Хемосорбция метаналя и этаналя из водных растворов низкоосновными анионообменниками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ворошок Ираида Владимировна

ХЕМОСОРБЦИЯ МЕТАНАЛЯ И ЭТАНАЛЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИЗКООСНОВНЫМИ АНИОНООБМЕННИКАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 ЛЕН 2011

Воронеж-2011

005005811

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель кандидат химических наук,

доцент Елисеева Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Кравченко Тамара Александровна

доктор химических наук, профессор Иванов Владимир Александрович

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «29» декабря 2011 г. в 14-00 в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., д. 1, ВГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «28» ноября 2011 г.

Ученый секретарь > Л Семенова Г.В.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Необменная селективная сорбция компонентов на полимерных ионообменных материалах может служить основой процессов их извлечения из жидких сред. В настоящее время достаточно глубоко разработаны подходы к изучению механизма поглощения за счет комплексообразования или окислительно-восстановительных реакций в ионообменниках. Однако ионообменные материалы проявляют способность извлекать некоторые неионизированные соединения из растворов путем их необменного поглощения по механизмам физической адсорбции и хемосорбции, что требует формирования представлений о закономерностях протекания данных процессов.

Особый интерес представляет хемосорбционное поглощение из растворов органических неэлектролитов и слабых электролитов. С одной стороны, природа сорбента предопределяет некоторые общие закономерности с традиционными процессами ионообменного извлечения органических ионизированных веществ. С другой, гетерогенная химическая реакция может существенно влиять на особенности равновесия и кинетики процесса в целом.

Представителями органических неионизированных веществ являются альдегиды, извлечение которых из жидких сред - важная задача для целого ряда производств, в том числе водоподготовки, так как многие альдегиды обладают токсичными свойствами и имеют высокий класс опасности. Известно, что низкоосновные анионообменные материалы способны селективно поглощать карбонильные соединения по хемосорбционному механизму. Однако до сих пор не выявлены физико-химические особенности поведения систем сорбент - раствор альдегида в различных условиях, не доказан механизм сорбции. Для установления характера поглощения данного класса органических веществ на низкоосновных анионообменниках необходимо изучить кинетические и равновесные характеристики сорбции, а также установить структурные изменения, происходящие в сорбенте. Исходя из этого, исследование является актуальным для физической химии сорбционных процессов.

Работа выполнена по плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме: «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70).

Цель работы: установление физико-химических закономерностей сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками в статических и динамических условиях.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Обоснование критериев выбора сорбента для извлечения альдегидов.

• Определение равновесных характеристик сорбции метаналя и этаналя моно- и полифункциональными низкоосновными анионообменниками.

• Исследование кинетики сорбции алифатических альдегидов.

• Изучение структуры сорбента до и после сорбции альдегидов.

• Оценка параметров, характеризующих эффективность извлечения метаналя и этаналя низкоосновным анионообменником в динамике при различных внешних условиях.

• Выявление возможности регенерации сорбента.

Научная новизна.

Установлены особенности равновесия и кинетики в системе алифатический альдегид - низкоосновный анионообменник в различных условиях. На основе изотерм сорбции метаналя и этаналя выявлены различия в селективности сорбента к извлекаемому веществу, обусловленные протеканием в системе побочных процессов, приводящих к резкому увеличению или снижению емкости анионообменника по альдегиду. При поглощении метаналя кривые сорбции хорошо описываются уравнением типа Ленгмюра, изотерма сорбции этаналя имеет вид степенной функции типа уравнения Фрейндлиха. В условиях ограниченного объема отмечена высокая емкость сорбента по этаналю, превышающая количество реакционноспособных групп в нем. Полученные равновесные характеристики позволяют говорить о заметном влиянии энтропийного фактора на значения энергии Гиббса исследуемого хемосорбционного процесса.

На основе анализа кинетических характеристик сорбции метаналя в статических и динамических условиях установлено, что лимитирующей стадией исследуемого процесса является стадия внешней диффузии сорбата. Показано, что кинетика сорбции этаналя в условиях ограниченного объема осложняется протеканием реакции альдольной конденсации, замедляющей скорость поглощения данного альдегида. Исследования поведения этаналя в динамическом режиме свидетельствуют об общих кинетических закономерностях с метаналем.

Обоснован механизм поглощения метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками с различной природой функциональных групп. Методом инфракрасной (ИК) спектроскопии доказан факт образования новых ковалентных связей в сорбенте при поглощении альдегидов. При сорбции этаналя в статических условиях в структуре ионообменника отмечается образование сопряженных иминов, связанное с поглощением непредельных альдегидов, образованных в ходе альдольной конденсации. В случае поглощения метаналя сшивание матрицы сорбента доказывается образованием соединений типа замещенных триазинов в монофункциональном анионообменнике.

Практическая значимость.

В работе обоснованы принципы и условия применения низкоосновных анионообменников для удаления альдегидов из жидких сред. Установлено влияние минеральных ионов в растворе на эффективность извлечения карбонильных соединений, что позволяет прогнозировать возможное снижение селективности сорбентов в производственном цикле. Проведенный процесс регенерации сорбента после поглощения альдегидов свидетельствует о возможности его повторного применения в технологии.

Полученные результаты имеют практическое значение для процессов очистки сточных вод производства фенолформальдегидных смол, шахтных вод, питьевых вод, вод для хозяйственно-бытовых и технических целей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Равновесные характеристики сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками в статических условиях зависят от количества первичных и вторичных аминогрупп в сорбенте и способности альдегидов вступать в специфические химические взаимодействия с этими группами.

2. Лимитирующей стадией поглощения алифатических альдегидов низкоосновными анионообменниками из растворов с концентрацией до 0.02 М

является их внешняя диффузия, осложненная при сорбции этаналя в условиях ограниченного объема реакцией альдольной конденсации.

3. Хемосорбционный характер поглощения альдегидов анионообменниками обусловливает структурные изменения в сорбенте, связанные не только с общими механизмами взаимодействия с его функциональными группами (образование иминов по первичным аминогруппам и енаминов или аминоспиртов по вторичным), но и с индивидуальными особенностями сорбции метаналя, приводящей к триалкилтриметилентриаминам, и этаналя, образующего сопряженные имины.

Апробация результатов исследования. Результаты исследований представлены на Международных и Всероссийских конференциях: IV и V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2008, 2010), XI и XII Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты» (Воронеж - 2007, 2010, 2011), III Междунар. конф. «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», (Белгород - 2008), Всеросс. конф. «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара - 2009), XIV Всеросс. симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма - 2010), XI Междунар. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва - 2011), Всерос. конф. с элементами науч. школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород-2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 11 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (158 наименований), изложена на 168 страницах, включает 19 таблиц и 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Представлен обзор исследований, направленных на изучение особенностей необменной сорбции органических соединений на ионообменных материалах. Рассмотрены свойства водных растворов альдегидов и приведены возможные механизмы взаимодействия между ними и соединениями, содержащими аминогруппы различной основности. Изложены основные подходы к выделению альдегидов из жидких сред, проанализированы существующие данные по их сорбционному извлечению анионообменниками. Отмечено, что исследования, направленные на всестороннее изучение механизма поглощения карбонильных соединений низкоосновными анионообменниками в литературе представлены плохо. Имеющиеся работы в этой области носят прикладной характер и не раскрывают физико-химические особенности хемосорбционного извлечения различных альдегидов сорбентами данного типа. В соответствии в этим сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны водные растворы представителей алифатических альдегидов (метаналь и этаналь); приведены методики определения их количественного содержания в анализируемых средах. В качестве сорбентов рассмотрен ряд низкоосновных анионообменников (А 830, А 330, D 309, D 311, РА 511), определены их емкостные характеристики. Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства сорбентов, оценена доля реакционноспособных функциональных групп (количество первичных и вторичных аминогрупп) в сорбенте.

Сформулированы критерии выбора анионообменников для хемосорбционного удаления альдегидов из растворов, на основе которых из всего ряда сорбентов выбраны поли- (А 830) и монофункциональный (О 309) анионообменники, имеющие в своей структуре 51 и 100% реакционноспособных групп, соответственно.

Приведены методики исследования равновесия, кинетики и динамики сорбции и десорбции альдегидов в различных условиях, а также методики подготовки и анализа сорбентов методами ИК-спектроскопии и СЭМ-микроскопии.

Глава 3. Равновесные и кинетические характеристики сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками. Исследовано равновесие в системе водный раствор алифатического альдегида - низкоосновный анионообменник на основе изотерм сорбции, полученных при 297 К.

Для всех объектов изотермы (рис. 1-2) представляют собой кривые, выпуклые относительно оси абсцисс. Селективность сорбентов к исследуемым альдегидам определяется не размером их молекул, а способностью к дополнительным взаимодействиям с функциональными группами анионообменника. Данный факт подтвержден сравнением полученных равновесных характеристик сорбции алифатических альдегидов с соответствующими параметрами сорбции замещенного ароматического альдегида (4-окси-З-метоксибензальдегида). Емкость ионообменников по этаналю и замещенному бензальдегиду превышает ожидаемую. В первом случае это связано с протеканием в системе побочного процесса альдольной конденсации в присутствии аминогрупп анионообменника, выступающих в роли основного катализатора. 4-окси-З-метоксибензальдегид из-за наличия в своей структуре гидроксильной группы дополнительно поглощается сорбентами за счет образования водородной связи между азотом функциональной группы и водородом гидроксигруппы ароматического альдегида. Установлено, что селективность сорбента к исследуемым карбонильным соединениям в статических условиях не зависит от размера боковой цепи и изменяется в следующем ряду: этаналь > замещенный бензальдегид > метаналь.

10,0

<5,10л моль/г 40

0,0......-

0 2 4 6 8 10 Срмя, 10"3 моль/дм3

8,0

6,0

2,0

0 2 4 6 8 10

Сри.,10"3 моль/дм3 Рис. 1. Изотермы сорбции этаналя (1),

метаналя (2) и 4-окси-З-метоксибензальдегида (3)

Рис. 2. Изотермы сорбции этаналя (1) и метаналя (2) на анионообменнике Б 309

на анионообменнике А 830

Анализ изотерм хемосорбции альдегидов путем их линеаризации с помощью уравнений различных теорий сорбции показал, что кривые сорбции метаналя и замещенного ароматического альдегида описываются уравнением типа Ленгмюра.

Наибольший коэффициент корреляции при линеаризации изотермы сорбции этаналя наблюдается в случае использования степенной зависимости типа уравнения Фрейндлиха.

При расчете коэффициентов распределения (Кс) альдегидов в сорбенте установлено, что для всех карбонильных соединений наблюдается общая тенденция к их уменьшению с ростом концентрации сорбата в растворе, что связано с влиянием стерического фактора. Высокие значения К0 свидетельствуют о значительной селективности применяемого ионообменника при извлечении из водных растворов соединений с карбонильной группой. Монофункциональный сорбент проявляет к этаналю большее сродство, чем полифункциональный. Минимальный коэффициент распределения этого альдегида в выбранном диапазоне концентраций для анионообменника Б 309 (Ко~1000) в 2 раза выше, чем для анионообменника А 830. Причина данного факта связана с большим количеством реакционноспособных групп в монофункциональном сорбенте, которые обеспечивают более эффективное выделение этаналя из раствора. При поглощении метаналя емкость сорбента О 309 и, соответственно, значения коэффициента распределения Кс занижены, так как данный альдегид выступает в качестве дополнительной сшивки матрицы.

Для системы, в которой протеканием побочных реакций можно пренебречь (водный раствор метаналя - низкоосновный анионообменник А 830), определены равновесные характеристики хемосорбционного процесса (табл. 1). Значение энергии ГиббсаЛ б процесса поглощения альдегида, рассчитанное из константы сорбционного равновесия Ь, определенной графическим способом по линеаризованному уравнению Ленгмюра, характеризует изучаемый процесс как энергетически выгодный, протекающий самопроизвольно. Оценка энтальпии АН сорбции метаналя низкоосновным анионообменником проводилась по изотермам сорбции при различных температурах с использованием уравнения Вант-Гоффа. Установлено, что в рассматриваемой системе вклад энтропийного фактора в процесс поглощения является определяющим изменение свободной энергии системы и ее селективности.

Таблица 1. Равновесные характеристики сорбции метаналя низкоосновным анионообменником А 830 при Т=297К_

Дв, кДж/моль АН, кДж/моль /15, кДж/(моль-К) ТА Б, кДж/моль

-13 14 0.09 27

Кинетика сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками исследовалась на основе анализа кинетических зависимостей. Особенностью поглощения этаналя в условиях ограниченного объема является продолжительный период достижения равновесного состояния (216 часов), что свидетельствует о дополнительных химических взаимодействиях данного альдегида в исследуемой системе. Расчет кинетических характеристик сорбции алифатических альдегидов в статических условиях (метод ограниченного объема) проводился с использованием двух подходов. Первый заключался в формальном рассмотрении хемосорбции карбонильных соединений как гетерофазной химической реакции, которой может быть приписан определенный порядок. Кинетические кривые представляли в линейных координатах уравнений моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядков и модели, учитывающей влияние диффузии сорбата. Коэффициенты корреляции регрессионных уравнений позволяют утверждать, что непосредственно

акт взаимодействия сорбата с сорбентом не играет определяющей роли в скорости установления равновесия, а наибольший вклад вносят диффузионные ограничения.

Для оценки лимитирующей стадии сорбции в работе применялся подход, заключающийся в установлении влияния различных экспериментальных факторов на скорость поглощения метаналя и этаналя: тип сорбента, концентрация внешнего раствора сорбируемого вещества, радиус гранул ионообменника, скорость перемешивания раствора. Опыт с «прерыванием» контакта ионообменника с раствором метаналя (рис. 3) и независимость времени достижения равновесия от типа сорбента показывают, что скорость сорбции альдегида не лимитируется стадией их внутренней диффузии. В то же время влияние концентрации раствора альдегида (рис. 4) и скорости его перемешивания на угол наклона кинетических кривых поглощения альдегидов свидетельствует о значительных внешнедиффузионных ограничениях в системе. Величина энергии активации, рассчитанная по константам скорости процесса при температурах 297, 303, 317 и 337 К, составляет 7.8 кДж/моль и подтверждает лимитирование стадии внешней диффузии.

прерывание

-•-1 -V 2

60 60 120 180 240 т, мин

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции метаналя на анионообменнике А 830: 1 - без прерывания процесса сорбции, 2-е прерыванием процесса сорбции; С„=16ммоль/дм3; Р - степень заполнения сорбента

100 200 X, мин

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции метаналя на анионообменнике А 830при различных его концентрациях во внешнем растворе

Таким образом, по проведенным исследованиям поглощения метаналя анионообменником А 830 из разбавленных растворов в условиях ограниченного объема установлено, что лимитирующей стадией сорбции является внешняя диффузия.

В работе также определены кинетические параметры сорбции метаналя и этаналя из водных растворов в динамических условиях, рассмотрено влияние на время достижения равновесия в системе ионообменник - раствор альдегида таких факторов как скорость пропускания раствора сорбата и его концентрация. Увеличение концентрации сорбата в растворе (рис. 5) и скорости его пропускания через колонку (рис. 6) приводит к возрастанию скорости сорбции и характеризует исследуемый процесс как внешнедиффузионный, что также подтверждается и формой выходных кривых, представляющих собой зависимости с размытыми начальными участками и резким подъемом вблизи С/С0= 1.

Расчет значений кинетического критерия Био (В>), полученного решением асимптотического уравнения динамики сорбции для случая стационарного фронта, дает величину Б1=0.5, что характеризует вклад скорости внешней диффузии сорбата как определяющий скорость всего исследуемого хемосорбционного процесса.

с/с„

1,0 I > /

0,8 0,8

0,6 0,6 с/с.

0,4 ] I 0.4

0,2 0,0 -—1 -»-2 0,2 0

500

1500

Рис. 5. Выходная кривая сорбции этаналя анионообменником А 830 при различных концентрациях внешнего раствора (1 - 0.7.тюль/дм3, 2 - 1.0ммолъ/дм3); У/У, - отношение объема пропущенного раствора к объему загрузки сорбента

0 500 1000 1500 2000 2500 У/Уз

Рис. 6. Выходная кривая сорбции метаначя анионообменником А 830 при различных скоростях пропускания раствора (1-4 03/ч,2 - 6ОЗ/ч, 3-8ОЗ/ч, 4-10 ОЗ/ч); С„= 2.7ммоль/дм3; 03 - объем загрузки ионообменника

Полученные кинетические характеристики системы низкоосновный анионообменник - раствор алифатического альдегида в статических и динамических условиях указывают на влияние внешней диффузии на начальных этапах поглощения метаналя и этаналя.

Глава 4. Изменение структуры сорбента и морфологии его поверхности при сорбции метаналя и этаналя. Методами ИК-спектроскопии и СЭМ-микроскопии установлены изменения свойств низкоосновных анионообменников, происходящие в результате поглощения исследуемых алифатических альдегидов.

Методом ИК-спектроскопии исследовались высушенные при различных температурах (298 и 313 К) образцы ионообменников Б 309 и А 830 до и после сорбции карбонильных соединений. После поглощения и метаналя, и этаналя монофункциональным анионообменником Б 309 отмечается появление существенных изменений в его ИК-спектре (рис. 7).

Наблюдаемое исчезновение полос пропускания в области 3358, 3286, 2639, 1566 и 1477 см"1 характеризует изменение природы функциональных групп сорбента, а именно снижение количества первичных аминов в его структуре. Появление новых пиков свидетельствует об образовании принципиально новых ковалентных связей: полоса пропускания 1659 см" характеризует валентные колебания С=Ы группы для систем типа 1?СН=М-К1 (К)=А1к, Аг, ОН). Установленные изменения в структуре ионообменника согласуются с предполагаемым механизмом образования иминов в сорбенте(1).

«1 К,

С=0 +Н2МЯ2 С=ЫР52 + Н20 (1)

Н н

Помимо общих закономерностей сорбции альдегидов на анионообменнике с первичными аминами в качестве функциональных групп существует и ряд отличий в

механизме поглощения метаналя и этаналя. Появление новых пиков (2814 и 2760, 1402 и 1344 см"1) в спектре сорбента, сорбировавшего метаналь, обусловлено образованием СНг-групп, связанных с азотом. Кроме того, отмечается образование третичных аминогрупп, которые проявляются полосами пропускания валентных колебаний С-Ы групп (1249 и 1070 см"1), что говорит о наличии еще одного химического процесса в сорбенте, помимо образования иминов. Конечными продуктами конденсации данного альдегида с алкиламинами являются метиленимины, которые могут вступать в сопряжение друг с другом и давать циклы (СН1Ы=СНз)1, образуя триалкилтриметилентриамины (по международной номенклатуре гексагидро-1,3,5-триалкил-1,3,5-триазины). Предполагаемый механизм хорошо объясняет и тот факт, что емкость монофункционального сорбента по альдегиду занижена по сравнению с количеством реакционноспособных групп в нем. Аминогруппы в анионообменнике одного типа и пространственно не удалены друг от друга, поэтому при сорбции метаналя происходит сшивание используемой полимерной матрицы (2).

К

I

Н2С СН2 (2)

3(™н2 + зн,со —| | + ЗН20 '

сн2

В случае сорбции этаналя в ИК-спектре сорбента О 309 отмечается появление пика 1577 см"1 и увеличение интенсивности полос пропускания винильных групп (1635 и 1153 см"1), что характеризует наличие в сорбенте второго типа иминогрупп, сопряженных с двойной углерод-углеродной связью. Такая картина обусловлена природой сорбата: при больших концентрациях этаналя в растворе протекает реакция альдольной конденсации, которая возможна и при основном, и при кислотном катализе. Первичные аминогруппы низкоосновного анионообменника, очевидно, могут выступать в роли основного катализатора. Продукт конденсации не утрачивает карбонильную группу и может задерживаться в сорбенте, реагируя с его аминогруппами. При сорбции этаналя в ионообменнике протекают три параллельных процесса: поглощение молекул этаналя анионообменником за счет образования иминов (1); процесс альдольной конденсации с образованием непредельных

1,0-

0,8-

0,6-

0,4

0,2

0,0

К / ♦".у

о \|

р/ 13

К/

• О)

:см

■я

|' I

IЛ

1м

з

/л

■з* .-А!

М,"

8Р:

4000 3500 3000

1—'—I—1—I—'—|—'—I—'—I—

1750 1500 1250 1000 750 500

-I

волновое число, см

Рис. 7. ИК-спектры анионообменника О 309 в форме свободного основания (1), сорбировавшего метаналь (2), сорбировавшего этаналь (3) Сорбент высушен при Т=298К

альдегидов (кротоиового альдегида) (3,4); поглощение продуктов конденсации анионообменником с образованием сопряженных азометинов(5).

ОН н?

Н3С—С^ + Н3С—С^ -Н3С—СН—СН2-СГ (3)

Н Н \н

Н? ^О

н3с-сн-сн2-с^ -► н3с-сн=сн—с Г (4)

н ЧН

/О

Н3С—СН=СН—С^ + Н2М—И >» Н3С—СН=СН—СН=Ы—К /С-,

н -н20

При исследовании спектральных свойств полифункционального сорбента А 830 также наблюдается ряд особенностей. В высокочастотной области спектра в качестве общих черт сорбции метаналя и этаналя отмечается сдвиг полосы 3390—»3417 см ', что характеризует уменьшение связанности ОН-групп в сорбенте и свидетельствует об участии аминогрупп в процессе поглощения сорбата. Появление пиков 1173 и 1167 см"' в ИК-спектре анионообменника, сорбировавшего метаналь и этаналь, соответственно, и увеличение интенсивности полосы 1126 см'1 характеризуют возрастание количества третичных аминогрупп в сорбенте. Образование дополнительных трет-аминов в ионообменнике обусловлено взаимодействием альдегидов с вторичными аминогруппами. Метаналь реагирует с вторичными аминами с образованием диалкиламинометанола (6). Это подтверждается возрастанием интенсивности поглощения в области 1355 и 1244 см"' и появлением пика в области 957 см"', характерных для спиртовых групп. К К

Ж +Н2СО —»- ~ЫСН2ОН (6)

К' И

Этаналь как представитель альдегидов с подвижным а-водородным атомом по отношению к карбонильной группе реагирует с вторичными аминами с образованием енаминов (7).

Н3С-СНО + НГ< Н2С=СН-М + н20 (7)

I? к

Таким образом, методом ИК-спектроскошш доказан хемосорбционный характер поглощения алифатических альдегидов низкоосновными анионообменниками с первичными и вторичными функциональными аминогруппами. Основой механизма сорбции соединений с карбонильной группой анионообменником с первичными аминогруппами является образование азометинов, с вторичными -енаминов. Метаналь ведет себя иначе и с втор-аминами образует метаноламин, и может выступать в качестве дополнительной сшивки матрицы монофункционального сорбента посредством образования в нем замещенных 1,3,5-триазинов. Отмечен ряд особенностей и при сорбции этаналя. А именно: косвенно установлен факт протекания двух побочных процессов: альдольной конденсации и взаимодействия продуктов этой реакции с аминами с образованием сопряженных иминов.

Сравнение морфологии поверхности гранул низкоосновных анионообменников до и после поглощения алифатических альдегидов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволило установить изменения поверхности сорбента (рис. 8), обусловленные образованием продуктов взаимодействия карбонильной группы сорбата с функциональными группами ионообменника.

а б

Рис. 8. СЭМ-микрофотографии поверхности анионообменника А 830 в форме свободного основания (а) и анионообменника, сорбировавшего метаналь (б), увеличение 10000

Глава 5. Извлечение алифатических альдегидов из жидких сред. Практические приложения. Проведен анализ возможностей и условий применения низкоосновного анионообменника для извлечения алифатических альдегидов, обоснованы принципы практического использования сорбента в технологии очистки жидких сред от токсикантов данного типа. Целесообразность применения ионообменника оценивалась по его рабочей и полной емкости по альдегидам. Исследования проводились на полифункциональном анионообменнике А 830, проявляющем селективность как к этаналю, так и к метаналю.

На основании полученных кривых сорбции метаналя на низкоосновном анионообменнике А 830 и активированном угле Моги САС 1240 XV проведено сравнение значений полной динамической емкости по сорбату. Полная емкость анионообменника по метаналю ((2=4.2 ммоль/дм3) превышает таковую для активированного угля в-190 раз.

В работе рассмотрен процесс сорбционного извлечения альдегидов из модельных водных растворов, содержащих анионы СГ и 804"\ для оценки эффективности работы колонн с ионообменниками при очистке сточных и шахтных вод. Концентрации компонентов в модельном растворе максимально приближались к их значениям в образце шахтной воды и составляли для хлорид- и сульфат-ионов, соответственно, 70 и 140 мг/дм3. В этих условиях коэффициент селективности в системе метаналь-минеральный ион достигает значений 10-14. Установлено, что эффективность сорбента А 830 при извлечении метаналя из водных растворов в присутствии минеральных солей снижается с ростом их содержания в растворе (рис. 9). Чем больше концентрация неорганических анионов, тем существеннее их вклад в снижение рабочей емкости по альдегиду. Однако анионообменник и в этих условиях эффективно удаляет токсикант, снижая его концентрацию в растворе до уровня ПДК, то есть используемый сорбент может одновременно извлекать как минеральные ионы по механизму ионного обмена, так и карбонильные соединения по механизму хемосорбции, что характеризует его универсальность при использовании на очистных сооружениях.

На эффективность извлечения алифатических альдегидов также оказывает влияние природа растворителя. Выходные кривые сорбции этаналя из водного и водно-этанольного растворов указывают на то, что рабочая емкость низкоосновного анионообменника по альдегиду уменьшается в среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (е298(вода)=78.54, г29в(40% водно-этанольный раствор)=59.16). Снижение е растворителя вызывает повышенное электростатическое взаимодействие между фиксированными ионами и противоионами, что уменьшает количество

реакционноспособных вторичных и первичных аминогрупп и отражается на селективности сорбента. Кроме того, наличие спирта в растворе влияет на набухаемость ионообменника, что отражается на размере его пор и увеличивает вклад стерических затруднений при сорбции альдегидов. Однако величины рабочих емкостей исследуемых сорбентов по этаналю указывают на целесообразность их применения и в смешанных растворителях.

В данной работе проведены исследования возможности регенерации низкоосновного анионообменника А 830, сорбировавшего метаналь (рис. 10).

При использовании 0.1 М раствора соляной кислоты для регенерации наблюдается существенное вымывание альдегида из сорбента (68%). Десорбция карбонильных соединений происходит за счет гидролиза продуктов реакции альдегидов с аминами (имины, епамины) в кислых средах с образованием исходных веществ. Вероятно, неполная регенерация связана с тем, что некоторые имины и енамины в анионообменнике становятся более устойчивыми благодаря возникновению эффекта сопряжения двойных С=Ы и С=С связей с соседними группами.

с/с„

0 250 500 750 1000 УА/з

Рис. 9. Выходные кривые сорбции метаналя из модельных растворов: 1 -раствор НСНО-ШС1; 2 - раствор НСНО-ЫагБО^; 3 - водный раствор НСНО (Сжх=80 мг/дм3, д: 1=1: 40)

Рис. 10. Кривая десорбции метанапя 0.1Мраствором HCl; анионообменник А 830

Экспериментальное исследование процесса сорбции алифатических альдегидов низкоосновным полифункциональным анионообменником в динамических условиях дает возможность говорить о высокой селективности и эффективности данного сорбента при извлечении карбонильных соединений из жидких сред. Хемосорбционный характер поглощения альдегидов обусловливает их избирательное поглощение из растворов различной природы и в присутствии минеральных солей. За счет возможности регенерации использование исследуемых ионообменников является экологически и экономически целесообразным в технологии очистки жидких сред.

ВЫВОДЫ

1. Критериями выбора низкоосновных анионообменников для извлечения альдегидов из жидких сред являются их основные свойства и емкостные характеристики. Наиболее эффективное поглощение альдегидов достигается при использовании сорбентов с максимальным содержанием групп, способных вступать

во взаимодействие с карбонильными соединениями, - первичных и вторичных аминов. Низкая основность функциональных групп необходима для протекания химической сорбции альдегидов.

2. Изотерма сорбции метаналя в диапазоне концентраций исходного раствора 0.5-13 ммоль/дм3 описывается уравнением типа Ленгмюра. Поглощение этаналя в непроточном режиме сопровождается протеканием побочного процесса альдольной конденсации на поверхности гранул сорбента, катализируемого аминогруппами, что обусловливает высокую емкость анионообменника по данному объекту. Изотерма сорбции этаналя описывается степенной зависимостью типа уравнения Фрейндлиха и указывает на возможность дополнительного поглощения альдегида.

Коэффициенты распределения сорбатов в исследуемых системах уменьшаются с ростом концентрации внешнего раствора, что связано с возникновением пространственных затруднений. Величины Ко характеризуют высокую селективность используемых анионообменников к альдегидам.

3. Анализ кинетических зависимостей сорбции метаналя и этаналя при различных условиях проведения процесса (варьирование скорости, концентрации внешнего раствора, температуры и др.), свидетельствует о существенном влиянии стадии внешней диффузии альдегида.

4. Исследования образцов сорбентов до и после сорбции метаналя и этаналя доказывают хемосорбционный характер поглощения. При взаимодействии первичных аминогрупп низкоосновных анионообменников с альдегидами в сорбенте происходит образование иминов. С вторичными аминогруппами этаналь образует енамины, а метаналь - аминоспирты. При сорбции метаналя на монофункциональном сорбенте, содержащем только первичные амины, данный альдегид выступает в качестве сшивающего агента, связывая функциональные группы с образованием замещенных триазинов.

Исследование поверхности гранул моно- и полифункциональных анионообменников методом СЭМ показывает изменение ее морфологии, связанное с образованием продуктов взаимодействия аминов с альдегидами.

5. Установлено, что в динамических условиях низкоосновные анионообменники эффективно извлекают метаналь и этаналь из различных сред, проявляя к данным карбонильным соединениям значительно большее сродство, чем активированные угли. В присутствии минеральных солей в сорбенте происходит конкурентная сорбция альдегидов и неорганических ионов, причем сродство к карбонильным соединениям выше.

6. При использовании 0.1 М раствора соляной кислоты в качестве регенерирующего раствора анионообменник восстанавливает свою первоначальную емкость на 68%. Вымывание альдегидов происходит за счет гидролиза продуктов взаимодействия карбонильных соединений с первичными и вторичными аминогруппами сорбента.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Воронюк И.В. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Журн. физич. химии. - 2010. - Т. 84, №8.-С. 1555-1560.

2. Хемосорбция этаналя слабоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев, A.B. Казначеев, Н.Е. Безруков, Е.Г. Буховец // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, вып. 6, ч. 2. - С. 10401044.

3. Динамика сорбции и десорбции этаналя анионитом РА 511 / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, Е.А. Пешкова, В.Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, вып. 4. - С. 654-657.

4. Воронюк И.В. Особенности сорбции этаналя полифункциональным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. 2. - С. 275-280.

5. Особенности сорбции ванилина низкоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, К.Ю. Ищенко, A.A. Хмырова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 2. - С. 260-265.

6. Воронюк И.В. Равновесие в системе монофункциональный анионообменник - раствор метаналя / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, вып. 4. - С. 618-622.

7. Влияние температуры на кинетику сорбции формальдегида низкоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, И.Ю. Черникова, H.A. Лобова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11, вып. 5. - С. 679-682.

8. Воронюк И.В. Выделение соединений с карбонильными группами из растворов с использованием ионообменников / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях : (К юбилею проф. О.Г. Ларионова): тез. Всерос. симп., 23-27 апр. 2007 г., Москва. - М., 2007. - С. 179.

9. Воронюк И.В. Применение ионообменников для извлечения альдегидов из водно-спиртовых растворов / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия : тез. Всерос. симп., 14-16 апр. 2008 г., Москва-Клязьма. - М„ 2008. - С. 53.

10. Воронюк И.В. Влияние растворителя на извлечение этаналя слабоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, С.С. Арутюнова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 : материалы IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 окт. 2008 г. - Воронеж, 2008.-Т. 2.-С. 701-703.

И.Хемосорбция полимерными сорбентами как способ извлечения карбонильных соединений при производстве лекарственных средств / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, Е.О. Рузанова, В.Ф. Селеменев // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : материалы III междунар. конф., Белгород, 22-24 сент. 2008 г. - Белгород, 2008.-С. 256-258.

12. Воронюк И.В. Поглощение метаналя полифункциональным ионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, О.О. Неверова // Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии : тез. докл Всерос. конф., 6-10 июля 2009 г., Самара. - Самара, 2009. - С. 88.

13. Сорбционное извлечение формальдегида из сточных вод / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева, К.Ю. Ищенко, A.A. Хмырова, Е.Г. Буховец, Н.Е. Безруков // Чистая вода 2009 (CW-2009) : Междунар. науч.-практ. конф., 20-21 окт. 2009 г. : сб. тр. -Кемерово, 2009. - С. 223-226.

14. Ворошок И.В. Равновесные характеристики сорбции метаналя низкоосновным анионообменником / И.В. Воронюк, A.A. Хмырова, Т.В. Елисеева // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XIV Всерос. симп. с участием иностр. ученых, 26-30 апр. 2010 г., Москва-Клязьма. - М„ 2010. - С. 194.

15.Воронюк И.В. Низкоосновные анионообменники как сорбенты соединений с карбонильными группами / И.В. Ворошок, Т.В. Елисеева // Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах : материалы Всерос. конф. с элементами науч. школы для молодежи, г. Белгород, 14-17 сент. 2010 г. - Белгород, 2010. - С. 48-50.

16.Воронюк И.В. Выбор низкоосновных анионообменников для извлечения карбонильных соединений из жидких сред / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010 : материалы V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г. - Воронеж, 2010.-Т. 2.-С. 688-690.

17. Кинетические характеристики сорбции метаналя и этаналя полифункциональным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В.Елисеева, И.Ю. Черникова, Н.Е. Безруков, Е.Г. Буховец // Физико-химические основы ионообменных процессов-ИОНИТЫ-2011 : материалы XIII Междунар. конф., 17-21 окт. 2011., Воронеж. - Воронеж, 2011. - С. 24-26.

18. Воронюк И.В. Изменение морфологии поверхности гранул низкоосновных анионообменников при сорбции альдегидов из водных сред / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева // Современные проблемы адсорбции : материалы XI Междунар конф., Москва, 24-28 окт. 2011., Москва. - М„ 2011. - С. 324.

Работы 1-7 опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Подписано в печать 23.И .11. Формат 60*84 '/,б. Усл. нсч. л. 0.93. Тираж 100 экз. Заказ 1449.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ И 5 ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Необменная сорбция органических веществ ионообменниками

1.1.1. Физическая сорбция

1.1.2. Хемосорбция

1.2. Свойства альдегидов в водных растворах и реакции их 21 взаимодействия с аминогруппами

1.3. Способы и механизмы извлечения альдегидов из жидких сред 34 1.3.1.Экстракционные способы извлечения альдегидов 35 1.3.2.Поглощение альдегидов различными сорбентами

Актуальность исследования.

Необменная селективная сорбция компонентов на полимерных ионообменных материалах может служить основой процессов их извлечения из жидких сред. В настоящее время достаточно глубоко разработаны подходы к изучению механизма поглощения за счет комплексообразования [1,2] или окислительно-восстановительных реакций в ионообменниках [3,4]. Однако ионообменные материалы проявляют способность извлекать некоторые неионизированные соединения из растворов путем их необменного поглощения по механизмам физической адсорбции и хемосорбции, что требует формирования представлений о закономерностях протекания данных процессов.

Особый интерес представляет хемосорбционное поглощение из растворов органических неэлектролитов и слабых электролитов. С одной стороны, природа сорбента предопределяет некоторые общие закономерности с традиционными процессами ионообменного извлечения органических ионизированных веществ. С другой, гетерогенная химическая реакция может существенно влиять на особенности равновесия и кинетики процесса в целом.

Представителями органических неионизированных веществ являются альдегиды, извлечение которых из жидких сред - важная задача для целого ряда производств, в том числе водоподготовки, так как многие альдегиды обладают токсичными свойствами и имеют высокий класс опасности. Известно, что низкоосновные анионообменные материалы способны селективно поглощать карбонильные соединения по хемосорбционному механизму. Однако до сих пор не выявлены физико-химические особенности поведения систем сорбент - раствор альдегида в различных условиях, не доказан механизм сорбции. Для установления характера поглощения данного класса органических веществ на низкоосновных анионообменниках необходимо изучить кинетические и равновесные характеристики сорбции, а также установить структурные изменения, происходящие в сорбенте. Исходя из этого, исследование является актуальным для физической химии сорбционных процессов.

Работа выполнена по плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме: «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70).

Цель работы: установление физико-химических закономерностей сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками в статических и динамических условиях.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Обоснование критериев выбора сорбента для извлечения альдегидов.

• Определение равновесных характеристик сорбции метаналя и этаналя моно- и полифункциональными низкоосновными анионообменниками.

• Исследование кинетики сорбции алифатических альдегидов.

• Изучение структуры сорбента до и после сорбции альдегидов.

• Оценка параметров, характеризующих эффективность извлечения метаналя и этаналя низкоосновным анионообменником в динамике при различных внешних условиях.

• Выявление возможности регенерации сорбента.

Научная новизна.

Установлены особенности равновесия и кинетики в системе алифатический альдегид - низкоосновный анионообменник в различных условиях. На основе изотерм сорбции метаналя и этаналя выявлены различия в селективности сорбента к извлекаемому веществу, обусловленные протеканием в системе побочных процессов, приводящих к резкому увеличению или снижению емкости анионообменника по альдегиду. При поглощении метаналя кривые сорбции хорошо описываются уравнением типа Ленгмюра, изотерма сорбции этаналя имеет вид степенной функции типа уравнения Фрейндлиха. В условиях ограниченного объема отмечена высокая емкость сорбента по этаналю, превышающая количество реакционноспособных групп в нем. Полученные равновесные характеристики позволяют говорить о заметном влиянии энтропийного фактора на значения энергии Гиббса исследуемого хемосорбционного процесса.

На основе анализа кинетических характеристик сорбции метаналя в статических и динамических условиях установлено, что лимитирующей стадией исследуемого процесса является стадия внешней диффузии сорбата. Показано, что кинетика сорбции этаналя в условиях ограниченного объема осложняется протеканием реакции альдольной конденсации, замедляющей скорость поглощения данного альдегида. Исследования поведения этаналя в динамическом режиме свидетельствуют об общих кинетических закономерностях с метан ал ем.

Обоснован механизм поглощения метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками с различной природой функциональных групп. Методом инфракрасной (ИК) спектроскопии доказан факт образования новых ковалентных связей в сорбенте при поглощении альдегидов. При сорбции этаналя в статических условиях в структуре ионообменника отмечается образование сопряженных иминов, связанное с поглощением непредельных альдегидов, образованных в ходе альдольной конденсации. В случае поглощения метаналя сшивание матрицы сорбента доказывается образованием соединений типа замещенных триазинов в монофункциональном анионообменнике.

Практическая значимость.

В работе обоснованы принципы и условия применения низкоосновных анионообменников для удаления альдегидов из жидких сред. Установлено влияние минеральных ионов в растворе на эффективность извлечения карбонильных соединений, что позволяет прогнозировать возможное снижение селективности сорбентов в производственном цикле. Проведенный процесс регенерации сорбента после поглощения альдегидов свидетельствует о возможности его повторного применения в технологии.

Полученные результаты имеют практическое значение для процессов очистки сточных вод производства фенолформальдегидных смол, шахтных вод, питьевых вод, вод для хозяйственно-бытовых и технических целей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Равновесные характеристики сорбции метаналя и этаналя низкоосновными анионообменниками в статических условиях зависят от количества первичных и вторичных аминогрупп в сорбенте и способности альдегидов вступать в специфические химические взаимодействия с этими группами.

2. Лимитирующей стадией поглощения алифатических альдегидов низкоосновными анионообменниками из растворов с концентрацией до 0.02 М является их внешняя диффузия, осложненная при сорбции этаналя в условиях ограниченного объема реакцией альдольной конденсации.

3. Хемосорбционный характер поглощения альдегидов анионообменниками обусловливает структурные изменения в сорбенте, связанные не только с общими механизмами взаимодействия с его функциональными группами (образование иминов по первичным аминогруппам и енаминов или аминоспиртов по вторичным), но и с индивидуальными особенностями сорбции метаналя, приводящей к триалкилтриметилентриаминам, и этаналя, образующего сопряженные имины.

Апробация результатов исследования. Результаты исследований представлены на Международных и Всероссийских конференциях: IV и V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2008, 2010), XI и XII Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов -Иониты» (Воронеж - 2007, 2010, 2011), III Междунар. конф. «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», (Белгород - 2008), Всеросс. конф.

Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара - 2009), XIV Всеросс. симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма - 2010), XI Междунар. конф. «Современные проблемы адсорбции» (Москва - 2011), Всерос. конф. с элементами науч. школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород - 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 11 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (158 наименований), изложена на 168 страницах, включает 19 таблиц и 41 рисунок.

ВЫВОДЫ

1. Критериями выбора низкоосновных анионообменников для извлечения альдегидов из жидких сред являются их основные свойства и емкостные характеристики. Наиболее эффективное поглощение альдегидов достигается при использовании сорбентов с максимальным содержанием групп, способных вступать во взаимодействие с карбонильными соединениями, — первичных и вторичных аминов. Низкая основность функциональных групп необходима для протекания химической сорбции альдегидов.

2. Изотерма сорбции метаналя в диапазоне концентраций исходного раствора 0.5-13 ммоль/дм описывается уравнением типа Ленгмюра. Поглощение этаналя в непроточном режиме сопровождается протеканием побочного процесса альдольной конденсации на поверхности гранул сорбента, катализируемого аминогруппами, что обусловливает высокую емкость анионообменника по данному объекту. Изотерма сорбции этаналя описывается степенной зависимостью типа уравнения Фрейндлиха и указывает на возможность дополнительного поглощения альдегида.

Коэффициенты распределения сорбатов в исследуемых системах уменьшаются с ростом концентрации внешнего раствора, что связано с возникновением пространственных затруднений. Величины Ко характеризуют высокую селективность используемых анионообменников к альдегидам.

3. Анализ кинетических зависимостей сорбции метаналя и этаналя при различных условиях проведения процесса (варьирование скорости, концентрации внешнего раствора, температуры и др.), свидетельствует о существенном влиянии стадии внешней диффузии альдегида.

4. Исследования образцов сорбентов до и после сорбции метаналя и этаналя доказывают хемосорбционный характер поглощения. При взаимодействии первичных аминогрупп низкоосновных анионообменников с альдегидами в сорбенте происходит образование иминов. С вторичными аминогруппами этаналь образует енамины, а метаналь - аминоспирты. При сорбции метаналя на монофункциональном сорбенте, содержащем только первичные амины, данный альдегид выступает в качестве сшивающего агента, связывая функциональные группы с образованием замещенных триазинов.

Исследование поверхности гранул моно- и полифункциональных анионообменников методом СЭМ показывает изменение ее морфологии, связанное с образованием продуктов взаимодействия аминов с альдегидами.

5. Установлено, что в динамических условиях низкоосновные анионообменники эффективно извлекают метаналь и этаналь из различных сред, проявляя к данным карбонильным соединениям значительно большее сродство, чем активированные угли. В присутствии минеральных солей в сорбенте происходит конкурентная сорбция альдегидов и неорганических ионов, причем сродство к карбонильным соединениям выше.

6. При использовании 0.1 М раствора соляной кислоты в качестве регенерирующего раствора анионообменник восстанавливает свою первоначальную емкость на 68%. Вымывание альдегидов происходит за счет гидролиза продуктов взаимодействия карбонильных соединений с первичными и вторичными аминогруппами сорбента.

153

1. Салдадзе K.M. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М. : Химия, 1980. - 336 с.

2. Термохимия сорбции катионов меди (II) и цинка (II) волокнистым ионитом ВИОН КН-1 / В.Д. Копылова-Валова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, вып. 4. - С. 630-635.

3. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов на редокситах / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев. -М. : Химия, 1982. 144 с.

4. Кравченко Т.А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко и др.. М. : Наука, 2009. - 391 с.

5. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник / Я.М. Грушко. JI. : Химия, 1982. - 216 с.

6. Иванов В.А. 70 лет истории производства ионообменных смол / В.А. Иванов, В.И. Горшков // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, вып. 1. - С. 5-31.

7. Alexandratos S.D. Ion-Exchange Resins: A Retrospective from Industrial and Engineering Chemistry Research / S.D. Alexandratos // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - Vol. 48, № 1. - P. 388-398.

8. Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман, Г. Уолтон; пер. с англ. М. : Мир, 1973. - 375 с.

9. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. JI. : Наука, 1969. - 336 с.

10. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. -Л. : Химия, 1980. 152 с.

11. Гельферих Ф. Иониты : Основы ионного обмена / Ф. Гельферих; пер. с нем. — М. : Изд-во Иностр. лит-ры, 1962. — 490 с.

12. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии / О. Самуэльсон. Л. : Химия, 1966. - 416 с.

13. Необменная сорбция фенилаланина низкоосновными анионитами / О.Н. Хохлова и др. // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75, № И. - С. 20112015.

14. Равновесная сорбция метионина на карбоксильных катионообменниках из растворов различной кислотности / Д.В. Овсянникова и др. // Журн. физ. химии. 2009. - Т. 83, № 5. - С. 961-966.

15. Сорбция метионина из отходов химического синтеза / В.Ф. Воржев и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, вып. 6.-С. 1012-1016.

16. Ежова Н.М. Сорбция лизина молекулярно импринтированными карбоксильными сорбентами / Н.М. Ежова, И.В. Полякова, O.A. Писарев // Прикладная биохимия и микробиология. 2009. - Т. 45, № 2. - С. 243-247.

17. Хохлова О.Н. Необменное поглощение ароматических и гетероциклических аминокислот низкоосновными анионитами / О.Н. Хохлова, Н.Г. Распопина // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, вып. 6. - С. 957-967.

18. Гидрофобные взаимодействия в системе ароматическая аминокислота-ионит / С.И. Карпов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т. 2, вып. 2. - С. 230-235.

19. Сорбция кверцетина высокоосновными анионообменниками / Н.Г. Удалова и др. // Журн. физ. химии. 2009. - Т. 83, № 6. - С. 1143-1149.

20. Пронин А.Я. Изотермы сорбции молекул фруктозы и глюкозы из водного раствора на сульфокатионите в кальциевой ионной форме / А.Я. Пронин, О.Г. Ларионов, О.Г. Татаурова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т.1, вып.1. - С. 12-17.

21. Кинетика сорбции сапонина и олеаноловой кислоты на анионите АВ-12-2П / Н.В. Мироненко и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8, вып. 3. - С. 513-520.

22. Кирсанов М.П. Повышение качества питьевой воды промышленных регионов на примере Кузбасса: монография / М.П. Кирсанов, Т.А. Краснова. Кемерово : Изд-во КемТИПП, 2009. - 204 с.

23. Елинсон И.С. Сорбция фенолов из водных растворов волокнистыми анионитами Фибан / И.С. Елинсон, В.И. Мартинович, Т.Н. Омельченко // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. -Т.4, вып. 4.-С. 475-481.

24. Combined adsorption and ion exchange equilibrium of phenol on Amberlite IRA-420 / M. Carmona et al. // Chemical Engineering Journal. 2006. -V. 117.-P. 155-160.

25. Ергожин E.E. Анионообменные материалы на основе модифицированных шунгитов / Е.Е. Ергожин, A.M. Акимбаева // Современные наукоемкие технологии. 2007. - № 1. - С. 71-75.

26. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; пер. с англ. М. : Мир, 1979. - 568 с.

27. Свиридова O.A. Исследование хемосорбционных процессов с участием пенополиуретанов методом ИК-спектроскопии / O.A. Свиридова и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. - Т. 43, № 3. - С. 150-154.

28. Хемосорбционное концентрирование неметаллов и органических соединений на пенополиуретанах для их определения методом спектроскопии диффузионного отражения / JÏ.H. Пяткова и др. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, №7. - С. 699.

29. Сорбция акридинового желтого пенополиуретанами / С.Г. Дмитриенко и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 2. - С. 317-320.

30. Шамрицкая И.П. Поглощение янтарной кислоты анионитом АВ-16Г / И.П. Шамрицкая, В.Ф. Селеменев, В.Б. Войтович // Теория и практика сорбц. процессов. — 1974. — Вып. 9. — С. 24-27.

31. Взаимодействие анионита АВ-16Г с растворами винной кислоты / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбц. процессов. 1972. -Вып. 7. - С. 5-9.

32. Об изменении физико-химических свойств анионита АВ-16Г при очистке сахарных сиропов в рафинадном производстве / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1972. - Вып. 4. - С. 5-15.

33. Пигменты пищевых производств (меланоидины) / В.Ф. Селеменев и др.. М. :Дели-Принт, 2008. - 246 с.

34. Progress in Physical Organic Chemistry / W.P. Jencks ; eds. S.G. Cohen, A. Steitwiser, R.W. Taft. Vol. 2 : Mechanism and Catalysis of Simple Carbonyl Group Reactions. - New York : John Wiley, 1964. - P. 63-123.

35. Kinetics and chemical equilibrium of the hydration of formaldehyde / J.G.M. Winkelman et al. // Chemical Engineering Science. 2002. - Vol. 57. -p. 4067 - 4076.

36. Физер Л. Органическая химия. Углубленный курс : в 2 т. / Л. Физер, М. Физер; Под ред. Н.С. Вульфсона; пер. с англ. Т. 1. — М. : Химия, 1969, —688 с.

37. Temperature dependent near-UV molar absorptivities of aliphatic aldehydes and ketones in aqueous solution / H. Xu et al. // Spectrochimica Acta. 1993. - Vol. 49A, № 8. - P. 1171-1178.

38. Sham Y.Y. Temperature dependent near UV molar absorptivities of several small aldehydes in aqueous solution / Y.Y. Sham, J.A. Joens // Spectrochimica Acta. 1995. - Vol. 51 A, № 2. - P. 247-251.

39. Лилеев A.C. Структура и диэлектрические свойства водных растворов формальдегида и ацетальдегида / А.С. Лилеев, П.С. Ястремский, А.К. Лященко // Журн. структур, химии. 1980. - Т. 21, № 4. - С. 138-143.

40. Thermodynamic properties of aqueous non-electrolyte mixtures. Enthalpy of mixing and liquid-liquid equilibrium of water + aliphatic aldehyde mixtures / I. Ferino et al. // Thermochimica Acta. 1983. - Vol. 65. - P. 157168.

41. Уокер Дж.Ф. Формальдегид / Дж. Ф. Уокер; Пер. с англ. П.П. Коржева. — М. : Госхимиздат, 1957. — 608 с.

42. Grutzner Т. Solubility of Formaldehyde and Trioxane in Aqueous Solutions / T. Grutzner, H. Hasse // J. Chem. Eng. Data. 2004. - Vol. 49. -P. 642-646.

43. Barnes D. Effect of pH on concentration of species present in aqueous solutions of carbonyl compounds affected by hydration-dehydration and keto-enol equilibria / D. Barnes, P. Zuman // Talanta. 1969. - Vol. 16. - P. 975-993.

44. Gruen L.G. Kinetics of the base-catalysed aldol condensation of acetaldehyde / L.C. Gruen, P.T. McTigue // Aust. J. Chem. 1964. - Vol. 17. -P. 953-960.

45. Kinetics of acid-catalysed aldol condensation reactions of aliphatic aldehydes / M.T. Casale et al. // Atmospheric Environment. 2007. - Vol. 41. -P. 6212-6224.

46. О механизме реакции глутарового альдегида с хитозаном / Н.Р. Кильдеева и др. // Биоорганическая химия. 2009. - Т. 35, № 3. -С. 397-407.

47. Кери Ф. Углубленный курс органической химии : в 2 кн. / Ф. Кери, Р. Санберг; пер. с англ. Г.В. Гришиной, В.М. Демьянович, В.В. Дуниной; под ред. В.М. Потапова. — Кн. 1: Структура и механизмы. М. : Химия, 1981. — 520 с.

48. Sprung М.А. A Summary of the Reactions of Aldehydes with Amine / M.A. Sprung // Chem. Rev. 1940. - Vol. 26, № 3. - P. 297-338.

49. Hall N.E. High-level ab initio molecular orbital calculations of imine formation / N.E. Hall, B.J. Smith // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102. -P. 4930-4938.

50. Ogata Y. Kinetics of the condensation of some aliphatic aldehydes with ammonia / Y. Ogata, A. Kawasaki // Tetrahedron. 1964. - Vol. 20. -P. 1573-1578.

51. Вопросы селективности альдольной гомо- и кросс-конденсации низших альдегидов в присутствии различных солей аминов / JI.B. Дашкои др. // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. — 2008. — Т. 3, № 4. — С. 21-29.

52. Nozie're В. A Kinetic and Mechanistic Study of the Amino Acid Catalyzed Aldol Condensation of Acetaldehyde in Aqueous and Salt Solutions / B. Nozi're, A. Cordova // J. Phys. Chem. A. 2008. - Vol. 112. - P. 2827-2837.

53. Чеховская Т.П. Микроорганизмы для доочистки сточных вод от анилина и формальдегида / Т.П. Чеховская, Н.Б. Загорная, В.У. Никоненко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, №9. - С. 861-870.

54. Чеховская Т.П. Микроорганизмы для очистки сточных вод от анилина и формальдегида / Т.П. Чеховская, Н.Б. Загорная // Химия и жизнь. -1991.-№9.-С. 861-864.

55. Евилевич М.А. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности / М.А. Евилевич. М. : Химия, 1970. - 65 с.

56. Гончарчук Е.И. Очистка и обезараживание сточных вод лечебных учреждений / Е.И. Гончарчук. Киев: Будивельник, 1973. - 76 с.

57. Комонова А.А. Очистка производственных сточных вод от формальдегида методом альдольной конденсации / А.А. Комонова // Деревообрабатывающая промышленность. 1982. - №6. - С. 22-38.

58. Тарабанько B.E. Исследование экстракции ванилина монооктиламином и трибутилфосфатом / В.Е. Тарабанько, Ю.В. Челбина, К.Л. Кайгородов // Химия растительного сырья. 2008. - № 4. - С. 89-94.

59. Babic К. Recovery of benzaldehyde from aqueous streams using extractant impregnated resins / K. Babic, L.G.J. Ham, A.B. Haan // Reactive & Functional Polymers. 2006. - Vol. 66. - P. 1494-1505.

60. Babic К. Sorption kinetics for the removal of aldehydes from aqueous streams with extractant impregnated resins / K. Babic, L.G.J. Ham, A.B. Haan // Adsorption. 2008. - Vol. 14. - P. 357-366.

61. Babic K. Reactive extraction of aldehydes from aqueous solutions with Primene JM-T / K. Babic, A.G.J. Ham, A.B. Haan // Separation and Purification Technology. 2009. - Vol. 66. - P. 525-531.

62. Тарасов A.B. «Серебряная фильтрация» новое направление в технологии производства высококачественных водок / А.В. Тарасов, Ю.Ф. Завьялов // Ликероводочное производство и виноделие. - 2003. - Т. 39, № 3. -С. 1-3.

63. Тараканов П.А. Способ временных остановок угольных колонок без потерь / А.П. Тараканов, В.И. Степанов // Ликероводочное производство и виноделие. 2003. - Т. 39, № 3. - С. 8-9.

64. Abbas H.S. Competitive adsorption of furfural and phenolic compounds onto activated carbon in fixed bed column / H.S. Abbas, W.A. Kawther // Environ. Sci. Technol. 2008. - Vol. 42. - P. 392-397.

65. Динамика адсорбции формальдегида из водных растворов / Т.А. Краснова и др. // Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45, № 1. -С.151-153.

66. Removal of formaldehyde by activated carbons containing amino groups / S. Tanada et al. // Journal of Colloid and Interface Science. 1999. -Vol. 214.-P. 106-108.

67. El-Sayed Y. A study of acetaldehyde adsorption on activated carbons / Y. El-Sayed, T.J. Bandosz // J. Colloid and Interface Sci. 2001. - Vol. 242, № 1. -P. 44-51.

68. Equilibrium and kinetic studies for the sorption of 3-methoxybenzaldehyde on activated kaolinites / H. Koyuncu et al. // Journal of Hazardous Materials. 2007. - Vol. 141. - P. 128-139.

69. Стрельникова О.Ю. Особенности механизма адсорбции формальдегида на цеолитах, модифицированных органосилоксанами / О.Ю. Стрельникова, Л.И. Бельчинская // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, вып. 4. - С. 703-708.

70. Бельчинская Л.И. Влияние кислотной обработки на сорбцию формальдегида природными минералами / Л.И. Бельчинская, О.А. Ткачева, И.А. Сахокия // Химия и химическая технология. 1996. - Т. 39, вып. 6. -С. 56-58.

71. Неймарк И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн; под ред. В.А. Ройтера. Киев : Изд-во Наукова думка, 1973. - 199 с.

72. Mayer D.L. Silicalite as a sorbent for solid-phase extraction / D.L. Mayer, J.S. Fritz // Journal of Chromatography A. 1997. - Vol. 771. - P. 45-53.

73. Drese J.H. Aminosilica materials as adsorbents for the selective removal of aldehydes and ketones from simulated bio-oil / J.H. Drese, A.D. Talley, C.W. Jones // ChemSusChem. 2011. - Vol. 4, № 3. - P. 379-385.

74. Singh R.P. Organic reactions in a solid matrix-VI. Silica-gel supported reagents for the isolation of aldehydes and ketones / R.P. Singh, H.N. Subbarao, S. Dev // Tetrahedron. 1981. - Vol. 37. - P. 843-846.

75. Адсорбция из воды органических веществ сорбентом ОБР-1 / Н.М. Алыков и др. // Естественные науки. 2009. - Т. 26, № 1. - С. 11-17.

76. Сорбция алифатических кетонов из водных растворов криотекстуратами крахмала / М.Б. Теренина и др. // Изв. Ак. Наук. Серия химическая. 2001. - № 6. - С. 988-991.

77. Связывание алифатических альдегидов полисахаридами кукурузного крахмала / М.Б. Теренина и др. // Прикладная биохимия и микробиология. 2003. - Т. 39, № 2. - С. 242-248.

78. Связывание ароматических соединений полисахаридами кукурузного крахмала / Н.И. Крикунова и др. // Прикладная биохимия и микробиология. 2006. - Т. 42, № 3. - С. 379-382.

79. Chen Р.Н. Removing aquatic organic substances by anion-exchange resin and activated carbon / P.H. Chen // Environment International. 1999. -Vol. 25, №5.-P. 655-662.

80. Jandera P. Ion-exchange chromatography of aldehydes, ketones, ethers, alcohols, polyols and saccharides / P. Jandera, Ya. Churacek // Journal of Chromatographie. 1974. - Vol. 98. - P. 55-104.

81. Gabrielson G. Utilisation of ion-exchanger in analytical chemistry. XX. Separation of ketones from alcohols / G. Gabrielson, O. Samuelson // Acta Chemica Scandinavica. 1952. - Vol. 6. - P. 738-743.

82. Gabrielson G. Utilisation of ion-exchanger in analytical chemistry. XIX. Separation of aldehydes and ketones from organic acids / G. Gabrielson, O. Samuelson // Acta Chemica Scandinavica. 1952. - Vol. 6. - P. 729-737.

83. Racotta V. Studierea zejinerli unor substante nedisociabile de catre resini schimlitoare de ioni / V. Racotta, V. Iliescu // Rev.chim. (RSR). 1967. -T. 18, №2. - C. 100-103.

84. Christofferson C. Separations of aldehydes by means of ion-exchange chromatography on bisulfite columns // C. Chistofferson // Anal. Chim. Acta. -1965.-Vol. 33.-P. 303-310.

85. Koser B. Separation of glyceraldehyde 3-phosphate from inorganic phosphate on bisulfite ion-exchange columns / B. Koser, P. Oesper // Analytical biochemistry. 1966. - Vol. 17. - P. 119-124.

86. Gabrielson G. Adsorption of aldehydes and ketones on anion exchangers in cyanide form / G. Gabrielson // J. Appl. Chem. 1957. - Vol. 7. -P. 533-535.

87. Rendina A.R. Separation of aldehydes and ketones by chromatography on Dowex-50 in the ethylenediamine form / A.R. Rendina, W.W. Cleland // Analytical biochemistry. 1981. - Vol. 117. - P. 213-218.

88. Аниониты как сорбенты альдегидов из водных растворов / П.Е. Тулупов и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1968. - вып.2. -С. 171-174.

89. Исследование сорбентов, селективных к ацетальдегиду / Е.С. Перемыслова и др. // Ионный обмен и иониты : сб. статей / под ред. Г.В. Самсонова. Ленинград : Наука, 1970. - С. 285-289.

90. Раков Э.М. Сорбция формальдегида низкоосновными анионитами / Э.М. Раков // Журн. прикл. химии. 1973. - Т. 46, № 11. - С. 2449-2452.

91. Сорбция ацетальдегида анионитами / Н.Е. Безруков и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2003. -Т. 3, вып. 3. С. 299302.

92. Кинетика сорбции альдегидов слабоосновными анионитами / Е.Г. Буховец и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. -Т. 4, спец. вып. «Иониты-2004». - С. 54-58.

93. Сорбция ванилина из растворов / Л.Г. Андреева и др. // Ионный обмен и хроматография : сб. статей / под ред. В.П. Мелешко. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1971. -Ч. 2. - С. 197-199.

94. Сорбция ванилина анионитами / Л.Г. Андреева и др. // Иониты и ионный обмен: сб. статей / под ред. Г.В. Самсонова. -Л. : Изд-во Наука, 1975. С. 205-209.

95. Сорбционное выделение ванилина с применением анионита МВП-3 / Л.Г. Андреева и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1971. - Т. 6, № 7. - С. 44-47.

96. Андреева Л.Г. Термодинамические функции процесса сорбции ванилина анионитом МВП-3 / Л.Г. Андреева, М.А. Романчук, Л.Б. Зубакова // Химико-фармацевтический журнал. 1974. - Т. 8, № 8. - С. 32-34.

97. Раков Э.М. Сорбция стрептомицина низкоосновными анионитами / Э.М. Раков, В.А. Ежов // Ионный обмен и хроматография : сб. статей / под ред. В.П. Мелешко. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1971. - Ч. 2. -С. 202-203.

98. Zhao F. Statics and kinetics of sorption of streptomycin on macroporous weak-base ion exchange resin D302><6 / F. Zhao, X. Wu // Reactive Polymers. 1990. - Vol. 13. - P. 93-101

99. The removal of furfural from water by adsorption with polymeric resins / P. Gupta et al. // Separation Science and Technology. 2001. - Vol. 36, № 13. -P. 2835-2844.

100. Ethyleneimine-containing resins manufacture, and use for chemical separations: pat. 6153795 US / N. Bicak; AAG Industries, Inc. filed 7.08.1997; Date Issued 28.02.2000.

101. Юб.Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. — М. : Высш. шк., 1990.— 750 с.

102. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования : ГН 2.1.5.1315-03. Введ. 2003-03-15. - М. : Минздрав России, 2003. - 152 с.

103. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте / В. Лейте. Л. : Химия, 1980. - 343 с.

104. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман; под ред. А.К. Бабко. М. : Химия, 1970.-343 с.

105. Product Bulletin Purolite А 830

106. Product Bulletin Granion D 309

107. Product Bulletin Granion D 311.

108. Product Bulletin Pure Resin Company Limited PA 511.

109. Product Bulletin Relite A 330.

110. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др.. -Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 2004. 160 с.

111. Определение третичных аминогрупп в низкоосновных полифункциональных анионитах полистирольного типа / Т.К. Бруцкус и др. // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 1. - С. 154-156.

112. Руководство по ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии / К.М. Олыпанова и др.. М. : Химия, 1965. - 200 с.

113. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М. : Химия, 1976. - 208 с.

114. Загородний А. А. Влияние температуры на протонирование низкоосновных анионитов / А. А. Загородний и др. // Журн. физич. химии. -1995. Т. 69, вып 4. - С. 661-663.

115. Богатырев B.JI. Иониты в смешаном слое / В.Л. Богатырев. Л. : Химия, Ленинградское отд-е, 1968. - 209 с.

116. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. - 208 с.

117. Спивак Г.В. Растровая электронная микроскопия / Г.В. Спивак, Г.В. Canapuu, М.В. Быков // Успехи физических наук. 1969. - Том 99, № 4. -С. 635-672.

118. Giles Ch.H. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical / Ch.H. Giles, D. Smith, A. Huitson // Journal of Colloid and Interface Science. 1974. - Vol. 47, № 3. - P. 755-765.

119. Giles Ch.H. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm Part. II. Experimental interpretation / Ch.H. Giles, A.P. D'Silva, I. A. Easton // Journal of Colloid and Interface Science. 1974. - Vol. 47, № 3. - P. 766-778.

120. Особенности сорбции ванилина низкоосновным анионообменником / И.В. Воронюк и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10, вып. 2. - С. 260-265.

121. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М. : Химия, 1978.-360 с.

122. Славинская Г.В. Определение порядка реакции адсорбции некаля анионитами / Г.В. Славинская, О.В. Куренкова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10, вып. 4. - С. 602-605.

123. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пиридилэтилированным аминопропилполисилоксаном / JI.K. Неудачина и др. // Аналитика и контроль. 2011. - Т. 15, № 1. - С. 87-95.

124. Kinetics of adsorption of crystal violet from aqueous solutions using different natural materials / S. Patil et al. // International Journal of Environmental Sciences. 2011. - Vol. 1, № 6. - P. 1116-1134.

125. Critical review in adsorption kinetic models / H. Qiu et al. // J. Zhejiang Univ. Sci. A. 2009. - Vol. 10, № 5. - P. 716-724.

126. Lagergren S. Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe / S. Lagergren // K. Sven. Vetenskapsakad. Handl. 1898. - Vol. 24, № 4. - P. 1-39.

127. Ho Y.S. Pseudo-second order model for sorption processes / Y.S. Ho, G. McKay// Process Biochem. 1999. - Vol. 34. - P. 451^165.

128. Weber J.G. Kinetics of adsorption on carbon from solution / J.G. Weber, J.M. Asce, J.C. Morris // J Sanit Eng Div Am Soc Civ Engrs. 1963. -Vol. 89.-P. 31-59.

129. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. — JI. : Химия : Ленингр. отд-ние, 1970. — 336 с.

130. Смирнов Н.Н. Расчет и моделирование ионообменных реакторов / Н.Н. Смирнов, А.И. Волжинский, В.А. Константинов. Л. : Химия : Ленингр. отд-ние, 1984.-224 с.

131. Boyd G.E. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. II. Kinetics. / G.E. Boyd, A.W. Adamson, L.S. Myers // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69, № 11. - P. 2836-2848.

132. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского; Пер. с англ. Б.В. Москвичева, O.K. Стефановой, А.Б. Шейнина; Под ред. С.М. Черноброва. -М. : Мир, 1968.-565 с.

133. Мелешко В.П. К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена / В.П. Мелешко, В.А. Кузьминых, И.П. Шамрицкая // Теория и практика сорбционных процессов. 1976. - № 11. - С. 3-10.

134. Преч Э. Определение строения органический соединений. Таблицы спектральных данных. / Э. Преч, Ф. Бюльмани, К. Аффольтер. -Пер. с англ. М. : Мир БИНОМ. - 2006. - 438 с.

135. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. Казань : КГТУ, 2002. - 604 с.

136. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М. : Мир : ACT, 2003. - 683 с.

137. Купцов А.Х. Фурье-KP и Фурье- ИК спектры полимеров : справочник / А.Х. Купцов, Т.Н. Жижин. М. : Физматлит, 2001. - 581 с.

138. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений : Практическое руководство / К. Наканиси ; Пер. с англ. Н.Б. Куплетской, JI.M. Эпштейн; Под ред. A.A. Мальцева. М. : Мир, 1965. -216 с.

139. Семушин A.M. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов : Справочное пособие / A.M. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова. JI. : Химия, 1980. - 94 с.

140. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул / Л.Беллами; пер. с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина; под ред. Д.Н. Шигорина.- М. : Изд-во иностранной литературы, 1957. 444 с.

141. Современные проблемы физической органической химии / Пер. с англ. В.А. Братцева, И .Я. Левитина, В.Б. Шура; Под ред. М.Е. Вольпина. М. : Мир, 1967.-559 с.

142. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд; пер. с англ. К.П. Бутина; под ред. И. П. Белецкой. М. : Мир, 1973.- 1054 с.

143. Применение спектроскопии в химии / А. Дункан и др.; ред. В. Вест; пер. с англ. Л.А. Блюменфельда [и др.]; Под ред. Я.М. Варшавского. -М. : Изд-во иностр. лит, 1959. 655 с.

144. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 2. Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклами / В.Н. Сюткин и др. // Химия растительного сырья. 2000. - №1. - С. 5-25.

145. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. М. : Наука, 1983. - 237 с.

146. Динамика сорбции и десорбции этаналя анионитом РА 511 / И.В. Воронюк и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2008. Т. 8, вып. 4. - С. 654-657.

147. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов / Я.Ю. Ахадов. — М. : Наука, 1977. 399 с.

148. Хемосорбция этаналя слабоосновным анионообменником / И.В. Воронюк и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. -Т. 6, вып. 6, ч. 2. - С. 1040-1044.

149. Воронюк И.В. Особенности сорбции этаналя полифункциональным анионообменником / И.В. Воронюк, Т.В. Елисеева // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. - Т. 9, вып. 2. -С. 275-280.

150. Neagu V. Acrylic weak base anion exchangers and their chemical stability in aggressive media / V. Neagu, I. Bunia // Polymer Degradation and Stability. 2004. - Vol. 83. - P. 133-138.

151. Комплексная переработка шахтных вод / под ред. А.Т. Пилипенко. Киев : Наукова думка, 1984. - 282 с.