Новые способы повышения чувствительности, избирательности и экспрессности двухколоночной ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



/Л

Г.0СК0ВСК2 ОРДЕНА ЛЕККЕА, ОРДЕНА ОККБРЬСКОЁ РЕВОЛЩШ К СРДЕНЬ ТР7ДОЗЗОГО КРАСНОГО ЗШЕКИ' ГОСУДАРСТВЕНЕН УЕЗБЕРаГГЕТ слеш; К.З.ЛОГШОСОВА

Хштчесвй факультет

Еа правах рукописи УДК 543.544.6:543.8 ;

Ч

' ШЗКГУН Олег Алексеевич НОШЕ СПОСОШ ШН1ЕЖЯ- ЧгаСТКгТйШЮСТЗЗ,

згзкзатгжкосп: к 2:сзшессиостй

ДЕУ2\ОЛС>НОЧНСП ШЯОС. ХРО^ТСГРАЙ-ЗЗ " 00.ОС.02 - Ак.гяпт£ческ2я зпз-шя

дгссертсхгж на сор.станке учеко£ степепс доктора наут. .

Гсскта 1ЭВ9

Работа выполнена на ха£едре аналитической зиашл Химического сакультета Уюсковсксго государственного университета им. М.З.Лошносоза

НА.7ЧШЙ' КОНСУЛЬТАНТ: академик Ю.А.Золотев ОЩКНЕШ:

доктор хгмнческхх наук, дрофгссср Ю.С.Ешщтан доктор химических наук ИД .Ревельскгй доктор химгчесгах наук, профессор Ю.ЛДалдна

ВЗДТЕЙЯ ОНГАВИЗЩЯ: Институт физической хжгл АН СССР

Зааша состоится " " _ 1989 г.

_час. __к:я. на заседание специализированного совета

яо хтгачесяяи наукам Д.С53.05.60 при Мосховскзм государственном университете шл. М.В.Лоыоносоза ио адресу: II9S99, ГСП-3, Коскза 3-234, Лепинские горы, МГУ, 2иклчесяи2 факультет, ауд.__ .

С диссертацией злэанэ ознакогаться з библиотеке Хиадчесгога фегулътета !ЯТ.

Автореферат разослан " _ ; IS69

Ученьй секретарь специализированного совета, кандидат хиигчзских ззух .

<0И

/

У

ОЕЩЬЯ ШИШОШ ЕШПЫ

Актуальность теш. Широкое распространение двухколоночной ионной хроматографии обусловлено рядом ее достошств. К нем могло отнести:

. возможноеть определять очень большое число неорганических и органических исков, в том числе одновременно катионы и анионы; внсокуЕ чувствительность определения; сравнительно высокую езСирательность и эхспрессность; малый объем анализируемой пробы; возможность полной автоматизации определенна; во многих случаях полное отсутствие пробоподготовки. Чаще всего яонкув хроматографию использует для определения анионов, особенно неорганических. По.чувствительности, избирательности, экспрессности и другим аналитическим характеристикам метод заметно превосходит традиционные метода определения анио-еов. При определенна катионов двухзшлоночная ионная хроматография (ДКИХ) может успешно' конкурировать со спектральными и алек-; трохямичес кили метода?.®. "

Вместе с тем существует ряд прзбяем, сдерятапщг развитие ДИК. К ним можно отнести:

жестазе требования, предъявляемые к адвентам, а отевда и . ограниченное число соединений, использующихся для алюированвя;

отсутствие физико-химической подели процесса ионохроматогре-фпческого определения, которая позволила бы не эмпирически, а обоснованно выбирать условия определения; . •

недостаточная избирательность определения ионов с близки« ионообменными сзойстваш;

сложность одновременного определения конов с сильно различа-ШЕЕкася коэффициентами рг определения;

трудность определения анионов слабых кислот ж катионов переходных металлов.

Реиение этих проедем позволило бы существенно улучшить аналитические характеристики ДКИХ и повисить возможности этого метода. Поэтому актуальна представляется рззвитое в данной работе научное направление: разработка еобых прплшшоз разделения и детектирования в двухколоночной ионной хроматографов с пельв улучшения аналитических характеристик метода.

Цата и задачи исследования. Цель исследования - на основе разработанной физйто-хишческой модели ионсхроматографического определения найти способы'повышения чувствительности, избирательности, и экспрессности двухкхлояочной ионной хроматографии.

Конкретные задачи были следующая: . - исследование сорбции неорганических и органических ионов на ионсобменниках различной емкости;

- разработка физико-химической модели сорбции ионоз на ионо-обыенниках низкой емкости;

- разработка метода априорного выбора условий двухколоночно-го ионохроыатографического определения иснов; -

- поиск новых эффективных , алюензов для двухколоночной ионной хроматографии;

- поиск, новых принципов ионохроматографического раздатения и детектирования; " .

- разработка методов одновременного ионохроматографического определения анионов и катионов; ,

- практическое использование разработанных методов определения иоков. .....

Научная новизна. Получены данные о закономерностях удераива-ния неорганических и органических ионов на ионообменниках различной емкости. Определены константы ионного обмена для многих ионов. Найдены эмпирические уравнения, описывающие удерживание анионов алифатических и ароматических карбоновых кислот. Предложена физико-химическая модель сйрбщи ионов на ионообменниках ннзхой емкости. Разработан способ априорного расчета времен удералзания ионов. Предложен метод определения эквивалентной электропроводности ионов. На основе разработанной физико-химической модели сорбции ионов предложен принцип выбора адвента для быстрого, избирательного и чувствительного ионохроштографического определения неорганических и органических ионов.

3 качестве адтентов предлозэно использовать аминокислоты. Показано, что использование аминокислотных адвентов позволяет повысить чувствительность, избирательность и экслрессзость определения. по сравнению с использованиемдругих «лхентоз.

Предлоген способ ступенчатого элюирсзакля исеоз, осшЕашзьи! на изменении рН элгента в колонке, заполненной кшеобавЕПигои высокой еккости. Использование этого способа зозеслязт сократить

врекя. и повысить избирательность совместного определенна слабо, средне и сильно удергиваеккх ионов по сравнению с изократическим элвироваклем. Еа£деЕЫ условия ступенчатого алЕирования. Предложен способ разделения енпоноз, основанный на различии б устойчивости 12 кошлехсов с гелезом(Е). Установлено, что использование зот.шлексообразованпя позволяет суяестзеЕво повысить избирательность определенен некоторых анионов.

Предложен метод определения анионов.слабых кислот и катионов слабы: оснований, основанЕйй на алшровашш. солями сильных жслот и'оснований и последующем косвенном коццуктоиетрическсм детектировгнии.• Разработан способ совместного определения анио-ков"'и катионов, позволяете! детектировать акиокы и катионы при постоянное 'фоновом сигнале.

Практачестая ненкость работы. Предложены принципы выбора оптимальных условий ионохрокатографического определения ионов. Разработаны методики определения вонов э объектах округаюзей среды, биологических и технологических объектах. Приведены примеры использования двухг.олошчной ионной хроматографии Для определения ионов в объектах различного состава.

Апробация работа. Основное, содержание работы излокено в монографии, 26 статьях, 2 авторских свидетельствах и 15 тезисах док-, ладов. Результаты исследований доложены на Б' я У научных конференциях по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР в Калининградской области (Таллинн, 1Е62; Вильнвс, 1936), Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окру-жаищей среды (Москваг 1982},. ка Мездународнэй конференции "Достижения в газовой и вдкостно2 хрокатографии" (Но£брапденбург, 1983), на У Всесоюзной конференции по аналитической хвяга органических соединений ("осква, 1984), П.и Е Созетско-ялонских симпозиумах по аналитической химии (!Лосква - Киев, 1984; Нагая, 1935), на И Республиканской конференции по аналитической хила (Уагород, 1985), на I и П Всесоюзных совещаниях по ионной хроматографии О'эсква, 1985, 1986), на И Мёгщународном сикпозиуке по йонкоЗ хроматографии (Барселона, 19й5), на У1 Всесоюзной конференции. "Применение ионообменных материалов ь промшзенноетг и аналитической химии" (Воронез, 1986), на Ж Всесоюзном Ъерняевском совезэ-нии по хпкии, анализу и технологии платиновых металлов (Сверд-

ловск, 1986), X7I Всесоюзном Чугаевском совепении по хшии комплексных соединений (Красноярск, I9&7), на Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (Киев, 1988).

. Объем и структура работы. Диссертация излогена на S39 страницах машинописного текста, содержат 66 рисунков, 67 таблиц и состоит из введения, девяти глав, выводов, спаси цитируемой литературы и приложения. Библиография включает 201 наименование.

Положения. выносимые на защиту:

1. Данные об удержании неорганических ж органических ионов на ионообыенниках различной еышсти.

2. Физико-химическая модель сорбции ионов на иовдобменшзсах низкой емкости.

3. Способы априорного расчета времен удерживания и эквивалентной электропроводности ионов.

4. Предложение использовать аминокислоты и их соли как ага-енты в даухколоночной eohhoî хроматографии; доказательства эффективности такого ..использования дай определения анионов а катгонов.

5. Предложение об использовании ступенчатого элщровааия в двухгллоночной ионной.хроматографии; доказательства эффективностя такого использования.

6. Комплексообразование как способ повыленшх избирательности ж экспрессвости иовохроматографического определения эниоеов.

7. Методики определения неорганических и.органических ионов в различных объектах.

. ; современное состояние дю1юзл0е0чн0а конной

хршшэгшш

Основы метода. ДНК представляет собой высоко эффективную, ионообменную хроматография на сорбентах низкой емкости с кондух-тонетрическим детектированием. В этой методе для снижения фонового сигнала адвента и получения максимального. различия аналитического и фонового сигналов кезду разделяющей колонкой и кокдуктс-кетрическют детектором устанавливают колонку ели другую систему, названную подавляющей. 'Вы соку® эффективность разделения ионов обеслачгззЕТ за счет вспользования мелкозернистых поверхйосгко-• кодафщирозашшх разделяющих сорбентов и создания высокого дав-

Прл определении внеонов обычно б качестве адвентов еспользу-гт растворы солей слабых кислот. Подавляющую колонку заполняют ка-ТЕонообменнЕкок высокой емиэсти з Н~форме е детектдруют енеоек в вз:де сильных кеслот Еа фоке слабых ддслот еле деьокЕзгрованноЁ водк. Прг определенен катионов телочЕкх в щелочноземельна: металлов в качестве злюектов используют •растворы сельнкх кислот еле , соле слабых основания. 3 этом случае подавляющую колонку заполняет енЕОносбмешшсои высокой еккосяг в ОН-форие и детектирует катионы з в где ГЕдроксгдов ка фоне слабых оснований ели деиоиЕЗЕро-ванной воде.

Сочетание ковдуктометрического детектора с систем2 подавления фонового сигнала делает ДКИХ одшзг из.наиболее чувствительных методов определения еонов, особенно анионов. ПршгевенЕе высокоэф-" оекгЕВЕыг разделяющих сорбентов'позволяет быстро я избирательно определять Ез одной пробы до 10 ионов.

Дробяемы двухколоночяоС донной хроматография» Высокие аналитические бозгоеностя ДКИ обусловливает пирокое использовакве етого метода для определения неорганических а органических нонов в различных объектах. Однако нельзя утверздать, что этот метод позволяет редеть любые задачи определения гонов в водных растворах. Как в другим аналитическим методам, ¿КОС. присучи проблемы, которые сдергивает ее развитие е практическое использование. К тают зробяеквн коего -отнесте:

отсутствие количественных характеристик удерживания катионов е анионов на позерхвостно-цодифгщфованнцх ионообиенннкех низкой «.тасти';

огр£ЕЕче12Гш!-выбор Еспользуегягх адвентов; слоессть СЕНтеза разделявших сорбентов'для войной хрскато-ггафее, осумоЕденЕйя кесткостьв предъявляема к ее?,; требовании;

ь ряде случаев недостаточная избирательность определения одно: еоеср присутствии других;

сложность определения аавовов е катионов слабых кислот в

отсутствие простых г доступных методов одновременного одре-

деления ионов, сильно различающихся по сродству3® к разделяющему танообмеангку; >

наличие на хрогатограыках "водного" и "системного" паков, I меяахцих определению слабо и средне удерживаемых ионов;

нелинейность градуирозочного графика,, связанная с изменением степени диссоциации элэента з зоне определяемого иона.

Существование этих проблем и послужило основанием для проведения данной работы.

УДЕРЕИВШЕ КОНОБ В ДЗТХКОЛСНОЧНОЙ

ионопттагаеичаскои скстзе

Удерживание на доверхностно-тодис&идиоованншс анкоаообменяд-ках низкой емкости. Удерживание ионов в двухкодоночной ионохрокз-тографической системе характеризовали константами ионного обмена либо коэффициентам распределения или исправленными временами удерживания. Нами изучено удерживание около ста неорганических и органических анионов.

Для разделения анионов использозалп акионообгленники низкой емкости, синтезированные фирмами Дайонекс (сев.) и Еиотрошк (ФРГ), а также в Институте химии АН ЗССР (габл.1). Константн обмена ионов на этих Еонсобменниках получены нами впервые. Расчет констант проводили из зависимости коэффициента распределения иона от концентрации злшруг-щего иона з области линейной изотермы. Определены константы обмена двадцати деьяти наиболее распространенных неорганических анионов (табл.2).

Полученные результаты свидетельствуют о влиянии природы матрицы на константа обмена. На аЕИОЕсобменнике ХйКС-1 с менее . гидрофобной псшшетакршгатной матрицей константы обмена гидрофобных иодада з перхлората меньше, чем на анионообкэшшг.е Еио-трошз; с более гидрофобной полистиролдизинилбензолъноа матрицей.

36 Термин "сродство иоез к сорбенту" здесь и в дальнейшей использовали как характеристику способности сорбента удергизать данный ион. Этот терьшн эквивалентен часто используемого термину "селективность сорбента к данному иону".

Характеристики использованных поверхностно-модифицировав-шх ениоЕообмевЕиков с четвертичными аккониевыки функциональным: группаьз ( л с 5, ? = 0,95)

Название Г.'£трицай Размер 'частиц, 1ЙО! Пористость Удельная емкость, гЛУга

Да£оЕег.с 40-60 0,45±0,03 (3,0±Q,3)-I0"2

EKOTDOBHK С-дВЕ. 10-15 0,50г0,05 (1,7±0,3).КГ2

ШРС Л Пай. 40-60 0.74*0,07 (6,120,2)-I0~2

хккс-i та 20—25 0,71*0,05 {3,0*0,2). Ю-2

35 С-ДНБ - полистирол - дивкнилбензсл; Шй. - пслиметакрилат

3. то ке врега константы для анконосбменшавв ДаЁонекс и Еистро-вкг., ткевгхх одгнаковув матрицу, кало отличаются друг от друга.

Все £1т;:оен в соответствии с их константами обмена конно условно разделить на три группы. К первой груша отнесем слабо удер-гхвгекые анионы, константы обмена которых меньше единицы: СЛ'~

Вгй}~ С£~ НРО?~ и НСО^. Ко второй группе, средне: удетжвавЕаа авиовоз, отнесем ¿0$-' ¿0/', И&О**', аС£Оу . Константы обмена од-

Еозгркднкх йппонов'этой группы находятся.в интервале от I до 10, а двузарядных' анионов - меньше 2,2. И в третью группу включгаг' сильно удергкзаёгае анконы 7 СгО^У

$СЛ~ е СйОц , константы обмена которых больпе 10 для одно-заряшл: и 2,2 для дэузарязкых анионов.

• Пспкдог. злЕирозавия анионов мкокарбонсвнх кислот от формата го капрогата не зависит от типа етюнообкенниса и условии аяг-вгсзгппя. А.шиа гтих квслог, за всютчекием куравыжой,. удерживается акгонооскеЕншж в порядке увеличения числа иетмековых звеньев. Константы • обмена »горада та ееиоев! конокарбоковах колет (тайл.З) не превышает 1.7, логгому г?2 акиокы -мкеяо отнеси' к слабо удерзлваекык.

Концентрационные танстанты обмена хлорида на неорганический анион ( Яд* ) на поверхностно-модифицированних ;. анионообменниках низкой емкости ( п » 5, 0,07)

Анион Анионообменних

Биотроник Далонекс ХИКС-1

SZ-- 0,15 . 0,18 0,52

SOf - 0,33 -

MSiOf - ' 0,37 -

С/Г 0,42 - - '

HzPOi :Ö,43 - 0,57

он~ 0,46 - -

SrGi 0,49 -

mf- 0,9 - . ' -

сгч 1,0 1.0 ' 1,0 ■

WO¿- 1,0 - '

S0¿¿- .. 1,1 - -

M¿- 1.5 : /1,8 -

I'7 0,41. -

. Se o/~ : . соЛ- 1,9 ■ -

2,1 -

: - 2,2 . 3,4 ■

■ HJtsQf-, 2,2 -

Br- '3,4 3,5

Wûj- - 3,8 -

ф 4,2 - -

& of - ' . 4,4 - -

Jïûf , 4,7 4,8 2,2

JloO/' - 5,2 -

ator '4,8 ■ —

CrO/' ' - 10,7 ' -

'7' 12,5 ' - 7,0

SÔjY' 24,3 - -

aof W KJ 'TT

7202338 3

tvOHneaspanaoHHse гэнстанга оймега хгорва sä ашюяа алзфатзгэдских монояарбояоша тгсзо* ( )-дга

знаонсоскекажа Й_КС-1

< л 4, ? ö,55)

iifflO.Î и M

Ацэтзт 0,42 ? 0,02

Зодаваг 3,46 ¿ Ü.C3

Ятгсязслат 0,52 ¿ 0,03

Бутгрот 0,SS î 0,04.

Гшвалю^зт 0,35 ? 0,03

Заласат I.C3 t a,os

Капрона? 1,63 S 0,04

Тггрзгзагпе анионсз мояозгарбоЕСВкс хясяо? за «згснооймешзл-23Х ягаясй 5мг4зсгз зазгсгг ог лрарсдн а шзлехенЕЯ замзста.'мла асггяьнеж раягка.те (гася.-i). Згедензз oxea- .вот озссо?рзет2Г"умеяг-ггег jsspazsassa го. срагнеягз с взззкешенгыа ангопоа, a ag-лгчгг э passais дэо£гс2 сгязг, ззобоост, тзедгатаг-; зремя jssp-язсггг, ^с» гглрзфс-ггеч заздаегггмз. тем больше зремеяз здвр-гггеник, Sssrciry :zs£2se ухераззетсз анлоз моаозогззйусяоз kzc-cctîc, "¿к. жзг£5скгт5?ггг2 2 scsarrcj7M7«50ä. Еа&кааегса зве-•аяегг-s з^екгкг »дзркгзагаз z a ргг? asBOXZcpyssycsas < дгплор-тггусггг < хгггпа.

Ггереойгг« аггстаз алг^агг^зезг ззгзрйогагзх jaasos згга~ сгт от р~ атезта. Дрз .дзсгзкчвэ sesas: рЗ, zze tzczsr* захэ~ дятсг з szze casssijssssr аиквгз. зг-газ згеряазгаэа з pssy er ¿sarapes! EOCC-до зззлзгкзей sSCíU'S^ CSC2 задте? з-узсла^гЕгак тасла ss-ts&œ з загрэ-

эпзз.1 дзузарагзгг «еггягз дкзрЗксжг дггхм? га szDzsoaessB» угелд^зг-ат-п: з pssy тгггзрезал sszs^sss.- < íss&Oías -i алхтг-гзхз гггдгтг.

3s?r ггтчгггаг ~слот cisasagfcgg даьгэта а -за заягяеаагз гблаггяг sasiaasseä ?.з5?э&&гсгэд. зйуггозлазае* caaasä

, - . Таблица 4,

■Шзшхе эгместатеяей яа всаравленьое врени удсряевав»: ■ ■ (шт) кокакарбокошх гшслот Эдкенг: 0,5 ; со^еит: 335КС-1, 2x250 щ

Кислота Формула г", кик

ЗрОПЕОЕОВгЯ сед-^-сйсн 8,1 ■

Масляная ' . ш3-(сб2)2-ооое е,7.

ОЕСШГрОНИОЕОВая ®3-ск(ок)~соое .7,2

Пировшоградэяя сн3-со-сяое « • и

¿■угловая сн^^сн-соок 9,е

Уксусная СКд-ОООН 7,4

Моноиодуксусная асно-сооя 9,5

Коно броиуксу екая вгсн2~с00н 8,4

?.'двсхлоруксу сная с£ск9-с00н 7,7

Дзшюруглусная сг2сн-ооон 17,3

Трвхлоруксусная с^с-соое 28,ё '

вклад ЕвооманЕых процессов е удеркивавге стоков еж: кислот Е" анЕоюобмекнжках низкой, емкости. Поэтому количественная оценка сэрбвди гтиг кислот затруднена; »южно лишь качественно охаракк ркзовать некоторые закономерности. Орто-изомеры бензойной кисда ты всегда у дернина стоя слабее соответствующих мета- и пара-изомеров. ГалогеЕзаыегцекнке бекзойвоЁ кислоты злЕирувтся б порядк увеличения еокнсго радиуса галогена ( 52" <С£ ■¿Вг^.З ). Гидроксагрушге в бензольном колше увеличивает Ереш удернж-•вия'замененной бензойной кислоты по. сравнена» с незакешенноЁ. Введение китро— ееи метоксигрупш: б молекулу бензойной кислота умеыыпаег. ее время удсрааванЕЯ.

Ез большого числа существующих аминокислот еш® бкав нзу кы ?е, ко терне югут представлять кнтерес как объект анализа I как алюект. Гкдрофобкость матрицы сорбента оказывает влияние I удерживание анионов аминокислот (табл.Б).

Порядок удергиванЕЕ анионов еккнокисло? на стирол-даиню беЕзолЕом анионообкеннике Дайокегх и полиметакрильтаоь: ВЛРС П совпадает, но значения констант обмена, особенно да? слабо ух.!

Хонцавтрасаошше константа обмена хдоргса на йндан одноосновной агшювгсдоты ( ) дгя аязонообмензиков. с различной иаграцеЯ

{П м 3, ? » 0,95)

Кислота

Анионообменште

ДаЗонекс

е\рс и

]»;лззга

I Ï -A kzsc капроновая

.^/3 -Алания

¡Глапвз

¡Acra parca

J Ы -Ала низ

О-'Злин

;Л г ten

¡ П -Амшебензсйная \JU -kvxsQóeiaoSma ! о -Ампгсбензойая i я -Аздаюседгдосгая

0,08 î 0,01 0,10 ± 0,01 0,11 z 0,01

0,17 i 0,G2 0,1Э ± 0,02

0,33 ¿ 0,02 0.47 г 0,02 Г.,32 ¿ 0,03 .2,09 ± 0,02 г.ЗО i 0,07

0.1Э

0,28 0,28 0.29 0,31 0,33 0.3 0,56 2,05 2.S5

- 0,01 i 0,02 ¿ 0,02 t 0.C2

- 0,03 = 0,03

- 0,04 Ф 0.G3 i 0,0i ± Ö.Ö3

7¿>

smaeisx зЕгоггоз '< < I), различается. Аяалогзчнув заяжо-аернссть î.ci на&ааглз а да других неоргаютескаг а органлчзскзх злиозсз. Нз raspc'IocscM сорбенте Hsloss&c закона с бслйппм ргшу-яарэтязсвакнсго иона удераашазяса сдабёв, че» га йодга гзд-

Тдетсззяя* гатисЕообкенна-.

зтетеа g'^-ст?. Рагдаяетг» иеоргзвэтзскаг и оргаяэтвсяах ва-

tzck03 зрс'20д2л2 н2 s03epr20ctho-ï»:2à£cïpoeae3hx сельно^гслот-

агх кгтггасссйешспах juassi essocn ДаЗонвхс (размер частиц 30 - 40 15-и, еквзсть С.СЗ iíj/из) г laojpoEXS (размер частиц 10 - ' ' 15 '.та, еагасть С,'02 bä'/ил).

Исрядззс агаирогави гатгоясз загэчккх кетызсз для обоях' сорбзнтсз 0Z2E32C3. Разггав-з гелгагах гозстант (табл.6), во-T.ZZ&ZZJ, CZH2320 со csggg¿s*scra'a ooicssasa огзраз-дяаанагй-

Ts йища 6

LI

ЕошхгпгргЕгошйгз kokctests обмена. гретоes на .esteoe С ) ' ДЛЯ рЕЗЯКЧЕКЖ K2Ï232005KSHBZK02

( /7 « 2, Р « 0,95)

ItSTiOE КатвоЕООбменЕКЕ

ДайоБекс Еиотроних .

iL * 0,35 ~ 0,02 0,63 г 0,01

: R< . 1,00 ' 1,00

■fiCL* . 1,71 - 0,02 1,02 ± 0,03

. M!^ *> «Ж 2L 0. n-; I.6S ä ö,G2

. H+ S,12 г 0,04 2,44-0,04

йсузгряднаэ еятиоек щелочнозекгдьЕах металлов ударЕивастск значительно сильнее однозарядна катионов щелочных металлов. £дя ¡шогровгЕ^я этих катионов применяли кислые растворы диаккнокар-боювгк кислот - лкздна и аргинина (таСл.7).

Ьлагсдзря зифстернкк с£с£стьгм 'гмшокисзоты ыо гут удерживаться на катионообмекнЕке низкой емкости. Катионы большинства изученных ешагогасяог kozeo отнести к слабо удергкваекйк (тайл.ь) К cheleó удерггваетм когас отвести катионы аргинина е лизина.

Таблида 7

Концентрационные яовеганте обмс-ка еогееенэ ( У и

ЛЕзивага ( Е кагник

) вь катионы щелочноземельных металлов (п « 4, Р « 0,95)

Катион ■ k*pH¿ и J~¿Sri¿, h«T

JUa* cl 0,03 - O.CI • 0.20 - 0,02 0,SI - 0.C2 0,63 i 0,03 0,27 i С,С2 0,55 ~ 0,03 0,60 1 0,03 2,4o i 0,05

Константы обмена протона на катион аминокислоты ( на сорбенте Дайонекс

(/7-3, р - 0,35)

Катион 'Катион цН ■

.Глутекиновой кислоты Глицина -Аланина Валйна Лейцина ^-Аланина ¿спарагина П -¿нкнобензей- еой кислоты 0,14 ± 0,01 0,45 % 0,02 0,53 ± 0,01 0,55 ± 0,03 0,96 % 0,02 2,00 * 0,03 2,25 ± 0,03 2,48 ± 0,04 ¿тлино капроновой кислоты М -Акинобензой- ной кислоты Лизин Н22? АргининН? Аргинин Н22? 4,52 ± 0,02 4,79 ± 0,07 76 * 4 8,7 ± 0,4 183 ± 9

Удерживание на татиокообменнпке высокой емкости. При кондук-тометрическом детектировании анионов в ДККХ для снижения фонового сигнала часто используют катиокообменник высокой емкости в Е-сорме. 5 то Ее время'молекулы слабых кислот могут удерзсивать-ся на таком катионообменнике за счет Доннановской зксклюзии.

Сорбция на подавляющей колонке характерна для органических кислот. Вклад этого процесса в обаее удерживание определяли, сравнивая времена удерживания, полученные при элюкровании только с подавляющей колонки и с последовательно соединенных разделявшей и подавляющей колонок. Для мококарбоновых кислот вклад сорбции в подавляющей колонке растет с увеличением мэлукулярной мае-' сы кислоты и составляет на колонке размером 3x150 км 31? для муравьиной и 40% для капроновой кислоты.

Для днкарбоновых кислот сорбция в подавляющей колонке также растет с увеличением молекулярной кассы кислоты, и на колонке размером £х100 им ее вклад составляет для щавелевой кислоты 50,«, для азелаиновой - "70%.

шиоршй. течет времен дереиешя и еыбор условий ионошаьтагашЕСкаго разделения неорганических : ионов

Использование констант лонного обмена и кинетически! закономерностей разделения для априорного расчета времен удерживания и оптимизации условий разделения органических кислот ограничено из-за значительной необменной сорбции этих кисл&т в подавлявшей колонке. Поэтому нами рассмотрены подходы к оптимизации условий разделения неорганических ионов. Проведен расчет времен удерживания катионов щелочных металлов и ашгоЕия, а также.неорганичес-ких анионов. Катионы злззировали кислым растворов однсосеовной аминокислоты. Неорганические анионы разделяли карбонатным аяю-. ентом. ,

Расчет времен удерживания катионов щелочных металлов и ам-уоевя. Бремена удерживания катионов при эллировании кислыми растворами аминокислот рассчитывали по уравнению:

у/. JLK^V- ' d (1) ;

Lh j з- a. ¿Jz+LH+yKf>

где (J, - удельная обменная емкость разделяющего сорбента, д^ -объем сорбента, расход элюента, ж К £ - константы обмена протона на определяемый катион и катион аминокислоты соответственно, С - аналитическая концентрация аминокислоты в алюенте, Kg - константа ионизации аминокислоты по аминогруппе,

Для расчета времен удерживания использовали концентрационные константы ионного обмена, приведенные в табл.6 и 8. Получено хорошее совпадение рассчитанных и определенных экспериментально времен удерживания катионов лития, натрия, калия и амязния. Зто свидетельствует о правильности найденных концентрационных констант ионного'обмена и корректности уравнения (I).

Расчет времен удерживания неорганических анионов. При дзух-колоно.чноы определении неорганических аниоиов в качестве остеитов чаще всего используют водные растворы солз2 угольксЗ кислота. Поэтому нами была разработана физико-химическая модель сорбгги акионов на разделяззсем сорбенте на прикере системы монофункдио-нальньй сааьноосЕовннй яоверхностно-модифстрованпыг анионсобузн-шск - зодннЗ раствор соли двухосновной слабой кислоты. Следует

отметить, что параллельно с нами в ГЕШИ АН СССР проводится.работа по созданию физико-химической модели сорбции анионов на центрально-привитом аниокэобкеннике*. В этой модели авторы учитывают влияние кинетических параметров на эффективность разделения анионов. В то ге время они не изучали распределение форы злвирун^их анионов в фазе сорбента, не определили, границы применимости модели.

!'ы разрабатываем модель сорбции анионов в рамках равновесной динамики. Допустим, что в качестве подвикноЕ фазы используют еоден£ раствор соли слабой кислоты К(^А + Н2О. предположим, что равновесия описываются законом действия "касс в концентрационной форме, а в растворе присутствуют следующие ионы и соединения: К1- сумка катионов (кроме К?), Н?, ОН", НА", А2-, Н^А, Н^. Концентрации перечисленных ионов и соединений связаны между собой уравнениями

к^[пШг]/Ш1(2.) .кг--[Н%^/[НГ] (3) С*). сй-ШПнг]*[1*-1\ь)

где ^ и - константы ионизации двухосновной кислоты Н^Д; К,д/ - ионное произведение воды; С^ г С^ - аналитическая концентрация катионов и анионов соответственно в элюенте.

При прохождении элюента через монофункциональный спльноос-новеей Енгокорбкеккш: последний будет содержать ОН", НА" и А2-, концентрации которых в сазе аниовообмекнпка обозначим Г ОН-] ,

[т] .[А*-].

Введем бгзтэагкеодае переменные: _

где обменная емкость акионообменника. Концентрация опреде-

Долгоносов А.И. Понохроматограсическое разделение смесей анионов с использованием центрально-привитых ионитов // Автореферат канд.две. - Москва, ГЕОХИ АН СССР, 1983 г.

itio)

ляешх ионов как в твердой, так и в кадкой фазах мала по сравне-вш с Q и С^, поэтому уравнение алектронейтральности в анионооб- : меннике принимает вид

(И_

Равновесие в фазе анионообменника меаду анионами ОН", ЕА. и А2- определяется уравнением

Из уравнений (7-9) следует, что состан твердой фазы однозначно определяется величинами ^ и

Таким образом по мере заполнения анионообменника продуктами диссоциации двухосновной кислоты величина монотонно падает, ^ и Cj/j монотонно растут, а 0/^ проходит через максимум вопреки установившимся представлениям о том, чао в концентрированных рас. творах двуосновных кислот анионообменняк должен полностью переходить в форму двузарядного аниона. .. '

Если ввести безразмерную величину t¿ ^И• k¿cÁ0C^/к' > то получим * ' W

В целом в рамках предложенной нами модели система уравнений (9,11) позволяет по двум выбранным параметрам рассчитывать вез остальные параметры, характеризующие равновесия в системе ионообменная -раствор.

Для расчета времен удэргивания неорганических анионов при алгаровании раствором смеси карбоната и гидрокарбоната использовала концентрационные константы обмена, приведенные з табл.2.

.Для определения времен удерживания неорганических аиионов использовали построенную нами номограмму общего вида из выравненных точек (рис.1).

Для оценки предсказательной способности предложенной модели в реальной иояохроматогрзфическсй системе были выбраны хлорлц, нитрат и сульфат, которые часто определяет ионной хре'категрафцзй. Для расчета коэффициентов распределения и времен удераизанад этих анионов (табл.9) на акгонообменвгке Бготронзсс использовала значе-

Щ'

9,8 9,1 3,0-

Лт1

т-

'' ч%- Р

иг

1£~

на'

-3

рИ 9)^ Сл

Рис.1. Номограмма для определения коэффициентов распределения одно С2)т) и двузарядного (2М анионов при К ^ ж 1 Е4,69-ХО3. ■

нке параметра, равное 410. Получено хорошее совпадение расчетных и экспериментальных времен удерживания.

Грзница применимости предложенное модели определяется диапазоном линейности изотермы ионообменной сорбции. В области ли-кеГшой изотер:,и время удерживания аниона не зависит от его концентрации Только дпя такого диапазона концентраций априорный расчет времен удерживания будет корректен. При постоянной концентрации злвекта к емкоста сорбента диапазон линейности изотер-га сорбцха зависит от величина константы обмена определяемого аниона на элюкругапг!..' Чем внше константа, тем ухе диапа-

зон линейности кзотер.а и область применения обсуждаемой физн-го-хта'лесгоЯ модели.

г "> ■:

прямой //

ЯСОГГЗКВЧ^СКИХ 31ГИОЯОВ с гл прокатал м.егду временами удерживания и о пика з условиях кенохрегатегра-ность точек в координатах ¿-1,0 + 7,7 X, В ± -.7,7 -- "

Т/;

см при умепыгетгии времени удэр^п-эй укеккзаегся. (!рг изменен и;: рас- 2,3 ш/мг.н характер 'нэ2декно2 зз агюезгз к емкости сорбента.

V.

о

с.

. Таблица 9

-■асчетнио (2уэ) и экспериментально определешше (2^) времена удерживания -(мин) неорганических шшонов в различных условиях

Элнент . рН Я. мМ/мл мл/мин Размеры колоши, мм ОЕ' м5~ &а

£э ±9 и

I МагСОй/ 11,02 0,009 1,7 .4x200 2,69 2,8 7,01 6,9 10,0 9,6

I ыМ Л'а ОЦ

2 .Ла, (Ю3/ 10,05 0,009 1,7 4x200 2,55 2,5 6,06 5,9 7,06 6,8

0,5 пч- ЛаИСА

У/о гв03/ 10,21 0,009 1,7 4x200 2,38 2,4 5,09 5,4 ■ 5,55 5,3

о,5 мМ Ж~Н£Оз

1,0 мМ ->Уаг£0з 10,22 0,009 0,85 4x200 5,90 5,9 - ' - 23,5 26,4

.4,5 мгп Я'а,СОА '.. 10,35 0,009 2,4 4x200 1,65 1,7 - - '«1,06 3,9

:.\7 мм ¿'а~С06 К), 20 0,017 1.5 4x200 3,46 3,6 II, 9 11,2 -

4 п\! Ла&С03 10,05 0,015 2,6 4x200 1,80 2,0 4,65 5,0 5,2 5,6

■1 У/а ¿£¡9} 10,65 0,021 2,6 4x200 2,25 2,4 5,85 6,3 8,4 9,8

4 Ла:1С.Ол 10,40 0,007 1,65 3x100 1,90 2Д 2,90 2,8 — —

Зга. гароеляпля :.эгет быть рекомендована для оптимизация условий ■ определения неорганических анионов, если их количество в пробе не превышает 20 (.ст. В противном случае пики становятся аспаэт— рогчнкгз.

Применение лредлогенкой физлко-хиютеской модели в сочетании с установленная Еа'лококеркоетяма ионохрокатографического сове-' деккя ионов позволило выбрать условия эксперимента и научить хрст/гтогргт.гу смеси ¡лести неорганических анионов ( о1"~ С£ ЯРй/"~ ). которую отличает практически оптимальное

разделение при &тнп.:£льеом Бреге ни определения. Рассчитанные е экспериментально полученные характеристики зто2 хрогатограмл! хоропо согласуются кезду собой.

Практическая значимость изложенных в этом разделе результатов не ограничивается их применимостью в использовавшихся наст систегэх. 1аре кг ер установленных закономерностей кокно распространить и на работу с другими сорбента:«. Единственным ограничением является природа функциональных групп сорбеита.

ПНЭУ 7ПЧИШ'Я АКиЗШШЗЖХ здмсшкспзс

дзшоювочноЛ конной хктогшки

г. ат^ентц, Перспективные злиектсц для явягатгся расгзорк аггинокислог Ж и солей. Идея использования втнх ытектов аозякаа .оековрегевко. в. напей • лаборатории и в Австралии. Ко а=стралпйси± ученый ограничился липь одной публикацией о возотагостл Ессольсог-ания- а^осульфоновой кислоты.

Ихтерсс г. 2спальзов£Нпэ. еитазкислот в ионной хро12тогра«^а связан с 13 га-фотергпяа: своГ;ствайи. 3 ггсясЗ среде аишохисзота "иагодг.тса з виде катиона 2 монет алсгрозать катионы, а в целоч-ксй среде - в виде аипокз, способного алвировать аксоны. 3 нейтральней среде аглпскислета преа.гуцественно находится з виде цви-ттер-пс-на, способзого аявирсзать и анкона, и катиозп;. Аютокислота сстбкрт^тся б подавлявшей колонке, позтогу'при использовании зх—'Кислстных. атаектов еояг детектируют на фоне деиокизирозан-кс-5 веды.

Сгггхегнг огпзокгслоткего с друпг.и: атвекга:.я (там. 1С) пока-51зае'г, что стот атхект икает все достеппства, сгойс?1-зш:ь-е дру-атггыта:.'. Ггсете с тэт- у него пет недостатков, присущ* этим

Тайища 10

Сравнение некоторых аналитических характеристик амино-мсдогаого tí традиционных: злюентов ддя двухколсночной ионной хроматографии

Аналитические Амино- Гидро- Карбо- Сильно- Дяага.ю-

характеристика' кислот- хсид- натный кислот- ниезый.

ный ный ный

Соновый раствор я2о н2о ,Н2С03 ¿.иамин

йлааруюзад спо- Любая Низкая Любая Низкая Средняя,

собность высокая

Предел обнаруже- I I 10 X 10

ния, мкг/л

Лине2як2 диапазон 5-6 5-6 3-4 5-6 3-4

градуировочного

графика, порядки

Время работы по- 30 10 15 15 15

давляющей колон-

ки, ч

"Воденй" пик Нет Е«1* Есть Нет Есть

"Системный" лик Нет Нет Есть Нет Есть

s Под актирующей способностью понимается сгсдстео актирующего иона к ионообиеянЕку. низкой еккости.

злюентам. Сорбция аминокислот в подавляющей колоша и возглашать детектирования, на фоне деиояизированво! воды позволяет сизеть предай обязруггкия прг использовании гггзоЕаегот&зго алженга гз сравнению с пределами обнаружения для карСспгтяих г детдгйогга аяюегоов. На практике величина фонового кондзкгсаахргчяского сгг-аала определяется чистотой воды а аминокислоты,.из которых готовят элпент.

При двухтхокочаои определении алиокоз с xapfotravíiaar з/аен-адк детектирование осуществляется на фоне слабой угольной кислоты. Изменение хоюсргокггричесгого сигнала «i G- при арохо.~денка зоны овредеяяешго carona «еуаз ггсевгор равно

_Д £ - ~ =

той

где - эквивалентная электропроводность, С^ - конпентраотя определяемого анкона, Ск - концентрация угольной кислоты, Лу -константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, К -постоянная кондуктсыетрическая яре:йха.

Кз уравнения (12) следует, что диапазон линейности градировочного графика определяется константой дпссоотациз фояовей кислоты: чем она ниже, тем аире диапазон линейности. Поэтоау' детектирование на фоне деЕОягзвровшшоа воды наиболее авлесообраз-по. Кроме того, при тагом детектировании па хрештеграмле отсутствует "зодный" и "карбонатий" пика, мепашие определению слабо удерживавших анионов.

Ступенчатое злюигованде как сзктор повышения избитетйлькос-ти и зкспзессяостя определения ионов. В ДШ лслользурт^.аайгйГ' з катионы слабых хзеяот я оезозашй в качестве ашйрухетс. Разновесная концентрация этих ионов в растворе зависит от рН. Поскольку рН раствора соли слабой кислоты ш основания зависит от гтрироды иона прсткзопологиого заряда, то, изменяя его, мсзео 23-менить разногеснув концентрате алгаруигего зона. На этом основано впервые предложенное нагл ступенчатое эдаировааае ионов, сильно разлэтаагаюсся по своему сродству к раздеяядвиу ионоезб-кежппсу (рис.2).

Яргпгз ступенчатого агпгрезаяия могно рассмотреть на зрюге--е совместного определена« катионов палочных а яедэчкозеиельнш: -••отаддов. слгсйтсм в этом случае етузаз паства? катрата аргаюта. Ггух-як? I гзисдвяггг андоноа&яякЕ»« знсогсЗ амгостя з асвтаг2с4 Пергеначально элген? пропускала через эту ксдсяху, растго-;' згазтзта арттакэ с низкой згшаятрагдеЗ эгаогрухзгх затазяаз глглтроэада каснот-ш зздочие мзтадлоа. Еатаогв звлочзозегаызгкг кегаздзз сорбировались в раадвяаеяеЗ колонке 3. Посгз выхода .52т 20 но в зелочзад металлов перегазчанаеи зестаходозого гряяз 6 от-язвчзла колонку I г.растзо^а затрата артавгна ааифевалг етдьгз затгены гагэчдозезмлзахх кегаддеа.

Pec.2. Cxeis проведения ступенчатого глазирования

I - колонка, заполненная ионообмеа-Еикои высокей емкости в лунной форме; 2 - система взода; 3 - разделявшая колонка; 4 - подавляемая колонна; 5 - ксндуктометрический детектор; £ - Еестяходовой кран

Использование ступенчатого злвирования позволяет существенно сократить время определения. Stot подход kozho использовать для определения как. катионов, тек и анионов. В отличие от градиентного С7упекчатое_зл£.ироЕаЕЕе проще и деиевле.

Еомплексообр-ззовакке гак сгггот) сагыпезкя Еабидптель-ости отгэсделения анионов. Коыплексообразование было кспольвовано нами для повышения избирательности определения анионов. Для определена» фосфата в 'ЕрЕсутствла бсшднх_хслвчеств Еиграта »к гспользо-балк обычнув двухкалоночную схему с хоЕкуптокегрЕческии • детектором.

Разделяющую коленку заполняли гатиоЕообкензизоа безкой емкости,

£ мдзвдяхдув - енпоеобйяеекеком высокой ef,кости в 0ii-ix5p;,-,5.

ептсм служил еодяяокгсжй раетвор хзерцда гелеза(Ш).- Такал' образом, 8ezoes разделяли на' ЕатионообивЕНЕхе в ^чз (Ш)- йорке, разде-лягцая способность которого основала ва различней устойчивости комплексов г.елеза(П) с нитратом и фосфатом.' Дополнительным • фактором, nosssarasx избирательность определения, является' • наличие второй ГЭЛ2ЕЕ2, на которой сорсируетса нитрат.-СоС^ат не удерзит веется на этой коленке, поскольку находится е вгде положительно зарякенного изьзиекса с гедезбм(Е). '

Привал: разделения, основанный .ка различной устойчивости комплексных 'соединений, Kosiio использовать дгл осре^сземЕн и дру-

гих анионов. .

Косвенное ковд^ктоматричесгда--детектарозаяие. Для определения анионов слабых кислот и катионов слабых оснований использовали ДККХ с косвенным кондуктомзтрическим детектированием. Анионы слабых кислот злшровали раствором здорнда, сульсрета и фосфата с добавлением гадрскснда для создания щелочной среды. В подавлявшей колонке переводили элюент в сильную кислоту, а определяемые анионы - в слабую. Детектирование проводили по уменьшению йоновой электропроводности при прохождении через детектор зоны определяемого аниола. |

Косвенное ковдуктометрическое детектирозанзе мохно использовать и для определения катионов слабых оснований. Олюентом мо-хет слуаять раствор хлорка калят с добавлением соляной кислота для создания кислой среда, а подавляющую колонку заполнить анио-нообмекаиком а ОК-форме. ,.

спрнзлезе^ееоргаежсйи анионов

Слабо и средне тдегжигаеьне атазяы. При оп;еделзаии_заг5ясз сильных кпслот использовали как карбонатный, гае -г-аЙЕНОхасдзт-вкЗ аивентн. При выборе условий определения этих анзонсв с карбонатным алвентоы руководствовалась описанной ранее физико-скг-ческсй моделью сорбша анионов на анпонообменЕИках яизкса етзссо тя. ЗГсдозея зыбграли такими, чтобы обеспечивалось полное разделение пиков ( /€*>!)..при 12нэельеом времени выхода наиболее . удзрзшваемого аниона. Был найден состав карбонатного адюентэ (3,5 ыМ Ла^СО^ , рН 10,4), обеспечивая® го полное разделение фторгда, хлорида, нитрата и сульфата на колонке Бсотроннх размером 4г2С0 за 8 гак.. Использование такого адвента позволяет почти з.дза раза сократить время определения по сравнению со временем для элгента, рекомендованного фармсЗ-изгстозатедеа колонии.

Для определения слабо н средне удерживаемых анисзоз пслсдь-зозади гпстзоры 'ата^ата-чеиах а арокатачзсггх аасБоюсло?. Хсгс-танта обмена хлорида на анионы азаязва', глзЕлна, асгарггаяз, зажгла и леЗсзаа (тгсл.5) кеньаз едгнпгу. Лэогому растворы пала 2 зтдх гзсгог селзсообразно исаалззсзать аса осргделзззп огас'о

удерживаемых внеоеоз. Еазделеаие • средне здерхяааекых анионов такими швексамг следует проводить на коротких колонках. На колонке 3x150 ш, заполненной анионообменникоы Вп.РС-П, с адвентом 5 ьй^б-аланат натрия за 15 мин полностью разделяются фторид, хлорид, нитрат, фхзсфат и судьфа*.

СродстЕо анионов амикобензойной и шюсалициловой кислот к аниокообмекникам 'незкоё емкости высота. Поэтому растворами этих кислот можно элшровать слабо, средне и дане некоторые сильно удерглваекые анионы (рис.3).

Гис.о, Хрокагограша смеси неорганических анионов

Злюент: I П -акикосалициловая кислота (рН £-,&); разделявшая колонка : ВЬРС П (3x350 иа);

1,9 мк/мив

В аток случае эдпврукдЕШ ¿шляются одвозарадкке анионы, поэтому двузаряхныь анионы либо удерживаются слппком долго, лиоо пе атируются вообще. Благодаря этому при, аспояьговснги одноосновных ароматических алжкокесяогных зжаекгов пошсгегсл избирательность оярс-дехегтия <щюз&додвдс анионов в крисутсгеил двуза-рядшя., По,сравнений с яарбошткш алвектом найягздается пзмспг-Ш18 порядка элвпросакля иодида, гщгро^осфате к сулгфтг.

В гкинокгслогнкх элшатех югщгнтрацкя котяог.ов, креме про-•гоноь, существенно кпже, чем в гарбонатинх. Поэтому вре-мк-работе подэвгящей колонки г.:егду регенерацшж иск всподьзоьыткв амгсю-пислогесго алоеига 2 2 - 3 раэа ¿ользе по сревкеигю с кспояьоэ-

&е

№

о

¿а ьа мня

занаем карбонатного. Двухколоночное ионохроматографическое определение с аминокислотными адвентами характеризуются высокой воспроизводимостью величин как времен удерживания ( < 0,02), так и высот пиков ( < 0,04).

При определении анионов слабых кислот использовали ДКИХ с косвенным кондуктометрическим детектированием. Для определения фтордда и карбоната в качестве элюента использовали смесь 0,5 /0,5 Ш Жа^ЗОц , Определению фторида и кар<5оната не метают анионы сильных кислот. Относительное стандартное отклонение зремен удерживания и высот пиков нз превышает 0,03. При проведении косвенного ковдуктомеврического определения следует выбирать детектор с широким диапазоном компенсации рокового сигнала. .

Сильно удерживаемые анионы. Эти анионы определяли, используя в качестве алюентов растворы глутаминовоЁ кислоты и тирозина и анионообменник ЖКС-1 с полиметакрилатной матрицей; При использовании I Ш раствора тирозина в качестве адвента высокая селективность разделения сульфата, иодвда, роданида и перхлората достигается яри рН больше 10,3. Время определения четырех анионов^ 15 мин. —

Методика определения сально удерживаемых анионов с тярози-натным элзсентсм характеризуется широким диапазоном линейно ста градуировочного графика (0,02 - 250 от/л). Пределы обнаружения {о/,'/ = 2:1) находятся на уровне 0,01 мг/л при фоновом сигнале деионизованной воды 2,3 ккСм.

. Элюент 3 м'агСО^ позватяет разделить ( > 1,0) на анаонообменняке Лайонекс арсенат, вальфрамат, шлибдат и хро-ит. При этом 7йЕ~ Л'О^^ ЗОу2"' ине мешазэт определению оксоанаонов. С увеличением рЕ злззента повышается сзлеетив-яость разделения селената а арсената благодаря изменении заряда последнего. Поэтому для селективного разделения арсэнатз"а селената использозала раствор 3 *М м?Л КОН с рН 11,5. Брега определения не презышает 30 глин. Гравировочные графика для всех оксоанаонов линейны в интервала 0,05 - 50 мг/л. Пределы обнаружения ниже, чем ЦЦК этих элементов в природных водах. Относительное стандартное отклонение (/? >5, Р =» 0,95) при расчете концентраций со высотам пауоз не превышает 0,05.

Совместное определение слабо, средне и сильно удерживаемое анионов. Для селективного разделения на анионообмекнике 2ИКС-1 восьми неорганических анионов ( НРО^ЗО^" С?~

) использовано изократическое злюировгние ре отбором тирозина (рис.4). Такое сочетание алюента г разделяющего аЕионообнешпЕка.- наиболее удачное. Для карбонатного алюента.. (рве.46) существенно хуке селективность разделения слабо и средне удерживаемых анионов. При разделении на стирл-дивикилбензоль-еом анионообкеннике Биотроник (рис.4в) низка эффективность разделения и велико время удерживания сильно удерживаемых анионов. Это, по-видимому, связано с гдцрофобЕШ взаимодействием этих анионов с матрицей анионообыенншеа. Найдены аналитические характеристики . определения с изократическик элшрованием. Градуировочкые графики зависимости площади пика от концентрации анионов линей-ш в диапазоне 0,02 - 250 кг/л. Пределы обнаружения ( >= 2:1) находятся на уровне 0,01 кг/л при фюновом сигнале деионкзованной •воды 2,3 мкСм. Относительное стандарткое отклонение результатов измерения времен удеретвакия, высот и площадей пиков как слабо, так и сильно удерживаемых анионов не превьзиает 0,02 ( п « 4). Бремя определения восьми анионов около 45 мин.

Длг-сокращения времени определения л повышения селективности разделения слабо удерживаемых анионов использовали ступенчатое аяюирование (рис.2). Фторид, хлорид, нитрат и гкдрофосфат разделяли раствором 2 »й гидротирозиката (рН 9,4). После выхода гкд-рофосфата через разделяющую эхдонку пропускали 2 раствор тиро-зюшта (рН 10,8), ко торий обеспечивает бнетрое к селективное раз-делеЕие сильно' удеркиваешх иодида, сульфата, роданида и перхлората.

Время определения восьми неорганических анионов по такой схеме составляет 35 мин, что в полтора раза меньше, чем при использовании изократического алшрования. В то ке время сслекткв-ность разделения слабо удерживаемых анионов выше. Пределы обнаружения и воспроизводимость результатов определения такие ке, как при изократическом алшроваяии.

et'

iû ■ Км

Ж-

■J

SOf

âHPOt

СГ SCJf-

za

4Q Mum

ZO

Hi To Мин

hut.4. Хроштогрнм.и сшей ола<5о, сродни ц сильно удерживаемых неорганических анионов

а - Элюенг; I hii тироэи» .(pli 10,8); рарделлщая колонка; ХККС, 3x250 мм; б - Ьлюен*:. 3 ШАа^СО^ /3 к!Д JiaNdO^^i 10,5) {"разделяйся колоша: ХИКС, 3x250 ш; в - Элкспт: I Mil тирозин ([iii 10,8); раз^еляицая колонка: Биотрошш, 3x100 мм

. . ошдаЛЕНИЕ АНЖЖОБ ШБ0Н0Ш2 КЙСЯОТ

Разработка эффективных методов определения карбокогьа кислот является веяной аналитической задачей. Однако для определения этих кислот,ДКИХ использовала значительно реке по сравнению с определением неорганических анионов. Вклад сорбции анионов и молекул алифатических карбоновых кислот на сорбенте подавляющей. колонки в их ионохроштографическое удерживание затрудняет использование для оптимизации условий их определения физико-химической модели сорбции, работающей дед неорганических анионов. Поэтому условия определения органических анионов выбирали полуэширичес-кем путем.

Анионы мононаобоковнх алкЬетических кислот. Наш найдены условия определения наиболее распространенных анионов шшкарбоно-вых аллфеткческшс кислотж. доторак относятся формиат, ацетат, пропиоват, бутирет, валерат и капронат, а тайге анионов охсикис-лот - лгктата и гликолята. Изучение удерживания этих анионов на ениовообыенниках низкой емкости показало, что они относятся-в основной к слабо удераиваешк ионак. Поэтому для их быстрого, селективного Е эффективного разделения необходимы злюенты с низкими концентрациями и сродством к разделяющее сорбенту элшрух-щих анионов.

Из неорганических злюентов использовали карбонатные растворы различного состава, а также раствори гидроксида и тетрабората натрия с такики концентрациями, чтобы время удерживания капрона-та не превышало 25 мин. Для 0,25 г£' раствора JVa^ByOj характерна высокая избирательность определения анионов моЕокарбоновых кислот в присутствии наиболее Слизких по удерживанию фторида и хлорида. Определении не мешают 120-кратные количества фторида и 500-гратные количества.хлорида. Градуировочяый график линеен в диапазоне содержанья определяемого аниона от 0,01 до 150 мг/л. Евкняя граница определяемых содержаний находится на уровне 0,01 кг/л.

: Для повыпения чувствительности определения анионов конокар-боновых кислот мк выбрали водные растворы ароматических аминокислот в качестве элюеЕТОВ. Ранее • такие элюенты не использовали.

: Эдгарование 0,25 Ш М -аминосалициловой кислотой (ПАСК) (рВ 5,0)

позволяет быстро 2 селективно разделить аниоЕЛ монокзрбоновнх кислот е ггр-тсттстви.« неорганических анионов (ряс.5).

Г' Л? 23 МИН,-Рис.6. Разделение анионов мскоггрбеиовшс в неорганических

КГ-СДОТ

Элвепт: 0,25 мГ,'. Ц£.СК (рБ 5,0); разяеляигая колонка;

ИКС, Зх2£0 юл; Р * 1,3 ия/киа.

I - ¿¡.торна; 2 - ххоргд; 3 - уксусная; 4 - муравьиная;

5 - пропкоЕовая; 6 - масляная; 7 - валериановая

кислота .

Ег -тая. гранила определяема содерззяий иовокгрбоновкх кислот составляет 2-4 ютг/л. ГрацуяроэочнкЗ граф® лппеея в антервалс кояхагнтрецЕй 0,01 - 250 мт/л. Определеи» кислот яе некая белее чем 200-кретине Еаличесгзз сгоргдз и более чем 500-крагкые количества хлорида. Эти харзюгерисугкй лу^е, чек голученане с неорга-гвчЬстаи ашезтека.

Акионк пикгрботт.вых алг.*£ттч?ских ;и:а~дт. Для определопия этих анионов га попользовали раствора алифатических г. ароматические аминокислот в качестве апэептов. При разделении кз енионэоб-кеннике ВЬРС 3 со пелочным раствором глутакиловой ккслоты в качестве злпекта.вам удалось достичь высокой избирательности определения снимав дккзрбоиовых колот. При овределеник с 1,5 ьй' глутакиновой кислотой (р5 Э,В) эстяя гранила определяемых содер-хаыиЗ составляет 0,03 - 0,05 кг/л. Определению кислот от пг.веле-

вой до азедаииозой не козам Ю0-кратю»е количества .фторида, 2О~кратнн0 хлорида и более чем бО-крвзише-. сульфата а ssxpaia.

Относительное стандартное отклонение результатов определения -по высотам-пиков. ( п » 5, Р - 0,95) .не превышает 0,С4.

Для совместного определения анионов ионо- к дикарбонсвкх каоао? использовали для аооярования раствор глутамяновой кислоты с ра больле 10. „

ОПЕШ-ТЕЕИЕ МТК0Н0В МЕТАЛЛОВ

Определение однозарядных катионов. Раствори аминокислот -это эотенты и для однозарядны:: катионов пелочкых металлов а аммония. Наиболее пригодна для этой цели смесь одноосновной полярной аминокислоты (нвш, аланид) с сильной минеральной хасло-той. Состав а концентрацию'аминокислотного элаента подбзрзли на основании констант обмена аминокпслт и $азвк>-хякгческсг модели удераиванян'однозарядных катионов. Наличие в растворе'аякента двух элЕирувщгх катионов позволяет изменять селективность разделения z время определения по сравнения с сатьнокисдотнлм алхен-тоы. Так, при использовании элкента 2 кМ ^З-аягшж/З г£А H.YCj разделение аммония z калия а: полтора раза внпе- по сревяекг» с . сильнокислотном алвеягоы. ¿кадятичгскае-характеристика определения одшзарядвнх катионов с амансетсгогн&м аггекгоа зе отличаются от характеристик, полученных с сильнокислотные атаектом.

Определение дзузаисзвя катионов. Б качестве адвентов использовали каске раствори дшзкокарбонозых хгсгзт - аргнгика л лязина. При рй <3,5 эти кислоты находятся в растворе з вида дзузарглтаг катионов, ииегагх высокое сродство з катисЕСобмен-агкш низко! егасости, к они притодк» для злвирозанлл лзузарЕДньг катиокоз Еелочнсземельши металлов и капая. При агхирсванви этих катионов на кзтиснссбменяикв Еяагроник раствором I ii! ар-rssss/5 t&UjVO^lfi 2,35) удалось достичь высокой селективности разделения' магния, калъпдя, .«ропак г бария. -Spews определения не превышает 25 кик. Традуировочнке графики, пзстроеЕНне в координатах высота дика — концез.тращк, линейна э интервале кондгн-трапй от 0,01 до ЗСО кг/л. Предала обнаружения катионов с аакге-кгслотнкгг алгентоа — на уровне 5 икг/л, в то время как зти—-

деддаькснгввого алкнта oía: не лете 50 ккг/д. •

Co?yscT5os o^pegaaenge одно-и двуззрядкых катионов. Известные способы ronero определения основаны на смене адвента либо па градиентном злюирезакви. Альтернативой этик способам может сеть ярсддозенЕое нага ступенчатое элюировакге этих катионов сслягш- ДЕаквнкарбеповас кислот.

Дет совместного определения лития, натрия, калия, атония, ме'гнея и кальция использовали ступенчатое аяшрование (рис.2) с изменением не рй, а состава злвевта. Для этого колонку'I заполняли катиопсобменвикок высотой еккости в Н-фэрме. Б качестве'; • здюента применю» азотнокислый раствор аргинша .иди лизина. При прохождении адвента через колонку I он превращается в азотную кислоту, которая селективно злпирует катионы щелочных металлов и аммония. После отключения колонки I через разделяющую колонку 3 проходит раствор аминокислоты, злшрувдпй магний 2 кальций. При использовании лизина фонзЕый сигнал не меняется после изменения злюента. Для аргинина отключение колонки 1 ведет к увеличению фонового сигнала (рис.о), поскольку аргинин после прохождения ЕйионосСмеЕНИка в СЗ-фрке переходит в цвиттер-форму и частично г однозарядную кптиокную форму. • Бремя определения шести катионов не превышает 40 мин при вполне удовлетворительной избирательности. Другие аналитические характеристики такие же, как при раздольном определении однозарядка и ДЕузарядкых катионов.

КОНЛКЖТОГРАСИЧЕСЗШЯ AHUB3 ааигсшх ОБЪЕКТОВ

Предложенные в диссертации способы повышения чувствительности, избирательности и экспрессности ДКИХ были использованы вами' для разработки методик определения неорганических и органических понор в объектах разлкчного состава (тайд.П).

Разработанные методики характеризуются вксоко2 избирательностью, гкспресстостьЕ. воспроигвсдимостьв к правильностью. Ката» показано, что двухколонную конную хроматографа мош> с успехом применять для определения как оодьаоа кояцентрзппЗ ионов (геотермальная•воде), так я очень малых (вода контуре в конденсат ТЭЦ).

Таблицы II

ЛшшШ1ЧО0К1Ш Характеристики разработанных методик

Объект к imлизо Опредоляомыэ 1 исшн пробы Определяете Ко1гцонтрацш1, мг/л Л- Время • анализа, мин Метод сравнения Примеча-irne

recn'ßpMftäTb— паи вода s Ю mu\ 4-iö60 0,01-0,06 15 Сравнивали с результатами /,к;тла-бораторных исследовании Образец разбавляли в 50 раз

Йшиолиги- 4¡!Oltl¡ii píiü- Ti-.o ¡> "Aiuuto-тро<<" ль J.lf\ l'a 10 >v?.i Iö-IöVÜO 0,000-0,02 40 аас и лас Использовали оту-пеичатое элшровй-нле

íiO.ii/, контуре Kñiiiitiü.'a'iV ТОН пронпошгг, ау>. í 5 мл 0,004-0,032 0,006-0,01 30 mа » Исиользо-пали пре; варитель-ное концентрирование

Mi j н и л л i > i j.v к i i у « !1и«1 KlK:.illiTÍI - Лцщ'МТ, ни- X«»iifu;cïlff Í00 1.1ЦЛ 0,7-'.:, I 0,01-0,05 31> шн -

hiÜTilüp I'jlf'i-KO tili 1'ликотт, ii'îpyri'J'i'1 íi.Dp-r.iü.íí ion 34-101 0,01-0,02 30 is;¡:>:

I_i_I_I_

й da 2Q ' 20 мин

Pec.6. Совместное определение однозарядных а дзузарядяых катионсз с аспсльзсванаем ступпзчатсго аювирозания сетента: А. - 3 м'Л HJYOi ; 3 - I кИ арганина/3 ьii И J'0j, ; разделяющая колонка: Биотроник, 3x100 ш; ¡7"» 1.6 мл/мин

Ряд задач, например, определение фторида, хлорида а бромида з геотермальной зода,. можно решать только асннсй хроматографией. Соотношение количеств-бромида, фторида и хлорида в этом объекте составляю 1:2: 460. Относительное стандартное отклонение (л результатов определения 1,86 г/л хлорида не превысает 0,05. Полученные результаты хорошо согласуется с усредненными ре-зулътата;ги мезлабораторнкх ас следований

Содержание ггонокарбозозых кислот в. зоде контура а конденсате ТЗЦ не ярезкгает 0,1 нг/л, поэтому кислоты определяли пос-л-э яснаезтрарозания: на короткой колонке, заполненной H2CC-I.-

:34

г

В воде нжтура-определили формиат, ацетат, пропионат и бутират ■ Еа уровне 20 - S0 мкг/л, е в конденсате - Еа уровне 4-6 мкг/л. Относительное стандартное-отклонение (п =5) не .превышает 6,05.

Дал определения натрия, калия,' аммония, магния и кальция б физиологическом растворе "А.шшотроф" использовали ступенчатое шпвироваЕие азотнокислым раствором аргинина. Время определения пяти .указанных катионов не превышает 40 мин. Методика позволяет определять'высокие концентрации (I - 15 г/л) натрия и калия и ' средние концентрации (20 - 60 мг/л) аммония, магния и кальция. Разработанные в диссертации подходы позволили определять ряд органических и неорганических ионов в объектах различного состава (табл.12).

,ПЕРС2ЕКГКШ ШЗЗШЯ K0HHÓ2 ХРОЖТОГРШПх

йоннуг хроматографию можно охарактеризовать как метод высокоэффективного азхзмзтогра&Еческого разделения иоксв с последук-пем их определением в проточном детекторе. Развитие любого аналитического метода направлено на улучшение его характеристик, основными из которых являются чувствительность, избирательность и экспрессностьГ"-' .

Для повышения чувствительности метода представляется перспективным использование высокочувствительных детекторов, селе» . тивных к ¿шзирухцеыу иону. С этих позиций представляет интерес каталитический и люминесцентный способы детектирования, позволяйте определять до Ю-10 М ионов.

Zas повышения избпрггельЕОстг eohkoü хроматографии ко ser Сыть полезен опыт газовой и гидкостной хроматографии по создании .высокоэффективных систем разделения. Перспективными для повкзения эффективности разделены могли бы быть открытие кЕПкйлярыые колонки с ЕгнесеЕЕЫМ на стенки ионообменным слоем. Изменяя материал, из которого изготовлен капилляр, в ионообменный модификатор, ког-ео регулировать емкость z селективность такой колонки. Для повы-текия селекгдацосгтр разделения могут быть использованы кокзлексо-образупзве. сорбевте msrqctjs f.& основе сЕЕикагсяя еле по-

лимерной кйрин. ' .

Tadtana 12 Анализ различные объектов методом ДКИХ

Объект анализа Определяемые шны (кислоты)

"опекая вода СГи Щг; Вг'м;, РО/-;

Сточные воды МГ7 Я'-йГ, РО/~ и Щ2-' .

Сточные воды производстза душистых везеств Адшшговая, яблочная, винная и азелаановая кислота; Глутарогая. адешновая я кислота

Технологические веды

Водопроводная вода ;:i',JYÜiи so/'; SeO/z-

Продукты дизнадеятельности бактерий j йхк^гя, янтарная, малоновая и дат-влезая молота

ЗЫБ05Ы

I.. Получены данные об йокохгамтсграфическсм доведении более ICO неорганически я органических ионов. Определены ксядез-'•трациопные константы обмена изучэнных ионе i за леноебмекндках нгзкоа емкости. Порядок удерзиванза неоргчудчесхах гонов на назко-еккостнкх и высохоеикостных ионообыанндках совладает я зэ зазз-елт от природы матрицы сорбента. Зеличины констант- обмена слабо и сильно удершзаеаыг неорганических анионов зависят от гздродоб-постн уатрихз низкоемкостнсго иеасобкеннига. ЕаЗдеды коэф?ипзен-ты уравнения, описква.тщего зависгкость времена удерживания алиса-ткческих ;.юно- и дикарбояовых кислот от числа кетиленовше звеньев з молекуле. Установлено, что удергдзаЕдэ алифатических а ароматических кислот обусдсздзао не только'аонньа обменом, но и гзд-рофобнам ззаинодействигм с матрицей разделяетего z подазлязк-зго гонсобменнияа. - ■ *

2. Яредяохгяа фвзиао-хатачегхая модель ионообменной сройпз неорганических анионов на андозсас'кенниках нязксЗ еьтостз прд элвирозанил раствором села слабой кислоты. Модель дспользозана для априорного расчета времен удержания неорганически авлонсз

и оптимизации условий их ионохроматографического определения. Тстаноьлены граница яршеяядасга модели.

3. В качестве злюентов для определения анионов и катионов двухкслоночно£ ионной хроматографией предложено использовать растворы амитакислот. Установлено, что по сравнению с прикене-ниек традиционных'адвентов использование растворов аминокислот обеспечивает повышение чувствительности, селективности и гкспрес-сности оНределения, расширение диапазона линейности градуированного графика»

4. Предложен способ ступенчатого злкироБания ионоь. Уста-, вовлево, что при пропускании раствора адвента через колонку, заполненнув ионообиеяником в соответствующей солевой 5орке, изменяется равновесная концентрация алюирукщих еоеоь. Найдены условия ступенчатого злюироваЕИя смесей различного ионного состава. Показано, что при ступенчатом йотировании существенно сокращается время и повышается избирательность совместного определения слабо, средне и сильно удерживаемых ионов по сравнению с использованием изократическогс алюирозания.

5. Разработан метод определения анионов слабых кислот, основанный на алвированиа. соля>ли сильекх кислот, изменении фонового

и аналитического сигналов на катионоооменнике в Н-^орке и последующем косвенном ковдуктометрическом детектировании. Метод позволяет-повысить чувствительность и избирательность определения анионоЕ слабых касдот в присутствии анионов сильных кислот.

6. Предложен способ разделения акионоЕ, основанный на различии в устойчивости их комплексов с железом(Ш). Установлено, что использование кошлексообразования позволяет повысить селективность разделения некоторых анионов. Предаокен метод избирательного иоЕохрокатографического определения некоторых анионов, основанный на их разделении-на катаонооОгшнЕКке в Еелезо(П)-5)ор.:е, подавлении фонового сигнала, на аниовэобменкике Е ОН-фэрке к последующем коцдуктометрическок детектировании.

?. Разработаны методики ионохроматографическсгс определения неорганическшс и органических ионов в водах различного состава, биологических и технологических объектах.е иедщтсквх препаратах. Методики основаш. ва использовании преддсЕзннкх в работе принципов оптиьхзадии и способов улучшения аналитических харак-.

теристпк дэухколоночноЗ ионной хроштографии, Разработанные методики характеризуются высокой чувствительностью, взбирательностьл, зкспресснсстзи, воспроизводимостью и правильностью. Они внедрены на предприятиях химической, авиационной и энергетической промышленности. '

Основное содерааниа диссертапкя изложено а следующих работах:

1. Shjigun O./.., 2olotov ¥u.A. loa chi-o.r.atogra^iy in water аг.аХуяхз. - Chi Ohes tari 3111з Korwood It. citad, 1933.-- 188?.

i

2. Епггуя O.A., Золотоз ЮЛ. Ионная хроматография - метод (быстрого и селективного определения ионов // Завод, лаб. - 1982.

- т.43. - - с.4-14.

3. Золотоз Ю.А., Еяигуя O.A., Бубчивэза i.A., Седельнпксза Е.А. Яокная хроматографа- - метод автоматического определенна ионов. Определение селена // Додз. АН СССР. - IS82. - I.2S3.

- й 4. - C.SSS-592. . „ '

4. Золотоз O.K., йпигун O.A., Бубчшюва I.A. Определение мешпа, молибдена, вольфрама: н хрока методом ионной хро^тограсви—

// Дота. АН CCC?. - IS62. - T.-2S3. - Ш. - 0.1144-1147^

5. Solo tov У а .Д., Sfcjlgua O.A., 3ubchi:<ovn I.A. lo a-ctaotsa ta зга-. pille fts^aratioa and. datsiwiaatioa of seleniurr, агзяа3.с, no-lyodnatuB, tra^atea and ehre alúa- aa thelr osoasió аз // ?гтзе-alua 3. Aaal. Cheau - 1933. • - 3.315. - Яо..1 - S.3-12.

5. Шпигун O.A., Болотов ¡O.A., Иванов A.A. Определение органических клелот методом ионной' хроматографа // д. авалаг. хгаии.

- iss3. - t.3s. - jí8. - C.I47S-i483.

7. Золотев Ю.А., En-лгун О.'А., Обрезков О.П. Способ определения foejopa э растворах, содергздас яитрат-аонз // A.c. .'Я314256, • Е.И. £20, KÓ7.

3. S'jritsun О,:.., Zoiotov tu .A,, Irena v A.A., C'aoporova 0.2., С'Ъг-53Уоу 0.',:. -loa chror-íito-ra^hic da^nrrrir-atioa oí пэа'с

«.r.d ofraric aui^t.isess la tha anvirotirsütal sastplaa // la scoä:

3эсог-d - «Ja^aa joir.t 3,y™.po3iun on ssalytical ehacá-itr-y. -

itssoow - ki-!v, 1г54. -..?.32-93. '

9. .Shpigim 0.A. Ion chromatography in -the analysis .of natural waters // Trends in Anal. Chem. - 19=5. - V.4. - Eo.l -. ?.25-31. '

10. Shpigun O.A., Voloshik I.E., Zolotov Yu.A. Application of asino acids -as eluents in ion chromatography // Anal. Sci. -

1235. - Bo.2. - P.335-339. .' " - Л .

11. Shpigan O.A., Choporova O.D., Solotov Yu.A. lor. chromatographic determination of alkaline earth and some heavy nstals //

■Anal. Chic. Acta. 19S5. - V.172. - P.341-346.

12. Волоееь И.Е., Епигук O.A. Аминокислоты как адвенты б ионноё хроматографии // В кн.: Материалы конференции далодох ученых

Хим. фак-та .Щ7, январь :IS85 г. Деп. в ШШ « В374-Б, C.3B4-36S., ;'■'■'" : ' '.'■'■. ■■■■.-

13. Шпигун О.А.., Обрезков O.K., Волощик К.Е., Золотое Ю.А..

Влияние состава злюента на ионохрсматографическое определение неорганических анионов //' S. аиаяит. хшлеи. -.198.5. .С. 1925-2929.

14. Иванов k.L., Шдигун О .А., Курноскш А .Б., Золотев Ю.А. Иокохроматсграфическое определение анионннх ПУЗ // 2. аналит.

хи>.сии. - IS:--5. - Т.40. - )£&. ~ 0.1599-1702.

15, Иванов А .А.'.', Жпигун О.А., Золотой В. А. Конная хроыатограйпя органических карбонатных кислот. Озределение одноосновных

; карбо.нрвцг. в оксикиатот'//'2. 'аналит. хилии. - 1956. - Т.41. - П. - С. 134-139. Т£, SbpiEan. O.A'., VoloEhik X.S., Zolotov Yu.A. Analysis of waters by dual-coiunsn io.n chromatography!'aninoacidc as elueets // In book! The third Japan-USSR joint eyoposi-jn on analytical choEiBtrS". - lia'coyc.', -1S-&G-. - .-'13^*2 .V- ... . ■

17. Щцg^p.'CV''ЬЬEes^фв,• Рубиките*1н -E.H. Неюзорке. особенности иошобменшЕравновесий, исяользуеккх s еоекой хромзго-. грасги анионов // 1ч. зап. Тартуского гос. ун-та. - 1936. Biffi.743. - С.1Б5-120.•

Iß. Волоцик H.H., Шпигун ОЛ., Болотов Ю.А. Ионохрсматографичес-кое определение анионов слабых кислот без использования образцов сравнения // 2. алалит. химии. - 1965. - Т.41. -

- C.IC69-IC92. ' "

19. Шпигуя O.A.,. Обрезков О.Н.,Болотов Ю.А.' Ионохроматографичес-коа определение перхлората // 3. аналат. химии. - 1986.

' - Т.41. - М. - С.692-695.

20. Шпигун ОЛ.-,. Обрезков О.Н., Бубчикова i.A. Ионохроматогра-флчесное определение неорганических.анионов в природных во. дах // Б кн.: Определение малых концентраций элементов.

- 1.1 *. Наука. - 1986. - C.I38-I44.

21. Шпигун О.А., Волоашк Z.H., 'Болотов Ю.А. Использование косвенного коядуктсметрического детектирования для иоЕохрсматогра-

" фического определения слабых кислот и оснований // 2. ¿налит. химии. - 1987. - Т.42. - Ä5. - С.998-1005.

22. Шпигун O.A., Волосяк К.Н., Золотов Ю.А. Использование - . аиинобензоЗной ж -аминосалициловой кислот в качестзе алиентоз з двухколонрчЕОй ионноЗ хроматографии анионов //' 2. аналит. химии. - 1987". - Т.42. -.8?, - C.I2C9-I2I5.

23. Пазухина Ю.Э., Шпигун O.A. йонохроматогрэфическое опредзле-'" ••нее платины(17) в присутствии других гаатиЕовшс-^етагюз л

неорганических анионов // 2. аналзт. химии. - 1287. - Т.42.

- Ä7. - C.I285-I289. :

24. Пазухана D.3., Зпигун O.A. Ионсхроматогрэфическсе определение платикы{37), ирддия(17) л палладия(Л) при совместном присутствии // Д. аналит. химии. - 1967. - Т.42. - Ж1.

- C.2003-2CCÔ.

25. Иванов A.A., Шпигуя O.A.,. Золотоз D.A. Ионная хроматография органических кислот. Определение дикарбсновах и оксикислот // а. аналит. химии. - 1967. - Т.42. - M. - C.S94-S98.

CG. Золотоз Ю.А., Пазухзна Ю.З., Шпигун O.A., Волоеик U.E., . Литзпна М.5. Применение аминокислот в качестве элкентов дая совместного ионохрсматографического определения слабо и сяльяо удврагэаеьагх неорганических анионов // Докл. АН СССР

- 1087. - Т.297. - И.'- С. 105-107.

27. Шпигун c.L.Смирнова Е.Е. , Иванов В.В., Долманова ll.ii., Болотов Ю.к. Способ определения меди(П), келеза(Ш) к кобальта (П) //Решение о выдачи, авт. сеид, по заявке

Sk 426616/31-25 от 20.07.8? с правом открытой публикации.

28. Zolotov Y'u.A., Shpicua С.А., PazuthiTia Yu.E., Voloshit I.:;. Sijrulteneous ion chromatographic deterrination of rsakly and strongly retained inorganic aniccs using eniaoacids e.e eluents // Intern. J. Environ. Anal. Ches. - 153?. - V.31. - Г.9Э-10'5.

2S."Пазухина Ю.Э., ШпигуЕ O.A., Волощик li.E., Литвина H.I.

Влияние органических добавок в алгэенте.ка ионохрокатографЕ- • ческое поведение сильно удернивзеигх веорганичесгхх анионов // Е. Еналит. химии. - I9SB. - Т.43. J3. - C.II7-IIS.