Анионная хроматография и проточно-инжекционный анализ водных и органических растворов некоторых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ 01

2 7 ДЕК 7(100

ПИСКУНОВА Марина Сергеевна

АНИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2000

I

I

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор | Гурьев иТа] кандидат химических наук, доцент Сергеев Г.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Арбатский А.П. доктор химических наук, профессор Пахомов Л.Г.

Ведущая организация:

Воронежская государственная технологическая академия, кафедра аналитической химии (г. Воронеж)

I— /<<-/ А

Защита состоится « 2000 г. в « » часов на заседании

диссертационного совета Д 063.77.01 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2. ННГУ, химический факультет. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан «

»

года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Лизунова Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем аналитической химии является определение микрограммовых содержаний различных форм сильных и слабых электролитов в сложных по составу водных и органических средах с помощью высокочувствительных и селективных методов анализа. Среди них важное место занимают потоковые методы, в том числе ионная хроматография и проточно-инжекционный анализ, возможности которых реализованы не полностью. Перспективным направлением развития указанных методов является исследование и применение кислотно-основных взаимодействий с участием специфических реагентов: четвертичного аммониевого основания - в анионной хроматографии и аминокислоты - в проточно-инжекционном титровании. Цель работы.

1. Теоретическое обоснование и новое применение кислотно-основных взаимодействий с участием четвертичного аммониевого основания или аминокислоты соответственно в методах анионной хроматографии (ИХ) и проточно-инжекциошюго анализа (ПИА), направленных на повышение чувствительности и избирательности по отношению к широкому кругу электролитов.

2. Выбор оптимальных условий проведения эксперимента, изучение возможностей применения рекомендуемых взаимодействий для определения микрограммовых содержаний различных форм сильных и слабых электролитов в водных и органических средах.

3. Нахождение корреляционных зависимостей для прогнозирования содержания различных форм примесей некоторых карбоновых кислот в органических растворителях (спиртах, эфирах, кетонах и др.) с учетом их сольватирующей способности.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования кислотно-основных взаимодействий в системах: «аминокислота — протолит» и «четвертичное аммониевое основание - карбоксилаты», служащие основой развития новых направлений потоковых методов анализа: проточно-инжекционного аминокислотного титрования и анионной ион-парной хроматографии. Рассчитаны константы равновесия доминирующих реакций цвиттер-ионов аминокис-пот как высокочувствительных реагентов по отношению к большому числу органических и неорганических протолитов различной силы. Осуществлен неизвестный ранее вариант ион-парной нормально-фазной хроматографии некоторых карбоксилатов. Сочетание указанных методов анализа дает возможность аолучить информацию не только о содержании, но и форме нахождения элек-гролитов в анализируемом объекте. Впервые установлены линейные корреля-

ционные зависимости, позволяющие прогнозировать содержание примесей карбоновых кислот на основе эмпирического параметра полярности Ет органических растворителей различных классов.

Практическая значимость. Потоковая титриметрия с использованием аминокислот позволяет определять низкие концентрации слабых органических и неорганических протолигов в различных по составу средах без дополнительной пробоподготовки. Предлагаемый вариант ион-парной анионной хроматографии имеет лучшие аналитические характеристики, по сравнению с известными, для одновременного определения малых масс карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) как в водных растворах, так и в органических растворителях. Рекомендуемые способы анализа реализованы в единой блочной схеме жидкостного хроматографа «Цвет-3006» и унифицированы по способу кондуктометрического детектирования.

Новый принцип функционирования предложенных систем впервые позволил получить данные о содержании кислотных примесей, находящихся в органических растворителях: в диссоциированных (методом ПИА) и любых формах существования (методом ИХ после замены органической матрицы на водную). Выполнен анализ и получены неизвестные ранее сведения о концентрации примесей некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в 50-ти органических растворителях различных классов. На защиту выносятся следующие основные положения:

• систематические исследования взаимодействий: «аминокислота — протоно-донор (протоноакцепгор)», а также « катион четвертичного аммониевого основания - карбоксилат-анион», являющихся основой потокового аминокислотного титрования и анионной ион-парной хроматографии;

• данные проточно-ишкекционного аминокислотного титрования низких концентраций большого числа сильных и слабых протолигов в водных растворах или кислотных примесей в органических растворителях различных классов;

• результаты применения анионной хроматографии с использованием гидро-ксида тетрабутиламмония и отечественных ионигов для определения малых масс карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) в водных и органических средах (спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях);

• прогнозирование на основе линейных корреляционных зависимостей суммарного содержания некоторых карбоновых кислот в растворителях одного

класса и гомологического ряда с учетом сольватирующей способности последних.

Апробапия работы. Результаты исследований докладывались или были представлены на следующих съездах, симпозиумах и конференциях: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 25-29 мая 1998), VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, june 29 - july 2, 1998), 22-nd International Symposium on Chromatography (Roma, sept. 13-18, 1998), П1 Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии "SCAC'99" (Москва, 12-16 апреля 1999), Четвертой и Пятой Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 18-23 апреля 1999 и 23-28 апреля 2000), XII Международной конференции «Реактив-99» (Уфа-Москва, 7-9 сентября 1999), V Всероссийской конференции «Электрохимические методы анализа ЭМА-99» (Москва, 6-8 декабря 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 11-ти статьях и 8-ми тезисах докладов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит го введения, литературного обзора, методик эксперимента, предварительных исследований, результатов и их обсуждения, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен па 142 страницах текста, содержит 4 схемы, 34 рисунка и 40 таблиц, в списке цитируемой литературы 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Литературный обзор (глава 1) по совремешюму состоянию анионной хроматографии и проточно-инжекционного анализа водных и органических растворов электролитов показал, что высокая чувствительность и хорошая воспроизводимость результатов позволяют решать многие проблемы, связанные с определением следовых количеств различных веществ в объектах окружающей среды и промышленных образцах, имеющих сложный состав. Следует отметить малочисленность работ, посвященных унифицированному способу кондукто-метрического детектирования, особенно для определения низких концентраций слабых протолитов. Специфические кислотно-основные реагенты, позволяющие повысить избирательность и снизить предел обнаружения электролитов, в указанных методах анализа используются достаточно редко. Практически полностью отсутствует информация о применении метода ПИА для анализа орга-

нических растворителей на содержание кислотных примесей, что представляет собой важную аналитическую задачу. Анионная хроматография используется для разделения и определения, главным образом, низших монокарбоксилатов, а также большого числа слабо- и сильноудерживаемых анионов неорганических солей. Однако данные по раздельному определению малых масс карбоновых кислот в смеси с другими анионами, отличающимися низкой сорбциошюй активностью, ограничиваются единичными работами, а результаты получены с применением малодоступных сорбентов.

Экспериментальная часть Во 2-ой главе приведены основные характеристики применяемых реагентов, объектов определения и анализа, используемой аппаратуры и методики проведения эксперимента. Описаны предварительные исследования, а также выполнена оценка погрешностей ионохроматографического и проточно-инжекциошюго анализа

Работа проводилась с использованием жидкостного ионного хроматографа «Цвет-3006», снабженного кондуктометрической ячейкой (рис. 1). Реализация в едином аппаратурном комплексе двух методов (ПИА и ИХ) позволяет сравнить возможности последних при анализе одних и тех же объектов с кон-дуктометрическим детектированием продуктов соответствующих реакций.

В качестве высокочувствительных и селективных кислотно-основных реагентов предлагается использовать моноаминомонокарбоновые кислоты - АК (в методе ПИА) и гидроксид тетрабутиламмония - ЧАО (в анионной хроматограф™) - табл. 1.

На схеме 1 представлены кислотно-основные равновесия с участием цвиттер-ионов глицина как простейшей моноаминомонокарбоновой кислоты. В литературе отсутствуют сведения об использовании аминокислот в качестве протолитических реагентов в титриметрии. Указанное обстоятельство объясняется тем, что как кислотные, так и основные свойства цвиттер-ионов слабо выражены. С другой стороны, рассчитанные нами константы равновесия доминирующих реакций в системах: «аминокислота - протонодонор» и «аминокислота — протоноакцептор» свидетельствуют о принципиальной возможности их практического применения.

Расчет констант равновесий (у± »1, Сри1Г=10"6-10"5 М) кислотно-основных взаимодействий глицина с различными по силе протолитами в водных растворах позволил установить доминирующие реакции в системах «глицин - одноосновный протонодонор», «глицин - однокислотный протоноакцептор» (схема 2).

ИХ (а)

Элюеот: р-р эквимольной (5x1 (Г'М) смеси КОН и (С4Н,)4Ж>Н

6 мл/мин 1. Насос

2. Ввод пробы (0.2 - 1) мл 3. Петля-дозатор

5. Конц. колонка (50x6 мм; «КАНК-Асг», ОН-форма)

6. Разд. колонка (200x6 мм; «КАНК-Аст», ОН-форма)

7. Подавл. колонка (50x6 мм; «КУ-2х8», Н-форма)

8. КД - ячейка

9. Кондуктометр

10. Самописец Рис. 1. Блок-схема хроматографа «Цвет-3006» для

ского (а) и проточпо-инжекционного (б) анализа.

ПИА (б)

Титрант: 1х10"5 Мр-р АК

2 мл/мин

200 мкл 4. Смеситель (50x6 мм)

ионохроматографиче-

Для сравнения приведено взаимодействие (5) с участием щелочи; реакция титрования основания кислотой совпадает с (4). Реакцию автопротолиза воды (Кр=3х1017) в суммарный процесс не включали, полагая, что равновесные концентрации гидроксида и гидроксония (10"7 М) за счет диссоциации воды на 1-2 порядка меньше концентраций реагентов.

Сравнительная оценка возможностей определения слабых протолитов с применением бифункциональной аминокислоты (на примере глицина) и общепринятых титрантов (щелочи или сильной кислоты) представлена в табл. 2. Выполненные расчеты и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование моноаминомонокарбоновых кислот как реагентов в кислот-(ю-основных взаимодействиях более предпочтительно, главным образом, для эпределения слабых кислот.

Таблица 1

Метод анализа

Ионная хроматография анионов (ИХ)

Проточно-инжскционное титрование (ПИА)

Объекты апализа

Водные растворы и органические растворители (спирты, эфиры, кетоны и др.)

Определяемые компоненты

Молекулярные и ионные формы кар-боновых кислот (НСООН-С7Н15СООН); хлориды, нитраты, карбонаты Неорга1шческие и органические кислоты или основания (рК<12-14); гидролизующиеся соли

Пробоподготовка

Замена органической матрицы на водную Замена органической матрицы не требуется

Концентрирование и разделение электролитов

Аниониты малой обменной емкости Отсутствует; имеется возможност раздельного титрования кислот в смеа (АрК>1-2)

Кислотпо-оеповиые реакции

Образовшше ионных пар (ИП) карбок-силатов с ЧАО элюента; взаимодействие ионов и ИП с противоионами шшоно(катионо)обменников Взаимодействие ионных форм амине кислот (АК) с протонодонорами (ил: протоноакцепгорами)

Копдуктометрическое детектирование продуктов реакций

Диссоциированные формы соответствующих кислот Избыток ионов ОН" (АК*) или Н30+ (АК"), а также соответствующие катионы и анионы

Способ выполнения анализа

Методы абсолютной градуировки и добавок Метод добавок

Область определяемых концентраций

Ю^-КГ1 г/л (5ОТН=30-50%) КГМО"2 г/л (8™= 10-20%) Ю^-Ю"2 г/л (8™= 10-20%)

Схема 1.

рКь = 4Д H2NCH2COOH (АК) рК,= 2,4

+ 01Г А"

Схема 2.

I. Глицип — одноосновный протоподонор (НА).

1. H3N+CH2COOH + A"^H2NCH2COOH + НА; Kpm=-Г--

" Ка(НА)- КЬ(АК±) • Kz

(la. H2NCH2COOH=^H3N+CH2COO" + Н20—H3N+CH2COOH + ОН").

Ка(НА)

2. H2NCH2COO" + НА -^^N CHjCOO" + А"; Кр(2) = —~ '

Кэ (AKi)

(2а. H3N+CH2COO" + Н20 H2NCH2COO" + Н30+).

II. Глицин — однокислотный протоноакцептор (В).

3. H3N+CH2COOH + B=s= H,NCH2COOH + ВН+; Кр™= —,--— •

КЬ (АК±) • Kz • Kw

(За. H2NCH2COOH=5*H3N+CH2COO' + H20=S=H3N+CH2COOH + ОН").

4. В + Н30* ^ ВН+ + Н20; Кр(4)= Kb(jW°J •

Ш. Щелочь - одиоосповный протоподонор (НА).

5. НА + ОН"«" ♦ Н20; Кр= Ка(НА) ' ■

Kw

Здесь: Ка (НА) - константа кислотности НА; Kb (В) - константа основности В; Ка'(АК±) и КЪ'(АК±) - константы кислотности (- +NH3) и основности (-СОО") цвиттер-ионной формы аминокислоты АК±, соответственно 1,6x10"'° и 2,5x10"'2; Kw — константа автопротолиза воды; Kz - константа образования цвитгер-иона аминокислоты (2,6x105).

Необходимо отметить, что выбор аминокислоты для анализа водных растворов протолитов не ограничен строгими условиями. Алифатические моно-аминомонокарбоновые кислоты имеют близкие значения как рКа, так и рКь; сравнительно доступны и удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к исходным веществам в титриметрии. Для проточно-инжекционного анализа малополярных органических растворителей применяли экстрагируемые аминокислоты (р-аланил-р-алашш, шгграниловую кислоту и некоторые другие).

Важнейшими параметрами системы ПИА при выполнении аналитических измерений являются концентрация и расход реагента, объемы вводимой пробы, потокового детектора и реакционного смесителя. Показано, что при концентрации титранта 1х10"5 М и скорости потока последнего 2 мл/мин, объема дозируемой пробы 200 мкл, ячейки детектора 5 мкл и оптимальных размеров смесителя (50x6 мм) реакция проходит количествешю.

Таблица 2.

Константы равновесий доминирующих реакций глицина с некоторыми прото-нодонорами и протоноакцепторами.

Реагагт (реакция) СбН50Н (рКа=10) СНзСООН (рКа=4.75) НЫОз (рКа*=-1.64) НС1 (рКа*=-7)

АК+(1) 2х1016 1x10" 4x10" 0.2

АК"(2) 0.6 1х105 3x10" 6x1016

ОН" (5) 6x105 1x10" 2х1017 6x1022

Мочевина (рКЬ= 13.82) 1-Нафтиламин (рКЬ= 10.08) М14ОН (рКЬ=4.75) ИаОН (рКЬ*= -1.7)

АК+ (3) 2x106 1хЮ10 ЗхЮ15 8х1021

Н30+(4) 8x10' 5x105 1x10" 3x10"

* - условные величины.

Методика установления стехиометрии реакций и оценка возможностей определения протолитов заключалась в обратном титровании серии стандартных растворов кислот или оснований различной концентрации. По кондукто-грамме находили концентрацию определяемого протолита, соответствующую точке пересечения двух ветвей кондукгограммы, и сопоставляли ее с концентрацией титранта. В случаях однокислотных (одноосновных) протолитов мольная стехиометрия реакций отвечала отношению 1:1.

Предполагаемый нами механизм кислотно-основных взаимодействий подтвержден изучением сорбционных равновесий с использованием модифицированных глицином ионообменных смол, а также методами рН-метрии и спектрофотометр ии.

Результаты эксперимента в их обсуждение

В главе 3-й приводятся данные проточно-инжекционного и ионохромато-графического анализа как водных, так и органических растворов некоторых электролитов.

Установлено, что в режиме потокового титрования в водных растворах аминокислот возможно определение проголитов с величинами рК<14 (табл. 3) на уровне 10"4-] О"2 г/л.

Таблица 3.

Протолиты и область определяемых содержаний (ПИА)

Протолиты Диапазон определяемых содержаний, г/л

Кислоты:

Соляная, азотная, серная, фосфорная. I О"3 - 10 2

Муравьиная, уксусная, моно- и трихлоруксусная,

щавелевая, малоновая, янтарная, лимонная, бен-

зойная, салициловая кислоты. 10"4 — ю-2

Фенол, хлор- и нитрофенолы, сахароза, маннит. 10""-10"2

Основания:

Гидроксиды натрия, калия, бария и аммония. 10"4- 10"3

1-Нафтиламин, мочевина. 10-3 -10"2

Гидролизующиеся соли:

Карбонаты, формиаты, ацетаты, оксалаты натрия

(калия). 10'3- Ю-2

На рис. 2. представлены кондуктограммы титрования различных по силе кислот, которые показывают возможности и преимущества проточно-инжекциошюго аминокислотного титрования по сравнению с классическим способом.

Установлено, что при концентрации раствора глицина 10"5 М наблюдается точка пересечения двух ветвей кондуктограммы не только для уксусной, но и для более слабых кислот (рис. 2). Например, оттитровать фенол в потоке 10~5 М раствора щелочи не представляется возможным (рис. 2, прямая 6), что согласуется с литературными данными. В потоке 10"5 М раствора глицина на кондуктограмме имеется характерная точка эквивалентности (рис. 2, кривая 3). Как и следовало ожидать, кривые обратного кондуктометрического титрования в потоке не отличались от известных в статическом режиме.

Существенное преимущество аминокислотного титрования иллюстрирует определение многоосновных кислот. В этих случаях наблюдается титрование по всем ступеням, что не удается достичь в классическом варианте. Например, для традициошюго метода характерно, что серная или салициловая кислоты от-гитровываются щелочью суммарно по двум ступеням, а при титровании фос-

160

120-

2 СО

форной кислоты наблюдается только одна точка пересечения ветвей кондукто-граммы. В потоке раствора глицина можно «раститровать» по всем ступеням не только серную и фосфорную кислоты, но и такие слабые протонодоноры, как салициловую кислоту и многоатомный спирт маннит (рис. 2). 200-,

ДИА в амипокислотпых средах: поток- 1x10"5 М водный раствор глицина

1.Салициловая кислота (рК,=3,0; 3,9).

2.Уксусная кислота (рКа=4,75).

3. Фенол (рКа-10,0). 3 4.Мшшиг(рК.=13,1; 14,7).

IIПА в щелочных средах;

пагок - 1x10"5 М водный раствор ЫаОН

5. Салициловая кислота. Ск-т"1оР,М " 6. Фенол.

Рис. 2. Зависимость аналитического сигнала при проточно-инжекционном титровании различных по силе кислот.

В качестве способа проведения анализа использовали общепринятый метод добавок. Правильность определения протолитов устанавливали способом варьирования навесок, а также для сильных кислот (оснований) сопоставлением результатов с данными кондуктометрического анализа или рН-метрии с применением общепринятых кислотно-основных титрантов. Результаты определения некоторых протолитов в водных растворах представлены в табл. 4.

Одним из преимуществ предлагаемого способа проточно-инжекциошюй кондуктометрии является дифференцированное титрование многоосновных кислот. Последние можно рассматривать как смесь нескольких одноосновных кислот с различными величинами рК. Таким образом, представляется возможный раздельное определение кислот в их смесях.

Нами изучены возможности анализа смесей некоторых кислот с близким* величинами констант диссоциации, например, муравьиной и уксусной (А рК 1) На кривых 1 и 2 (рис. 3) имеются две точки эквивалентности, соответствующш нейтрализации каждой из кислот. Установлено, что при добавлении к указанной смеси более сильной кислоты (в данном случае - муравьиной), отрезок, от секаемый первой прямой на оси абсцисс, отвечает содержанию этой кислоты.

Таблица 4.

Результаты определения некоторых протолитов в водных растворах (п =5, Р = 0,95)

Содержание, г/л

Протолит Введено Найдено

Серная кислота 1,0x10"3 (0,9±0,2)х 10"3 0,18

1,0x10"2 (1,1±0,1)х102 0,07

Уксусная кислота 2,5x10"4 (2,7+0,5)х10"4 0,15

4,0x10"3 (З,8±0,2)х103 0,04

Щавелевая кислота 1,0x10-* (1,1±0,2)х10^ 0,15

1,0x10"3 (0,9+0,1)х10-3 0,09

Фенол 4,5x10"4 (5±1)х10"4 0,16

6,0x10"3 (5,8±0,6)х10"3 0,08

1-Нафтиламин 1,0x10"3 (0,9±0,2)х 10-3 0,18

1,0x10"2 (1,1±0,1)х102 0,07

Карбонат натрия 1,0х10"3 (1,2±0,3)х10"3 0,20

1,0x10 2 (0,9±0,1)х10-2 0,09

Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала при титровании раствора смеси муравьиной (2х1(Г5 М) и уксусной (1x1 (Г3 М) кислот. 1 и 2 - добавки муравьиной и уксусной кислот соответственно.

0 2 ^

Если в качестве добавки используется уксусная кислота, возможен расчет концентрации более слабой кислоты. Классические коцдуктограммы титрования смесей слабых протонодоноров (с различием в рК менее 4 единиц) в вод-

пых растворах имеют одну точку перегиба, соответствующую нейтрализации обеих кислот.

Аналогичным образом получены диаграммы дифференцированного титрования некоторых смесей сильных, а также сильной и слабой кислот.

Ограничения метода потоковой титриметрии обусловлены кислотно-основными свойствами и солевым фоном анализируемого раствора. Экспериментально установлено, что допустимое массовое отношение определяемого протолита и сопутствуюншх негидролизующихся солей составляет 10:1 при относительной петреншости анализа не превышающей 20-25%.

Таким образом, изучены возможности проточно-инжекционной аминокислотной кондуктометрии для определения протолитов различной силы в водных растворах. Установлено, что глицин является универсальным реагентом но отношению к кислотам и основаниям, причем впервые представляется возможным титримстрическое определение в водных растворах микрограммовых количеств слабых кислот или оснований (рК 10-14).

Заменив реакционный смеситель системой колонок в том же аппаратурном комплексе возможно проведение ионохроматографического анализа.

Известно применение солей четвергичшлх аммониевых оснований для модификации поверхности сорбента в обращешю-фазном варианте сорбции. Использование гидроксида тетрабугиламмония с целью разделения карбоновых кислот 11-СООН (Я ~ II, ... С7Н15) в смеси с хлоридом, нитратом и карбонатом ранее не предлагалось. Катион тетрабугиламмония ("1БД) (схема 3) образует с некоторыми карбоксилатами достаточно устойчивую ионную пару (ИП), сорб-ционная активность и процессы диссоциации которой зависят от степени участия в таких равновесиях сорбентов аналитической и подавляющей колонок.

Интересно отметить гот факт, что иошше пары образуют только форми-ат- и ацетат-ионы, что подтверждается как литературными, так и экспериментальными данными (рис.4).

Это обстоятельство объясняйся тем, что для формиаг-иона характерна наибольшая нуклеофильность в ряду карбоксилатов. Особешюсти поведения ацегаг-иона заключаются в том, что, согласно литературным дашшм, он имеет эффективный ионный радиус, не вызывающий стерических затруднений при образовании ионного ассоциата с катионом ТБА.

Для водных растворов элюентов в присутствии солей тетрабугиламмония удерживание формиат- и ацетат-ионов осуществляется по механизму динамического ионного обмена, который сопровождается процессами взаимодействия иошюго ассоциата с противоионами и матрицей катионообменника (схема 3).

Как и следовало ожидать, разделение остальных карбоксилатов и неорганических анионов (СГ, N(>3", НС03", С032" и др.) проходит с участием шгиопита аналитической колонки по обычному механизму ионного обмена, не осложненному конкурирующими реакциям.

Схема 3.

1. Равновесия в подвижной фазе:

а) Я-СООН^11-СООЧ И1. Для карбоксилатов К-СОО" (Я=Н, СН3):

..-1/2

ь) (С4и9)4ы4 + Р-с:

Чо-1'2

.о1'2

Я-С." 'Ы(С4Н9)4 (ИИ)

2. В фазе анионита - сорбции ИЛ не наблюдается. Для карбоксилатов СгН^СОСУ-СуН^СОО':

К'-ЫЧСН^^ОЩ ГК-СОО ^^К'-Н'ССИЗХ^ООС-Й + ОН" .

3. В фазе катиотгата (И'-ЗОз Н1):

а) Я'-ЯОз'Н4 (С4Н9)4М' (К+)

О

,-1/2

К'-50,'{Ы+(С4Н9)4} + II'. (К')

-1/2

Ъ»

Ь) + (СдНч).^ ..

о-1й

(К-СООН)

о-\'2х

С) К'-ЗОзИ^^Ну)^' '¿с-и г,-1/2

0-и:> (К-С(Х)Н)

-Н^Оз^^С,!!^) + К-СООН .

Рис. 4. Хроматограимч анионоп некоторых карбоновых кислот (оОпиколо-ночный вариант).

1- С2Н,СОО (10); 2- С3Н7СОО (10); 3- С4Н9СОО ~ (8); 4- НСТХГ (10); 5-СН3СОО"(1 мы).

Разд. колонка (200x6 мм, «КАНК-Аст»), Элюент - раствор эквимольной (5x10"* М) смеси КОН и (С4Н,)4ШН (6 мл/мин).

Время удерживания, мин

Результаты по расчету угловых коэффициентов градуировочных графиков и величины нижней границы определяемых содержаний (с учетом колебаний уровня фона, Р=0.95, п=7) для анионов 8-ми карбоновых кислот и некоторых неорганических солей с применением смешанного элюента (раствора гид-роксидов калия и тстрабутиламмония) и анионита «КАНК-Аст» представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Время удерживания и угловые коэффициенты градуировочных зависимостей', значения С„ для карбоксилатов и некоторых неорганических анионов; элюент: раствор эквимолъной (5x10"1 М) смеси КОН и (С4Н9)^ОН

Анионы Время удерживания, Угловой коэффициент С„х106/'

мин а±£а г/л

СГ 1,8 41±1 3

нсо3- 5,0 52±2 3

N0/ 7,2 48±1 3

С2Н5СОО" 11,6 123±4 2

с3н7соо- 13,5 82±3 2

С4Н9СОО' 16,5 91±3 2

НСОО" 18,0 240+10 1

С5Н„СО(Х 20,0 47±2 3

С6Н13СОСГ 23,0 30+1 5

С7Н15СОО- 26,0 29±1 5

СН3СОО" 32,8 35300±140 0,04

со32- 45,0 9,6±0,5 10

*-5 =ахт, где Б — площадь пика, мм2; а — угловой коэффициент; т - масса ионов в 1 мл пробы, мкг. **-с учетом коэффициента концентрирования 20.

Таким образом, экспериментально установлены и теоретически обоснованы оптимальные параметры предлагаемой хроматографической системы, позволяющей концентрировать, разделять и определять анионы карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой), а также хлориды, нитраты и карбонаты.

Показано практическое использование рекомендуемых кислотно-основных взаимодействий для определения малых масс некоторых электролитов в органических растворителях.

Следует отметить, что поведение электролитов в органической среде существенно отличается от поведения в водном растворе. С этой точки зрения необходимо сопоставление результатов анализа одних и тех же объектов двумя

независимыми методами - проточно-инжекциотюго и ионохроматографиче-ского анализа. Данные первого то них характеризуют содержание только диссоциированных форм электролита, присутствующих в растворе. Анионная жидкостная хроматография позволяет определять «анионную составляющую» карбоновых кислот (ионогенов) или неорганических солей (ионофоров) во всех формах их существования в данном растворителе.

Такая задача является актуальной как для выбора оптимального способа очистки, так и целевого использования растворителей в современных технологиях и научных исследованиях.

Выполнен анализ около 50 органических растворителей различных классов в основном квалификации х.ч. и ч.д.а. на содержание примесей некоторых карбоновых кислот и неорганических солей. Для каждого из растворителей использовали от 8 до 10 образцов, отличающихся номерами партий отечественных и зарубежных заводов изготовителей. Время и условия хранения образцов соответствовали действующим нормативным документам. Правильность результатов ионохроматографического анализа проверяли сопоставлением данных, полученных способами абсолютной градуировки и добавок.

В качестве примера на рис. 5 приведена хромато1рамма анионных примесей в этаноле квалификации х.ч. Рис. 6 иллюстрирует определение содержания (в расчете на уксусную кислоту согласно требованиям ГОСТ) диссоциированных форм кислотных примесей в этаноле (х.ч.) предлагаемым способом потоковой титриметрии.

70-■

1-СГ (1.5Х10-4); 2 - HCOj_(6.5xlO'4); 3-Ж>Г (ЗхЮ"4);

2 S

4 - CjHsCOO" (1.5x10');

5 - C3I I7COO~ (9.0x 10"1);

6 -C4H9COO- (9.2x1o-4);

7 - HCOO" (l.OxlO'5);

3 so-

lí

1

, jo . C7H,jCOO-(8.0x 10"6); , 11-CH3COO_(2.5xlO-5);

12-СОз2- (З.ОхЮ"3 г/л).

8 -CsHnCOO" (8.0x10"*); 9-C6H,3COO-(9.0xl0-6);

10 20 30 40

Время удерживания, мин

50

Рис. 5. Хроматограмма анионных примесей в этаноле (х.ч.)

Рис. 6. Зависимость величины аналитического сигнала от массы добавки уксусной кислоты для системы: этанол (х.ч.) - глицин.

00

0.6

т(снроон), мкг

Аналогичным образом получены данные о концентрации примесей кислот и о других органических растворителях (табл. 6).

Как и следовало ожидать, большее содержание примесей карбоновых кислот но дшшым метода ИХ, объясняется особенностями предварительной про-бонодготовки (замена органической матрицы на водную), в результате которой все молекулярные формы карбоновых кислот переходят в солевые, т.е. из не детектируемых кондуктометрически в детектируемые.

Известно, что растворимость, обусловленная сольватацией электролитов, определяется не только диэлектрической проницаемостью, но и донорно-акценторными взаимодействиями растворенного вещества с тем или иным ионизирующим растворителем.

По результатам ионохроматографического анализа построены корреляционные зависимости содержания примесей карбоновых кислот от функции специфической полярности органических растворителей. Как и следовало ожидать, с увеличением функции полярности Ет), например, спиртов (рис.7), которые склонны к образованию водородных связей при специфической сольватации, закономерно уменьшается содержание примесей карбоксилатов в ряду от высших к низшим спиртам.

11одобного рода зависимости, полученные по данным, как анионной хро-мато1рафии, так и проточно-инжекционного анализа, предлагаются нами и для остальных растворителей.

Таблица 6.

Результаты анализа органических растворителей различных классов на содержание примесей карболовых кислот (г/л) методами проточно-инжекционного анализа (ПИА) и анионной жидкостной хроматографии (ИХ)

Органические Содержание карбоновых кислот, г/л

растворители ИХ ПИА

(изучено в данном классе)

Одноатомные спирты

-норм, строения (7) (0.3- 16)х10"2 (0.3 - 2)х10"3

-с разв. структ. (5) (0.1 - 3)х10"2 (0.1 -2)х10"3

Многоатомные спирты (5) (0.6- 8)х10"2 (0.4 -6)х10"2

Простые эфиры (7) (0.05 - 50)х10"3 (О.б-З)хЮ-3

Сложные эфиры (8) (0.2 - 2)х10"3 (1 -4)х10-3

К стоны (9) (0.01 -90)х10:2 (0.01 -30)х10"2

Некоторые диполярные (8 - 10)х10"2 (3 - 6)х 10"2

апротон. растворители (5)

Формы нахождения карбоиовых кислот в органических растворителях

(НА)с,

(Н+А%

(Н+//А")С(

(А%

(Н^с,

ИХ

ПИА

1.60

1.68 19%

•- одноатомные спирты с разв. структурой: 1-трет.-пентанол, 2-трет.-бутанол, 3-изопентанол, 4-изопропапол, 5-шобутанол; Ш- одноатомпые спирты норм, строения: б-н.-гептанол, 7-н.-пентанол, 8-н.-гексанол, 9-н.-бутанол, 10-н.-пропанол,

11-этанол;

А - многоатомные спирты:

12-триэтиленгликоль, 13-диэтилен-гликоль, 14-пропиленгликоль,

15 -этиле нглико ль, 16- глицерин.

Рис. 7. Изменение содержания карбоновых кислот от функции полярности спиртов (метод ИХ).

Корреляционные уравнения позволяют прогнозировать содержание примесей карбоновых кислот в органических растворителях одного класса и гомологического ряда в зависимости от параметра специфической полярности Ег растворителей. Причем различия между экспериментальными и расчетными данными для растворителей, не включенных в корреляционные зависимости, достаточно хорошо согласуются (табл.7).

Таблица 7.

Сопоставление экспериментальных данных и рассчитанного содержания примесей карбоновых кислот (г/л) в некоторых органических растворителях (п=7, Р=0,95)

Растворитель . ПИА ИХ

определено рассчитано определено рассчитано

н.-октанол (ч.д.а.) (2,3±0,3)х10^ (2,4±0,7)х10"4 (1,6±0,8)х10'1 (^(ИЮД^Ю-1

вт.-пентанол (ч) (3,7±0,4)х10"4 (3,6±0,4)х10^ (2,0±0,2)х10"3 (2,2±0,2)х10"3

тетраэтилен-гликоль (ч.) (3,6±0,3)х10"3 (З,2±0,2)х10"3 (8,8±0,6)х102 (8,7±0,8)х10"2

метилпро-пилкетон (ч.д.а.) (4,2±0,5)х10"3 (5±1)х103 (5,3±0,4)х10"3 (6,5±1,6)х10"э

циклопента-нон (ч.) (2,7±0,5)х10"3 (2,5±0,5)х10"3 (3,3±0,3)х10'3 (2,8±0,9)х10"3

ВЫВОДЫ:

1. Проведены систематические исследования и впервые показано новое аналитическое примените кислотно-основных взаимодействий в системах: «аминокислота - протонодонор (протоноакцепгор)» и «катион четвертичного аммониевого основания - карбоксилат-анион», являющихся основой проточно-инжекционного титрования (ПИА) и анионной жидкостной ион-парной хроматографии (ИХ).

2. Выполнена оптимизация аппаратурного обеспечения рекомендуемых способов ПИА и ИХ, реализуемых в единой блочной схеме жидкостного хроматографа «Цвет-3006» с коцдуктометрическим детектированием продуктов соответствующих реакций.

3. Предложена и подтверждена экспериментально теоретическая модель неизвестного ранее варианта ион-парной анионной хроматографии некоторых карбоксилатов, образующих ионные ассоциаты с катионом тетрабутиламмо-пия, проявляющих различную сорбционную активность по сравнению с другими сорбатами в предлагаемой ионохроматографической системе.

4. Применение рекомендуемого способа анионной жидкостной хроматографии с заменой органической матрицы на водную и использование отечественных ионитов позволило выполнить определение КГМО"4 г/л примесей карбоно-вых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) в водных и органических средах: спиртах, эфи-рах, кетонах и других растворителях различной квалификации.

5. Изучены и рассчитаны константы равновесия доминирующих реакций цвит-тер-ионов моноаминомонокарбоновых кислот (на примере глищша) как высокочувствительных реагентов по отношению к органическим и неорганическим протолитам различной силы.

6. Получена и теоретически обоснована совокупность данных проточно-инжекционного аминокислотного титрования 10"*-Ю-2 г/л сильных и слабых кислот и оснований (рК<12-14; АрК>1-2) в водных растворах, а также кислотных примесей в органических растворителях различных классов.

7. Проведено сопоставление результатов определений примесей некоторых электролитов в органических растворителях методами проточно-инжекционного анализа и анионной хроматографии, отличающихся информативностью сведений о вкладе ионных (ПИА), а также молекулярных составляющих (ИХ) в общую ко1ще1працшо электролитов.

8. Установлены линейные корреляциошше зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание кислотных примесей в органических растворителях одного класса и гомологического ряда в зависимости от эмпирического параметра специфической полярности (Ei), характеризующего сольватирующую способность растворителей.

Основные результаты диссертации изложепы и следующих публикациях:

1. Блинова М.С., Сергеев Г.М., Гурьев И.А. Определение низких содержаний уксусной кислоты и фенола методом проточно-инжекциогаюй кондуктомет-рии.// «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского». Серия Химия. 1998. Вып. 1. С. 48-54.

2. Блинова М.С., Сергеев Г.М, Гурьев И. А. Проточно-инжекционная кондук-тометрия кислотных примесей в органических растворителях.// «Вестник

Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского». Серия Химия. 1998. Вып. 1. С. 54-59.

3. Сергеев Г.М., Блинова М.С., Лапшина Г.Н., Калачева С.В. Ионная хроматография примесей карбоновых кислот в апротонных растворителях.// Журн. «Изв. вузов. Химия и хим. технология». 1999. Т.42. Вып.2. С. 61-64.

4. Sergeev G.M., Blinova M.S. Ion-chromatography of impurities in organic solvents.//Journal of Chromatography A. 1999. V.847. N 1-2. P. 345-349.

5. Сергеев Г.М., Блинова M.C., Калина Л. А. Использование модифицированных сорбентов для изучения механизма взаимодействия уксусной кислоты и фенола с биполярными ионами глицина./ Межвузовский сборник научных трудов «Теория и практика сорбциошшх процессов». Воронеж. 1999. Вып. 24. С. 107-108.

6. Сергеев Г.М., Блинова М.С., Меркулова О.В., Лапшина Г.Н. Ионная хроматография и закономерности распределения примесей электролитов в алифатических спиртах.// Журн. прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 9. С. 14591465.

7. Сергеев Г.М., Пискунова М.С., Меркулова О.В. Ионная хроматография алифатических монокарбоксилатов./ Межвузовский сборник научных трудов «Теория и практика сорбциошшх процессов». Воронеж. 1999. Вып. 25. С. 142-145.

8. Сергеев Г.М., Блинова М.С. Проточные методы анализа технологических сред: кислотные примеси в органических растворителях, содержание и закономерности распределения. Тез. докл. «XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии». Москва, 25-29 мая 1998. С. 230-231.

9. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Определение низких содержаний протолитов методом потоковой кондуктометрии в аминокислотных средах.// Журн. «Изв. вузов. Химия и хим. технология». 1999. Т.42. Вып. 6. С. 117-121.

10. G.M. Sergeev, T.N. Vas'kina, M.S. Blinova. Protolytic reactions of amino acid bi- ion forms in aqueous and non-aqueous mediums. Abstracts VII International Conference «The Problems of solvation and complex formation in solutions». Ivanovo, Russia. 22 june - 2 july. 1998. P. 232.

11. G.M. Sergeev, M.S. Blinova Ion-chromatography of impurities in organic solvents. 22-nd International Symposium on Chromatography. Roma, September 1318.1998. Abstr. 419.

12. Сергеев Г.М., Блинова M.C., Лапшина Г.Н., Калачева С.В. Анионная жидкостная хроматография примесей электролитов в спиртах, эфир ах и кетонах. Тез. докл. III Всеросс. симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии «SCAC' 99». Москва 12-16 апреля 1999. С.238.

13. Лапшина Г.Н., Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Четвертичные аммониевые основания в ионной хроматографии примесей карбоновых кислот: новые

возможности анализа органических растворителей. Тез. докл. XII Международной конф. по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив -99». Уфа-Москва. 7-9 сентября 1999. С. 163-164.

14. Пискунова М.С., Дударь Г.И., Сергеев Г.М. Достижения и перспективы использования аминокислот как высокочувствительных реагентов в современных методах проточно-инжекциошюй титриметрии. Тез. докл. XII Международной конф. по производству и применетпо химических реактивов и реагентов «Реактив -99». Уфа-Москва. 7-9 сентября 1999. С. 164-165.

15. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Достижения и перспективы использования проточно-инжекциошюй кондуктометрии в аминокислотных средах. Тез. докл. Всеросс. конф. по электрохимическим методам анализа «ЭМА -99». 6-8 декабря 1999. Москва. С. 176-177.

16. Пискунова М.С., Сергеев Г.М., Дряхлова А.Ю. Новые кислотно-основные взаимодействия в потоковых методах химического анализа водных сред и органических растворителей. Тез. докл. Всеросс. конф. «Химический анализ веществ и материалов». 16-21 апреля 2000. Москва. С. 337.

17. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Протолитические реакции моноамшгомоно-карбоновых кислот с основаниями.// «Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского». Серия Химия. 1999. Вып. 2. (в печати).

18. Сергеев Г.М., Пискунова М.С., Лапшина Г.Н. Закономерности сорбции некоторых анионов на ионитах малой обменной емкости./ Межвузовский сборник научных трудов «Теория и практика сорбционных процессов». Воронеж. 2000. Вып. 26. (в печати).

19. Пискунова М.С., Сергеев Г.М. Возможности использования проточно-инжекциошюй кондуктометрии сильных и слабых протолитов в средах, содержащих аминокислоты.// Журн. аналит. химии. 2001. е-

чати).

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли.

1.2. Проточно-инжекционное определение электролитов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты определения и анализа.

2.1.1. Сильные и слабые протолиты, неорганические соли.

2.1.2. Водные растворы электролитов и органические растворители различных классов.

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование.

2.3. Методики эксперимента.

2.3.1. Подготовка пробы и градуировочных растворов в анионной хроматографии.

2.3.2. Проточно-инжекционный анализ в режиме кондуктометрического титрования.

2.3.3. Оценка погрешностей методик ионохроматографического и проточно-инжекционного анализа.

2.4. Предварительные исследования.

2.4.1. Изучение процессов сорбции и элзоирования некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в различных ионохроматографических системах.

2.4.2. Расчеты протолитических равновесий с участием аминокислот и возможности потокового кондуктометрического титрования сильных и слабых протолитов в аминокислотных средах.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Ионохроматографический анализ органических растворителей.

3.1.1. Содержание примесей карбоновых кислот, хлоридов, нитратов и карбонатов в алифатических одно- и многоатомных спиртах.

3 .1.2. Результаты анализа некоторых простых и сложных эфиров, кетонов и других апротонных растворителей.

3.1.3. Роль специфической сольватации и линейные корреляции содержания примесей электролитов в органических растворителях различных классов.

3.2. Проточно-инжекционное кондуктометрическое титрование водных растворов протолитов и кислотных примесей в органических растворителях.

3.2.1. Результаты проточно-инжекционного титрования протолитов в водных растворах.

3.2.2. Проточно-инжекционный анализ органических растворителей на содержание диссоциированных форм примесей карбоновых кислот и закономерности их распределения.

3.3. Информативность различных методов анализа органических растворителей на содержание кислотных примесей и сопоставление результатов определений.

К важным направлениям развития современных методов аналитической химии можно отнести теоретическое обоснование и новое применение специфических реагентов в потоковых методах химического анализа водных и органических сред с кондуктометрическим детектированием низких концентраций различных электролитов.

Для решения указанной проблемы наиболее перспективно использование кислотно-основных реакций в системах: «четвертичное аммониевое основание - карбоксилаты» и «аминокислота - протонодонор (протоноакцептор)», которые могут быть реализованы в неизвестном ранее варианте ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии карбоксилатов и проточно-инжекционном аминокислотном титровании.

Совершенствование потоковых методов анализа позволяет существенно расширить круг определяемых веществ и снизить предел их обнаружения по сравнению с применяемыми в настоящее время кислотно-основными методами химического анализа.

Кроме этого, один из рекомендуемых методов (анионная хроматография с заменой анализируемой органической матрицы на водную) позволяет определять суммарную концентрацию молекулярных и ионных составляющих каждого из электролитов, присутствующих в пробе. Другой - проточно-инжекционное титрование - исключает указанную операцию пробоподготовки и характеризует содержание диссоциированных форм слабых кислот или оснований.

Таким образом, представляется возможным получение наиболее полной и достоверной аналитической информации, включающей сведения не только о концентрациях, но и формах нахождения малых масс лимитируемых электролитов в сложных по составу органических средах - растворителях различных классов, являющихся продуктами промышленного синтеза. Последнее позволяет оптимизировать способы очистки и рекомендовать их целевое использование в современных технологиях. 5

Вместе с тем, установление корреляционных зависимостей между параметрами, оценивающими солъватирующую способность органических растворителей, и содержанием в них примесей электролитов вносит определенный вклад в развитие химии органических растворов карбоновых кислот (ионогенов) и неорганических солей (ионофоров). Поэтому актуальна как научная проблематика, так и прикладные аспекты поставленных задач диссертационного исследования.

1. Литературный обзор.

7.1. Анионная хроматография в анализе водных и органических сред, содержащих кислоты и соли

- Основы ионной хроматографии, принципы разделения и общие рекомендации

Первая публикация, посвященная ионной хроматографии (ИХ), относится к 1975 г. [1]. В предложенном авторами варианте ИХ представляет собой высокоэффективную ионообменную хроматографию с кондуктометрическим детектированием. Первоначальный вариант ИХ постоянно совершенствовался, появились разновидности метода. В 1979 г. Гьерде, Фритц и Шмуклер [2] предложили вариант без подавляющей колонки (одноколоночная ИХ). Вместо кондук-тометрического все чаще используют другие детекторы [3], в том числе ионо-селективные, фотометрические, хемилюминесцентные, пьезоэлектрические кварцевые сенсоры и масс-спектральные.

Ион-парный вариант определения на обращенной фазе относят к ионной хроматографии [4]. Используют и другие принципы разделения: ионоэксклю-зионный и адсорбционный. Поэтому современную ионную хроматографию можно охарактеризовать как метод высокоэффективного хроматографического разделения ионов с последующим определением в проточном детекторе.

Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом несомненных достоинств этого метода. Прежде всего, - низким пределом обнаружения (пхЮ"6 г/л), высокой селективностью определяемых ионов в сложных по составу смесях, экспрессностью (в ряде случаев возможно определение до 10 и более ионов в течение 15-20 мин.), широким диапазоном контролируемых содержаний примесей в различных объектах и, кроме того, малым объемом пробы (до 1-2 мл) наряду с высокой точностью результатов.

Ионной хроматографии посвящено несколько монографий [5-8], в которых представлен обширный методологический и экспериментальный материал, а также обзорные статьи [9-15]. Актуальные вопросы ионной хроматографии обсуждались на многочисленных симпозиумах и конференциях.

Рекомендуемый в литературе [16-20] подход к организации планирования хроматографического эксперимента основывается на расчете достаточно сложных процессов PIX. Считается, что априорный выбор оптимальных условий разделения невозможен без использования фундаментальных физико-химических характеристик ионов, сорбента и элюента (в том числе констант обмена ионов, концентрации элюента, степени его превращения в элюирую-щую форму, числа теоретических тарелок сорбента и др.). Однако такой расчет достаточно трудоемок и требует необходимой базы данных, составление которой осложняется отсутствием в полном объеме соответствующих констант.

В литературе отсутствует системный подход к имеющимся сведениям о применении ИХ для одновременного определения алифатических одноосновных карбоновых кислот и слабоудерживаемых анионов неорганических солей, как в водных, так и в органических матрицах. В этой связи правильный выбор и надлежайшее использование той или иной хроматографической системы для разделения указанных компонентов сложных смесей представляется весьма затруднительным. Необходимость решения поставленных вопросов объясняется примесным составом электролитов в выбранных нами объектах анализа - органических растворителях различных классов и квалификации [21].

Наиболее обширная информация, содержащая прикладные аспекты теоретических основ ионной хроматографии, включая важные рекомендации по оптимальному использованию сорбентов, элюентов, хроматографических колонок и способов детектирования, в том числе слабо- и сильноудерживаемых анионов, изложены в монографии O.A. Шпигун и Ю.А. Золотова [6].

В цитируемой обзорной работе указывается, что лучшие характеристики ионохроматографической системы могут быть получены при использовании сорбентов, характеризующихся обменной емкостью на уровне 0,01-0,05 мэкв/г и зернением 10-20 мкм. При содержании анионов менее 1 мкг/мл чаще всего требуется предварительное концентрирование, которое рекомендуется проводить с помощью концентрирующей колонки, установленной вместо петли-дозатора. Последнее объясняется тем, что применение большой петли затрудняет определение слабоудерживаемых анионов (Т\ СГ, М02", СН3СОО" и др.), связанное с размыванием хроматографической полосы.

Оптимальный выбор элюента зависит от природы разделяемых анионов. Элюенты, обладающие низкой элюирующей способностью (растворы ИаОН, Ма2В407, НаНСОз и некоторые другие) используются для определения слабо-удерживаемых анионов (Т~, СГ, Н8Ю3", некоторых алифатических монокарбок-силатов). Следует учитывать, что величина рН раствора элюента должна быть больше значения рК самой слабой из определяемых кислот.

Ионохроматографическое определение алифатических монокарбоксила-тов и других слабоудерживаемых анионов с кондуктометрическим детектированием имеет некоторые особенности.

Несмотря на некоторые преимущества одноколоночного варианта ИХ (в ряде случаев более высокая эффективность разделения за счет уменьшения свободного объема системы, отсутствие необходимости в периодической регенерации подавляющей колонки, широкий выбор элюентов) наличие водного (или инжекционного) пика мешает определению анионов, сорбируемых в меньшей степени, чем хлорид.

Присутствие на хроматограмме водного пика, который может быть как положительным, так и отрицательным (в зависимости от концентрации и объема вводимой пробы) объясняется прохождением через детектор неудерживаю-щейся зоны воды, содержащей элюирующий анион в количестве эквивалентном анионному составу пробы. В этом варианте ИХ устранить водный пик без усложнения хроматографической системы представляется весьма затруднительным. Кроме того, предел обнаружения анионов, как правило, в 10-50 раз выше, чем в двухколоночной ИХ, а диапазон линейности градуировочных графиков меньше. Поэтому целесообразно использовать предварительное концентрирование.

Для сохранения чувствительности анализа на достаточном уровне (которая в 2-х колоночном варианте достигается системой подавления фонового сет-нала) в одноколоночной ИХ необходимо применять элюенты с невысокой электропроводностью (чаще всего, ароматические кислоты) и желательно термоста-тировать кондуктометрическую ячейку. При использовании растворов гидро-ксидов натрия или калия (1-6 мМ) детектирование неорганических анионов или формиата и ацетата можно проводить по отрицательным пикам.

Существенным недостатком 2-х колоночного варианта ИХ с обычно применяемыми элюентами при определении слабых кислот является абсорбция молекулярных форм последних на подавляющей колонке с катионообменни-ком, что влияет на высоту хроматографического пика. С увеличением времени работы подавляющей колонки возрастает высота пиков. Поэтому количественные расчеты рекомендуется проводить, измеряя площадь, а не высоту аналитического сигнала. Воспроизводимость определений в этом случае требует более тщательной проверки. Степень эксклюзионной абсорбции слабых кислот на ка-тионообменнике подавляющей колонки зависит от величин их рК, размера колонки и степени «отработанности» катионообменника. Этот эффект наблюдается для анионов многих органических кислот.

Основным достоинством аминокислотных элюентов [22] является возможность определения ионов на фоне депонированной воды, вследствие сорбции аминокислот на подавляющей колонке (ПрО = 0,001 мкг/мл). С гидро-ксильным элюентом ПрО приблизительно такой же. В обоих случаях отсутствует водяной пик (в отличие от карбонатного элюента), который мешает определению слабоудерживаемых анионов.

Указывается, что в качестве наиболее перспективного метода определения слабоионизирующихся соединений целесообразно применять ионоэксклю-зионную хроматографию (ИЭХ) [5].

ИЭХ - довольно распространенный метод разделения слабых кислот, особенно органических. В основе этого способа хроматографии (рассматриваемого как один из вариантов ИХ) лежит доннановская эксклюзия. Твердая матрица сульфокатионита является полупроницаемой мембраной между жидкостью, находящейся в порах смолы, и подвижной фазой. Слабые кислоты в молекулярной форме (в отличие от анионов сильных кислот) проходят в поры смолы и удерживаются ею. Поскольку в ИЭХ кислоты разделяют в форме не-диссоциированных молекул, то для элюирования чаще всего используют 1-10 мМ растворы Н2504, НС1 и других кислот. Разделение проводят на сильнокислотных катионообменниках большой обменной емкости в Н-форме с размером частиц 5-10 мкм. В этом случае достигается высокая селективность определения сильных и слабых кислот с использованием УФ-детектора (210 нм). Кондуктометр ический детектор обычно применяют со слабопроводящими элюен-тами (бензойной, янтарной кислотами и деионированной водой).

Ион-парная хроматография (ИПХ) по механизму взаимодействия занимает промежуточное положение между ионообменной и другими видами жидкостной хроматографии [23].

Метод ИПХ, основанный на образовании ионных пар между определяемыми ионами и гидрофобным противоионом, имеет преимущества по сравнению с классической ионообменной хроматографией, в которой активные центры фиксированы. Прежде всего, достигается улучшение воспроизводимости результатов и повышение селективности хроматографического разделения. Ион-парную хроматографию используют для разделения образцов, содержащих как ионные, так и молекулярные формы веществ.

В обзорной статье И.Г1. Алимарина с сотр. [24] подробно рассмотрены теоретические основы и практическое применение высокоэффективной жидкостной ион-парной хроматографии в неорганическом анализе. Примеры использования ИПХ, главным образом, в обращенно-фазном варианте для разделения карбоновых кислот обсуждаются в монографии К. Байермана [25].

Наиболее часто применяют обращенно-фазный вариант ИПХ, при котором в качестве подвижной фазы используют водный (буферный) раствор, содержащий органический растворитель (обычно ацетонитрил). Для определения анионов в подвижную фазу добавляют соли тетраметил-, тетрабутил- или це-тилтриметиламмония, а сорбентом служит силикагель с химически привитой фазой (С8 или С18). Кроме привитых алкильных групп применяют полимерные сорбенты для распределительной хроматографии, а также алкилнитрильную привитую фазу.

Следует иметь в виду, что в реальных системах разделение часто протекает не по одному, а по нескольким механизмам одновременно. При этом, чем больше различие компонентов анализируемой пробы по степени ионизации, основности или кислотности, по молекулярной массе, поляризуемости и другим физико-химическим свойствам, тем больше вероятность для каких-либо веществ проявления другого (по сравнению с остальными компонентами) механизма разделения.

Выбор оптимальных условий ионохроматографического разделения с учетом возможных механизмов взаимодействия сорбента и определяемых соединений, находящихся в смеси, еще долго будет оставаться основной проблемой при разработке аналитических методик.

С целью сопоставления возможностей одно- и двухколоночной ИХ, а также использования принципов ионоэксклюзионного и ион-парного разделения каждый из указанных вариантов рассматривается нами отдельно.

- Одноколояочпая ионная хроматография

Одноколоночный вариант ИХ применяли для определения формиат (9,4), ацетат (9,2) и пропионат (30 мкг/мл) -ионов в присутствии молочной и янтарной кислот (элюент: 10" М раствор бензойной кислоты) [26]. Указанные анионы разделяли с использованием поверхностно-модифицированного анионооб-менника емкостью 0,023 мэкв/г. В более поздней работе Фритц и др. [27] анализировали смесь муравьиной, уксусной, молочной и гликолевой кислот. Некоторые аналитические характеристики методики определения муравьиной и уксусной кислот в смеси с молочной, янтарной и бензойной кислотами приведены в статье японских исследователей [28]. Кислоты разделяли на колонке Т8К-Ое1 1С-Апюп-8\¥ (50x4,6 мм) в потоке 10~3 М раствора фталевой кислоты (рН 3,4). Пределы обнаружения составляли 5x10° - 2x10"2 мкг/мл. Величина 8Г не превышала 0,07. Рекомендуемая методика была использована для определения указанных органических кислот в фармацевтических препаратах и продукции пищевой промышленности.

Одноколоночный вариант ИХ с кондуктометрическим детектированием, основанный на различии в подвижностях исследуемых анионов и гидр оксид -иона, был использован для определения Р, СН3СОО", НБЮз", Н8~ и СГ (время удерживания на анионите ВАРС-П соответственно: 2,55; 2,97; 3,27; 3,61 и 7,95 мин; элюент 2x10""5 М раствор КОН при скорости потока 1,9 мл/мин; размеры колонки: 150x3 мм) [29]. Установлено, что для кислот, образующих при высоких значениях рН двухзарядные анионы, этот вариант не пригоден, так как ОН" -ионы обладают слабой элюирующей силой. Кроме того, в одноколоноч-ном варианте определению слабых кислот мешают анионы сильных кислот, что проявляется на хроматограмме в виде отрицательных пиков, относящихся к формам, указанным здесь последними. В связи с этим для определения сильно-удерживаемых анионов слабых кислот (например, карбоната) применяли двух-колоночный вариант, а в качестве элюента - раствор смеси 5x10"4 М МаС1 и 5x10"4 М На280.}. Методика основана на переводе элюирующего аниона в силь-нопроводящее соединение, а определяемого - в слабопроводящее. Нижняя граница определяемых содержаний такая же, как и при анализе смеси сильных кислот, методом двухколоночной ИХ.

Для ионохроматографического определения слабо- и сильноудерживае-мых анионов рекомендуется использовать растворы аминокислот, в частности -тирозина. Разделение выполняли на анионите ХИКС-1, предел обнаружения анионов составлял я» 0,01 мкг/мл, относительное стандартное отклонение < 0,02 [30].

Впервые в России предложен простой способ получения центрально-привитых анионитов с заданной обменной емкостью (0,01-0,05 ммоль/мл) для эффективного разделения методом ИХ сложных многокомпонентных смесей, содержащих СГ, Р", М02" и анионы многоосновных карбоновых кислот [31]. Изложены принципы градиентного элюирования анионов в одноколоночном варианте ИХ с компенсацией электропроводности фонового сигнала [32] и приводится [33] методика разделения смеси 14 неорганических и органических анионов на колонке (750x4,6 мм), заполненной полиметакрилатным анионитом (7 мкм), в потоке боратно-глюконатного раствора с изменяемым содержанием входящих в него компонентов, а также добавками глицерина и ацетонитрила. Предел обнаружения составлял 1 мкг в пробе.

В работе [34] для устранения мешающего влияния больших количеств слабо- и сильноудерживаемых анионов органических кислот с целью ионохро-матографического определения кислот-консервантов (яблочной, бензойной и некоторых других) использовали прием «сброса». Применяли усовершенствованную схему хроматографа "Вюпех", что позволило удалять мешающие определению анионы и использовать для градиентного элюирования второй элюент (1-1,5 М раствор глутаминовой кислоты с рН 9,5 и 9,7). Основные параметры хроматографической системы: разделительная колонка (250x3 мм) содержала анионит «ХИКС-1», скорость потока элюента - 1,9 мл/мин.

Предложена [35] методика одноколоночного варианта ИХ с использованием кремнезема, модифицированного группами -ЩСгНз^СНз, и кон д у кто-метрического детектирования низших карбоновых кислот: муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной. Времена удерживания в оптимальных условиях эксперимента (элюент: 4x10"4 М раствор фталевой кислоты с рН 3,5, подаваемый со скоростью 1 мл/мин; размеры колонки: 250x4 мм) составляют 7.6; 3.5; 4.1 и 6.1 мин соответственно. Рекомендуемый авторами способ испытан при изучении деструкции ионитов на стенде, моделирующем конденсато-питательный тракт АЭС.

Разработана [36] ионохроматографическая методика определения органических кислот (уксусной, молочной, яблочной, малоновой, лимонной, винной) и ионов Р, N02", СГ, Вг", N03", а также ЫН4+ и К+ в пищевых продуктах (вино, кофе и др.). Использовали колонку (125x4,6 мм), заполненную смесью аниони-та и катионита в соотношении 1:2 или 2:3; применяли поток (1,2 мл/мин) 1,2 мМ раствора щавелевой кислоты при 40 °С и кондуктометрическое детектирование. ПрО составлял: 0,012 для F" и 0,28 мкг/мл для сукцината. Эти характеристики лучше, чем с использованием колонки, содержащей только анионит.

Предложен [37] автоматический анализ низкомолекулярных органических предельных (муравьиной, уксусной, пропионовой) и непредельных (винилуксусной, метакриловой) кислот в воздухе с предварительным концентрированием и ионохроматографическим окончанием. Пределы детектирования для муравьиной, уксусной и пропионовой кислот равны соответственно: 2,0x10"4; 2,9x10"4 и 3,2x10"4 мкг.

- Двухколоночная иопная хроматография

Выполнено обширное исследование ионохроматографического поведения 11 одноосновных алифатических карбоновых кислот, оксикислот (молочной и гликолевой), а также фторид- и хлорид-ионов с использованием анионообмен-ника "Dionex Anion" в двухколоночной системе с различными элюентами и кондуктометрическим детектированием [38]. Установлено, что применение разбавленного карбонатно-щелочного элюента (эквимольной 10"4 M смеси 1Ча2С03 и NaOH) позволяет определять низшие карбоновые и оксикислоты в пробах, не содержащих неорганических анионов. Для разделения карбоновых кислот (ci-сб) и оксикислот в присутствии f" и СГ -ионов в качестве элюента использовали растворы 10"4 M Na2B407 или 6x10"5 M янтарной кислоты. Наилучшее разделение одноосновных карбоновых кислот (СГС7) осуществляется в потоке 10~4 M раствора NaOH (2,3 мл/мин). Определению монокарбоксилатов не мешают 103 и 7x10"5-кратные количества f" и СГ-ионов. Предел обнаружения карбоновых кислот, рассчитанный по «6а» критерию составлял (1,5-3)х10"3 мкг/мл, что значительно ниже по сравнению с другими методами (например, для ВЭЖХ ПрО: 1-5 мкг/мл).

Предлагается [39] проводить ионохроматографическое определение неорганических и органических кислот с использованием 2-х колонок и кондукто-метрического или УФ (235 нм) детектирования. Изучено влияние рН раствора элюента на время удерживания г , СГ, Br", no2\ n03", SO,2", PO,3" и большого числа анионов органических кислот.

Для определения анионов слабых кислот (рК>7) в 2-х колоночной ИХ использовали косвенное кондуктометрическое детектирование [29]. В этом варианте элюирование проводили растворами солей сильных кислот с добавлением гидроксида для создания щелочной среды. В подавляющей колонке, заполненной катионитом в Н-форме, элюент переводят в сильную кислоту, а определяемые анионы - в слабую. Детектирование осуществляли по уменьшению фоновой электропроводности при прохождении через детектор зоны определяемого аниона.

Проведено [40] сравнение возможностей разделения ряда органических (формиат-, ацетат-, пируват-, оксалат-) и неорганических (СГ, М02\ Ж)3~, Вг~, 8042") анионов методом 2-х колоночной ИХ с кондуктометрическим детектированием в режиме градиентного элюирования. Компонентами подвижной фазы (1 мл/мин) являлись щелочь, метанол и вода в различных соотношениях. Установлено, что ПрО указанных анионов находится на уровне нанограммовых количеств, а при концентрировании из объема 30 мл составляет 5 пикограмм в мл.

Весьма интересным способом 2-х колоночного варианта ИХ, заслуживающим особого внимания, является послеколоночное превращение (в конверторе) элюируемых кислот с двойным кондуктометрическим детектированием [41]. В качестве элюента использовали раствор щелочи. После подавляющей колонки степень превращения кислот в соответствующие соли зависит от рК кислоты. Рекомендуемый способ ИХ позволил увеличить чувствительность определения сильных кислот в 2 раза, а слабых - на порядок, при этом перекрывания хроматографических пиков не наблюдалось.

В работах [42-43] для одновременного определения слабо- (Г", СГ, Ж)2\

2 3

НСОО", СН3СОО") и сильноудерживаемых (Вг~, Б04 Р04 ") анионов рекомендуется использовать в качестве элюента свободный от большинства обычно сопутствующих примесей раствор ЫаОН, получаемый методом диализа. В первом из цитируемых исследований применяли катионообменную мембрану и электродиализ с регулируемой силой тока, что позволило изменять концентрацию раствора МаОН и работать в изократическом или градиентном режимах. Предел обнаружения (отношение сигнал/шум=3) изменялся в пределах от 0,08 (8О/") до 0,44 (РО/~) мкмоль/л. Во второй вышеназванной работе в качестве генератора гидроксильного элюента использовали катионообменные капилляры, изготовленные на основе перфторированных сульфополимеров. Концентрация раствора МаОН при этом может варьироваться от 0.5 до 60 ммоль/л.

В другом сообщении [44] представлены данные о том, что разделение НСОО", СНзСОО", Р, СГ, Ш3\ НРОД $042' на колонке ЕЫап-б в режиме градиентного элюирования с применением генератора гидроксильного элюента и хроматографа «Цвет-3006» с кондуктометрическим детектированием занимает 14 мин. Предел обнаружения при объеме пробы 10 мкл составлял 5-20 мкг.

Для ионохроматографического определения с кондуктометрическим детектированием муравьиной, уксусной кислот, а также хлоридов, нитратов и сульфатов использовали [45] концентрирующую (50x4 мм) и разделительные колонки (100x4 и 250x4 мм), заполненные анионитом "А№ЕК8-М"; подавляющая колонка (200x6 мм) содержала катионит КРС-4П. В качестве элюента прил л меняли раствор: Зх 10° М МаНС03/2,4хЮ° М Ш2С03. Установлено, что в принятых условиях эксперимента достигается удовлетворительное разделение указанных выше компонентов в водных растворах.

Показано [46] применение полиметакрилатного анионита "А№ЕК8-К ЕА-15" и катионита КРС-4П с целью определения муравьиной, уксусной, про-пионовой и масляной кислот в теплоносителе АЭС.

Определению низких содержаний анионов в органических растворителях методом ионной хроматографии посвящен один из докладов на Питсбургской конференции 1998 года [47]. Для прямого определения СГ, Ж)3", 8042" и Р043"в изопропиловом спирте, ацетоне и н-метилпирролидоне на уровне микрограммовых количеств использовали подавляющую микроколонку (2 мм). Применяли карбонатный элюент и кондуктометрический детектор.

- Ионоэксклюзионная хроматография (ИЭХ)

Итон и Шинбори [48] предложили использовать ИЭХ для определения некоторых одно- и двухосновных кислот в фармацевтических препаратах (ПрО 4x10"2 мкг/мл; 8Г=1,3 %).

Танака и Фритц [49] изучали условия ионоэксклюзионного разделения 12 алифатических одно- и двухосновных карбоновых кислот, применяя кондукто-метрический детектор. Предел обнаружения составлял (0,2-50)х10~б М.

Возможности ИХ могут быть существенно расширены за счет сочетания в одном приборе ионообменной и ионоэксклюзионной колонок.

Рич и др. [50] использовали сочетание ионной и ионоэксклюзионной л "7 хроматографии для определения НСОО", СН3СОО", С03С1", СЮ3" и Б04 " в некоторых солевых технологических средах, характеризующихся высокой щелочностью. Вначале на ион-эксклюзионной колонке разделяли анионы слабых кислот, элюируя их депонированной водой. Анионы сильных кислот при этом не удерживаются и поступают на анионообменную колонку, где осуществляется их разделение карбонатным элюентом. Анионы слабых и сильных кислот последовательно попадают в кондуктометрический детектор. Время определения 20 мин, величина изменялась от 3 до 11% в зависимости от концентрации анионов.

Эффективность ИЭХ при разделении органических кислот существенно выше, чем ИХ. Однако чувствительность определения в первом случае значительно ниже, чем во втором. Это связано с большим фоновым сигналом, обусловленным обычно применяемыми элюентами - растворами сильных кислот и отсутствием надежных подавляющих колонок.

Предлагается [51] использовать в ИЭХ некоторых карбоновых кислот и неорганических анионов потенциометрическое детектирование (индикаторный Си-электрод), применяя в качестве подвижной фазы 1 мМ раствор камфоро-сульфокислоты (1 мл/мин) и колонку (300x7,8 мм) с катионообменником Атшех НРХ 87-М (9 мкм). Разделяемыми компонентами смесей являлись: уксусная, щавелевая, янтарная, винная, лимонная, яблочная кислоты, а также хлориды и фосфаты. Для органических кислот ПрО изменялся от 2x10"11 моль (щавелевая кислота) до 5x10"8 моль (уксусная).

Выполнено обширное исследование [52], посвященное изучению закономерностей удерживания моно- и дикарбоновых кислот, их замещенных аналогов и кислот с двойными связями в режиме одноколоночной ИЭХ с кондукто-метрическим детектированием, используя фирменную колонку "Dionex". Проведена оценка значимости следующих факторов, влияющих на удерживание органических кислот в ионозкскл юз ионной колонке: кислотности применяемых элюентов, длины углеводородного радикала, влияние заместителей, наличие в молекуле кислоты одной или нескольких двойных связей. Метод применен для анализа биологических образцов. В работе использовали колонку размером 220x9 мм, заполненную катионитом большой емкости в Н+-форме, представляющем собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола с малым процентом сшивки. Элюентами (1,1 мл/мин) являлись 0,5 или 2,0 мМ растворы фталевой, бензойной, янтарной, винной, лимонной и салициловой кислот. Объем вводимой пробы составлял 100 мкл, детектирование - кондуктометрическое. ПрО изменялся от 0,6 мг/л для щавелевой и до 66,0 мг/л для валериановой кислоты (без концентрирования). Относительное стандартное отклонение находилось в пределах 0,01-0,05. Определению слабоудерживаемых кислот не мешает 100-кратный избыток неорганических анионов. Метод ИЭХ позволяет анализировать образцы с большим избытком мешающих веществ.

Предлагается использовать ионоэксклюзионную хроматографию для разделения 13 органических кислот, муравьиной, уксусной, проиионовой, масляной, изомасляной, лимонной, фумаровой, молочной, ос-кетоглутаровой, яблочной, пировиноградной, янтарной, мочевой в ферментативных средах [53]. Применяли колонку (30 см), заполненную сульфированной полистирол-дивинилбензольной смолой, и ультрафиолетовый детектор (210 нм). Обсуждался выбор оптимальной температуры хроматографирования и концентрации элюента.

Исследовано влияние различных факторов на время удерживания алифатических монокарбоновых кислот (от муравьиной до валериановой) в режиме одноколоночной ионоэксклюзионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием [54]. Для разделения кислот использовали колонку ICE фирмы "Dionex" (220x9 мм), заполненную стирол-дивинилбензольным катионитом большой обменной емкости в Н+-форме. Установлено, что наиболее подходящими элюентами являются растворы бензойной и янтарной кислот (1,0 - 1,3 мл/мин). Введение органических модификаторов (например, ацетонитрила) в подвижную фазу и увеличение температуры колонки повышают чувствительность определения кислот и уменьшают время хроматографирования. Проведен анализ сточных вод и воздуха производственных помещений, в том числе на содержание уксусной кислоты.

Предлагается [55] методика ионохроматографического анализа, заключающаяся в послеколоночном превращении слабых органических и неорганических кислот в соответствующие натриевые соли, растворы которых характеризуются большей электропроводностью по сравнению с исходными образцами. Отмечается, что при этом высоты хроматографических пиков увеличиваются в 250, а площади - в 1400 раз.

- Ион-парная хроматография (ИПХ)

В работе [56] использовали сорбент с обращенной фазой RP-18 (силика-гель с нанесенным на него бромидом цетилтриметиламмония) для определения анионов СНзСОО", НС03", СГ, N02", NOs", Br, J", НРОД HP032\ S042\ S2032" и C2042". В качестве элюента применяли 0,25 мМ раствор бифталата калия (рН 66,5) и УФ-детектор (254 нм).

Изучены [57] возможности ВЭЖХ в сочетании с масс-спектрометрией для определения муравьиной, некоторых окси- и дикарбоновых кислот, в том числе гликолевой и щавелевой. Использование масс-спектрометрического детектора увеличивает селективность анализа, однако, при этом значительно повышается ПрО (250-1500 нг).

ВЭЖХ с флуоресцентным послеколоночным детектированием была использована [58] для определения весьма малых количеств некоторых карбоно-вых кислот. ПрО составил: для СН3СООН-5,8хЮ"12 моль, для C6Hi3COOH и C8Hi7COOH-5xlO"15 моль. В цитируемой работе спектрофотометрическое детектирование указанных карбоновых кислот проводили после разделения и перевода последних в соответствующие флуоресцирующие эфиры.

В работе [59] применяли неподвижную фазу смешанного типа (один из обращенно-фазных сорбентов: С4, С8 или Ci8 в смеси 1:1 с силикагелем, модифицированным диалкиламинными функциональными группами) для ионохро-матографического разделения некоторых карбоновых кислот и неорганических анионов. Использовали колонку (250x4,6 мм), заполненную сорбентом смешанного типа (7 мкм) и кондуктометрический детектор. Элюентами являлись 4 мМ растворы фталевой кислоты (1 мл/мин) с различными значениями pH (3, 0 - 5,5). Установлено, что эффективность разделения зависит от типа привитых алкильных групп (С4, С8 или Ci8), pH, ионной силы раствора и от концентрации органической добавки (ацетонитрила) в подвижной фазе. Определяемыми кислотами являлись: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и изомасля-ная, молочная, янтарная. Наряду с указанными кислотами представляется возможным разделение хлоридов, бромидов, нитритов, нитратов, сульфатов, фосфатов. В зависимости от природы и числа компонентов смеси время хромато-графирования изменялось от 15 до 45 мин.

Для экспрессного одновременного определения неорганических анионов (СГ, Br", N02\ NO3", SO42") и 5 органических кислот (молочной, янтарной, малоновой, яблочной и винной) в пищевых продуктах применяли одноколоночный вариант ИХ с косвенным УФ-детектированием (254 нм) [60]. Разделение проводили на колонке Nova-Pak С18 (150x3,9 мм) с сорбентом (4 мкм), модифицированном хлоридом N-цетилпиридиния, при изократическом элюировании 0,4 мМ раствором фталата калия (pH 4,9; 2 мл/мин). Время хроматографирования 20 мин. Относительная погрешность 8%.

Применению модифицированных полимеров и исследованию механизма разделения неорганических анионов и монокарбоновых кислот посвящена работа [61]. Полимер РИМ для обращенно-фазной хроматографии модифицировали бромидом гексадецилтриметиламмония. В качестве подвижной фазы использовали водные растворы салицилата натрия, применяли УФ-детектирование. Обменная емкость сорбента зависела от концентрации модификатора и содержания ацетонитрила. Карбоновые кислоты удерживаются по механизму ионного обмена и поверхностной адсорбции за счет двойного электрического слоя. Отмечается влияние кислотности подвижной фазы на ее элюирующую способность и на степень модификации сорбента.

Таким образом, универсальный метод анализа растворов электролитов, в том числе кислот и солей, — анионная жидкостная хроматография — чаще всего имеет кондуктометрическую детектирующую систему. Для придания специфичности в ионохроматографическом анализе применяют другие детекторы, например, электрохимические, оптические, масс-спектральные и некоторые другие или используют кондуктометры в сочетании с избирательно поглощающими анионы колонками и оптимальными элюентами. Способ подавления фонового сигнала элюента с применением подавляющей колонки, заполненной ионообменником, сопровождается протеканием побочных процессов, влияющих на селективность разделения. С другой стороны - комбинация ионной и ионоэксклюзионной хроматографии значительно повышает избирательность и снижает предел обнаружения анионов органических и неорганических кислот. Следует отметить, что быстрое и эффективное разделение в изократическом режиме смеси, содержащей слабо- и среднеудерживаемые анионы, достигается, как правило, только в тех случаях, когда в состав смеси входит не более пяти-шести слабоудерживаемых компонентов, а их сорбционные свойства достаточно различаются. За исключением единичных работ [62-63] вопросы ионохрома-тографического определения лимитируемых нормативными документами электролитных примесей в таких продуктах промышленного органического синтеза как органические растворители различных классов и квалификации в литературе не обсуждались.

Конкретные выводы и рекомендации по теоретическим и прикладным аспектам задач, решаемых методом анионной хроматографии в данном диссертационном исследовании, на основании опубликованных за последние 12-15 лет работах заключаются в следующем.

1. Имеются сведения о ионохроматографическом поведении на различных сорбентах, главным образом, низших монокарбоксилатов (формиат-, ацетат-, пропионат- и бутират-ионов), а также большого числа слабо (Т", С1", N03")- и сильноудерживаемых (С032~, БО/" и др.) анионов неорганических солей. Однако раздельное определение на уровне 10"6 - 10*4 г/л карбоновых кислот, включая структуры С\-С7, в смеси с другими анионами, отличающимися низкой сорбционной активностью (прежде всего С1", НСЮ3", №)3"), по отношению к обычно используемым в изократическом режиме и легкодоступным хроматографическим сорбентам, элюентам и широко применяемой кондуктометрической системе детектирования, в литературе не описано.

2. Предложенные физико-химические модели ионообменной, ионоэксклюзи-онной, обращенно-фазной (с участием ион-парных реагентов) сорбции органических анионов не рассматривают возможности образования и последующих превращений молекулярных ассоциатов в системах: «четвертичное аммониевое основание - монокарбоксилаты - анионо(катионо)обменник». Вместе с тем, использование таких кислотно-основных взаимодействий может послужить основой для улучшения ионохроматографического разделения и снижения предела обнаружения карбоновых кислот в многокомпонентных растворах.

3. Рекомендуемый подход к выбору оптимальных условий разделения чаще всего базируется на фундаментальных физико-химических характеристиках сорбата, сорбента и элюента. По нашему мнению, корреляция времени удерживания сорбатов от молекулярной массы последних с учетом возможных механизмов сорбции на различных сорбентах позволяет прогнозировать целевое использование хроматографической системы для успешного разделения сложных смесей анионов.

Выводы

1. Проведены систематические исследования и впервые показано новое аналитическое применение кислотно-основных взаимодействий в системах: «аминокислота - протонодонор (протоноакцептор)» и «катион четвертичного аммониевого основания - карбоксилат-анион», являющихся основой про-точно-инжекционного титрования (ПИА) и анионной жидкостной ион-парной хроматографии (ИХ).

2. Выполнена оптимизация аппаратурного обеспечения рекомендуемых способов ПИА и ИХ, реализуемых в единой блочной схеме жидкостного хроматографа «Цвет-3006» с кондуктометрическим детектированием продуктов соответствующих взаимодействий.

3. Предложена и подтверждена экспериментально теоретическая модель неизвестного ранее варианта ион-парной анионной хроматографии некоторых карбоксилатов, образующих ионные ассоциаты с катионом тетрабутиламмония, проявляющих различную сорбционную активность по сравнению с другими сорбатами в предлагаемой ионохроматографической системе.

4. Применение рекомендуемого способа анионной жидкостной хроматографии с использованием отечественных ионитов и типовых колонок позволило выполнить определение КГМО"4 г/л примесей карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) в водных и органических средах: спиртах, эфирах, кетонах и других растворителях промышленного синтеза различной квалификации.

5. Изучены и рассчитаны константы равновесия доминирующих реакций цвит-тер-ионов моноаминомонокарбоновых кислот (на примере глицина) как высокочувствительных реагентов по отношению к органическим и неорганическим протолитам различной силы.

6. Получена и теоретически обоснована совокупность данных проточно-инжекционного аминокислотного титрования КГ4-!О"2 г/л сильных и слабых кислот и оснований (рК<12-14; АрК>1-2) в водных растворах, а также кислотных примесей в органических растворителях различных классов.

7. Проведено сопоставление результатов определений примесей некоторых электролитов в органических растворителях методами проточно-инжекционного анализа и анионной хроматографии, отличающихся информативностью сведений о вкладе ионных и молекулярных составляющих в общую концентрацию электролитов.

8. Представлены обоснования применения потоковых методов анализа, характеризующихся высокой чувствительностью и избирательностью по сравнению с используемыми в настоящее время способами вещественного химического анализа, имеющими известные ограничения.

9. Установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание кислотных примесей наряду с некоторыми солями в органических растворителях одного класса и гомологического ряда в зависимости от эмпирического параметра полярности (Ег) и диэлектрической проницаемости (с), учитывающих сольватирующую, ионизирующую и диссоциирующую способность растворителей.

Заключение

Разработаны и теоретически обоснованы принципы построения, функционирования и прогнозирования возможностей использования высокочувствительных и избирательных потоковых аналитических систем в едином аппаратурном комплексе на базе жидкостного хроматографа «Цвет-3006» для анализа водных и органических растворов электролитов с кондуктометрическим детектированием.

Неизвестный ранее вариант ион-парной анионной хроматографии, осуществляемый за счет различной устойчивости и сорбционной активности ионных ассоциатов некоторых карбоксилатов с катионом тетрабутиламмония, имеет лучшие по сравнению с литературными данными аналитические характеристики для решения комплексной прикладной задачи - одновременного определения карбоновых кислот (от муравьиной до каприловой) и неорганических солей (хлоридов, нитратов, карбонатов) на уровне 10^-Ю"4 г/л как в водных растворах, так и в органических растворителях. Установлена взаимосвязь между временем удерживания анионов, природой матрицы анионообменника и молярной массой сорбатов, что позволило обосновать предложенную модель взаимодействий и выбрать оптимальный режим хроматографирования.

Впервые проведены систематические исследования кислотно-основных взаимодействий в системах «моноаминомонокарбоновая кислота - протонодо-нор (протоноакцептор)». Рассчитаны константы равновесий доминирующих реакций цвиттер-ионов аминокислот (на примере глицина) как высокочувствительных реагентов по отношению к большому числу органических и неорганических протолитов различной силы.

Проточно-инжекционное кондуктометрическое титрование в средах, содержащих аминокислоты, позволяет определять низкие концентрации (КГМО-2 г/л) слабых протолитов в небольших объемах как водных растворов, так и органических растворителях без дополнительной пробоподготовки в отличие от традиционных способов, имеющих известные ограничения.

126

Сочетание используемых в диссертационном исследовании методов анализа дает возможность получать информацию о содержании различных форм электролитов (диссоциированных - методом ПИА и совокупности молекулярных и ионных составляющих - методом ИХ с заменой органической матрицы на водную), что является одной из приоритетных задач вещественного химического анализа.

Выполнен анализ и впервые получены сведения о концентрации лимитируемых примесей некоторых карбоновых кислот и неорганических солей в 50 органических растворителях промышленного синтеза (спиртах, эфирах, кето-нах). Проведено сопоставление результатов определений рекомендуемыми методами.

Установлены линейные корреляционные зависимости, позволяющие прогнозировать суммарное содержание кислотных примесей в тех или иных формах с учетом эмпирического параметра полярности (Ер) и диэлектрической проницаемости (е) органических растворителей.

1. Small Н., Stevens T.S., Baurnan W.C. Novel ion chromatographic method using conductimetric detection.// Anal.Chem. 1975. V. 47. N 11. P. 1801-1809.

2. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents.//J. Chromatogr. 1979. V. 186. P. 509-519.

3. Rocklin R.D. Detection in ion chromatography.// J. Chromatogr. 1991. V. 546. N 1-2. P. 175-187.

4. Weib J., GÖbl M. Analyse anorganischer Schwefelverbinduden mit Hilfe der Ionen-Chromatographie.//Fr. Z. Anal. Chem. 1985. B. 320. S. 439-444.

5. Фритц Дж.5 Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир, 1984. 224 с.

6. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 198 с.

7. Долгоносов А.Н., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 222 с.

8. Haddad P.R., Jackson P.E. Ion Chromatography. Principles and Applications. Amsterdam: Elservier, 1990. 798 p.

9. Золотов Ю.А., Шпигун O.A., Обрезков О.Н. и др. Аннотация цикла работ «Развитие метода ионной хроматографии, разработка и организация выпуска аппаратуры».// Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36. № 3. С. 372-374.

10. Даванков В.А. Успехи развития хроматографических методов анализа.// За-водск. лаб. 1992. Т. 58. № 11. С. 1-7.

11. Нестеренко П.Н., Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Биполярные ионообменники и новые перспективы в ионной хроматографии.// Докл. РАН. 1992. Т. 324. № 1. С. 107-110.

12. Невская А.Н., Золотухина Е.А., Прохорова Е. К. Практика ионохроматогра-фического анализа объектов окружающей среды.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 5. С. 1-4.

13. Карпюк А.Д., Вахрушева Н.В., Губачев А.Ю. и др. Состояние и перспективы использования ионной хроматографии для контроля водных теплоносителей АЭС.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 5. С. 11-15.

14. Dasgupta P.K. Ion chromatography. The state of the art.// Anal. Chem. 1992. V. 64. N 15. P. 775A-783A.

15. Нестеренко П.Н., Тарасенко Д.А., Шпигун O.A. Одновременное определение анионов и катионов методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 3. С. 244-256.

16. Сенявин Н.М., Венецианов Е.В., Долгоносов A.M. Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 1. С. 82-88.

17. Долгоносов A.M. Венецианов Е.В. Расчет условий хроматографического разделения смеси заданного состава.// Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №6. С. 1073-1084.

18. Долгоносов A.M. Метод обращения селективности в ионохроматографиче-ском анализе.//Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № И. С. 2054-2059.

19. Долгоносов A.M. Выбор оптимальных условий разделения смесей в ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 2. С. 324-332.

20. Долгоносов A.M. Принципы построения систематического хода анализа методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 2. С. 253-264.

21. Химические реактивы и высокочистые вещества. Каталог. М.: Химия, 1990. 688 с.

22. Шпигун O.A., Волощик И.Н., Золотов Ю.А. Использование п-аминобензой-ной и п-аминосалициловой кислот в качестве элюентов в двухколоночной ионной хроматографии анионов.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 7. С. 1209-1215.

23. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 288 с.

24. Алимарин И.П., Басова Е.Н., Болыпова Т.А. и др. Выскоэффективная жидкостная ион-парная хроматография в неорганическом анализе.// Журн. ана-лиг. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1478-1503.

25. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987. 429 с.

26. Gjerde D.T., Fritz J.S. The determination of carboxylate anions by ion chromatography with organic acid eluent.// Anal. Chem. 1981. V. 53. N 14. P. 2324-2327.

27. Fritz J.S., Duval D.L., Barron R.E. Organic acids eluents for single-column ion chromatography.//Anal. Chem. 1984. V. 56. N 7. P. 1177-1182.

28. Hoshino Y., Saiton H., Oikawa K. The ion chromatorgaphy of some carboxylic acids.//Buseki Kadaku. 1983. V. 32. N 4. P. 273-275.

29. Шпигун O.A., Волощик И.Н., Золотов Ю.А. Использование косвенного кон-дуктометрического детектирования для ионохроматографического определения слабых кислот и оснований.// Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 6. С. 998-1005.

30. Золотов Ю.А., Пазухина Ю.Э., Шпигун О.А. Применение аминокислот в качестве элюентов для совместного ионохроматографического определения слабо и сильноудерживаемых неорганических анионов.// Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 1. С. 105-107.

31. Долгоносов A.M., Лазейкина М.А. Получение центрально-привитых аниони-тов и определение трудноразделимых компонентов методом ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии.1988. Т. 43. № 11. С. 2048-2052.

32. Jones W.R., Jandik P. Fastor ion chromatography with balansed background conductances.//Res. and Dev. 1988. V. 30. N 9. P. 92-96.

33. Jones W.R., Jandik P., Heckenberg A.L. Gradient elution of anions in single column ion chromatography.//Anal. Chem. 1988. V. 60. N 18. P. 1977-1979.

34. Иванов A.A., Волощик И.Н., Шпигун О.А. Устранение взаимного мешающего влияния анионов в ионной хроматографии.// Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №4. С. 699-702.

35. Карпюк А.Д., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. и др. Одноколоночный вариант определения низших карбоновых кислот с использованием модифицированных кремнеземов.// Заводск. лаб. 1991. Т. 57. № 4. С. 12-13.

36. Burns D.T., Chimpalee D. Ion Chromatography of some ions in wine.// Analyst. 1995. V. 120. N 6. P. 1773-1777.

37. Suzuki Y. Automated analysis of low-molecular weight organic acids in ambient air by a microporous tube diffusion scrubber system coupled to ion chromatography.//Anal. chim. acta. 1997. V. 353. N 2-3. P. 227-237.

38. Иванов А.А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография органических карбоновых кислот. Определение одноосновных карбоновых и окси-кислот.//Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 1. С. 134-139.

39. Ueno К., Kino К. Conductometric and UV-detection in ion chromatography of organic and inorganic ions.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60. N 4. P. 1327-1332.

40. Harvey S. Comparsion of gradient elution separations for organic and inorganic anions with chemically suppressed conductometric detection.// J. Chromatogr. 1991. V. 546. N1-2. P. 125-137.

41. Berglund I., Dasgupta P.K. Two-dimensional conductometric detection in ion chromatography. Postsuppressor conversion of eluite acids to a base.// Anal. Chem. 1991. V. 63. N 19. P. 2175-2183.

42. Годон Л.А., Гурский B.C., Тимофеев C.B. Генератор гидроксидного элюента для ионохроматографического определения анионов.// Заводск. лаб. 1997. Т. 63. №12. С. 11-13.

43. Sjodren A., Boring С.В., Dasgupta P.K. et all. Capillary ion chromatography with on-line high-pressure electrodialytic NaOH eluent production and gradient generation.//Anal. Chem. 1997. V. 69. N 7. P. 1385-1391.

44. Godon L.A., Gursky V.S., Timofeev S.V. Dialysis gradient generation of alkaline eluent in anion chromatography./ Int. Congr. Anal. Chem., Moskow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol. 1. Moscow. 1997. P. E-42.

45. Полетаева И.JI., Вахрушева М.В., Карпюк А.Д. Ионохроматографическое определение ионов. Определение сульфат-ионов в теплоносителе атомных энергетических установок.// Заводск. лаб. 1992. Т. 58. № 2. С. 8-9.

46. Полетаева И.Л., Карпюк А.Д. Влияние аммиака и гидразина на определение анионных примесей в теплоносителе II контура АЭС.// Заводск. лаб. 1993. Т. 59. №5. С. 15-17.

47. Kaiser Е., Auserer W., Rohrer J. Determination of trace anions in organic solvents by ion chromatography./ Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5, 1998: PITTCON'98: Book Abstr. 1998. P. 1062.

48. Itoh PI., Shinbori Y. Ion-exclusion chromatography of weak acids using a carbonic acid solution as eluent.// Bull.Chem.Soc.Jap. 1985. V. 58. N 11. P. 3244-3247.

49. Tanaka K., Fritz J.S. Determination of bicarbonate by ion-exclusion chromatography with ion-exchange enhancement of conductivity detection.// Anal. Chem. 1987. V. 59. N 5. P. 708-712.

50. Rich W. In Ion Chromatographic Analysis of Environmental Pollutans/ Ed. by J.D. Mulik and E. Sawicki. Ann.Arbor Sci. 1979. P. 17-30.

51. Glod B.K., Haddad P.R., Alexander P.W. Potentiometric detection of carboxylic acids and inorganic anions in ion-exclusion chromatography using camphorsulphonic acid as eluent.// J.Chromatogr. 1992. V. 589. N 1-2. P. 209-214.

52. Медведь А.Л., Иванов A.A., Шпигун O.A. Ионоэксклюзионная хроматография органических кислот. Закономерности удерживания алифатических карбоновых кислот.//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1055-1063.

53. Eiteman М.А., Chastain M.J. Optimization of the ion-exchange analysis of organic acids from fermentation.// Anal. chim. acta. 1997. V. 338. N 1-2. P. 69-75.

54. Медведь А.Л., Иванов A.A., Шпигун O.A. Ионоэксклюзионная хроматография алифатических карбоновых кислот.// Журн аналит. химии. 1997. Т. 52. № 1. С. 47-53.

55. Caliamanis A., Mc Cormick M.J., Carpenter P.D. Conductometric detection of anions of weak acids in chemically suppressed ion chromatography.// Anal. Chem. 1997. V. 69. N 16. P.3272-3276.

56. Füchlner F., Schmidt W. Ionen chromatographic an beschichteten RP-Säulen.// Z.Chem. 1988. V. 28. N4. P. 149-154.

57. Nakajima R., Shimada K., Fujii Y., Yamamoto А., Нага T. High-performance liquid chromatography of carboxylic acids with flourimetric detection.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V. 64. N 10. P. 3173-3175.

58. Saari-Nordhaus R., Anderson J.M. (Jr). Ion chromatographic separation of inorganic anions and carboxylic acids on a mixed-mode stationary phase.// Anal. Chem. 1992. V. 64. N 19. P. 2283-2287.

59. Haddad P.R., Jackson P.E. Express method for determination of some anions by single-column ion chromatography.// Anal. chim. acta. 1996. V. 321. N 2-3. P. 263-271.

60. Jun X.A., Lima J., Montenegro M.C. A study of a permanently coated polymeric column for simultaneous separation of inorganic anions and mono-carboxylic acids.//Aal. chim. acta. 1997. V. 339. N 3. P. 231-239.

61. Сергеев Г.М., Лукутцов A.A., Зорин А.Д. Анионная жидкостная хроматография при определении примесей в ацетоне.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 4. С. 432-436.

62. Сергеев Г.М., Меркулова О.В., Зорин А.Д. Ионохроматографический анализ одноатомных спиртов на содержание примесей карбоновых кислот и неорганических солей.//Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 883-888.

63. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow injection analyses. Part 1. A new concept of fast flow analysis.//Anal. chim. acta. 1975. V. 78. N 1. P. 145-157.

64. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение.//Заводск. лаб. 1987. Т. 53. № 10. С. 12-24.

65. Шпигун JI.K. Проточно-инжекционный анализ.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6. С. 1045-1091.

66. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow Injection Analysis. New York: John Wiley, 1981. 207 p.

67. Ueno К., Kino К. Introduction to Flow Injection Analysis. Tokyo: Kodansha Scientific, 1983. 160 p.

68. Valcarcel M., Lugue de Castro M.D. Flow Injection Analysis: Principles and Applications. Chichester: Ellis Horwood, 1987. 415 p.

69. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, 1990. 42 с.

70. Miller J.N. Luminescene detection in flow injection analysis.// Anal. Proc. 1981. V. 18. N6. P. 264-267.

71. Miller J.N., Nahant Y.K., Thakrar H. Flow injection biochemicalanalysis with luminescence detection: towards the simple determination of single molecules.// Anal. chim. acta. 1986. V. 180. P. 23-26.

72. Harris J.M. Flow injection of ultratrace level samples into laser-based detectors.// Anal. Chem. 1982. V. 54. N 13. P. 2337-2340.

73. Tyson J.F. Flow injection analysis technigues for atomic-absorption spectrometry. A Review.//Analyst. 1985. V. 110. N 55. P. 419-423.

74. Ebdon L., Cresser M.S., Mc Leod C.W. Atomic spectrometry update-environmental analysis.//J. Analyt. Atom. Spectrom. 1987. V. 2. N 1. R1-R28.

75. Wasberg M., Ivaska A. A computer-controlled voltammetric flow-injection system.//Anal, chim acta. 1986. V. 179. N 1. P. 433-435.

76. Olsson В., Lundbäck H., Johansson G. et all. Theory and appilication of diffussion-limited amperometric enzyme electrode detection in flow injection analysis of glucose.//Anal. Chem. 1986. V. 58. N 6. P. 1046-1052.

77. Шпигун JI.K. и др. Проточно-инжекционный анализ с ионселективными электродами. В кн.: «Ионоселективные электроды в анализе и исследовании органических соединений». М.: ИНХС РАН, 1989. С. 30-36.

78. Колычева Н.В., Мюллер Г. Применение ионселективных электродов для детектирования анионов в проточно-инжекционном анализе и ионной хроматографии.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 11. С. 2241-2250.

79. Mikkelsen S.R, Purdy W.C. Coufostatic electrochemical detection in flow injection analysis. //Anal. Chem. 1987. V. 59. N 2. P. 244-247.

80. Matsumoto K., Ishida K., Nomura Т., Osajima Y. Flow-injection analysis with conductometric detection.// Agric. Biol. Chem. 1984. V. 48. N 11. P. 2211-2217.

81. Valcarcel M., Lugue de Castro M.P. Continuous separation techniques in flow injection analysis. //J. Chromatogr. 1987. V. 393. N 1. P. 3-23.

82. Hansen E.H. Exploitation of gradient techniques in flow injection analysis. // Fr. Z. Anal. Chem. 1988. B. 329. N 6. S. 656-659.

83. Ruzicka J., Hansen E.H., Mosbaek H. Flow injection analysis. Part IX. A new approach to continuous flow titrations.// Anal.chem.acta. 1977. V. 92. N 2. P. 235-249.

84. Albertus F., Cortes I., Danielsson L.G., Ingman F. Selective determination of protolytes by flow injection analysis. A guide for the rational selection of reagent composition.//Anal. chim. acta. 1997. V. 344. N 3. P. 271-280.

85. Weeds B.A., Ruzicka J., Christlas G.D. Sequentia, determination of both acids and bases by optosensing flow injection analysis using a single-line manifold. // Anal. Chem. 1987. V. 59. N 23. P. 2764-2773.

86. Danet A.K., Maievschi G. Device and method for the determination of phenols by flow injection analysis.// An. Univ., Bucuresti. Chim. 1992. N 1. P. 33-41.

87. Möller J., Martin M. Determination of phenol in water by flow injection analysis.//Fr. Z. Anal. Chem. 1988. B. 329. N 6. S. 728-731.

88. Chen Z.L., Alexander P.W. Potentiometrie detection of carboxylic acids by flow injection analysis using a tungsten oxide electrode.// Anal. chim. acta. 1996. V. 332. N2-3. P. 187-192.

89. Mato Т., Katafuchi A., Hamazoe Т., Yagi J., Takahara K., Ishibashi N. Flow injection determination of acids and bases in nonagueous solvents.// Anal. Sei. 1989. V. 5.N6.P. 777-779.

90. Dakashev A.D. Flow injection analysis with amperometric detection for meas-urementes of proton activities in solutions of strong acids and strong bases.// Fr. Z. Anal. Chem. 1997. B. 357. N 4. S. 392-396.

91. Yu A.-M., He С.-Х., Zhou J., Chen H.-Y. Flow injection analysis of ascorbic acid at a methylene green chemically modified electrode.// Fr. Z. Anal. Chem. 1997. B. 357. N 1. S. 84-85.

92. Matuszewski W., Hulanicki A., Trojanowicz M. Flow injection catalytic determination of molybdenum with biamperometric detection in a microprocessor-controlled system.// Anal. chim. acta. 1986. V. 188. P. 165-175.

93. Kargess P.M., Schick K.G. Acidity analysis in organic process streams by flow injection analysis.// Pittsburgh Conf. Presents PITTCON'92, New Orleans, La March 9-12, 1992: Book Abstr. New Orleans (La)., 1992. P. 280.

94. Коренман Я.И. Кондуктометрическое титрование фенолов в полярных органических экстрактах. Сб. тез. докл. Всеросс. конф. «Электрохимические методы анализа ЭМА-94». Москва. 1994. М.: Ч. 1, С. 163.

95. Fatibello-Filho О., Borges M. T. M. R. Flow-injection conductometric determination of acidity in industrial hydrated ethyl alcohol.// Anal. chim. acta. 1998. V. 366, N1-3. P. 81-85.

96. Еремина И.Д., Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение сульфат-ионов в атмосферных осадках.//Журн.аналит.химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1631-1635.

97. Шпигун Л.К., Еремина Н.Д., Золотов Ю.А. Спектрофотометрисекое определение сульфат-ионов в поверхностных водах методом проточно-инжекционного анализа./ В кн. «Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах». М., 1987. С. 47-50.

98. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение ионов аммония и гидрокарбоната в атмосферных осадках.// Журн.аналит.химии. 1993. Т. 48. № И. С. 35-41.

99. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение хлорид-ионов в атмосферных осадках.//Журн.аналит.химии. 1989. Т. 44. № 3. С. 399-403.

100. Karlsson M., Persson J.A., Môller J. Determination of sulphate in water using flow injection analysis and in-line preconcentration.// Anal. chim. acta. 1991. V. 244. N1. P. 109-113.

101. Burns D.T., Chimpalee D., Chimpalee N., Ittipornkul S. Flow-injection spec-trophotometric determination of phosphate using Crystal Violet.// Anal. chim. acta. 1991. V. 254. N 1-2. P. 197-200.

102. Cooper Melenie M., Spurlin Stanford R. Chemiluminescent method for flow injection analysis of anions.// Anal. Lett. 1986. V. 19. N 23-24. P. 2221-2230.

103. Van Staden Jacobus F. Flow-injection system with ion-exchange separation and potentiometric detection for tue determination of three halides.// Anal. chim. acta. 1989. V. 219. N1. P. 55-65.

104. Сергеев Г.М., Киселева С.И. Проточно-ионообменное определение общего содержания солевых форм примесей в ацетоне, этаноле и пропаноле.// Сб. «Теория и практика сорбц. процессов». 1998. № 23. С. 296-300.

105. Справочник химика./Гл. ред. Б.П. Никольский. M.-JI.: Химия, 1964. Т. 2. 1168 е., Т. 3. 1008 с.

106. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. M.-JL: Химия, 1964. 179 с.

107. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. Пер. с англ./ Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: ИЛ, 1963. 646 с.

108. Martell А.Е., Smith R.M. Critical stability constants. Vol. 1. Amino Acids. New York-London: Plenum Press, 1974. 469 p.

109. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

110. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

111. Хроматограф жидкостной ионный «Цвет-3006». Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Дзержинск: НПО «Химавтоматика», 1988. 135 с.

112. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 176 с.

113. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1966. 416 с.

114. Ионообменные смолы аналитического назначения. М.: ИРЕА, 1970. 11 с.

115. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972. 320 с.

116. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 366 с.

117. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Уч. пособие./ Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. С-Пб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998. 612 с.

118. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.

119. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Изд-во "Протектор", 1995. 624 с.

120. Каштан Б.Я., Филимонов JI.H., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989. 200с.

121. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1981. 12 с.

122. Чарыков А.Г. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 204 с.

123. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. /Под ред. Ю.П. Адлера. Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.

124. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. 356 с.

125. Проспекты фирмы "Vagos" (Эстония) и ГЕОХИ РАН (Россия).

126. Мышляева Л.В., Краснощенов В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. С. 10.

127. Молекулярные взаимодействия./ Под ред Ратайчак Г., Орвил-Томас И. М.: Мир, 1984. 600 с.

128. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

129. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 105.

130. Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. М.: Высшая школа, 1975. 207 с.

131. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. 336 с.

132. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

133. Егоренко Г.А., Самсонова Н.И., Лавренова A.C. и др. В кн.: Исследования в области химии и технологии особо чистых веществ. М: Наука, 1979. С. 104.

134. Шалыгин В.А., Смирнова Г.Е., Дель Соль А.О. Глубокая очистка изобутилового спирта. //Высокочистые вещества. 1991. № 4. С. 162-164.

135. Гильдебранд Г. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ, 1938. 166 с.

136. Сергеев Г.М., Калугин A.A., Лукутцов A.A. и др. Анализ этанола, изопропанола и ацетона на содержание различных хлорсодержащих примесей. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 6. С. 1128-1135.

137. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. 208 с.

138. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

139. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

140. Райхард К. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 152 с.

141. Dubusc M., Bianco P. Milieux non agueux.// Bull.Union.phys. 1975. V. 70. N759. P. 299-314.

142. Шмид P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика. M.: Мир, 1985. 264 с.

143. Krygowski Т.М., Wrona Р.К., Zielkowska U. Empirical paramters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures.// Tetrahedron. 1985. V. 41. N20. P. 4519-4527.

144. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. M.: Наука, 1977. 400 с.

145. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. 576 с.