активных групп каждого сорбента. Далее ионообменники промывали водно-спиртовым раствором до исчезновения в промывных водах реакции на хлорид-ионы и ионы водорода.

Необменное поглощение изучали в статических условиях методом переменных концентраций. Анионообменники в HCl-форме массой 1,0000±0,0002г приводили в контакт с растворами электролитов объемом 50 см3 в интервале концентраций от 0,005 М до 4 М. Протекание ионного обмена в данных системах исключалось, так как сорбаты и сорбент имели один тип противоиона.

Определение количества сорбированного электролита осуществляли по разнице концентраций между исходным и равновесным растворами сорбата. В ряде случаев содержание поглощенного вещества определяли по количеству десорбиро-ванного электролита в элюате.

Рабочие растворы анализировали на содержание хлоридсодержащих электролитов с помощью титриметрических методов анализа. Концентрацию соляной кислоты определяли методом кислотно-основного титрования(8г = 0,2 %); хлоридов калия и натрия - методом осадительного титрования^, = 0,2 %); хлоридов кальция и магния - комплексонометрически (Sr = 0,2 %).

Контроль рН растворов электролитов до и после сорбции проводили с помощью потенциометрического метода анализа (Sr = 0,1 %). Измерение проводили на приборе иономер универсальный «ЭВ-74».

С целью определения изменений структуры ионообменников в процессе сорбции образцы изучаемых анионообменников исследовали методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре типа Mattson IR 200 (интерферометр Corner Cube, спектральный диапазон 4000-400 см"1, разрешение 4 см* , детектор flTGS, источник Ceramic Source, светоделитель из Ge-on-KBr). Пробу образца сорбента готовили методом таблетирования с КВг.

Разделение смеси электролитов выполняли в колонке диаметром 1,1 см, длиной 22 см со скоростью пропускания раствора 1см3/мин. Колонку заполняли анио-нообменником в HCl-форме. Десорбцию разделяемых компонентов проводили дистиллированной водой.

В третьей главе приведены и обсуждены результаты исследований взаимодействий в системах «хлоридсодержащий электролит - низкоосновный анионооб-менник».

Для понимания сущности процесса необменной сорбции электролитов ионо-обменниками в широком интервале концентраций, необходимо четко представлять особенности взаимодействий частиц в растворе.

С целью установления структуры возможных ионных ассоциатов было проведено квантово-химическое моделирование ансамблей, включающих по 1 молекуле хлоридов калия, магния, кальция и соляной кислоты и различные количества молекул воды до 12 молекул воды в случае 1-1 электролитов, до 22 молекул воды для MgCb и до 26 молекул воды для СаС12. Оптимизированные структуры рассчитывались с помощью программы Gaussian 03 методом функционала плотности (DFT / B3LYP) с использованием базисного набора 6-3I++G(d, р), дополненного диффузным и поляризационными функциями на всех ядрах. На рис. 1 представлены оптимизированные структуры хлорида кальция, при взаимодействии с молекулами воды. Установлено, что контактные ионные пары у КС1 образуются при взаимодействии с 6 молекулами воды (и менее), NaCl - с 8 молекулами воды (и менее) и НС1 - с 5 молекулами воды (и менее). Формирование ионных пар ассоциатов у двухзарядных электролитов по первой ступени начинается при взаимодействии с 19 молекулами воды и менее для MgCl2 и 23 молекулами воды и менее для СаС12; по второй ступени - с 18 молекулами воды и 22 молекулами воды и менее соответственно

Расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов составило: 2,39 Â (NaCl); 1,29 Â (HCl); 2,75 Â (KCl); 2,19 Â, 2,!9 Â (MgCl2); 2,55 A, 2,55 Â (СаС12).

Рис. 1. Оптимизированные структуры хлорида кальция, при взаимодействии с тринадцатью (а), двадцати тремя (б) и двадцати четырьмя (в) молекулами воды.

Хорошо известно, что форма существования вещества в растворе будет определять характер его сорбции. Поэтому, с целью получения представлений о процессах, протекающих в растворах исследуемых хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты, были проведены расчеты степени ассоциации и степени диссоциации частиц электролитов согласно теории Бьеррума. Показано, что в области концентраций до 0,6 М (NaCl), 0,9 М (KCl), 0,2 М (HCl) в системах, в основном, присутствуют ионы, в области свыше данных значений - ионные ассоциа-ты. Для хлоридов кальция и магния характерна двухступенчатая ассоциация. В области концентраций до 0,02 М (MgCl2) и 0,026 М (СаСЬ) в растворе преимущественно присутствуют ионы электролитов; к значению концентрации 0,04 М (MgCl2), 0,05 М (СаС12) ассоциация по первой ступени завершается полностью и

далее этот процесс протекает уже по второй ступени, где свыше концентраций 0,5 М (1^С12) и 0,6 М (СаС12) в основном преобладают ассоциированные ионы.

Данные были визуализированы с помощью диаграмм зависимости степени ассоциации (5) и степени диссоциации (а) исследуемых электролитов от их концентрации в растворе (рис. 2).

а)

б)

0,8 0,6 0,4

оа

Рис. 2. Диаграммы зависимости степени ассоциации и степени диссоциации HCl (а), KCl (б), CaCh (в) от их концентрации в растворе.

О 0.2 0,4 0,6 <)Я 1 1.2 1,4

С, мель/дм*

в)

На основании полученных результатов, можно предположить, что в интервале концентраций до 0,6 М (ЫаС1), 0,9 М (КС1), 0,2 М (НС1), 0,02 М (1У^С12) и 0,026 М (СаСЬ) из раствора будут преимущественно сорбироваться ионы, а свыше этих значений ионные ассоциаты.

На следующем этапе исследований были получены изотермы сорбции индивидуальных электролитов в широком интервале концентраций (рис.3).

Рис. 3. Изотермы необменной сорбции KCl (а), СаС12 (б), HCl (в) низкоосновными анионообменниками АН-221, АН-31, АН-251 в HCI-форме.

2 3 4

С, моль/дм3

а)

2 3 4

С, моль/дм3

в)

4 5

С, моль/дм3

С, 20 ммоль/г 15

Сорбционные кривые для хлоридов калия, натрия и кальция представляют собой вид кривых с насыщением. Изотермы сорбции соляной кислоты и хлорида магния имеют сложный вид, отличный от других исследуемых электролитов, что связано с полимолекулярным характером их поглощения за счет образования ассо-циатов. В случае сорбции соляной кислоты в фазе сорбента характерно образование ассоциатов типа НС12", а для хлорида магния возможно комплексообразование с функциональными группами аниоионобменника, особенно, с третичными аминогруппами.

Были рассчитаны коэффициенты распределения электролитов между двумя фазами (рис. 4) по формуле:

с, /

К = / ci

где с, и с,- - молярность вещества в сорбенте и растворе соответственно.

2,5

(1)

V. ЛП-251

Гл*...

а)

ЛН^МлЦ-22^,,.,

б)

Рис. 4. Концентрационные зависимости коэффициентов распределения KCl (а), CaCli (б), НС1 (в) при их необменной сорбции низкоосновными анионообмен-никами АН-221, АН-251, АН-31 в НС1-форме.

в)

Вид концентрационных зависимостей коэффициентов распределения в целом определяется ходом изотерм необменного поглощения исследуемых электролитов. Отмечено, что с нарастанием равновесной концентрации растворов электролитов величины коэффициентов распределения падают. Настоящая закономерность связана с уменьшением числа свободных активных сорбционных центров в фазе анионообменника при возрастании концентрации раствора электролита.

В работе были установлены зависимости между природой исследуемых ани-онообменников, определяемой основностью функциональных групп (рК), и количеством поглощенного электролита.. Было показано, что увеличение рК ионоген-ных групп сорбентов ведет к снижению количества необменно поглощенных солей в связи с возрастанием величины электростатического барьера, препятствующего их проникновению в фазу сорбента (рис 56). Для соляной кислоты наблюдается обратная закономерность, обусловленная образованием частиц НС12" около наиболее диссоциированных функциональных групп ионообменника (рис 5а).

С. 5

ММОЛЬ/1

ЛН'221 Рк

Рис.5. Зависимость количества поглощенных соляной кислоты (а) и хлорида натрия (б) от рК функциональных групп анионообменников.

Для более полного представления о характере межчастичных взаимодействий, протекающих в сорбционных системах, была проведена оценка коэффициентов активности компонентов фазы сорбента.

Равновесие в исследуемых системах согласно теории стехиометрической сорбции представлено как равновесие индивидуальных веществ

рлА + Шг>рлАЯи,л, (2)

где А, , Я - компоненты сорбционной фазы: адсорбаты (свободные ионы или ионные ассоциаты), комплексы адсорбатов с сорбционными центрами и свободные сорбционные центры соответственно; /? - стехиометрический коэффициент, показывающий число молекул сорбата, приходящееся на один активный сорбционный центр. В данном случае Д=1, т.е. одному сорбционному центру соответствует один сорбированный ион или один ионный ассоциат. Сорбционным центром в данном случае является противоион функциональной группы анионообменника.

Равновесие в системах описывалось уравнением:

1!> ) у УАК _ V

-1А,- - ~ Л- <

г/г,

где сл,слк- молярные концентрации сорбируемого электролита в растворе (А) и фазе сорбента(лк, р ), УД,7лл~ коэффициенты активности сорбируемого электролита в растворе (А) и фазе сорбента); ск,ул - молярная концентрация и коэффициент активности свободных сорбционных центров (Я); Д, - стехиометрический коэффициент; к „к, ~ коэффициент равновесия и термодинамическая константа равновесия сорбции электролита, М" .

Расчет коэффициентов активности компонентов фазы сорбента проводили согласно формулам:

|пК(

(3)

1"?« = I

- I

ДА,

(4)

[ (5)

- т

где л!у/\ Щ1=см+РАс11,Кд,=с1а/т1„ К,=рлск1щ, =с{см+с/ск.

Коэффициенты активности в фазе раствора рассчитывали, исходя из положений теории Дебая-Хюккеля с учетом особенностей их представления в разных диапазонах концентраций.

В качестве стандартного состояния принимали равновесие анионообменников в С1-форме с чистым растворителем (водой): у лк, ук —> 1 соответственно при сж ->с"я -> I, с„ ->с° ->ст (с]т - величина предельной сорбции вещества анионообменником).

На рис. 6 представлены зависимости коэффициентов активности электролитов, связанных с активными сорбционными центрами, уАЯ и зависимости коэффициентов активности свободных активных сорбционных центров, несвязанных с сорбатом, ук от равновесной концентрации растворов электролитов.

Рис. 6. Зависимости коэффициентов активности КС1(а), СаС12(б), НС1(в), связанных с активными сорбционными центрами, (улп) и коэффициентов активности свободных активных сорбционных центров, несвязанных с частицами хлоридов калия, кальция, соляной кислоты (ук) от равновесной концентрации их раствора.

Коэффициенты активности свободных активных сорбционных центров, несвязанных с сорбатом, ук практически во всех системах снижаются с ростом равновесной концентрации раствора, что обусловлено сокращением числа свободных активных сорбционных центров в фазе сорбента. В некоторых системах, например «хлорид натрия - АН-221, АН-251», «хлорид калия - АН-221, АН-251» значения коэффициентов активности колеблются возле 1, свидетельствуя о том, что большая часть активных сорбционных центров остается в «несвязанном» виде, то есть в системе в большей степени протекают сорбат - сорбатные взаимодействия, а не взаимодействия «сорбат - сорбент».

Коэффициенты активности электролитов, связанных с активными сорбционными центрами, у ш во всех системах возрастают с нарастанием равновесной концентрации их растворов, что обусловлено накоплением электролита в фазе сорбента. Причем наибольшее увеличение значений данных коэффициентов активности наблюдается для систем «хлорид магния - АН-31, АН-221, АН-251», «хлорид кальция - АН-31, АН-221, АН-251» и «соляная кислота -АН-31, АН-221» указывающее на интенсивные взаимодействия электролитов с ионогенными группами ионообменников.

Данные предположения экспериментально подтверждаются методом ИК-спектроскопии. Так, на ИК-спектрах анионообменников после поглощения хлоридов кальция, магния и соляной кислоты наблюдается увеличение

интенсивности пиков в областях 1640 см"1 и 3440-3410 см"1, что свидетельствует об усилении взаимодействий гидратных структур функциональных групп с сорбируемыми электролитами. Наиболее ярко это проявлялось в диапазоне 34403410 см"1 и указывает на гидратирование функциональных групп анионообменников.

Квантово-химическое моделирование фрагмента составного повторяющегося звена матрицы анионообменников в НС1-форме и сорбируемых электролитов демонстрирует участие молекул воды при взаимодействии гидрати-рованных ионов и ионных ассоциатов с функциональными группами анионообменников (рис. 7).

а> б) в)

Рис. 7. Оптимизированные структуры фрагмента составного повторяющегося звена матрицы анионообменника АН-221 в HCl-форме, содержащего в качестве функциональных групп - первичные и вторичные амины, при взаимодействии с 14 молекулами воды (а), при взаимодействии с 14 молекулами воды и ионным ассоциатом NaCl (б), при взаимодействии с 14 молекулами воды и свободными ионами NaCl (в).

Предложены схемы взаимодействия исследуемых хлоридсодержащих электролитов с функциональными группами анионообменников в HCl-форме.

В области концентраций до 0,2 М (HCl), 0,6 М (NaCl), 0,9 М (KCl), 0,02 М (MgCb) и 0,026 М (СаС12) электролиты в растворе присутствуют в преимущественно диссоциированном виде, т.е. в виде ионов, которые и

поглощаются сорбентом: _

™"зМс17ач) + кич1 + Cl7aq} « RNH^yC^K^Cl^

+ Сайд + 2С/7 s) RNH^Cl^Caf^ZCl^

В связи со способностью соляной кислоты к образованию частиц НС12" в фазе сорбента около наиболее диссоциированных функциональных групп, схема межчастичных взаимодействии соляной кислоты с ионогенными группами ионо-обменников будет несколько иная: _

+ Иш + с1ш ~ ЯАШзU)(cr/,+crW

В области высоких концентраций свыше 0,6 М (NaCl), 0,9 М (KCl), 0,2 М (HCl), 0,7 М (СаС12), 0,5 М (MgCl2) необменная сорбция исследуемых электролитов из их растворов протекает за счет поглощения анионообменниками ионных ассоциатов:

RN^aq)(Cl-H*Cl-^aq) + {И*СГ](а1!} « RNH;iaq,(Cl-H+Cr)-aq:![H+Ct-](aq}

W»i%,)cWCa"Cr]UCW + [СГСа^СПы "_

В диапазоне концентраций раствора 0,026 - 0,7 М (СаС12), 0,02 - 0,5 М (MgCl2) электролиты полностью ассоциированы по первой ступени:

+ Cl-]^ + Cl^ о M/f^Cl^ylCa^CI-l^yCl^

В четвертой главе изложены результаты разделения смесей электролитов на низкоосновных анионообменниках АН-221, АН-251 в условиях необменной сорбции.

В основе принципа разделения смесей исследуемых хлоридсодержащих электролитов использовано различие в селективности их необменной сорбции. Согласно значениям коэффициентов распределения, полученным при изучении необменного поглощения, можно утверждать, что наилучшее разделение будет наблюдаться для следующих смесей: «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М: 0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,01М: 0,01М)», «хлорид кальция - хлорид магния (1М: 1М)», «хлорид магния - хлорид калия (0,Ш: 0,1М)».

Процесс сорбции смесей хлоридсодержащих электролитов осуществлялся путем пропускания раствора, содержащего разделяемые компоненты, через колонку, заполненную аниообменником HCl-форме. Подача раствора осуществлялась сверху вниз со скоростью 1 см3/мин. Высота слоя сорбента составляла 22 см. Сначала из колонки выходила вода, объемом 6 см3, а затем компоненты разделяемой смеси. В качестве примера приведены выходные кривые необменной сорбции смесей «хлорид кальция - соляная кислота (0,0 Ш: 0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,0Ш: 0,01М)», для которых было достигнуто полное разделение компонентов (рис. 8, 9).

1.2

с/с,

i 0,8

0,6 0,4 0,2 0

0 200 400 600 800 0 500 1000 1500 2000 2500

V, см3 V, см*

Рис. 8. Выходные кривые необменной сорб- Рис. 9. Выходные кривые необменной сорбции смеси «MgCh - НС1 (0,01 М: 0.01М)» ции смеси «CaCh - НС1 (0,01 М: 0,01М)» низкоосновным анионообменником АН-221 низкоосновным анионообменником АН-251 в HCl-форме. в HCl-форме.

В обеих системах наблюдалось интенсивное поглощение соляной кислоты и незначительная сорбция солей. Уже со 2-ой фракции после пропускания 50 см3 раствора концентрации хлоридов кальция и магния на выходе из колонки становились равными их концентрациям в исходных растворах, а для соляной кислоты -только после пропускания 0,675 дм3 раствора смеси «MgCl2 - НС1»- в случае анио-нообменника АН-221 и 2,05 дм3 раствора смеси «СаС12 - НС1»- в случае анионооб-менника АН-251.

Были рассчитаны коэффициенты разделения данных смесей хлоридсодержащих электролитов как отношение площади под кривой сорбции компонента, вторым выходящего из колонки, к площади под кривой сорбции компонента, выходящего первым.

Таблица.

Значения коэффициентов разделения смесей «СаС12- HCl (0,01М:0,01М)», «MgCl2-НС1 (0,01М:0,01М)». __

Анионообменник Смесь k

АН-221 MgCl2-HCl (0,0IM: 0,0IM) 38

АН-251 СаС12 - HCl (0,0IM: 0,01M) 115

Десорбцию разделяемых компонентов проводили дистиллированной водой (рис. 10, 11).

Рис. 10. Кривые необменной сорбции и де- Рис. 11. Кривые необменной сорбции и десорбции компонентов системы «MgCh - сорбции компонентов системы «CaCh -HCl - АН-221 в HCl-форме». Пунктирной HCl - АН-251 в НС!-форме». Пунктирной линией показана концентрация исходного линией показана концентрация исходного раствора. раствора.

Полная десорбция соляной кислоты была достигнута в системе «MgCl2 - HCl - АН-221 в HCl-форме» при вымывании 3,625 дм3 воды, а в системе «СаС12 - HCl -АН-251 в HCl-форме» - 3,8 дм3 воды. Хлориды кальция и магния вымывались 0,075 дм3 воды - в случае системы «MgCl2 - HCl - АН-221 в HCl-форме» и 0,1 дм3 воды - в случае системы «СаС12 - HCl - АН-251 в HCl-форме».

Применение систем с низкоосновными анионообменниками в условиях необменного поглощения позволило полностью разделить смеси хлоридсодержащих электролитов: «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М: 0,0IM)» и «хлорид магния - соляная кислота (0,01М: 0,01М)».

Выводы

1. Выявлены особенности необменного поглощения хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты, а также их смесей низкоосновными анионообменниками АН-251, АН-221, АН-31 в НС1-форме в широком диапазоне концентраций. Установлено, что основными факторами, определяющими необменную сорбцию данных хлоридсодержащих электролитов, является природа и концентрация поглощаемого компонента, а так же рК функциональных групп сорбентов. Ряды селективности необменного поглощения электролитов исследуемыми анионообменниками имеют следующий вид: НС1>КаС1>КС1>СаС12>К^С12 для АН-221 и АН-251; НС1ЖаС1>КС1>ГУ^С12>СаС12 для АН-31.

2. Определены коэффициенты распределения данных хлоридсодержащих электролитов исследуемыми анионообменниками. Показано, что с возрастанием равновесной концентрации раствора электролита коэффициенты распределения хлори-

дов калия, натрия, магния и соляной кислоты снижаются за счет уменьшения числа свободных активных сорбционных центров в фазе анионообменника. Установлено, что изменение коэффициентов активности электролитов, связанных с активными сорбционными центрами, обусловлено накоплением электролита в фазе сорбента, а коэффициентов активности свободных активных сорбционных центров, несвязанных с сорбатом, связано с сокращением числа активных сорбционных центров в фазе сорбента с ростом равновесной концентрации раствора.

3. Предложены схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты с функциональными группами анионообменников. Показано, что активными центрами для поглощенных электролитов служат противоионы функциональной группы сорбента. Исследуемые хлоридсодержащие электролиты преимущественно сорбируются как ионы в области низких концентраций и как ионные ассоциаты в области высоких концентраций растворов. Для соляной кислоты характерна дополнительная ассоциация в фазе сорбента.

4. Выявлены условия необменного разделения смесей хлоридсодержащих электролитов анионообменниками АН-221, АН-251 в НС1-форме. Разделение смесей «хлорид кальция - соляная кислота»; «хлорид магния - соляная кислота» организовывалось, как двухстадийное: сорбция с выделением менее сорбируемого компонента и десорбция поглощенной соляной кислоты водой с выделением более сорбируемого вещества. Установлено, что использование низкоосновных анионообменников позволяет полностью разделить смеси электролитов типа «НС1 - соль».

Основные публикации по теме диссертации

1. Нефедова Т.Н. Необменная сорбция хлоридсодержащих электролитов низкоосновным анионообменником АН-31 / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. 2. - С. 281287.

2. Коэффициенты активности компонентов фазы сорбента при необменной сорбции хлоридсодержащих электролитов низкоосновным анионообменником АН-31 в С1-форме / О.Н. Хохлова, Т.Н. Нефедова, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 5. - С. 952-955.

3. Влияние хлорида натрия на необменную сорбцию фенилаланина и тирозина низкоосновным анионообменником АН-221 / О.Н. Хохлова, Е.В. Немчинова, Т.Н. Нефедова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 5.-С. 753-759.

4. Выбор анионообменников для деминерализации растворов аминокислот в условиях необменного поглощения / О.Н. Хохлова, Т.Н. Нефедова, Е.В. Немчинова // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Приоритетная проблема синтез нанопористых материалов : материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва-Клязьма, 20-24 апреля 2009 г. - Москва, 2009. - С. 171.

5. Нефедова Т.Н. Разделение аминокислот и минеральных ионов в условиях необменной сорбции на низкоосновных анионообменниках / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Хроматография - народному хозяйству : тезисы Всероссийской конференции, Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г. - Дзержинск, 2010. — С. 59.

6. Нефедова Т.Н. Особенности необменного поглощения электролитов ионооб-менниками различного типа / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // На-

но- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах : материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 14-17 сентября 2010 г. - Белгород, 2010. - С.109-112.

7. Нефедова Т.Н. Влияние природы сорбируемого компонента на необменную сорбцию в системе низкоосновный анионообменник - электролит / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010 : материалы V Всероссийской конференции, Воронеж, 3-8 октября 2010 г.- Воронеж, 2010. - Т. 2.-С. 838-841.

8. Нефедова Т.Н. Необменная сорбция солей кальция и магния анионообменника-ми различного типа / Т.Н. Нефедова, H.A. Баскакова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов // Прикладная физико-неорганическая химия : программа и тезисы международной конференции, Севастополь (Украина), 2-7 октября 2011 г. - Севастополь (Украина), 2011. - С. 239.

9. Нефедова Т.Н. Особенности необменного поглощения хлоридов кальция и магния низкоосновными анионообменниками различного типа / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, О.В. Елизаренкова, H.A. Баскакова // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) : сборник материалов XIII Международной конференции, Воронеж, 16-22 октября 2011 г. -Воронеж, 2011.-С. 38-41.

10. Оценка потенциала Доннана в системах низкоосновный анионообменник - раствор электролита / О.Н. Хохлова, В.В. Ракитин, Т.Н. Нефедова, В.Ю. Хохлов // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) : сборник материалов XIII Международной конференции, Воронеж, 16-22 октября 2011 г. - Воронеж, 2011. - С. 52-54.

11. Необменная сорбция смеси (1:1) хлоридов кальция и магния низкоосновным анионообменником АН-251 / О.Н. Хохлова, В.В. Ракитин, Т.Н. Нефедова, В.Ю. Хохолов // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : материалы IV Международной конференции, Белгород, 24-28 сентября 2012 г. - Белгород, 2012.-С. 178-181.

12. Нефедова Т.Н. Необменное поглощение хлоридсодержащих электролитов низкоосновным анионообменником АН-221 / Т.Н. Нефедова, О.Н. Хохлова, В.Ю. Хохлов, О.В. Елизаренкова, H.A. Баскакова, В.Ф. Селеменев // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2012 : материалы VI Всероссийской конференции, Воронеж, 15-19 октября 2012 г. - Воронеж, 2012. - С. 437-438.

Работы №№ 1-3 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ВАК.

Подписано в печать 20.08.13. Формат 60x84 7]6. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 818.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-иолифафического центра Воронежскою государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нефедова, Татьяна Николаевна, Воронеж

На правах рукописи

04201 361 91 6

Нефедова Татьяна Николаевна

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель — доктор химических наук доцент В.Ю. Хохлов

Воронеж - 2013

2.4. Методики исследования фазы сорбента........................................................52

2.4.1. Кондиционирование ионообменников................................................52

2.4.2. Определение обменной емкости анионообменников..................52

2.4.3. Определение количества воды в фазе сорбента..........................53

2.4.4. Определение влажности анионообменника....................................53

2.4.5. ИКС исследование структуры образцов анионообменников..................................................................................................54

2.5. Исследование необменной сорбции электролитов..............................54

2.6. Разделение смесей электролитов....................................................................55

2.7. Статистическая обработка результатов........................................................55

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................57

3.1. Квантово-химическое моделирование процессов образования ионных ассоциатов электролитов....................................58

3.2. Процессы ассоциации в растворах хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты..............................................................63

3.3. Необменная сорбция в системе «низкоосновный анионообменник — раствор электролита»..................................................66

ГЛАВА 4. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ,

НАТРИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ..............93

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................100

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................................102

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Необменная сорбция веществ ионообменниками может протекать как самостоятельный процесс или же являться процессом, сопутствующим ионному обмену. К настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по необменному поглощению электролитов. Подавляющее большинство исследований проводилось, в основном, в системах с высокоосновными или сильнокислотными ионообменниками и неионогенными сорбентами. Однако значительный интерес представляет изучение необменной сорбции электролитов низкоосновными анионообменниками ввиду их широкой распространенности, а так же наличия в их составе слабых по степени ионизации функциональных групп, в меньшей степени препятствующих процессу необменного поглощения электролитов.

осуществлением экологически чистой регенерации представляет важную практическую задачу.

Цель работы

Установление закономерностей необменной сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками и разработка способов их разделения в условиях необменного поглощения.

Задачи работы

1. Выявление особенностей индивидуального необменного поглощения хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты, а также их смесей низкоосновными анионообменниками АН-251, АН-221, АН-31.

2. Расчет коэффициентов распределения и коэффициентов активности данных хлоридсодержащих электролитов в фазе сорбента.

3. Установление физико-химических схем взаимодействия хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты в системах «электролит-анионообменник».

4. Предложение условий разделения смесей хлоридсодержащих электролитов на низкоосновных анионообменниках.

Научная новизна

Методом квантово - химического моделирования найдено расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов исследуемых хлоридсодержащих электролитов. Выявлены условия образования контактных и гидраторазделенных ионных пар электролитов. Установлено, что контактные пары у KCl образуются при взаимодействии с 6 молекулами воды и менее, а у HCl - с 5 молекулами воды и менее. Формирование ионных пар ассоциатов по первой ступени у MgCb начинается при взаимодействии с 19 молекулами воды и менее и 23 молекулами воды и менее у СаСЬ; по второй ступени при взаимодействии с 18 молекулами воды и 22 молекулами воды и менее соответственно.

Установлено, что с увеличением концентрации в растворах хлоридов

калия, натрия и соляной кислоты процесс ассоциации доминирует над

процессом диссоциации, начиная со значений концентраций 0,6 М для NaCl,

0,9 М для KCl и 0,2 М для HCl. Для двухзарядных электролитов наблюдается

ассоциация частиц, протекающая по двум ступеням. В области концентраций

до 0,04 М и 0,05 М в растворах хлоридов магния и кальция соответственно

преимущественно присутствуют свободные и ассоциированные ионы по

первой ступени, а свыше концентраций 0,5 М для М§С12 и 0,7 М для СаС12 в основном преобладают ионные ассоциаты по второй ступени.

Рассчитаны коэффициенты распределения и коэффициенты активности необменной сорбции хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в НС1-форме в широком диапазоне концентраций. Установлены ряды селективности поглощения электролитов исследуемыми анионообменниками в условиях необменной сорбции: НС1>№С1>КС1>СаС12>М§С12 для АН-221, АН-251; НС1>КаС1>КС1>М§С12>СаС12 для АН-31. Показано, что количество поглощенного вещества определяется его природой, концентрацией, а так же рК функциональных групп анионообменников.

Предложены схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты с функциональными группами анионообменников в НС1-форме. Показано, что активными центрами для поглощенных электролитов служат противоионы функциональных групп сорбента. Исследуемые хлоридсодержащие электролиты сорбируются как ионы или ионные ассоциаты в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.

Практическая значимость

Предложен простой и эффективный метод разделения смесей хлоридсодержащих электролитов, заключающийся в пропускании разделяемых смесей через колонку, заполненную анионообменником в НС1-форме, с последующей регенерацией водой, что делает процесс более экологичным и экономически выгодным. Полученные данные могут послужить основой для создания новых или совершенствования уже существующих технологических процессов выделения или разделения электролитов из производственных промывных и сточных вод.

На защиту выносятся следующие положения

1. Селективность сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками в широком диапазоне концентраций в условиях необменного поглощения определяется природой и концентрацией электролита во внешнем растворе, а так же рК функциональных групп сорбента.

2. Необменная сорбция хлоридсодержащих электролитов низкоосновными анионообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в НС1-форме представляет собой процесс поглощения ионов или ионных ассоциатов в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на конференциях: XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости, и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - синтез нанопористых материалов» 2009г., Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» 2010 г., Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» 2010 г., Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» 2011 г., XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионнообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)» 2011 г., IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» 2012 г., Всероссийской конференции «Физико-

химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2010, 2012).

Публикации

Содержание диссертационного исследования отражено в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 9 тезисах докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (130 наименований). Работа изложена на 116 страницах, содержит 47 рисунков, 4 таблицы.

Личный вклад диссертанта

Участие в постановке цели и задач исследования, а также разработки путей их решения, сборе и анализе литературных данных, выполнении основной части экспериментов, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций по теме диссертации.

Плановый характер

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности свойств растворов электролитов в широком

диапазоне концентраций

В природе существует два типа веществ - ионофоры и ионогены. Ионофоры (истинные электролиты) это так называемые ионные кристаллы, в которых образующие их ионы жестко связаны друг с другом в основном с помощью мощных электростатических сил (кулоновских сил). Ионогены (потенциальные электролиты) - вещества с ковалентной связью, обладающей значительной степенью ионности; связывающая атомы электронная пара сдвинута в сторону одного из атомов. И те и другие под действием растворителя распадаются на независимо друг от друга перемещающиеся ионы [1, 2]. В растворах электролитов кулоновские силы взаимодействия удерживают на расстоянии ионы с одноименными зарядами и сближают ионы с разноименными. Этот эффект направлен против теплового движения, ответственного за равномерное распределение ионов [2].

Растворы электролитов химически активны и обладают рядом особенностей. С ростом концентрации растворенного компонента происходят последовательные структурные изменения раствора в целом. Весь концентрационный интервал можно разбить на три области: область сильно разбавленных растворов, область растворов средних концентраций и область концентрированных растворов. Данное деление не имеет единых концентрационных границ и обусловлено природой растворенного вещества

[3].

Одной из теорий применяющейся для описания поведения электролитов в растворах является теория Дебая и Хюккеля, которая рассматривает распределение ионов в растворе как обусловленное противоположным влиянием кулоновского взаимодействия и теплового

движения частиц. Согласно представлениям данной теории вблизи каждого иона имеются ионы с противоположным зарядом сверх статистического среднего количества. Каждый такой ион окружен ионной сферой с противоположным средним зарядом. Ион в ионной сфере одного иона считается центром другой ионной сферы, и, таким образом, они проникают одна в другую. Распределение заряда однородно. Каждая область раствора достаточно протяженная по сравнению с размерами молекул и статистически в среднем электрически нейтральна [2].

Следует отметить, что при оценке поведения сильно разбавленных растворов ведущую роль играет структура чистой воды. Согласно модели, предложенной В. Веном, М. Ивенсом и X. Фрэнком, раствор электролита можно представить как равновесную систему, образованную тремя основными зонами: ближайшее окружение иона, вода, сохраняющая структуру льда, и вода, не имеющая четко выраженной структуры. В ионной зоне структура воды определяется свойствами катиона или аниона [3].

Данная модель подходит для описания структуры растворов в области

средних концентраций, в случае концентрированных растворов требуется

разработка иных модельных представлений, а рассуждения о собственной

структуре воды в таких растворах теряет смысл. По данным анализа

концентрационной и температурной зависимости исследуемого раствора, а

также рентгеновским исследованиям было найдено, что в

концентрированных растворах существует определенное структурно-

упорядоченное состояние, так называемое «сибиотактическое состояние» (по

Стюарту). Это состояние обуславливается силовым полем молекул и

электростатическим притяжением диполей. Проявление этих сил приводит к

явлениям упорядоченности и ассоциации. Молекулы в жидкости, так же как

в кристалле, совершают тепловые колебания около некоторых центров

равновесия, но время пребывания молекулы в жидкости около таких центров

значительно меньше, чем в кристаллах. Упорядоченность при этом возникает

в результате того, что при сближении молекул друг с другом их различные

взаимные расположения неравновозможны. Понятие «сибиотактическое состояние» применимо к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду, но отличается от представлений о микрокомпоненте, под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагменты - сольватированные ионы, различного рода ионные пары и т.д. [3-5].

В растворах солей, способных образовывать кристаллогидраты, обнаруживается характеристическая (инверсионная) концентрация, которая делит весь концентрационный интервал на две зоны - обычных растворов и кристаллоидных. В области концентраций больших инверсионной проявляются свойства микрообразований, упорядоченность которых сходна со структурой соответствующего кристаллогидрата и происходит инверсия взаимного расположения изотерм относительно свойств. В разбавленных растворах часто при обсуждении изменения различных свойств используются идеи о положительной и отрицательной гидратации отдельных ионов. Если же речь идет об области концентрированных растворов, то эти идеи лишены смысла, поэтому наиболее верно говорить о структурной совместимости или несовместимости различных сибиотактических групп. В случае не совместимости сибиотактических групп структурная доминанта раствора (взаимное расположение ионов и молекул в концентрированном растворе) «вынуждает» растворяемый компонент формировать собственные сиботактические группы, обеспечивая раствору постоянную микрогетерогенность [3, 6].

Необходимо отметить, что часто раствор характеризуется большим

разнообразием различных структ